Транспортные процессы в электроде на основе литированного фосфата железа

Иванищева, Ирина Анатольевна

Транспортные процессы в электроде на основе литированного фосфата железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Иванищева, Ирина Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Транспортные процессы в электроде на основе литированного фосфата железа»

Автореферат диссертации на тему "Транспортные процессы в электроде на основе литированного фосфата железа"

На правах рукописи

ИВАНИЩЕВА ИРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ТРАНСПОРТНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОДЕ НА ОСНОВЕ ЛИТИЮВАННОГО ФОСФАТА ЖЕЛЕЗА

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2008

□0344Э417

003449417

Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чуриков Алексей Владимирович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михайлова Антонина Михайловна доктор химических наук, профессор Дмитриенко Александр Олегович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 30 октября 2008 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корп., химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан 25 сентября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета в в Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Коммерческий успех литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) в 1990-х годах стимулировал исследовательский интерес к литий-аккумулирующим интеркаляционным соединениям. За прошедшее время был достигнут значительный прогресс в разработке как анодных, так и катодных электродных материалов. Среди катодных материалов лидирующую позицию по-прежнему удерживает ПСо02, хотя приложены значительные усилия по замене его на более дешевый 1Л№02 и менее токсичный 1ЛМп204. В настоящее время наиболее перспективным конкурентом ЫСо02 считается электродный материал на основе литерованного фосфата железа, к неоспоримым преимуществам которого можно отнести высокую емкость, нетоксичность и низкую стоимость. Работы по изучению этого соединения в основном имеют практическую направленность, связанную с преодолением таких его особенностей, как низкая электронная проводимость и низкий коэффициент диффузии лития, которые существенно ограничивают емкость материала. В то же время, исследованию транспортных процессов в данном материале уделяется недостаточно внимания, а диапазон приводимых значений параметров транспорта лития весьма широк. Основной трудностью нахождения коэффициента диффузии лития в ЫРеР04-электроде является негомогенность материала - при экстракции лития образуется фаза РеР04. Этот факт ограничивает применимость классической теории электрохимических методов для описания процессов транспорта лития в электроде. Корректное определение кинетических параметров 1лРеР04 позволит выработать верный подход к повышению практических характеристик электродов на его основе.

Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей транспортных процессов в ЫРеР04-электроде, построении теоретических моделей для их описания и нахождения термодинамических и кинетических характеристик исследуемого материала, а также в апробировании ряда способов модификации материала для повышения его емкости при цитировании.

В связи с этим были поставлены следующие задачи: 1. Разработать теоретические модели, позволяющие описать транспорт лития в частице электродного материала с учетом гетерогенной структуры.

\У

2. На основе комплексного электрохимического исследования определить важнейшие параметры диффузионно-миграционного переноса ионов лития, сопряженного с фазовым превращением материала, а также установить их зависимость от содержания лития в электроде.

3. Разработать способы повышения емкостных характеристик материала за счет создания электропроводного покрытия частиц и оценить эффективность этих методов.

На защиту выносятся:

> теоретические модели процессов транспорта лития в композитном электроде на основе литированного фосфата железа при наложении ступенек тока и потенциала, учитывающие гетерогенность материала;

> модель электродного импеданса системы «литерованный фосфат железа | поверхностный слой | неводный раствор литиевой соли»;

> закономерности изменения параметров транспорта лития в объеме электрода и через поверхности раздела фаз при варьировании структуры и морфологии электродного материала, а также концентрации частиц внедренного компонента;

> сравнительный анализ способов модифицирования литированного фосфата железа путем создания электропроводного покрытия его частиц.

Исследования по тематике диссертационной работы, были выполнены в соответствии с планом фундаментальных исследований, проводимых в Саратовском государственном университете (№№ гос. регистрации 01.200306280 (2005 г.),0120.0603509 (2006 - 2010) гг.) и в рамках проекта, поддержанного Российским фондом фундаментальных исследований (№ 06-03-32803).

Научная новизна:

1. Разработаны теоретические модели процессов транспорта ионов лития в электроде, учитывающие протекание фазового превращения, сопровождающего твердотельную реакцию LiFeP04<-> FeP04, в условиях наложения ступеньки тока и потенциала.

2. Определены зависимости коэффициента диффузии лития в материале от содержания лития в электроде методами гальваностатического, потенцио-статического включения, а также спектроскопии электродного импеданса.

3. Предложен ряд способов повышения емкостных характеристик электродов ЛИА на основе литированного фосфата железа.

Практическая значимость:

Разработаны способы получения электропроводных покрытий частиц литированного фосфата железа на основе углеродных материалов различной структуры. Проведена оценка эффективности этих способов в плане повышения емкости и коэффициента использования материала. Разработанные методы определения параметров транспорта лития в гетерогенных твердотельных системах пригодны в качестве инструмента характеризации практических электродных материалов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были представлены на конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005,2007), на X Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008), на XVI и XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006, 2008), на IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), на XIV Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2008), на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химической технологии» (Энгельс, 2008).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 19 печатных работ, в том числе 4 публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично. Личный вклад автора в теоретических работах состоит в разработке математических подходов к компьютерному анализу полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (163 наименования). Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 7 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из двух разделов.

В первом разделе рассматривается строение, свойства и методы синтеза литий-фосфата железа, обсуждаются особенности структуры литерованной и делигированной форм, влияние на них состава реакционной смеси и условий синтеза материала. Анализируются различные способы модифицирования литий-фосфата железа с целью повышения его электропроводности и коэффициента использования при циклировании.

Во втором разделе обсуждаются подходы к описанию транспортных процессов и характеристик 1ЛРеР04-электрода. Рассматриваются различные модели транспорта лития в литерованном фосфате железа, обсуждаются особенности различных электрохимических методов исследования (циклическая вольтамперометрия, гальваностатическое и потенциостатеческое включение, спектроскопия электродного импеданса) для определения твердофазного коэффициента диффузии (£>) лития, анализируются зависимости О от содержания лития в электроде. Обсуждаются различные электрические эквивалентные схемы (ЭЭС), моделирующие экспериментальные спектры импеданса ЫРеРОгЭлектрода.

Во второй главе описана методика эксперимента и представлена модель транспортных процессов в ЫРеРО^электроде, которая легла в основу теории электрохимических методов, применявшихся в данной работе, а также анализируются результаты метода циклической вольтамперометрии.

1ЛРеР04 был синтезирован твердофазной реакцией из соли лития, окса-лата двухвалентного железа и дигидрофосфата аммония при температуре 650°С. Композитные электроды на его основе состояли из смеси 75% 1ЛРеР04,20% углерода, 5% поливинилиденфторида. Электролит представлял собой 1 М раствор ЫРИб в смеси органических растворителей этиленкарбо-нат: диметилкарбонат : диэтилкарбонат в соотношении 1:1:1 по объему.

МОДЕЛЬ ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В 1лРеР04-ЭЛЕКТР0ДЕ

Композитный электрод представляется как совокупность одинаковых частиц иГеР04, имеющих электрический контакт друг с другом, с токоотво-дом электрода и с раствором электролита. Принимается, что эти частицы имеют сферическую форму и состоят из внутреннего ядра ЫРеР04 и внешнего шарового слоя, доступного для диффузии лития и обратимо трансформирующегося по схеме Ь1ТеР04 <-> РеР04. К такой конфигурации приводят данные рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии. Эти же методы показывают, что коэффициент трансформации материала составляет =50%, а средний диаметр частиц =1 мкм. В таком случае рабочим пространством частицы является внешний шаровой слой толщиной =10"5 см, который можно считать плоским из-за относительно малой толщины по сравнению с радиусом частицы. Состав внешнего рабочего слоя определяется направлением электрического тока: при литировании (внедрении лития из электролита)

электропроводная частица 1лРеР04

токоотвод добавка

Рис.1. Модель композитного иГеРОГэлектро6а и отдельной частицы ЫРеР04. Пунктиром показаны промежуточные положения межфазной границы.

нарастает слой 1ЛРеР04, при делитировании растет слой РеР04. Схема электрода приведена на Рис.1.

Метод циклической вольтамперометрии (ЦВА) позволяет определить диапазон потенциалов и обратимость электрохимического процесса, а также оценить коэффициент диффузии электроактивных частиц О в соответствии с модифицированным уравнением Рэндлса-Шевчика, используя зависимость

плотности пикового тока ip от квадратного корня из скорости развертки потенциала v:

,1/2 3/2 г-3/2

!р = 0.4463v1/2 c0Dvl. (1)

Здесь п - число электронов, F - число Фарадея, R - газовая постоянная, Т -абсолютная температура, с0 - начальная концентрация. В уравнение (1) введена ненернстовская связь электродного потенциала Е с поверхностной концентрацией потенциалопределяющих частиц cs путем умножения теоретического наклона RT/nF изотермы абсорбции Е(с,) на эмпирический параметр z, рассчитанный из экспериментального наклона dE/dcs. Согласно данным, представленным на Рис.2, D составляет (1.3-— 1.5) х-10"14 см2/с. Но метод ЦВА не позволяет определить D(c)-зависимость.

Рис 2. Циклические волътамперограммы LiFePOf-эпектрода: а - снятые при различных скоростях развертки потенциала, мВ/с: 1 - 0.1; 2 - 0.2; 3 - 0.5, 4 -1.0; 5-2 0; 6-5 0; б - зависимости анодного (1) и катодного (2) тока в пике волътамперограммы от скорости развертки потенциала

В третьей главе анализируются результаты, полученные методами гальваностатического и потенциостатического включения. Предложено математическое описание процесса диффузии лития в частице LiFeP04 при наложении прямоугольных ступенек тока и потенциала. Обсуждаются зависимости транспортных параметров 1лРеР04-электрода от концентрации лития в электроде.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЫРеР04-ЭЛЕКТРОДА МЕТОДАМИ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОГО И ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОГО ВКЛЮЧЕНИЯ

Методы гальваностатического и потенциостатического включения (скачка) основаны на анализе транзиентов потенциала Е(1) (хронопотенцио-грамм) или транзиентов тока ¡(1) (хроноамперограмм). Их приложение к ЬIРеР04-э лектроду иллюстрируется схемой переноса лития на Рис.3 (для катодного тока; для анодного тока будет обратная картина). Скачки концентрации на двух границах обусловлены замедленным переносом через поверхность (при х=0) и фазовым переходом УРеР04<-+РеР04 (при х=Ь).

перенос

через границу

Се

фазовый

электролит

и+ ~

РеР04

неактивное ядро 1лРеР04

О Ь Ьмакс

Рис.3. Схема диффузии лития в частице ПРеР04 при литировании (катодный процесс)

Теоретические хронопотенциограммы ЫРеР04-электрода получены решением уравнения 2-го закона Фика при соответствующих начальных и граничных условиях. При наложении прямоугольной ступеньки тока

АЕ, = ДЕ5, +

/ <ж\

ас, |

(2)

после выключения ступеньки тока (релаксация потенциала)

с1Е

йс.

Ра,1! 2>р 12

г\

I 2

г \ <*» , 2

¿ + И

(3)

где АЕз\ - поверхностная поляризация, которая определяется константой про-

ницаемости границы электролит | электрод Н,, =

<ш 1 |<®/&.|

ас,

поверхностное сопротивление), а„ - положительные корни уравнения ^а = Ы, где к=НЮ, Н - константа скорости фазового перехода, Дх') -функция распределения концентрации в момент выключения тока.

40 60

80 100

100 200 300 400 500

Рис.4 Сравнение экспериментальных (1) транзиентов потенциала П¥еРОг электрода, снятых при наложении анодного тока (а) и в бестоковом состоянии (б) и теоретически рассчитанных в соответствии с ур. (2) и (3) при ¿=610~7 см, 0=1.11(ТН см2/с, (1Е/с1с,=-93 В-моль'-см3, Е0~3.429 В и замедленном переносе на границе х=0 по следующим моделям: 2 - замедленный перенос на границе х=Ь (Н=3. б-НТ" см/с), 3 - скорость переноса при х=Ь неограничена (77—юо), 4 -граница х-Ь непроницаема (Н-*0), 5 - полубесконечная диффузия (7,—мо).

Аналогичным образом получена теоретическая хроноамперограмма 1ЛРеР04-электрода при потенциостатическом включении:

Л,соз(/0

... пРОЪАЕ ¿с, сп.<Гс1с,^

>(0 = -7-~<—\—~ - пРОЬАЕ—>

(2 + А£) ¿Е

, (¡С, .

А/е 2 "

втД,

-ехр^-

р1шЛ

+ лЛЗМЯ—У

а„5т(а„)

ИЬ г + — + «. 2

-ехр(-а^), (5)

где Р„ - положительные корни уравнения р^р = -А/,, ДЕ - высота ступеньки потенциала.

Уравнение (5) получено при допущении Щ=Н (одинаковая проницаемость внешней и внутренней границы). Нами обрабатывались транзиенты тока, для которых выполняется это условие. Будучи представленными в двойных логарифмических координатах, они имеют характерный вид (рис.5):

верхнее плато обусловлено поверхностным торможением, наклонный участок соответствует преобладанию чистой диффузии, а нижнее плато обусловлено фазовым переходом на внутренней границе. Окончание фазового перехода сопровождается спадом тока до нуля (в эксперименте - до уровня чувствительности аппаратуры), что соответствует выравниванию концентрации по всей толщине диффузионного слоя Ь.

Моделирование транспорта лития в 1лРеР04-электроде выполнялось путем варьирования параметров таким образом, чтобы добиться максимального соответствия расчетных и экспериментальных Е(1) и /(^-кривых. Варьируемыми параметрами являлись Д йЕ/йс^, Н в гальваностатическом методе и Д (1Е/ск$, - в потенциостатиче-ском методе. Как показано на Рис.4 и Рис.5, модель замедленной диффузии с торможением на обеих границах обеспечивает наилучшее согласие с экспериментом.

Транспортные параметры зависят от содержания лития в электроде. На Рис. 6 представлены зависимости коэффициента диффузии лития от общего состава электрода X, выражаемого формулой 1ЛхРеР04. Коэффициент диффузии находится в пределах 10"15 - 10' 13 см2/с. Для литерованной формы (1ЛРеР04) характерна возрастающая зависимость 0(Х), для делитированного слоя (РеР04) - наоборот, убывающая. В первом случае по мере роста слоя 1лРеР04 вглубь частицы и отодвигания межфазной границы улучшаются условия для распределения поступающего через поверхность лития, что приводит к снижению пересыщения диффузионного слоя. Это снижает затруднения движению лития, обусловленные взаимодействием между его ионами, и повышает коэффициент диффузии. Во втором случае, наоборот, вблизи поверхности происходит обеднение материала литием. Оно компенсируется за счет диффузии лития из глубины к поверхности. При удалении границы вглубь такая компенсация происходит все

18 Мс] -4 -2 0 2 4

-1—I—1—I—I—|—I—I

-2

-5

Рис.5. Типичный транзиент тока ЫРеРОгЭлектрода при наложении ступеньки потенциала АЕ-+10мВ. Исходный потенциал Е=3.422 В Пустые маркеры - экспериментальная кривая, сплошная линия -теоретическая кривая, рассчитанная по уравнению (5) при следующем наборе параметров: 1=2.710* см, 0=1.110'4 см2/с, £¡1=2.7 кОм см2.

в меньшей степени, в результате при делегировании коэффициент диффузии также возрастает. Следует отметить, что в этих случаях транспорт лития происходит в различных средах: в первом - в 1лРеР04, во втором - в РеР04.

X X

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1 -12

5ИЗ

вкл. потенциал вкл. ток

• ВЫКЛ.ТТЖ

-15

-*— вкл. потенциал -•—вкл. ток ■ л - выкл. ток

лвтировавне дслнтировапне

Рис.6 Зависимости коэффициента диффузии лития £> в ЫРеРОгэлектроде, определенного методами гальваностатического и потенциостатического включения: (а) - полученные обработкой транзиентов тока и потенциала при катодной поляризации электрода, (б) - анодной поляризации.

Использование ряда электрохимических методов основано на однозначной связи потенциала электрода с концентрацией потенциалопределяющих

частиц. Под ней, как правило, понимают равновесную ¿^-зависимость, определяемую уравнением Нернста. Однако для применяемых в ЛИА ин-теркаляционных электродов ситуация сложнее. Она ещё более усложняется, если электродный материал претерпевает фазовую трансформацию, как УхРеР04. По-видимому, в этом случае можно говорить о разных по

0 0.2

0.4 0.6

0.8

Рис. 7. Квазиравновесная зависимость потенциал-состав ЫРеРОгэлектрода.

смыслу ¿(^-зависимостях. Одна из них - изменение отрелаксировавшего потенциала при варьировании состава электродаХ- представлена на Рис.7. Она получена нами путем последовательного наложения ступенек потенциала при суммировании пропущенного заряда и имеет характерную форму. Входящий же в уравнения теории наклон с1Е/с!с5 имеет другой смысл и связан с поверхностной концентрацией съ. Представ-

ленный в настоящей работе подход позволяет независимыми способами в неравновесных условиях определить наклон с1Е/с!с, при варьировании X (Рис.8) и, в принципе, с точностью до постоянной интегрирования построить Е(с,)-кривые.

Рис. 8 Зависимости йЕ/йс, в ЫРеРОгэлектроде, определенные методами гальваностатического и потенциостатического включения: (а) - полученные обработкой транзиентов тока и потенциала при литировании электрода, (б) - при делитировании электрода.

В четвертой главе проведен анализ данных, полученных при исследовании электрохимического поведения ЫРеРОгЭлектрода методом спектроскопии электродного импеданса, а также выполнено сопоставление параметров транспорта лития, полученных различными методами.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЫРеР04-ЭЛЕКТРОДА МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЭЛЕКТРОДНОГО ИМПЕДАНСА

Годографы импеданса всех исследованных электродов имеют общие характерные черты. В высокочастотной области спектра присутствует дуга -искаженная полуокружность (Рис. 9а). При понижении частоты она переходит в прямую линию, близкую к 45° на начальном отрезке, которая в свою очередь переходит при сверхнизких частотах либо в дугу очень большого диаметра, либо в вертикальную емкостную линию (Рис. 96). Для моделирования такого спектра была выбрана электрическая эквивалентная схема (ЭЭС), представленная на Рис. 9 в-д. Она состоит из фрагментов, моделирующих транспорт лития через поверхность (в) и через интеркаляционный

слой ((г) или (¿)). Здесь - поверхностное сопротивление, цепочка С51-^1 обусловлена накоплением заряда на поверхности частицы. Основным анализируемым элементом схемы является импеданс Варбурга

-эксперимент расчет_

300

0 25 50 Z\ кОм см2

эксперимент! 3.53 В

• расчет (Х=0.04) OF *

3.4 3.47 В (Д-ГХ=0.0641 3.51 I з В (х=0. -0J67* Шг /Ив * Ш* У Ж** Лг

3.49 В 4t (а)

(ЛГ=0.051)/

Z', кОм см2 RuFeP04

Рис. 9. Спектры импеданса LiFePOr-электрода, зарегистрированные при различных составах электрода X: а - высокочастотные участки, б - во всем диапазоне частот (100 кГц - 0.1 мГц, в,г,д- электрическая эквивалентная схема, моделирующая экспериментальные спектры импеданса, в - высокочастотную часть (поверхностный слой), г - низкочастотную часть при Х=0 267, д - низкочастотную часть при Х=0.04 -0.088.

обусловленный замедленной диффузией лития в материале. Дополнительным к нему элементом является сопротивление слоя материала /?ь,РеТО4, а также интеркаляционная емкость С1П,. Ее присутствие связывается многими авторами с насыщением частицы литием. Все упомянутые параметры зависят от состава электрода X.

Коэффициент диффузии £> может быть рассчитан из формулы Варбурга, учитывающей ^^-зависимость исследуемого электрода.

\dEldc, |

W =

nF-j2D'

(6)

Используемые при этом величины с1Е/йс5 были получены методами гальваностатического и потенциостатического включения, что предполагает определенную корреляцию результатов этих методов. Следует отметить сходный характер ¿^-зависимостей, хотя и отсутствие полного совпадения самих значений В (Рис.10 а).

Наличие замедленного транспорта через поверхность 1лРеР04-электрода может быть обусловлено присутствием как неоднородности (насыщенного литием тонкого приповерхностного слоя литий-аккумулирующего материала), так и солевой пленки ЫБ. Последняя появляется на поверхности электродного материала за счет взаимодействия с фтороводородом ОТ, образующимся при гидролизе следами воды электролитной соли 1ЛРР6.

Можно констатировать, что величины поверхностного сопротивления, найденные различными методами, одного порядка и даже довольно близки (Рис.10 б). Заметно различаются между собой определенные методом

—вкл. потенцнал_катодная (О) —в— вкл. потенциал_анодная

5.0 р —»—импеданс ^ „

- вкл. потенциал

-о-вкл. ток 0.0 0.1 -у 0.2 0.3

—А— ВЫКЛ.ТОК

—•—импеданс ЛЕАкз вкл.ток о импеданс с!Е/с1с» вкл. потенциал

Рис. 10. Зависимости от состава электрода X коэффициента диффузии лития Ь (а) и сопротивления поверхностного слоя (б) ЫРеРОгэлектрода, определенные методами гальваностатического и потенциостатического включения и методом импедансной спектроскопии.

потенциостатического включения в фазах 1лРеР04 и РеР04. Значения полученные импедансным методом, находяся между ними. Поскольку при им-педансных измерениях накладывается симметричное возмущающее воздействие, в отличие от асимметричного воздействия в методе потенциостатического включения, полученное Я$[ является усредненным по фазам 1лРеР04 и РеР04.

В пятой главе обсуждаются результаты испытаний электродов на основе модифицированного литий-фосфата железа ЫРеР04 в режиме гальваностатического заряда/разряда.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА ЫРеР04 НА ЕГО ЕМКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ.

Низкий коэффициент использования активного вещества при цитировании обусловлен блокировкой части 1ЛРеР04 в центре частицы электродного материала, которая, в свою очередь, возникает в силу низкого коэффициента диффузии лития в нем и низкой электронной проводимостью делитиро-ванной формы. Намечены пути решения этих проблем. Мы выбрали способ модифицирования материала путем нанесения углеродного электропровод-

ного покрытия частиц. Для испытаний были взяты шесть вариантов покрытия частиц 1ЛРеР04 (табл.1), общее содержание электропроводной добавки Таблица 1. Составы и способы приготовления материала электродов

№ Способ получения электропроводного покрытия Источник углерода, составляющего покрытие Длитель ность измельчения Компоненты электрода, % масс.

иГеР04 углерод, приходящийся на Связующее

покрытие частиц электро проводный каркас

1 Рунное измельчение (в агатовой ступе) сажа 45 мин 75 8 12 5

2 сажа 45 мин 75 19 1 5

3 Механическое измельчение(в шаровой планетарной мельнице) сажа 45 мин 75 20 0 5

4 сажа 5ч 75 20 0 5

5 Отжиг образцов после выдерживания в растворе сахарозы сахароза 45 мин (до нанесения покрытия) 75 8 12 5

6 сахароза 45 мин (до нанесения покрытия) 75 19 1 5

в которых составляло 20%. Задача оптимизации состава материала сводится

к поиску оптимального соотношения между углеродом, входящим в оболочку частиц электродного материала, и углеродом, образующим проводящий каркас электрода. Из испытаний образцов 1 и 2 можно заключить, что низкая интенсивность измельчения не способствует формированию покрытия, а лишь уплотняет материал. Этот отрицательный эффект в ббльшей степени

сказывается на характеристиках образца 2, где доля углерода в покрытии вдвое больше по сравнению с образцом 1.

Возможно, что более эффективным способом создания углеродного покрытия является механический помол активного вещества с сажей (образцы 3 и 4). Однако емкость образца 4, подвергнутого длительному измельчению с сажей, оказывается на одном уровне с образцом 5 и с исходным материалом. Здесь более глубокая проработка частиц благодаря высокой степени измельчения нивелируется возрастающей при этом аморфизацией материала, снижающей емкость.

Обнаружено, что наиболее эффективным способом повышения емкости ЫРеРОд-электрода является создание на поверхности частиц покрытия из

продуктов пиролиза органического сырья, в частности сахарозы. Но при значительном содержании продуктов пиролиза в электродном материале (20% в образце б) наряду с повышением общей емкости имеет место заметное преобладание анодной емкости над катодной (вклад побочных процессов). Данный факт показывает необходимость тщательного контроля состава углеродного покрытия и полноты разложения сахарозы до углерода.

Выводы

1. Основываясь на данных электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, построена модель транспортных процессов в 1лРеРО<|-электроде. В приближении сферической формы частицы электродного материала, ее внутренняя конфигурация представляется в форме концентрических шаровых слоев, состоящих из дотированной и делитированной форм. В ходе внедре-

С, мА-ч/г

№ цикла

Рис.11. Зависимость удельной емкости электрода от номера цикла (¡= 10 мА/г)

ния/экстракции лития изменяется количественное соотношение фаз, и, соответственно, толщины слоев.

2. Разработана теоретическая основа методов гальваностатического и по-тенциостатического включения в приложении к случаю массопереноса в гетерогенных системах с фазовым переходом «литированная форма LiFeP04 «-» делитированная форма FeP04». В используемых решениях диффузионной задачи учитывается замедленный перенос на двух границах: внешней элек-трод|раствор и внутренней LiFeP04 | FeP04. Определены границы применимости предложенной диффузионной модели.

3. Предложена электрическая эквивалентная схема, моделирующая импеданс 1ЛРеР04-электрода, определен физический смысл ее элементов. ЭЭС состоит из двух основных частей - описывающих поверхностный транспорт лития (поверхностное сопротивление Rs\, емкость Q, импеданс Варбурга fVs]) и объемный транспорт лития (диффузионный импеданс И^,реро4 и емкость С,щ). Установлен характер зависимости параметров эквивалентной схемы от состава электрода LixFeP04.

4. На основании результатов всех рассмотренных электрохимических методов определены и сопоставлены между собой зависимости от состава электрода LixFeP04 важнейших кинетических и термодинамических параметров: коэффициента диффузии лития D (1016 - 10'п см2/с), константы межфазового перехода Н (10"9 - 10"5 см"1), наклона зависимости потенциала от поверхностной концентрации dE/dcs, сопротивления границы электролит | электрод R%\ (1 - 4 кОм-см2)

5. Апробированы различные способы повышения емкостных характеристик материала на основе LiFeP04 путем создания электропроводного покрытия частиц. Проведен сравнительный анализ этих способов, наиболее эффективным признано покрытие электродных частиц продуктами пиролиза сахарозы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ: 1. Иванищев A.B., Сычева В.О., Иванищева (Филатова) И.А. Исследование электрохимической интеркаляции лития в тонкие пленки оксида вольфрама (VI) методом циклической вольтамперометрии. // Межвузовский сборник научных трудов «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 22 - 24 июня 2005, стр. 284-285.

2. Иванищев A.B., Чуриков A.B., Иванищева (Филатова) И.А., Сычева О.В. Особенности массопереноса в нестехиометрических соединениях лития на основе триоксида вольфрама. // Материалы VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 5-9 сентября 2005, стр.144-147.

3. Иванищева (Филатова) И.А., Сычева В.О., Иванищев A.B., Панин Р.В. Исследование электрохимического поведения смешанных оксидов Ti и Zn при обратимом внедрении в них ионов лития // Материалы XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 25-28 апреля 2006, стр. 135-136.

4. Чуриков A.B., Иванищева И.А., Иванищев A.B., Запсис К.В., Гамаюно-ва И.М., Гридина H.A., Сычева В.О. Транспортные процессы в литиевых соединениях внедрения // Материалы IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 14-18 августа 2006, стр. 50.

5. Чуриков A.B., Иванищева И.А., Иванищев A.B., Панин Р.В., Сычева В.О., Запсис К.В., Гамаюнова И.М. Электрохимическое поведение смешанных оксидов Ti и Zn при внедрении лития // Материалы IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 14-18 августа 2006, стр. 51.

6. Иванищева И.А., Чуриков A.B., Полянская Ю.А., Шишкина М.А., Сычева В.О. Электрохимическая интеркаляция лития в катодные материалы на основе LixMn204 и LiFeP04 // Межвузовский сборник научных трудов VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2007, стр. 291-294.

7. Иванищева И.А., Чуриков A.B., Иванищев A.B., Хасанова Н.Р. Исследование электрохимического поведения 1лРеР04-электрода методом циклической вольтамперометрии И Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (т.З), Москва, 23-28 сентября 2007, стр.175.

8. Иванищева И.А., Чуриков A.B., Иванищев A.B., Качибая Э.И., Запсис К.В. Влияние условий синтеза на электрохимическое поведение LixMn204-электродов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (т.З), Москва, 23-28 сентября 2007, стр.174.

9. Чуриков A.B., Иванищев A.B., Иванищева И.А., Гамаюнова И.М., Запсис К.В., Сычева В.О. Процессы внедрения лития в тонкопленочные литий-

оловянные и литий-углеродные электроды. Исследование методом импе-дансной спектроскопии // Электрохимическая энергетика, 2007, Т.7, №4, стр. 169-174.

10. Чуриков A.B., Придатко К.И., Иванищев A.B., Иваншцева И.А., Га-маюнова И.М., Запсис К.В., Сычева В.О. Спектроскопия импеданса пленочных литий-оловянных электродов // Электрохимия, 2008, т.44, №5, стр. 594601.

11. Чуриков A.B., Иванищев A.B., Иванищева И.А., Запсис К.В., Гамаюно-ва И.М., Сычева В.О. Кинетика электрохимического внедрения лития в тонкие слои оксида вольфрама (VI) // Электрохимия, 2008, т. 44, №5, стр. 574586.

12. Иванищев A.B., Чуриков A.B., Иванищева И.А., Запсис К.В., Гамаюно-ва И.М. Импедансная спектроскопия литий-углеродных электродов // Электрохимия, 2008, т. 44, №5, стр. 553-568.

13. Иванищева И.А., Иванищев A.B., Хасанова Н.Р., Чуриков A.B., Анти-пов Е.В. Кинетика обратимого внедрения лития в электроды на основе LiFeP04 // Тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 28-29 февраля, 2008, Т.2, стр.422-424.

14. Иванищева И.А., Чуриков A.B., Иванищев A.B., Хасанова Н.Р., Анти-пов Е.В. Определение коэффициента диффузии лития в 1лРеР04-электроде методом импульсной хронопотенциометрии // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» Москва, 8-12 апреля 2008, стр.619.

15. Иванищева И.А., Чуриков A.B., Иванищев A.B., Хасанова Н.Р., Анти-пов Е.В. Исследование электрохимического поведения LiFeP04- электрода методом импульсной хронопотенциометрии // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, 22-25 апреля 2008, стр. 255-256.

16. Чуриков A.B., Качибая Э.И., Сычева В.О., Иванищева И.А., Имнадзе Р.И., Паикидзе Т.В., Храмков В.В. Исследование электрохимического поведения Cr-допированных шпинелей L¡Mn204 как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора // Материалы III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химической технологии», г. Энгельс, 21-24 апреля 2008, стр. 292-296.

17. Сычева В.О., Иванищева И.А., Чуриков А.В., Качибая Э.И., Имнадзе Р.А., Паиквдзе Т.В., Иванищев А.В. Сравнение электрохимических характеристик литий-марганцевых шпинелей LiMn2C)4, синтезированных различными способами // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, 22-25 апреля 2008, стр. 208-209.

18. Churikov A.V., Kachibaya ЕЛ., Sycheva V.O., Ivanischeva I.A., Ivanischev A.V. "Influence of Nature and Content of Dopant on Electrochemical Behaviour of Spinels LiMexMn2.x04 (Me=Cr, Co) as Cathodic Materials for Lithium-Ion Batteries" // Book of Abstracts of the la Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe, Croatia, 4-8 May 2008, p. 182.

19. Чуриков A.B., Иванищев A.B., Иванищева И.А., Хасанова Н.Р., Анти-пов Е.В. Изучение процессов транспорта лития в ЫРеР04-электроде методами циклической вольтамперометрии и импульсной хронопотенциометрии // Материалы X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» Саратов, 23 - 27 июня 2008, стр. 216 - 218.

Автор выражает благодарность сотрудникам Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова к.х.н. Н.Р. Хасановой и д.х.н., проф. Е.В. Антипову (кафедра неорганической химии) и д.х.н., проф. Г.А. Цирлиной (кафедра электрохимии) за предоставленные материалы для исследований и помощь в обсуждении результатов.

Иваиищева Ирина Анатольевна

Транспортные процессы в электроде на основе литированного фосфата железа

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 22.09.08. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100. Заказ 97.

Типография Издательства Саратовского университета. 410012, Саратов, Астраханская, 83.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Иванищева, Ирина Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ И ОБОЗНАЧЕНИИ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение, свойства и методы синтеза литий-фосфата железа

1.1.1. Особенности строения LiFeP

1.1.2. Модификация LiFePO.j. Повышение проводимости материала.

1.1.2.1. Создание углеродной оболочки частиц.

1.1.2.2. Допирование атомами переходных металлов.

1.1.3. Основные способы синтеза LiFeP

Введение диссертация по химии, на тему "Транспортные процессы в электроде на основе литированного фосфата железа"

Коммерческий успех литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) в 1990-х годах стимулировал исследовательский интерес к литий-аккумулирующим интеркаляционным соединениям [1,2]. За прошедшее время был достигнут значительный прогресс в разработке как анодных [3,4], так и катодных электродных материалов [5]. Среди катодных материалов лидирующие позиции долгое время удерживали литерованные оксиды: ГлСоСЬ, 1ЛЫЮ2 и ЫМгьОд. Их разработке посвящено значительное число работ [6-16], проводя обзор которых, можно заключить, что в техническом отношении все три варианта приблизительно равноценны. Однако, вместе с быстрым развитием рынка ЛИА повышались также и требования к электродным материалам, в том числе к катодным: высокая емкость, приходящаяся на единицу массы и объема; высокий положительный потенциал и плоская разрядная характеристика; длительная циклируемость с кулоновской эффективностью, близкой к 100%, малые необратимые потери на первых циклах; минимальное снижение емкости при повышении скорости заряда/разряда; приемлемая электронная проводимость; совместимость с электролитом, низкая скорость коррозии; отсутствие вредного воздействия на окружающую среду при производстве и утилизации ХИТ; низкая стоимость.

Последние два положения на сегодняшний день приобретают все большую значимость. В связи с этим представляется перспективным использование литированного фосфата железа в качестве катода литий-ионного аккумулятора. Благодаря многочисленным усилиям исследователей выработаны основные способы устранения негативного влияния на работоспособность данного электродного материала таких его свойств как низкие электронная проводимость и коэффициент диффузии лития. В этой связи весьма актуальным становится корректное определение механизма протекания и кинетических характеристик транспортных процессов в материале. Решение этих задач позволит выбрать верный подход к преодолению практических проблем не только рассматриваемого в рамках данной работы материала, но и целого класса соединений, некогда считавшихся в силу своих диэлектрических свойств непригодными в качестве электродного материала.

Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей транспортных процессов в 1ЛРеР04-электроде, построении теоретических моделей для их описания и нахождения термодинамических и кинетических характеристик исследуемого материала, а также в апробировании ряда способов модификации материала для повышения его емкости при циклировании.

В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать теоретические модели, позволяющие описать транспорт лития в частице электродного материала с учетом гетерогенной структуры.

На защиту выносятся: теоретические модели процессов транспорта лития в композитном электроде на основе литированного фосфата железа при наложении ступенек тока и потенциала, учитывающие гетерогенность материала; модель электродного импеданса системы «литированный фосфат железа | поверхностный слой | неводный раствор литиевой соли»; 5 закономерности изменения параметров транспорта лития в объеме электрода и через поверхности раздела фаз при варьировании структуры и морфологии электродного материала, а также концентрации частиц внедренного компонента; сравнительный анализ способов модифицирования литированного фосфата железа путем создания электропроводного покрытия его частиц.

Научная новизна:

1. Разработаны теоретические модели процессов транспорта ионов лития в электроде, учитывающие протекание фазового превращения, сопровождающего твердотельную реакцию 1ЛРеР04<-» БеРО^ в условиях наложения ступеньки тока и потенциала.

2. Определены зависимости коэффициента диффузии лития в материале от содержания лития в электроде методами гальваностатического, потенциостатического включения, а также спектроскопии электродного импеданса.

Практическая значимость:

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

PITT - метод потенциостатического прерывистого титрования;

GITT — метод гальваностатического прерывистого титрования;

EIS — метод спектроскопии электродного импеданса;

CVA - циклическая вольтамперометрия (вольтамперограмма);

ХИТ - химический источник тока;

ЛИА - литий-ионный аккумулятор;

D&DLl - эффективный коэффициент химической диффузии; ЭЭС - электрическая эквивалентная схема; W— диффузионный импеданс Варбурга; Rom — сопротивление электролита; SEI — твердоэлектролитный слой;

HRTEM - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения HREELS - спектроскопия характеристических потерь энергии электронами высокого разрешения; РФА - рентгенофазовый анализ;

Х- состав электрода, выражаемый формулой LixFePO^ л: - координата в диффузионном слое; Е - экспериментальное значение электродного потенциала; g - аттракционная постоянная; Н - константа скорости фазового перехода;

Hs 1 — константа скорости переноса лития через границу электролит | электрод; cs — поверхностная концентрация лития в электродном материале; с — объемная концентрация лития в электродном материале; с0 — начальная (до наложения гальваностатического или потенциостатического включения) концентрация лития; dE/dcs — наклон зависимости потенциал-поверхностная концентрация лития;

Rd — диффузионное сопротивление;

Rct — сопротивление переноса заряда;

Яа - суммарное омическое сопротивление электролита и токоведущих частей;

- сопротивление твердоэлектролитного поверхностного слоя; - электрическое сопротивление поверхностного слоя; С81 - емкость поверхностного слоя;

1¥5\ - диффузионная постоянная Варбурга, относящаяся к поверхностному слою; преро4 - ионное сопротивление интеркалята; Я0т - сопротивление электролита; Сш - интеркаляционная емкость;

Я] - сопротивление утечки заряда через границу раздела фаз.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

Выводы

1. Основываясь на данных электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, построена модель транспортных процессов в 1лРеР04-электроде. В приближении сферической формы частицы электродного материала, ее внутренняя конфигурация представляется в форме концентрических шаровых слоев, состоящих из литированной и делитированной форм. В ходе внедрения/экстракции лития изменяется количественное соотношение фаз, и, соответственно, толщины слоев.

2. Разработана теоретическая основа методов гальваностатического и потенциостатического включения в приложении к случаю массопереноса в гетерогенных системах с фазовым переходом «литированная форма 1лРеР04 делитированная форма РеР04». В используемых решениях диффузионной задачи учитывается замедленный перенос на двух границах: внешней электрод|раствор и внутренней 1лРеР04 | РеР04. Определены границы применимости предложенной диффузионной модели.

3. Предложена электрическая эквивалентная схема, моделирующая импеданс 1лРеРО.гэлектрода, определен физический смысл ее элементов. ЭЭС состоит из двух основных частей — описывающих поверхностный транспорт лития (поверхностное сопротивление Д.], емкость С5\, импеданс Варбурга Т¥в\) и объемный транспорт лития (диффузионный импеданс ^¡РсР04 и емкость С;т). Установлен характер зависимости параметров эквивалентной схемы от состава электрода 1ЛхРеР04.

4. На основании результатов всех рассмотренных электрохимических методов определены и сопоставлены между собой зависимости от состава электрода 1лхРеР04 важнейших кинетических и термодинамических

16 13 9 параметров: коэффициента диффузии лития £>(10 - 10'" см~/с), константы межфазового перехода Н (1СГ9 - 10~5 см"1), наклона зависимости потенциала от поверхностной концентрации с1Е/с!с5, сопротивления границы электролит | электрод (1-4 кОм-см2)

5. Апробированы различные способы повышения емкостных характеристик материала на основе 1лРеРС>4 путем создания электропроводного покрытия частиц. Проведен сравнительный анализ этих способов, наиболее эффективным признано покрытие электродных частиц продуктами пиролиза сахарозы.

Заключение.

В настоящей главе обсуждаются результаты испытаний электродов на основе модифицированного литий-фосфата железа (1лРеР04) в режиме гальваностатического циклирования. Снижение емкости по сравнению с немодифицированным материалом продемонстрировали образцы, обработанные ручным измельчением с сажей. Такая операция привела к уплотнению электропроводной добавки и уменьшению площади ее контакта с активным веществом. Одновременно с этим была показана необходимость высокоинтенсивного измельчения 1лРеР04 в шаровой мельнице для достижения определенной степени дисперсности материала с целью повышения коэффициента его использования. Также была выполнена работа по оптимизации продолжительности измельчения. Установлено, что материал, размолотый в смеси с сажей в мельнице в течение 45 мин дает уровень емкости, аналогичный немодифицированному материалу. Длительное измельчение (5 часов) приводит к небольшому снижению емкости даже в сравнении с немодифицированным материалом. Таким образом, основное значение имеет сам процесс механического измельчения, присутствие при этом сажи второстепенно. Чрезмерно длительное измельчение приводит к аморфизации материала и снижению его характеристик.

Обнаружено, что действительно эффективным способом повышения емкости электрода на основе литерованного фосфата железа следует считать создание покрытия на поверхности частиц из продуктов пиролиза органического сырья, в частности сахарозы. Наряду с повышением общего уровня емкости, было установлено заметное преобладание анодной емкости над катодной (вклад побочных процессов) в случае значительной доли продуктов пиролиза в электродном материале (20% в образце б). Данный факт показывает необходимость тщательного контроля состава углеродного покрытия, т.е. полноты протекания процесса разложения сахарозы до углерода.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Иванищева, Ирина Анатольевна, Саратов

1. Aurbach D. A review on new solutions, new measurements procedures and new materials for rechargeable batteries II J. Power Sources. 2005. V.146. PP.71-78.

2. Goodenough J.B. Cathode materials: a personal perspective // J. Power Sources. 2007. V.174. PP.996-1000.

3. Wachtler M., Winter M., Besenhard J.O. Anodic materials for rechargeable Li-batteries II J. Power Sources. 2002. V.105. PP.151-160.

4. Veeraraghavan В., Durairajan A., Haran В., Popov В., Guidotti R. Study ofSn-coated graphite as anode material for secondary lithium-ion batteries II J. Electrochemical Society. 2002. V.149. A675-A681.

5. Whittingham M.S. Lithium batteries and cathode materials II Chem. Rev. 2004: V.104. PP.4271-4301.

6. Cho J., Kim C.-S. Yoo S.-I. Improvement of structural stability of LiCo02 cathode during electrochemical cycling by sol-gel coating of Sn02 I I Electrochem. Solid-State Lett. 2000. Y.3. PP.362-365.

7. Cho J., Kim C.-S. Park B. LiCoÛ2 cathode material that does not show a phase transition from hexagonal to monoclinic phase II J. Electrochemical Society 2001. V.148. PP.A1110-A1115.

8. Wang Z., Wu C., Liu L., Wu F., Chen L., Huang X. Electrochemical evaluation and structural characterization of commercial L1C0O2 surfaces modified with MgO for lithium-ion batteries II J. Electrochemical Society 2002. V.149. PP.A466-A471.

9. Liu H., Yang Y., Zhang J. Reaction mechanism and kinetics of lithium ion battery cathode material LiNi02 with CO2 II J. Power Sources. 2007. V.173. PP.556-561.

10. Kim J., Kim B.H., Baik Y.H., Chang P.K., Park H.S, Amine K. Effect of (Al, Mg) substitution in LiNi02 electrode for lithium batteries II J. Power Sources. 2006. V.158. PP.641-645.

11. Song M.Y., Lee R. Synthesis by sol-gel method and electrochemical properties of LiNi02 cathode material for lithium secondary battery II J. Power Sources. 2002. V.lll. PP.97-103.

12. Molenda J., Wilk P., Marzec J. Structural, electrical and electrochemical properties ofLiNi02 II Solid State Ionics. 2002. V.146. PP.73-79.

13. Park S.B., Shin H.C., Lee W.-G., Cho W.3 Jang H. Improvement of capacity fading resistance of LiMn204 by amphoteric oxides II J. Power Sources. 2008. V.180. PP.597-601.

14. Li X., Xu Y. Novel method to enhance the cycling performance of spinel LiMn204 II Electrochemistry Communications. 2007. V.9. PP.2023-2026.

15. Bao S.-J., Li C.-M., Li H.L., Luong J.H.T. Morphology and electrochemistry of LiMn204 optimized by using different Mn-sources II J. Power Sources. 2007. V.164. PP.885-889.

16. Liu Z., Lee J.Y., Lindner H.J. Effect of conducting carbon on the electrochemical performance of LiCo02 and LiMn204 cathodes II J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP.361-365.

17. Andersson A., Kalska B., Hâggstrôm L., Thomas J.O. Lithium extraction/insertion in LiFeP04: an X-ray diffraction and Môssbauer spectroscopy study!I Solid State Ionics. 2000. V.130. PP.41-52.

18. Cho Y.-D., Fey G.T.-K., Kao H.-M. Physical and electrochemical properties of La-doped LiFePO/C composites as cathode materials for lithium-ion batteries // J. Solid State Electrochemistry. 2008. V. 12. PP.815-823. .

19. Eventoff W., Martin R., Peacor D.R. The ciystal structure of heterosite II American Mineralogist. 1972. V.57. PP.45-52.

20. Yang S., Song Y., Ngala K., Zavalij P.Y., Whittingham M.S. Performance of LiFeP04 as lithium battery cathode and comparison with manganese and vanadium oxides II J. Power Sources. 2003. V.119-121. PP.239-246.

21. Yamada A., Hosoya M., Chung S.-C., Kudo Y., Hinokuma K., Liu K.-Y., Nishi Y. Olivine-type cathodes. Achievements and problem II J. Power Sources. 2003. V.l 19-121. PP.232-238.

22. Ellis B., Perry L.K., Ryan D.H., Nazar L.F. Small polaron hopping in LixFeP04 solid solutions: coupled lithium-ion and electron mobility II J. American Chemical Society. 2006. V.128. PP.11416-11422.

23. Morgan D., Van der Ven A, Ceder G. Li conductivity in LixMP04 (M=Mn, Fe, Co, Ni) olivine materials II Electrochemical Solid-State Lett. 2004. V.7. PP.A30-A32.

24. Laffont L., Delacourt C., Gibot P., Wu M.Y., Kooyman P., Masquelier C., Tarascon J.-M. Study of the LiFeP04/FeP04 two-phase system by high-resolution electron energy loss spectroscopy II Chemistry of Materials. 2006. V.18. PP.55205529.

25. Islam M.S., Driscoll D.J., Fisher C.A.J., Slater P.R. Atomic-scale investigation t of defects, dopants, and lithium transport in the LiFeP04 olivine-type battery material II Chemistry of Materials. 2005. V.17. PP.5085-5092.

26. Chung S.-Y., Bloking J.T., Chiang Y.-M. Electronically conductivephospho-olivines as lithium storage electrodes //Nature Materials. 2002. V.l. PP. 123-128.

27. Yamada A., Chung S.C., Hinokuma K. OptimizedLiFeP04for lithium battery cathodes II J. Electrochemical Society. 2001. V.148. PP.A224-A229.

28. Andersson A.S., Thomas J.O., Kalska B., Haggstrom L. Thermal stability of LiFeP04-based cathodes II Electrochemical and Solid-State Lett. 2000. V.3. PP.66-68.

29. Zaghib K., Mauger A., Goodenough J.B., Gendron F., Julien C.M. Electronic, optical, and magnetic properties of LiFeP04: small magnetic polaron effects // Chemistry of Materials. 2007. V.19. PP.3740-3747.

30. Takahashi M., Tobishima S.-I., Takei K., Sakurai Y. Reaction behavior of LiFeP04 as a cathode material for rechargeable lithium batteries II Solid State Ionics. 2002. V.148. PP.283-289.

31. Ouyang C.Y., Shi S.Q., Wang Z.X., Li H., Huang X.J., Chen L.Q. The effect of Cr doping on Li ion diffusion in LiFeP04 from first principles investigations and Monte Carlo simulations II J. Physics: Condensed Matter. 2004. V.16. PP.22652272.

32. Ma J., Wang C., Wroblewski S. Kinetic characteristic of mixed conductive electrodes for lithium ion batteries II J. Power Sources. 2007. V.164. PP.849-856.

33. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Masquelier C., Okada S., Goodenough J.B. Effect of structure on the Fe3+/Fe2+ redox couple in iron phosphate II J. Electrochemical Society. 1997. V.144. PP. 1609-1613.

34. Ravet N, Goodenough J, Besner S, Simoneau M, Hovington P, Armand M Abstract 127, The Electrochemical Society and The Electrochemical Society of Japan Meeting Abstract (1999) 99 2, Honolulu, HI, Oct 17 - 22

35. Dominko R., Gaberscek M., Drofenik J., Bele M., Pejovnik S. A novel coating technology for preparation of cathodes in Li-ion batteries I I Electrochemical and Solid-State Lett. 2001. V.4. PP. 187-190.

36. Franger S., Le Cras F., Bourbon C., Rouault H. LiFeP04 synthesis routes for enhanced electrochemical performance II Electrochemical and Solid-State Lett. 2002. V.5. PP.231-233.

37. Huang H., Yin S.-C., Nazar L.F. Approaching theoretical capacity of LiFeP04 at room temperature at high rates II Electrochemical and Solid-State Lett. 2001. V.4. PP. 170-172.

38. Kim J.-K., Cheruvally G., Ahn J.-H. Electrochemical properties of LiFePO/C synthesized by mechanical activation using sucrose as carbon source II J. Solid State Electrochemistry. 2008. V.12. PP.799-805.

39. Kwon S.J., Kim C.W., Jeong W.T., Sub K. Synthesis and electrochemical properties of olivine LiFeP04 as a cathode material prepared by mechanical alloying II J. Power Sources. 2004. V.137. PP.93-99.

40. Kim J.-K., Cheruvally G., Choi J.W., Kim J.U., Ahn J.H., Cho G.B., Kim K.W., Ahn H.J. Effect of mechanical activation process parameters on theproperties ofLiFeP04 cathode material 11 J. Power Sources. 2007. V.166. PP.211218.

41. Kim J.-K., Choi J.W., Cheruvally G., Kim J.U., Ahn J.H., Cho G.B., Kim K.W., Ahn H.J. A modified mechanical activation synthesis for carbon-coated LiFePO 4 cathode in lithium batteries 11 Materials Letters. 2007. V.61. PP.3 8223825.

42. Doeff M.M., Wilcox J.D., Yu R., Aumentado A., Marcinek M., Kostecki R. Impact of carbon structure and morphology on the electrochemical performance of LiFePO/C composites 11 J. Solid State Electrochemistry. 2008. V.12. PP.9951001.

43. Hu Y., Doef M.M., Kostecki R., Finones R. Electrochemical performance of sol-gel synthesized LiFePC>4 in lithium batteries II J. Electrochemical Society. 2004. V.151. PP.1279-1285.

44. Zhang J., Gao L. Synthesis of antimony-doped tin oxide (ATO) nanoparticles by the nitrate-citrate combustion method II Materials Research Bulletin. 2004. V.39. PP.2249-2255.

45. Chick L.A., Pederson L.R., Maupin G.D., Bates J.L., Thomas L.E., Exarhos G.J. Glycine-nitrate combustion synthesis of oxide ceramic II Materials Letters. 1990. V.10.PP.6-12.

46. Junior A.F., de Olivera Lima E.C., Novak M.A., Wells P.R. Synthesis of nanoparticles of CoxFe3.x04 by combustion reaction method II J. Magnetism and Magnetic Materials. 2007. V.308. PP. 198-202.

47. Fey G.T.-K, Lu T.-L. Morphological characterization of LiFePO/C composite cathode materials synthesized via a carboxylic acid route II J. Power Sources. 2008. V.178. PP.807-814.

48. Renschler C.L., Sylwester A.P., Salgado L.V. Carbon films from poly aery I on itrite II J. Materials Research. 1989. V.4. PP.452-457.

49. McKeown N.B. Phthalocyanine-containing polymers II J. Materials Chemistry. 2000. V.10. PP.1979-1995.

50. Herle PS., Ellis B., Coombs N., Nazar L.F. Nano-network electronic conduction in iron and nickel olivine phosphates II Nature Materials. 2004. V.3. PP.147-152.

51. Konstantinov K., Bewloy S., Wang G.X., Lindsay M., Wang J.Z., Liu H.K., Dou S.X., Ahn J.-H. New approach for synthesis of carbon-mixed LiFeP04 cathode materials 11 Electrochimica Acta. 2004. V. 50. PP. 421-426.

52. Wilcox J.D., Doeff M.M., Marcinek M., Kostecki R. Factors influencing the quality of carbon coatings on LiFeP04 II J. Electrochemical Society. 2007. V. 154. PP. 389-395.

53. Doeff M.M., Hu Y., McLarnon F., Kostecki R. Effect of surface carbon structure on the electrochemical performance of LiFeP04 II Electrochemical and Solid-State Lett. 2003. V. 6. PP. A207-A209.

54. Gaberscek M., Dominko R., Bele M., Remskar M., Hanzel D., Jamnik J. Porous, carbon-decorated LiFeP04 prepared by sol-gel method based on citric acid //Solid State Ionics. 2005. V.176. PP.1801-1805.

55. Xing W., Dunlap R., Dahn J. Studies of lithium insertion in ballmilled sugar carbons // J. Electrochemical Society. 1998. V.145. PP.62-70.

56. Xing W., Xue J., Dahn J. Optimizing pyrolysis of sugar carbons for use as anode material in lithium-ion batteries II J. Electrochemical Society. 1996.V.143. PP.3046-3052.

57. Guo Z.P., Liu H., Bewlay S., Liu H.K., Dou S.X. Fine particle carbon-enriched Li098Mg0,02FePO4 synthesized by a novel modified solid-state reaction II Synthetic Metals. 2005. V. 153. PP.113-116.

58. Hong J., Wang C., Kasavajjula U. Kinetic behavior of LiFeMgP04 cathode material for Li-ion batteries //J. Power Sources. 2006. V.162. PP.1289-1296.

59. Ma J., Qin Q.-Z. Electrochemical performance of nanocrystalline LiMP04 thin-films prepared by electrostatic spray deposition II J. Power Sources. 2005. V.148. PP.66-71.

60. Penazzi N., Arrabito M., Piana M., Bodoardo S., Panero S., Amadei I. Mixed lithium phosphates as cathode materials for Li-ion cells II J. European Ceramic Society 2004. V.24. PP. 1381 -1384.

61. Hu G.-R., Gao X.-G., Peng Z.-D., Du K., Tan X.-Y., Liu YJ. Influence ofTi4+ doping on electrochemical properties of LiFePO/C cathode material for lithiumion batteries II Transactions Nonferrous Metals Society of China. 2007. V.17. PP.296-300.

62. Morales J., Santos-Pena J., Rodriges-Castellon E., Franger S. Antagonistic effects of copper on the electrochemical performance of LiFePC>4 II Electrochimica Acta. 2007. V.53. PP.920-926.

63. Chen Y., Okada S., Yamaki J.-I. Preparation and characterization of LiFePO/Ag composite for Li-ion batteries II Composite interfaces. 2004. V.ll. PP.227-283.

64. Arnold G., Garche J., Hemmer R., Ströbele S., Volgar C., Wohlfahrt-Meherens M. Fine-particle lithium iron phosphate LiFeP04 synthesized by a new low-cost aqeous precipitation technique // J. Power Sources. 2003. V.l 19-121. PP.247-251.

65. Park K.S., Son J.T., Chung H.T., Kim S J., Lee C.H., Kim H.G. Synthesis of LiFePC>4 by co-precipitation and microwave heating II Electrochemistry Communications. 2003. V.5. PP.839-842.

66. Barker J., Saidi M.Y., Swoyer J.L. Lithium iron (II) phospho-olivines prepared by a novel carbothermal reduction method II Electrochemical and SolidState Lett. 2003. Y.6. PP.A53-A55.

67. Kim H.-S., Cho B.-W., Cho W.I. Cycling performance of LiFeP04 cathode material for lithium secondary batteries II J. Power Sources. 2004. Y.132. PP.23 5239.

68. Piana M., Cushing B.L., Goodeenough J. B., Penazzi N. A new promix\sing sol-gel synthesis of phosphor-olivines as environmentally friendly cathode materials for Li-ion cells II Solid State Ionics. 2004. V.175. PP.233-237.

69. Yang J., Xu J.J. Synthesis and characterization of carbon-coated lithium transition metals phosphates LiMP04 (M=Fe, Mn, Co, Ni) prepared via a nongaseous sol-gel route II J. Electrochemical Society. 2006. V.153. PP.716-723.

70. Prosini P.P., Carewska M., Scaccia S., Wisniewski P., Passerini S., Pasquali M. A new synthetic route for preparing LiFeP04 with enhanced electrochemical performance II J. Electrochemical Society. 2002. V.149. PP.886-890.

71. Tajimi S., Ikeda Y., Uematsu K., Toda K., Sato M. Enhanced electrochemical performance of LiFeP04 prepared by hydrothermal reaction II Solid State Ionics. 2004. V.175. PP.287-290.

72. Cho T.-H., Chung H.-T. Synthesis of olivine-type LiFeP04 by emulsion-drying method II J. Power Sources. 2004. V.133. PP.272-276.

73. Meligrana G., Gerbaldi C., Tuel A., Bodoardo S., Penazzi N. Hydrothermal synthesis of high surface LiFeP04 powders as cathode for Li-ion cells II J. Power Sources. 2006. Y.160. PP.516-522.

74. Yao J., Konstantinov K., Wang G.X., Liu H.K. Electrochemical and magnetic characterization of LiFeP04 and Lio.9sMgo.osFeP04 cathode materials II J. Solid State Electrochemistry. 2007. V.l 1. PP. 177-185.

75. Piana M., Arrabito M., Bodoardo S., D'Epifanio A., Satolli D., Croce F., Scrosati B. Characterization of phospho-olivines as materials for Li-ion cell cathodes II Ionics. 2002. V.8. PP. 17-26.

76. Julien С.М., Mauger A., Ait-Salah A., Massot M., Gendron F., Zaghib K. Nanoscopic scale studies ofLiFeP04 as a cathode material in lithium-ion batteries for HEVapplication II Ionics. 2007. V.13. PP.395-411.

77. Ait-Salah A., Mauger A., Jilien C.M., Gendron F. Nano-sized imparity phases in relation to the mode of preparation of LiFeP04 II Materials Science and Engineering:B. 2006. V.129. PP.232-244.

78. Xu Y., Lu Y., Yan L., Yang Z., Yang R. Synthesis and effect of forming Fe2P phase on the physics and electrochemical properties of LiFePO/C materials II J. Power Sources. 2006. V.160. PP.570-576.

79. Myung S.-T., Komaba S., Hirosaki N., Yashiro H., Kumagai N. Emulsion drying synthesis of olivine LiFePO/C composite and its electrochemical properties as lithium intercalation material II Electrochimica acta. 2004. V.49. PP.4213-4222.

80. Higuchi M., Katayama K., Azuma Y., Yukawa M., Suhara M. Synthesis of LiFeP04 cathode material by microwave processing II J. Power Sources. 2003. V.119-121. PP.258-261.

81. Zhou J., Shen X., Jing M., Zhan Y. Synthesis and electrochemical performances of spherical LiFeP04 cathode materials for Li-ion batteries II Rare Metals. 2006. V.25. PP.19-24.

82. Takahashi M., Tobishima S., Takei K., Sakurai Y. Characterization of LiFeP04 as the cathode material for rechargeable lithium batteries II J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP.508-511.

83. Коровин H.B. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение II Электрохимия. 1998. Т.34. С.741-747.

84. Andersson A.S., Thomas J.O. The sources of first-cycle capacity loss in LiFeP04 II J. Power Sorurces. 2001. V.97-98. PP.498-502.

85. Srinivasan V., Newman J. Discharge mjdel for lithium iron-phosphate electrode //J. Electrochemical Society. 2004. V.151. PP.A1517-A1529.

86. Delacourt C., Poizot P., Tarascon J.-M., Masquelier C. The existence of a temperature-driven solid solution in LixFeP04 H Nature Materials. 2005. V.4. PP.254-260.

87. Yamada A., Koizumi H., Nishimura S.-I., Sonoyama N., Kanno R. Phase change in LixFeP04 II Electrochemical Solid-State Lett. 2005. V.8. PP.A409-A413.

88. Yamada A., Koizumi H., Nishimura S.-I., Sonoyama N., Kanno R., Yonemura M., Nakamura T., Kobayashi Y. Room-temperature miscibility gap in LixFeP04 II Nature Materials. 2006. V.5. PP.357-360.

89. Chen G., Song X., Richardson T.J. Electron microscopy study of the LiFeP04 to FeP04 phase transition II Electrochemical Solid-State Lett. 2006. V.9. PP.A295-A298.

90. Prosini P.P. Modeling the voltage profile for LiFeP04 II J. Electrochemical Society. 2005. V.152. PP.A1925-A1929.

91. Iltchev N., Chen Y., Okada S., Yamaki J.-I. LiFeP04 storage at room temperatures II J. Power Sources. 2003. V.l 19-121. PP.749-754.

92. Liu H., Feng Y., Wang Z., Wang K., Xie J. A PVB-based rheological phase approach to nano-LiFePO/C composite cathodes II Powder Technology. 2008. V.l84. PP.313-317.

93. Xu G.R., Gao X.G., Peng Z.D., Du K., Liu Y.J. Synthetic LiFePO/C without using inert gas II Chinese Chemical Letters. 2007. V.l 8. PP.337-340.

94. Wang G.X., Needham S., Yao J., Wang J.Z., Liu R.S., Liu H.K. A study on LiFeP04 and its doped derivatives as cathode. materials for lithium-ion batteries 11 J. Power Sources. 2006. V.159. PP.282-286.

95. Wang B., Qiu Y., Ni S. Ultrafine LiFeP04 cathode materials synthesized by chemical reduction and lithiation method in alcohol solution II Solid State Ionics. 2007. V.178. PP.843-847.

96. Ni J.F., Zhou H.H., Chen J.T., Zhang X.X. LiFeP04 doped with ions prepared by co-precipitation method II Materials Letters. 2005. V.59. PP.2361-2365.

97. Franger S., Bourbon C., Cras F.L. Optimized lithium iron phosphate for high-rate electrochemical applications II J. Electrochemical Society. 2004. V.151. PP.A1024-A1027.

98. Иванищев A.B., Чуриков A.B., Иванищева И.А., Запсис К.В., Гамаюнова И.М. Импедансная спектроскопия литий-углеродных электродов И Электрохимия. 2008. Т.44. С.553-568.

99. Чуриков А.В., Иванищев А.В., Иванищева И.А., Запсис К.В., Гамаюнова И.М., Сычева В.О. Кинетика электрохимического внедрения лития в тонкие слои оксида вольфрама (VI) II Электрохимия. 2008. Т.44. С.574-586.

100. Prosini P.P., Lisi М., Zane D., Pasquali M. Determination of chemical diffusion coefficient of lithium in LiFeP04 II Solid State Ionics. 2002. V.148. PP.45-51.

101. Prosini P.P., Lisi M., Scacia S., Carewska M., Cardellini F., Pasquali M. Synthesis and characterization of amorphous hydrated FePo4 and its electrode performance in lithium batteries И J. Electrochemical Society. 2002. V.149. PP.A297-A301.

102. Allen J.L., Jow T.R., Wolfenstine J. Kinetic study of the electrochemical FeP04 to LiFeP04 phase transition И Chemistry of Materials. 2007. V.19. PP.2108-2111.

103. Patoux S., Richardson T.J. Lithium insertion chemistry of some iron vanadates II Electrochemistry Communications. 2007. V.9. PP.485-491.

104. Han B.C., Van der Ven A., Morgan D., Ceder G. Electrochemical modeling of intercalation processes with phase field models И Electrochimica acta. 2004. V.49. PP.4691-4699.

105. Levi M.D., Aurbach D. Frumkin intercalation isotherm a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review II Electrochimica acta. 1999. V.45. PP.167-185.

106. Иванищев A.B. Массоперенос в нестехиометрических соединениях лития на основе углерода и оксида вольфрама (VI) и закономерности пассивации лития в апротонных средах II Дисс. канд. хим. наук. Саратов. 2005. 204 с.

107. Deiss Е. Spurious potential dependence of diffusion cefficient ofLi+ insertion electrodes measured with PITT И Electrochimica acta. 2002. V.47. PP.4027-4034.

108. Barker J., Wesr K., Saidi Y., Pynenburg R., Zachau-Christiansen В., Koksbang R. Kinetics and thermodynamics of the lithium insertion reaction in spinel phase LixMn204 II J. Power Sources. 1995. V.54. PP.475-478.

109. Varsano F., Decker F., Masseti E., Croce F. Lithium diffusion in cerium-vanadium mixed oxides thin film: a systematic study II Electrochimica acta. 2001. V.46. PP.2069-2075.

110. Wen C.J., Boukamp B.A., Huggins R.A. Thermodynamic and mass transport properties of«LiAl» II J. Electrochemical Society. 1979. V.126. PP.2258-2266.

111. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

112. Montella C. Apparent diffusion coefficient of intercalated species measured with PITT. A simple formulation II Electrochimica acta. 2006. V.51. PP.3102-3 111.

113. Чуриков A.B., Волгин M.A., Придатко К.И., Иванищев А.В., Гридина Н.А., Львов A.JL Электрохимическая интеркаляция лития в углерод: исследование релаксационными методами // Электрохимия. 2003. Т.39. №5. С.591-602.

114. Churikov A.V., Ivanischev A.V. Application of pulse methods to the determination of the electrochemical characteristics of lithium intercalates II Electrochimica Acta. 2003. V.48. P.3677-3691.

115. Shin H.-C., Pyun S.-I. An investigation of the electrochemical intercalation of lithium into а Li].sCo02 electrode based upon numerical analysis of potentiostatic current transient II Electrochimica acta. 1999. V.44. PP.2235-2244.

116. Shin H.-C., Pyun S.-I. The kinetics of lithium transport through Lij.sCo02 by theoretical analysis of current trasient I I Electrochimica acta. 1999. V.45. PP.489501.

117. Pyun S.-I., Kim S.-W. Lithium transport through Lij.sMn204 electrode involving the ordering of lithium ion by numerical analysis of current transient II J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP.371-376.

118. Montella C., Michel R., Diard J.P. Numerical inversion of Laplace transforms. A usefid tool for evaluation of chemical diffusion coefficients in ion-insertion electrodes investigated by PITT II J. Electroanalytical Chemistry. 2007. V.608. PP.37-46.

119. Zane D., Carewska M., Scaccia S., Cardellini F., Prosini P.P. Factor affecting rate performance of undoped LiFePÛ4 II Electrochimica acta. 2004. V.49. PP.4259-4271.

120. Jin В., Gu H.-B., Kim K.-W. Effect of different conductive additives on charge/discharge properties of ЫС0РО4/Ы batteries II J. Solid State Electrochemistry. 2008. Y.12. PP.105-111.

121. Levi M.D., Markevich E., Aurbach D. Comparison between Cottrell diffusion and moving boundary models for determination of the chemical diffusion coefficients in ion-insertion electrodes II Electrochimica acta. 2005. V.51. PP.98110.

122. Markovsky В., Levi M.D., Aurbach D. The basic electroanalytical behavior of practical graphite-lithium intercalation electrodes II Electrochimica acta. 1998. Y.43. PP.2287-2304.

123. Deiss E. Spurious chemical diffusion coefficients of Li+ in electrode materials evaluated with GITTII Electrochimica acta. 2005. Y.50. PP.2927-2932.

124. Markevich E., Levi M.D., Aurbach D. Comparison between potentiostatic intermittent titration techniques for determination of chemical diffusion coefficients in ion-insertion electrodes II J. Electroanalytical Chemistry. 2005. V.508. PP.231-237.

125. Чуриков A.B., Зобенкова В.А., Придатко К.И. Внедрение лития в пленки диоксида титана из пропиленкарбонатного раствора II Электрохимия. 2004. Т.40. С.67-73.

126. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: «Наука». 1964. 487 с.

127. Zaban A., Zinigrad E., Aurbach D. Impedance spectroscopy of Li electrodes. 4. A general simple model of the Li-solution interphase in polar aprotic systems II J. Physical Chemistry. 1996. V.100. PP.3089-3101.

128. Levi M.D., Aurbach D. Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphiteelectrodes doped with lithium II J. Physical Chemistry. В V. 101 (1997) P.P. 46304640.

129. Torresi R.M., Cordoba de Torresi S.I., Gonzalez E.R. On the use of the quadratic differential equation for the interpretation of electrointercalation processes //J. Electroanalytical Chemistiy. 1999. V.461. PP.161-166.

130. Diard J.-P., Gorrec B.L., Montella C. Logistic differential equation: a general equation for electrointercalation processes? II J. Electroanalytical Chemistry. 1999. V.475. PP.190-192.

131. Sadkowski A. On the application of the logistic differential equation in electrochemical dynamics II J. Electroanalytical Chemistry. 2000. V.486. PP.9294.

132. Torresi R.M., Cordoba de Torresi S.I., Gonzalez E.R. Comments on the paper «On the application of the logistic differential equation in electrochemical dynamics» by A. Sadkowski II J. Electroanalytical Chemistry. 2000. V.486. PP.9596.

133. Sadkowski A. Response to the comments by R.M. Torresi et al. and J.-P.Diard et all. //J. Electroanalytical Chemistry. 2000. V.486. PP.98-99.

134. Churikov A.V., Volgin M.A., Pridatko K.I. On the determination of kinetic characteristics of lithium intercalation into carbon II Electrochimica Acta. 2002. V.47. PP.2857-2865.

135. Чуриков A.B. Хроноамперометрическое определение скорости переноса лития в углеродных электродах II Электрохимия. 2002. Т.38. С.120-125.

136. Han W., Hibino M., Kudo T. Hysteresis on the electrochemical lithium insertion and extraction of hexagonal tungsten trioxide Influence of residual ammonium II Solid State Ionics. 2000. V.128. PP.25-32.

137. Hibino M., Han W., Kudo T. Electrochemical lithium intercalation into a hexagonal W03 framework and its structural change II Solid State Ionics 2000 V. 135. P. 61-69.

138. Edstrom K., Gustafsson T., Thomas J.O. The cathode-electrolyte interface in the Li-ion battery II Electrochimica Acta. 2004. V.50. PP.397-403.

139. Sauvage F., Laffont L., Tarascon J.-M., Baudrin E. Factors affecting the electrochemical reactivity vs. lithium of carbon-free LiFeP04 thin films II J. Power Sources. 2008. V.175. PP.495-501.

140. Kobayashi H., Emura S., Arachi Y., Tatsumi K. Investigation of inorganic compounds on the surface of cathode materials using Li and O K-edge XANESII J. Power Sources. 2007. V.174. PP.774-778.

141. Umeda M., Dokko K., Fujita Y., Mohamedi M., Uchida I., Selman J.R. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon microbead single particle electrode Part I. Graphitized carbon 11 Electrochimica Acta. 2001. V.47. PP.885 - 890.

142. Abe T., Funabiki A., Ogumi Z., Inaba M. Nucleation and phase-boundary movement upon stage transformation in lithium-graphite intercalation compounds //Electrochimica Acta. 1999. V.45. PP.865 -871.

143. Wang C., Appleby A.J., Little F. Low temperature characterization of lithium-ion carbon anodes via microperturbation measurement II J. Electrochemical Society. 2002. V.149. PP.A754-A760.

144. Wang C., Appleby A.J., Little F.E. Electrochemical impedance study of initial lithium ion intercalation into graphite powders // Electrochimica Acta. 2001. V.46. PP.1793-1813.

145. Поваров Ю.М., Бекетаева JI.A., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в среде апротонных органических растворителей И Электрохимия. 1983. Т. 19. № 5. С.586-593.

146. Поваров Ю.М., Бекетаева JI.A., Пурешева Б.К. Импеданс литиевого электрода в растворах окислителей II Электрохимия. 1982. Т.18. №10. С.1340-1348.

147. Поваров Ю.М., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в тионилхлоридных электролитах И Электрохимия. 1982. Т.18. № 12. С.1693-1696.

148. Churikov A.V., Gamayunova I.M., Shirokov A.V. Ionic processes in solid-electrolyte passivating films on lithium II J. Solid State Electrochemistry. 2000. V.4. PP.216-224.

149. Churikov A.V., Nimon E.S., Lvov A.L. Impedance of Li-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution II Electrochimica Acta. 1997. V.42. PP. 179-189.

150. Yoon S., Kim H., Oh S.M. Surface modification of graphite by coke coating for reduction of initial irreversible capacity in lithium secondary batteries II J. Power Sources. 2001. V.94. PP.68-73.

151. Lee S.-H., Cheong H.M., Tracy C.E. Mascarenhas A., Pitts R., Jorgensen G., Deb S.K. Influence of microstructure on the chemical diffusion of lithium ions in amorphous lithiated tungsten oxide films II Electrochimica Acta. 2001. V.46. PP.3415-3419.