Массоперенос в нестехиометрических соединениях лития на основе углерода и оксида вольфрама (VI) и закономерности пассивации лития в апротонных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

авах рукописи

ИВАНИЩЕВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

МАССОПЕРЕНОС В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛИТИЯ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА И ОКСИДА ВОЛЬФРАМА (VI) И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПАССИВАЦИИ ЛИТИЯ В АПРОТОННЫХ СРЕДАХ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2005

Работа выполнена в Сараювском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чуриков Алексей Владимирович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна

доктор химических наук, профессор Ольшанская Любовь Николаевна

Ведущая организация Институ I элекгрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Защи(а сосюшся 26 мая 2005 г в 14й часов на заседании Диссертационного совета Д 212 243 07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г Чернышевского по адресу 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корп., химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им НГ Чернышевского

Автореферат разослан апреля 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

СН Штыков

г.оь£-А 409ZS

ОБЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие химических источников тока (ХИТ) с литиевым анодом и электролитом на основе неводных растворов солей лития стимулировало повышенный интерес к фундаментальной электрохимии щелочных металлов и их соединений в неводных средах. Начиная с 90-х годов все большее внимание стало уделяться обратимым литиевым интеркаляционным системам, построенным по типу «гость-хозяин» Первая такая система, надолго ставшая основой анодных материалов литий-ионного аккумулятора, была разработана с использованием углеродных материалов различной степени графитизации. В настоящее время интенсивно исследуются новые высокоемкие анодные материалы, но пока они не способны вытеснить углерод из практических источников тока. Актуальной проблемой остается дальнейшее совершенствование интеркаляционного литий- углеродного электрода.

Не менее важной задачей является разработка новых перезаряжаемых катодных материалов Один из перспективных и малоизученных кандидатов на эту роль оксид вольфрама (VI) В настоящее время находит применение свойство этого соединения обратимо окрашиваться при внедрении гостевых частиц

Успешное решение практических задач требует постоянного развития теоретических представлений о механизме и закономерностях ин геркаляционного процесса. В этой связи представляет интерес сравнительное изучение электродных материалов с различными электродными потенциалами и различным строением границы электрод|раствор, проявляющих сходные закономерности транспортных процессов в твердой фазе Уникальную возможность для изучения закономерностей пассивации электродного материала с высокой активностью лития предоставляет первичная система I.i/тионилхлорид (ТХ). Источники тока на основе этой системы обладают среди прочих наиболее высокими удельными характеристиками, во многом благодаря совмещению функций растворителя для электролитной соли и активной массы катода в одном веществе - тионилхлориде. Его реакционная способность обусловливает высокую скорость формирования пассивного слоя, что весьма удобно для изучения пассивационного процесса и влияния на него состава раствора электролита.

Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей транспортных процессов в интеркаляционных соединениях лития с углеродом и оксидом вольфрама (VI), а также закономерностей пассивации лития в апротонных

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА Петербург 2Wy»K_

средах и особенностей формирования границы электрод | электролит, обусловленных высокой активностью лития в твердой фазе.

В связи с этим были поставлены следующие задачи: 1. Разработать модельные электродные системы с заданными геометрическими и морфологическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям современной теории применяемых электрохимических методов.

2 На основе комплексною электрохимическою исследования определить важнейшие параметры сопряженного диффузионно-миграционного переноса ионов лития.

3 Исследовать особенности процесса пассивации электродов из металлического лития, а также его соединений внедрения в анодные и катодные электродные материалы в зависимости от концентрации электроактивных частиц в твердой фазе и природы электролитного раствора.

4 Установить закономерности изменения транспортных параметров твердого тела в зависимости от природы интеркаляционного соединения лития и концентрации мобильных частиц.

На защиту выносятся: закономерности изменения параметров транспорта лития в объеме интеркаляционного электрода и поверхностных слоях при варьировании структуры электродного материала, концентрации частиц внедренного компонента, температуры и состава электролитного раствора;

> результаты исследования свойств границы электрод | неводныи электролит в зависимости от природы электродного материала и состава раствора литиевой соли;

> модель электродного импеданса системы «литиевый интеркалят | поверхностный слой | неводный раствор литиевой соли».

Исследования по тематике диссертационной работы, были выполнены в соответствии с планом фундаментальных исследований, проводимых в Саратовском государственном университете по теме «Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами» (M» гос регистрации 01.200114306, 01 200306280) и в рамках проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (проекты №№ 99-03-32320а, 02-03-32642аи 01-03-06093мае), а также Федеральным агентством по образованию РФ в рамках научной программы «Университеты России» (проект № УР.05.01 035) и программы поддержки научно-исследовательской работы астшран-4

тов высших учебных заведений, находящихся в ведении Федерального шентства по образованию РФ (проект № А04-2 11-17)

Научная новизна:

1 В применении к интеркаляционным элекгродам разработан способ построения равновесных зависимостей «потенциал-состав» на основе npoi нозирования хода релаксации потенциала при выравнивании концентрации внедренных частиц в объеме интеркалята.

2 Установлен факт значительного гистерезиса анодных и катодных ветвей циклической вольтамперограммы, кривых «потенциал-состав» и концентрационных зависимостей основных кинетических параметров ишеркаляционных электродов, предложена трактовка явления

3 Определены количественные различия пассивированного состояния интер-каляционного и металлического литиевого электродов в апротонных средах, имеющих различную окислительную активность по отношению к литию.

4 Предложена модель электродного импеданса системы «литиевый интеркалят | поверхностный слой | неводный раствор литиевой соли»; двумя независимыми методами установлена концентрационная зависимость эффективных параметров границы «электрод|раствор»' на основе анализа импульсных поляризационных характеристик миграционно1 о тока и спектров электродного импеданса.

5 Определены концентрационные зависимости коэффициент диффузии лития и параметров эквивалентной схемы в углеродных и оксидио-вольфрамовых материалах с различной степенью упорядоченности структуры.

Практическая значимость. Установлен характер влияния ряда модифицирующих состав электролита добавок на важнейшие характеристики электрохимической системы Li/TX Разработаны практические рекомендации по усовершенствованию технологии промышленного производства литиевых ХИТ на основе системы Li/TX Разработаны составы электролитных растворов с выраженным денас-сивируюшим действием, обеспечивающие повышение мощностных и емкостных характеристик, а также расширение диапазона рабочих температур литиевых ХИТ

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на I и III Международных симпозиумах «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Иваново-Плес. 1998. 2004); на II и IV Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и

экспериментальной химии» (Саратов. 1999, 2003); на VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000), на VII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электро техника и энергетика» (Москва, 2001); на XI Международном Симпозиуме по ингеркатяционным соединениям (Москва, 2001); на VI и VII Международных Совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002, 2004); на VII и VIII Международных Конференциях «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002; Екатеринбург 2004); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на Международной научно-практической конференции «Перспективные электрохимические системы для химических источников тока» (Украина. Киев, 2003); на Международной научной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003); на 55 Ежегодном Совещании Международного электрохимического общества (Греция, Солоники, 2004).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 19 печатных работ, в том числе 3 статьи в центральной печати и 1 статья в международном журнале.

Объем и сфуктура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, включая литсра1урный обзор, выводов, списка цитируемой литературы (224 наименования) и приложения Работа изложена на 203 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 7 таблиц

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту

В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из трех разделов В первом разделе рассматривается электрохимическое поведение литий-углеродных интеркалятов. обсуждаются характеристики поверхностного пассивною твердоэлектролитно! о слоя (Solid Electrolyte Interphase (SEI)). приводятся кон-цен [рационные зависимости коэффициента диффузии лития в углеродных материалах различной структуры Анализируются различные варианты электрических эквивалентных схем (ЭЭС). предлагаемых для моделирования импеданса LixC6-электрода, обсуждаются причины расхождения данных разных авторов.

Второй раздел посвящен обсуждению влияния состава электролитного раствора на основе ТХ на пассивное состояние литиевого электрода. Анализируется эффект присутствия в растворе добавок органического и неорганического происхождения, а также воздействие второго сорастворителя.

В третьем разделе обсуждается электрохимическое поведение оксида вольфрама (УГ) в неводном литий-нроводящем растворе. Продемонстрировано влияние структуры оксида на характер зависимости «потенциал-состав» и вид цик-I лических вольтамперограмм Представлены подходы к моделированию импеданс-

ного спектра 1лх\У03-электрода, обсуждаются концентрационные зависимости параметров ЭЭС и коэффициента диффузии лития в интеркаляте.

Вторая глава посвящена исследованию электрохимического внедрения лития в структуру модельных пленочных электродов на основе пиролитического углерода из неводного раствора электролита (1 М 1лСЮ4 в смеси пропиленкарбонат (ПК) ■ диметоксиэтан (ДМЭ) = 7:3 по объему).

Модельные электроды получали химическим парофазным осаждением тонких пленок пироуглерода на никелевую подложку. Углерод образовывался при пиролизе углеводородного сырья. Герметичные электрохимические ячейки содержали (помимо исследуемого электрода) литиевые нротивоэлектрод и элекфод сравнения Сборка ячеек и заполнение их электролитом производились в атмосфере сухого аргона

►

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ ПИРОУГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ИМПУЛЬСНЫМ С ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Электрохимические измерения импульсным гальваностатическим методом выполняли с помощью потенциостата ПИ-50-1 путем наложения ступеньки тока / = ±0,1 мА без компенсации омической составляющей поляризации электрода, которая исключалась при расчете. Отклик электрода регистрировался системой компьютерной регистрации данных с помощью специализированного программною обеспечения Для построения поляризационной характеристики электрода на него воздействовали ступеньками тока различной высоты в диапазоне 01 0,1 до 70 мА Все измерения были выполнены в интервале температур от 25 до 60 °С

Решение задачи полубесконечной диффузии при соответствующих краевых условиях и учете связи между потенциалом и концен фацией погенциалопреде-ляющих частиц приводит к следующему уравнению хронопотенциограммьг

I

0.28

" ; nF de У xD

(1)

0.28 0.28 m 0.24 0.22 0.20

0.18

(В)

0.04

Аналитический вид зависимости потенциала (£) от состава (с) в общем случае неизвестен, поэтому при определении химического коэффициента диффузии (D) производная потенциала по концентрации (dE/dc), входящая в 9100 уравнение (1), определяется экспериментально для каждой из точек на оси состава. Одновременное измерение серии хронопотенциограмм от различных исходных составов электрода по литию и определение соответствующих значений равновесного потенциала возможно благодаря применению получившей широкое распространение в мировой практике методики гальваностатического прерывистого титрования (в международной транскрипции - Gal-vanostatic Intermittent Titration Technique, GITT). Ее смысл иллюстрируется Рис la. Участки кривой, соответствующие периодам импульсов, линеаризуют в координатах £ V? 0.12 (Рис 16) Отрелаксировавший равновесный потенциал определяют путем экстраполяции

0.08 0.08 0.1 1 Ht, сла

Рис. 1. Кривая гальваностатического прерывистого титрования (а) и на бесконечное время его временной зависи-

речультат обработки ее фрагмен- мости (Рис. 1в), зарегистрированной в

то в, измеренных под током (б) и после выключения тока (в) Номера бестоковый период. Необходимость такого

кривых соответствуют различным прогнозирования продикювана трудностью исходным концентрациям лития / -

О 008 2 - 0 0078 3 - 0 0075 4 - установления равновесия в материале даже за 0 0072, 5 - 0 007, 6 - 0 0067, 7

0 0065 моль/си

очень продолжительное время эксперимента

На Рис 2 приведены зависимости коэффициента диффузии лития в интерка-ляте i.ixC„ 01 равновесного потенциала электрода, полученные для образца с высокой (а) и низкой (б) степенью графи 1ирования при движении в анодном и катодном направлениях. На первой из них наблюдается ряд глубоких минимумов. Их положение соответствует потенциалам фазовых переходов между различными ступенями интеркаляции, что находи! разумное объяснение при условии применимости изотермы абсорбции Фрумкина. Огой же причиной обусловлены площадки на кривой «потенциал-состав» и пики тока на циклической вольтамперограмме ¿)(с)-зависимости образцов углерода с низкой степенью графи гирова-ния характеризуются монотонной формой кривой с тенденцией роста коэффициента диффузии при уменьшении концентрации лития в итеркаляте. Заметное расхождение (гистерезис) анодной и катодной зависимостей Die) (гак же, как и положения пиков на циклической вольтамперограмме или ветвей F.(c)-зависимости) находит объяснение в литературе (Zheng Т, McKinnon W.R., Dahn J.R. J. Elec-trochem. Soc. 1996). Существование неравнозначных по энергии кристаллографических позиций, занимаемых внедряющимися частицами, а также кинетически заторможенные переходы частиц из одной позиции в другую затрудняют достижение системой равновесного состояния. С ростом температуры увеличивается скорость такого перехода, а кривые, снятые в различных направлениях, сближаются (Рис. 2в).

Важнейшей характеристикой интеркаля-ционного электрода является скорое! ь

Рис. 2. Зависимости коэффициента диффузии лития в 1лхСб-электроде от равновесного потенциала а- для образца с высокой степенью графитирования, 6-с низкой степенью графитирования, в- для двух температур

переноса заряда через границу электрод|раствор Общее граничное сопротивление включает объемное сопротивление 8П, а также сопротивления границ электролиты и 8Е1|интеркалят Импульсный гальваностатический метод не позволяет достаточно четко разделить эти вклады, однако эта задача может быть решена с помощью импедансного метода (см. следующий раздел). Основной вклад вносит объемное сопротивление твердо «гекгролит но го слоя, вклад границ мал. Поляризационные характеристики миграционного тока через пассивирующую пленку на ЫХС6 электроде весьма близки к измеренным на металлическом литии и подчиня- 1

ются тем же теоретическим соотношениям (Чуриков А.В Электрохимия. 2001). С учетом этих соотношений уравнение хронопотенциограммы примет вид:

Д £=-±511

2 рее,

2j_dE_ ГТ

nF de V яО

(2)

40

0 0.5 1 1.5 2

aese„ в

0 0.5 1 1.S 2 2.5 AHjei, В

Рис. 3. Поляризационные характеристики миграционного тока в SEI на LixC6-электроде а- при разных равновесных потенциалах электрода, б- при потенциале 0,01 В и различных температурах

J

На Рис. 3 показаны семейства анодных поляризационных характеристик миграционного тока через пассивирующую пленку приу<35 мА/см2 Кривые различаются исходным потенциалом LixC6 электрода (концен фацией лития в интеркаляге) или температурой Уменьшение концентрации лития в углеродной матрице или снижение температуры сопровождается ростом эффективного сопротивления пассивирующего слоя, что объясняется изменением равновесной концентрации и подвижности литиевых частиц в SEI

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВНЕДРЕНИЯ ЛИТИЯ В

ПИРОУ1 ЛЕРОД МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЭЛЕКТРОДНОГО

ИМПЕДАНСА

Недостатком метода спектроскопии электродного импеданса является неоднозначность выбора электрической эквивалентной схемы для моделирования частотных спектров и отнесение каждого ее элемента к определенному физическому или химическому процессу (стадии). Эта проблема была решена нами на основании данных импульсного метода. Транспорт лития последовательно происходит через раствор электролита (миграция), пассивный твердоэлектролитный слой (миграция, заряжение емкостей, диффузия), слой интеркалята (диффузия, накопление заряда) и фаницы между этими частями электродной системы (заряжение емкостей, активный перенос). На годографах ЫхС6-элсктрода каждому из этих процессов соответствует определенный участок (Рис 3). В области высоких частот это искаженная полуокружность, начальный фрагмент которой линеен и проходит под углом, близким к 45°. Диапазон частот соответствует характерному времени переноса заряда через границу электрод|расгвор, включая диффузионно- миграционный транспорт в объеме SEI. Эти процессы моделирует цепочка, представленная на Рис. 4а (на Рис 46 - ее упрощенный вариант) Сопротивление 7?s и емкость Cs являются эффективными параметрами, включающими вклады границы и твердо-электролитного слоя, к которому относится емкость пространственного заряда Csei.sc и диффузионный импеданс IVsei

В области низких частот на i одографах также присутствовала дуга, переходящая в вертикальную линию Такой характер спектров обусловлен одновременным проявлением процессов граничного

300 ■

о

S 200 *100-о ■

2000 1500

о

01000 N

500 0

(а) —•— эксперимент расчет

1 8

✓

0 ( 01 В я> в

100 200 300 400 Z'. Ом-си2

—•— эксперимент е расчет

«б» 1 в

6В

> и"*«« 001 в

0 500 1000 1500 2000 Z'. Ом-сиг

300

"В 200

2 о

N

100

(В) —•— эксперимент о- расчет

0.25 В 1 В

001 в

100 200 300 Z', Ом-см2

1600

„ 1200

о

g 800 * 400

о

(Г) —•— эксперимент в расчет

0 01 1 025 11 В /

О 400 800 1200 1600 Ом-см2

Рис. 3. Годографы импеданса £1ХСг,-электрода с высокой (а,б) и низкой (в,г) степенью графитиро-вания а,в - высокочастотные участки, б,г - во всем исследованном диапазоне частот (¡00 кГц -0 01 Гц) ,,

Rel

(а)

С LixCe.p С

Hb

Hh^-W-J

- SEI

'-'Sgl, SC

U«C6

int

11—1 <■*)

S _J-l__ C,

Rel ^W^ LlxC6

(Г)

Рис. 4. Электрические эквивалентные схемы, моделирующие импеданс SEI (а,6) и интеркаляционного слоя (в,г) LixC6 электрода в полном (а,6) и максимально упрощенном (б,г) вариантах

переноса интеркалят|8Е1. диффузии лития в интеркаляционном слое и накопления

ионов Li+ С первым из них связаны элементы R\.„i б и С, второй же процесс

рассматривается в качестве основного и моделируется диффузионным импедансом

Неограниченный резкий рост реактивной составляющей импеданса соответствует

емкостному элементу С,„, (Рис. 4в,г).

Весьма заметное влияние оказывает на форму годографа структура исходного образца. В этом можно убедиться, сравнив Рис.3 а,б и в,г. Выраженное влияние насыщения интеркалята литием наблюдается у образцов с низкой степенью графити-рования. Моделирующая подобное поведение материала интеркаляционная емкость может быть рассчитана также из равновесной зависимости «гкненциал-

dc

состав» по уравнению:

С„ = FL ■

dE

(3)

Зависимое!и величины емкости С,„, от потенциала, определенные двумя указанными способами, демонстрируют удовлетворительную сходимость (Рис. 5). 1

-11 о

-14.0

Рис. 5. Зависимость интерполяционной емкость Рис. 6. Зависимость коэффициента диф-

ихСй— эчектрода от потенциала образцов с вы фузии лития в интеркаляте С^Сц от по-

сокой (1,2) и низкой (3,4) степенью графитиро- тенциала электрода для образцов с высо-

вания, рассчитанные из спектров иипедансс кой (1) и низкои (2) степенью графитиро-

(1,3) и зависимости потенг/иал-состав (2,4) вания

Метод спектроскопии электродного импеданса позволяет определить коэффициент диффузии из частотного спектра, используя инструмент эквивалентных схем. Исправленная с учетом реальной £(с)-зависимости формула Варбурга имеет вид

„. -dE/dc

W = nF-^lD ' (4)

где коэффициент dE/dc рассчитывается из экспериментальной зависимости «потенциал-состав».

Определенные с помощью импедансного метода коэффициенты диффузии лития в объеме интеркаляционного слоя (Рис. 6) имеют значения, несколько ниже тех, которые были получены импульсным методом. Вместе с тем, качественный ход полученных двумя методами зависимостей D(c) весьма схож.

Тре1ья глава посвящена изучению влияния состава жидких апротонных сред на процесс формирования границы электрод | раствор на примере электролитных систем на основе тионилхлорида. Для поляризационных исследований применялись трехэлектродные ячейки с торцевыми литиевыми электродами Исследование катодного процесса (электровосстановления ТХ) проводилось как в ячейках с гладким модельным стеклоуглеродным электродом, так и в макетах реальных источников, имевших трехэлектродную конструкцию.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПАССИВАЦИИ ЛШИЕВ01 О ЭЛЕКТРОДА В

ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ РЯДА СМЕШАННЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Особенностью пассивирования лшия в тионилхлоридных растворах является отсутствие выраженной тенденции к стабилизации толщины и сопрошвления SEI. Наибольший практический интерес представляет исследование эффекта от добавок, вводимых в электролит, или покрытий, предварительно наносимых на поверхность электрода перед погружением его в электролитный раствор. Среди неорганических добавок особый интерес представляет исследование эффекта от добавок соединений, содержащих ионы металлов с переменной валентностью, в частности, солей Mo (V) Компенсация заряда ионизированного примесного центра в SEI за счет катионных вакансий увеличивает общую концешрацию мобильных носителей и ионную проводимость Среди добавок органического происхождения наиболее интересными являются полимерные добавки. В этом качестве нами было исслело-

13

вано производное акриловой кислоты эшл-а-цианакрилат (ЭЦА) Он создает на поверхности лития защитную пленку, предотвращающую контакт металла с электролитным раствором, и, как следствие, тормозящую poci пассивного слоя. В результате частичного растворения полимера фрагменты защитной пленки замещаются на LiCl. что обеспечивает приемлемую ионную проводимость покрытия и возможность его сохранения при протекании тока через электрод (Рис 7а) Нами впервые было выполнено исследование зависимости параметров пассивного слоя от концентрации добавки этид-а-цианакрилата (ЭЦА) в электролит и определено ее оптимальное значение.

Другой способ модифицирования электролитного раствора основан на введении в его состав дополнительных апротонных растворителей Временные зависимости Rsei в растворах ТХ-ШК и ТХ + нитробензол (НБ) имеют выраженный экстре,маль-ный характер По всей видимости, это является отражением процессов взаимодействия в электролитных системах, что находит подтверждение в литературе. В растворах ТХ + этиленкарбонат (ЭК) и ГХ + НБ сопротивление SEI близко к значениям,

ю 20 30 срок хран . сух

10 20 30

г-рсис хран.. сут 1°

Рис. 7. Временная эволюция 5 сопротивления 8Е1 па литие- о вам электроде в чистом 1М 17 ЬМСи в ТХ (1) и с добавками а 2-1% МоС13, 3- 1% Рис■ Вольтамперограммы катодного восстанов-ЭЦА, б 2-ТХ ПК=7 3, 3- пения 7Х-электролитов на стеклоуглеродном элек-ТХ:НБ~7 3 З-'ГХ 'Ж 7 3 4- троде а- 1М 1лА1С1, в ТХ без добавок, б- 1М ТХ.СФ-1 / ' Ш1С1,в НМ ТХ-1 19

характерным для немодифицированного ТХ-раствора Минимальные толщина и сопротивление пленки обнаружены в растворе ТХ + сульфолан (СФ) (Рис 76)

Дополнительную информацию о закономерностях пассивационного процесса может дать изучение электровосстановления компонентов электролита на инертном электроде при большом катодном сдвиге потенциала Химический состав продуктов реакции при этом близок к составу 8Е1, образующейся на литиевом 14

электроде Циклические вольтамперограммы электровосстановления ТХ-электролитов характеризуются, как правило, наличием одиночного пика тока в катодной ветви кривой, анодная же ветвь ЦВА отсутствует (Рис. 8а) В присутствии сорастворителей картина несколько меняется: пики становятся несимметричными, появляются слившиеся с ними дополнительные небольшие максимумы тока, а в некоторых случаях (добавка нитромет ана) - и вполне обособленный дополнительный ник (Рис. 86) При этом в ряде случаев увеличиваются плотности тока электровосстановления ТХ, чго означает промотирование катодного процесса. Для разных систем лимитирующей стадией катодно! о восстановления является либо диффузия с характерной корневой зависимостью плотности тока в пике от скорости развертки потенциала (jp - V v), либо стадия разряда с линейной зависимостьюj¡, - к

Четвертая глава посвящена исследованию процесса электрохимической ин-теркаляции лития в тонкие пленки оксида вольфрама (VI) из пропиленкарбонашо-го раствора литиевой соли Исследуемые электроды изготавливались двумя способами' анодным окислением металлического вольфрама с последующим термическим отжигом для формирования кристаллической фазы, а также элсктроосажде-нием оксида из вольфраматного раствора на инертной подложке. Образцы последнего типа были синтезированы в МГУ.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИТ 1ТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ В ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА (VI) МЕТОДОМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТ АМПЕРОМЕ ГРИИ Применительно к соединениям внедрения метод используется в основном для быстрой оценки обратимости интеркаляционного процесса, но его часто применяют и для демонстрации ступенчатого характера внедрения гостевых частиц, сопровождающегося межфазовыми переходами. Способ изготовления пленок оксида определял особенности структуры образцов, что, в свою очередь, отражалось на их электрохимическом поведении На циклических вольтамперограммах высо-кокристалличных пленок W03, полученных анодным окислением металла, обычно имелись обособленные пики тока как в анодной, так и в катодной ветви кривой (Рис 9а) Типичные вольтамперные кривые электроосажденных пленок, структура коюрых была в значительной степени аморфизированной, содержат в анодной ветви два четко разделенных пика, соответствующих различным фазам внедрения.

Рис. 9. Циклические волътамперограммы 1лх\¥03-э1ектрода а- образцов, почучен- ■

пых анодным окислением вольфрама, б- электроосаждением из вольфраматного раствора 1-6 при скоростях развертки 0,1-0,5 мВ/с, е- зависимости плотности тока в пике от скорости развертки потенциала 1- анодная, 2- катодная ветвь

Катодная вегвь представляет собой монотонно растущий во времени ток при сдви- ^

ге потенциала в отрицательном направлении (Рис. 96).

Помимо качественной характеристики изучаемого объекта, метод циклической вольтам пирометрии позволяет количественно определить некоторые важнейшие параметры кинетики и, прежде всего, коэффициент диффузии В случае линейной зависимости плотности тока пика )р от квадратного корня из скорости развертки потенциала у можно рассчитать £> по следующему уравнению:

, иг1/2/Г!1дУупс (5)

р ц}/2^2 '

где - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, к - коэффициент порядка единицы, зависящий от степени обратимости процесса. Для учета связи потенциала с концентрацией потенциалопределяющих частиц использовали уравнение Нерн- '

ста, модифицированное введением подгоночно! о параметра г, рассчитанного из зависимости «потенциал состав» путем линеаризации ее фрагмента:

*

РТ ги/-"

Величина О составила в анодном и катодном процессах соответственно для анодно окисленных пленок 1.39-10 12 и 1.80-10"12 см2/с Для пленок, синтезированных электроосаждением, получены О-значения 5,8510" и 3,36-10 13 см2/с для двух пиков в анодной ветви Эти величины хорошо согласуются с результатами, полученными импульсным гальваностатическим методом (см. следующий раздел). Величина параметра г находилась в интервале 0,05 - 0,09.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИГИЯ В ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА (VI) ИМПУЛЬСНЫМ ГАЛЬВАНОСТАТИЧ ПСКИ М МЕТОДОМ Теория метода прерывистого гальваностатического титрования была подробно изложена в главе 2. Экспериментальная проверка показала, что поведение оксида вольфрама (VI) укладывается в рамки тех же теоретических представлений

1.4

Е. В 1.8 2.2

2.6

-11.0 -11.5 -12.0

9,-12.5 -

СП

-13.0 --13.5

(a)

в 0 о ft? a

<5 " ju йй

—•—катод

о анод

-11 -

-12 •

У

2 о. -13 ■

Q О) -14 -

-15 -

-16 -

1.6 1.8

J_I_I_L

в, в 2 2.2 2.4

2.6

ООО 00Оа

(б)

о

ML

-й анс

• —ш— i/ar

Рис. 10. Зависимости коэффициента диффузии лития в FaxWO¡-электроде от потенциала а- образцов, полученных анодным окислением вольфрама, б- электроосаждением из вольфраматного раствора

На Рис. 10 изображены потенциальные зависимости коэффициента диффузии лития в LixWOrMHгеркаляте В случае анодно окисленной оксидной пленки зависимости D(E), зарегистрированные в анодном и катодном направлениях, в области высоких и средних значений концентрации внедренного компонента имеют качественно сходный характер рост коэффициента диффузии по мере экстракции лития Преимущественно монотонный ход зависимостей может быть объяснен существованием единственной фазы внедрения, а расхождение между катодной и анодной кривыми - значительным гистерезисом в процессах внедрения и экстракции внедренного компонента, наблюдающимся в данной системе Образец, изготовленный электроосаждением, демонстрирует довольно низкие коэффициенты диффузии (10"п - 10 14 см2/с), измеренные в катодном направлении Анодная кривая проходит заметно выше (10'" - 10'13 см2/с), однако ход ее принципиально отличается от катодной, при увеличении концентрации лития в ишеркаляте (снижении потенциала) наблюдается рост коэффициента диффузии, что встречается не так часто, хотя и находит подтверждение в некоторых публикациях (Pyun S.-I, Bae J-S J. Alloys and Compounds. 1996).

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ В ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА (VI) МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЭЛЕКТРОДНОГО ИМПЕДАНСА По причине того, что катодные материалы не склонны к выраженной пассивации, ожидалось, что электрохимическое поведение интеркалированного литием оксида вольфрама должно в определенной степени отличаться от поведения, свойственного интеркапяту LixC6. Эта особенное! ь должна была найти свое отражение в своеобразии формы импедансных спектров, хотя в пользу возможности образования SEI на катодных материалах высказываются некоторые авюры (Pyun S -I., Вае J -S. Electrochim Acta. 1996). Основным лимитирующим процессом в области высоких частот (малых времен) является замедленный перенос заряда через границу электрод|раствор. На Рис 11 изображены экспериментальные и теоретически рассчитанные годографы импеданса, характерные для изготовленных различными способами образцов I.ix WO ¡-электродов Применявшаяся для этого ЭЭС аналогична изображенной на Рис 4. Однако в отсутствие пассивного слоя характер

15000 --1—--тч

высокочастотного участка спсктра определяется тонким приповерхностным слоем, насыщенным частицами внедренною компонента Величины коэффициента диффузии, определенные импедансным (Рис 12) и гальваностатическим методами довольно близки. Вместе с тем, между параллельными образцами разброс значений 10000 15000 D весьма существенный, достигает в отдельных

•^10000

2 о

Ы 5000

Z'. Ом-см'

15000

210000

и

£ О

^ 5000

<6>2i //s

J.7r в

—•— *ксперим«нт о расчет u 1

случаях двух порядков величины. Огноситель-Е, В

1.5

0

15000

-11.5 ■

-12.5 -

о

7 -13.5 -

.o.

Q 3> -14.5 -

-15.5 -

-16.5

2 ■

2.5

5000 10000 Z'. Ом см2

Рис. 11. Годографы импеданса

1фЮ3-эм'ктро<)а образцов а- Рис' 72 Коэффициенты диффузии лития в

полученных анодным окислени- электроде образцов I--помученных

ем, б- электроосаждением анодным окислением, 2- электроосаждением

но низкий кочффициенг диффузии лития в элекгроосажденных пленках \УОз объясняется их структурным несовершенством.

Выводы

1. Для определения коэффициента диффузии лития в интеркаляте 1лхС6 при различных исходных потенциалах (составах электрода по литию) применен импульсный гальваностатический метод в варианте прерывистого титрования Показана необходимость модифицирования классических уравнений метода путем введения эмпирического параметра, задающего связь потенциала с концентрацией потенциалопределяющих частиц

2 Показан экстремальный характер концентрационных зависимостей коэффициента диффузии для образцов с высокой степенью структурной упорядоченности и сглаженная форма кривой у разупорядоченных образцов. Указанные закономерности находят разумное объяснение в рамках изотермы интеркаляции Фрумкина Предложено объяснение гистерезиса параметров интеркаляционного злектрода в процессах внедрения и экстракции лития Диапазон значений коэффициента диффузии для литий-углеродного интеркалята составил 10""-10"9 см2/с

3. Обнаружено сходство закономерностей миграционнот о переноса в поверхностных твердоэлектролитных слоях на интеркапяционном литий-углеродном и металлическом литиевом электродах Определены основные транспортные параметры пассивного слоя: удельная ионная проводимость порядка ТО"7 Ом"1 см"', подвижность дефектов в слое 10~8 см2/В с, их концентрация 10"6 моль/см3. Измерены концентрационная и температурная зависимости параметров слоя

4. Предложена модель импеданса интеркаляционного электрода, учитывающая особенности диффузионно-миграционного переноса в системе неводный раствор электролита | твердоэлектролитный поверхностный слой ] интеркалят Модель использована при анализе данных импедансной спектроскопии электродов из литерованного углерода и оксида вольфрама (VI) Определены параметры электрической эквивалентной схемы, установлен характер их концентрационной зависимости Дня расчета коэффициента диффузии предложено использовать модифицированное уравнение Варбурга, учитывающее экспериментально установленную связь потенциала с концентрацией внедренных частиц Проведено сравнение £>(с)-зависимостей, полученных разными методами

5 Исследовано влияние состава электролитного раствора на закономерности пассивации металлического литиевого электрода на примере системы литий-тионилхлорид Изучено влияние модифицирующих компонентов- солей молибдена (V), этил-а-цианакрилата ОНА), а также апротонных сорастворителей (пропилен-и этилепкарбоната, нитробензола, сульфолана и нитрометана) Для ряда добавок обнаружено прочотирующее воздействие на катодный процесс и депассивирующее - на лишевый электрод. Разработаны методические рекомендации для производства химических источников тока с повышенными мощностными характеристиками 6. Установлен механизм положительного действия добавок Электролитная примесь соли молибдена (V), растворяясь в материале пассивного слоя, способствует увеличению ею ионной проводимости с 10"8 до 10"7 Ом"1 см"1. Электролитная примесь ЭЦА, покрывая поверхность электрода, препятствует коррозии лития, за счет чего толщина пассивного слоя уменьшается с 0,5 до 0,1 мкм. 7 С помощью комплекса электрохимических методов (циклической вольтам-перомегрии с линейной разверткой потенциала, прерывистого гальваностатического титрования и спектроскопии электродного импеданса) исследовано внедрение лития в образцы гонких пленок оксида вольфрама (VI) с различной степенью структурной упорядоченное! и Получены зависимости коэффициента диффузии лития от концен фации и равновесного электродного потенциала Отмечен факт значшельного гистерезиса между процессами внедрения и экстракции лития Диапазон значений коэффициента диффузии составил см /с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ'

1 Чуриков АВ. Гамаюнова ИМ.. Иванищсв АВ, Волгин М.А. Импедансная спектроскопия тонкопленочных структур 1лСх/ пассивная пленка/ раствор электролита // Тез. докл I Международ симп «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» Иваново-Плес, 7-10 сентября 1998 г С 36.

2 Иванищев А В , Гамаюнова И.М , Чуриков А В Исследование тонкослойных структур 1лСх/пассивная пленка/раствор электролита методом спектроскопии электродного импеданса // Сборник статей молодых ученых (под ред И А Каза-ринова и А II Панкратова) «Химия' состояние и перспективы научных исследований на поро;е гретьет тысячелетия» Изд-во Саратовского университета. Саратов, 1999 С 45-46

3. Иванищев Л В , Чуриков А В Исследование электрохимических процессов на пленочных литий-углеродных электродах методом переменного тока // Тез. докл. II Всероссийск конф молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 1999. С. 155.

4. Чуриков A.B., Волгин M А , Гридина H.A., Иванищев A.B., Ноздрина Т.Н., Львов А.Л. Определение кинетических параметров переноса лития в пленочных пироуглеродных электродах // Мат. VI Международ конф. «Литиевые источники тока». Новочеркасск, 2000. С. 10-11.

5 Придатко К И., Иванищев А.В , Волгин М.А , Чуриков А В Исследование кинетики интеркаляции лития в тонкие нироуглеродные пленки методами хроноам-перометрии и спада потенциала // Тез докл VII Международ научн -техн конф. студ. и аспир. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». Москва, 2001. Т.З, С.90-91.

6 Иванищев А.В , Чуриков А В., Волгин М.А , Львов А.Л. Хронопотенциометри-ческое исследование процессов переноса в пленочных литий-углеродных электродах // Маг. VII Международ, конф «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Саратов, 2002. С.65-67.

7. Иванищев А В , Волгин M А., Чуриков A.B., Львов А.Л Исследование кинетики транспортных процессов в литий-углеродных электродах импульсным гальваностатическим методом // Прогр и тез докл VI Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Черноголовка, 2002. С.27.

8 Чуриков А В . Волгин M А . Придатко К.И., Иванищев А В , Гридина H А , Львов А Л Электрохимическая интеркаляция лития в yi лерод' исследование релаксационными методами // Электрохимия 2003. Т.39 № 5 С.591-602.

9 Иванищев A.B. Исследование электрохимического поведения ли!ия в модифицированных растворах на основе тионилхлорида // Тез докл IV Всероссийск конф молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» Саратов, 2003 С 228

10 Иванищев AB, Чуриков AB Давление насыщенного пара нал раствором LiAlCL, в смесях тионилх.юрид - органический растворитель // Мат международ научн конф «Физико-химичсский анализ жидкофазных систем» Саратов, 2003 С. 154

11. Churikov A V., Chuvashkin AN , Ivanischev A V , Levin V Yu., Solopova T.A. A Modified Electiolyte For Advanced Li/TC Power Sources//Proe 2nd Int conf 'Promising Electrochemical Systems For Batteries' Kiev, 2003 P 37-38

12 Чуриков AB, Волгин MA, Зобенкова В А, Придало К И., Иванищев А В, Гридина Н.А. Электро- и фотостимулированные диффузионно-миграционные процессы в нестехиометрических соединениях лития // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общ и прикл. Химии. Казань, 2003. Т.2 С.402.

13 Churikov А V , Ivanischev A V. Application of pulse methods to the determination of the electrochemical characteristics of lithium intercalates // Electrochimica Acta, 2003. V.48,№ 24, PP 3677-3691.

14. Иванищев А В., Чуриков А В Исследование процессов массопереноса в литий-углеродных интеркалятах методом хронопотенциометрии // Электрохимическая энергетика, 2003, Т 3, № 4, С. 174-178.

15 Чуриков А В . Иванищев А В . Зобенкова В А , Придатко К И. Импедансная спектроскопия литий-аккучулирующих материалов // Мат VII Международ со-вещ ¿^Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Черноголовка, 2004 С. 12.

16. Churikov А V , Volgin М А , Zobenkova V A., Pridatko K.I, Ivanischev A.V., Kulik-ova L.N , Gridina N.A. Field- And Light-Induced Diffusion Processes In Non-Stoichiometric Lithium Compounds // Abstr. 55* Annual Meeting of the ISF., Thessaloniki, Greece, 2004. P. 1200.

17. Иванищев А.В., Чуриков A.B , Чувашкин A H. Модифицирование электролита как способ улучшения характеристик источников тока литий-тионилхлорид // Мат III Международ, симп. «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» Плес, 2004. С.63-65.

18 Иванищев А В , Гридина Н.А , Чуриков А В., Чувашкин А Н Модифицирование тионилхлоридного электролита для источников тока TXJ1 повышенной мощности // Мат VIII международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» Екатеринбург, 2004 С.76-77.

19. Придатко К И., Иванищев А В., Зобенкова В.А Электро- и фотостимулированные диффузионно-миграционные процессы в нестехиометрических соединениях лития // Электрохимия. 2005. Т.41 №8.

ИВАНИЩЕВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

МАССОПЕРЕНОС В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛИТИЯ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА И ОКСИДА ВОЛЬФРАМА (VI) И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПАССИВАЦИИ ЛИТИЯ В АПРОГОННЫХ СРЕДАХ

02 00 05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 21 04 2005г .

Формат 60x84 1/16 Объем 1,5 и л Тираж 100 экз Заказ №

Отпечатано в типографии Саратовского университета 410012, г Саратов, ул Астраханская, 83

ОЮ о

РНБ Русский фонд

2005-4 40929

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ 9 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кинетика электрохимического внедрения лития в углеграфитовые материалы

1.1.1. Углеграфитовые материалы, особенности структуры, межслоевые соединения

1.1.1.1. Общие сведения

1.1.1.2. Межслоевые соединения углерода

1.1.2. Современные электрохимические методы кинетических исследований

1.1.2.1. Метод гальваностатического прерывистого титрования (GITT)

1.1.2.2. Метод спектроскопии электродного импеданса (EIS)

1.1.3. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии в литий-углеродных интеркалятах

Развитие химических источников тока (ХИТ) с литиевым анодом и электролитом на основе неводных растворов солей лития стимулировало повышенный интерес к фундаментальной электрохимии щелочных металлов и их соединений в неводных средах. Начиная с 90-х годов все большее внимание стало уделяться обратимым литиевым интеркаляционным системам, построенным по типу «гость-хозяин». Первая такая система, ^ надолго ставшая основой анодных материалов литий-ионного аккумулятора, была разработана с использованием углеродных материалов различной степени графитизации. В настоящее время интенсивно исследуются новые высокоемкие анодные материалы, но пока они не способны вытеснить углерод из практических источников тока. Актуальной проблемой остается дальнейшее совершенствование интеркаляционного литий- углеродного электрода.

Не менее важной задачей является разработка новых перезаряжаемых ^ катодных материалов. Один из перспективных и малоизученных кандидатов на эту роль - оксид вольфрама (VI). В настоящее время находит применение свойство этого соединения обратимо окрашиваться при внедрении гостевых частиц.

Успешное решение практических задач требует постоянного развития теоретических представлений о механизме и закономерностях интеркаляционного процесса. В этой связи представляет интерес сравнительное изучение электродных материалов с различными электродными потенциалами и различным строением границы электрод|раствор, проявляющих сходные закономерности транспортных процессов в твердой фазе. Уникальную возможность для изучения закономерностей пассивации электродного материала с высокой активностью лития предоставляет первичная система Li/тионилхлорид (ТХ). Источники тока на основе этой системы обладают среди прочих наиболее высокими удельными характеристиками, во многом благодаря совмещению функций растворителя для электролитной соли и активной массы катода в одном веществе - тионилхлориде. Его реакционная способность обусловливает высокую скорость формирования пассивного слоя, что весьма удобно для изучения пассивационного процесса и влияния на него состава раствора электролита.

Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей транспортных процессов в интеркаляционных соединениях лития с углеродом и оксидом вольфрама (VI), а также закономерностей пассивации лития в апротонных средах и особенностей формирования границы электрод | электролит, обусловленных высокой активностью лития в твердой фазе. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Разработать модельные электродные системы с заданными геометрическими и морфологическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям современной теории применяемых электрохимических методов.

2. На основе комплексного электрохимического исследования определить важнейшие параметры сопряженного диффузионно-миграционного переноса ионов лития.

3. Исследовать особенности процесса пассивации электродов из металлического лития, а также его соединении внедрения в анодные и катодные электродные материалы в зависимости от концентрации электроактивных частиц в твердой фазе и природы электролитного раствора.

4. Установить закономерности изменения транспортных параметров твердого тела в зависимости от природы интеркаляционного соединения лития и концентрации мобильных частиц.

На защиту выносятся: закономерности изменения параметров транспорта лития в объеме интеркаляционного электрода и поверхностных слоях при варьировании структуры электродного материала, концентрации частиц внедренного компонента, температуры и состава электролитного раствора; результаты исследования свойств границы электрод | неводный электролит в зависимости от природы электродного материала и состава раствора литиевой соли; модель электродного импеданса системы «литиевый интеркалят | поверхностный слой | неводный раствор литиевой соли». Научная новизна:

1. В применении к интеркаляционным электродам разработан способ построения равновесных зависимостей «потенциал-состав» на основе прогнозирования хода релаксации потенциала при выравнивании концентрации внедренных частиц в объеме интеркалята.

2. Установлен факт значительного гистерезиса анодных и катодных ветвей циклической вольтамперограммы, кривых «потенциал-состав» и концентрационных зависимостей основных кинетических параметров интеркаляционных электродов, предложена трактовка явления.

3. Определены количественные различия пассивированного состояния интеркаляционного и металлического литиевого электродов в апротонных средах, имеющих различную окислительную активность по отношению к литию.

4. Предложена модель электродного импеданса системы «литиевый интеркалят | поверхностный слой | неводный раствор литиевой соли»; двумя независимыми методами установлена концентрационная зависимость эффективных параметров границы «электрод|раствор»: на основе анализа импульсных поляризационных характеристик миграционного тока и спектров электродного импеданса.

5. Определены концентрационные зависимости коэффициента диффузии лития и параметров эквивалентной схемы в углеродных и оксидно-вольфрамовых материалах с различной степенью упорядоченности структуры.

Практическая значимость. Установлен характер влияния ряда модифицирующих состав электролита добавок на важнейшие характеристики электрохимической системы Li/TX. Разработаны практические рекомендации по усовершенствованию технологии промышленного производства литиевых ХИТ на основе системы Li/TX.

Разработаны составы электролитных растворов с выраженным депассивирующим действием, обеспечивающие повышение мощностных и емкостных характеристик, а также расширение диапазона рабочих температур литиевых ХИТ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

МСС - межслоевые соединения;

PITT - метод потенциостатического прерывистого титрования; GITT - метод гальваностатического прерывистого титрования; EIS — метод спектроскопии электродного импеданса; CV (CVA) — циклическая вольтамперометрия (вольтамперограмма); SEI — твердоэлектролитный слой; ГШ — пассивирующая пленка;

D&Du - эффективный коэффициент химической диффузии;

-подвижностьионных носителей в SEI; о\ (сто) - удельная ионная электропроводность SEI;

ЭЭС — электрическая эквивалентная схема;

СРЕ - элемент постоянной фазы;

Zw (W) - диффузионный импеданс Варбурга;

0ш — сопротивление электролита; i?sEi С^пп) - ионное сопротивление SEI;

Z,sei (£пп) - толщина пассивирующей пленки;

Csei - геометрическая емкость SEI;

Ret - сопротивление переноса заряда;

Cjnt - интеркаляционная емкость;

Cdi - емкость двойного слоя;

ПУ — пироуглерод;

ТХ - тионилхлорид (хлористый тионил), SOCI2;

СЭМ (SEM) — сканирующая электронная микроскопия;

ХИТ - химический источник тока;

ЛИТ - литиевый источник тока;

МЕЕР - поли[два-(метоксиэтоксиэтоксид)фосфазен];

РЕО — полиэтиленоксид;

Li/BCX - ТХ-элементы с электролитной добавкой BrCl;

ПК — пропиленкарбонат;

ДМЭ - диметоксиэтан;

ТГФ - тетрагидрофуран;

АН — ацетонитрил;

БЛ — у-бутиролактон;

НМ - нитрометан;

СХ - сульфурилхлорид;

ЭЦА - этил-а-цианакрилат;

НБ- нитробензол;

ЭК — этиленкарбонат;

СФ — сульфолан.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Для определения коэффициента диффузии лития в интеркаляте 1лхСб при различных исходных потенциалах (составах электрода по литию) применен импульсный гальваностатический метод в варианте прерывистого титрования. Показана необходимость модифицирования классических уравнений метода путем введения эмпирического параметра, задающего связь потенциала с концентрацией потенциалопределяющих частиц.

2. Показан экстремальный характер концентрационных зависимостей коэффициента диффузии для образцов с высокой степенью структурной упорядоченности и сглаженная форма кривой у разупорядоченных образцов. Указанные закономерности находят разумное объяснение в рамках изотермы интеркаляции Фрумкина. Предложено объяснение гистерезиса параметров интеркаляционного электрода в процессах внедрения и экстракции лития. Диапазон значений коэффициента диффузии для литий-углеродного интеркалята составил 10"n-10"9 см2/с.

3. Обнаружено сходство закономерностей миграционного переноса в поверхностных твердоэлектролитных слоях на интеркаляционном литий-углеродном и металлическом литиевом электродах. Определены основные транспортные параметры пассивного слоя: удельная ионная проводимость

7 1 1 о л порядка 1(Г Ом"1 •см", подвижность дефектов в слое 10" см /В-с, их концентрация 10"6 моль/см3. Измерены концентрационная и температурная зависимости параметров слоя.

4. Предложена модель импеданса интеркаляционного электрода, учитывающая особенности диффузионно-миграционного переноса в системе неводный раствор электролита | твердоэлектролитный поверхностный слой | интеркалят. Модель использована при анализе данных импедансной спектроскопии электродов из литированного углерода и оксида вольфрама (VI). Определены параметры электрической эквивалентной схемы, установлен характер их концентрационной зависимости. Для расчета коэффициента диффузии предложено использовать модифицированное уравнение Варбурга, учитывающее экспериментально установленную связь потенциала с концентрацией внедренных частиц. Проведено сравнение D(c)-зависимостей, полученных разными методами.

5. Исследовано влияние состава электролитного раствора на закономерности пассивации металлического литиевого электрода на примере системы литий-тионилхлорид. Изучено влияние модифицирующих компонентов: солей молибдена (V), этил-а-цианакрилата (ЭЦА), а также апротонных сорастворителей (пропилен- и этиленкарбоната, нитробензола, сульфолана и нитрометана). Для ряда добавок обнаружено промотирующее воздействие на катодный процесс и депассивирующее — на литиевый электрод. Разработаны методические рекомендации для производства химических источников тока с повышенными мощностными характеристиками.

6. Установлен механизм положительного действия добавок. Электролитная примесь соли молибдена (V), растворяясь в материале пассивного слоя, способствует увеличению его ионной проводимости с 10"8

7 11 до 10* Ом" -см*. Электролитная примесь ЭЦА, покрывая поверхность электрода, препятствует коррозии лития, за счет чего толщина пассивного слоя уменьшается с 0,5 до 0,1 мкм.

7. С помощью комплекса электрохимических методов (циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, прерывистого гальваностатического титрования и спектроскопии электродного импеданса) исследовано внедрение лития в образцы тонких пленок оксида вольфрама (VI) с различной степенью структурной упорядоченности. Получены зависимости коэффициента диффузии лития от концентрации и равновесного электродного потенциала. Отмечен факт значительного гистерезиса между процессами внедрения и экстракции лития. Диапазон значений коэффициента диффузии составил см2/с.

Заключение

В настоящей главе рассмотрены особенности электрохимического поведения литий-оксидно-вольфрамовых интеркалятов в процессе обратимого внедрения в них лития из неводного раствора электролита. Для исследования процессов массопереноса в электродах были применены современные релаксационные электрохимические методы: циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (CV), гальваностатического прерывистого титрования (GITT) и спектроскопии электродного импеданса (EIS).

На фоне общих с другими интеркаляционными соединениями закономерностей транспортных процессов выделены особенности электрохимического поведения 1лх\УОз-электрода. Среди таковых: относительно низкая скорость переноса и значительный в сравнении с литий-углеродным интеркалятом гистерезис основных характеристик материала в процессах внедрения/экстракции гостевых частиц. Кроме всего прочего, отмечены особенности строения межфазных границ электрод | неводный раствор, обусловленные высоким потенциалом интеркаляционного электрода.

В выборе объектов исследования применялся отработанный ранее принцип: их геометрия и морфология должны были удовлетворять краевым условиям диффузионной задачи. В результате анализа данных метода EIS выбраны две наиболее подходящие эквивалентные схемы, из которых, в конечном итоге, применялась одна, во многом сходная с той, которая использовалась для описания электрохимического поведения литий-углеродного электрода.

Построены зависимости ряда важнейших параметров транспорта электроактивных частиц в интеркаляционном материале. Проанализированы основные закономерности этих зависимостей, проведено сравнение с литературными данными. Щ

1. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: «Аспект пресс». 1997. 718 с.

2. Касаточкин В.И., Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П., Коршаков В.В. Структурная химия углерода и углей. М.: Наука. 1969. С. 17-26.

3. Weltner W., Van Zee R.J. Carbon molecules, ions and clusters II Chemical Review. 1989. V.89. PP.1713-1747.

4. Уббелоде A.H., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир. 1965.256 с.

5. Новиков Ю.Н. Синтез и исследование слоистых соединений графита с переходными металлами и их солями II Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: 1971. 19 с.

6. Boehm Н.Р., Setton R., Stumpp E. Nomenclature and Terminology of graphite intercalation compounds II Carbon. 1986. V. 24. N.2. PP.241-245.

7. Ebert L. Intercalation compounds of graphite II Annual Review of Materials Science. 1976. V.6. PP.l81-211.

8. Fisher J.E. Intercalation compounds: An overview II Comments Solid State Physics. 1978. V.8. PP.153-160.

9. Herold A. Crystallochemistry of carbon intercalation compounds II In: Intercalated layered materials. Ed. By F. Levy, Riedel Publishing Company, Dordrecht, Holland. 1979. PP.323-421.

10. Guerard D., Herold A. Intercalation of lithium into graphite and other carbons II Carbon. 1975. V.13. N.4, PP. 337-345.

11. Junglut В., Hoinkins E. The diffusion of lithium in graphitic matrix A3-3 at low concentrations and high temperatures II Carbon. 1990. V.28. N.5. PP. 691699.

12. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Наука. 2001.624с.

13. Weppner W., Huggins R.A. Determination of the kinetic parameters of mixed conducting electrodes and application to the system ЫзБЪ II J. Electrochemical Society. 1977. V.124. PP.1569-1578.

14. Choi Y.-M., Pyun S.-I. Determination of electrochemical active area of porous Lii.sCo02 electrode using the GITT technique H Solid State Ionics. 1998. V.109. PP. 159-163

15. Levi M.D., Aurbach D. Frumkin intercalation isotherm — a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review II Electrochimica Acta. 1999. V.45. PP.167-185.

16. Choi Y.-M., Pyun S.-I., Bae J.-S., Moon S.-I. Effects of lithium content on the electrochemical lithium intercalation reaction into LiNi02 and ЫС0О2 electrodes // J. Power Sources. 1995. V.56. PP.25-30.

17. Hong J.-S., Selman J.R. Relationship between calorimetric and structural characteristics of lithium-ion cells. II. Determination of Li transport properties II J. Electrochemical Society. 2000. V.147. PP.3190-3194.

18. Varsano F., Decker F., Masetti E., Croce F. Lithium diffusion in cerium-vanadium mixed oxide thin films: a systematic study I I Electrochimica Acta. 2001. V.46. PP.2069—2075.

19. Artuso F., Picardi G., Bonino F., Decker F., Bencic S., Surca Vuk A., Opara Krasovec U., Orel B. Fe-containing CeV04films as Li intercalation transparent counter-electrodes II Electrochimica Acta. 2001. V.46. PP.2077-2084.

20. Huguenin F., Girotto E.M., Torresi R.M., Buttry D.A. Transport properties of V2Os/polypyrrole nanocomposite prepared by a sol-gel alkoxide route // J. Electroanalytical Chemistry. 2002. V.536. PP.37-45.

21. Stromme Mattsson M. Li insertion into WO3: introduction of a new electrochemical analysis method and comparison with impedance spectroscopyand the galvanostatic intermittent titration technique И Solid State Ionics. 2000. V. 131. PP.261-273.

22. Avellaneda C.O., Bulhoes L.O.S. Intercalation in WOs and WO3:Li films II Solid State Ionics. 2003. V.165. PP.59- 64.

23. Frenning G., Nilsson M., Westlinder J., Niklasson G.A., Stramme Mattsson M. Dielectric and Li transport properties of electron conducting and nonconducting sputtered amorphous TajO^ films II Electrochimica Acta. 2001. V.46. PP.2041-2046.

24. Fattakhova D., Kavan L., Krtil P. Lithium insertion into titanium dioxide (anatase) electrodes: microstructure and electrolyte effects И J. Solid State Electrochemistry 2001. V.5. PP. 196-204.

25. Birke P., Chu W.F., Weppner W. Materials for lithium thin film batteries for application in silicon technology II Solid State Ionics. 1997. V.93. PP. 1-15.

26. Prosini P.P., Lisi M., Zane D., Pasquali M. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFeP04 II Solid State Ionics. 2002. V.148. PP.45-51.

27. Liu P., Wu H. Diffusion of lithium in carbon II Solid State Ionics. 1996. V.92. PP.91-97.

28. Nyikos L., Pajkossy T. Diffusion to fractal surfaces II Electrochimica Acta. 1986. V.31. P. 1347.

29. Pajkossy Т., Nyikos L. Diffusion to fractal surfaces—II. Verification of theory //Electrochimica Acta. 1989. V.34. P.171.

30. Бискерт X., Гарсиа-Бельмонте Г. Интерпретация переменнотоковой электропроводности слабо допированных проводящих полимеров в представлениях о прыжковой проводимости И Электрохимия. 2004. Т.40. №3. С.396-402.

31. Han W., Hibino М., Kudo Т. Hysteresis on the electrochemical lithium insertion and extraction of hexagonal tungsten trioxide Influence of residual ammonium И Solid State Ionics. 2000. V.128. PP.25-32.

32. Wang C., Appleby A.J., Little F.E. Electrochemical impedance study of initial lithium ion intercalation into graphite powders И Electrochimica Acta. 2001. V.46. PP.1793-1813.

33. Levi E., Ein-EIi Y., Weissman I., Aurbach D., Markovsky B. On the correlation between surface chemistry and performance of graphite negative electrodes for Li ion batteries II Electrochimica Acta. 1999. V.45. PP.67-86.

34. Yoon S., Kim H., Oh S.M. Surface modification of graphite by coke coating for reduction of initial irreversible capacity in lithium secondary batteries II J. Power Sources. 2001. V.94. PP.68-73.

35. Kim J.-S., Park Y.-T. Characteristics of surface films formed at a mesocarbon microbead electrode in a Li-ion battery II J. Power Sources. 2000. V.91. PP. 172176.

36. Wang C., Appleby A.J., Little F.E. Charge-discharge stability of graphite anodes for lithium-ion batteries II J. Electroanalytical Chemistry. 2001. V.497. PP.33-46.

37. Wang C., Kakwan I., Appleby A.J., Little F.E. In situ investigation of electrochemical lithium intercalation into graphite powder II J. Electroanalytical Chemistry. 2000. V.489. PP.55-67.

38. Barsoukov E., Kim J.H., Lee H., Yoon C.O. Kinetics of lithium intercalation into carbon anodes: in situ impedance investigation of thickness and potential dependence II Solid State Ionics. 1999. V.l 16. PP.249-261.

39. Aurbach D., Levi M. D., Lev O., Gun J., Rabinovich L. Behavior oflithiated graphite electrodes comprising silica based binder II J. Applied Electrochemistry. 1998. V.28. PP.1051-1059.

40. Lee H.H., Wan C.C., Wang Y.Y. Thermal Stability of the Solid Electrolyte Interface on Carbon Electrodes of Lithium Batteries I I J. Electrochemical Society. 2004. V.151. PP.A542-A547.

41. Sawai K., Ohzuku T. Factors Affecting Rate Capability of Graphite Electrodes for Lithium-Ion Batteries II J. Electrochemical Society. 2002. V.l50. PP.A674-A678.

42. Pan Q., Guo K., Wang L., Fang S. Novel Modified Graphite as Anode Material for Lithium-Ion Batteries II J. Electrochemical Society. 2002. V.149. PP.A1218-A1223.

43. Zhang S., Ding M.S., Xu K., Allen J., Jow T.R. Understanding Solid Electrolyte Interface Film Formation on Graphite Electrodes II Electrochemical Solid-State Lett. 2001. V.4. PP.A206-A208.

44. Ong T. S., Yang H. Symmetrical Cell for Electrochemical AC Impedance Studies of Lithium Intercalation into Graphite II Electrochemical Solid-State Lett. 2001. V.4. PP.A89-A92.

45. Funabiki A., Inaba M., Ogumi Z. A.c. impedance analysis of electrochemical lithium intercalation into highly oriented pyrolytic graphite II J. Power Sources. 1997. V.68. PP.227-231.

46. Umeda M., Dokko K., Fujita Y., Mohamedi M., Uchida I., Selman J.R. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon microbead single particle electrode Part I. Graphitized carbon И Electrochimica Acta. 2001. V.47. PP.885 - 890.

47. Dokko K., Fujita Y., Mohamedi M., Umeda M., Uchida I., Selman J.R. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon microbead single particle electrode Part II. Disordered carbon II Electrochimica Acta. 2001. V.47. PP.933-938.

48. Markovsky В., Levi M.D., Aurbach D. The basic electroanalytical behavior of practical graphite-lithium intercalation electrodes II Electrochimica Acta. 1998. V.43. N.16-17. PP.2287-2304.

49. Levi M.D., Aurbach D. Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphite electrodes doped with lithium II J. Physical Chemistry. В V. 101 (1997) P.P. 46304640.

50. Roh Y.B., Jeong K.M., Cho H.G., Kang H.Y., Lee Y.S., Ryu S.K., Lee B.S. Unique charge/discharge properties of carbon materials with different structures II J. Power Sources. 1997. V.68. PP.271-276.

51. Yazami R.} Reynier Y.F. Mechanism of self discharge in graphite-lithium anode II Electrochimica Acta. 2002. V.47. PP.1217-1223.

52. Abe Т., Funabiki A., Ogumi Z.} Inaba M. Nucleation and phase-boundary movement upon stage transformation in lithium-graphite intercalation compounds И Electrochimica Acta. 1999. V.45. PP.865 -871.

53. Wu H., Gong J. Electrochemical intercalation of lithium species into disordered carbon prepared by the heat-treatment of poly (p-phenylene) at 650°C for anode in lithium-ion fo/te/7//Electrochimica Acta. 2000. V.45. PP. 1753-1762.

54. Yao J., Wang G.X., Ahn J.-H., Liu H.K., Dou S.X. Electrochemical studies of graphitized mesocarbon microbeads as an anode in lithium-ion cells II J. Power Sources. 2003. V.114. PP.292-297.

55. Lust E.} Nurk G., Janes A., Arulepp M., Nigu P., Moller P., Kallip S.} Sammelselg V. Electrochemical properties of nanoporous carbon electrodes in various nonaqueous electrolytes II J. Solid State Electrochemistry. 2003. V.7. PP.91-105.

56. Wang C., Appleby A.J., Little F. Low temperature characterization of lithium-ion carbon anodes via microperturbation measurement II J. Electrochemical Society. 149 (2002) №6 PP.A754-A760.

57. Zhang S.} Shi P. Electrochemical impedance study of lithium intercalation into MCMB electrode in a gel electrolyte II Electrochimica Acta. 2004. V.49. PP.1475-1482.

58. Diard J.-P., Montella C. Diffusion-trapping impedance under restricted linear diffusion conditions //J.Electroanalytical Chemistry. 2003. V.557. PP. 19-36.

59. Levi M.D., Wang С., Gnanaraj J.S., Aurbach D. Electrochemical behavior of graphite anode at elevated temperatures in organic carbonate solutions И J. Power Sources. 2003. V.l 19-121. PP.538-542.

60. Doyle M., Newman J., Gozdz A.S., Schmutz C.N., Tarascon J.-M. Comparison of Modeling Predictions with Experimental Data from Plastic Lithium-Ion Cells Hi. Electrochemical. Society. 1996. V.143. PP.1890-1904.

61. Sandi G., Winans R.E., Carrado K.A. New Carbon Electrodes for Secondary Lithium Batteries II J. Electrochemical Society. 1996. V.143. PP.L95-L98.

62. Jean M., Desnoyer C., Tranchant A., Messina R. Electrochemical and Structural Studies of Petroleum Coke in Carbonate-Based Electrolytes II J. Electrochemical Society. 1995. V.l42. PP.2122-2126.

63. Takami N., Satoh А., Нага M., Ohsaki T. Structural and Kinetic Characterization of Lithium Intercalation into Carbon Anodes for Secondary Lithium Batteries III. Electrochemical Society. 1995. V.l42. PP.371-379.

64. Takami N., Satoh A., Ohsaki Т., Kanda M. Large Hysteresis during Lithium Insertion into and Extraction from High-Capacity Disordered Carbons II J. Electrochemical Society. 1998. V.145. PP.478-482.

65. Funabiki A., Inaba M., Ogumi Z., Yuasa S.I., Otsuji J., Tasaka A., J. Impedance Study on the Electrochemical Lithium Intercalation into Natural Graphite //J. Electrochemical Society. 1998. V.145. PP.172-179.

66. Piao Т., Park S.-M., Doh C.-H., Moon S.-I. Intercalation of Lithium Ions into Graphite Electrodes Studied by AC Impedance Measurements II J. Electrochemical Society 1999. V.l46. PP.2794-2799.

67. Chang Y.C., Sohn H.J. Electrochemical Impedance Analysis for Lithium Ion Intercalation into Graphitized Carbons И J. Electrochemical Society. 2000. V.l47. PP.50-58.

68. Chang Y.C., Jong J.H., Fey G.T.K. Kinetic Characterization of the Electrochemical Intercalation of Lithium Ions into Graphite Electrodes И J. Electrochemical Society. 2000. V.147. PP.2033-2038.

69. Dolle M., Orsini F., Gozdz A.S., Tarascon J.-M. Development of Reliable Three-Electrode Impedance Measurements in Plastic Li-Ion Batteries II J. Electrochemical Society. 2001. V.148. PP.A851-A857.

70. Yu P., Popov B.N., Ritter J.A., White R.E. Determination of the Lithium Ion Diffusion Coefficient in Graphite I I J. Electrochemical Society. 1999. V.146. PP.815.

71. Nishizawa M., Hashitani R., Itoh Т., Matsue Т., Uchida I. Measurements of Chemical Diffusion Coefficient of Lithium Ion in Graphitized Mesocarbon Microbeads Using a Microelectrode // Electrochemical and Solid State Letters. 1998. V.l. PP.10-12.

72. Wang Q., Li H., Huang X., Chen L. Determination of Chemical Diffusion Coefficient of Lithium Ion in Graphitized Mesocarbon Microbeads with Potential Relaxation Technique II J. Electrochemical Society. 2001. V.148. PP.A737-A741.

73. Uchida I., Sato H. Preparation of Binder-Free, Thin Film LiCo02 and Its Electrochemical Responses in a Propylene Carbonate Solution II J. Electrochemical Society. 1995. V.142. L139-L142.

74. Guo Q., Subramanian V.R., Weidner J.W., White R. E. Estimation of Diffusion Coefficient of Lithium in Carbon Using AC Impedance Technique И J. Electrochemical Society. 2002. V.149. A307-A318.

75. Goldner R.B., Liu Т., Slaven S. A transient method for measuring diffusion coefficients of thin film battery electrodes. Results for LiyCo02 and LixCe thin films //J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. PP.L129-L130.

76. Волгин M.A., Чуриков A.B., Коноплянцева H.A., Гридина Н.А., Львов A.JI. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие слои пироуглерода // Электрохимия. 1998. Т.34. № 7. С.761-767.

77. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом И Красноярск: Изд. КГУ, 1983.248с.

78. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М. Электролитные системы литиевых ХИТ II Саратов: Изд. СГУ. 1993. 220с.

79. Salomon М. Ion-solvent effects and high energy batteries И Pure & Applied Chemistry. 1987. V.59. N.9. PP.1165-1172.

80. Venkatasetty H.V., Saathoff D.J. Properties of LiAlCl4-SOCl2 solutions for Li/SOCh battery //J. Electrochemical Society. 1981. V.128. N.4. PP.773-777.

81. Venkatasetty H.V., Szpak S. Properties of SOCh-based electrolytes. Conductivity, viscosity and density II J. Chemical and Engineering Data. 1983. V.28. N.l. PP.47-52.

82. Гаврилюк Т.Е., Кедринская T.B., Кедринский И.А. Физико-химические свойства тройной системы LiCl-A ICI3-SOCI2 при 25 °С II Ж. Прикладной Химии. 1990. Т.63. №9. С.2047-2050.

83. Dey A.N. Lithium anode film in organic and inorganic electrolyte batteries II Thin Solid Films. 1977. V.43. PP.131-171.

84. Dey A.N. SEM studies of the Li-film growth and the voltage delay phenomenon associated with the lithium thionyl chloride inorganic electrolyte system II Electrochimica Acta. 1976. V.21. PP.377-382.

85. Moshtev R.V., Geronow Y., Puresheva B. The primary passive film on Li in SOCl2 electrolyte solutions II J. Electrochemical Society. 1981. V.128. PP. 18511857.

86. Кедринский И.А., Морозов С.В., Сухова Г.И., Соколов JI.A. Об устойчивости лития в апротонных растворителях // Электрохимия. 1976. Т. 12. №7. С.1191.

87. Aurbach D., Daraux M.L., Faguy P.W., Yeager E. Identification of surface films formed on lithium in dimethoxyethane and tetrahydrofuran solutions II J.Electrochemical Society. 1988. V.135. N.8. PP.1863-1871.

88. Серов Ю.М., Бекетаева M.A., Астахов И.И., Суриков В.В. Исследование пассивации лития в тионилхлориде методами электронной спектроскопии и поляризационного сопротивления II Электрохимия. 1980. Т.16. №11. С.1768-1772.

89. Peled Е. The electrochemical behavior of alkali and alkali-earth metals in non-aqueous battery systems The Solid Electrolyte Interphase model // J. Electrochemical Society. 1979. V.126.N.12. PP.2047-2051.

90. Казаринов B.E., Поваров Ю.М., Андреев B.H., Филатов Д.К. Исследование пассивации лития в тионилхлориде методом радиоактивных индикаторов II Электрохимия. 1980. Т.16. №10. С.1592-1595.

91. Schlaikjer C.R. Electrolyte induced film formation and voltage delay in lithium/SOCh batteries II Progress in batteries and solar cells. 1982. V.4. P.40-45.

92. Gabano J.P. Lithium Batteries. N.Y.: Acad. Press. 1983.

93. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока II Электрохимия. 1995. Т.31. С.342-349.

94. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия. 1998. Т.34. С.732-740.

95. Peled Е., Yamin Н. Solid electrolyte interphase (SEI) electrodes. Part I. The kinetics of lithium in LiAlCl4-SOCl21 I Israel J. of Chemistry. 1979. Vol. 18. N. 1-2. P. 131-135.

96. Peled E., Yamin H. The kinetics of lithium in LiAlClrSOCh solutions II Proc. Symp. Power Sourc. for biomed. implant, applicat. and ambient temper, lithium batt. N.Y. 1980. Vol. 80-4. P. 486-497.

97. Fleisher N.A., Ekern R.J. A possible mechanism for the reduction of voltage delay in the Li/SOCh system via cyanoacrylate coating on lithium II J. Power Sources. 1983. Vol. 10. P. 179-189.

98. Пат. США № 4402995. Обработка литиевых анодов / Fleisher N.A. II РЖ Химия. 1984. 10Л203П.

99. Пат. США № 4503088. Кл. HOI М 4/36, 1985. Treatment of lithium anodes / Fleisher N.A. // РЖ Энергетика. 1985. 10Ф72П.

100. Пат. США № 4608753. Кл. HOI М 6/14, 1986. Minimization of voltage delay in lithium oxyhalide cells / Fleischer N.A. // РЖ Энергетика. 1987.4Ф44П.

101. Заявка Франции. № 2305863. Кл. HOI М 6/14. 1976. Pile electrigue поп agueuse a anode protegu / Union Carbide Corporation. // Изоб. в СССР и за рубеж. 1976. Вып. 49. № 22.

102. Reduction of voltage delay in the Li/SOCb system. A study ofpolymers with chlorine groups as delay reducing additives / Ohsaki Jakahisa // РЖ Энергетика. 1986. 11Ф112.

103. Abraham K.M. Chemical and electrochemical processes in some lithium — liquid cathode batteries II J. Power Sources. 1991. V.34. P. 81-101.

104. Заявка Франции. № 2527009. Кл. HOI M 6/16. 1983. Pile a electrolyte organigue et anode pour cette pile. / Fleischer N.A., Johnson D.P. // Изоб. стран мира. 1984. Вып. 123. № 4.

105. Пат. США. № 4448861. Кл. HOI М 4/36. 1984. Lithium-thionyl chloride cell with lithium surface alloys to reduce voltage delay. / Fleischer N.A., Ekern RJ. // Изобр. стран мира. 1985. Вып. 123. № 2.

106. Пат. США № 4093784. Кл. HOI М 6/4. 1978. Lithium primary cell. / J.R. Driscoll // Изобр. в СССР и за рубеж. 1979. Вып. 112. № 6.

107. Peled Е., Lombardi A., Schlaikjer C.R. Lithium alloy-thionyl chloride cells: performance and safety II J. Electrochemical Society. 1983. Vol. 130. N 6. P.1365-1368.

108. Performance of lithium alloy/lithium and calcium/lithium anodes in thionyl chloride cells / Keister P., Greenwood J.M., Holmes G.F., Mead K.T. // J. Power Sources. 1985. Vol. 15. P. 239-244.

109. Пат. США. 4440836. Кл. HOI М 6/16. 1984. Nonaqueous cell employing an anode having a boron-containing film. / Bailey J.C. // РЖ Энергетика. 1985. 1Ф47П.

110. Пат. США. № 4516317. Кл. HOI М 6/14. 1985. Nonaqueous cell employing an anode having a boron-containig surface film. / Bailey J.C. // Изобр. стран, мира. 1986. Вып. 123. № 1.

111. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с.

112. Hilbs A.J., Hampson N.A. The impedance of the Li/LC electrode in SOCI2 containing acid electrolyte II J. Electroanalytical Chemistry. 1987. Vol. 237. N 2. P. 275-280.

113. Заявка Японии № 58-34177. Кл. HOI M 6/14. 1984. Литиевый элемент. / Киеси М., Такахиса О., Сюдзи Я., Юити С. Опубл. 1984. // РЖ Энергетика. 1985. 12Ф70П.

114. Заявка Японии № 59-230262. Кл. HOI М 6/14. 1984. Литиевый элемент. / Киеси М., Такахиса О., Сюдзи Я., Юити С. Опубл. // РЖ Энергетика. 1986. 2Ф68П.

115. Заявка Франции № 2497607. Кл. HOI М 6/14. 1982. Pile аи lithium, chlorure de thionyle perfectionee / Compagnie generale delectricite. Франция // Изобр. в СССР и за рубеж. 1982. Вып. 123. №11.

116. Kilroy W.P., James S.D. Promotion by carbon of the reactivity of lithium with SOCI2 and SOi-effect on lithium battery II J. Electrochemical Society 1981. Vol. 128. N. 4. P. 934-935.

117. Пат. США. № 4309490. Кл. HOI M 6/14. 1982. Long Life thionyl chloridecell / Chua D.L., Merz W.C. // Изобр. в СССР и за рубеж. 1982. Вып. 123. № 9.

118. Кромптон Т.Р. Первичные источники тока. М.: Мир. 1986. 326 с.

119. Mogensen М. Properties of LiCl layers formed on lithium in various SOCI2 solutions II J. Power Sources. 1987. Vol. 20. P. 53-59.

120. Moshtev R.V., Geronov Y., Puresheva B. Formation and growth of the passive film on Li in SOCI2 electrode solutions. II 29th Meet. Int. Soc. Electrochem. Budapest. 1978. Extend Abstr. Part 2. S.l. S.A. P. 818-820.

121. Dhamelincourt M.C., Wallart F., Barbier P., Mairesse G. Raman spectroscopic study of LiAlCl/S0Cl2/S02 system II J. Power Sources. 1985. Vol. 14. P. 77-82.

122. Popov B.N., Zhang W., Darcy E.C., White R.E. Impedance Spectroscopy as a Nondestructive Helth Interrogation Tool for Lithium-BCX cells II J. Electrochemical Society. 1993. V.140. N11. P.3097-3103.

123. Abraham K.M., Alamgir M. Spectroscopic and electrochemical studies on some halogens and interhalogens in SOCL2II J. Electrochem. Soc. 1987. V.l34. P. 2112.

124. Abraham K.M., Alamgir M., Perrotti S.J. Some chemistry in the Li/"SOCL2 + BrCl" cell II J. Electrochem. Soc. 1988. V.135. #11. P.2686-2691.

125. Kilroy W.P., Shlaikjer C., Yetman R., Alamgir M., Abraham K.M. Lithium batteries utilizing SOCl2 SO2CI2 mixed electrolytes II J. Power Sources. 1991. V.36. P.l-10.

126. Демахин А.Г., Кузнецов H.H. Политермы электропроводности растворов системы хлоралюминат лития-тионилхлорид-нитрометан II Известия вузов. Химия и химическая технология. 1992. Т.35. №3. С.73-77.

127. Демахин А.Г., Кузнецов Н.Н., Рогачев Ю.А. Методология подбора электролитных систем для литиевых химических источников тока II Электрохимия. 1993. Т.29. С.203-208.

128. Демахин А.Г., Кузнецов Н.Н. Физико-химические свойства электролитной системы хлоралюминат лития-тионилхлорид-нитрометан II Журнал общей химии.1992. Т.62. С.1236-1243.

129. Schlaikjer C.R., Goebel F., Marincic N. Discharge reaction Mechanisms in Li/SOCh cells II J.Electrochemical Society. 1979. V.126. PP.513-522.

130. Szpak S., Driscoll J.R. Investigation of positive electrode characteristics in high rate Li/SOCl2 cells II J.Power Sources. 1983. V.10. PP.343-354.

131. Zhang Y., Cha C.-S. The primary film on the surface of a carbon electrode in LiAlCl4-SOCl2 electrolyte И Electrochimica Acta. 1992. V.37. N.7. PP. 12071210.

132. Jakic M., Kovac M., Gaberscek M., Pejovnik S. Influence of carbon black type on anode and cathode electrical properties in Li/SOCh batteries II Electrochimica Acta. 1995. V.40. N.17. PP.2723-2729.

133. Jain M., Nagasubramanian G., Jungst R.G., Weidner J.W. Analysis of lithium/thionyl chloride battery under moderate-rate discharge II J.f Electrochemical Society. 1999. V.146. N.l 1. PP.4023-4030.

134. Choi Y.-K., Kim B.-S., Park S.-M. Electrochemical reduction of thionyl chloride studied by cyclic voltammetry, chronocoulometry, and cronoamperometry И J.Electrochemical Society. 1993. V.140. N.l. PP.11-18.

135. Delnick F.M., Cieslak W.R., Peebles D.E., Rogers J.W. jr. Cathodic passivation of Mo in 1.5 M L1AICI/SOCI2 II Proceedings Symposium «Lithium batteries» edited by A.N. Dey. Battery division, The Electrochemical Society, Pennington, N.J. 1987.

136. Granqvist C.G. Electrochromic tungsten oxide films: review of progress 1993-1998 И Solar Energy Materials & Solar Cells. 2000. V.60. PP.201-262.

137. Cantalini C., Sun H.T., Faccio M., Pelino M., Santucci S., Lozzi L., Passacantando M. NO2 sensitivity of WO3 thin film obtained by high vacuum thermal evaporation II Sensors and Actuators В. 1996. V.31. PP.81 -87.

138. Nanba Т., Takahashi Т., Takada J., Osaka A., Miura Y., Yasui I., Kishimoto A., Kudo T. Characterization of amorphous tungsten trioxide thin films prepared by rf magnetron sputtering method II J. Non-Crystalline Solids. 1994. V.l78.1. PP.233.

139. Meulenkamp E.A. Mechanism of W03 Electrodeposition from Peroxy-Tungstate Solution II h Electrochemical Society. 1997. V.144. PP.1664-1672.

140. Алешина JI.A., Глазкова C.B., Луговская Л.А., Малиненко В.П., Фофанов А.Д. Воздействие циклического переключения напряжения на структуру аморфного анодного WO3 II Электрохимия 1998. Т. 34. С. 988994.

141. Модестов А.Д., Чешко А.Д., Давыдов А.Д. Исследование анодного поведения вольфрама в метансулъфоновой кислоте методами вольтамперометрии, электрохмического импеданса и фотоэлектрохимии И Электрохимия. 1998. Т.34. С. 1468-1475.

142. Biaggio S.R., Rocha-Filho R.C., Vilche J.R., Varela F.E., Gassa L.M. A study of thin anodic fFOj films by electrochemical impedance spectroscopy II Electrochimica Acta. 1997. V.42. PP.1751-1758.

143. Goossens A., Macdonald D.D. A photoelectrochemical impedance spectroscopic study of passive tungsten И J. Electroanalytical Chemistry. 1993. V.352. PP.65-81.

144. Kim D.-J., Pyun S.-I., Oriani R.A. Effects of applied current density and potential step on the stress generation during anodic oxidation of tungsten of 0.1 MH2S04 solution И Electrochimica Acta. 1995. V.40. PP.1171-1176.

145. DavazoglouD., Donnadieu A. Optical oscillator strengths and quantum mechanics matrix elements of W03 polycrystalline thin films II J. Non-Cryst. Solids. 1994. V.169. PP.64-71.

146. Davazoglou D., Moutsakis A., Valamontes V., Psykaris V., Tsamakis D. Tungsten Oxide Thin Films Chemically Vapor Deposited at Low Pressure by W(CO)e Pyrolysis И J. Electrochemical Soc. 1997. V.144. PP.595-600.

147. Arakaki J., Reyes R., Horn M., Estrada W. Electrochromism in NiOx and WOx obtained by spray pyrolysis II Solar Energy Mater. & Solar Cells. 1995. V.37. PP.33-41.

148. Kumagai N., Kumagai N., Umetzu Y., Tanno K., Pereira-Ramos J.P. Synthesis of hexagonal form of tungsten trioxide and electrochemical lithium insertion into the trioxide И Solid State Ionics. 1996. V.86-88. PP.1443-1449.

149. Hibino M., Han W., Kudo T. Electrochemical lithium intercalation into a hexagonal WO3 framework and its structural change II Solid State Ionics 2000 V. 135. P. 61-69.

150. Yu A., Kumagai N., Yashiro A. Synthesis of pyrochlore tungsten trioxide thin film and electrochemical lithium intercalation I I Solid State Ionics. 1997. V.100. PP.267-273.

151. Щ 161. Zheng Т., McKinnon W.R., Dahn J.R. Hysteresis during Lithium Insertion in

152. Hydrogen-Containing Carbons И J. Electrochemical Society. 1996. V.143. PP.2137-2146.

153. Kim J.J., Tryk D.A., Amemiya Т., Hashimoto K., Fujishima A. Color impedance and electrochemical impedance studies of WO3 thin films: Lt and Li+ transport II J. Electroanalytical Chemistry. 1997. V.435. PP.31-38.

154. Gavanier В., Butt N.S., Hutchins M., Mercier V., Topping A.J., Owen J.R. A comparison of the electrochemical properties of lithium intercalated amorphousf- and crystalline tungsten oxide II Electrochimica Acta. 1999. V.44. PP.3251-3258.

155. Guo J., Li Y.J., Whittingham M.S. Hydrothermal synthesis of electrode materials Pyrochlore tungsten trioxide film II J. Power Sources. 1995. V.54. PP.461-464.

156. Kim D.-J., Pyun S.-I. Hydrogen transport through anodic WO3 films II Electrochimica Acta. 1998. V.43. PP. 2341-2347.

157. Yu A., Kumagai N., Liu Z., Lee J.Y. Electrochemical lithium intercalation into WO3 and lithium tungstates LixW03+x/2 of various structures II J. Solid State

158. Electrochemistry. 1998. V.2. PP.394-400.

159. Komaba S., Kumagai N., Kato K., Yashiro H. Hydrothermal synthesis of hexagonal tungsten trioxide from Li2WC>4 solution and electrochemical lithium intercalation into the oxide II Solid State Ionics. 2000. V.135. PP.193-197

160. Pyun S.-I., Bae J.-S. Lithium ion transport in RF-magnetron sputtered WO3 film as a function of lithium content II J. Alloys and Compounds. 1996. V.245. PP.L1-L4.

161. Li Y.M., Hibino M., Miyayania M., Kudo T. Proton conductivity of tungsten г trioxide hydrates at intermediate temperature II Solid State Ionics. 2000. V.134.1. PP.271-279.

162. Lee S.-H., Cheong H.M., Tracy C.E. Mascarenhas A., Pitts R., Jorgensen G., Deb S.K. Influence of microstructure on the chemical diffusion of lithium ions in amorphous lithiated tungsten oxide films II Electrochimica Acta. 2001. V.46. PP.3 415-3419.

163. Pyun S.-I., Bae J.-S. The ac impedance study of electrochemical lithium intercalation into porous vanadium oxide electrode II Electrochimica Acta. 1996. V.41. PP.919-925.

164. Choi Y.-M., Pyun S.-I., Moon S.-I. Effects of cation mixing on the electrochemical lithium intercalation reaction into porous Lij.tjNij.yC уОг electrodes И Solid State Ionics. 1996. V.89. PP.43-52.

165. Driel F., Decker F., Simone F., Pennisi A. Charge and color dijfusivity from PITT in electrochromic LixW03 sputtered films II J. Electroanalytical Chemistry. 2002. V.537. PP.125-134.

166. Molenda J., Kubik A. Transport properties and reactivity of tungsten trioxide И Solid State Ionics. 1999. V.l 17. PP.57-64.

167. Фиалков A.C. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1965, 288 с.

168. Baker R.T., Harris P.S. The formation of filamentous carbon. — In: Chemistry and physics of carbon. Ed. Walker Ph. L. and Thrower P.A., N-Y and Basel: M. Dekker Inc., 1978, vol. 5, p. 83-165.

169. Wen C.J, Boukamp B.A., Huggins R.A., Weppner W. Thermodynamic and mass transport properties of "LiAl" II J. Electrochemical Society. 1979. V.l26. PP.2258-2266.

170. Wen C.J, Ho C., Boukamp B.A., Raistrick I.D., Weppner W., Huggins R.A. Use of electrochemical methods to determine chemical-diffusion coefficients in alloys: application to "LiAl" II Int. Metals Reviews 5 (1981) 253-268.

171. Чуриков A.B. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы в поверхностных слоях на литиевом электроде II Дисс. . докт. хим. наук. Саратов. 2001. 254с.

172. Чуриков А.В., Волгин М.А., Придатко К.И., Иванищев А.В., Гридина Н.А., Львов А.Л. Электрохимическая интеркаляция лития в углерод:исследование релаксационными методами II Электрохимия, 2003. Т.39, №5. С. 591-602.

173. Churikov A.V., Ivanischev A.V. Application of pulse methods to the determination of the electrochemical characteristics of lithium intercalation II Electrochimica Acta. 2003. V.48. N.24. P.3677.

174. Иванищев A.B., Чуриков A.B. Исследование процессов массопереноса в литий-углеродных интеркалятах методом хронопотенциометрии II Электрохимическая энергетика. 2003. Т. 3. №4. С.174-178.

175. Churikov A.V., Volgin M.A., Pridatko K.I. On the determination of kinetic characteristics of lithium intercalation into carbon II Electrochimica Acta. 2002. V.47. PP.2857-2865.

176. Чуриков A.B. К определению коэффициентов диффузии лития в интеркалируемых материалах II Электрохимическая энергетика. 2003. Т.З, №3. С.123.

177. Churikov A.V., Gamayunova I.M., Shirokov A.V. Ionic processes in solid-electrolyte passivating films on lithium II J. Solid State Electrochemistry. 2000. V.4. PP.216-224.

178. Churikov A.V., Nimon E.S., Lvov A.L. Impedance of Li-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution И Electrochimica Acta. 1997. V.42. PP. 179-189.

179. Karaoglanoff Z. Uber oxidations und reduktiosvorgange bei der electrolyse von eisensalzlosungen II Zeitschrift fur Elektrochemie. 1906. Bd.12. PP.5-16.

180. K. Podolske Та, J. Newman Proton intercalation hysteresis in charging and discharging nikel hydroxide electrode II J. Electrochemical Society. 1999. V.146. PP.2769-2779.

181. Чуриков А.В., Нимон Е.С., Львов А.Л. Модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде II Электрохимия. 1998. Т.34, №7. С.669-677.

182. Чуриков А.В., Львов А.Л. Импеданс границы литий-неводный раствор И Электрохимия. 1998. Т.34, №7. С.662-668.

183. Чуриков А.В. Влияние температуры на кинетику процессов на литиевом электроде /I Электрохимия. 2001. Т.37. №2. С.202

184. Nimon E.S., Churikov A.V. Electrochemical behaviour ofLi-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution И Electrochimica Acta. 1996. V.41. PP.1455-1464.

185. Nimon E.S., Shirokov A.V., Kovynev N.P., Lvov A.L., Pridatko I.A. Transport properties of solid electrolyte layers in lithium-iodine batteries H J.Power Sources. 1995. V.55. PP.177-182.

186. Nimon E.S., Churikov A.V., Shirokov A.V., Lvov A.L., Chuvashkin A.N. II J.Power Sources 43-44 (1993) 365.

187. Churikov A.V. Transfer mechanism in solid-electrolyte layers on lithium: influence of temperature and polarization И Electrochimica Acta. 2001. V.46. PP.2415-2426.

188. Поваров Ю.М., Бекетаева Л.А., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в среде апротонных органических растворителей И Электрохимия. 1983. Т. 19. № 5. С.586-593.

189. Поваров Ю.М., Бекетаева Л.А., Пурешева Б.К. Импеданс литиевого электрода в растворах окислителей II Электрохимия. 1982. Т.18. №10. С.1340-1348.

190. Поваров Ю.М., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в тионилхлоридных электролитах II Электрохимия. 1982. Т.18. № 12. С. 16931696.

191. Maier J. Defect chemistry and conductivity effects in heterogeneous solid electrolytes II J.Electrochemical Society. 1987. V.134. N.6. PP.1524-1535.

192. Kliewer K.L., Koehler J.S. Space charge in ionic crystals. I. General approach with application to NaCl II Physical Review. 1965. V.140. N 4A. PP.A1226-A1240.

193. Jamnik J., Gaberscek M., Meden A., Pejovnik S. Space charge at the lithium-lithium chloride interface И J.Electrochemical Society. 1991. V.138. N. 6. P.1582-1587.

194. Чуриков A.B. Ионный транспорт в пассивирующих слоях, формирующихся на поверхности литиевого электрода в пропиленкарбонатныхрастворах И Дисс. канд. хим. наук 1996. С. 105-107.

195. Heider U., Oesten R., Gamolsky К., Levi M.D., Aurbach D. On electrochemical impedance measurements of LixCoo.2Nio.sO2 and LixNi02 intercalation electrodes I I Electrochimica Acta. 2000. V.45. N.l 1. PP.1781-1789.

196. Mogensen M. Properties of LiCl layers formed on Li in various SOCI2 solutions II3 Int. Meet. Lithium Batteries. Kyoto. 1986. P.48-51.

197. Понкратов В.П., Мозалевская B.A., Соломатина JI.A. Коррозия литиевого электрода в растворах на основе тионилхлорида И Электрохимия. 1989. Т.25. С.297-300.

198. Нимон Е.С., Харкац Ю.И., Широков А.В. Кинетика роста твердоэлектролитных пленок на поверхности Li-электрода, сопряженная с процессом релаксации ионной проводимости И Электрохимия. 1993. Т.29. №Ю. С.1241-1247.

199. Сенотов А.А. Свойства пассивирующих пленок на литии в тионилхлоридныхрастворахII Дисс. канд. хим. наук. Саратов. 1990. 169 с.

200. Широков А.В. Электрохимическое поведение лития и кинетика его пассивации в системах с жидким и твердым окислителями И Дисс. . канд. хим. наук. Саратов. 1998. 132 с.

201. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

202. Крёгер Р.Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. 654 с.

203. Поляроны / Сб. под ред. Фирсова Ю.А./ М.: Наука, 1975. 424 с.

204. Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов. М-Л., 1951.256 с.

205. Батурина О.А., Каневский Л.С., Багоцкий B.C. Электровосстановление тионилхлорида на стеклоуглеродном электроде в присутствии макроциклических комплексов II Электрохимия. 1991. Т.27. №1. С. 90-95.

206. Каневский JI.C., Батурина О.А., Кулова Т.Л. Влияние макроциклических соединений на электродные процессы в тионилхлоридно-литиевом источнике тока // Электрохимия. 1998. Т.34. №7. С. 689-697.

207. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

208. Macdonald D.D., Sikora Е., Sikora J. The kinetics of growth of the passive film on tungsten in acidic phosphate solutions // Electrochimica Acta. 1998. V.43. PP.2851-2861.

209. Baruffaldi C., Cattarin S., Musiani M. Deposition of non-stoichiometric tungsten oxides + MO2 composites (M = Ru or Ir) and study of their catalytic properties in hydrogen or oxygen evolution reactions // Electrochimica Acta. 2003. V.48. PP.3921-3927.

210. Sikora J., Sikora E., Macdonald D.D. The electronic structure of the passive film on tungsten H Electrochimica Acta. 2000. V.45. PP. 1875-1883.

211. Тимофеева E.B., Цирлина Г. А., Петрий О. А. Образование перезаряжаемых пленок на платине в сернокислых растворах изополиволъфраматов II Электрохимия. 2003. Т.39. №7. С.795-806.

212. Скундин A.M., Егоркина О.Ю. Активность лития, интеркалированного в углеродные материалы II Электрохимия. 1995. Т.31. №.4. С.373-375.

213. Yang Y., Shu D., Yu H., Xia X., Lin Z.G. Investigations of lithium manganese oxide materials for lithium-ion batteries II J. Power Sources. 1997. V.65. PP.227-230.

214. Shin H.-C., Pyun S.-I. Investigation of lithium transport through lithium cobalt dioxide thin film sputter-deposited by analysis of cyclic voltammogram I I Electrochimica Acta. 2001. V.46. PP.2477 2485.