Влияние фазовых превращений в модифицированном диоксидномарганцевом электроде LixLayMn1-yO2-δFδ(C60)n на его циклируемость по щелочному металлу тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ФРАНЦЕВ РОМАН КОНСТАНТИНОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МОДИФИЦИРОВАННОМ ДИОКСИДНОМАРГАНЦЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ 1лхЬагМп,.у02.6Р4(С6(|)п НА ЕГО ЦИКЛИРУЕМОСТЬ ПО ЩЕЛОЧНОМУ МЕТАЛЛУ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2011

4859632

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Базанов Михаил Иванович кандидат химических наук Гамаюнова Ирина Михайловна

Ведущая организация ГОУ ВПО «Нижегородский

государственный технический университет» (г. Нижний Новгород)

1С°

Защита состоится «23» сентября 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан «. 08 .» дйтлдоулОч 2011 года. Автореферат размещен на сайте СГТУ www.sstu.ru «25» июля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В- В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время происходит интенсивное накопление информации о возможностях модифицирования литированных оксидов марганца легирующими компонентами в виде катионов металлов и анионов неметаллов с целью их последующего эффективного использования в литиевых источниках тока. Совершенствуются методы легирования и синтеза модифицированных Мп02 электродов. Лабораторные исследования ежегодно расширяют круг возможных способов усовершенствования катодных материалов, увеличивая выбор модифицирующих агентов и способов их внедрения в активную массу катодного материала. По некоторым из них идут технологические проработки. Это подтверждается тем, что существенная часть патентных документов выдана на лабораторные технологии изготовления модифицированных катодов литиевых источников тока и способы их модифицирования, а также опубликованными материалами конференций, что позволяет определить основные направления исследований, ведущих научных лидеров, количественное и географическое распределение учреждений, проводящих исследования.

Наличие на международном уровне широкого устойчивого интереса к литерованным оксидам марганца, модифицированным редкоземельными элементами, технологии их получения, к многообразным возможностям их практического применения подтверждается немалым количеством свежих литературных источников международных научных изданий последних лет. Материалы конференций «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках тока» (Саратов, 2008, Новочеркасск, 2010) позволяют утверждать, что в России сложился устойчивый рынок литий-ионных аккумуляторов, связанный только с научными исследованиями. При этом основным объектом изучения являются, в первую очередь, катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов, а во вторую - анодные материалы и электролиты, составляющие электрохимическую систему литиевого источника тока.

За последние годы общий объем научных исследований и разработок в области литий-марганцевых шпинелей в мире продолжает оставаться на высоком уровне, поскольку основные достоинства литий-марганцевых шпинелей (высокие мощностные характеристики, низкая себестоимость и нетоксичность) делают их наиболее перспективными в будущем материалами. Это обусловлено желанием перехода стран Европейского Союза, США, Китая, Японии на высокоэкологичное производство функциональных материалов на всех уровнях, включая и производство литий-ионных аккумуляторов, рынок которых растет большими темпами.

з

Отсюда детальная проработка методов, разработанных на кафедре ТЭП Энгельсского технологического института (филиала) СГТУ, и использование их в синтезе активных масс электродных материалов с последующим исследованием свойств материалов и эффективности их применения в электрохимических системах литиевых источников тока является одним из перспективных направлений научных исследований.

Цель работы. Изучение влияния фазовых превращений на циклируемость по литию для и хЬауМп, -уСЬ-гГ^О«).! электродов, полученных по методу катодного внедрения лантана с использованием модифицирующих добавок наноуглеродных материалов и фгорид-ионов. Задачи исследования:

■ исследовать механизм постадийного модифицирования Мп02 электрода лантаном в 0,5 М растворе салицилата лантана в диметилформамиде (ДМФА) и литием в 0,8 М растворе перхлората лития 1лС104 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) (1:1 об.);

■ изучить влияние модифицирующих добавок (фуллерена, фторид-ионов) на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития;

■ провести расчет кинетических параметров процессов модифицирования;

■ провести сравнительный анализ методов синтеза модифицированных редкоземельными элементами электродов;

■ создать теоретическую основу для выработки технологических рекомендаций по улучшению электрических характеристик МпСЬ электрода литиевых источников тока.

Научная новизна работы:

■ Доказана возможность модифицирования Мп02 электрода фуллереном и фторид-ионами посредством катодной обработки в апротонных органических растворах солей лантана в присутствии данных добавок в электролите.

■ Установлен состав активной массы модифицированных по методу катодного внедрения Мп02 электродов методами РФА, ВИМС, СЭМ и электрохимическими методами;

■ На основе полученных результатов предложен возможный механизм протекающих процессов и определена роль диффузии в фазовых превращениях.

■ Рассчитаны емкость двойного слоя, плотность тока обмена, энергия активации, коэффициент переноса для процессов на синтезируемых электродах.

■ С помощью метода импедансной спектроскопии проведена диагностика электродных материалов в растворе перхлората лития в смеси ПК+ДМЭ.

Практическая значимость результатов работы. Установленные закономерности модифицирования МпОг-алектрода лантаном, фуллереном и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность Мп02, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Li(LaAl)/LiClCy LixLayMn, .yC^.gFäiQn),,, обратимой по ионам лития.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на X и XI Международных конференциях по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Саратов, 2008; Новочеркасск, 2010), конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008, 2011), «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009, 2010), Восьмой международной Научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2009), Седьмой Всероссийской конференции-школе (Воронеж, 2009), III Международной научно-технической конференции (Кострома, 2010) и других всероссийских и международных конференциях и выставках в г. Минске, Иванове, Санкт-Петербурге, Саратове.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 17 статей, из них 3 - в центральных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов эксперимента и выводов. Список использованных литературных источников включает 118 наименований. Диссертация изложена на 128 страницах, содержит 40 рисунков и 8 таблиц и приложения.

На защиту выносятся:

■ Возможности модифицирования Мп02 электрода лантаном электрохимическими методами

■ Активирующее влияние добавок фуллереновой сажи (См) и фторид-ионов в растворе салицилата лантана на процесс интеркалирования-деинтеркалирования лития в ЬауМп^О^СыОп, LayMni.y02-6F8 " LixLayMnuyCb-ÄCeoXi электроды.

" Результаты физико-химических исследований состава модифицированных Мп02-электродов с помощью ВИМС, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и бестоюовой хронопотенциометрии, импедансной спектроскопии.

" Результаты гальваностатического циклирования 1лхМп02, ПхЬауМпьуОг, Ь1хЬауМпь>02(С«|)п, ихЬауМп^уОг^Оо^ электродов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе проанализированы литературные данные о литиевых источниках тока с твердыми оксидными катодами, их преимуществах и недостатках. Катодные материалы рассмотрены с позиции взаимосвязи «состав-структура-свойства», описаны способы модифицирования катодного материала, позволяющие улучшить электрические характеристики электродов. Уделено внимание физико-химическим характеристикам Мп02 электродов, стехиометрии и дефектной структуре шпинелей, широко исследуемых в последние годы в качестве катодных материалов; механизму и кинетике интеркаляции лития в шпинели. Уделено внимание электрохимии фуллеренов и фторсодержащих соединений, физико-химическим и электрохимическим свойствам лантаноидов. Приведены данные об электрохимических свойствах модифицированных лантаном литерованных оксидов марганца. Отдельно рассмотрена роль самоорганизующихся структур в модифицированных Мп02 электродах.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования служили: 1) электроды из диоксида марганца (Мп02 - 90%, углерод технический печной электропроводный П 267 Э ТУ 38.11574-86 - 5%, фторопластовая суспензия марки Ф-4Д - 5%) в виде пластин с площадью рабочей поверхности 2,0 см2; 2) диоксидно-марганцевые электроды, модифицированные путем катодной обработки в диметилформамидных растворах салицилатов РЗЭ; 3) диоксидно-марганцевые электроды, катодно обработанные в диметилформамидных растворах салицилата лантана с добавками фуллереновой сажи (Сбо) и (или) соответственно фторида лития; 4) соли: салицилат* лантана Ьа(ОН-С5Н4-СОО)), перхлорат лития 1лС104, фторид лития ГлИ; 5) фуллерен; 6) растворители: пропиленкарбонат ПК в смеси с диметоксиэтаном ДМЭ (1:1 об.) и диметилформамид ДМФА.

Модифицирование Мп02 электрода лантаном осуществляли путем катодной обработки при Е=-2,9 В. Время обработки составляло 30 мин.

* Все органические соли лантана были синтезированы из хлорида лантана на кафедре неорганической химии СГУ под руководством доц., к.х.н. Т.В.Захаровой.

Поверхность МпСЬ-электрода перед каждым опытом очищали спиртом и сушили на воздухе в течение 5 минут. С целью приготовления LixMn02 и соответственно LixLayMn02 электродов, Mn02, La^MnCb ополаскивали предварительно в 0,8 М растворе LiCI04 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) и подвергали затем катодной поляризации в течение 1 часа при Е=-2,9 В в свежей порции этого же раствора. В качестве вспомогательного электрода (S =1 см2) использовали алюминиевую фольгу 99,99% (А99, ГОСТ 1106974) толщиной 100 мкм, которую обрабатывали по методу катодного внедрения при потенциале Ек=-2,9 В в течение 1 часа в 0,8М LiC104 в смеси ПК+ДМЭ (1:1). При катодном внедрении лития потенциал Мп02, LixMn02, LayMn02 и 02 контролировали с помощью неводного ХСЭ в 0,8 М LiC104 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.), насыщенном LiCl или соответственно LaCl3. Потенциал 1л/1л+-электрода относительно стандартного (или LaCl3) ХСЭ равен -2,85 В. Исследование влияния температуры как на стадии получения LayMn02, так и на стадии его обработки в растворе LiC104 было проведено в диапазоне температур от +50 до -30°С. На первом этапе электроды LayMn02, полученные обработкой в растворе салицилата лантана при Ек =-2,9 В в течение 30 мин в указанном интервале температур, подвергали затем катодной обработке в 0,8 М LiC]04 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) при Ек=-2,9 В в течение 1 часа при температуре 20°С. В опытах по модифицированию Мп02 электрода фуллерен вводился в количестве 28,1 г/л. Модифицирование LayMn02 электрода фторид-ионами также вели в 0,5 М растворе салицилата лантана с добавкой LiF 14 г/л. Кроме того, исследовалось совместное влияние добавок фуллерена (28,1 г/л) и LiF (14 г/л) в 0,5 М растворе салицилата лантана. Во всех случаях регистрировались изменение плотности тока во времени и бестоковый потенциал Е6/т, устанавливающийся на модифицированных электродах.

Проводились расчеты кинетических параметров электродных процессов на исследуемых электродах методом бестоковой хронопотенциометрии и импедансной спектроскопии.

Для исследования состава образующихся фаз использовали методы вторичноионной масс-спектрометрии, рентгенофазовый анализ и сканирующую электронную микроскопию.

Сравнительные данные по изменению емкости модифицированных электродов проводили путем измерения значений емкости с ростом числа циклов при гальваностатическом режиме.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ экспериментальных данных по определению состава образующихся фаз при стадийном электрохимическом получении 1лхЬауМп,.уО2.8Гг(Сб0)п электрода

Состав соединений, образующихся в результате твердофазного электрохимического восстановления марганца при интеркалировании лития и лантана в Мп02 электрод, и соответственно степень восстановленное™ х (по литию) и у (по лантану) определяли путем измерения равновесного потенциала в разомкнутой цепи после сообщения электроду заданного количества электричества и анализировали влияние внедрения лантана и лития на степень восстановленности марганца в соединениях 1лхМп02, ЬауМп02 и 1ЛхЬауМп02. Заданное количество электричества сообщали путем поляризации в гальваностатическом режиме и регистрировали хронопотенциограммы (кривые Е-г). Сущность метода заключается в следующем. В процессе катодного восстановления электрод разряжается и теряет определенную емкость 6=/ г. Если разряд периодически прерывать, то для каждой стадии восстановления после отключения поляризующего тока будет устанавливаться некоторый равновесный потенциал Ер для данного состава соединения (например, 1лхМп204). Считая, что в этом случае все количество электричества пошло на образование этого соединения и эквивалентно ему, по зависимости Ер -можно рассчитать степень восстановленности х и определить состав образующегося на каждой ступени продукта. Поскольку молекулярная масса 1лхМп02 при х=1 составляет 109, определяем, что на внедрение 1 моля ионов 1л+ затрачивается

109 г-96500 Кл,

п 96500 • 7 т/.

7 г - у, откуда у =-= 6200 Кл.

109

Соответственно имеем для каждого £р>п

1 моль 1л+ - 6200 Кл,

В моль 1л+ - 0„, откуда В= .

При внедрении 1 моля ионов 1л+ степень внедрения А = =0,064=6,4-10"2.

По отношению В/А находим степень «х» внедрения 1л+ в структуру Мп02 с образованием ряда соединений ЫхМп02:

_ в _ дп _ е„

* А 6200 -6,4-10 "2 396,8'

Аналогично проводились вычисления и при внедрении лантана в Мп02 электрод.

Рис. ¡.Зависимость равновесного потенциала Ер от степени восстановленности марганца для 1муМп02 (а) Ии^ао,о1Мп02 (б)

В табл. 1 показаны зависимости Ер-х, характеризующие процесс разряда ихМп02, ЬауМп02 и 1ЛхЬауМп02-электродов.

Судя по наличию и крутизне площадки равновесного потенциала на кривой Ер-х (рис.1), процесс внедрения и лития и лантана в структуру Мп02 электрода, сопровождающийся образованием соответственно соединений ихМп02, ЬауМп02, - одностадийный. Наличие горизонтальной площадки указывает на обратимость процесса внедрения, то есть катионы лития в соединении 1лхМп02 без затруднений могут покидать решетку Мп02. Предельное значение л: близко к 1, что подтверждает протекание реакции 1л+ + Мп02 + е" = 1лМп02. Отсюда степень восстановленности Мп = 3. Предельное значение у в случае внедрения лантана в заданных условиях достигает 0.01, что согласуется с литературными данными о частичном замещении ионов Мп(Ш) катионами лантана. Уравнение протекающего процесса: 0.01 Ьа3+ + 2Мп02 + О.ОЗе" = Ьаи.01Мп1,99О4. Таким образом, в отличие от 1лхМп02, в ЬауМп02 (далее -Ьао.о1Мп1,9904) степень восстановленности Мп изменяется незначительно, валентность его остается близкой к 4. Однако и этих количеств лантана (III) достаточно, чтобы вызвать сильное искажение в кристаллической подрешетке Мп, способствующее формированию шпинелевидной структуры и облегчению последующего внедрения лития.

На основании полученных данных можно утверждать, что внедрение лития происходит с одновременным уменьшением степени окисления Мп в матричном электроде 1ЛМп02 по реакции Мп4+ + е" -* Мп +, а внедряющийся в незначительных количествах лантан входит в узлы катионной подрешетки Мп в Мп02, снижает суммарную валентность Мп в Мп02 и активирует процесс внедрения лития.

Степень внедрения катионов лития возрастает при переходе от ЫМпСЬ к 1л1,0б1А)01МпО2, благодаря частичному замещению марганца в структуре Мп02 с образованием соединения нестехиометрического состава Ьао.шМп^с^ и созданию более оптимальных условий для интеркапяции-деинтеркаляции лития в модифицированный материал катода, поскольку радиус иона лантана меньше радиуса иона марганца. Этот факт подтверждают данные анализа элементного состава.

Таблица 1. Зависимости Ер-х, характеризующие процесс разряда ЫхМп02,1муМпОг __ и Пх1муМп02-электродов_

Время разряда, с Б,, для ЬцМпОг, В ?рДЛЯ Ьа^МпОг, В ■ЕрДяя ЦД^МпОг, В X для ихМп02 X для Ьа,Мп02 X для Ц^ЛуМпО 2

600 0.7 0.38 0.42 0.026 0.0004 0.266

1200 0.46 0.31 0.36 0.052 0.0008 0.401

1800 0.34 0.28 0.17 0.078 0.0012 0.533

2400 0.28 0.26 0.128 0.104 0.0016 0.799

3000 0.24 0.24 0066 0.130 0.002 0.894

3600 0.2 0.22 0.029 0.156 0.0024 1.066

4200 0.19 0.2 0.182 0.0028

4800 0.18 0.18 0.208 0.0032

5400 0.14 0.18 0.235 0.0036

6000 0.12 0.17 0.261 0.004

6600 0.11 0.16 0.287 0.0044

7200 0.1 0.16 0.313 0.0048

7800 0.09 0.14 0.339 0.005

8400 0.08 0.13 0.365 0.01

Катодное внедрение лантана в присутствии фторида лития приводит к одновременному химическому взаимодействию катодного материала со фторидом: фторид-ионы замещают вакансии в кислородной подрешетке диоксида, при этом эквивалентное количество лития внедряется в глубь электрода, отчего мы наблюдаем некоторый спад емкости на первом цикле разряда относительно последующих циклов. В свою очередь, рентгеновские дифрактограммы образцов, модифицированных фторидом лития, демонстрируют значительный сдвиг дифракционных линий в сравнении с немодифицированными образцами.

Согласно результатам анализа методами ВИМС и СЭМ, модифицирование фуллереном приводит к увеличению содержания углерода в материале электрода. Однако катодное внедрение лантана в присутствии фуллерена, в отличие от фторида лития, не приводит к искажению структуры диоксида марганца, что можно объяснить поверхностным модифицированием диоксида марганца фуллереном, при этом само присутствие фуллерена увеличивает скорость диффузии лития в глубь электродного материала.

При этом, как показали результаты исследования модифицированных Мп02-электродов методами ВИМС, сканирующей электронной микроскопии поверхности образцов и рентгеновской спектроскопии, наряду с Мп02 в составе материала электрода присутствует Мп304.

Спектры характеристического рентгеновского излучения, как и дифрактограммы, помимо линии Мп02 и Мп304, содержат неидентифицированные линии, которые могут быть связаны с возможным образованием в составе вещества соединений лантана и лития в виде оксидов, фторидов, оксофторидов, интерметаллидов. Элементный состав полученных образцов представлен в табл.2.

Таблица 2. Элементный состав образцов электродов: М11О2, ¡моаМп/^О^ Ь 99О4, Ь^Ьао.тМп/^ддО^Сбо),,, ихЬао.аМп^ддО^^Стк

Материал электрода С(%) Мп (%) 0(%) Ьа (%)

Мп02 3,44 79,28 17,28 - -

ЬауМпОг 3,54 75,58 20,38 0,50 -

ихЬа,Мп02 2,83 71,29 25,67 0,20 -

Ь1,ЬауМп02(Сбо)„ 9,05 68,14 18,00 4,80 -

ихЬа,Мп02-бР6(Сбо)л 10,28 69,22 15,51 3,80 1,18

Анализ кривых (рис.2.) для Мп02, ЬаошМг^деО,), ихЬа0.01Мп1199О4, и,Ьао.о1Мп1|9904(Сбо)11. ЬьЬаошМп],990^5, Ь1хЬашИМп|,д9О4.5Р5(С60)|1 в растворе 1ЛСЮ4 при Е =-2,9 В показывает значительное возрастание плотности тока интеркалирования лития в случае ЫхЬао.о1Мп1,9904-8Рб(С6о)„ электродов. Время разряда таких электродов плотностью тока 0,08 мА/см2 до 0 В возрастает в 2-3 раза, по сравнению с исходным Мп02 электродом. Обнаруженный синергетический эффект от совместного влияния добавок С60 и ЫИ в раствор соли лантана обусловлен протеканием реакции: Сбо+х1л++хе'—>1лхС60 или С6о+х1л++хР—>(1лхСбо)Рх, известной в литературе и подтвержденной результатами ВИМС, сканирующей микроскопии и рентгенофазового анализа.

Таким образом, модифицирование Мп02-электродов лантаном и литием, фторид-ионами и фуллереном путем катодного внедрения соответствующих компонентов из раствора может быть описано следующими реакциями:

Мп02 + уЬа3+ + Зуе" <-> ЬауМп02; (1)

ЬауМп02 + х1л+ + хе' 1лхЬауМп02; (2)

Мп02 + уЬа3+ + Зуе' +пС60 «-> ЬауМпО2(С60)„; (3)

ЬауМпО2(С60)п + хЫ+ + хе" <-> ЫхЬауМп02(С6(1)п; (4)

1лхЬауМп02 + йр+ 5У4 «-» Ь1х+5ЬауМп02.5рг; (5)

ЫхЬауМп02 + пС60 + оР + 51л+ <-» их+5ЬауМпОыРг(С№)п; (6)

80 /,мА/см2

70

Lao.oiMn i ,9904.sFs(C6o)/Li

; +

40

30 Л

La0.0iMni>99O4.5F5/Li+ « Lao.oiMni,9904(C6o)„/Li

20

10

Mn02/Li+ U,niMril'JtJ°4/Ll+

0

f,C

0

10

15

20

Puc. 2. Ход i-t - кривых внедрения Li* при £=-2,9 В в МпОг- и LciyMn02- электроды, изготовленные путем катодной обработки в 0,5 Мрастворе салицтата лантана вДМФА в отсутствие и в присутствии добавок LiF и фуллерена Сю в течение 0,5 ч

Полученные нами результаты согласуются с литературными данными по циклированию литиевых шпинелей и подтверждают возможность образования многочисленных фаз системы Li-La-MnCVQo, Li-La-MnCb-sFj промежуточного состава, связанного с изменением валентности марганца и нестехиометрией по кислороду.

Установленные закономерности модифицирования МпОг-электрода лантаном, фуллереном и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность Мп02, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования мотуг найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы LKLaAlj/LiClO^iJ^iyMn, .y02_&F5(C«))„, обратимой по ионам щелочных металлов и редкоземельных элементов (РЗЭ).

3.2. Анализ электрохимических параметров модифицированных Мп02

Для сравнительной оценки и определения эффективности влияния модифицирования Мп02 электродов лантаном в присутствии в растворе модифицирования добавок фторида лития и фуллерена были проведены параллельные импедансные исследования 1лхМп02, ЫхЬауМП].у02, LixLayMn1.yO2.iFs и LixLayMn1.y02_5F6(C6o)n электродов в растворе LiC104 в диапазоне частот от 0-100000 Гц.

Зависимости мнимой части импеданса Ъ' от вещественной Ъ для LixMn02, LixLayMn,.y02, LixLayMn1.yO2.5Fg и LixLayMnl.y02.8F5(C6o)I1

12

электродов методом импедансной спектроскопии

электродов представлены на рис. 3. Обнаруженная автором зависимость в виде полуокружности большого радиуса может говорить о диффузионном контроле, процесса переноса ионов лития, а угол наклона 45° указывает на обратимость процесса.

Экстраполяция 2., г-зависимостей на ось Ъ позволила оценить сопротивление электролита Яр. В пределах ошибки опыта Яр = 52±5 Ом (табл.3). Сопротивление стадии переноса заряда для процесса внедрения лития в модифицированные электроды в = 62,8±2 Ом-см . В предположении, что количество переносимых зарядов лс=1, была рассчитана плотность тока обмена г0, исходя из соотношения в - (ЯТ/Р)/ ¡о- Величина = 0,41 ±0,02 мА/см2.

Таблица 3. Кинетические параметры ПхМпС>2, Пх1муМп1.у02, LixLayMn1.yO2.sFs и LixLavMn¡.y02.sFs^C6o)„ электродов, где Яр - сопротивление электролита, в - сопротивление переносу заряда (диффузии лития), Сьс. - емкость двойного слоя, а),Ш1- максимальная частота, рассчитанная по годографу, А - константа Варбурга, Iо - плотность тока обмена электродной реакции.

Образец Кр, Ом 0, Ом-см2 Сд.с, мкФ/см2 ^тах, с1 А, Ом-см2- с"1'2 ¡0, мА/см2

ихМпОг 53,5 62,8 22 710 7568,2 0,41

иДЛуМп^Ог 51,5 72 43,1 252 3863,1 0,39

ЫхЬауМп).у02-гРг 54,5 64,8 24,5 631 6795,9 0,40

ихЬауМп1 -уОзЛССбо),, 49,2 59,8 10,6 1585 15707,6 0,43

Уменьшение емкости двойного слоя Сд.с в ряду исследованных электродов позволяет высказать предположение об адсорбционном характере взаимодействия ионов Р и фуллерена С60 с ЬауМпЬу02 электродом в процессе модифицирования.

Константа Варбурга А характеризует процесс переноса катионов лития. Уменьшение значения А в случае 1лхЬауМп1.у02 указывает на облегчение диффузии лития в модифицированном Мп02 электроде, что согласуется с высказанном выше предположением об изменении дефектности структуры и образовании новой фазы с повышенной ионной проводимостью.

3.3. Сравнительные данные по изменению емкости ЫМп02, ЫхЬауМп1.у02,Ь!хЬауМп1.у02(С(;о)„, 1лхЬауМп1.у02.5Ра и п электродов в ходе их циклирования

Исследуемые электроды подвергали циклированию в гальваностатическом режиме при плотности тока г = 0,08 мА/см2. Разряд вели до значения потенциала Е = 0 В. Непосредственно после стадии получения электродов определяли их бестоковые потенциалы (рис. 4). Для установившегося Еб/т (?> 200 с) характерно смещение в область менее отрицательных значений в следующей последовательности: 1Л1луМп,.,О^Г„< Гл,Мп02< Ь!Д,ауМп1.,О2.„К„(С60)п< Ь1Ха,Мп,.>02.„(С6о)в< Ь!,Ьа)Мп1у02.

Разрядные кривые УхЬауМпиу02 электродов показывают несколько задержек потенциала. Особенно сильно изменяется потенциал первой задержки в зависимости от цикла: от -1,4 до ~ -0,3 В. С увеличением количества циклов потенциал задержки стабилизируется в области значений -0,4..-0,6 В, где при более длительном разряде появляется вторая задержка. В области -0,3 В можно наблюдать еще одну задержку потенциала.

Еб/т во времени 14

При введении в состав 1лхЬауМп1_у02-электрода фторид-ионов вторая и третья задержки потенциалов отвечают значениям -(0,2±0,08) В и соответственно -(0,1±0,03) В и затем появляется наиболее длительная по времени задержка потенциала в области -0,05 В. Таким образом, процесс разряда концентрируется в области значений потенциала от -0,15 до -0,05 В.

Для Ь;хЬауМп1.у02(С6о)п-электродов характерен более плавный ход £д-кривых, более «размытый» переход от одной задержки к другой. Вторая задержка охватывает при переходе от цикла к циклу более широкий диапазон потенциалов.

После отдыха ячейки в разомкнутой цепи разрядные кривые смещаются в область более высоких отрицательных значений. Это может быть связано с диффузией катионов Ы+ и Ьа3+ к внешней границе с раствором. В результате длительность разряда возрастает.

На рис. 5, 6 представлены сравнительные данные по цитированию изготовленных электродов. По активирующему влиянию модифицирующих добавок на многократное циклирование электродов (уже после снятия 10 циклов) и разрядную емкость исследуемые катодные материалы можно расположить в следующем порядке: Мп02< ЬауМп1.,02< ЬауМп|.у02(С6о)„< ЬауМп,.у02.аГа< ЬауМп1.}О2.„Р<,(Сл0)„.

У ^модифицированного дотированного оксида марганца уже на 5 цикле (рис. 6) наблюдается глубокий спад емкости по причине наименьшей устойчивости структуры оксидного материала в сравнении с модифицированными образцами. Наибольшая отдача по емкости и наименьшая скорость деградации характерна для образцов, модифицированных лантаном в присутствии в растворе добавок фторида лития и фуллерена.

0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 0123456789 10 11 12 -„

N цикла '

0

Рис. 5. Зависимость 0.р от номера N цикла при разряде до Е =0 В для ПМпО}, ЫЛ1муМп¡. у02, их1муМп1-у02(Сбо)ю Li-tLayMn1.yO2.sFg и Их1муМп1.у02-ц1;д(Сбо)п электродов

Рис. 6. Разрядные кривые 5 цикла при разряде до Е =0 В для ЫМпОг, LixLtiyMn1.yO2.sFs и 1Лх1муМп 1-у02-г,1'МСш)п электродов

3.4. Определение кинетических параметров модифицированных Мп02 электродов методом бестоковой хронопотенциометрии

Для определения кинетических параметров процесса катодной предобработки Мп02 электрода в растворе соли лантана и выбора оптимальных температурных условий модифицирования был использован метод кривых спада бестокового потенциала 1лхЬауМп,.у02 электродов, полученного при различных температурах в диапазоне от -30 до +50 °С (рис.7).

Изменение ДЕ во времени рассчитывали как разность значений потенциала в момент выключения тока Е0 и в момент времени V после выключения поляризующего тока Е, (рис. 8). Поскольку Д(ДЕ)! Дг представляет собой угловой коэффициент наклона касательной к кривой АЕ - г в каждой заданной точке, то для определения величины Д(Д£)/ Дг на кривой АЕ = Е,-Е0

Л проводятся касательные в точках ц, 12, Ь...... равноотстоящих друг от друга

на минимальный, удобный для расчетов отрезок.

1,6 -

3 20 40 60 -°'5

Рис. 7. Кривые спада потенциала и^ауМп1.у02 электрода в 0,8 МЫСЮ4 в смеси ПК + ДМЭ (1:1 об.) после внедрения лантана при Е = -2,9 В в течение 30 мин

Рис. 9. Зависимость -АЕ - (¡»г для ЬауМпОг электрода

-Д£,В 0,8 -0,7 0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 ■ 0,1 -0 -

• -30 -■20

• -10 • 0

■ 10 • 20 *■ 30 • 40 - 50

0,0020 O.0U3I -3,8 -3,9 Л -4,1 ■4.2 43 -4,4 4,5 А6

0.0033 0,(»35

1/Т, К-

0,0037 0,1)039 0,(ХМ 1

Ii, = 16,38 кДж/моль

0 12 3 4

-ЩАСДВУД»]

Рис. 10. Зависимость -ДЕ - ^[А(АЕ)/&11 для 1муМп02 электрода при катодном внедрении лантана (Ек~ -2,9 В)

Учитывая высокое перенапряжение с коэффициент переноса а из соотношения

с&Е

Рис. П. Зависимость Ig ¡о - 1/Т

-zäE/RT

» 1, рассчитываем

, (dAE

,8Ьг

--A£+lg—

2,3RT С'

т.е.

Находим отрезок, отсекаемый прямой АЕ - \^[А(АЕ)1 Аг] при АЕ - 0, А(Д Е)

при соответствующем значении температуры и

lg-

А t

lg

А(А£) Ai

следовательно плотность тока обмена:

ЬС

Плотность тока обмена связана с константой скорости реакции переноса заряда соотношением:

¿о = zFkrcox

При z = 1, си* = 1- 10"3 г- ион/см3, i„ = 1-96500- *г(1- 10"У-

Зависимость lg /0 - 1/Т показывает изменение наклона и соответственно кажущейся энергии активации процесса при переходе от отрицательных к положительным значениям температуры. Это подтверждает сделанный ранее вывод о влиянии фазовых превращений на кинетику переноса ионов лития в модифицированном Мп02электроде.

В табл. 4 приведены результаты расчета кинетических параметров процесса внедрения лантана при различных температурах обработки.

Анализ расчета кинетических параметров процесса переноса заряда в модифицированном LixLayMni_v02 электроде при различных температурах показывает, что а ~ 0,25+0,05, а величина г0 и kf скачкообразно возрастают при переходе из области температур +50...+10 °С в область - 10. ..-30 °С.

17

При этом емкость электрода имеет наиболее высокое значение в области 10-20 °С. Таким образом, использование модифицированных электродов позволяет значительно улучшить электрические характеристики электрода в области отрицательных температур.

Таблица 4. Значения кинетических параметров процесса переноса ионов Ы*

в модифицированном LixLayMn]-y02 электроде, рассчитанные по бестоковым __хронопотенциограммам_

т,к Поляризац. емкость Сср, мкФ/см2 Коэффициент переноса а rigA(A£)l L А* .L=o ¡о, мА/см2 Ayl 0s, см/с

243 0,126 0,27 -0,3 0,063 0,28

253 0,037 0,19 -0,51 0,114 0,42

263 0,075 0,21 -0,78 0,124 0,54

273 0,158 0,27 -1,44 0,066 0,30

283 0,312 0,30 -2,1 0,23 0,22

293 0,272 0,24 -1,08 0,24 0,26

303 0,152 0,25 -1,31 0,087 0,48

313 0,039 0,21 . -0,77 0,057 0,27

323 0,033 0,24 -0,58 0,074 0,43

Основные выводы

■ Определение состава образующихся при модифицировании лантаном и литием Мп02 электродов фаз позволило предложить механизм процесса.

■ Рассчитанные с помощью методов импедансной спектроскопии и бестоковой хронопотенциометрии кинетические параметры электродных процессов показали облегчение диффузии ионов лития вследствие изменения степени дефектности структуры, вызванного образованием новой фазы с повышенной ионной проводимостью.

■ Согласно гальваностатических исследований, по активирующему влиянию модифицирующих добавок на многократное циклирование электродов (уже после снятия 10 циклов) и разрядную емкость Qv исследуемые катодные материалы можно расположить в следующем порядке: Мп02< Ьа,МпиОг< La>Mn,.s02(C№)„< La,Mn,.y024IF„< Ьа,Мп,.,О2чР„(С60)п.

■ Сравнительный анализ использованных в работе методов синтеза модифицированных электродов с литературными данными показывает эффективность использования метода катодного внедрения в целях упрощения синтеза, экономии энергетических затрат, возможности внедрения в промышленное производство.

■ Для технологической проработки процесса как на стадии внедрения лантана из 0,5 М раствора La(OH-C6H4-COO)3 с добавками С60 (28,1 г/л) и LiF (14 г/л), так и на стадии интеркалирования лития из 0,8 М LiC104 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.) в модифицированные LixLayMni.yO2-sF6(C60)n можно рекомендовать Ек =-2,9 В; время модифицирования Мп02 электрода лантаном 0,5 часа, литием - 1 час.

18

Основные публикации по теме диссертации Публикации в центральных изданиях, включенных в перечень периодических изданий ВАК РФ

1. Францев Р.К. Электрохимическое интеркалирование Мп02 в апротонных органических растворах солей редкоземельных элементов. / Р.К. Францев, Е.С. Гусева, С.С. Попова//Известия вузов. Химия и химическая технология. 2011. №5. С. 94-98.

2. Францев Р.К. Влияние природы редкоземельного металла на кинетику электрохимических процессов на Мп02-электродах в апротонных органических растворах / Р.К. Францев, Е.С. Гусева, С.С. Попова // Электрохимическая энергетика. 2011. №2. С. 82-84.

3. Францев Р.К. Исследование МпОг-электродов, модифицированных лантаном и литием, методом бестоковой хронопотенциометрии / Р.К. Францев, Е.С. Гусева, С.С.Попова // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. №1. С. 103-109.

Публикации в других изданиях

4. Францев Р.К. Влияние электрохимического модифицирования МпСЬ-электрода в фуллереносодержащих растворах солей РЗЭ на его электрические характеристики / Е.С. Гусева, С.С. Попова, Р.К. Францев // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: X Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. С. 160-162.

5. Францев Р.К. Кинетика процессов, протекающих в системе LiLaAl/LiClOVMnCh, модифицированной фторидом лития, при циклировании в потенциодинамическом режиме / Е.С. Гусева, С.С. Попова, Р.К. Францев // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ,

2008. С. 297-302.

6. Францев Р.К. Перспективы использования LiLao,mMnit9ij04 в качестве катодного материала в литий-ионных аккумуляторах / Р.К. Францев, Е.С. Гусева // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: мат. Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых, 15-16 сентября 2009. Саратов: СГТУ, 2009. С. 293-295.

7. Францев Р.К. Процессы самоорганизации при интеркалировании-деинтеркалировании лития в модифицированный лантаном МпОг-электрод / Р.К. Францев, Е.С. Гусева, С.С. Попова, Ю.П. Зайков, В.Б. Малков // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): 7 Всерос. конф.-школа, 28 сентября - 2 октября 2009. Воронеж: ВГТУ,

2009. С.280-288.

8. Францев Р.К. Исследование механизма твердофазного электрохимического восстановления марганца (IV) при интеркалировании лантана и лития в структуру МпС>2-электрода / Р.К. Францев, С.С. Попова, A.B. Комаров II Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): 7 Всерос. конф.-школа, 28 сентября - 2 октября 2009. Воронеж: ВГТУ, 2009. С. 289-294.

9. Францев Р.К. Роль процессов наноструктурирования при интеркалировании-деинтеркалировании лития в модифицированный лантаном МпОг-электрод/ Р.К. Францев, С.С. Попова, Е.С. Гусева // Высокие технологии, прикладные исследования, промышленность: сб. трудов Восьмой Междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2009. С. 111-115.

10. Францев P.K. Исследование механизма твердофазного электрохимического восстановления марганца (IV) при интеркалировании лантана и лития в структуру Мп02-электрода / Р.К. Францев, С.С. Попова, A.B. Комаров // Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: мат. Ш Междунар. науч.-техн. конф. 15-17 февраля 2010. Кострома: Изд-во КГУ им. Некрасова, 2010. С. 37-42.

11. Францев Р.К. Влияние температуры на емкость LaxMn02 - электрода при модифицировании его литием / Р.К. Францев, С.С. Попова // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. П Междунар. науч.-техн. конф., 21-25 июня 2010. Плес, 2010. С. 245.

12. Францев Р.К. Синергетические эффекты электрохимически модифицированных Мп02-электродов / Р.К. Францев, С.С. Попова, Е.С. Гусева // Теория и практика современных электрохимических производств: сб. тез. докл. СПб.: СПбГТИ (ТУХ 2010. С.68-69.

13. Францев Р.К. Новые электродные материалы для источников энергии и информации / Р.К. Францев, С.С. Попова, И.Ю. Гоц, A.B. Калатин // Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций. Саратов: СГТУ, 2010. С. 16.

14. Францев Р.К. Влияние третьего компонента на циклируемость литиевого аккумулятора, работающего по принципу электрохимического внедрения / Р.К. Францев, С.С. Попова, И.Ю. Гоц, A.B. Калатин, Е.С. Гусева II Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XI Междунар. конф., 13-17 сентября 2010. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. С. 331-336.

15. Францев Р.К. Синергетические эффекты на ЬауМпОг-гСбоРб - электродах при катодной обработке в апротонных органических растворах солей лития / Р.К. Францев, С.С. Попова, Е.С. Гусева II Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XI Междунар. конф., 13-17 сентября 2010 г. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. С.98-101.

16. Францев Р.К. Повышение эффективности катодного материала путем модифицирования по методу катодного внедрения / Р.К. Францев // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: мат. Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. 26-29 октября 2010. Саратов: СГТУ, 2010. С. 218-221.

17. Францев Р.К. Импедансная спектроскопия модифицированных Мп02-электродов / Р.К. Францев, С.С. Попова И Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Т. 2. Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО»,

2011. С. 34-38.

Подписано в печать 02.08.11 Бум. офсет. Тираж 100 экз.

Усл. печ. л. 1,16 (1,25) Заказ 198

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд.л. 1,0 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Тенденции развития рынка литий-ионных аккумуляторов: 9 проблемы и перспективы

1.2. Перспективы использования в литий-ионных аккумуляторах 13 катодных материалов на основе МпОг

1.2.1. Получение и электрохимические свойства МпОг

1.2.2. Сравнительная характеристика оксидных катодных материалов 16 литий-ионных аккумуляторов с позиции «состав-структура-свойства»

1.3. Современные методы модифицирования катодных материалов на 28 основе МпОг

1.4. Выбор электропроводных добавок. Использование фуллерена в 30 качестве добавки в электролит

1.5. Фторсодержащие соединения. Их роль в литиевых источниах тока

1.6. Редкоземельные элементы в синтезе катодных материалов для 38 литий-ионных аккумуляторов

1.7. Роль самоорганизующихся структур в модифицированных МпОг 42 электродах

1.8. Постановка цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Данные об объектах исследования

2.2. Очистка растворителей и приготовление растворов

2.3. Методика изготовления ЫА1, ЬаА1,1лЬаА1 электродов

2.4. Методика приготовления электрода сравнения

2.5. Подготовка электролитической ячейки

2.6. Электрохимический метод получения ЬауМп1у02,1лхЬауМп1уС>2, 52 LixLayMn1.yO2.5F5, LixLayMnl.y02(C6o)n, LixLayMnl.y02.5F5(C6o)n электродов

2.7. Метод определения степени восстановленности марганца в 53 модифицированных ЕауМп1у02, ЕУ^уМп^Ог электродов

2.8. Проведение физико-химических исследований методами 56 рентгенофазового анализа, вторично-ионной масс-спектрометрии и сканирующей электронной микроскопии

2.9. Исследование электродов методом импедансной спектроскопии

2.10. Циклирование в гальваностатическом режиме

2.11. Исследование электрохимических свойств LixLayMnl.y02 67 электрода методом бестоковой хронопотенциометрии

2.12. Определение погрешностей измерений

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ экспериментальных данных по определению состава 71 образующихся фаз при стадийном электрохимическом получении Е1хЕауМп1.у02.5р8(Сбо)п электрода

3.2. Анализ электрохимических параметров модифицированных МпОг 89 электродов методом импедансной спектроскопии

3.3. Сравнительные данные по изменению емкости Е1МпОг, 93 Е^ауМп1.у02, LixLayMnly02(C6o)n, LixLayMn1.yO2.5F5, ЕУ^ауМп1.у02-5Рб(Сбо)п электродов в ходе их циклирования.

3.4. Определение кинетических параметров модифицированных Мп02 105 электродов методом бестоковой хронопотенциометрии ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Актуальность темы. Литиевые электрохимические гальванические элементы появились в начале 1970-х годов, получив впоследствии широкое распространение во многих отраслях народного хозяйства [1]. В настоящее время среди всех литиевых систем литий-ионные аккумуляторы имеют все более широкое применение в связи с возрастающей ролью автономной энергетики в различных областях техники, таких как электроника, радио- и космическая техника, производство медицинских приборов, т.е. там, где требуются безопасные источники тока с высокими удельными электрическими характеристиками и длительным сроком службы. Количество научных разработок и публикаций, направленных на создание и поиск новых высокоэффективных литий-ионных аккумуляторов с позиции экологически чистого способа получения материалов электродов с идеальными электрохимическими характеристиками, неуклонно растет. Проблема выбора той или иной разработки ограничена экономической выгодой от ее возможного внедрения в широкое промышленное производство. Развитие науки и техники требует постоянного усовершенствования используемых литий-ионных аккумуляторов.

Долговечные, безопасные, дешевые и надежные аккумуляторы крайне необходимы в настоящее время для удовлетворения насущных потребностей современного общества в разнообразных портативных электронных устройствах и электромобилях.

Будучи внедренными в промышленное производство, литий-ионные аккумуляторы до сих пор являются предметом интенсивного изучения, направленного на улучшение их электрохимических характеристик.

Поскольку электрохимическое поведение электродов источника тока сильно зависит от метода синтеза, то поиск новых более экономичных и менее энергоемких методов получения актуален и является одной из важнейших направлений рынка производственных технологий литиевых источников тока. Разработка новых технологий электрохимического получения электродных материалов с высокой аккумулирующей способностью по отношению к ионам лития имеет важное значение не только для расширения наших представлений о кинетике и механизме процесса катодного внедрения — анодного растворения лития на матричных электродах, механизме взаимодействия внедряющегося лития с материалом электрода и о влиянии материала электрода на кинетику интеркалирования - деинтеркалирования лития, но имеет и большое практическое значение, так как позволит найти новые решения для улучшения электрических характеристик литиевого источника тока системы Ь1/МпОг.

Цель работы. Изучение влияния^ фазовых превращений на циклируемость ПО ЛИТИЮ ДЛЯ Ь1хЬауМп1.у02-дРд(Сбо)п электродов, полученных по методу катодного внедрения лантана с использованием модифицирующих добавок наноуглеродных материалов и фторид-ионов. Задачи исследования: исследовать механизм постадийного модифицирования МпОг электрода лантаном в 0,5 М растворе салицилата лантана в диметилформамиде (ДМФА) и литием в 0,8 М растворе перхлората лития 1ЛСЮ4 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) (1:1 об.); изучить влияние модифицирующих добавок (фуллерена, фторид-ионов) на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития; провести расчет кинетических параметров процессов модифицирования; провести сравнительный анализ методов синтеза модифицированных редкоземельными элементами электродов; создать теоретическую основу для выработки технологических рекомендаций по улучшению электрических характеристик МпОг электрода литиевых источников тока.

Краткое содержание работы по главам

В первой главе проанализированы литературные данные о литиевых источниках тока с твердыми оксидными катодами, их преимуществах и недостатках. Катодные материалы рассмотрены с позиции взаимосвязи «состав-структура-свойства», описаны способы модифицирования катодного материала, позволяющие улучшить электрические характеристики электродов. Уделено внимание физико-химическим характеристикам МпОг электродов, стехиометрии и дефектной струюуре шпинелей, широко исследуемых в последние годы в качестве катодных материалов; механизму и кинетике интеркаляции лития в шпинели. Уделено внимание электрохимии фуллеренов и фторсодержащих соединений, физико-химическим и электрохимическим свойствам лантаноидов. Приведены данные об электрохимических свойствах модифицированных лантаном литерованных оксидов марганца. Отдельно рассмотрена роль самоорганизующихся структур в модифицированных МпОг электродах.

Во второй главе описаны физические (сканирующая электронная микроскопия, вторичноионная масс-спектрометрия, рентгенофазовый анализ) и электрохимические (бестоковая хронопотенциометрия, импедансная спектроскопия, циклирование в гальваностатическом режиме) методы, используемые в настоящей работе, оборудование, на котором проводились измерения и принципы обработки результатов.

В заключительной главе представлены результаты проведенных исследований и их обсуждение, затем следует заключение и основные выводы.

Научная новизна работы:

Доказана возможность модифицирования МпОг электрода фуллереном и фторид-ионами посредством катодной обработки в апротонных органических растворах солей лантана в присутствии данных добавок в электролите.

Установлен состав активной массы модифицированных по методу катодного внедрения Мп02 электродов методами РФА, ВИМС, СЭМ и электрохимическими методами;

На основе полученных результатов предложен возможный механизм протекающих процессов и определена роль диффузии в фазовых превращениях.

Рассчитаны емкость двойного слоя, плотность тока обмена, энергия активации, коэффициент переноса для процессов на синтезируемых электродах.

С помощью метода импедансной спектроскопии проведена диагностика электродных материалов в растворе перхлората лития в смеси ПК+ДМЭ.

Практическая значимость результатов работы. Установленные закономерности модифицирования Мп02-эл еюрода лантаном, фуллереном и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность М11О2, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Ы(ЬаА1)/ ЬЮЮУ Ь1хЬауМп1.у02-йР5(Сбо)п, обратимой по ионам лития. Основные выводы:

Определение состава образующихся при- модифицировании лантаном и-литием Мп02 электродов фаз позволило предложить механизм процесса.

Рассчитанные с помощью методов импедансной спектроскопии и бестоковой хронопотенциометрии кинетические параметры электродных процессов показали облегчение диффузии ионов-лития вследствие изменения степени дефектности структуры, вызванного образованием новой фазы с повышенной ионной проводимостью.

Согласно гальваностатическим исследованиям, по активирующему влиянию модифицирующих добавок на многократное циклирование электродов (уже после снятия 10 циклов) и разрядную емкость- исследуемые катодные материалы можно расположить в следующем порядке: Мп02< ЬауМп1.у02< ЬауМп1.у02(С6о)п< ЬауМп1у02-аРст< ЬауМп1.у02.0Ра(С6о)п

Сравнительный анализ использованных в работе электрохимических методов- модифицирования Мп02 электрода с литературными данными показывает перспективность метода катодного внедрения в целях упрощения синтеза, экономии энергетических затрат, возможности внедрения в промышленное производство. Для технологической проработки процесса как на стадии внедрения лантана из 0,5 М раствора Ьа(ОН-СбН4-СОО)з с добавками С6о (28,1г/л) и ИЛБ (14 г/л), так и на стадии интеркалирования лития из 0,8 М 1лСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.) в модифицированные 1ЛхЬауМп1.у02-5р8(Сбо)п можно рекомендовать Ек =-2,9 В; время модифицирования МпОг электрода лантаном 0,5 часа, литием - 1 час

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на X и XI Международных конференциях по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Саратов, 2008; Новочеркасск, 2010), конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008, 2011), «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009, 2010), Восьмой международной Научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2009), Седьмой Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы) (Воронеж, 2009), III Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2010) и других Всероссийских и Международных конференциях и выставках в г. Минске, Иванове, Санкт-Петербурге, Саратове.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Определение состава образующихся при модифицировании лантаном и литием Мп02 электродов фаз позволило предложить механизм процесса.

Рассчитанные с помощью методов импёдансной спектроскопии и бестоковой хронопотенциометрии кинетические параметры электродных процессов показали облегчение диффузии ионов лития вследствие изменения степени дефектности структуры,, вызванного образованием новой фазы с повышенной ионной проводимостью. Согласно гальваностатических исследований, по активирующему влиянию модифицирующих добавок на многократное циклирование электродов (уже после снятия 10 циклов) и разрядную емкость Qp исследуемые катодные материалы можно расположить в следующем порядке: Mn02< LayMni.y02< < ЕауМп1:у02(С6о)п< LayMhiy02.(TFa< LayMn,.y02.aFa(C6o)n.

Сравнительный анализ использованных- в работе методов синтеза модифицированных электродов с литературными данными- показывает эффективность использования метода катодного внедрения в целях упрощения синтеза, экономии энергетических затрат, возможности внедрения в промышленное производство.

Для технологической проработки процесса как на стадии внедрения лантана из 0,5 М раствора Ьа(ОП-СбН4-СОО)з с добавками Сбо (28,1 г/л) и LiF (14 г/л), так и на стадии интеркалирования лития из 0,8 М LiClO,» в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.) в модифицированные LixbayMni.y02.sFs(C6o)n можно рекомендовать Ек =-2,9 В; время модифицирования Мп02 электрода лантаном 0,5 часа, литием - 1 час '

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Улучшению электрохимических характеристик и стабильности литированного оксида марганца и связанному с этим положительному экономическому эффекту способствует упорядочение структуры и повышение средней степени окисления марганца путем гетеровалентного легирования, затрудняющего реакцию диспропорционирования.

Существует множество технологий по модификации литированного оксида марганца с целью улучшения его электрохимических характеристик. Большинство из них связано с допированием переходного металла в подрешетку марганца. Внедрение той или иной технологии по усовершенствованию катодного материала' зависит от сложности технологического процесса, экономической выгоды и экологической безопасности.

Наши исследования показали, что. в этом плане весьма эффективно применение метода катодного внедрения лантана в структуру диокидмарганцевого электрода из 0.5 М раствора соли лантана в ДМФА с последующим использованием в качестве рабочего электролита 0.8 М раствора 1ЛОЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.). Получаемые материалы превосходят по своим свойствам немодифицированный литерованный диоксид марганца иМпгОд и обладают более высокой устойчивостью при циклировании до 4.5 В, высокой удельной разрядной емкостью до 150-170 мАч/г и повышенной термической устойчивостью.

Неизовалентное замещение марганца ионами* лантана на стадии предобработки оказывает воздействие на конкурирующие между ионами марганца взаимодействия: двойное обменное, сверхобменное и кулоновское, вызывая колебания в кристаллической решетке, что отражается на сопротивлении и транспортных свойствах оксидного материала. При катодном внедрении лантана происходит изменение смешанно-валентного состояния

Ill ионов марганца путем создания катионных вакансий в металлической подрешетке оксида. Лантан в структуре смешанного оксида не подвергается реакции диспропорционирования, что наиболее выражено в незамещенном литированном оксиде марганца, при этом происходит торможение процесса диспропорционирования марганца и соответственно повышается стойкость катода в апротонном электролите при цикпировании.

С помощью методов РФА, СЭМ, ВИМС и электрохимических методов изучены фазовые превращения, имеющие место при стадийном синтезе LixLayMniy02-5F5(C6o)n электродов, полученных по методу катодного внедрения с использованием модифицирующих добавок фуллерена и фторида лития.

Данные исследований позволили сделать определенные выводы о механизме процессов, протекающих на электроде при последовательном модифицировании Мп02 электрода лантаном* в 0,5 М растворе соли лантана в диметилформамиде* (ДМФА) и затем литием в 0,8' М растворе перхлората лития LiC104 в смеси, пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ)>(1:1 об.).

Изучение влияния, модифицирующей добавки фуллерена при катодной обработке МпОг электрода в 0,5 М растворе соли лантана в ДМФА на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития открывает новые перспективы для повышения емкости электрода по литию.

Аналогично изучение влияния модифицирующей добавки фторид-ионов при катодной обработке LayMni-y02 электрода в в 0,8 М растворе 1ЛСЮ4 в смеси ПК и ДМЭ (1:1 об.) на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития позволяет предложить вводить эту добавку в состав электролита и упростить технологию синтеза электродов.

Изучение электрохимических свойств электродов, полученных на каждой стадии синтеза LixLayMniy02-5F§(C6o)n методами импедансной спектроскопии, гальваностатическими и потенциостатическими методами позволило определить кинетические параметры процесса синтеза, провести сопоставление величин таких характеристик, как плотность тока обмена, константа внедрения и константа Варбурга, энергия активации, емкость двойного слоя, оценить факторы торможения электродных процессов (сопротивление электролита, сопротивление переноса заряда), диффузию внедряющихся ионов в твердой фазе и проведести гальваностатическое циклирование исследуемых электродов с целью сравнительного анализа и оценки влияния модифицирующих добавок на зарядную и разрядную емкости.

Полученные данные являются новым научным вкладом в развитие существующих представлений о механизме интеркаляции - деинтеркапяции электродов на основе модифицированного Мп02. С позиции взаимосвязи «состав-структура-свойства» выбранные объекты исследования представляют большой интерес и весьма перспективны в плане практического применения. Исследован механизм положительного влияния модифицирующих добавок на процесс катодного внедрения лантана и лития в структуру Мп02 электрода;

Установленные закономерности модифицирования Мп02-элекгрода лантаном, фуллереном и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность Мп02, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы 1л(ЬаА1)/ ЫСЮУ 1лхЬауМп1у02-5р8(Сбо)п, обратимой по ионам щелочных металлов и редкоземельных элементов.

1. Скундин A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов/ А.М.Скундин, О.Н. Ефимов, О.В. Ярмоленко // Успехи химии, 2002. Т.71. - №4. - С. 378-393.

2. Таганова А.А. Герметичные химические источники тока: Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации: Справочник / А.А. Таганова, Ю.И. Бубнов, С.Б. Орлов Спб.: Химиздат, 2005. - 264 с.

3. Бухман И. Безопасны ли литий-ионные батареи? // Электрохимическая энергетика. — 2007. — Т.7. №1. - с.51-53.

4. Кромптон Т. Вторичные источники тока. М.: Мир, 1985. - 301 с.

5. Багоцкий B.C. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока/ B.C. Багоцкий, A.M. Скундин // Электрохимия. -1998. Т.34. - №7. - С. 732-740.

6. LaPedus М. Sony resumes Li-ion battery production // Electronic Buyers' News. -1995,- №985.-c. 26.

7. Ramadass P. Perfomance study of commercial LiCo02 and spinel-based Li-ion cells/ P. Ramadass, B. Haran, R. White // Journal of Power Sources. 2002. -P.lll. - №2. -c. 210-220.

8. Тарнопольский В.А. Некоторые тенденции усовершенствования катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2008. - Т.8. - №1. - с.3-11.

9. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: последние достижения и проблемы // Электрохимическая энергетика. 2005. - Т.5. - №2. - с. 65-73.

10. Груздев А.И. Состояние и перспективы развития производства высокотехнологичных автономных источников электрической энергии в России // Электрохимическая энергетика. 2006. — Т.6. — №1. - С. 3-19.

11. Patoux S. High voltage spinel oxides for li-ion batteries/ S. Patoux, L. Daniel, C. Bourbon, H. Lignier, C. Pagano, Le Cras F., Jouanneau S., Martinet S. // Journal of Power Sources. -2009. P. 189. - №1. - c. 730-732.

12. Машурян Э. Оправдают ли ожидание новые источники питания // Электронные компоненты. 2006. — №6. - с. 20-24.

13. Каневский Л.С. Деградация литий-ионного аккумулятора и методы борьбы с ней/ Л.С. Каневский, B.C. Дубасова // Электрохимия. 2005. - Т.41. - №1. -с. 3-19.

14. Орлов С.Б. Развитие рынка источников тока новых электрохимических систем // Электрохимическая энергетика. 2006. - Т.6. - №3. - с. 124-135.

15. Chung-Hsin Lu. Influence of particle size on the electrochemical properties of lithium manganese oxide/ Lu Chung-Hsin, Lin Shang-Wei. // Journal of Power Sources. -2001. -P.97-98. №2. - c. 458-460.

16. Wu H.M. Spray-drying process for synthesis of nanosized LiMn204 cathode/ H.M. Wu, J.P. Tu, Y.Z. Yang, D.Q. Shi // J. MATER SCI. 2006. - T.41. - c. 4247-4250.

17. Сокольский Г.В. Структура и свойства образцов диоксида марганца различного происхождения/ Г.В. Сокольский, Н.Д. Иванова, Е.И. Болдырев // Укр. хим. журн. 1997. - Т.64. -№>2. - С.118-121

18. Takahashi К. Dry cell and battery industry on powdered manganese dioxide // Electrochim. Acta, 1981.-V.26, №10.-P.1467-1476.

19. Померанцева E.A. Нитевидные кристаллы / E.A. Померанцева, М.Г. Козлова, Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. // Альтернативная энергетика и экология. — 2007. -Т.45. -№1. С. 126-127.

20. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Т.2. — Томск: Изд-во Томского ун-та, 1961. 800 с.

21. Кузнецов В. А. Определение электрофизических параметров диоксидмарганцевых электродов зондовыми методами и методом плазменного резонанса / В.А. Кузнецов, Е.С. Нимон, H.A. Гридина А.Л. Львов, А.Н. Чувашкин // Электрохимия. 1998. - №3. - С. 19-23.

22. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф.Крегер.М.:Мир,1969. -654 с.

23. Некрасов Б.В. Основы общей химии: в 3-х томах. Т.1. М.: Изд-во Химия, 1970.-654 с.

24. Агладзе Р.И. Электрохимия и вопросы получения марганца и его соединений // Электрохимия марганца. Сб.научных трудов. Тбилиси, 1967, С.7-39.

25. Варламов Р. Г. Справочник по современным источникам питания. -М.: ДМК, 1998. 192с.

26. Whittingham M.S. Lithium ordering in LixTiS2 // J. Electrochem. Soc. 1976. -P.123. - c. 315-318.

27. Багоцкий B.C. Химические источники тока / B.C. Багоцкий, A.M. Скундин. М.: Высш. шк., 1981. - 450 с.

28. Amatucci G.G. Со02, The End Member of the LixCo02 Solid Solution/ G.G. Amatucci, J.M. Tarascon, L.C. Klein // J. Electrochem. Soc. 1996. - T.143. -c. 1114-1117.

29. Liao P.Y. Valence change and local structure during cycling of layer-structured cathode materials/ P.Y. Liao, J.G. Duh , J.F. Lee // Journal of Power Sources. -2009.-P.189.- №1. c. 9-15.

30. Махонина E.B. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов/ Е.В. Махонина, B.C. Первов, B.C. Дубасова // Успехи химии. 2004. - Т.73. - №10. - С. 1075-1087.

31. Sinha N.N., Munichandraiah N. The effect of particle size on performance of cathode materials of li-ion battery // Journal of Indian Institute of Science. 2009. -P.189.

32. Сербиновский М.Ю. Литиевые источники тока: конструкции, электроды, материалы, способы изготовления и устройства для изготовления электродов. -Ростов.: Изд-во Рост. Ун-та, 2001.-155 с.

33. Олыпансая Л.Н. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов // Электрохимическая энергетика, 2002. Т.2, №2. С. 66-78.

34. Львов А.Л. Литиевые химические источники тока. // Соросовский образовательный журнал. -2001. №3.- С.45-51.

35. Kalyani P. Various aspects of LiNi02 chemistry: a review/ P. Kalyani, N. Kalaiselvi // Science and Technology of Advanced Materials. — 2005. P.6. -№6. - c. 689-703.

36. Arai H. Structural and thermal characteristics of nickel dioxide derived from LiNi02/ H. Arai, M. Tsuda, K. Saito, M. Hayashi, K. Takei, Y. Sakurai // Journal of Solid State Chemistry. 2002. - P. 163. - №1. - c. 340-349.

37. Shi D.N. The phase diagram and suspectibility of LiNi02/ D.N. Shi, B.L. Wang // Physica B: Condensed Matter. 2005. - P.355. - №1-4. - c. 83-89.

38. Broussely M. Electrochemical characteristics of LiNi02 and LiCo02 as positive material for lithium-ion cells/ M. Broussely, P. Biensan, B. Simon // Electrochim Acta. 1999. - P.45. - №3. - c. 340-349.

39. Смирнов C.E. Исследование структурных и электрохимических характеристик литерованных оксидов марганца/ С.Е. Смирнов, В.А. Жорин, А.В. Сивцов, Н.А. Яштулов, А.А. Огородников // Электрохимия, 2003.-Т.39,№3.-С.276-282.

40. Tarascon J.M. The Spinel Phase of ЫМП2О4 as a Cathode in Secondary Lithium Cells/ J.M. Tarascon, E. Wang, F.K. Shokoohi, W.R. McKinnon, S. Colson // J.Electrochem. Soc., 1991.-V. 138,№10.-P2856-2864.

41. Tanaka Y. Synthesis of spinel ЬідМпзОіг with an aid of mechanochemical treatment/ Y. Tanaka, Q. Zhang, F. Saito // Powder Technology. 2003. - P. 132. -№1. — c. 74-80.

42. Davidson I.J. Stable form of LiMn02 as cathode in lithium cell/ I.J. Davidson, R. McMillan, J.J. Murray // Journal of Power Sources. 1998. - P.70. - №1. - c. 143.

43. Cho J. Structural Changes of LiMn02 Spinel Electrodes during Electrochemical Cycling/ J. Cho, M.M. Thackeray // J. Electrochem. Soc., 1999.-V.146(10).-P.3577-3581.

44. Присяжный В.Д. Цитированные оксиды марганца как материалы положительного электрода/ В.Д. Присяжный, А.А. Андрийко, Н.А. Чмиленко // Электрохимическая энергетика. 2001. — Т.1. -№1,2. - С.73-39.

45. Wang G.X. Electrochemical study on orthorhombic LiMn02 as cathode materials in rechargeable lithium batteries/ G.X. Wang, P. Yao, S. Zhong, D.H. Bradhurst, S.X. Dou, H.K. Liu // Journal of Applied Electrochemistry. 1999. - V.29. - №12. -P. 1423-1426.

46. Hoon-Taek Chung. Lattice parameter as a measure of electrochemical properties ofLiMn2CV Chung Hoon-Taek, Myung Seung-Taek, Cho Tae-Hyung, Son Jong-Tae // Journal of Power Sources. 2001. -P.97-98. - №1. - c. 454-457.

47. Yonemura M. Synthesis, structure and phase relationship in lithium manganese oxide spinel/ M. Yonemura, A. Yamada, H. Kobayashi, M. Tabuchi, T. Kamiyama, Y. Kawamoto, R. Kanno // Journal of Materials Chemistry. 2004. - P. 14. - №13. -c. 1948-1958.

48. Julien C.M. Lattice vibrations of materials for lithium rechargeable batteries. Lithium manganese oxides/ C.M. Julien, M. Massot // Materials Science and Engineering: B. -2003. P. 100. - №1. - c. 69-78.

49. Ольшанская JI.H. Литиевые источники тока: учеб. пособие для студ. втузов. Саратов: Изд — во Сарат.гос.техн.ун -та, 1999. - 64 с.

50. Shin Y. Origin of the high voltage (>4.5 V) capacity of spinel lithium manganese oxides/ Y. Shin, A. Mathiram // Electrochemica Acta. 2003. - P.48. - №24. - c. 3583-3592.

51. Song D. The spinel phases LiAlyMn2-y04 (y=0,1/12,1,9,1/6,1/3) and Li(Al,M)i/6Mnn/60y (M= Cr,Co) as the cathode for lithium rechargeable batteries/ D. Song, H. Ikuta, T. Uchida, H. Wakihara // Solid State Ionics. 1999. - V.l 17. -№1-2.-c. 151-156.

52. Hosoya M. Single phase region of cation substituted spinel LiMyMn2.yO4.ci (M= Cr, Co and Ni) and cathode property for litium secondary battery/ M. Hosoya, H. Ikuta, H. Wakihara // Solid State Ionics. 1998. - V.l 11. - №1-2. - c. 153-159.

53. Eftekhari A. Effects of metal source in metal substitution of lithium manganese oxide spinel/ A. Eftekhari, A.B. Moghaddam, B. Yazdani, F. Moztarzadeh // Electrochim. Acta. 2006. 52. P. 1491-1498.

54. Tu J. Studies of cycleability of LiMn204 and LiLao.oiMn^^ as cathode materials for Li-ion battery/ J. Tu, X.B. Zhao, D.G. Zhuang, G.S. Cao, T.J. Zhu, J.P. Tu // Physica B. 2006. - V.382.- c. 129-134.

55. Tang Z.Y. Studies on spinel LiMn2-xLax04 cathode materials for lithium-ion batteries/Tang Z.Y., Feng J.J. //ActaPhys. Chim. Sin. 2003. 19(11). P. 1025-1029.

56. Tingfeng Yi. Synthesis and physicochemical properties of LiLao.oiMni^O^Fo.oi cathode materials for lithium ion batteries/ Yi Tingfeng, Zhou Anna, Zhu Yangrong, Zhu Rongsun, Hu Xinguo // Rare Metals. 2008. - V.27. - №5. - c. 496-501.

57. Tang Z.Y. The anion-cation multiple doping effect of spinel cathode materials on electrochemical speciality / Tang Z.Y., Lu X.N., Zhang N. // Acta Phys. Chim. Sin. 2005. 21(8). P. 934-939.

58. Сычева В.О. Литий-марганцевые шпинели: пути повышения стабильности и энергоемкости/ В.О. Сычева, А.В. Чуриков // Электрохимическая энергетика. 2009. - Т. 1,-№4.- С.175-187.

59. Кулова Т. Л. Структура и электрохимическое поведение литий-марганцевых шпинелей, допированных хромом и никелем / Т.Л. Кулова, Е.И. Карасева, A.M. Скундин, Э.И. Качибая, Имнадзе Р.А., Паикидзе Т.В. // Электрохимия.-2004.-Т.40.-№5.-С.558-564.

60. Попова С". С. Кинетика процессов, протекающих в- системе LiLaAl/LiC104/Mn02, модифицированной лантаном, при циклировании в потенциодинамическом режиме/ С.С. Попова, Е.С. Гусева // Электрохимическая энергетика. 2007. - Т.7. - №2. - С.94-98.

61. Смирнов С.С. Перспективные литиевые аккумуляторы/ С.С. Смирнов, Б.И. Адамсон, В.А. Жорин // Наукоемкие технологии. 2006. - Т.7. - №9. - с. 19-22.

62. Blomgren G.E. Liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries // Journal of Power Sources. -2003. P. 119-121. - №1. - c. 326-329.

63. Xu K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries // Chem. Rev. 2004. - V.104. - P.4303-4417

64. Matsuda Y. Effect of organic additives in electrolyte solutions on lithium electrode behavior/ Y. Matsuda, M. Sekiya // Journal of Power Sources; 1999. -V.81-82. - №1. - c. 759-761.

65. Махонина Е.В; Поверхностное модифицирование катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов / Е.В. Махонина, B.C. Дубасова,

66. A.Ф. Николенко, Т.А. Пономарева, Э.В. Кистерев, B.C. Первов // Неорганические материалы. 2009. - Т.45. - №11. - С. 1387-1391.

67. Денисович Л.И. Электрохимические свойства комплексов переходных металлов с фуллереновыми лигандами Сбо и С70 / Л.И. Денисович, С.М. Перегудова, Ю.Н. Новиков // Электрохимия. 2010. - Т.46. - №1 - С. 320.

68. Сидоров Л.Н. Газовые кластеры и фуллерены // Соросовский образовательный журнал. 1998. — №3. — С.65-71.

69. Зубов В.И. Третья, молекулярная форма углерода — фуллерены, фуллериты и фуллериды. Предыстория, открытие и физические свойства // Изв. Вузов. Химия и химич. техн. 2010. - Т.53. - №10. - с. 4-17.

70. Янилкин В.В. Электрохимия фуллеренов и их производных /

71. B.В. Янилкин, В.П. Губская, В.И. Морозов, Н.В. Настапова, В.В. Зверев, Е.А. Бердников, И.А. Нуретдинов // Электрохимия. 2003. — Т.39. - №11. - С. 1285-1303

72. Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов // Физика и техника полупроводников. 2001. -Т.35. -№3. - С. 257-280

73. Брюнков A.A. Методы синтеза, строение и реакционная способность полигалоген 60. фуллеренов / A.A. Брюнков, Н.С. Овчинникова, И.В. Трушков, М.А.Юровская// Успехи химии. 2007. Т.76. №4. С. 323-347.

74. Безмельницын В.Н. О природе аномальной температурной зависимости растворимости фуллеренов в органических растворителях/ В.Н. Безмельницын, A.B. Елецкий, Е.В. Степанов // Журн. физ. химии. 1995. - Т.69. - №4. - с. 735-738.

75. Реми Г. Курс неорганической химии: в 2-х т. Т.2. /Г. Реми. М.: Изд-во Химия, 1974.—775с.

76. Борисов С.В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов / С.В. Борисов, Подберезская Н.В.-Новосибирск:Изд-во «Наука», Сиб.Отделение.-1984.-С.65.

77. Сорокин Н.И. Активационные подходы и энтальпии активации для различных механизмов ионного переноса в нестехиометрических фторидах со структурой флюорита и тисонита // Электрохимия, 2000.Т.36,№4.-С.497-498.

78. Куренкова М.Ю. Фторуглеродные катоды для литиевых источников тока / М.Ю. Куренкова, Е.С. Гусева, С.С. Попова,* К.Р. Касимов // Электрохимическая энергетика.-2005.-Т.5.-№4.-С.263-265.

79. Valand T. The influence of F" ions the electrochemical reactions on oxide covered A1 / T. Valand, G. Nilsson // Corrosion Science, 1977, V.17.-P.449-459.

80. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. M: «Химия». — 1981. - 560 с.

81. Николайчик В.И. Металл-оксидные наноструктуры на основе манганитов редкоземельных элементов. / В.И. Николайчик, В.И. Левашов, Л.А. Клинкова, Н.А. Кислов, В.А. Тулин // Информационный бюллетень РФФИ. 1999. - Т.7. -№2. - С.166.

82. Попова С.С. Влияние природы редкоземельного элемента на кинетику электрохимического формирования сплава Li-Mg-P33-Al в алюминиевой матрице/ С.С. Попова, И.Ю. Гоц7/ Электрохимическая энергетика.-2003.-Т,3.-№2.-С.91-96. :

83. Ольшанская JI.H. Процессы, протекающие при- циклировании LiMeAl электродов // Л.Н. Ольшанская, С.С. Попова // ЖПХ.-2000.-Т.73;-№5.-С.766-769: "

84. Францев Р.К. Исследование Мп02-электродов, модифицированных лантаном и литием, методом' бестоковой хронопотенциометрии/ Р.К. Францев, E.G. Гусева, С.С. Попова // Вестник Саратовского государственного технического университета. -2011. -№1. С. 103-109.

85. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978-. - с. 73-206.

86. Хейкер, Д.М. Рентгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, Л.С. Зорин.-М., Физмагтиз, 1963.

87. Горелик С.С. Рентгенографический и электронографический анализ /

88. С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, H.A. Скаков//М.: Металлургия.-1970.-С.252.г

89. Atlas of Mass-Spectral Data.-N.Y.:Interscience.-1969.-P.378-385.

90. Черепин B.T. Ионный микрозондовый анализ. Киев:Наук. Думка, 1992.-С.344.

91. Жуков А.Г., Киреев H.H. Усовершенствования установки для исследования твердых тел методом масс-спектрометрии вторичных ионов // Диагностика поверхности ионными пучками.-Донецк: Изд-во Дон.ГУ, 1980.С.221-222.

92. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. М.: Мир, 1981, 443 с.

93. Петренко Е.М. Оценка состояния литиевых химических источников тока методом импедансной спектроскопии/ Е.М. Петренко, В.П. Луковцев,

94. A.B. Дрибинский, А.Л. Клюев // Электрохимическая энергетика. 2010. - Т. 10. - №3. — с. 128-132.

95. Кулова Т.Л. Импеданс литий-ионных аккумуляторов/ Т.Л. Кулова,

96. B.А. Тарнопольский, A.M. Скундин // Электрохимия. 2009. - Т.45. - №1.1. C. 42-48.

97. Кукоз Ф.И. Метод измерения сопротивления поляризации и импеданса электрода: лабораторный практикум. 1989. - Новочеркасск: Новочерк. политехи, ин-т. - 80 с.

98. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

99. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А., Барабанов C.JL, Родионов В.В. Методы электрохимических исследований: уч. пособие. 2005. - Саратов: СГТУ. 125 с.

100. Эйлер В.В. Автоматизированная установка циклирования электрохимических ячеек/ В.В. Эйлер, А.И. Лукашенко, В.К. Макуха, Н.В. Косова // Электрохимическая энергетика. 2005. - Т.5. - №2. - с. 135138.

101. Эршлер А.Б. Гальваностатические методы исследования механизмов электрохимической реакции // Электросинтез и биоэлектрохимия. М. -Наука. -1975.-С. 199-251.

102. Попова С.С. Теоретическая электрохимия: сборник задач. Саратов. -Саратовский политехнический институт. - 1980. - 76 с.

103. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.:Химия.-1984.-С.168.

104. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок.-М.: Мир.-1985.-С.272.