Кинетические закономерности процессов на модифицированном РЗЭ MnO2-электроде и проблема циклируемости по литию в апротонных органических растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Гусева Екатерина Станиславовна

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ РЗЭ МпО2-ЭЛЕКТР0ДЕ И ПРОБЛЕМА ЕГО ЦИКЛИРУЕМОСТИ ПО ЛИТИЮ В АПРОТОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов-2008

003460032

Диссертация выполнена в технический университет»

ГОУ ВПО «Саратовский государственный

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Гунько Юрий Леонидович кандидат технических наук Ничволодин Алексей Геннадиевич

Ведущая организация ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов)

Защита состоится «19» декабря 2008 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан "12" ноября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

В. В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Несмотря на большое количество публикаций по системе Ц/МпОг механизм интеркалирования катионов лития в МпОгЭлеюрод по-прежнему остается малоизученным. Поэтому постановка систематических исследований и накопление новых экспериментальных данных, направленных на выяснение механизма электрохимических превращений на межфазной границе МпОг/раствор 1лС104 (ГГК+ДМЭ) и сопровождающих их процессов фазо-образования в объеме и на поверхности, являются актуальными. Накопление новых научных данных в области электрохимического материаловедения и разработки электрохимических технологий получения новых электродных материалов с высокой аккумулирующей способностью по отношению к ионам литая имеет важное значение не только для расширения наших представлений о кинетике и механизме процесса катодного внедрения - анодного растворения литая на матричных электродах, о механизме взаимодействия внедряющегося лития с материалом электрода и о влиянии материала электрода на кинетику интеркалирования - деиетеркалирования лития, но имеет и большое практическое значение, так как позволит найти новые решения для улучшения электрических характеристик ЛИТ системы Ь1/Мп02-

Цель работы. Изучение вторичной периодичности свойств МпОг при введении в его состав редкоземельных элементов по методу катодного внедрения и выявление синергетических эффектов в системе ЬЛхМпСУЬГ при введении в ее состав наноуглеродных материалов и фторид-ионов. Задачи исследования:

- Установить влияние природы РЗЭ на электрохимическое поведение ЬпхМп02-электрода в растворах Ы£Ю4.

- Изучить влияние времени и потенциала катодной обработки Мп02-электрода в растворах солей РЗЭ на процесс последующего интеркалиро-вания-деинтеркалирования лития. .

- Исследовать кинетические закономерности процесса катодного внедрения РЗЭ (Ьа) в Мп02-электрод из растворов их солей в ДМФ при различных температурах.

- Изучить влияние температуры обработки Мп02-электрода в апротонных органических растворах солей РЗЭ на электрохимические свойства системы 1л1хМп02/1л+.

- Исследовать кинетические характеристики процесса интеркалирования-деинтеркалирования лития в ЬпхМп02-электрод при различных температурах.

- Изучить влияние добавки фуллереновой сажи в раствор соли РЗЭ (Ьа) в ДМФ на электрохимическое поведение ЬпхМп02 в растворе 1лСЮ4.

- Исследовать влияние добавки ОБ в раствор соли РЗЭ (Ьа) в ДМФ на электрохимическое поведение модифицированного ЬпхМп02.5р5 Мп02-электрода.

- Провести циклирование Мп02-, ЬпхМп02-, 1лхЬпуМп02(Сбо)-, ИхЬпуМп02.8р8(Сбо)-электродов в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах.

- Сформулировать технологические рекомендации по улучшению электрических характеристик Мп02-электрода ЛИТ.

Научная новизна работы

- Установлен периодический характер влияния природы РЗЭ, а также времени, потенциала и температуры обработки как на стадии внедрения РЗЭ, так и на стадии интеркалирования лития в модифицированные ЬпхМп02-электроды на электрохимические характеристики в растворе 1ЛС104.

- Установлено, что в области отрицательных температур (0.. .-30°С) скорость процессов интеркалирования лантана в исходный Мп02-электрод и лития в модифицированный ЬпхМпОгЭлекгрод возрастает. Сделан вывод о протекании в структуре 1л1хМпОг и ЫхЬпуМп02-элекгродов периодических окисли-тельно-восстановигельных процессов.

- Найдено, что при катодной обработке Мп02-электрода в растворе соли лантана с добавками фуллереновой сажи последняя, наряду с лантаном, участвует в процессе интеркалирования и способствует ускорению последующего процесса интеркалирования лития и накоплению его в модифицированном 1лхЬпуМп02(Сбо) электроде.

- Показано, что аналогичный синергетический эффект имеет место при обработке Мп02-элекгрода в растворах солей РЗЭ с добавками 1Ж

- Синергетический эффект возрастает при введении в раствор соли лантана одновременно добавок фуллереновой сажи и Ш7.

- Получены сравнительные данные по цитированию 1ЛхЬауМп02.8рг(Сбо), а также Мп02, ЬауМп02, ЫхЬауМдО2(С60) и 1лхЬауМп02.£р5 в растворе иСЮ4 (ПК+ДМЭ) в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах. Установлено, что процесс циклирования лимитируется скоростью диффузии литя. Повторное циклирование 1лхЬауМп02.5р5(Сбо)-электрода после «отдыха» ячейки показывает восстановление активности электрода и способность его к дальнейшему циклированию.

- Впервые показано, что модифицирование Мп02-электрода фуллереновой сажей и фторид-ионов возможно путем катодной обработки в растворах соли РЗЭ с добавками этих компонентов. Наличие лития, лантана, фуллереновой сажи и фторид-иона в Мп02 подтверждено методами ВИМС, рентгенофазового анализа и сканирующей микроскопии и результатами измерения бестокового потенциала.

Практическая значимость результатов работы. Установленные за-, кономерности модифицирования МпОгэлектрода РЗЭ, фуллереновой сажей и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность МпСЬ-электрода, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы [д(ЬаА1)/ иСЮ^хЬауМпОг^ССбо), обратимой по ионам щелочных металлов и РЗЭ.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VI Международной конференцйи «Химия1 твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2006 г.); XIV Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.); X Международной конференции по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Саратов, 2008), II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 статей, из них 2 - в центральных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов эксперимента и выводов. Список использованных литературных источников включает 128 наименований. Диссертация изложена на 168 страницах, содержит 68 рисунков; 12 таблиц и приложения.

На защиту выносятся:

- Периодический характер зависимости кинетических характеристик процессов катодного внедрения РЗЭ в Мп02- и лития в 1лхМпОгэлек1роды от природы РЗЭ, потенциала, температуры и времени катодной обработки.

- Активирующее влияние добавок фуллереновой сажи (Сбо) и фторид-ионов в растворе соли РЗЭ на процесс интеркалирования-деинтеркалирования лития в ЬахМп02(Сбо)-, ЬахМпСЬ^- и ихЬауШ02-5Рб(Сбо)-элекгроды.

- Результаты физико-химических исследований состава модифицированных МпОг-электродов с помощью ВИМС, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и бестоковой хронопотенциометрии.

- Результаты цикпирования ЫхМпОг» Ц<ЬауМп02-, ЬЦяуМпОДСбо)-, ЫхЬауМп02^Рг(Сбо)-элекгродов в потенциодинамическом и гальваностагическом режимах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе проанализированы литературные данные о литиевых источниках тока с твердыми оксидными катодами, их преимуществах и недостатках, способы модифицирования катодного материала, возможные пути улучшения их электрических характеристик, область применения; уделено внимание физико-химическим характеристикам МпОг элекгродов, стехиометрии и дефектной структуре шпинелей, широко исследуемых в последние годы в качестве катодных материалов; механизму и кинетике интеркаляции лития в шпинели. Уделено внимание электрохимии фулле-ренов и фторсодержащих соединений, физико-химическим и электрохимическим свойствам лантаноидов. Показано, что данные об электрохимических свойствах модифицированных 1лхЬауМп02-, ЫхЬауМп02(Сбо)-, ЫхЬауМп02-5рв(Сбо)-электродов практически отсутствуют.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Объектами исследования служили: 1) электроды из диоксида марганца (МпОг - 90%, углерод технический печной электропроводный П 267 Э ТУ 38.11574-86-5%, фторопластовая суспензия марки Ф-4Д-5%) в виде пластин с площадью рабочей поверхности 2,0 см2; 2) диоксидно-марганцевые электроды, модифицированные путем катодной обработки в диметилформамидных растворах салицилатов РЗЭ; 3) диоксидно-марганцевые электроды, катодно обработанные в диметилформамидных растворах салицилата лантана с добавками фуллереновой сажи (С6о) и (или) соответственно фторида лития; 4) соли: салицилаты* редкоземельных элементов: Ьп(ОН-С6Н4-СОО)з перхлорат лития ЫСЮ,«; фуллереновая сажа (смесь); фторид лития ПБ; 5) растворители: пропиленкарбонат ПК в смеси с диметоксиэтаном ДМЭ и диметилформамид ДМФ. Модифицирование МпОг-электрода лантаном и его аналогами осуществляли путем катодной обработки при Е=-2,9 В. Время обработки варьировали от 15 до 60 мин. Поверхность МпОг-электрода перед каждым опытом очищали спиртом и сушили на воздухе в течение 5 минут. С целью приготовления 1ЛхМпОг и 1лхЬауМпОг, МпОг- и соответственно ЬахМпОг-электроды ополаскивали предварительно в 0,8 М растворе 1лС104в смеси ПК+ДМЭ (1:1) и подвергали затем катодной поляризации в течение 1 часа при Е=-2,9 В

* Все органические соли лантана были синтезированы из хлорида лантана на кафедре неорганической химии СГУ под руководством доц., к.х.н. Т.В.Захаровой.

в свежей порции этого же раствора.В качестве вспомогательного электрода (Б =1 см2) использовали алюминиевую фольгу 99,99% (А99, ГОСТ 11069-74) толщиной 100 мкм, которую обрабатывали по методу катодного внедрения при потенциале Ек=-2,9 В в течение 1 часа в 0,8М 1лСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1). При катодном внедрении лития потенциал 1лхМп02 и 1лхМп02 контролировали с помощью неводного ХСЭ в 0,8 М ЫСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.), насыщенного 1ЛС1 и соответственно ЬпС1х. Потенциал Ы/1л+-электрода относительно стандартного (или ЬпС1„) ХСЭ равен -2,85 В. Исследование влияния потенциала модифицирования Мп02-электрода лантаном на его последующее электрохимическое поведение в 1ЛСЮ4 было проведено в интервале от -2,0 до -2,9 В с шагом 0,1 В. Исследование влияния температуры как на стадии получения ЬахМп02, так и на стадии его обработки в растворе ЫС104 было проведено в диапазоне температур от +50 до -30°С. На первом этапе электроды ЬахМп02, полученные обработкой в растворе салицилата лантана при Ек =-2,9 В в течение 30 мин в указанном интервале температур, подвергали затем катодной обработке в 0,8 М 1лС104 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) при Е„=-2,9В в течение 1 часа при температуре 20°С. Во второй серии опытов 1ЛхЬа,Мп02-электроды получали модифицированием МпОг-электродов при постоянной температуре (20°С), а затем подвергали их катодной обработке в растворе 0,8 М 1ЛС104 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) при Ек=-2,9 В и различных температурах в том же диапазоне от +50 до -30°С. В опытах по модифицированию Мп02-электрода фуллереновой сажей в 0,5 М раствор салицилата лантана вводили фуллереновую сажу в количестве 28,1; 14; 7; 3,5 и 1,7 г/л. Модифицирование ЬахМп02- электрода фторид-ионами также вели в 0,5 М растворе салицилата лантана с добавками 1лБ : 14 (насыщенный раствор); 7; 3,5; 1,75; 0,875 г/л. Кроме того, исследовалось совместное влияние добавок фуллереновой сажи (28,1 г/л) и Ш7 (14 г/л) в 0,5 М раствор салицилата лантана. Во всех случаях регистрировались изменение плотности тока во времени" (рис. 1, 7, 13, 19, 25) и бестоковый потенциал Е^, устанавливающийся на модифицированных электродах (рис. 2, 8, 14, 20,26). Для исследования состава образующихся фаз использовали методы ВИМС, рент-генофазовый анализ и сканирующую электронную микроскопию'1' (рис. 31-32). Для определения диффузионно-кинетических параметров формируемых пленочных электродов начальные участки Ц - кривых, отвечающие стадии образования твердого раствора внедряющихся ионов в материале электрода, перестраивали в координатах /--У?, / — 1 /■>// (рис.3, 4, 9, 10, 15, 16,21,22,27,28) и по угловому коэффициенту наклона определяли кон-

* Микрофотографии получены в ЦПК, состав вещества в «ИВТЭ» УрО РАН, г.Екатеринбург.

станту внедрения к, как отношение Д1/Д(1ЛЛ) и соответственно произведе -ние с-Л?. Путем экстраполяции зависимости на ось орданат 1 определяли величину /(0), отвечающую скорости стадии собственно акта электрохимического внедрения. Потенциодинамическое циклирование вели в интервале потенциалов от -1 до -4,5 В. При цитировании, кроме того, была использована смешанная методика: внедрение лития вели при Ек = -2,9 В 1 час, а затем разряжали электроды постоянной плотностью тока 0,05 мА/см2 до Ер = 0 В.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА 3.1. Кинетика процессов, протекающих в системе 1лЬаА1/1ЛС104/Мп02, модифицированный лантаном, при циклировании в потенциодинамнческом режиме Кривые катодного внедрения Ьа в Мп02- электрод характеризуют процесс

уЬа3++Мп02+Зуе->ЬауМп02, (1)

который лимитируется диффузией Ьа3+ в твердой фазе. Величины константы скорости процесса кв = ДУД(1М) и Си3+ V 0Ьа3+ соответственно равны 0,4 А-см2сш и 1,4-10"амоль см"2с'ш. Сравнение циклических по-тенциодинамических кривых 1лх1,ауМп02- электродов показывает, что диапазон рабочих токов внедрения-растворения лития в выбранном интервале потенциалов (-4...-1В) зависит от длительности предварительного модифицирования МпОг электрода лантаном. Наиболее высокие плотности тока по литию на 1-м цикле (скорость развертки потенциала Ур = 80 мВ/с) достигались в тех случаях, когда внедрение лантана в МпСЬ-электрод длилось 30 мин и снижалось в 3-4 раза как при увеличении длительности катодного внедрения лантана ^кв до 45 ми)н, так и при уменьшении до 15 мин. Последующее циклирование электродов 1лхЬауМп02 в растворе 1лС104 с уменьшающейся скоростью развертки показывает, что ниже Ур=40 мВ/с процесс растворения-внедрения лития практически переходит в стационарный режим. Этому способствуют как увеличение числа циклов, так и 'накопление продуктов внедрения в более глубоких слоях электрода за счет уменьшения скорости развертки потенциала, то есть увеличения времени внедрения лития на соответствующем цикле. Интервал рабочих токов по литию для Ь^Ьа^МпОг- электродов в стационарном состоянии (при (.икв до 30 мин) также максимален и достигает ЮмА/см2. Наиболее затруднено внедрение лития в 1ЛхЬауМп02, когда предварительное электрохимическое модифицирование Мп02- электродов ионами лантана длилось 60 мин. Плотность тока по ЬГ как на анодном, так и на катодном полуциклах не превышала 1,5-2 мА/см2. Это можно объяснить максимальным заполнением' дефектов кристаллической решетки Мп02 катионами Ьа3+ на стадии предварительного модифицирования.

¡, мА/см2 70

60

50

40-1

30 20

Рис. 1. Ход ¡-¡-кривых внедрения лантаноидов в МпОг-электрод при Е =-2,9 В в течение 0,5 ч

N<1 Бш Ьа Но

°У Ьи УЬ Ей ТЬ

10

0

4 6 8 Ю-^, с

Рис. 3. Ход МпС>2 в 0,5 Мрастворах салицилатов РЗЭ в ДМФ при Ек--2,9 В

мА/см2 •

1,5

2,5

Рис. 5. ЦПДК ЬпхМп02-электродов в 0,5Мрастворах салицшатов РЗЭ при Ур=40мВ/с

-Е, В

400

N(1 Но УЬ Ьи Ей ТЬ

оу

Ьа

Рис. 2. Ход Е-1 кривых ЬпхМпОг в 0,5 Мрастворах салицилатов РЗЭ после размыкания цепи

1, мА/см'

°>8 1М,с

Рис. 4. Ход//V/ Мп02 в 0,5 Мрастворах салицилатов РЗЭ в ДМФ при Е„=-2,9 В

V Ьа

Ъ ш а н° 20 п N(1 Бш

у Ьа 15 Л Еи

> Ьи 10 Л Сс1

^ УЪ «Л / \ / п

^ Ву Ей 5 -0

' ТЬ ' УЬ

3 Бш 0 5 10 Ьи

-Е,В

Рис. 6. Зависимость \р в точке реверса при Е =-1,5 В для ЬпхМпО}-электродов ( Ур=40 мВ/с) согласно ряду РЗЭ

1, мА/см'

. 1, с

Рис. 7. Кривые И для МпО] вО,5М 1а(ОН-С6Н4-СОО)з вДМФ при различных потенциалах

Рис. 8. Бестоковые хронопотенциог-раммы ЬахМпО] вО,5М Ьа(ОН-С6Н4-СОО) з вДМФ

мА/см2

Рис. 9. Зависимость I - Уг МпОз, обработанного в 0,5 М 1м(ОН-С6Н4-СОО)3 в ДМФгри25°С, при разных-Е, В

1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9 -Е*В

Рис. 10. Ход ¡-Н1Мп02,обработанного в Ьа(ОН-СбН4-СОО)3 вДМФпри25°С, при разных -Е, В

к=Д1/1Д^ 80

80 60

60 40 - 40 -

20 ж V 20

0 - 1 1 1 1 1 ■ 1 0

1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2, "Е, В

Рис. П. Зависимость электродов 0,5 М Ьа(ОН-С6Н4-СОО) в ДМФ от влияния Ек электрода

Рис. 12. Влияние Ек на ¡(0) для ЬахМпОг электродов 0,5 М Ьа(ОН-С6Н4-СОО)3 вДМФ

-Еб/т, В

О 2 4 6 8 10 12 14

Рис. 13. Влияние Т, °С на ход П кривых внедрения ¿а3*; Е„ = -2,9 В

1, мА/см'

О 2 4 6 8

Рис. 15. Ход ¡, V*при£„= -2,9ВиТ = 2&С для Мп02 вО,5М 1а(ОН-СбН4-СОО)2 в ДМФ от температуры предварительного интернирования Ьа3* в МпС>2изО,5М салицичата Ьа в ДМФ

Рис.14. Ход Еыт-11ахМп02 в 0,5 М Ьа(ОН-С6Н4-СОО)3вДМФ при различных температурах

¡, мА/см2 40

50 -30 20 10

-20,30 -10 40 О

Рис. 16. Зависимость при Е,=-2,9 В и Т=2(Рс для МпОз вО,5М Ьа(ОН-С6Н4-СОО)! в ДМФ МФ при различных температурах от температуры предварительного интерполирования Ьа*в МпОг

1, мА/см2

200

1о

-50 -30 -10 10 30 50

и°с

-50 -30 -10 10 30

Рис. 17. Влияние температуры на ¡(0), ¡мака к=АУ1/А^1 для Мп02 электрода в\1а(ОН-С6Н4-СОО)3

Рис. 18. Ход I от температуры при различной длительности катодной поляризации МпО2 в 1а(ОН-СцН4-СОО)з: 1- 5, 2-30,3-1800 с

мА/см

О 2 4 6 8 10 12 14 X, с

100 1,с

Рис. 19. Влияние Т, С на ход И кривых внедрения Ы* в ЬаМпОг электрод при Ек =-2,9В; Екц,и = -2,9 В, =30мин

¡, мА/см

О 0,5 1 1,5 2

Рис. 21. Зависимость ¡-^1 для ЬахМпО] при -2,9 В в 0,8 МЫСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) и различных температурах

50 -30 30 -10 О 20 10 40

¡, мА/см2 100 л

10

Рис. 20. Ход Еб/т-1 кривых ЫхЬауМп02 в 0,8 М ПС1О4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) при различных температурах

и мА/см2 ¿0

1М,

Рис. 22. Зависимость ¡-1Ак для ЬщМпОз при-2,9 В в 0,8М1ЛСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) и различных температурах

1, мА/см2

50

-30

-20

40,-10

10

30

О

20 -I

к=АУ1/Лл/г

-50 -30 -10 10 30 50 1,°с -50 -30 -10 10 30 50 г,°с

Рис. 23. Влияние температуры раствора на ЦО), к=/0/А^1 для 1ауМп02 электрода в 0,8 М ЫСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ

Рис. 24. Зависимость г от температуры при различной длительности катодной поляризации ЬауМпС>2 в 0,8 Мрастворе ЫСЮ4 при -2,9В: 1- 5с, 2-30с, З-ЗбООс

3.2. Кинетика процесса интеркалнрования-деннтеркалирования лития на Мп02 - электроде, модифицированном лантаноидами

Если учесть, что потенциалы разряда Ьа3+ и Ы+ лежат в области высоких отрицательных значений (Е°и/ца3+=-2,52 В; Е°и/и+ = -3,04 В), по сравнению с Е° Мп02/Мп3+, можно ожидать, что определяющими при формировании фаз внедрения будут размеры внедряющихся атомов и стабильность их электронных систем. Сравнение катодных хроноамперограмм Мп02 электрода в растворах салицилатов РЗЭ (рис.1) показывает, что плотности тока катодного внедрения европия Ей, празеодима Рг, диспрозия Бу, самария Бт близки по величине и не превышают 2 мА/см2, в отличие от перечисленных РЗЭ для гольмия Но и гадолиния вс! ¡„ превышает 5 мА/см2. Известно, что уменьшение атомного объема по ниспадающей в, ряду от Ьа к Ьи не выполняется в случае Ей (Ует = 29 см3), УЬ (У„ =25 см3) и Бш (Уат = 22 см3), для которых характерны резкое отклонение Уат от ниспадающего хода кривой Уат - в область больших величин Уат, а также способность проявлять в соединениях валентность 2.

Ьп Бш Ей УЬ

Уат, см3 /А.в. 22/152 29/157 25/173 Последнему способствует отсутствие валентных электронов на ё-подуровне Ей в цериевой подгруппе и УЬ в тербиевой подгруппе. Последние обеспечивают 'модифицированному Мп02гЭ лектроду наиболее высокие отрицательные значения Еб/Т- Бестоковые хронопотенциограммы имеют две задержки потенциала во времени, что может быть связано с изменением валентного состояния внедренного РЗЭ в модифицированном ЬахМп02-электроде вследствие протекания твердофазной реакции в объеме фазы ЬпхМп02: Ьп2+ + Мп4+ Ьп3++ Мп3+ . (2) Кроме того, прослеживается явная зависимость свойств ЬпхМп02-электродов от положения Ьп в цериевой или тербиевой подгруппе: как в одном, так и в другом случае для элементов, проявляющих только валентность 3, имеет место уменьшение отрицательного значения Еб/т с увеличением порядкового номера элемента. Накладывает свое влияние и способность ряда РЗЭ проявлять валентность 4. Расчет константы кв внедрения РЗЭ в Мп02-электрод по -кривым, перестроенным в координатах

и плотности тока в момент включения ¡(0) также показал периодическую повторяемость свойств РЗЭ в их соединениях, в частности, в кинетических характеристиках ЬпхМп02-электродов (табл.1). Согласно ходу ЦПДК, представленных на рис.5, после реверса плотность тока на ЬахМп02- электродах снижается. При этом петля гистерезиса сужается, а плотность тока в точке реверса ¡рев уменьшается в следующей последовательности: Оё»Ш»Ьи»Ьа»Но»Еи>УЬ>ТЬ>8т. При этом плотность тока на электродах снижается практически на порядок.

Таблица 1

Зависимость кинетических характеристик ЬпхМпОгЭлектродов

от положения элемента Ьп в ряду РЗЭ _|_

Ьп и N<1 Бт Ей 0(1 ТЬ оу Но УЬ Ьи

Валентное состояние Ш III (П)Ш (П)Ш III Ш(1У) III III (П)П1 III

кв1л= Д1/Д(1М), мА-см'2 с,п 5,2 4,6 4,4 4,3 3,8 5,4 4,1 6,6 4,9 1,0

Сьп^Оъп. моль-см'2- с-,я-10"5 9,5 8,4 8,1 7,9 6,9 9,9 7,5 12,1 9,0 1,8

¡(0), мА/см2 62,5 65 54 22 39 67 35 58 52 83

Таблица 2

Зависимость кинетических характеристик ЬахМп02 от потенциала

-Е, В -2,9 -2,8 -2,7 -2,6 -2,5 -2,4 -2,3 -2,2 -2,1 -2,0

кви= ДУД(1М), мА-см"2 с"2 60 35,7 16,6 66,6 37 37,8 30 40 46,6 64,5

С^Эи, моль-см'2- с',/2-10'5 36 21,4 100 40 22,2 22,7 18 24 28 38,7

г(0), мА/см2 51 54 60 58 68 52 65 66 72 72

Таблица 3

Зависимость кинетических характеристик ЬахМпС>2-электродов _ от температуры внедрения лантана _

Т,°С 10 20 30 40 50 0 -10 -20 -30

кви= Д1/Д(1М), мА-см"2 с"2 126 222 233 141 472 83 148 156 388

Си^и, моль-см"2- с-"Мо-5 76 133 40 84,6 283 50 88 94 233

1(0), мА/см"* 41 40 36 32 150 18 29 32 139,5

Таблица 4

Зависимость кинетических характеристик 1ЛхЬауМпС>2-электродов _ от температуры внедрения лития_

Т,"С 10 20 30 40 50 0 -10 -20 -30

кви= дудоМ), мА-см"2 с"2 305 305 52,76 75 : 540 36,84 75 280 540

Си^Оц, моль-см"2- с"1/2-10'5 549 549 95 135 972 66,3 135 504 972

¡(0), мА/см2 32 23 50 24 85 26 40 37,5 82,5

Это согласуется с рассмотренными выше данными. При последующем внедрении лития в ЬпуМпОг электроды ¡к^ возрастает в следующей последовательности РЗЭ по их активирующему воздействию: Еи<Но<Г)у<8т<Ос1. Однако, в случае вё величина ¡к^ не превышает 1,6 мА/см2. Влияние природы РЗЭ на величину ¡„ растворения лития из 1лхЬпуМп02 электродов также неоднозначно: величина ¡Аи+ возрастает в ряду: Бу <Но< Ей <Ьа< 0(1 <8т. Анализ кривых ¡-1 катодного внедрения лантана в Мп02 в координатах ИМ показал, что они характеризуют процесс Мп02+уЬа3++Зуе—»ЬауМпОг, (3)

который лимитируется диффузией Ьа3+ в твердой фазе. Величины константы скорости процесса кви = Д1/Д(1М)= (гЕС0ц"Л>1/^л) (1М). Сравнение ЦПДК 1лхЬауМп02- показывает, что диапазон рабочих токов внедрения-растворения лития в выбранном интервале потенциалов (-4...1В) зависит от длительности предварительного модифицирования Мп02 лантаном. Наиболее высокие плотности тока по литию на 1-м цикле (Ур = 80 мВ/с) достигались, когда внедрение лантана в Мп02 длилось 30 мин и снижалось в 3-4 раза как при увеличении длительности катодного внедрения лантана ^ц до 45 мин, так и при уменьшении до 15 мин: ЬауМп02+хЫ++хё—►1лхЬауМп02. (4)

Исследование Мп02-, ЬауМп02- и 1лхЬауМп02 методом ВИМС подтвердило, что протекание реакций (3) и (4) сопровождается значительными изменениями в структуре Мп02. Согласно масс-спектрам, концентрация 1л+ в электроде значительно выше, по сравнению с лантаном. Плотность тока I (1=о) в момент включения для процесса внедрения Ьа3+ составляла ~30 мА/см2, для лития возрастала до 100 мА/см2. Интервал рабочих токов по 1л+ для Ь1хЬауМп02-электродов в стационарном состоянии достигает ЮмА/см2.

3.3. Электрохимическое модифицирование Мп02 в фуллереносодержащих растворах солей РЗЭ С увеличением диапазона циклирования от 1,0 до 2,5 В плотность тока 1 при Енач - -2 В возрастает в несколько раз, а при Ер (-4,5 В) меняется мало и сохраняет высокое значение, > 20 мА/см2. ЦПДК как при катодном направлении, так и после реверса тока идут под одинаковым углом наклона. Таким образом, величина ДУДЕ в обоих направлениях определяется только потенциалом реверса тока. Линейный ход ЦПДК указывает на высокую-обратимость электрода. Плотность тока на первом цикле при смещении Е, В от -1 до -4 В возрастает от 1,5 до 10 мА/см2. На 100-м цикле плотность тока при Енач — -1 9 снижается до 1 мА/см2, а при Ер = -4 В составляет ~7 мА/см2.

ЬауМп02.оС6оР„/1л+ Мп02/Ьа3

Ьа^Мп02.0Р,/Ы+

ЬауМпОг^СбсД-Г

-

Рис.25. Ход!-¡-кривых внедрения П*,

изготовленных путем катодной поляризации при Е=-2,9 В в течение 1 ч,

и 1-1- кривых внедрения Ьа в МпОг электрод при Е = -2,9 В в течение 0,5 ч

¡,мА/см2

80 -60 -40 " 20 0

0

Рис. 27. Зависимость ¡'- V/ для МпО/Ьа,+,1аи+Ш+Сб(,+П\

и?*+Ст+1л. и* -Е,В \

2

4

5 3

8,10,12 11,13,9

ЬауМпОг-аСбоРДЛ* Мп02/Ьа3+ ЬауМп02.0Рс/Ы+

ЬауМп02/1л+ ЬауМп02-<Ао/и+

о2ял+

1,5 1М, с

Рис. 26. Ход I - //V/ - кривых катодной поляризации электродов

1ЛхЬауМп02.аСбоРа ЬахМп02 Ь1хЬауМп02ч,Ра ЫхЬауМпО2.оСб0 1ЛхЬауМп02 1лхМп02 : "Л, с 4

100д,мАч-10-3

Рис. 28. Зависимость Е-Ор цикла на ЬахМпОг-еРц/Ы* электроде

<3, мА-ч-10 200

150 -!^^ЬауМп02.0Р0/1л+

30

60

100 ; 50 1 О 1

90 д, мА-ч-10-3 0

ЬауМп02Сб(Дл+

10 20 N

Рис. 29. Зависимость Е-Ор для ЬаМпОзСцц/Ы' в 0,8 МЫСЮ4

Рис. 30. Зависимость ЙР-7/ цикла при разряде до Е ~0, В на ¿аМпОгСб(/Ы*

Интенсивность

а)

I .1 1 .Ш-1 ц.

О 20 40 60 80 б)

1

20 40 60 80 100 140 в)

1 ..I I Ли 1,1, У.

О 20 40 60 80 г)

I.) .1 Щ Ц. I ■<

О 20 40 60 80 Масса иона а.е.м.

Рис. 31. Масс-спектры вторичных ионов а) Мп02, б) 1м,МпС>2, в) ЫцЬауМпОг, г) ЫхЬауМпО] (разряженный)

Интенсивность

150!

1лхЬауМп02 ;

п -т*

0 | —г~

П ШГМй|СЕчТ-Тп

10001 750 < 500'1 250 0

Ш3 04

ЬауМп02-5Р5 :

#

Р1|

I МпО;

.1, 1,,1 1.Мл-,()., , ,11! "2 9

Рис. 32. Рентгенограммы

3.4. Кинетика процессов интеркалирования-деинтеркалирования лития на модифицированном лантаном и фторидом лития на Мп02

Электрод показал постепенное снижение плотности тока на 2-50 циклах и установление стационарного состояния на 80-100 циклах. Согласно ходу кривых i-t, на Мп02-электроде скорость процесса интеркали-рования лантана сильно зависит от концентрации вводимого в раствор LiF: при увеличении концентрации LiF от 0,875 до 3,4 г/л плотность тока на электроде снижается в 4 раза. Это может быть связано с протеканием реакции Мп02 + 5F' + 5Li+ + 5е"-» Mn02.5F8 + 5Li20.

3.5. Циклирование МпОг в гальваностатическом режиме

Анализ кривых i-t (рис.25) для Mn02-, LaxMn02-, ЬахМп02(Сбо)-, LaxMnC>2-sF5, LaxMn02-sFg(C6o) в растворе LiC104 при Е =-2,9 В показывает значительное возрастание плотности тока интеркалирования лития в случае ЬахМп02.8р8(Сбо)-электродов. Время разряда таких электродов плотностью тока до 0 В возрастает в 2-3 раза по сравнению с исходным Мп02 электродом. Обнаруженный синергетический эффект от совместного влияния добавок С60 и LiF в раствор соли лантана обусловлен протеканием реакции: CM+xLi +хе'—+LixQo или Сбо+xLi +xF —>(LixC6o)Fx, известной в литературе и подтвержденной результатами ВИМС, сканирующей микроскопии и рентгенофазового анализа.

Основные выводы

1. Установлен периодический характер влияния РЗЭ, а также времени, потенциала и температуры обработки на электрохимические характеристики модифицированных РЗЭ и литием МпОг-элекгродов.

2. Установлено, что в области отрицательных температур (0...-30°С) скорость процессов интеркалирования лантана в исходный МпОг- и лития в модифицированный ЬахМп02-электроды возрастает. Сделан вывод о протекании в структуре LnxMn02- и ЬЦлуМпОг-электродов периодических окислительно-восстановительных процессов.

3. Впервые показано, что модифицирование Мп02-электрода фулле-реновой сажей и фторид-ионами возможно путем катодной обработки в растворах соли РЗЭ с добавками этих компонентов. Наличие лития, лантана, фуллереновой сажи и фторид-иона в модифицированных Мп02-электродах подтверждено методами ВИМС, рентгенофазового анализа и сканирующей микроскопии и результатами измерения Е®*.

4. Найдено, что при катодной обработке МпОг в растворе соли лантана с добавками С® последняя, наряду с лантаном, участвует в процессе интеркалирования и способствует ускорению последующего процесса интеркалирования лития и накоплению его в модифицированном LixLnyMn02(C6o) электроде.

5. Показано, что аналогичный синергетический эффект имеет место при обработке МпОг электрода в растворах солей РЗЭ с добавками LiF. Синергети-

ческий эффект возрастает при введении в раствор соли лантана одновременно добавок фуллереновой сажи и LiF.

6. Получены сравнительные данные по диюшрованию LixLajMn02-5Fs(C6o). а также Мп02, LayMnCb, 1лхЬауМп02(Сбо) и LixLayMn02-5Fs в растворе LiC104 (ГЖ+ДМЭ) в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах. Установлено, что процесс цитирования лимитируется скоростью диффузии литая. Повторное циклирование LixLayMn02-5Fб(Сбо) после «отдыха» ячейки показывает восстановление активности электрода и способность его к дальнейшему циклированию.

7. Циклирование электродов LixLayMn02 в растворе L1CIO4 с уменьшающейся скоростью развертки показывает, что ниже Vp=40 мВ/с процесс растворения-внедрения лития практически переходит в стационарный .режим. Этому способствуют как увеличение числа циклов, так и накопление продуктов внедрения в более глубоких слоях электрода за счет уменьшения скорости развертки потенциала, то есть увеличения времени внедрения лития на соответствующем цикле.

8. Установленные закономерности модифицирования МпОг-элеетрода РЗЭ фуллереновой сажей и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность МпОг, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Li(I^A]yLiC104/LixLa)Mn02^F6(C6o), обратимой по ионам щелочных металлов и РЗЭ.

Для технологической проработки процесса как на стадии внедрения РЗЭ из 0,5 М раствора Ьа(ОН-СбН4-СОО)3 с добавками С«, (28,1г/л) и LiF(I4 г/л), так и на стадии интеркалирования литая из 0,8 М ЫСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в модифицированные LixLajMnCb-sF^Qo) можно рекомендовать Е, =-2,9 В; время модифицирования Мп02 электрода лантаном 30 мин, литием 1 час. Это позволит в несколько раз увеличить скорость последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития и, следовательно, значительно улучшить электрохимические характеристики ЛИТ

системы LiLaAl/LiClOi/LixLayMaCb^FsCCeo).

Основные публикации по теме диссертации 1.Публнкации в центральных изданиях, включенных в перечень периодических изданий ВАК РФ:

1. Гусева ЕС Фторугйеродные катоды для литиевых источников тока / ЕС. Гусева, С.С. Попова, М.Ю. Куренкова, K.P. Касимов // Электрохимическая энергетика.-2005.-Т.5.-№4.-С.263-265.

2. Гусева Е.С. Кинетика процессов, протекающих в системе LiLaAl/LiClC>4/Mn02, модифицированной лантаном, при циклировании в потенциодинамическом режиме / Е.С. Гусева, С.С. Попова // Электрохимическая энергетика.-2007.-Т.7.-№2.-С.94-98.

П.Публпкацни в других изданиях

3. Гусева Е.С. Критерии выбора электропроводной добавки и связующего в активную массу положительных электродов литиевых источников тока на основе МпОг и (CFx)„ /Е.С. Гусева, М.Ю. Куренкова, К.Р. Касимов//Акгуальные проблемы электрохимической технологии: сб.статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2005. - С.204-206.

4. Гусева Е.С. Модифицирование МпОг-электрода фуллереном С«> / Е.С. Гусева, С.С. Попова, ЕА. Эйрих, М.Ю. Куренкова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб.статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2005.-С.149-153.

. 5. Гусева Е.С. Фторуглеродные катоды для литиевых источников тока / Е.С. Гусева, С.С. Попова, М.Ю. Куренкова, К.Р. Касимов // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: материалы VI Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005.-С.218-221.

6. Гусева Е.С. Кинетика процессов, протекающих в системе LiAl/МпОг, модифицированной лантаном, при циклировании в потенциодинамическом режиме / Е.С. Гусева, С. С. Попова // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: VI Междунар. конф. Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2006,- С.123-125.

. 7. Гусева Е.С. Электрохимические и микроструктурные исследования диффузия Li в МпОг-электрод, модифицированный лантаном и его аналогами / Е.С. Гусева, С.С. Попова П Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: XTV Рос. конф. (с междунар. участием): в 2 т. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УРО РАН, 2007.-С.198-199.

8. Гусева Е.С. Кинетика процессов интеркалирования-деинтеркалирования лития на МпОг-электроде, модифицированном лантаноидами /Е.С. Гусева, С.С. Попова, Т.В.Захарова // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: X Междунар.конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008.-С.155-159.

9. Гусева Е.С. Влияние электрохимического модифицирования Мп02-электрода в фуллереносодержащих растворах солей РЗЭ на его электрические характеристики / Е.С. Гусева, С.С. Попова, Р.К. Францев // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: X Междунар.конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008.-С. 160-162.

10. Гусева Е.С. Кинетика процессов, протекающих в системе LiLaAl/LiClCVMnCh, модифицированной фторидом лития, при циклировании в потенциодинамическом режиме / Е.С. Гусева, С.С. Попова, Р.К. Францев // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008.-С.297-302.

Автореферат Корректор О. А. Панина

Подписано в печать 12.11.08 г Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ. л. 1.0 Уч.-изд. л. 1.0

Тираж 100 экз. Заказ 309 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

к

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Достоинства литиевых источников тока по сравнению с традиционными источниками тока (ИТ) других систем.

1.2. Разновидности катодных материалов для ЛИТ.

1.3. Сравнительные характеристики катодных материалов для ЛИТ.

1.4. Способы модифицирования оксидных катодов литиевых источников тока.

1.5. Электрохимические свойства МпОг-электродов.

1.6. Проблемы ЛИТ с катодами на основе литий-марганцевых шпинелей.

1.7. Материалы для отрицательного электрода.

1.8. Вторичная периодичность окислительной активности и процессы самоорганизации в окислах и кислородсодержащих солях, используемых в ЛИТ.

1.9. Периодичность свойств лантаноидов и строения их атомов.

1.10. Роль фторсодержащих соединений в литиевых источниках тока.

1.11. Электрохимические свойства фуллеренов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Данные об объектах исследования.

2.2. Очистка растворителей и приготовление растворов.

2.3. Методика изготовления LiAl-, LaAl-, LiLaAl-электродов.

2.4. Методика приготовления модифицированных МпОг-электродов.

2.5. Методика приготовления электрода сравнения.

2.6. Подготовка электролитической ячейки.

2.7. Методика электрохимических измерений.

2.7.1. Потенциостатический метод.

2.7.2. Определение степени восстановленности ЬахМпОг при интеркаляции лития путем измерения равновесного потенциала.

2.7.3. Метод кривых спада потенциала в разомкнутой цепи.

2.7.4. Метод гальваностатического включения.

2.7.5. Метод анодной хронопотенциометрии.

2.7.6. Циклирование в потенциодинамическом режиме.

2.7.7. Циклирование в смешанном режиме.

2.8. Физико-химические исследования.

2.8.1. Рентгенофазовый анализ.

2.8.2. Сканирующая электронная микроскопия.

2.8.3. Масс-спектрометрия вторичных ионов.

2.9. Определение погрешности измерений.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1 Кинетика процессов, протекающих в системе LiLaAl/LiC104/Mn02, модифицированный лантаном, при циклировании в потенциодинамическом режиме.

3.2 Кинетика процессов интеркалирования-деинтеркалирования лития на МпОг-электроде, модифицированном лантаноидами.

3.2.1. Влияние природы лантаноида.

3.2.2. Влияние потенциала внедрения лантана на кинетику процесса интеркалирования лития.

3.2.3. Влияние температуры обработки МпСЬ-электрода в растворе соли лантана на кинетику последующего внедрения лития.

3.3. Электрохимическое модифицирование Мп02 в фуллереносодержащих растворах солей РЗЭ.

3.4. Кинетика процессов интеркалирования-деинтеркалирования лития на модифицированном лантаном и фторидом лития МпОг-электроде.

3.5. Циклирование модифицированных Мп02 электродов в гальваностатическом режиме.

Выводы.

Актуальность темы. Несмотря на большое количество публикаций по системе Li/Mn02 механизм интеркалирования катионов лития в Мп02-электрод по-прежнему остается малоизученным. Поэтому постановка систематических исследований и накопление новых экспериментальных данных, направленных на выяснение механизма электрохимических превращений на межфазной границе Мп02/раствор LiClC>4 (ПК+ДМЭ) и сопровождающих их процессов фазообразования в объеме и на поверхности, являются актуальными. Накопление новых научных данных в области электрохимического материаловедения и разработки электрохимических технологий получения новых электродных материалов с высокой аккумулирующей способностью по отношению к ионам лития имеет важное значение не только для расширения наших представлений о кинетике и механизме процесса катодного внедрения - анодного растворения лития на матричных электродах, о механизме взаимодействия внедряющегося лития с материалом электрода и о влиянии материала электрода на кинетику интеркалирования - деинтеркалирования лития, но имеет и большое практическое значение, так как позволит найти новые решения для улучшения электрических характеристик ЛИТ системы Li/Mn02.

Цель работы. Изучение вторичной периодичности свойств Мп02 при введении в его состав редкоземельных элементов по методу катодного внедрения и выявление синергетических эффектов в системе LnxMn02/Li+ при введении в ее состав наноуглеродных материалов и фторид-ионов.

Задачи исследования:

- утановить влияние природы РЗЭ на электрохимическое поведение ЬпхМп02-электрода в растворах LiClC>4;

- изучить влияние времени и потенциала катодной обработки Мп02-электрода в растворах солей РЗЭ на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития;

- исследовать кинетические закономерности процесса катодного внедрения РЗЭ (La) в Мп02-электрод из растворов их солей в ДМФ при различных температурах; изучить влияние температуры обработки Мп02-электрода в апротонных органических растворах солей РЗЭ на электрохимические свойства системы LnxMn02/Li+; исследовать кинетические характеристики процесса интеркалирования-деинтеркалирования лития в ЬпхМп02-электрод при различных температурах;

- изучить влияние добавки фуллереновой сажи в раствор соли РЗЭ (La) в ДМФ на электрохимическое поведение LnxMn02 в растворе LiC104;

- исследовать влияние добавки LiF в раствор соли РЗЭ (La) в ДМФ на электрохимическое поведение модифицированного LnxMn02-5F5 Мп02-электрода;

- провести циклирование Mn02-, LnxMn02-, LixLnyMnO2(C60)-, LixLnyMn02.5F5(C6o)-3neKTpoflOB в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах;

- сформулировать технологические рекомендации по улучшению электрических характеристик Мп02-электрода ЛИТ;

Научная новизна работы:

- установлен периодический характер влияния природы РЗЭ, а также времени, потенциала и температуры обработки как на стадии внедрения РЗЭ, так и на стадии интеркалирования лития в модифицированные LnxMn02-arceKrpo,zibi на электрохимические характеристики в растворе LiClC^;

- установлено, что в области отрицательных температур (0. .-30°С) скорость процессов интеркалирования лантана в исходный МпОг-электрод и лития в модифицированный LnxMn02^eKipofl возрастает. Сделан вывод о протекании в структуре LnxMn02- и LixLnyMn02-элeктpoдoв периодических окислительно-восстановительных процессов;

- найдено, что при катодной обработке Мп02-электрода в растворе соли лантана с добавками фуллереновой сажи последняя, наряду с лантаном, участвует в процессе интеркалирования и способствует ускорению последующего процесса интеркалирования лития и накоплению его в модифицированном 1лхЬпуМп02(Сбо) электроде;

- показано, что аналогичный синергетический эффект имеет место при обработке Мп02-электрода в растворах солей РЗЭ с добавками LiF;

- синергетический эффект возрастает при введении в раствор соли лантана одновременно добавок фуллереновой сажи и LiF;

- получены сравнительные данные по циклированию LixLayMn02-sF5(C6o), а также Мп02, LayMn02, LixLayMn02(C6o) и LixLayMn025F5 в растворе LiC104 (ПК+ДМЭ) в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах. Установлено, что процесс циклирования лимитируется скоростью диффузии лития. Повторное циклирование Ь}хЬауМп02-дР5(Сбо)-электрода после «отдыха» ячейки показывает восстановление активности электрода и способность его к дальнейшему циклированию; впервые показано, что модифицирование Мп02-электрода фуллереновой сажей и фторид-ионами возможно путем катодной обработки в растворах соли РЗЭ с добавками этих компонентов. Наличие лития, лантана, фуллереновой сажи и фторид-иона в модифицированном Мп02 подтверждено методами ВИМС, рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии и результатами измерения бестокового потенциала.

Практическая значимость результатов работы. Установленные закономерности модифицирования МпОг-электрода РЗЭ, фуллереновой сажей и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность Мп02, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в ЛИТ. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Li(LaAl)/ LiClOvLy^MnC^. sF§(C6o), обратимой по ионам щелочных металлов и РЗЭ.

Выражаю глубокую благодарность д.х.н., профессору, директору Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН Ю.П. Зайкову и к.х.н., с.н.с. В.Б. Малкову за содействие и помощь в проведении анализа образцов модифицированных МпОг-электродов методами СЭМ и ВИМС, д.х.н., профессору, зав. кафедрой физической химии СГУ И.А. Казаринову за внимание и интерес к работе,, доц. к.х.н. Т.В. Захаровой за помощь в синтезе солей лантаноидов.

Основные выводы

1. Установлен периодический характер влияния РЗЭ, а также времени, потенциала и температуры обработки на электрохимические характеристики модифицированных РЗЭ и литием Мп02-электродов.

2. Установлено, что в области отрицательных температур (0. .-30°С) скорость процессов интеркалирования лантана в исходный Мп02- и лития в модифицированный ЬахМп02-электроды возрастает. Сделан вывод о протекании в структуре LnxMn02- и 1лхЬпуМп02-электродов периодических окислительно-восстановительных процессов.

3. Впервые показано, что модифицирование Мп02-электрода фуллереновой сажей и фторид-ионами возможно путем катодной обработки в растворах соли РЗЭ с добавками этих компонентов. Наличие лития, лантана, фуллереновой сажи и фторид-иона в модифицированных Мп02-электродах подтверждено методами ВИМС, рентгенофазового анализа и сканирующей микроскопии и результатами измерения Еб/Т.

4. Найдено, что при катодной обработке Мп02 в растворе соли лантана с добавками Сад последняя, наряду с лантаном, участвует в процессе интеркалирования и способствует ускорению последующего процесса интеркалирования лития и накоплению его в модифицированном LixLnyMn02(C6o) электроде.

5. Показано, что аналогичный синергетический эффект имеет место при обработке Мп02-электрода в растворах солей РЗЭ с добавками LiF. Синергетический эффект возрастает при введении в раствор соли лантана одновременно добавок фуллереновой сажи и LiF.

6. Получены сравнительные данные по циклированию LixLayMn02sFs(C6o), а также Mn02, LayMn02, LixLayMn02(C6o) и LixLayMn02 5F5 в растворе LiC104 (ГЖ+ДМЭ) в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах. Установлено, что процесс циклирования лимитируется скоростью диффузии лития. Повторное циклирование LixLavMn02sF5(C6o) после «отдыха» ячейки показывает восстановление активности электрода и способность его к дальнейшему циклированию.

7. Циклирование электродов LixLayMn02 в растворе LiC104 с уменьшающейся скоростью развертки показывает, что ниже Vp=40 мВ/с процесс растворения-внедрения лития практически переходит в стационарный режим. Этому способствуют как увеличение числа циклов, так и накопление продуктов внедрения в более глубоких слоях электрода за счет уменьшения скорости развертки потенциала, то есть увеличения времени внедрения лития на соответствующем цикле.

8. Установленные закономерности модифицирования Мп02-электрода РЗЭ, фуллереновой сажей и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность Мп02, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Li(LaAl)/LiC104/LixLayMn02^F5(C6o), обратимой по ионам щелочных металлов и РЗЭ.

1. Кедринский И.А. Химические источники тока с литиевым электродом / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко, Ю.М. Поваров, И.И. Грудянов.-Красноярск, изд-во Красноярск.гос.ун-та, 1983.-С.240.

2. Багоцкий B.C. Проблемы в области литиевых источников тока / B.C. Багоцкий, A.M. Скундин //Электрохимия.-1995.-Т.31, №4.-С.342-349.

3. Скундин A.M. Современное состояние и перспективы развития литиевых аккумуляторов / A.M. Скундин, О.Н. Ефимов, О.В. Ярмоленко //Успехи химии.-2002.-Т.71,№4.-С.378-398.

4. Багоцкий B.C. Химические источники тока / B.C. Багоцкий, A.M. Скундин.-М.: Энергоиздат, 1981.-С.240.

5. Чуриков А.В., Львов А.Л., Гамаюнова И.М., Широков А.В. Общие закономерности электрохимической кинетики литиевого электрода в различных электролитных системах//Электрохимия, 1999.Т.35, №7.С.858-865.

6. Ольшанская Л.Н. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов: проблемы, направления выбора / Л.Н. Ольшанская // Электрохимическая энергетика.-2002.-Т.-2.-№2.-С.6.5-77

7. Качибая Э.И. Катодные материалы на основе модифицированной низких температурах / Э.И. Качибая, Р.А. Имнадзе, Т.В. Паикидзе //Электрохимическая энергетика.-2002.-Т.2.-№3 .-С. 171 -172.1. Тгоуа

8. Troyanchuk I. О. Magnetic phase transitions in the system LaixBixMn03+x / I.O. Troyanchuk, O.S. Mantytslcaja, H. Szymczak, M. Ju. Shvedun // Физика низких температур (Fizika nizkihh Temperatur), 2002. T.28, №7. C.790-795.

9. Striebel K.A. Impedance Studies of the Thin Film LiMn204. / Electrolyte interface / K.A. Striebel, E. Sakai, E.J. Cairns // J. Electrochem. Soc., 2002. V. 149, №1. P. A61-A68.

10. Ю.Кошель Н.Д. Влияние внедренного лития на электронную проводимость Мп02 / Н.Д. Кошель, М.В. Костыря // Электрохимия, 2004. Т.40, № 8. С. 997-1001.

11. Катодные материалы для Li-ионных аккумуляторов на основе шпинелей типа LixMn2-yMey04. Синтез, фазовый состав и структурные характеристики LixMn2 yCry04, 1.0<х<1.2, 0<у<0.5' / Э.И. Качибая и др. // Электрохимия.-2006.-Т.42.-№11.-С.-1365-1375.

12. Тихонова JI.A. Электрохимические свойства электродных материалов состава (Yb, Y)o,5Cao,5Mn03 / JI.A. Тихонова, А.Ф. Толуян, А.А. Вечер // Электрохимия, 2002. Т.38,№11. С. 1313-1318.

13. Бушкова O.B. Химическое взаимодействие в катодном полуэлементе литий-ионных аккумуляторов / О.В. Бушкова и др. // Электрохимическая энергетика.-2005.-Т.5.-№2.-С.74-84.

14. Кулова Т.Д. Структура и электрохимическое поведение литий-марганцевых шпинелей, допированных хромом и никелем / Т.Д. Кулова и др. // Электрохимия.-2004.-Т.40.-№5.-С.558-564.

15. Косова И.В. Дисперсные материалы для литий-ионных аккумуляторов, полученные с применением механической активации / И.В. Косова // Электрохимическая энергетика.-2005.-Т.5.-№2.- С. 123-129.

16. Принципы построения высокоэнергоемких батарей на базе литий ионных аккумуляторов большой емкости / Н.Н. Вдовин и др. // Электрохимическая энергетика.-2003 .-Т.З .-№ 1 .-С 13 3 -13 5.

17. Исследование поведения литий-марганцевых шпинелей в качестве материала литий-ионных аккумуляторов /B.C. Дубасова, Е.В. Махонина, B.C. Первов, А.Ф. Николенко, Ю.А. Политов, А.С. Фиалков //Электрохимическая энергетика, 2002. Т.2, №3.-С.111-115.

18. Олынансая JI.H. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов /JI.H. Ольшанская //Электрохимическая энергетика, 2002. Т.2, №2. С. 66-78.

19. Химическое взаимодействие в катодном полуэлементе литий-ионных аккумуляторов /О.В. Бушкова, O.JI. Андреев, Н.Н. Баталов, С.Н. Шкерин и др. //Электрохимическая энергетика, 2005. Т.5, №2 С.74-84.

20. Катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов на основе шпинелей типа LixMn2.yMey04. Синтез, фазовый состав и структурные характеристики LixMn2. yCry04, 1,0«х«1,2, 0«х«0,5/ Р.А. Ахвледиани // Электрохимия, 2006. Т.42, №11. С.1365-1375.

21. Фазовые переходы и процессы обратимой интеркаляции лития в марганцевой шпинели /В.М. Таланов, Т.П. Ерейская, B.C. Федий, Г.А. Бергер //Phase transformations and volume changes in spinel LixMn02./Solid State Jonics, 2000.-C.375-378.

22. Franger S. An electrochemical impedance spectroscopy study of, new lithiated manganese oxides for 3V application in rechargeable Li-batteries /S. Franger, S. Bach, J.Farcy, J.-P.Pereira-Ramos, N.Baffier//Electrochim. Acta, 2003.V.48.P.891-900.

23. Heats and hysteresis in calorimetry of Li/LixMn02 cells /J.J. Murray, A.K. Sleigh and W.R. McKinnon //Electrochim Acta, 1991.V.36, no 3/4.P.489-498.

24. Келлерман Д.Г. Структура, свойства и применение литий- марганцевых шпинелей /Д.Г. Келлерман, B.C. Горшков // Электрохимия, 2000. Т.37, №12. С.1413-1423.

25. Eftekhari A. On the fractal study of LiMn204 electrode, surface / A. Eftekhari // Electrochim Acta, 2003.V.48.P.2831-2839

26. Исследование структурных и электрохимических характеристик литерованных оксидов марганца /С.Е. Смирнов, В.А.Жорин, А.В. Сивцов, Н.А. Яштулов, АЛ. Огородников // Электрохимия, 2003. Т.39, №3. С.276-282.

27. Присяжный В.Д. Цитированные оксиды марганца как материалы положительного электрода литиевого аккумулятора / Б.Д.Присяжный, А.А. Андрийко, Н.А. Чмиленко // Электрохимическая энергетика, 2001. Т. 1, №1,2. С.73-79.

28. Структура и электрохимическое поведение литий-марганцевых шпинелей, допированных хромом и никелем / T.JI. Кулова, Е.И. Карсеева, A.M. Скундин, Э.И. Качибая и др. // Электрохимия, 2004. Т.40, №5. С.558-564.

29. Синтез электрохимического диоксида марганца на нагреваемом аноде / Ю.С. конов, Г.Л. Пашков, В.В. Патрушев, А.Г. Холмогоров, В.П. Плеханов //ЖПХ, 2007.Т.80, №2. С. 340-341.

30. Электрохимические характеристики литий-марганцево-хромовой шпинели для перезаряжаемых литиевых источников тока/ T.JI. Кулова и др. // Электрохимия.-1999.-Т.35.-№8.-С. 1002-1007.

31. Нанокомпозиты оксидов электродные материалы химических источников тока /Т.П. Ерейская и др. // Электрохимическая энергетика.-2003.-Т.З.-№1.-С.26-32.

32. J.M. Tarascon. The Lii+xMr^O^C system Materials and electrochemical aspects /Tarascon J.M., F.Coowar, G. Amatuci, F.K. Shokoohi, D.G. Guyomard// Journal of Power sources 54,-1999.-P.103-108

33. Sandhu S.S. Thermodynamic eguations for a model lithium- ion cell /S.S. Sandhu, J.P. fellner //Electrochim. Acta, 1999.V.45.P.969-976.

34. Levi M.D. Trumkin intercalation isotherm a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review / M.D. Levi, D. Aurbach //Electrochim. Acta, 1999.V.45.P. 167-185.

35. Tarascon J.M. The Spinel Phase of LiMn204 as a cathode in Secondary Lithium Cells//J.M. Tarascon, E. Wand, F.K. Shokoohi, W.R. McKinnon, S.Colson //J. Electrochem Soc, 1991. V. 138, №10. P.2859-2864.

36. Электрохимическое и структурное исследование обратимости литий-марганцевых шпинелей в апротонных электролитах / В.И. Езигян, Г.П. Ерейская,

37. B.М. Таланов, О.Н. Ходарев//Электрохимия, 1988.Т.24,№12. С.1599-1607.

38. Восстановление двуокиси марганца в апротонных растворителях/ К.М. Михайлова, В.Б. Уварова, К.Н. Тихонов, Л.Б. Райхельсон //Электротехническая промышленность. Хим. и физич. Источники тока, 1979. Вып.2(65).С.1-3.

39. Состав, свойства и электрохимическое поведение нестехиометрического диоксида марганца, полученного из фторсодержащих электролитов /Н.Д. Иванова, Е.И. Болтырев, Г.В. Сокольский, И.С. Макеева //Электрохимия,-2002.-Т.38б,-№9.1. C.1091-1097.

40. Chechersky V. Anomalons magnetic and dynamic behavior in magnetorisistive compounds: origin of bult colossal magnetoresistivity/V.Chechersky, A.Nath/A&romca низких температур, 2002.T.286 №7.C.781-789.

41. Жен 3. ИК-спектроскопия и электрохимические свойства допированной литием шпинельной фазы Lii+xMn2-x04, приготовленной по упрощенной методике /З.Жен, З.Тан, Ж. Жан, В. Шеин //Электрохимия, 2003. Т.39, №3.C.305-309.

42. К. Talcahashi Dru cell and baterry industry and powder technology with emphasis on powdered manganese dioxide/ZElectrochim/ Acta, 1981. V. 26, no.10. P. 1467-1476

43. Tarascon J.M. Li Metall-Tree Rechargeable batteries Based on Lii+xMn204 Cathodes (0«x«l) and Carbon Anodes /J.M. Tarascon, D. Guyomard //J. Electrochem Soc, 1991. V. 138, №10. P. 2864-2869.

44. Cho J., Structural Changes of LiMn04 Spinel Electrodes during Electrochemical cycling /J. Cho, M.M. Thackeray // J. Electrochem Soc., 1999.V.146, №10.P. 3577-3581.

45. Eftekhari A. On the fractal study of LiMn04 electrode surface // Electrochim Acta, 2003, V.48.P.2831-2839.

46. Mohamedi M.E. SD Fabricated Thin Films pf Spinel LiMn04 for Lithium Microbatteries / M. Mahamedi, D. Takahashi, T.T. Itoh, M. Umeda, I. Uchida // J. Electrochem Soc., 2002.V.149, №i.p.A19-A25.

47. Электрохимические характеристики литий-маганцево-хромовой шпинели для перезаряжаемых литиевых источников тока /T.JI. Кулова, JI.C. Каневский, A.M. Скундин, Э.И. Качибая и др. // Электрохимия, 1999. Т.35, №8. С. 1002-1007.

48. Exchange interaction and magnetoresistance in La2/3Cai/3Mn03: experiment and models / A.B. Beznosov, B.Y. Belevetsev, E.L. Fertman, V.A. Desnenko, D.G. Naugle ets. // Физика низких температур, 2002. T.28, №7. C.781-789.

49. The cycling properties of the LixNi1.yCoy02 electrode / C.Delmas, J. Saadoune, A. Rougier // 6th Jnt. Meet. Lithium Batteries, Munster, Mag 10-15, 1992:Extend. Abstr. And Program.- Munster, 1992.- P.350-352.

50. Хим. 1998.№8.-С. 1525-1530.

51. Eriksson Т. Surface Analysis of LiMn204 Electrodes in Carbonate Based Electrolytes / T. Eriksson, A.M. Anderson, A.G. Bishop, C. Gejke ets. // J. Electrochem. Soc.,2002. V.149, №1. P. A69-A78.

52. Мацуки К. Катодное поведение двуокиси марганца в неводном органическом электролите /К. Мацуки, Т. Такидзава, М. Сато // Нихон кагаку кайси, 1976. №2. С. 237-242.

53. Кедринский И.А. О механизме электродных реакций на литиевом электроде / И.А. Кедринский, Т.В. Кузнецов, В.П.Плеханов, В.А. Баразков // Электрохимия.-1989.-Т.25,№7.-С.965-969.

54. Киселева И.Г. Электрод сравнения на основе ИМС р LiAl, получаемого путем катодного внедрения лития в алюминий / И.Г. Киселева, JI.A. Алексеева, А.Б. Чекавцев, П.И. Петухова// Электрохимия,- 1982.-Т. 18, №2.-С.125-128.

55. Кабанов Б.Н. Активация алюминия методом катодного внедрения щелочного металла /Б.Н. Кабанов, С.С. Попова, JI.A. Алексеева, И.Г. Киселева // Электрохимия.-1982.-№2.-С.245-250.

56. Киселева И.Г. Закономерности электрохимического образования р фазы LiAl / Киселева И.Г., Б.Н. Кабанов, JI.A. Алексеева, С.С. Попова // Тез. Докл. VI Всесоюзной конф. по электрохимии (21-25 июня 1982).-М.: АН СССР, 1982.-Т.1.-С.91.

57. Selman J.R. EMF studies of rich Lithium Aluminium Alloys for Higt Energy Secondary Batteries / J.R. Selman, D.K. De Nuccio, C.Y. Sy// J. Electrochem. Soc. 1977.№8.-P.1160-1163.

58. Тиунов B.C. Термографические свойства сплавов системы литий-алюминий / B.C. Тиунов, А.Г. Морачевский, А.И. Демидов // Журнал прикладной химии 1980. №5.-С.1170-1171.

59. Wen C.J. Use of electrochemical methods to determine chemical diffusion coefficients in alloys application to LiAl / C.J. Wn, C.Ho, B.A. Boukamp, I.D. Raistrick, W.W. Huggins // Int. Metals Rev 1981.№5.-P.253-268.

60. Melendres C.A. Kinetics of electrochemical incorporations of Lithium into Aluminium // J.Electrochem.Soc.l977.124.№5.P.650-655.

61. Lee J.J. Li Magic Angle Spinnig Nuclear Magnetic Resonance Study of the Cathode Materials Lii+aMn2-aC)4-8. The effect of Local Structure on the Electromical Properties / J.J. Lee, C.P. Grey // J. Electrochemical Soc., 2002. V. 149, №2. P. A103 -A114.

62. Демахин А.Г. Электролитные системы литиевых ХИТ / А.Г. Демахин, В.М. Овсянников, С.М. Пономаренко.-Саратов, Изд-во Сарат.ун-та, 1993.-С.202.

63. Карапетян Ю.Ф. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов / Ю.Ф. Карапетян, В.И. Эйчис.-М.:Химия.-1989.-С.256.

64. Григорьев В.П., Гутерман В.Е., Саенко О.Е., и др. Зарядно-разрядные характеристики литий содержащих алюминиевых сплавов в неводных растворах //Электрохимия, 1994.-Т.30.-№6.-С.663-669;Т.30.-№7.-С.852-857.

65. Burrows В. The Li/Li+ reference electrode in propylene carbonate / B. Burrows, R. Jasinski // J.Electrochem. Soc.,-1968.-Vl 15.-P.365-367.

66. Butler I.N. Reference electrodes in aprotic organic solvents.-In: Advances in Electrochemistsy and Electrochemical Engineering, V.7.№4.: Interscince Publ.,-1979.-P.77-79.

67. Чаенко И.В. Исследование растворимости кислорода в электролитах на основе органических растворителей /И.В. Чаенко, Г. И. Сухова, Н.К. Науменко, И.А. Кедринский // Ж. физической химии, 1979.-Т.53.№8.-С.1989-1991

68. Имото, М. Эффект растворителя // «Кагаку», 1971. Т. 26, № 6. - С. 578-588 -Перевод с яп. № Ц - 24357. - М.: Всесоюз. центр переводов ГК СМ СССР по науке и технике и АН СССР, 1974.

69. Попова С.С. Влияние природы редкоземельного элемента на кинетику электрохимического формирования сплавов Li-Mg-P33-Al в алюминиевом электроде матрице /С.С. Попова, И.Ю. Гоц //Электрохимическая энергетика. 2003.Т.-№2.-С.91-96.

70. Реми Г. Курс неорганической химии: в 2-х т. /Г. Реми.М.: 1974. Т.2.775с.

71. Борисов С.В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов / С.В. Борисов, Подберезская Н.В.-Новосибирск:Изд-во «Наука», Сиб.Отделение.-1984.-С.65.

72. Сорокин Н.И. Активационные подходы и энтальпии активации для различных механизмов ионного переноса в нестехиометрических фторидах со структурой флюорита и тисонита // Электрохимия, 2000.Т.36,№4.-С.497-498.

73. Valand Т. The influence of F" ions the electrochemical peactions on oxide covered A1 / T. Valand, G. Nilsson // Corrosion Science, 1977, V.17.-P.449-459.

74. Куренкова М.Ю. Фторуглеродные катоды для литиевых источников тока / Е.С. Гусева, М.Ю. Куренкова, С.С. Попова, К.Р. Касимов // Электрохимическая энергетика.-2005.-Т.5.-№4.-С.263-265.

75. Методы синтеза, строение и реакционная способность полигалоген 60. фуллеренов / А.А. Брюнков, Н.С. Овчинникова, И.В. Трушков, М.А.Юровская// Успехи химии. 2007. Т.76. №4. С. 323-347.

76. Модифицирование Мп02 электрода фуллереном С6о- / С.С. Попова, Е.С. Гусева, Е.А. Эйрих, М.Ю. Куренкова// Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ. 2005.-С. 149-153.

77. Электрохимия фуллеренов и их производных./ В.В. Янилкин, В.П.

78. Губская, В.И. Морозов, Н.В. Настапова и др.// Электрохимия. 2003. Т.39. №11. С. 1285-1303.

79. Попова С.С. Влияние природы редкоземельного элемента на кинетику электрохимического формирования сплава li-Mg-P33-Al в алюминиевой матрице // С.С, Попова, И,Ю. Гоц // Электрохимическая энергетика.-2003.-Т.З.-№2.-С.91-96.

80. Ольшанская Л.Н. Процессы, протекающие при циклировании LiMeAl электродов // Л.Н. Ольшанская, С.С. Попова//ЖПХ.-2000.-Т.73.-№5.-С.766-769.

81. Ходарев О.Н. Взаимодействие диоксида марганца с апротонными растворителями / О.Н. Ходарев, Г.П. Ерейская, В.И Езикян // Электрохимия. 1999. -№6.-.С. 15-16

82. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ Л.: Химия.-1977-С.198.

83. Хидридж Д. Неводные растворы; под. ред. Я.М. Колотыркина М., Изд-во Мир.-1974.-С. 156-200.

84. Лунд X. Практические вопросы электролиза; под.ред. А.П. Томилова, Л.Г. Феоктистова; Электрохимия органических соединений.-М., 1977.-С. 130-184.

85. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд; пер. с анг.-М.:Мир.,1976.-С.541.

86. Справочник химика: 2-е изд., перер. и доп.-Л.:Химия.-1965.-Т.З.-С.Ю02.

87. Неводные растворители; под. ред. Т. Ваддингтона.-М.:Химия.-1971.-С.346.

88. Вязкость и плотность растворов перхлората лития в диметилформамиде / Е.И. Хомяков, Е.Н. Попова, В.П. Авдеев, Л.И. Столяренко // В кн. «Химические источники тока» - Саратов : СГУ, 1982. - С. 91-96.

89. Неводные растворители; под.ред. Т.Ваддингтона.-М.:Химия.-1971.-С.346.

90. Payne, R.Physikal properties and capacity of the electrical double layer in Solutions of Electrolytes in Some organic SoIvents//Adv.EIectrochem. Eng.-V.7.n.y.-1970.-P.1-76.

91. Пальчик, Р.И. Очистка промышленного пропиленкарбоната/ Р.И.Пальчик, В.П. Демидов//ЖПХ, 1976.-Т.-49,№9.-С.2100-2101.

92. Безуглый, В.Д. Исследование электрокапиллярных явлений в ДМФ /В.Д. Безуглов, Л.А.Коршиков //Электрохимия, 1965.-Т.1,№12.-С.1422-1428.

93. Манн Ч. Неводные растворители в электрохимии / В кн. «Электрохимия в неводных растворах».-М.:Мир.-1974.-С. 1-81.

94. Амис, Э. / Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. -М.: Мир, 1968. С. 158-172.

95. Попова С.С. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии: учебное пособие. Изд-во СГТУ.-Саратов.-1993.-С.80.

96. Кабанов Б.Н. Активация алюминия методом катодного внедрения щелочного металла / Б.Н.Кабанов, С.С. Попова, Л.А. Алексеева, И.Г. Киселева // Электрохимия.-1982.-№2.-С.245-250.

97. Попова С.С. Метод электрохимического внедрения, как основа технологии направленного модифицирования свойств циклируемых электродов ЛИТ / С.С. Попова, Л.Н. Ольшанская // Тр. 3-го Совещ. Стран СНГ по ЛИТ; Екатеринбург, 4-7 окт. 1994.-Екатеринбург.-С,23.

98. Исаев В.А. Кинетика формирования осадка в потенциостатических условиях /В.А. Исаев, А.Н. Барабошкин // Электрохимия.-1985.-Т.21.-С.960.

99. Попова С.С. Теоретическая электрохимия. Сборник задач / С.С.Попова // Саратов.-1980.-С.60-64.

100. Попова С.С. Методы исследования кинетики и электрохимических процессов. Учебное пособие по курсу «Современные приборы и методы исследования в электрохимии» / С.С.Попова//Саратов.-1991.-С.12-33.

101. Эршлер А.Б. Гальваностатические методы исследованиях механизмов электрохимической реакции. В сборнике электросинтез и биоэлектрохимия / А.Б. Эршлер // М.-Наука.-1975 .-С. 199-251.

102. Попова С.С Потенциостатический и потенциодинамический методы. Методические пособия / С.С.Попова, Е.А. Савельева // Саратов СГТУ.-1981.-С.32

103. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: справочное руководство. Получение и измерение структурограмм.-М.:Наука .-1976.

104. Горелик С.С. Рентгенографический и электронографический анализ /С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Н.А. Скаков //М.: Металлургия.-1970.-С.252.

105. ПЗ.Ковба, П.М. Рентгенофазовый анализ / П.М. Ковба, В.К. Трунов. М., Изд-во Моск. Ун-т, 1976. - 232 с.

106. Хейкер, Д.М. Рентгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, Л.С. Зорин.- М., Физмагтиз, 1963.

107. Тейлор, К. Интерметаллические соединения металлов с редкоземельными элементами. М., Наука, 1976.

108. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков // Химия.-1978.-С.73-206.

109. Рачинская Ф.Ю. Техника лабораторных работ / Ф.Ю. Рачинская, М.Р. Рачинская // Химия.-1982.-С.115-119

110. Михеев, В.В. Рентгеновский определитель минералов. 1959. - 643 с.

111. Томас Г. Электронная микроскопия металлов.-М.:Изд-во иностр. лит-ры.-1963.-С.352.

112. Спектры кристаллов, содержащих редкоземельные элементы / В кн.: Спектроскопия кристаллов: под. ред. А.А.Каминский, З.Л.Моргенштерн, Д.Т.Свиридов.-М.:Наука, 1975.С265-345.

113. Эндрюс К. Электронограммы и их интерпретация / К. Эндрюс, Д. Дайсон, С. Кноун //М.:Мир.-1971.-С.78.

114. Практическая растровая электронная микроскопия / по.ред. Дж.Гоулдстейна и X. Яковица.-М.:Мир, 1978.-656с.

115. Применениесовременных физических методов для исследования коррозионностойких сталей и сплавов // Лбзорная информация «технология химическеского и нефтяного машиностроения и новые материалы: Серия ХМ-9.-М. :ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1986.-С.44.

116. Черепин В.Т. Ионный микрозондовый анализ. Киев:Наук. Думка, 1992.-С.344.

117. Жуков А.Г., Киреев Н.Н. Усовершенствования установки для исследования твердых тел методом масс-спектрометрии вторичных ионов // Диагностика поверхности ионными пучками.-Донецк: Изд-во Дон.ГУ, 1980.С.221-222.

118. Atlas of Mass-Spectral Data.-N.Y.:Interscience.-1969.-C.378.

119. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа.1. Л.:Химия.-1984.-С.168.

120. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок.-М.: Мир.-1985.-С.272.