Кинетические закономерности и механизм формирования интеркалятов лития в углеграфитовых материалах по методу катодного внедрения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАЗАРЕВА Елена Николаевна

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ИНТЕРКАЛЯТОВ ЛИТИЯ В УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛАХ ПО МЕТОДУ КАТОДНОГО ВНЕДРЕНИЯ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов2004

Работа выполнена в Технологическом институте Саратовского государственного технического университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Ольшанская Любовь Николаевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Скундин Александр Мордухаевич

кандидат химических наук Иванова Светлана Борисовна

Ведущая организация

ОАО "Литий-элемент", г. Саратов

Защита состоится " 25 " июня 2004 г. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г.Энгельс, пл.Свободы, 17, Технологический институт СГТУ, ауд.237.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно-технической библиотеки СГТУ по адресу: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан "¿-У " 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Соединения с анизотропными слоистыми структурами, в которых силы связи между частицами внутри слоя намного больше, чем между слоями, способны образовывать соединения нового типа за счет внедрения различных веществ в межслоевые пространства. Среди подобных соединений ведущее место занимают соединения внедрения (включения) металлов в графит (СВГ) и различные углеграфитовые материалы, называемые интеркалятами (слоистыми соединениями графита, межслоевыми соединениями). Они описываются формулой МС„(п>2) и привлекательны для различных отраслей народного хозяйства: при создании контейнерных материалов, обладающих повышенным содержанием металла; катализаторов химических реакций полимеризации, синтеза аммиака; обратимых сорбентов для аккумулирования и хранения водорода и др. Интеркаляты щелочных металлов являются эффективными материалами для отрицательных электродов, используемых в литий-ионных аккумуляторах (ЛИА). Известны способы изготовления литий-графитовых электродов с высокой концентрацией металла в условиях высокого давления и температуры. Поиск новых способов получения энергоемких систем с высокой эффективностью цикли-рования является актуальной проблемой. Перспективным направлением создания отрицательных электродов (анодов) для ЛИА является метод катодного внедрения (О). Образование интеркалятов по методу О происходит при потенциалах, более положительных, чем равновесный потенциал внедряю -щегося металла, и при этом формируются электрохимически активные энергоемкие фазы. Использование метода КВ позволяет реализовать высокую циклируемость 1л*Сб-электродов в процессах заряда-разряда; обеспечить высокую емкость и надежность при эксплуатации.

Актуальным в настоящее время является модифицирование углерод-содержащих матриц путем введения в структуру УГМ различных допирую-щих агентов (бор, кремний, олово, сажа и др.). Всестороннее исследование электрохимических свойств, термодинамических и электрохимических характеристик исходных веществ и образующихся продуктов реакций позволит целенаправленно производить подбор легирующих компонентов, прогнозировать характеристики создаваемых новых ЛИА и управлять процессами, протекающими в них.

Цель работы. Изучение кинетических закономерностей и механизма процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития по методу катодного внедрения в структуру прессованного графитового электрода (ПГЭ), а также ПГЭ, модифицированного сажей и фуллеренами. Задачи исследования: -изучить влияние величины потенциала катодной поляризации, тока и температуры на кинетику катодного внедрения лития в ПГЭ и ПГЭ, модифицированные сажей и фуллереном;

-изучить влияние природы и концентрации модифицирующего агента (сажа, фуллерены) в составе прессованного углеграфитового электрода на

кинетические закономерности и механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития;

-исследовать влияние модифицирующих добавок на циклируемость 1лхСб (ПГЭ) электродов в гальваностатическом и потенциодинамическом режимах;

-разработать технологические рекомендации по изготовлению ЫХС« электродов по методу катодного внедрения и провести макетные испытания системы ЫХС^ / С8СЮ3 при различных температурах;

-разработать технологические рекомендации по извлечению лития из отработанных ЫХС« (ПГЭ) электродов и утилизации продуктов переработки.

Представленная диссертационная работа выполнена в рамках программы НИР лаборатории электрохимической технологии при кафедре ТЭП Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета по тематике хозяйственного договора с институтом химии и химической технологии СО РАН (г.Красноярск) "Химические источники тока с неводным электролитом", а также в рамках инновационных научно-технических программ ПС РФ "Литиевые аккумуляторы", "Товары народного потребления".

Научная новизна. Впервые получены данные о кинетике и механизме катодного внедрения (экстракции) лития в структуру прессованного графитового электрода, модифицированного графитизированной сажей ПМ-100 В и фуллереном С60- Установлен активирующий эффект сажи и фуллерена С60 на процесс интеркаляции-деинтеркаляции лития; на кинетику диффузии лития в формирующемся поверхностном слое и в глубинных слоях электрода. Получены новые данные по влиянию величины потенциала катодной поляризации, природы и концентрации модифицирующего агента при различных температурах раствора электролита, которые позволили предложить оптимальные режимы, обеспечивающие более высокую литируемость УГМ и, соответственно, более высокие характеристики формируемых электродов. Установлено влияние степени интеркаляции "х" и концентрации лития в структуре на величину коэффициента диффузии лития в электроде.

Практическая значимость. Полученные данные по влиянию величины потенциала катодной поляризации, природы и концентрации модифицирующих добавок (сажа, фуллерены) в составе прессованного графитового электрода на кинетику и механизм интеркаляции-деинтеркаляции лития вносят определенный вклад в практическое применение теории катодного внедрения. Полученные результаты циклирования модифицированных сажей и фуллереном 1л„Сб (ПГЭ)-электродов указывают на возможность повышения циклируемости литий-ионных аккумуляторов. Разработаны технологические рекомендации по изготовлению отрицательных электродов и проведены их испытания в макетах литий-ионных аккумуляторов системы 1лхСб / СвСгОз с неводным органическим электролитом. Предложены эффективные экологически и экономически обоснованные способы извлечения лития из отрабо-

тайных LixCe (ПГЭ)-электродов и последующей утилизации продуктов их переработки.

Степень обоснованности результатов и апробация работы. Проведён комплекс экспериментальных исследований с использованием современных электрохимических и физико-химических методов исследования: потенциостатического, гальваностатического, потенциодинамического, бестоковой хронопотенциометрии, циклической хроновольтамперометрии, им-педансметрии, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, химического анализа.

Результаты работы докладывались на Международных, Всероссийских и региональных симпозиумах и конференциях: "Электрокатализ в электрохимической энергетике" (Москва, 2003), "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Саратов, 2002), "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, 2002), "Современные электрохимические технологии" (Саратов, 2002), "Electrochemistry and Surface technology" (Moscow, 2001), "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Иваново-Плёс, 2001), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), "Актуальные проблемы электрохимической технологии" (Саратов, 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в центральной печати, 9 статей в сборниках научных трудов.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка используемой литературы из 237 наименований и приложений. Работа изложена на 194 страницах машинописного текста и включает 64 рисунка и 28 таблиц.

На защиту выносятся: -

1. Экспериментальное обоснование влияния природы и концентрации модифицирующего агента (сажа, фуллерены) на кинетические закономерности и механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в уг-леграфитовые материалы.

2. Влияние различных физико-химических и электрохимических факторов (потенциал катодной поляризации, время, температура, модифицирующие добавки сажи и фуллерена) на кинетику и механизм катодного внедрения (растворения) лития в (из) УГМ и модифицированные УГМ.

3. Результаты циклирования LixCe (ПГЭ)-электродов без и при модифицировании сажей и фуллеренами.

4. Технологические рекомендации по изготовлению, эксплуатации и утилизации LixCi (ПГЭ)-электродов. Результаты макетных испытаний литий-ионных аккумуляторов системы LixCe / СвСгОз.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, формулируются цель и задачи исследования, объекты исследования, рассмотрены научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе представлен обзор литературных данных, состоящий из четырех разделов. В первом из них рассмотрен синтез и строение интеркаля-тов лития. Показано, что в настоящее время оптимальными материалами для формирования высокоэнергоемких обратимых электродов являются аморфные структуры, содержащие зародыши кристаллитов графита. Широкие перспективы в качестве матриц для интеркаляции лития имеют фуллерены. Сходство в особенностях строения фуллерена и графита говорит в пользу получения новых ЛИА на основе фуллеридов лития с высокими ЭДС и энергоемкостью.

Второй раздел посвящен проблемам образования поверхностного пассивирующего слоя (ПС) при литеровании углеродных материалов. Показано, что состав ПС, его толщина, плотность, электропроводность и другие физико-химические свойства являются ответственными за электрохимическое поведение электродного материала. Рассмотрены основные направления работ по оптимизации составов электролитов и модифицированию УГМ с целью снижения необратимой емкости первого цикла, затрачиваемой на формирование П С.

В третьем разделе проанализированы термодинамические, кинетические закономерности и механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в различные углеграфитовые материалы. Приведены наиболее надежные данные по зависимости величин скорости процесса массопереноса, коэффициентов активности лития от степени заряженности электрода, его предыстории.

Четвертый раздел посвящен экологическим проблемам литиевых химических источников тока (ЛХИТ). Показано, что проблема накопления выработавших свой ресурс ЛХИТ требует кардинального решения, так как отсутствие надежных технологий утилизации является сдерживающим фактором их производства и потребления.

Глава 2. Методика эксперимента

Объектами исследования в данной работе служили отрицательные электроды на основе соединений внедрения (интеркаляты) лития с углегра-фитовыми материалами (УГМ: прессованные графитовые электроды (ПГЭ) на основе ГСМ-1 (ГОСТ 17022-81) без добавок и с добавками графитизиро-ванной сажи марки ПМ-100В и фуллерена Сад; макеты системы 1лхСб/С8СгОз с неводным органическим электролитом 1М LiC104 в ПК+ДМЭ(1:1об) рулонной конструкции. Описаны методики получения 1лхСб-Электродов в структуре ПГЭ по методу электрохимического катодного внедрения лития из рабочего раствора электролита; методики очистки и осушки неводных органических растворителей (пропиленкарбонат ПК, ди-

метоксиэтан ДМЭ) путем перегонки и выдержки над молекулярными ситами марки NaX с размерами окон -0,3...0,4 им (при этом удалялись не только вода, но и газообразные примеси); способы очистки и осушки соли (LiClO*); методы приготовления электролитов, характеристики готовых электролитов. Содержание воды, контролируемое по методу К.Фишера, в растворах электролитов не превышало (3...5)10-3%. Качество используемых в работе электродных материалов и растворов отвечало требованиям, предъявляемым к компонентам литиевых ХИТ. Описаны используемые в работе герметичные трехэлектродные ячейки для проведения электрохимических измерений и испытаний макетов аккумуляторов.

Значения потенциалов в работе приведены относительно неводного хлорсеребряного электрода сравнения (нхсэ) и относительно Li+/Li электрода в рабочем растворе. Приведены данные по величинам потенциалов нхсэ относительно водного хсэ и литиевого электрода сравнения в диапазоне температур 293...323 К (шаг 5 К). При температуре 293 К потенциал нхсэ относительно водного хсэ составляет ~ -0,60 В, относительно водородного эс =0,163 В, относительно Li/Li+ электрода ~ 3,053 В.

Для обоснования кинетических закономерностей и механизма процессов интеркаляции-деинтеркаляции лития в исследуемых углеграфитовых материалах проведен комплекс экспериментальных исследований с использованием современного оборудования и надежных электрохимических (потен-циостатический, потенциодинамический, гальваностатический, переменно-токовый, метод измерения равновесного потенциала) и физико-химических методов (рентгенофазовый, микроструктурный, химический анализ). Проводимая на каждом этапе эксперимента статистическая обработка полученных экспериментальных данных по методу наименьших квадратов с учетом распределения Стьюдента и компьютерного моделирования позволила уменьшить общую погрешность до 2...3 % от измеряемой величины.

Глава 3. Кинетика и механизм интеркалирования лития в структуру прессованного графитового электрода 3.1.Влияние величины потенциала катодной поляризации

Величина потенциала катодной поляризации (Екп) играет важную роль в процессах формирования электрохимически активных фаз и соединений; предопределяет скорость процесса внедрения, интеркаляционную емкость, состав, структуру и свойства образующихся материалов; потенциал связан с диффузионными процессами и инжекцией вакансий в электрод. Методами потенциостатического включения, циклической и анодной хронопотенцио-метрии и микроструктурного анализа установлено, что наиболее энергоемкие фазы с высоким и стабильным отрицательным потенциалом (0,10.. .0,15 В отн. Li/Li+), отличающиеся высокой кулоновской эффективностью, удовлетворительными диффузионно-кинетическими характеристиками при циклировании, формируются в структуре прессованного графитового электрода при потенциале катодной поляризации -3,10 В. При менее отрицательных (-3,05 В) потенциалах образуются низкоэнергоемкие фазы, а при

более отрицательных-3,15 и -3,20 В, наряду с формированием интеркалятов 1ЛхСб, в структуре электрода происходит образование металлического лития, который промотирует процессы катодного восстановления электролита, способствуя формированию более плотного и толстого пассивирующего слоя на поверхности электрода. Это, в свою очередь, ведет к торможению скорости диффузии лития через этот слой в глубинные слои электрода и, соответственно, к снижению отдаваемой емкости с циклированием. Поэтому, несмотря на более высокие начальные диффузионно-кинетические характеристики, полученные для электродов, сформированных при Екп= -3,15 и -3,20 В, с циклированием происходит их быстрое снижение (табл.1).

Таблица 1

Влияние величины Е„, и длительности щшшрования на изменение с°ц и Du в структуре LixC6 (ПГЭ)-электродов в 1М LiC104 в ПК+ДМЭ (1:1);Т=293 К

(2,5,20 - номера циклов)

-Екл» В 3,05 3,10 3,15 3,20

-"-^Цикл Параметр^-^ 2 5 20 2 5 20 2 5 20 2 5 20

c-u-lO2, моль-см"3 1,7 1,6 1,5 1,8 1.7 1,8 2,0 1,9 1,8 1,9 2,0 1,8

Du-IO10, см^с'1 3,1 3,7 3,7 4,3 4,7 5,4 4,3 3,4 3,1 6,0 4,4 4,1

Согласно полученным данным, независимо от величины потенциала катодной поляризации, температуры, введения активирующих добавок и других условий эксперимента, начальные участки ПСК ^-кривых (при времени -0...10 с) в координатах (рис.1, 2) линеаризуются в прямые линии с изломом, что согласуется с ранее полученными данными о двухста-дийном механизме процесса интеркаляции лития в УГМ: на первой стадии (уч.1) на поверхности электрода формируются соединения анионного типа, образующие пассивирующий слой (ПС: ЫСЮ^ ЫгО, 1Л2СО3, ЫОСНз и др.). Процесс протекает по схеме:

6С + хЫ+...уА'-> ЫхСбАу (1)

На второй стадии (уч.П) при более длительной поляризации формируются собственно интеркаляты 1лхС« в глубинных слоях электоода

6С + х 1л++ х е" + □ <->• ЫхСб (2)

3.2. Влияние температуры

Проведенные температурные исследования показали, что зависимость констант скоростей процессов внедрения лития на I (0-3 с) и II (4-10 с) участках от температуры в аррениусовских координатах (рис.2) характеризуются коэффициентами наклона ДКВ/Д(1/Т), равными 0,63 (I) и 1,22 (II), для которых эффективная энергия активации, определенная по уравнению

= ^^ - ¡¿г' соответственно, оказалась равной ~12 и ~23 кДж/моль. Это доказывает, что лимитирующей стадией обоих процессов

является диффузия лития: на первом этапе в образующейся поверхностной пленке и далее в формирующемся слое интеркалята LixC6. При этом на втором этапе процесс интеркаляции испытывает затруднения. Полученные нами результаты находятся в согласии с литературными данными о том, что процесс формирования поверхностного слоя протекает без значительных энергетических затрат. Оценка влияния температуры на диффузионно-кинетические параметры внедрения лития в ПГЭ при анализе ПС ^-кривых

о 5 10 15 0 0,04 0,08 0,12 х

Рис.3. ПСК внедрения лития в ПГЭ-электроды в координатах <3-^ из 1М ЫСЮ< в ПК+ДМЭ (1:1) при Е„,=-3,10 В и различных температурах Т, К: 1-293,2-303,3-313, 4-323 (а); изменение величин с°и' (1) и Е>и (2) от степени интеркаляции х при температуре 303 К (б)

в координатах во временном диапазоне 10...300 с (рис.3, а, уч.Ш) позволила подтвердить (табл.2) обнаруженный факт увеличения скорости диффузии ионов лития при размещении их на вакансионных местах на начальных этапах процесса интеркаляции (рис.3, б), когда концентрация внедренного лития невелика. С ростом хи и с0ц (рис.3, б, кр.1) усиливаются деформационные взаимодействия между частицами лития, внедряющимися в межслоевое пространство графита, что отражается на изменении скорости диффузии: DLi уменьшается при увеличении концентрации лития в структуре электрода (рис.3, б, кр.2).

Полученные нами результаты по влиянию температуры на ход гальваностатических разрядных Ер,г-кривых показали, что с увеличением температуры от 293 до 313 К наблюдается увеличение отдаваемой электродами емкости, растет степень интеркаляции х лития, происходит стабилизация разрядного напряжения. Дальнейшее повышение температуры до 323 К сопро-

Таблица 2

Влияние температуры на диффузионно-кинетические параметры процесса внедрения лития в ПГЭ при Е,п=-3,1 В из 1М ЦС104 в ПК+ДМЭ (1:1)_

т,к К.-103, А-сн1сла с°и>Й)и-108, моль-см"2-с'1а х-10'2 с°и, моль-см'3 Пи, см2-с'1

I II I П III III 10" 300" III 10" 300" III 10" 300"

293 4,8 28,1 8,8 51,4 6,9 1,1-7,1 ЗД-10^- 1.9-10* 3,7-10"®- 13,0-10-'°

303 6,2 40,3 и,з 73,7 12,5 1,1-11,0 3,9-Ю"4- 3,4-10"3 10,3-Ю"8-13,6-Ю"10

313 6,9 66,2 12,8 121,1 17,0 1,2-14,0 4,0-10"4- 4,3-10"3 18,МО8-15,6-Ю'10

323 7,5 74,1 13,7 135,6 15,6 2,1- 15,0 5,0-10"4- 4,5-Ю"3 9,7-Ю"8- 12,0-Ю'10

вождается ростом скорости процесса, уменьшением переходного времени, что сказывается на снижении электрохимических и диффузионно-кинетических характеристик. Это может быть связано с тем, что при более высоких температурах ускоряются процессы саморазряда и происходит эрозия активной массы, на что расходуется дополнительная энергия.

3 3. Влияние добавок графитизированной сажи

Роль добавок сажи и ее влияние на кинетику и механизм интеркаля-ции-деинтеркаляции лития в различные УГМ в научных публикациях оценивается весьма неоднозначно. Приведенные в литературе данные о емкостных, энергетических характеристиках, кулоновской эффективности углегра-фитовых электродов, модифицированных сажей, зачастую противоречивы. Это предопределило необходимость постановки дополнительных экспериментов и получения более полной информации, касающейся данного вопроса.

Проведенные нами комплексные исследования кинетических закономерностей и механизма процессов внедрения и (или) анодного растворения лития в (из) активируемые сажей УГМ с использованием потенциостатиче-ского, гальваностатического, потенциодинамического методов, измерений импеданса электродов, рентгенофазового и микроструктурного анализа показали, что формирование необходимой структуры может быть достигнуто введением добавки 5 мас.% графитизированной сажи в состав прессованного графитового электрода. При добавлении сажи увеличивается контактная поверхность межзеренных границ, что, согласно литературным данным, приводит к образованию в структуре электрода наряду с фазой кластеров и ковалентных молекул лития со связями, подобными металлическим. Это повышает проводимость углеродного материала, интенсифицирует процесс ин-теркаляции-деинтеркаляции лития и способствует формированию наиболее энергоемких электродов с низкой величиной необратимой емкости Грис.4), отличающихся высокой скоростью диффузии лития О^3...6)-ЮЛ0 см2/с (рис.5). Наиболее высокие значения с°ц получены для электродов с 5 мас.% сажи, а Оу - с 15 мас.% сажи. Рост содержания сажи, с одной стороны, влияет на уменьшение количества поверхностных вакансий (частично занятых

Рис.4. Сравнительные ГСК разряда (20 цикл) Ы«Сб -электродов, сформированных из 1М1ЛСЮ4 в ПК+ДМЭ(1:1) при потенциале Ей, = -3,10 В в структуре ПГЭ-электродов, содержащих различные добавки сажи ПМ-100 В, мас.%: 1-б/д, 2-5, 3-10, 4-15; jp=0,5 мА/см2; Т=293К

-Е, В

с°и-102, моль/см3 Би'ЮЛоЛс

а) б)

Рис.5. Влияние величин Екп и добавки сажи ПМ-100 В в составе ПГЭ-электродов на пятом цикле на величины с°и (а) и Би (б);-Екп,В: 1-3,05; 2-3,10; 3-3,15; 4-3,20; Т=293 К

или закрытых сажей), а с другой - повышает каталитические свойства активной массы; обеспечивая переток электронов к внедряющимся ионам лития и ускоряя процессы массопереноса.

Рассмотренная выше схема процессов на основе поляризационных измерений хорошо согласуется с результатами импедансных измерений. Годографы импеданса ЫХС6 (ПГЭ)-электродов без и с добавками сажи, снятые в частотном диапазоне 200...0,1 кГц, показали наличие двух соприкасающихся полуокружностей (рис.6).

В соответствии с современными представлениями малая полуокружность в области высоких частот отвечает за процессы образования пассивирующего слоя на поверхности электрода, а большая полуокружность - за формирование ЫхС6 в глубинных слоях УГМ. Процесс описывается эквивалентной схемой, состоящей из сопротивления электролита (Я,) и двух параллельных схем, соединенных последовательно (рис.6,6). Проведенный графоаналитический расчет позволил определить параметры эквивалентной схемы и диффузионно-кинетические характеристики свежеизготовленных электродов и после их хранения в течение недели (~ 200 часов) (табл. 3). Полученные экспериментальные данные показали, что с течением времени характеристики исследуемых электродов претерпевают изменения (рис.6, табл.3). Для электрода без добавки сажи (рис.6,а) сопротивление электролита Яэ с течением времени растет; полудуги окружностей в начальный период практически повторяют форму для свежеприготовленного, а затем вторая (большая) полуокружность преобразуется в прямую линию, резко поднимающуюся вверх. Для электродов с добавками сажи Я после хранения электродов, напротив, уменьшается (рис.6,6), что свидетельствует о повышении проводимости ПС; полудуги малой и большой полуокружностей увеличиваются, что указывает на изменение емкостной и омической составляющих импеданса. Как следует из анализа полученных данных, для электродов, ко-

1/юС, Ом 61

О 20 40 60 Я, Ом 0 20 40 60 80 Я, Ом

Рис.6. Годографы импеданса 1лхСб (ПГЭ)-электродов без и с добавками сажи ПМ-100 В (а), мас.%: 1-б/д, 2-5, 3-10, 4-15, сформированных в 1М1ЛСЮ4 в ПК+ДМЭ(1:1) при Ея1=-3,10В, Т=293 К в течение 2 часов; ©-эквивалентная схема; (в)-электрод без добавок; (г)-электрод с 5мас.% сажи. На графиках Г-свежеизготовленные электроды, 2'-электроды через неделю

торые хранились в течение недели, в целом, наблюдается тенденция к ухудшению физико-химических и электрохимических характеристик.

Проведенные ренттенофазовые и микроструктурные исследования хорошо согласуются с результатами электрохимических измерений. Микроструктурный анализ 1ЛхСв (ПГЭ)-электродов без и с добавками сажи позволил установить, что концентрация сажи оказывает влияние на состав и структуру формируемых-соединений. Фаза 1лхСб имеет выраженную кристаллическую структуру, ее количество в глубинных слоях электрода ф ~ 20 мкм) растет с увеличением добавки сажи (мас.%) в ряду: 5>10>15>0.

Рентгенофазовые исследования (табл.4) позволили: оценить влияние добавок сажи на изменение характеристических параметров фаз: установить состав фаз (ЫСг4, ЫСп, 1лСб); проследить появление новых максимумов, которые обусловлены образованием фаз внедрения лития в графитизированной саже.

Таблица 3

Параметры эквивалентной схемы и диффузионно-кинетические характеристики

для 1л,С$ (ПГЭ) электродов без и с добавками сажи ПМ-100 В, _полученные из 1М 1лС1С>4 в ПК+ДМЭ (1:1); Е«п—3,1 В, Т=293 К_

Параметр б/д 5 мас.% 10 мас.% 15 мас.%

ПС | 1л„С6 пс | ихс6 пс | и,с6 ПС | ДА

Свежеизготовленный электрод

Из. Ом 17 22 10 12 15 20 20 24

0, Ом 355 77 16 33 29 56 30 67

С„„цР 1,5 3,8 6,0 15,5 4,9 11,3 4,0 9,5

W,Oм•cм2•c-"2 877 830 347 269 505 417 766 672

с°ц^и-107, -2 -1/2 МОЛЬ-СМ -С 3,0 3,2 7,6 9,7 5,2 6,3 3,4 3,9

ЕНИО9, см2*"' 0,6 0,7 3,9 6,3 1,8 2,7 0,8 1,0

¡„•103. А/см2 0,73 0,33 1,56 0,76 0,88 0,45 0,8 0,38

Через неделю (через -200 часов)

Я* Ом 23 26 6 13 6 8 14 17

е,ом 36 85 147 26 32 63 31 78

1,1 2,5 7,2 18,8 5,2 11,0 4,5 10,1

Ш, Омсм2с"'л 1000 1336 425 333 608 505 811 746

с°и"Л)и-107, моль-см"2с'1/г 2,6 1,9 6,2 7,9 4,3 5,2 за 3,5

Ци-Ю9, см2с"' 0,5 0,3 2,6 4,2 1,2 1,8 0,7 0,8

Ы О3, А/см2 0,71 0,30 1,84 0,96 0,79 0,4 0,81 0,33

Таблица 4

Результаты рентгепофазового анализа образцов графитовых электродов без и с добавками сажи после катодной поляризации при Ею,=-3,1 В

в электролите 1М 1лСК>4 в ПК+ДМЭ (1:1), Т=293 К _

Электрод 2 0, град (1,НМ ]По Щ фаза

1 2 3 4 5 6

б/д 26,02 0,3497 196 002 1ЛС24

31,92 0,2885 16 201 1л,С6

42,84 0,2129 28 100 ихс6

43,92 0,2030 15 101 с

53,96 0,1792 8 004 УС,2

78,01 0,1233 4 110 С

94,17 0,1049 6 202 С

101,83 0,09993 8 114 С

5 мас.% 20,86 0,4184 7 020 и«С6

26,42 0,3476 131 002 ис24

33,94 0,2637 6 220 и„с6

36,85 0,2448 5 121 1ЛС«

42,81 0,2135 24 100 с

44,57 0,2041 41 101 с

54,62 0,1765 43 004 1ЛС12

77,61 0,1234 5 110 с

101,79 0,0994 18 004 ис6

1 2 3 4 5 6

10 мас.% 21,17 0,4173 8 020 Li,Cs

26,23 0,3489 108 002 LiCM

30,04 0,2941 13 011 LixCe

31,89 0,2801 7 101 Li„C6

33,56 0,2672 12 220 Li,C«

37,03 0,2448 8 121 LixC6

42,61 0,2137 21 100 С

44,39 0,2038 31 101 С

54,28 0,1786 58 004 LLC,j

77,46 0,1234 6 110 С

101,69 0,0997 6 114 С

15 мас.% 21,12 0,4232 18 020 LixC6

22,97 0,3872 11 110 Li,A

24,98 0,3576 15 - LixC6

26,13 0,3446 118 002 LiCn

31,28 0,2868 14 201 Li,C6

32,81 0,2634 11 002 LiC24

42,39 0,2137 22 100 С

44,50 0,2041 21 101 С

54,69 0,1762 35 004 LiC, 2

77,46 0,1235 5 100 С

102,17 0,0991 6 114 С

3.4. Влияние добавок фуллерена С60

Методами потенциостатического включения, циклической и анодной хронопотенциометрии, циклической хроновольтамперометрии, бестоковой потенциометрии проведено исследование влияния добавок фуллерена С60 в составе LixC6 (ПГЭ)-электродов на кинетику и механизм внедрения лития. Установлено, что бестоковый потенциал исходного рабочего электрода мало зависит от количества вводимой добавки С60 и колеблется в пределах 0,2±0,06 В (по результатам трех параллельных опытов). Катодное внедрение проводили при потенциале -3,10 В в течение 2 ч. Затем электрод подвергали циклированию в потенциодинамическом режиме. Циклические потенциоди-намические кривые показали хорошую кулонометрическую обратимость и работоспособность модифицированных литий-графитовых электродов. Ход Ej-кривых мало зависел от скорости развертки потенциала, максимальные значения тока достигались при введении в состав LixC6 (ПГЭ)-электрода в количестве 20 мас.%. Полученные нами результаты показали, что при введении добавки Сад наблюдается рост константы (Кв) внедрения при увеличении содержания фуллерена в составе активного материала от 3 до 50 мас.%. Процесс внедрения катионов лития в чистый характеризуется более низкими параметрами (табл.5).

Можно предположить, что достижение оптимального состояния токо-проводящих путей для Li+ связано с изменением микроструктуры углеграфи-

Таблица 5

Влияние концентрации добавки фуллерена Cío в ПГЭ на константу внедрения К, и величину c°l¡ -JOu при формировании фазы 1л„Сб в потенциостатическом режиме

(Е,ц=-3,1 В, Т=293 К)

Концентрация Сво, мас% 0 3 5 10 15 20 50 100

К.-103, мЛ см"2х"ш 4,8 73,4 50,0 77,5 55,0 84,0 115,0 25,0

C0L¡V D-10 моль-см^-с1" 0,88 6,60 4,60 7,10 5,10 7,60 14,00 2,30

товой матрицы (увеличение протяженности границ зерен, измельчение их структуры). Снятие анодных хронопотенциограмм позволило зафиксировать две задержки потенциала в области -2,98...-2,87 и -1,85...-1,60 В. Первая задержка отвечает процессу деинтеркаляции лития из (ПГЭ)-электрода и, в основном, определяет время разряда электрода, его разрядную емкость (120...160мА-ч/г). Вторая задержка по времени составляет ~15...30мин, и, как свидетельствуют литературные данные, связана с разрядом фазы, содержащей меньшее количество лития. Реакция образования соединения лития с фуллереном С60 имеет вид:

х1л+ + хе- +Сбо ЫхСбо (3)

Из литературных данных известно, что внедренные атомы лития практически не изменяют решетку Сб0 и не влияют на симметричность молекулы фуллерена. Однако возможен переход статически распределенных по тетра-эдрическим пустотам атомов лития в октаэдрическую пустоту, что сопровождается сближением молекул фуллерена и отражается на росте диффузионно-кинетических и емкостных характеристик соединений ЫхС60.

Зависимость разрядной емкости от содержания С60 в активном материале электрода (рис.7) характеризуется двумя максимумами, отвечающими и 20 мас.% С60, и указывает на то, что ответственными за величину являются структурные изменения, обусловленные взаимодействием в системе графит-фуллерен-фторопласт. Рассчитанные по методу тонкослойной хронопотенциометрии величины с°ц , 1\| и (табл.6) находятся в хо-

рошем соответствии с вышеприведенными результатами и с данными, полученными для модифицированных сажей электродов.

Таблица б

Значения с°ц, Би и Билля процесса деинтеркаляции ионов лития из модифицированных фуллереном Сбо 1Л,Сб (ПГЭ)-электродов в растворе 1 М ЦС1С>4 в ПК+ДМЭ (1:1) при разряде током 0,5 мА

Концентрация Cío, мас% 0 3 5 10 15 20 50

q,°10-J, Кл/см" 1,6 7,0 9,6 4,6 7,5 6,8 1,4

C°Li-102, моль/см3 1,7 7,2 9,9 4,8 7,8 7,0 1,5

Dlí-IO10, смг/с 4,7 13 1,0 3,3 1,6 4,4 9,4

c°uVDu-107, моль-см"2-с1Л 3,7 8,1 9,8 8,7 9,9 14,6 4,6

Глава 4. Технологические рекомендации по изготовлению, эксплуатации и утилизации 1ЛхСб электродов Проведенные макетные испытания изготовленных 1лхС6 (ПГЭ)-электродов в матрицах углеграфитовых материалов по методу электрохимического катодного внедрения (Е«п=-3,1В, добавка сажи 5 мас.% или фуллерена Сбо 20 мас.%) в макетах ЛИА рулонной конструкции системы ЫхСв/1 МЫСЮ4вПК+ДМЭ(1:1об.)/С8СгОз в диапазоне температур 283...323 К позволили установить их высокую энергоемкость, эффективность при циклировании, низкий саморазряд. С увеличением температуры процессы интеркаляции-деинтеркаляции лития стабилизируются и характеризуются более пологими зарядно-разрядными кривыми: возрастает среднее напряжение при разряде, удельные емкость, энергия и мощность (табл.7). Это, вероятнее всего, обусловлено более быстрым проникновением электролита в глубь электрода по поровому пространству УГМ матрицы, накоплению носителей заряда на межфазной границе в двойном электрическом слое, что способствует ускорению протекания основного процесса интеркаляции лития. Таблица 7

Влияние температуры на удельные электрические характеристики макета

системы 1ЛХС6 / 1М1ЛС104 в ПК+ДМЭ / С8СЮ3 типоразмера А-31 б (разряд при 1Р=1 мА вели до ир=2,0 В, данные пятого цикла)

Параметр Температура Т, К

283 293 303 308 313 318 323

Среднее напряжение 3,04 3,15 3,20 3,25 3,20 3,36 3,41

разряда 1Гр, В * 3,08 3,21 3,34 3,36 3,35 3,36 3,40

Удельная ёмкость 82 88 95 98 108 117 123

С)уд, А-ч/кг * 96 103 111 116 119 122 126

Удельная энергия 249 280 304 319 346 393 419

Втч/кг ♦ 296 331 370 389 399 410 428

Удельная мощность 30,4 31,5 32,0 32,5 32,0 33,6 34,1

N. Вт/кг

* - электроды 1л„Сб (ПГЭ), модифицированные сажей (5 мас.%). Расчеты даны без учета конструкционных материалов.

Мировой опыт промышленного производства ЛХИТ показывает, что вопросы их утилизации целесообразно решать уже на стадии разработки изделий. Это позволяет принимать конструктивные и технологические решения, позволяющие наиболее эффективно перерабатывать изделия после завершения рабочего цикла.

Предложена экологически и экономически обоснованная схема процесса извлечения лития из отработанных электродов путем выщелачивания водой с последующей обработкой образующейся щелочи (ИОН) в токе углекислого газа (или карбонатом Проведенные расчеты показали, что из 2 кг литийсодержащих отходов можно получить ~ 1 кг товарной щелочи ИОН или ~ 1,5 кг товарного карбоната Ь^СО,,. Остаток после выщелачивания, содержащий, в основном, сажеграфитовую композицию с ингредиентами связующего - фторопласта, можно использовать в качестве добавки в битумно-асфальтовые композиции или в технологии производства ре-зино-технических изделий. Учитывая, что ПДК по литию составляет 0,02-0,03 мг/м3, несложно показать, что при утилизации 1 кг отходов незагрязненными окажутся 250...400 м3 (250000...400000 л) воздуха или воды.

Основные выводы

1. Проведено комплексное исследование процесса электрохимического катодного внедрения лития в прессованный графитовый электрод без и при модифицировании его добавками сажи и фуллерена С60 в диапазоне потенциалов -3,05...-3,20 В и температур 293...323 К. Подтверждено, что в исследуемом интервале независимо от величины потенциала катодной поляризации, тока, температуры, модифицирующих добавок процесс протекает по двухстадийному механизму: на первой стадии происходит образование пассивирующего слоя (1лхСбАу), проводящего по ионам лития; на второй-формирование собственно интеркалята в глубинных слоях материала электрода.

2. Установлено, что кинетика и механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в углеграфитовые материалы определяются величиной потенциала катодной поляризации. Выбраны оптимальные условия (Екп = 3,1 В) для формирования энергоемких фаз ЫХС5 с устойчивым отрицательным потенциалом и высокой кулонометрической обратимостью.

3. Показано, что при введении в состав электрода 5 мас.% сажи и 20мас.% фуллерена Сво формируются структуры, отличающиеся низкими диффузионными ограничениями в твердой фазе, облегчающие подвод катионов лития и электронов в зону реакции. Это способствует росту величины начальной концентрации литиевых дефектов при внедрении лития и достижению высоких электрохимических характеристик модифицированных 1ЛхСв электродов.

4. Сопоставление рассчитанных диффузионно-кинетических параметров процесса внедрения лития в различные УГМ из

результатов потенциостатических, потенциодинамических, гальваностатических, переменно-токовых измерений с литературными данными позволило установить зависимость Би от степени интеркаляции "х" в составе 1лхСв электрода и от концентрации лития в структуре электрода.

5. Предложены технологические рекомендации по изготовлению, эксплуатации и утилизации 1лхСв (ПГЭ)-электродов для литий-ионных аккумуляторов рулонной конструкции. Испытания макетов источников тока системы 1лхСб/С8СгОз показали, что они отличаются высокой емкостью, эффективностью при циклировании, не склонны к саморазряду.

6. Предложена экологически и экономически обоснованная схема процессов извлечения лития из отработанных Ы^^Св электродов путем выщелачивания с получением товарных продуктов (щелочи ИОН или карбоната

Ы2С03).

Список публикаций по теме диссертации

1. Астафьева (Лазарева) Е.Н. Влияние фуллеренов на электрохимические характеристики ЫхСв электрода / С.С.Попова, АВ.Денисов и др. // Электрохимическая энергетика-2003.- Т.З, №1. - С.26-32.

2. Астафьева (Лазарева) Е.Н. Влияние фуллеренов на электрохимические характеристики 1лхСв электродов / ССПопова, Н.С.Куюнко, В.Е.Мурадян// Электрокатализ в электрохимической энергетике: Материалы Междунар. конф., Москва, 15-17 апреля 2003. -М., 2003. - С.26.

3. Астафьева (Лазарева) Е.Н. Кинетика анодного растворения лития из LiхС6 электродов в неводных растворах перхлората лития / Л.Н.Олыпанская, С.СПопова, Т.В.Поминова // Электрохимия.-2002.-Т.38, №4. - С.406-411.

4. Астафьева (Лазарева) Е.Н. Термодинамика интеркалятов лития в кар-бонизованной ткани / ЛЛ.Олыпанская // ЖПХ.-2002. - Т.74, №6. -С.759-762.

5. Астафьева (Лазарева) Е.Н. Циклируемость LiхС6 электродов,модифи-цированных фуллеренами С60 / С.С.Попова // Современные электрохимические технологии: Сборник статей по материалам Всерос. конф. СЭХТ-2002/ Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2002. - С.115-117.

6. Астафьева (Лазарева) Е.Н. Модифицирование LiхС6 электродов фулле-ренами / С.С.Попова, Н.С.Куюнко и др.// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы V Междунар. конф., Саратов, 24-28 июня 2002.- Саратов: СГУ, 2002. -С.143-145.

7. Астафьева (Лазарева) Е.Н. Влияние предварительной магнитной обработки активной массы углеграфитового электрода на интеркаляционную ёмкость / Л.Н.Олыпанская, А.П. Слепиков, В.Н.Студенцов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы V Междунар. конф., Саратов, 24-28 июня 2002.- Саратов: СГУ, 2002.-С15-17.

8. Астафьева (Лазарева) Е.Н. Влияние фуллеренов на электрохимические характеристики Ь«ХС{ электродов / С.СПопова, Т.В.Поминова, АВ.Денисов//

и 1 23 78

Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах: Материалы докл. - Минск: УЛ "ТЕХНОпринт", 2002. - С.200-201.

9. Astafyeva (Lazareva) E.N. Cycling of LixC6 electrodes under galvanostatic and potentiodinamic conditions/ L.N.Olshanskaya, S.S.Popova, et.al.// Electrochemistry and Surface technology: Mater. Int Conference and Exhibition, Moscow, June 4-8,2001. - Moscow, 2001. - P. 188.

10. Астафьева (Лазарева) Е.Н. Физико-химические основы активации отрицательного электрода литиевого аккумулятора, работающего по принципу электрохимического внедрения / Л.Н.Олыпанская, С.С.Попова, Т.В.Поминова // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: Материалы II Междунар. симпозиума, Иваново-Плёс, 20-24 сент. 2001. - Иваново, 2001. - С.58-59.

11. Астафьева (Лазарева) Е.Н. Активация Lï^Ce электрода добавками гра-фитизированной сажи / А.П.Клепиков, Л.Н.Олыпанская, С.СЛопова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Материалы Ш Всерос. конф. молодых ученых. Саратов, 3-5 сент. 2001 г. -Саратов: СГУ, 2001,- С.223.

12. Астафьева (Лазарева) Е.Н. Импедансные измерения на электроде / Л.Н.Олыпанская // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сборник статей молодых ученых. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2000.-С. 17-19.

Лазарева Елена Николаевна

КИНЕтаЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ИНТЕРКАЛЯТОВ ЛИТИЯ В УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛАХ ПО МЕТОДУ КАТОДНОГО ВНЕДРЕНИЯ

Автореферат

Корректор О.А.Панина

Лицензия ИД №06268 от 14.11.01

Подписано в печать 1805.04 Формат 60x84 1/16

Бум.тип. Усл.печ.л.1,0 Уч.-издл.1,0

Тираж 100 экз. Заказ 223 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г.Саратов, улЛолитехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г.Саратов, улЛолитехническая, 77

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.4

ВВЕДЕНИЕ.7

1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.11

1.1. Синтез и строение соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами.11

1.2. Проблемы образования поверхностного пассивирующего слоя при литировании углеродных материалов.24

1.3. Термодинамические, кинетические закономерности и механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в углеграфитовые материалы .38

1.4. Экологические проблемы литиевых химических источников тока.45-46:

1.4.1. Научные основы технологии утилизации ЛХИТ.46

1.4.2. Утилизация литий-содержащих отходов.49

2. ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.57

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.57

2.1.1. Методика приготовления LixC6 электродов.57

2.1.2. Очистка растворителей и приготовление растворов электролитов.58

2.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.60

2.2.1. Подготовка электрохимической ячейки к работе.60

2.2.2. Методика приготовления электрода сравнения.61

2.2.3. Потенциостатический метод (ПСМ).63

2.2.4. Гальваностатический метод (ГСМ).64

2.2.5. Потенциодинамический метод (ПДМ).66

2.2.6. Метод переменного тока (МПТ).67

2.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.68

2.3.1. Электронномикроскопические измерения.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.70

3. ГЛАВА 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ЛИТИЯ В СТРУКТУРУ ПРЕССОВАННОГО ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА.72

3.1. Влияние величины потенциала катодной поляризации.72

3.2. Влияние температуры.85

3.3. Влияние добавок графитизированной сажи.91

3.4. Влияние добавок графитизированной сажи и фуллеренов.123

4. ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИЗГОТОВЛЕНИЮ, ЭКСПЛУАТАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ 1лхС6-ЭЛЕКТРОДОВ.135

Актуальность ^ темы. Соединения с анизотропными слоистыми структурами, в которых силы связи между частицами внутри слоя намного > больше, чем между слоями; способны образовывать соединения нового типа за счет внедрения; различных веществ в межслоевые пространства. Среди подобных соединений: ведущее место занимают соединения; внедрения (включения) металлов в графит (СВГ) и различные углеграфитовые материалы, называемые интеркалятами (слоистыми - соединениями; графита, межслоевыми соединениями). Они описываются г формулой * MCn (n>2) [1] и привлекательны для различных отраслей fнародного хозяйства: при создании контейнерных материалов, обладающих повышенным содержанием металла; катализаторов химических реакций полимеризации, синтеза аммиака [2-5]; обратимых сорбентов для аккумулирования и хранения; водорода [6,7] и др. Интеркаляты щелочных металлов являются эффективными материалами для. отрицательных электродов, используемых в; литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) [8-13]. Известны способы изготовления литий-графитовых электродов с высокой концентрацией металла в условиях высокого давления; и температуры [14-17]. Поиск новых способов получения энергоемких систем с высокой эффективностью циклирования является; актуальной! проблемой; Перспективным направлением создания отрицательных электродов (анодов) для ЛИА является, метод катодного внедрения (KB). Образование интеркалятов по методу KB происходит при потенциалах, более положительных, чем равновесный потенциал внедряющегося ? металла; и при f этом формируются электрохимически активные энергоемкие фазы. Использование метода: KB; позволяет реализовать высокую циклируемость, 1лхСб-электродов в процессах заряда-разряда; обеспечить высокую емкость и надежность при эксплуатации [12,13^18-23 ].

Актуальным в настоящее время является модифицирование углеграфитовых матриц путем введения в. структуру УГМ различных допирующих: агентов (бор, кремний, олово, сажа и др.) [12,13,21].

Всестороннее исследование электрохимических свойств, термодинамических и электрохимических характеристик исходных веществ и образующихся продуктов реакций позволит целенаправленно производить подбор легирующих компонентов, прогнозировать характеристики создаваемых новых ЛИА и управлять процессами, протекающими в них.

Цель работы. Изучение кинетических закономерностей и механизма: процесса интеркаляции-деинтеркаляции: лития по методу катодного внедрения в структуру прессованного графитового электрода (ПГЭ), а также: ПГЭ, модифицированного сажей и фуллеренами.

Задачи исследования: -изучить влияние величины потенциала катодной поляризации, тока и температуры, на кинетику катодного внедрения лития в ПГЭ и ПГЭ, модифицированные сажей и фуллереном;

-изучить влияние природы и концентрации модифицирующего агента (сажа,, фуллерены) в составе прессованного углеграфитового электрода на* кинетические закономерности и механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития;

-исследовать влияние модифицирующих добавок на циклируемость ЫхСб (ПГЭ)? электродов в гальваностатическом и потенциодинамическом режимах;

-разработать технологические рекомендации > по изготовлению ЫхСб электродов по методу катодного внедрения и провести макетные испытания? системы LixG6 / СаСгОз при различных температурах;

-разработать технологические; рекомендации; по извлечению лития из отработанных 1лхСб (ПГЭ) электродов и утилизации продуктов переработки.

Представленная диссертационная работа выполнена в; рамках: программы НИР лаборатории электрохимической технологии при кафедре ТЭП Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета: по тематике хозяйственного договора с институтом химии и химической технологии СО РАН г.Красноярск) "Химические источники тока с неводным электролитом", а также в рамках инновационных научно-технических программ ГК РФ "Литиевые аккумуляторы", "Товары народного потребления".

Научнаяi новизна. Впервые: получены данные; о кинетике и механизме катодного внедрения (экстракции) лития в структуру прессованного* графитового электрода,, модифицированного графитизированной сажей ПМ-100 В и фуллереном Сбо- Установлен активирующий эффект сажи и; фуллерена Сбо на процесс интеркаляции-деинтеркаляции лития; на кинетику диффузии лития в формирующемся поверхностном: слое и в глубинных слоях: электрода. Получены новые данные по влиянию величины потенциала катодной: поляризации, природы и концентрации* модифицирующего агента при различных температурах раствора электролита, которые позволили предложить оптимальные режимы, обеспечивающие более высокую литируемость УГМ и, соответственно, более высокие характеристики формируемых 1лхСб электродов: Установлено влияние степени г интеркаляции "х" и концентрации лития в t структуре LixCe на величину коэффициента диффузии лития в электроде.

Практическая, значимость. Полученные данные: по влиянию величины потенциала катодной поляризации, природы и концентрации модифицирующих добавок (сажа, фуллерены) в г составе прессованного графитового электрода на кинетику и механизм интеркаляции-деинтеркаляции лития вносят определенный вклад в практическое применение теории! катодного внедрения: Полученные; результаты циклирования модифицированных: сажей; и фуллереном LixCe (ПГЭ)-электродов указывают на- возможность повышения циклируемости литий-ионных аккумуляторов. Разработаны технологические рекомендации* по изготовлению отрицательных электродов и проведены их испытания в макетах литий-ионных аккумуляторов < системы LixG6 / С8СЮз с неводным органическим? электролитом. Предложены эффективные экологически и экономически обоснованные способы извлечения; лития из отработанных

1лхСб (ПГЭ)-электродов и последующей утилизации продуктов их переработки.

Степень обоснованности результатов и апробация работы.

Проведён комплекс экспериментальных исследований с использованием современных электрохимических и физико-химических методов исследования: потенциостатического, гальваностатического, потенциодинамического, бестоковой хронопотенциометрии, циклической хроновольтамперометрии, импедансметрии, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, химического анализа.

Результаты работы докладывались на Международных, Всероссийских и региональных симпозиумах и конференциях: "Электрокатализ в электрохимической энергетике" (Москва, 2003), "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Саратов, 2002), "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, 2002),, "Современные электрохимические технологии" (Саратов, 2002), "Electrochemistry and Surface technology" (Moscow, 2001), "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Иваново-Плёс, 2001), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), "Актуальные проблемы электрохимической технологии" (Саратов, 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в центральной печати, 9 статей в сборниках научных трудов

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование процесса электрохимического катодного внедрения лития в прессованный графитовый электрод без и при модифицировании его добавками; сажи и фуллерена С6о в диапазоне: потенциалов -3,05.-3,20 В и температур 293.323 К. Подтверждено, что в исследуемом: интервале независимо от величины потенциала; катодной поляризации, тока, температуры, модифицирующих добавок процесс протекает по двухстадийному механизму:: на первой стадии происходит образование пассивирующего слоя (1лхСбАу), проводящего по ионам лития; на; второй-формирование собственно * интеркалята LixC6 в глубинных слоях материала электрода.

2. Установлено, что кинетика и механизм; процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в углеграфитовые материалы определяются величиной потенциала катодной поляризации. Выбраны оптимальные условия (Екп=-3,1 В) для формирования энергоемких фаз LixCe с устойчивым; отрицательным потенциалом и высокой кулонометрической обратимостью.

3. Показано, что при введении; в состав электрода 5 мас.% сажи: и 20 мас.% фуллерена Сбо формируются структуры, отличающиеся низкими диффузионными ограничениями; в твердой; фазе,- облегчающие подвод катионов лития и электронов; в зону реакции. Это способствует росту величины v начальной концентрации литиевых дефектов (с°у) < при. внедрении лития и достижению высоких электрохимических характеристик модифицированных LixG6 электродов.

4. Сопоставление рассчитанных диффузионно-кинетических параметров процесса? (Кв, c°Li, DLj и; c°Li Jd^ )5 внедрения; лития5 в различные

УГМ- из результатов потенциостатических, потенциодинамических, гальваностатических, переменно-токовых измерений с литературными данными позволило установить зависимость DLi от степени интеркаляции 'V в составе LixCe электрода и от концентрации лития в структуре электрода.

5. Предложены технологические рекомендации по изготовлению, эксплуатации и утилизации 1лхСб (ПГЭ)-электродов для литий-ионных аккумуляторов рулонной конструкции. Испытания макетов источников тока системы 1лхСуС8СгОз показали, что они отличаются высокой емкостью, эффективностью при циклировании, не склонны к саморазряду.

6. Предложена экологически и экономически обоснованная схема процессов извлечения лития из отработанных Lix»0,iQ электродов путем выщелачивания с получением товарных продуктов (щелочи LiOH или карбоната 1л2СОз).

1. Fredenhagen К. Kaliumgraphit verbindungen / K.Fredenhagen,

2. G.Kadenbach// Z.anord. allgem. chem: 1926. - V. 158. - P.249-253.

3. Cole J. Graphite intercalation compounds as anionic polymerizations initiators/ J.Cole, G.Merle, J.P.Pascault// Synth.Met. 1982.-V.4, N 2.-P.269-297.

4. Lamellar compounds of graphite with; alkali metals as catalysts, of polymerization of organocyclosiloxanes; / M.E.Volpin, Yu.N.Novikov, L.M.Khananashvili, Ts.B.Kakuliya. // Synth. Met. 1982. - V.4, N2. -P.331-343.

5. Catalytic synthesis of ammonia over the donor-acceptor complexes of alkali metals: with graphite or phtalocyanines; / M.Sudo, M.Ichikawa, M.Some, T.Onishi, K.Tamaru. // J.Phys.Chem. 1969. - V.73, N41. -P.l 174-1175.

6. Hydrogen-deuterium equilibration reactions catalyses by graphite-potassium compounds / K.Watanabe, T.Kondow, M.Some, . T.Onishi; K.Tamaru // J. Chem. Soc.Commun. 1972. - N2. - P.39-40*

7. H.Ф.Дубовкина. М.: Химия, 1989. - 672 с.

8. Yazami R. A reversible graphite-lithium; negative: electrode for electrochemical generators / R.Yazami, P.Touzain // J. Power Sources. -1983: -V.9, N3-4. — P.365-371.

9. Study of graphite anodes for lithium ion battery / E.Peled, D.Bar-Tow, A.Melman, E.Gerenrot, V.Lavi, Y.Rosenberg. // Proc. Electrochem. Soc. -1994. N4. - P. 177-187.

10. Structural and kinetic characterization of lithium intercalation anodes for secondary lithium batteries / N.Takami, A.Satoh, M.Hara, T.Ohsaki. // J. Electrochem. Soc. 1995. - V.142, N2. - P.371-379.

11. Литиевые аккумуляторы, состояние разработок за рубежом / Аналитическая справка. М.: Информэлектро, 1989. - С.1-16.

12. Багоцкий B.C. Основные научные проблемы: создания перезаряжаемых источников тока / B.C. Багоцкий, А.М. Скундин // Электрохимия. 1998. - Т.34, №7. . С.732-740.

13. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы. Современное состояние проблемы и перспективы,// Электрохимическая энергетика., 2001. -Т.1, №1,2. - С.5-15.

14. Guerard D. Intercalation of lithium into graphite and others carbons / D.Guerard, A.Herold // Carbon. 1975. - V. 13, N3. - P.337-345.

15. Семененко K.H. О возможности образования соединений внедрения графита с различными металлами / К.Н.Семененко, В.В.Авдеев, З.З.Мордкович // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия.- 1984.- №5:-С.506-509.

16. Superconductivity in graphite-alkali metal! intercalation compounds: / Y.Koike, H.Suematsu, K.Higuchi, S.Tanuma // Phisica. 1980. - V.99 B, N1-4. - P.503-508.

17. Семененко H.H. Внедрение щелочных металлов в графит под действием высокого давления / Н.Н.Семененко, В.В.Авдеев,

18. B.А.Мордкович // Доклады академии наук. 1983. - Т.З; №6.1. C.1402-1405.

19. Wang Q. Determination of chemical diffusion coefficient of lithium ion in graphitized mesocarbon microbeads with potential relaxation technigue / Q. Wang, H.Li, X.Huang, L.Chen ИII J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N7. - Р.А737-А741.

20. Billand D. Lithiated carbon compounds as anodes for secondary batteries/ D.Billand, F.X. Herry, P.Willman // Power Sources: 18-th Int. Symp. Stratford-upon. Aron Apr. 1993. Leatherhead, 1993. - P.374.

21. Катодное внедрение лития в графит, стеклоуглерод и алюминий / Б.Н.Кабанов, А.В.Чекавцев, П.И;Петухова, Н.Н.Томашова, И.Г.Киселев // Электрохимия. 1986. - Т.22, №3. - С.415-417.

22. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. -М.: Аспект Пресс, 1997. 718с.

23. High capacities; anode materials for Li-ion batteries / Y.Wu, C.Wan, C.Jang, S.Fang // Dianchi=Batteries Bimon. 1999. - V.29, N4. -P.143-145.

24. Li-NMR of well-graphitized vapor-grown carbon fibers and natural graphite negative, electrodes of rechargeable lithium-ion batteries // K.Zagbib, K.Tatsumi, Y.Sawada, S.Higuchi, H;Abe, T.Ohzaki // J.Electrochem. Soc. 1999: - V.146, N8; - P.2784-2793.

25. Синтез и сжимаемость соединений внедрения лития в графит первой ступени / В.А.Налимова, В.В.Авдеев, И.А.Удод, К.Н.Семененко // ЖОХ.- 1990. Т.60, N4. - С.868-870.

26. Belash Y.T. Synthesis, stability and structure of GTC with Li, Na and К / Y.T.Belash, O.V.Zharikov, A.V.Palnichenko // Synth. Metals: 1989-1990.-V.34, N1-3. P.47-52.

27. Семененко K.H. Химия высокого давлеиия: Некоторые проблемы и перспективы // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева 1990. - Т.35, №2. -С.587-595.

28. Семененко К.Н; Архитектура многослойных металлографитовых упаковок / К.Н.Семененко, В.А.Налимова // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева — 1991'. Т.36, №2. - С.295-299.

29. Delhaes P. Physical properties of graphite lamellar compounds with alkali metals and halogens // Materials science and engineering. 1977. - V.31, N2. - P.225-234.

30. Рабинович В:А. Краткий химический справочник / В.А.Рабинович, ЗЛ.Хавин.- 2-е изд: испр. и доп.- JI.: Химия, 1978. 392 с.

31. Аксенов В.В. Слоистые соединения щелочных металлов в графите в тонком органическом; синтезе / В.В.Аксенов, В.М.Власов, Г.Н.Шнитко // Успехи химии. 1990. Т.59, №8. - С.1267-1273.

32. Фиалков А.С. Углерод в. химических источниках тока // Электрохимия. 2000. - Т.36 , №4. - С.389-414.

33. Yunglut В. The diffusion of lithium in graphitic matrix A3-3- at low concentrations at high temperatures / B.Yunglut, E.Hoinkins // Carbon. -1990. V.28, N5. - P.691-699.

34. С.В.Пушко, А.М.Скундин // Электрохимия. 2002. - Т.38, №12. -С.1466-1473.

35. Попова С.С. Влияние природы растворителя на катодное внедрение щелочных металлов в графит / С.С.Попова, Т.В.Поминова, Л.Н.Ольшанская // Технолог, ин-т Сарат. гос. тех. ун-та.- Энгельс, 1999 19 с.-рус; Деп. в ВИНИТИ 17.11.99. Т3400-В99.

36. Поминова Т.В. Влияние природы углеродного материала на катодное внедрение лития / Т.В.Поминова; Л.Н.Ольшанская, С.С.Попова // Электрохимия. 2000. - Т.36, №4. - С.448-454;

37. Egorkina O.Y. The effect of temperature on lithium intercalation into carbon materials / O.Y.Egorkina, A.M.Scundin // J. of Solid State electrochemistry. 1998; - V.2, N4. - P.216-220.

38. KimY.-O. Intercalation mechanism of lithium ions into graphite layers studied by nuclear magnetic resonance and impedance experiments // Y.-O.Kim, S.-M.Park // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N3. -Р.А194-А199.

39. Кулова Т.Л. Снижение необратимой, емкости графитовых анодов литий-ионных аккумуляторов: прямой контакт графита и металлического лития / Т.Л.Кулова, А.М.Скундин // Электрохимия. -2002. Т.38, №12. - С.1457-1464.

40. Bar-Tour D. A study of highly oriented pyrolytic graphite as a model for the; graphite anode in Li-ion batteries / D.Bar-Tow, E.Peled, L.Burstein:// J. Electrochem; Soc.- 1999* V.146, N3. - P.824-832.

41. Lithium insertion and extraction for high-capacity disordered carbons with large hysteresis / N.Takami, A.Satoh, T.Ohsaki; M.Kanda // J.Electrochim.Acta.- 1997. V.42, N16. -P.2537-2543.

42. Microstructure and electrochemical: properties of boron-doped mesocarbone microbeads / C.Kim, T.Fujino, T.Miyashita, T.Hayashi, M.Endo, M.S.Dresselbaus // J.Electrochem.Soc. 2000. - V. 147, N4: -P. 1257-1264.

43. Электрохимическое: литирование нефтяного коксатермообработанного на воздухе / Т.Н.Данильчук, Г.Н.Петрова, О.Н:Ефимов, А.П.Лисицкая, Е.С.Оболонкова // Электрохимия. -19981 Т.34, №7. - С.770-777.

44. Taranson Y.M. An update of Li metal-free rechargeable battery based on Lii+xMn204 cathodes and carbon anodes / Y.M.Taranson, D.Guyomard, G.L.Baker // J; Power Sources. 1993. - V.43-44. - P.687-700.

45. Charge-discharge characteristics of mesophase pitch based carbon fibers for lithium cells / N.Jmanishi, H.Kashiwagi; T.Jshikawa, M.Hara // J. Electrochem. Soc. 1993.-V.140, N2. - P.315-320.

46. Guyomard- D. Rechargeable Lii+xMn204 / carbon cells with a new electrolyte composition / D.Guyomard, J.M. Tarascon // J: Electrochem. Soc. 1993; -V.140, N11. - P.3071-3081.

47. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие слои пироуглерода/ М.А.Волгин, А.В.Чуриков, Н;А.Коноплянцева, Н.А.Гридина, А.Л.Львов // Электрохимия. 1998. - Т.34, №7. - С.761-768.

48. Разработка углеродного материала для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора / А.В.Чуриков, Н;А.Гридина, Н.В.Чурикова, Т.А.Солопова, С.А.Форостяный, В.Ю. Левин // Электрохимическая энергетика. 2001. - Т.1, №3. - С.9-16.

49. Comparison between the electrochemical behavior of disordered carbons and graphite electrodes in connection with their structure / J.S.Gnanaraj, M.D.Levi, E.Levi! et. al. // J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, N6. -Р.А525-А536.

50. Лебедев Б.В. Термодинамические свойства фуллеренов и их производных // ЖФХ. 2001. - Т.75, №5. - С.775-793.

51. Соколов В.И. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение, химические свойства /

52. B.И.Соколов, И.В.Станкевич // Успехи химии. 1993. - Т.62, №5.1. C.455-471.

53. Рост из бензольного раствора и рентгеновская структурная характеристика монокристаллов Сбо / В.В.Ратников, А.В.Талызин, П.П.Сырников, Л.М.Сорокин // ФГГ. 1995. - Т.37, №2. - С.565-570.

54. Твердофазное и жидкофазное внедрение лития в фуллерит Сбо / Г.Ю.Митронова, А.П.Савченкова, А.Ф.Майорова, С.Н.Мудрецова, В.В.Авдеев // Докл.АН. 1996. -Т.348, №4. . С.491-493.

55. Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов // Физика и техника полупроводников. 2001. - Т.35, №3. - С.257-293.

56. Дьячков П.Н. От графита к фуллерену: связь между электронным строением двух модификаций углерода / П.Н.Дьячков, И. Д.Бабенко,

57. H.В;Харчевникова // Докл: АН. 1993. - Т.328, №4.'.- С.477-480.

58. Фуллерены основа материалов будущего./ В.И.Трефилов, Д.В.Щур, Б.П.Тарасов, Ю.М.Щульга, А.В.Черногоренко, В.К.Пшцук, С.Ю.Загинайченко. - Киев: ИПМНАНУ и ИПХФ РАН, 2001. - 148 с.

59. Сидоров JI.H. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов / Л.Н.Сидоров, О.В.Болталина // Успехи химии. 2002.-Т.71, №7. - С.611-640.

60. The dependence of the performance of Li-C intercalation anodes for Li-ion secondary batteries on the electrolyte solution composition / Ein Ely,

61. Yair, B.Morkovsky, D.Aurbach, Y.Carmeli, H;Yamin, S.Luski // J. Electrochim. Acta. 1994. - V.39, N17. - P.2559-2569.

62. Катодное взаимодействие графита с литием в ацетонитрильных растворах. Влияние потенциала- и длительности катодной поляризации / С.С.Попова, Е.А.Лебеденко, И.В:Плугин,. И.Г.Киселева, Б.Н.Кабанов // Электрохимия. 1989. - Т.25, №3. -С.387-393.

63. Holding A.D. A chemical approach to the study of films on lithium in organic electrolytes for batteries / A.D.Holding, D.Pletcher, Y. V.H.Raymond // Electrochim. Acta. 1989.-V.34, N11. - P.1529-1534.

64. Багоцкий B.C. Проблемы в области литиевых источников тока /

65. B.С.Багоцкий, А.М.Скундин // Электрохимия. 1995. - Т.31, №4.1. C.342-349.

66. Электрохимическое поведение углеродных волокон, допированных бором и кадмием / М.А.Волгин, Л.Н.Куликова, Н.А.Коноплянцева, Н.А.Гридина, А.Л.Львов // Электрохимическая энергетика: 2001. -Т.1, №1,2. - С.50-55.

67. Скундин A.M. Активность лития, интеркалированного в углеродные материалы / А.М.Скундин, А.Ю.Егоркина // Электрохимия. 1995. -Т.31, №4. - С.373-375.

68. The dependence of the performance of Li-C intercalation anodes for Li-ion secondary batteries on the electrolyte solution composition / Y.Ein-Eli,

69. B.Markovsky, P.Aurbach, Y.Cormeli, H.Yamin, S.Luski// Electrochim. Acta. 1994. - V.39, N17. - P.2559-2569.

70. Murita M. Charge 7 discharge cycling behaviour of pitch-based carbon fibers in organic electrolyte solution / M.Murita, N.Nishimura, Y.Matsuda//Electrochim. Acta. 1993: - V.38, N13. - P.l721-1726.

71. Ионный транспорт в пассивирующих слоях на литиевом электроде / Е.С.Нимон, А.В.Чуриков, А.А.Сенотов, А.Л.Львов // Докл. АН СССР 1988. -Т.303, №5. - С. 1180-1184.

72. Исследование пассивирующих пленок на литиевом электроде методом фотоэлектронной эмиссии / Е.С.Нимон, А.В.Чуриков, И.М.Гамаюнова, АЛЛьвов // Электрохимия. 1995. - Т.31, №10.1. C.1137-1143.

73. Carbon-coated si as a lithium-ion battery anode material / M.Yosbio, H.Wang, K.Fukuda et.al. // J; Electrochem. Soc. 2002. - V.149, N12. -P.A1598-A1603.

74. Properties of surface film on graphite anode in lithium batteries / Kodama Mitsuhiro, Yi Zhao, Okise Hideto, HaradaTaizo, Ashida Katsuji // Yuasa Jiho.-1998. V.84, N1. -P.12-16.

75. Xing W. Study of irreversible capacities for Li insertion in hard and graphitic a carbons / W.Xing, Y.R.Dahn // J. Electrochem. Soc. 1997. -V.144, N4.-P.1195-1201.

76. Study of irreversible capacity loss in lithium ion rechargeable batteries / Y.Nakagawa, S.Wang, Y.Matsumura, C.Yamaguchi // Synth.Metals. —1997.- V.85, N1-3. P. 1343-1344.

77. Lithium ion rechargeable cells with LiCoCVand carbon electrodes.// K.Sekai, H.Asuma, A.Omaru et.al.// J. Power Sources. 1993. - V.43-44, N2. - Р.24Г-244.

78. Dilatometric investigations of graphite electrodes in nonaqueous lithium battery electrolytes / M.Winter, G.H.Wrodniq, J.O.Besenhard et.al. // J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147, N7. - P.2427-2431.

79. Полимеризация ацетилена низковалентными комплексами титана, осажденными на подложках / Г.Н.Петрова, Е.Ф.Квашина, Т.Н.Данильчук, О.С.Рощупкина, О.Н.Ефимов // Электрохимия.1998. Т.34, №7. - С.768-769.

80. Pat.5908715 USA. МПК6 НО 1M 4/62. НПК 429/217. Composite carbon materials for lithium ion batteries, and method of producing same / Liu Qingguo, Qio Weihua // РЖ Энергетика. 2000. - 22Ф 83П.

81. Ein-Ely Y. Chemical oxidation: A route to enhanced capacity in Li-ion graphite anodes / Y.Ein-Ely, V.R.Koch // J.Electrochem. Soc.- 1997. -V.144, N9; P.2968-2973.

82. Improves graphite anode for lithium-ion batteries. Chemistry bonded solid electrolyte interface and nanochanned formation / E.Peled, C.MenaChem, D.Beratow, A:Melman // J. Electrochem. Soc. 1996. -V.143,N1. -P.14-17.

83. Chemical formation; of a solid electrolyte interface on the carbon electrode of a Li-ion cell / M.G.Scott, A.H.Whitehead, J.R.Owen // J. Electrochem. Soc.- 1998. -V.145, N5.-P.1506-1510.

84. Study of the states of Li doped in c^-bons as an anode of LiB by Li-NMR spectroscopy / J.Satony, H.Tomotaka, J.Takahira, MJoskihiko, S.Hiroguki, T.Nobyhiro // Mol. Structural. 1998. - V.141, N2-3. -P.165-171.

85. Way B.M. The effect of boron substitution in carbon on the intercalation of lithium in Lix(B2Cj.z)6 / B.M.Way, J.R.Dahn // J. Electrochem. Soc.1994. V.14, N4. - P.907-912.

86. Matsuo Y. Pyrolytic carbon from graphite oxide as an anode of lithium-ion cells in 1M LiClO^propylene carbonate solution / Y.Matsuo, Y.Sugie // Electrochem. and Solid-State Letters. 1998. - V.2, N5. -P.204-206.

87. Zheng T. Lithium insertion in hydrogen-containing carbonaceous materials 7 T.Zheng, J.S. Xue, J.R. Dahn // Chemical Mater. -1996. -V.8, N2. P.389-393.

88. Zheng T. Hysteresis during lithium insertion in hydrogen-containing carbons / T.Zheng, W.R. McKinnon, J.R. Dahn?// J: Electrochem. Soc.-1996. V. 143j N6. - P.2137-2146.

89. Lithium insertion«in high capacity carbonaceous materials / T.Zheng, Y.Liu, E.Fuller, S.Tseng, U.Von Sacken, J.R.Dahn // J. Electrochem. Soc.1995. V.142, N7: - P.2581-2588.

90. Unique effect of mechanical on the lithium intercalation properties of different carbons / P.Salven-Pisma, C.Lendin, B.Beaudoim, L.Aumard, J.-M.Taranson // Solid. State Ionics. 1997. - V.98, № 3-4. - P. 145-158.

91. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие углеродные пленки, допированные кадмием / М.А.Волгин, Л.Н.Куликова, Н.А.Коноплянцева, А.Л.Львов, Н.А.Гридина // Электрохимическая энергетика. 2001. - Т.1,№3. - С.33-38.

92. Electrochemical and spectroscopic studies of carbon electrodes in lithium battery electrolyte systems / Chusid O.Youngman, Eky Y.Ein, D.Aurbach et.al. // J: Power Sources. 1993. - V.43-44. -Nl, - P:47-64:

93. Levi M.-D. The mechanism of lithium intercalation in graphite film electrodes in aprotic media; Part 1. High resolution slow scan rate cyclic voltammetric studies and modeling / M.D.Levi, D.Aurbach // Electroanal. Chem. 1997. - V.433; N1-2. - P.79-88.

94. Marcowsky B; The basic electroanalytical behaviour of practical graphite-lithium intercalation electrodes / B.Marcowsky, M.D.Levi; D.Aurbach // Electrochim. Acta. 1998. - V.143, N16-17. - P.2287-2304.

95. Попова C.C. Влияние природы аниона на электрохимическую литизацию графита в ацетонитрильных растворах / С.С.Попова, Л.Н.Ольшанская, Т.В.Поминова // Электрохимия. — 2002. -Т.З 8, №4 — С.412-417.

96. Ab unitio study of intercalation and stability of lithium-doped amorphous carbons / Hiroki Ago, Motoki Kato, Karuyuki Yakara et.al.// J. Electrochem; Soc.- 1999.-V.146,N4:-P.1262-1269.

97. Yamaki J.I. Potential: andithermodynamics of graphite anodes in Li-ion cells/ J.I.Yamaki, M.Egashira, S.Okada // J: Electrochem: Soc. 2000. — V.147, N21- P.460-465.

98. Funabiki A. A.C. impedance analysis of electrochemical lithium; intercalation into highly oriented pyrolytic graphite / A.Funabiki, M.Jnaba, Z.Ogumi // J. Power. Sources. 1997. - T.68, N.2. - P.227-231.

99. Мармер Э.Н: Углеграфитовые материалы. — Mi: Металлургия, 1973.- 136 c.

100. Кабанов Б.Н. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и- растворения металлов / Б.Н.Кабанов, И.И.Астахов, И.Г.Киселева. В" кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций. - М;: Наука. 1981. - Гл.5. - С.200-239.

101. Кабанов Б.Н. Электрохимия сплава LiAl и проблемы создания новых источников тока. / Б.Н.Кабанов, А.В.Чекавцев // Итоги науки и техники. Сер. электрохимия. 1984. - Т.21. - С.140-176.

102. Исследование анодного поведения литий-алюминиевого г электрода в; растворе перхлоратам лития; в ацетонитриле / С.С.Попова; Л.Н.Ольшанская,. Л.А.Алексеева, И.Г.Киселева, Б.Н.Кабанов // Электрохимия. 1989. - Т.25, №6. - С.790-792.

103. Frezer E.J. Electrochemical formation of lithium-aluminium alloys in propylene carbonate electrolytes // Electroanal. Chem. 1981. - V.121. -P.329-339.

104. Миклушевский B.B.,Утилизация литиевых химических- источников тока // Экология и промышленность России. — 2002. №12. — С.24-26.

105. Сергеев A.F. Влияние литиевых источников s тока на окружающую среду в сравнении с другими распространенными источниками тока // II совещ. по литиевым источникам тока: Тез. докл. Саратов, 15-17 сент. 1992 г. Саратов, 1992.-С.143.

106. Harpen P.W. The global lithium Industry -A portrait of rapid flux / P.W.Harpen, J.H.Edwards // JOM. 1997. - V.49, N6. - P.781-786.

107. Литий России: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы / Т.П.Линде, О.Д. Ставров, Н.А.Юшко и др.// Минеральное сырье. 2000. - №6. - С.664-668;

108. Миклушевский В.В. Установка для ваккууметрического получения лития из продуктов переработки литийсодержащих отходов / В.В.Миклушевский, И.И.Ватулин // Экология и промышленность России. 2002. - №3. - С.36-38.

109. Alexander J.H. Lithium Supply exceeds demand // Eng. And Mining. I. 2000. V. 182, N3. - P.317-321.

110. Миклушевский В .В. Технология переработки литиевых отходов / В.В.Миклушевский, И.И.Ватулин // Экология и промышленность России. 2003. - №1. - С.23-25.

111. Кулифеев В.К. Научные основы технологии утилизации отработанных и бракованных ЛХИТ с неводным электролитом / В.К.Кулифеев, В.П.Тарасов, В.В.Миклушевский // IV Междунар. конф. по энергетике: Тез. докл. Москва, 14-16 июля 1996 г. М.; 1996. -С.136.

112. B.Н.Плахотник, И.Л.Гуливец и: др. // II Всес. совещ. по литиевым источникам тока: Тез. докл.,. Саратов, 15-17 сент. 1992. Саратов, 1992.-С.136.

113. Утилизация литиевых отходов / В.А.Беляев, А.Н.Евстигнеев, В.А.Низов, Н.П.Попыхов // II совещ. по литиевым источникам тока: Тез. докл., Саратов, 15-17 сент. 1992 г. Саратов, 1992. - С.135.

114. Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под. ред. проф. Н.В.Лазарева и докт. мед. наук Э.Н.Левиной. В 3-т. T.I. Органические вещества. — 7-е изд. перераб. и доп. Л.: Химия, 1976. — 592 с.

115. Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под. ред. проф. Н.В.Лазарева и докт. мед. наук Э.Н.Левиной. В 3-т. T.IL -7-е изд. перераб. и доп. Л.: Химия, 1976. - 624 с.

116. Пат. 4636295 США, МКИ5 С 25 В 1/16. НКИ 204/182.4. Method for the recovergu of lithium from golutions by electrodialisics / B.L.Ball,

117. D.A.Bacteng // РЖ Химия. 1987. - № 22. - 22 Л; 225 П.

118. Патент 2016140 Россия, МКИ5 С 25 С 3/02. Способ извлечения лития из отходов алюминиево-литиевых сплавов / А.А.Леонов, В;Н.Лебедев, В.И.Сальников № 5017988/02: Заявлено 23.01.91; Опубл. 15.07.94.// РЖ ЭН. - 1995; - №17. - 17.

119. Wilson W.R. Aluminium-lithium acrospase. alloys. A new chellange for recreation / W.R.Wilson, D.I.Allen // Mater, conf. Berminghem, 23-25 apr. 1990 London,. 1990.-P.311-315.

120. Справочник химика; В 6-т. Т.2. Неорганические соединения. Органические соединения. 2-е изд. перераб; и г доп. - М.: Химия;, 1966. - 1168 с.

121. Пат. 48634981 США, МКИ4 В 01 Д 47/00. Очистка воздуха от летучих органических соединений // Цит. по: ТА ООС. 1991. - № 11.85 22А.

122. Пат. 5015365 США, МКИ5 В 01 Д 53/04, В 0V Д 53/12. Очистка воздушного потока; содержащего * растворители / T.Z.Vava, IX.Mestemaker, B.Thaker //. Цит. по: ТА ООС. 19931 -3.85 185П.

123. Пат. 3933111 ФРГ, МКИ В 01! Р 43/02, В 01 Д 5/00. Способ и устройство, для улавливания и регенерации растворителей из содержащего их пары отходящего воздуха. // Цит. по: ТАООС. -1992. 9.89145П.

124. Справочник по композиционным материалам: В 2-х т.Т.1/ Под. ред. Дж. Любина: Пер. с англ. А.Б. Геллера, М.М. Гельмонта. М.: Машиностроение, 1988. - 448 с.

125. Large hysteresis during lithium insertion into and extraction high-capacity disordered carbons / N.Takami, A.Satoh, T.Ohzaki, M.Kanda. // J. Electrohem. Soc. 1998. - V.145, N2. - P.478-482.

126. Демахин А.Г. Электролитные системы литиевых ХИТ / А.Г.Демахин, В.М.Овсянников, С.М.Пономаренко. Саратов.: Изд-во Сарат. ун-та, 1993. - 220 с.

127. Rudolf N. Organic electrolytes for lithium cells // J. Electrochim. Acta.-1990. V35. N8; - P. 1257-1265.

128. Влияние температуры и концентрации электролита на процесс ^ катодного внедрения лития в алюминий / Б.Н.Кабанов,

129. Л. А. Алексеева, И.Г.Киселева, С.С.Попова // Электрохимия. 1984. -Т.20, №4. - С.504-506.

130. Влияние природы растворителя на кинетику внедрения лития в алюминиевый электрод / С.С.Попова, Б.Н.Кабанов, Л.А.Алексеева, Л.Н.Ольшанская // Электрохимия. 1985. - Т.21, № 1. - С.38-44:

131. Липец Т.В. Электрохимическая стабильность электролитов на основе пропиленкарбоната / Т.В. Липец, В.В.Старостина, М.А.Спрыгина // Электрохимия.- 1978.- Т.14, №10.- С.1560-1562.

132. У'1 181. Попова С .С. Влияние природы растворителя на физико-химическиесвойства; растворов, электролитов / С.С.Попова; Л.Н.Ольшанская, О.Н. Авдошкина // ЖФХ.-1981.- Т.55, № 10.- С.2526-2529.

133. Попова С.С. Коррозионная устойчивость ряда металлов и сплавов в неводных электролитах / С.С.Попова, Л.Н.Ольшанская // Теория ипрактика защиты металлов от коррозии: Тез.докл. конф., Куйбышев, 16-17 ноября 1982 г.- Куйбышев. КАИ; 1982.- С.77.

134. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина.- Л.: Химия, 1981.- 488с.

135. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер.с англ. Е.Л.Розенберга, С.И.Коптеля. М.: Мир, 1976.- 544с.

136. Рачинский Ф.Ю. Техника лабораторных работ / Ф.Ю.Рачинский, М.Ф.Рачинская.- Л.: Химия, 1982.- 432 с.

137. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах: Пер.с англ.- М.: Мир, 1984.- 256с.

138. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- 2-е изд. перераб. и доп.- М.: Химия, 1975;- 224с.

139. Исследование растворимости кислорода в электролитах на основе органических растворителей / И.В.Чаенко, Г.И.Сухова, Н.К.Науменко, И.А.Кедринский // ЖФХ. 1979. - Т.53, №8. - С.1989-1991.

140. Patente 3947289 USA. Mixed solvent for high and low temperature organic electrolyte batteries / A.N.Dey, B.P.Sillivan // P.R.Mallory & Co.Inc. 03.1976.

141. Вязкость и плотность растворов перхлората лития в диметилформамиде / Е.И.Хомяков, Е.Н.Попова, В.П.Авдеев, Л.И.Столяренко // Химические источники тока: Межвуз. научн. сб./ Сарат. гос. ун-т.- Саратов, 1982.- С.91-96.

142. Вязкость и плотность растворов перхлората лития в метилэтилкетоне / В.П.Авдеев, Е.И.Хомяков, Е.Н.Попова, Л.И. Столяренко // Химические источники тока: Межвуз. научн. сб./ Сарат. гос. ун-т.- Саратов, 1984.- С.65-69.

143. New electrode material. Fast ion transport in solids //Armand M.B. Solid State Batteries and Devices. Amsterdam, 1973.- P. 665-673.

144. Ebert L.B. The nature of the chromium trioxide intercalation in graphite / L.B.Ebert, B.A.Haggins, J.I.Brauman // Carbon.- 1974.- V. 12, №2.-P. 199-208.

145. Croft R.C. Interpolation of СЮ3 into lattice of graphite // Aust. J.Chem. -1956.-№ 2.- P.201-206.

146. Ольшанская Л.Н. Измерение равновесного; потенциала» на С8СгОз-электроде в растворах перхлората лития / Л.Н.Ольшанская, С.С.Попова // Известия вузов. Химия и хим.технология. 1988. — Т.31, №3. -С.84-88.

147. Ольшанская Л.Н: Влияние технологических параметров на электрохимическую активность СвСЮз-электрода при внедрении лития в органических электролитах / Л.Н.Ольшанская, С.С.Попова // ЖПХ. 2000. - Т.73, №1. -С.54-58.

148. Феттер К. Электрохимическая кинетика: Перевод с немецкого. Под ред. Я.М.Колотыркина. — М.: Химия, 1967.- 856с.

149. Тысячный В .П. Заряжение окисно-никелевых электродов в гальваностатическом режиме / В.П.Тысячный, О.С.Ксенжек, Л.М.Потоцкая // Электрохимия.- 1972,- Т.8, №11.- С.1692-1696.

150. Тысячный В.П: Восстановление окисно-никелевых пленок в гальваностатическом режиме / В.П.Тысячный, О.С.Ксенжек, // Электрохимия.- 1976.- Т. 12, №7.- С.1161-1163.

151. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-552с.

152. Ротинян A.JI. Теоретическая; электрохимия / А.Л.Ротинян, К.И.Тихонов, И1А. Шошина .- Л.: Химия, 1981.- С.404-412.

153. Лопатин: Б1А. Теоретические основы электрохимических методов анализа.- М.: Высш.шк., 1975.- 295с.

154. Графов Б.М. Электрохимические цепи переменного тока / Б.М.Графов, Е.А.Укше .- М.: Наука, 1973.- 128с.

155. Стойнов З.Б., Электрохимический импеданс / З.Б.Стойнов,. Б.М.Графов, Е.А.Укше,Б.С. Савова-Стойнова, В.В.Ёлкина М.: Наука, 1991.-336с.

156. Метод: электрохимического импеданса // Графов Б.М., Укше Е.А. Кинетика сложных электрохимических реакций.-М.:Наука, 1981.-С.7-49.

157. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу.- М.: Физматгиз ,1961.- 420с.

158. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов: / Под ред. Я.С.Умайского.- М;: Физматгиз, 1961.- 863с.

159. Варыпаев В. Н. Химические источники тока / В.Н.Варыпаев, М.А.Дасоян, В.А.Никольский: Учеб. пособие для хим. технол. спец. вузов / Под ред. В.Н.Варыпаева; - М.: Высш. шк., 1990. - 240 с.

160. Прикладная, электрохимия. Учеб. для вузов / Под ред.

161. A.П.Томилова. 3-е изд., перераб.и доп. -М.: Химия, 1984; - С.10-125.

162. Wang C. Low-temperature characterization of lithium-ion carbon anodes via microperturbation measurement / C.Wang, A.J.Appleby, F.E.Little // J. Electrochim. Soc. -2002. V. 149, N6. - P.754-760:

163. B.Н.Агафонов // Росс. хим. журнал. РХО им. Д.И: Менделеева. -2001; T.XLV, №4. - С.25-34.

164. Основные направления исследований; в области получения, изучения свойств и практического использования фуллеренов/

165. А.Э.Бицкий, Л.С.Андрианова, Е.Н.Ставинский, А.Б.Звягина // ЖПХ -1999. Т.72, №5. - С.870-875;

166. Kratschmer W. Fullerites: new form of crystalline carbon/ W.Kratschmer, D.R.Huffman // Carbon. 1992. - V.30. - P.1143-1147.

167. Суздалев И.Г. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства/И.Г.Суздалев, П.И.Суздалев// Успехи химии. 2001. - Т.70, №31 - С.227.

168. Chabre J; M.Electrochemical cynthesis of fullerites/ J.Chabre, D.Djurado, M.Armand // J. Amer. chem. Soc. -1992. V.l 14. - P.764-766.

169. ИК спектры фуллеридов лития LinQo, образующихся при высокой температуре и высоком давлении / Н.А.Зубарева,

170. A.П.Савченкова, Г.Ю.Митронова и: др. // Неорганические материалы. 1998. -Т.34, №12. - С. 1-5;

171. Fullerene film' electrodes in aqueons solutions. Part.2. Effects of doping cations / A.Szucs, A.Loix, J.B.Nagy, L.Lamberts // J. Electroanalit. Chem. 2001. - V.505, - №1-2. - P.159-164.

172. Szucs A. Foreign-ion effect on the reduction of C6o fullerene films in aqueous solutions//J. Electroanalit. Chem. 1996. - V.402. - P.137-148.

173. Кинетика анодного растворения лития из LixCe электродов, в неводных растворах перхлората лития / Л.Н.Олыпанская, С.С.Попова, Т.В.Поминова, Е.Н.Астафьева // Электрохимия. 2002. -Т.38, №4. - С.406-41 Г.

174. Гуль В.Е., Царский Л.Н., Майзель Н.С., Шенфиль Л.З., Журавлев

175. B.C., Щибре Н.Г. Электропроводящие полимерные материалы. М.:Изд-во «Химия». 1968. 248 с.

176. Кайбышев О.А., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов. М.: Металлургия. 1987.,

177. Новиков И.И., Портной В.К. Сверхпластичность сплавов; с ультрамелким зерном. М.: Металлургия, 1981.

178. Кайбышев О.А. Сверхпластичность в металлах и керамике / О.А.Кайбышев, Н.Г.Зарипов // Изв.вузов. Цветная металлургия. -2001, №4. - С.12-17.

179. Шехтман А.З. Аномальная температурная зависимость внутреннего сопротивления литиевых источников тока при слаботоковом разряде // Электрохимия.-1991.-Т.27,№9. С.1201-1203.

180. Шехтман А.З. Спектры внутренних сопротивлений литиевых источников тока при разряде током различной плотности // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 2. - С.284-288.