Влияние природы растворителя на кинетику и механизм катодного внедрения лития в алюминиевую матрицу, модифицированную редкоземельным элементом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Зобков, Дмитрий Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Зобков Дмитрий Владимирович
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ КАТОДНОГО ВНЕДРЕНИЯ ЛИТИЯ В АЛЮМИНИЕВУЮ МАТРИЦУ, МОДИФИЦИРОВАННУЮ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМ ЭЛЕМЕНТОМ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Саратов - 2006
Работа выполнена в ГОУ ВГТО «Саратовский государственный технический университет»
Научный руководитель
- доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна
Официальные оппоненты
- доктор технических наук, профессор Шпак Игорь Евгеньевич
- кандидат химических наук Апаликова Любовь Евгеньевна
Ведущая организация - Ростовский-на-Дону государственный университет
Защита состоится 29 сентября 2006 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1, ауд. 414.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Автореферат разослан сЗгус-те* 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
В.В.Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Разработка литиевых аккумуляторов, сочетающих в себе высокую удельную энергию 80... 150 Вт-ч/кг, широкий температурный диапазон эксплуатации -30...+60°С, большой срок хранения (более 5 лет) при минимальном саморазряде и большой ресурс наработки в циклах, является до сих пор сложной и пока не решенной задачей, несмотря на многообразие электрохимических систем, предлагаемых для ЛИТ. Это сопряжено с рядом проблем. Одно из главных - это проблема обратимого анода. Образование дендритов при циклировании, высокая химическая активность катодно-осажденного лития по отношению к электролиту приводят к снижению коэффициента использования лития и, как следствие, номинальной емкости и срока службы литиевого аккумулятора. Электрод на основе сплава P-LiAl обладает лучшей циклируемостью, чем чистый литий. Однако P-LiAl имеет больший объем по сравнению с объемом пошедшего на его образование алюмиция, и образование его в ходе катодного внедрения лития в алюминий приводит к снижению морфологической стабильности электрода. Нежелательные последствия изменения объема металла вследствие твердофазных электрохимических реакций, сопровождающих заряд и разряд электрода в процессе циклирования, можно преодолеть путем введения в состав электрода легирующих компонентов. Ранее на кафедре ТЭП ЭТИ СГТУ было показано, что введение небольших количеств металлов редкоземельного ряда (РЗЭ) способствует повышению коэффициента использования Кисп лития. Эффективность циклирования LiP33Al по литию со временем снижается вследствие образования пассивирующей пленки. Последняя, однако, обладая свойствами твердого электролита, не только не препятствует катодному внедрению лития и его анодному растворению из матрицы электрода, но и способствует увеличению срока сохранности заряда и повышению Кисп. Структура и свойства пассивирующих слоев, механизм их влияния на кинетику катодного внедрения и анодного растворения лития и, соответственно, на циклируемость электродов в значительной степени определяются составом и свойствами электролитных систем и, в частности, природой растворителя. В связи с изложенным исследование взаимосвязи между свойствами электролитной системы, определяемыми, прежде всего, природой растворителя и кинетикой и механизмом электрохимического модифицирования LiAI электрода РЗЭ (неодимом) и последующего процесса катодного внедрения-анодного растворения лития, является актуальным.
Цель работы: Установление кинетических закономерностей процесса катодного внедрения - анодного растворения Li на матричных электродах LiP33Al, формируемых в апротонных органических растворах на основе растворителей различной природы.
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ гООЙ'акт (УА
Задачи исследования:
• исследовать влияние природы растворителя на кинетические закономерности катодного внедрения РЗЭ (неодима) в А1 матрицу;
• установить кинетические закономерности катодного внедрения - анодного растворения лития в ЫёА1 матрице электрода, изготовленной путем катодного внедрения N(1 из растворов его соли в различных органических растворителях;
• установить влияния растворителя на состав и структуру поверхностных слоев 1лЫс1А1 матричного электрода;
• исследовать влияние растворителя на кинетику и механизм катодного внедрения - анодного растворения 1л из матричного 1ЛЫс1А1 электрода и его циклируемость по литию.
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования по влиянию природы и состава растворителя на процесс последовательного электрохимического модифицирования алюминия РЗЭ (неодимом) и литием. Получены новые научные данные о влиянии природы растворителя на кинетику и механизм катодного внедрения РЗЭ (N(1) и 1л в А1 электрод, как на стадии образования твердого раствора, так и на этапе формирования интерметаллических фаз. Подтверждено, что при катодном внедрении N(1 в кристаллической решетке исходной А1 матрицы образуются дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего внедрения 1л и его накоплению в электроде. Впервые получены данные о взаимосвязи кинетики и механизма электрохимического поведения Мс1А1 и 1ЛША1 матричных электродов в апротонных органических растворах с физико-химическими процессами в растворе, определяемыми природой растворителя. Показано, что происходящие при катодном внедрении РЗЭ (N(1) в структуре исходной кристаллической решетки металлической матрицы изменения, связанные с образованием дефектов структуры, зависят от состояния потенциал-определяющих ионов в растворе, от их взаимодействия с молекулярной структурой растворителя. Установлено влияние природы и состава растворителя, используемого на стадии предварительного модифицирования электродной матрицы неодимом, на кинетику и механизм последующего катодного внедрения - анодного растворения лития. Разработаны технологические рекомендации по подбору растворителя с целью повышения сохранности заряда и циклируемости ЫИсШ матричных электродов. Научные результаты внедрены в учебный процесс.
Теоретическая и практическая значимость работы. Сформулированные на основе исследования научные положения и выводы позволяют расширить существующие теоретические положения, касающиеся использования явления катодного внедрения для формирования матричных электродов с заданными механическими и электрическими характеристиками. Полученные результаты могут быть использованы при создании новых высокоэффективных материалов для отрицательных электродов ЛИТ.
Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Саратов, 2002); "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2005); на внутривузовских конференциях и научных семинарах (2003, 2004,2005 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 168 источников, изложена на 156 страницах и содержит 75 рисунков и 27 таблиц. На защиту выносятся:
• кинетические закономерности катодного внедрения неодима в алюминиевую матрицу и их зависимость от природы и состава растворителя;
• обнаруженный вторичный эффект влияния природы растворителя, используемого на этапе формирования Ыс1А1 матричного электрода, на кинетические закономерности последующего катодного внедрения лития и на диффузионно-кинетические характеристики образующихся фаз;
• впервые полученные данные о влияние природы и состава растворителя на кинетические закономерности процесса катодного внедрения-анодного растворения лития на 1лЫ<1А1 матричном электроде.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В первой главе дан анализ известных способов получения сплавов А1 с 1л и РЗЭ; рассмотрены основные положения теории метода катодного внедрения; особенности структуры и свойств сплавов ЫА1, РЗЭА1, 1ЛРЗЭА1; уделено внимание механизму и кинетике катодного внедрения 1л в А1 матрицу, модифицированную РЗЭ. Рассмотрены вопросы сольватации ионов, влияния природы растворителя на поведение комплексов катион-растворитель на межфазной границе, их участие в механизме переноса заряда.
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве рабочих электродов (8=1 см2) использовали пластины из А1 фольги 99,99 % (А 99, ГОСТ 11069-74) толщиной 100 мкм. Салицилат неодима синтезировали из хлорида Ы<1С1з и идентифицировали на кафедре неорганической химии СГУ под руководством доц., к.х.н. Т.В. Захаровой. В качестве растворителей использовали диметилформамид, его смеси с ацетонитрилом, диметилсульфоксид, пропиленкарбонат в смеси с диме-токсиэтаном. Для удаления воды из ДМФ, ДМСО, ПК и ДМЭ использовали молекулярные сита типа ЫаХ (синтетический цеолит), богатые порами правильной формы с размерами 0,3-Ю,5 нм. Свежепрокапенные молеку-
лярные сита (50-100 г/л) засыпали в герметичный сосуд с растворителем и выдерживали при встряхивании в течение 3-х суток. Остаточная влажность после высушивания составляла «0,01 %. С целью более глубокой очистки растворители подвергали перегонке на ректификационной установке при пониженном давлении (2-5 мм. рг. ст.) и 112°С. Для работы отбирали среднюю фракцию. Содержание воды контролировали по методу Фишера. Оно не превышало 2-10' %. Контроль за чистотой всех использованных растворителей осуществляли путем сравнительной оценки хроматограмм исходного и очищенного продукта. Критерием стабильной очистки считали воспроизводимость данных по измерению величин удельной электропроводности, вязкости и плотности. После осушки и очистки растворители хранили в герметичных сосудах в боксе. Используемые соли марки «ХЧ», предварительно дважды перекристаллизовывали, а затем сушили при пониженном давлении (2-5 мм рт ст.) в заданном температурном режиме. Непосредственно перед приготовлением растворов соли дополнительно осушали маленькими порциями в течение 2-3 часов. Электрохимические измерения проводили в ячейке из термостойкого стекла или стекла «пи-рекс» с разделенными катодным и анодным пространствами, снабженной термостатирующей рубашкой. Электрод сравнения соединялся с ячейкой через промежуточный сосуд, в котором крепился капилляр Луггина. Перед каждой серией опытов ячейку промывали горячей серной кислотой или горячим раствором соды, большим количеством проточной воды, затем дистиллированной и бидистиллированной водой. После этого ячейку в разобранном виде выдерживали в сушильном шкафу при температуре Ю5°С. Непосредственно перед опытом ячейку ополаскивали раствором рабочего электролита. Вспомогательным электродом при электрохимических измерениях служила платина. Неводный хлорсеребряный электрод сравнения готовили на основе стандартного хлорсеребряного электрода марки ЭВЛ-1 в рабочем 1 М растворе иСЮ* в ПК+ДМЭ (1:1), в который для элиминирования диффузионного потенциала вводили кристаллики 1ЛС1. Величина потенциала НХСЭ составляла ~ -0,06 В относительно стандартного водного ХСЭ; = 0,163 В относительно водородного электрода; -3,05 В относительно литиевого электрода в рабочем растворе электролита. Потенциал НХСЭ периодически контролировали путем измерения его величины относительно потенциала лития в рабочем растворе. При измерениях в растворах на основе ДМФ, ДМФ+АН или ДМСО применяли промежуточный сосуд с рабочим раствором. Поверхность А1 предварительно механически полировали влажным тонкодисперсным стеклянным порошком и затем пастой ГОИ до получения ровной зеркальной поверхности. Непосредственно перед опытом электрод ополаскивали в соответствующем растворителе и в рабочем 0,1 М растворе салицилата неодима соответственно в ДМФ, ДМСО, а также в смесях ДМФ+АН и ПК+ДМЭ (1:1) и поляризовали при потенциалах -1,9...-3,9 В (относительно ХСЭ) или в 1 М 1ЛС104 1 час.
Все исследования были проведены на потенциостате П-5848. Регистрация тока и потенциала во времени осуществлялась с помощью самопишущих потенциометров КСГТ-4 и Н-307/1 или осциллографа. Все измерения проведены при 20°С. Металлографический анализ ША1 и ЫЫс1А1 электродов проводили на микроскопе ЕРЮЬЮЗТ 21 фирмы «Цейс» в отраженном свете при увеличении 200 крат. Для съемки использовали цифровой фотоаппарат. Имледансные измерения проводили на мосту переменного тока Р-5021 в комплекте с нульиндикатором Ф-582, генератором сигналов Г3-36 и катодным вольтметром. Воспроизводимость результатов оценивали с помощью критерия Кохрена.
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА 3.1 Кинетические закономерности формирования электродной матрицы на основе сплава алюминия с неодимом 3.1.1 Влияние потенциала на кинетику катодного внедрения неодима в алюминиевый электрод. В исследованном интервале потенциалов Екп -1,9...-3,9В на поверхности А1 электрода в растворе БаШс! возможно образование твердого раствора Ш в А1 и интерметаллических соединений. На это указывают как характер хода Ц-кривых (рис. 1), так и характер зависимости величин плотности тока 1мим в области минимума на Ц-кривых и 1стац (£=30мин) от потенциала (рис. 2, 3). Кривые ¡МИ|ГЕКИ имеют три задержки потенциала, что позволяет говорить об образовании на электроде трех различных продуктов: твердого раствора № в А1 (до -2,3В), интерметалли-да ШАЦ (до -2,6В) и твердого раствора N(1 в интерметаллиде (до -3,2В). Отмеченная картина характерна для всех исследованных электролитных систем. При этом оказалось, что с уменьшением предельного тока в ряду ПК+ДМЭ, ДМФ, ДМСО увеличивается время насыщения поверхностного слоя зародышами новой фазы (рис. 2, 3). Зародыши растут медленнее, но большего радиуса (рис. 4). При достижении стационарного состояния скорость процесса лимитируется внедрением N(1 в уже сформировавшуюся фазуИМС.
"и мА/см 7
6
5 -I 4
3 Н 2 1 0
/, мА/см2 7 т б 5 4 3 2 1 0
1200
2400
4 с
3600 4 с
Рис, 1 Потенциостатические кривые внедрения ЛУ в А1 электрод при Екп~3,1 В из 0,1 Мраствора 5а1Ш в растворителях: 1-ПК+ДМЭ, 2-ДМФ, 3-ДМСО
.U мА/см*
1 2 3 _Е s4
сип, d
Рис. 2 Зависимость i„m - Екп для Ale 0,1 М Рис. 3 Зависимость icma4 - Е„„ для А1 в SalNd в растворителях: 1-ПК+ДМЭ, 0,1 М SalNd в растворителях 2-ДМФ, 3-ДМСО 1-ПК+ДМЭ, 2-ДМФ, 3-ДМСО
3.1.2 Влияние природы растворителя на диффузионно-кинетические характеристики процесса катодного внедрения неодима в алюминиевый электрод. Образование твердого раствора при потенциалах отрицательнее -2,0 В в указанном ряду растворителей происходит с уменьшающейся скоростью. Это позволяет заключить, что на стадии образования твердого раствора состояние насыщения поверхностного слоя внедряющимися атомами Nd в указанном ряду растворителей достигается в условиях резко возрастающего перенапряжения.
Зависимости i-1/Vt (рис. 5) при достижении некоторого критического времени не идут в начало координат, что связано с протеканием на электроде параллельного процесса
Ndl:,^Nd^c+Sol. (1)
Это может быть адсорбция сольватированных катионов Ш^,. Скорость ее i(t -> оо) возрастает при смещении потенциала Екв в отрицательную сторону и в ряду растворителей: ДМФ < ДМСО < ПК+ДМЭ « ДМФ+АН.
Угловой коэффициент наклона AiM(Wt) для параллельного процесса не зависит от потенциала, но зависит от природы растворителя и возрастает в ряду : ДМФ « ПК+ДМЭ « ДМСО « ДМФ+АН, что может быть связано с замедленностью акта внедрения адсорбированных катионов Nd3+ в поверхностные вакансии кристаллической решетки А1, концентрация которых, при одинаковой исходной подготовке поверхности, должна сохраняться постоянной. Влияние природы растворителя при этом можно объяснить резким снижением сольватирующей способности растворителей в указанном ряду, ослаблением связи Nd3+-Sol и увеличением скорости диффузии Nd3+ в адсорбционном слое. Таким образом, использование смеси ДМФ+АН, благодаря большей подвижности молекул АН, его более низкой сольватирующей способности и адсорбционной активности, позволяет значительно увеличить скорость катодного процесса и выделить твердофазную составляющую тока (участки i-1/Vt прямых, идущие в начало ко-
ординат). Найденная путем экстраполяции ¡-лЛ: (рис, 6) величина 1(1=0) позволяет оценить скорость акта внедрения
Ш3+ + Зхе" + оА1 <-> Ы4А1. (2)
Диффузионно-кинетические характеристики процесса катодного
внедрения N<1 в А1 на стадии образования твердого раствора и образования и роста зародышей ИМС приведены в таблицах 1-5. Бестоковые хронопотенцио-граммы Е6/т,^кривые N<^1 (рис. 7, 8) ПК+ДМЭ спустя 0,50,6 мин после размыкания цепи группируются в области значений Еб/Т -(0,60 ±0,15)В и далее практически ход их не меняется. Напротив, в ДМСО стабильное значение Е^ устанавливается медленнее (через 2-3 мин) и лежит в области -(1,7±0,1)В. При I >10 мин Е^ смещается до -(1,5±0,2)В, и можно наблюдать картину, характерную для образования твердого раствора: спад потенциала по линейному закону. Анализ зависимости Еб/т от Екв к моменту 1=5 мин показал, что более высокие и стабильные Еб/Г(>1,5 В на 5 мин) и более были зафиксированы в ДМФ и ДМСО растворах 8аШс1 после обработки при потенциалах отрицательнее -2,2В. Следовательно, можно предположить образование в этих условиях ИМС, что согласуется с микроструктурными исследованиями. Предшествующий этой области Екв максимум может быть связан с образованием твердого раствора N(1 в А1. Величина этого максимума смещается в область более отрицательных значений Екв в ряду растворителей
ДМСО ДМФ ПК+ДМЭ,
-Е,в, В 1,7 2,1 2,2
-Е™, В 1,15 0,95 0,85
что может указывать на ослабление защитного эффекта адсорбирующихся молекул растворителей, которые, закрывая поверхность, затрудняют выход катионов Кс13+ в раствор. Таким образом, природа растворителя влияет как на перенапряжение процесса образования насыщенного твердого раствора, так и на концентрацию ТР при достижении состояния насыщения. Согласно полученным данным (табл. 1, 3-5) при смещении потенциала в катодную сторону значения Сщ'ЛЭм, Еб/Т, 1((=о), С\м увеличива-
ются, а коэффициент диффузии Е>ш уменьшается. При более длительной катодной поляризации, по данным рентгенофазового анализа, образуется ИМС с собственной кристаллической решеткой а-ШАЦ.
циемта роста зародыша от природы растворителя
Рис. 6
Зависимость /-//V/ и /'-V/ для А1 в 0,1 М 5а1М в ДМФ при -Ет В 1-1,5, 2-1,7; 3-1,9; 4-2,1 (а), вДМСОпри -ЕКЛ В. 1-2,9; 2-3,1; 3-3,3; 4-3,5, 5-3,7; 6-3,9 (б); вДМФ+АН(1.1) при-3,1 В (в)
Результаты расчета количества электричества (?„„„ отвечающего образованию монослоя ИМС, массы ш, радиуса г зародышей ИМС и их количества N в расчете на единицу поверхности (таблица 2) показывают, что с увеличением катодного потенциала количество зародышей ИМС уменьшается, но при этом возрастает их масса и радиус. При достижении -2,8 В происходит резкое увеличение гп и г зародышей и уменьшение N3, что может свидетельствовать об образовании новой фазы, более богатой неодимом. На образование твердого раствора №(А1) и, по крайней мере, двух интерметаллических фаз указывает и годограф импеданса Ы<1А1 электрода, имею-
-Е, В
I, мА/си*
90 120
Рис. 7 Зависимость Ец/т-1 при потенциалах Рис 10 Кривые г,1- внедрения Ы из раствора предварительной катодной поляризации А1 1 М ЫСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ(1 1) при Ет= в 0,1 М 8аШс1 в ДМФ -Ет В 1-1,3; 2-1,5, -2,9 В в Мс1А1 электрод, сформированный 3-1,9; 4-2,1; 5-2,3; 6-2,5;7-2,7; 8-2,9; 9-3,1, путем предварительного внедрения Ш в А1
10-3,5; 11-3,7; 12-3,9.
из 0,1 М БаШс! в растворителях. 1-ПК+ДМЭ, 2-ДМФ, 3-ДМСО (Ек„=-3,1 В,
60
90
120 150
Рис. 8 Бестоковые хронопотенциограммы Ис1А1 в 0,1 М ЭаМс! в растворителях■ 1-ПК+ДМЭ, 2-ДМФ, 3-ДМСО; £„„= -3,1 В
-Ев/тЩг^мин) 2 п
1,6 -1,2 0,8 0,4 0
6
2 л 2,5
Рис. 9 Зависимость Еб/^-Ек„ для N(141 в 0,1 Рис 11 Зависимость 1-1/4 (а) и 1-4 (б) М Ба1Ш в растворителях■ 1-ДМСО, (согласно рис 10) 2-ДМФ, 3-ПК+ДМЭ
щий вид двух полуокружностей и диффузионного «хвоста», плавно переходящих друг в друга. Сопротивление межфазной границы электрод - рас-
гвор 8а1Ш (ДМФ) Яэ=25 Ом и уменьшается в ряду: Яэ, Ом: 69±5 (ПК+ДМЭ), 50±6 (ДМСО), 25±2 (ДМФ). Сопротивление переноса заряда, характеризующее скорость образования ИМС, соответственно 01=4,5 Ом и 02=21,5 Ом. Наиболее высокое сопротивление определяет кинетику катодного внедрения - анодного растворения N<1 на стадии образования ТР, что согласуется с результатами измерений в потенциостатическом режиме: скорость определяющей является стадия поверхностной диффузии внедряющихся атомов N<1. Во всех растворителях емкость двойного слоя Сд, лежит в пределах 2±0,4 мкФ/см2.
Таблица 1
Влияние потенциала Ек„ на диффузионно-кинетические характеристики процесса ___ внедрения N<1 в А1 из 0,1 М15а1ШвДМСО_
-Е«П) В Д1/Д(1М)-103, А-см2/сш Сшл/Ош'Ю*, моль/см2-с1/2 Чн>),, мА/см Е>™-10,и, см2/с моль/см3
¡,3 0,25 1,53 1,02 0,4 1,62 1,20
1,8 0,51 3,12 1,08 0,6 1,43 2,64
2,3 0,92 5,63 1,12 1,0 0,97 5,72
2,8 1,38 8,47 1,17 1,5 0,64 10,5
Таблица 2
Зависимость параметров процесса образования и роста зародышей ИМС а-МАЬ _ от потенциала на А1 в 0,1 М 8а1Ш в ДМСО __
-Е,„, В Оыакс, Кл N•10" т'Ю'15, г г-10"6, см
1,3 0,036 48,9 0,1 1,4
1,8 0,09 7,8 2,1 5,4
2,3 0,20 1,6 22,5 17,8
2,8 0,36 0,5 130 42,9
Таблица 3
Характеристики процесса внедрения N«1 в А1 из 0,1 М 8а11Ч<1 в ДМФ
-Е,В ДУД(1 М), мА/см"2 с1/2 АУА(Ж), мА/см"2с мАУсм2
1,5 0,008 0,0014 0,017
1,7 0,060 0,032 0,16
1,9 0,060 0,030 0,15
2,1 0,70 0,060 0,22
Таблица 4
Характеристики процесса внедрения N<1 в А1 из 0,1 М 8а1Г№ в ДМСО_
-Е, В Д1/Д(1М), мАУсм"2с"2 мА/см"2с""2 ¡««о), мА/см^
2,9 5,56 0,18 2,5
3,1 3,65 0,14 2,71
3,3 11,26 0,4 4,33
3,5 9 0,3 4,26
3,7 5 0,12 3,76
3,9 9,58 0,31 5,08
Таблица 5
Характеристики процесса внедрения N(1 в АД из 0,1 М ва^д в смеси ПК+ДМЭ(1:1)
-Е, В АУАЦНц, мА/см"2с1И Д^Д(^), мА/см"V" ¡(ип, мА/см2
2,9 0,11 4,38 6,7
3,1 0,93 0,25 3,9
Характеристики процесса
А1М(1М), мА/см с
Таблица 6
внедрения N1! (Екп=-3,1 В) в А1 из 0,1 М 8аПЧа
1 .....
А1/А(Ур, мА/см'У
тгг
Растворитель
¡|сю), мА/см
пк+дмэ
1,25
4,27
6,89
ДМСО
1,43
3,46
2,46
ДМФ
1,6
3,76
3,76
ДМФ+АН
24
2,5
17
Таблица 7
Характеристики процесса внедрения 1Л (Е„„—2,9 В) из 1 М 1ЛСЮ4 в ПК+ДМЭ(1:1) в 1Ч<1А1 (сформирован в 0,1 М 8а1РМ в различных растворителях при Ек„^=-3,1 В)
Растворитель
АУА(\Н1), мА/см Vй
Д1/Д(У0, мА/см'У
¡(1-01, мА/см
ПК+ДМЭ ДМФ ДМСО
0,06 1,66 0,3
0,13 1
0,31
0,2 2,79 0,66
3.1.3 Цитирование МА1 в потенциодинамическом режиме.
Сравнение хода циклических потенциодинамических кривых А1 и Ыс1А1 электродов в 0,1 М Ба1К<1 показывает, что в области потенциалов -3,0... -2,5 В диапазон рабочих токов снижается после модифицирования А1 неодимом и мало зависит от скорости развертки потенциала. Положительнее Е=-2,5 В величина тока с цитированием снижается на 2-3 порядка в течение первых трех циклов и далее вплоть до 60 цикла практически не меняется. Определяющее влияние оказывает природа растворителя: плотность тока на первом цикле снижается в ряду
ДМСО ПК+ДМЭ ДМФ
А1 ¡к(Ек=-3,1В), мА/см2 =80 =48 25
К(1А1 > 45 45 20
По-видимому, разрушение сольватокомплексов Ш3+-ДМФ, имеющих максимальный в исследуемом ряду Стоксов радиус, требует наибольшего количества энергии. В случае Ш3+-ДМСО преобладает влияние изменения состояния поверхности: вследствие заполнения поверхности А1 атомами N<1 плотность тока внедрения при более положительных потенциалах снижается в 2 и более раза.
Анализ хода ЦПДК подтверждает вывод об образовании, по крайней мере, двух фаз ИМС и твердого раствора N(1 в А1 (-Е„аКс, В: 3,1; 2,5; 2,0). В области потенциалов от -2,6 до -1,5 В уже после 2-го цикла (ир=40 мВ/с) I процесс на А1 переходит в стационарный режим: плотность тока мало за-
висит от режима циклирования и от природы растворителя и составляет 2,5...5 мА/см2.
3.2 Кинетические закономерности катодного внедрения лития в N<141 электроды, сформированные в растворах 5а/Л/</ на основе апротонных органических растворителей различной природы
Катодное внедрение 1л из 1 М 1лСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в ША1 характеризуется наиболее высокими плотностями тока и наименьшим временем достижения состояния насыщения образующегося твердого раствора 1л в ША1, если ЫёА1 формировался в растворе БаШс! в ДМСО (рис. 10).
Однако наиболее высокий ток ¡11([=0) в момент замыкания цепи фиксируется на ША1 (ДМФ) электроде (рис. 10). Характеристики процесса образования твердого раствора 1л в №А1 (рис. 11) приведены в таблицах 8-11. Чувствительность катодного внедрения к составу раствора БаГШ, в котором формировались ША1 электроды, указывает на изменение состояния поверхности Ыс1А1 электрода при изменении природы растворителя на этапе
предобработки. /, мА/см2 /, мА/си*
2 Т
1.5 1
0,5
-1 0
0,5
1.5 ^С 2
0 °'5 1/Ь С 1
2,9 В для процесса внедрения Низ I М
Рис 12 Зависимости ¡-V/ (а) и ¡-1/41 (б) при Е, иСЮ4 в ПК+ДМЭ(1:1) в Ы(Ш, сформированный в 0,1 М Эа1Ш в смеси АН+ДМФ при объемных соотношениях: ¡-(1:1), 2-(1:2), 3-(1:3), 4-(1.4), 5-(1.5)
Уменьшение ¡квЬ1 и кка1_, в ряду ПК+ДМЭ < ДМФ « ДМСО (рис. 11) может быть обусловлено тем, что на этапе формирования слоя Ыс1А1 ДМСО, обладая наиболее высоким дипольным моментом ц, диэлектрической проницаемостью е и донорным числом БЫ, обеспечивает наибольшее количество свободных вакансий в поверхностном слое, по которым разряжающиеся ионы лития внедряются в кристаллическую решетку Ыс1А1.
К„и, нАсм1/с"1 1,6
1,2
0,8 ■
0,4
0
0 1 2 3 4 5 6
Рис. 13 Зависимость Лд1/=Д1/Д(7/У/) для процесса внедрения Ы из 1 М ЫСЮ4 в ПК+ДМЭ(11) от объемного соотношения АН+ДМФ в 0,1 М БаШФ 1-(11), 2-(12), 3-(1.3), 4-(14), 5-(15) на стадии предварительного модифицирования А1 неодимом (ЕЛ0=-3,1 В: (т=1час
Таблица 8
Диффузионно-кинетические характеристики внедрения лития из 1 М1ЛС1О4 в
Растворитель кв, мАсм"2с'п ¡(1=0) мА/см С<гЛ)*108, моль/см2«:"2 0*Ю'и, см2/с 00*10', моль/см3
ПК+ДМЭ 1,66 0,42 .3,05 4,057 1,514
ДМФ 1,67 2,6 1,23 1,014 1,22
ДМСО 4,28 1,05 7,86 5,4 3,4
Это согласуется с исследованиями в растворах ваШс! в смеси ДМФ и АН (рис. 12, 13).
Таблица 9
Диффузионно-кинетические характеристики процесса катодного внедрения лития из 1 М 1лС1С>4 ПК+ДМЭ(1:1) в 1Ч(Ш электрод после предварительной катодной _ поляризации А1 в 0,1 М в смеси АН+ДМФ______
Объемное соотношение АН+ДМФ кв, mAcm'V2 i(t=0), мА/см CoVD'MO8, моль/см2с1/2 D*109,cm2/c Со* 104, моль/см3
1:1 0,3 1,55 0,54 1,08 4,02
1:2 1,33 3,7 2,45 1,13 7,2
1:4 1,2 2,65 2±0,1 1,2 5,9±0,4
1:5 0,58 1,45 1,07 1,6 2,7
Таблица 10
Диффузионно-кинетические характеристики сплава и в матрице электрода,
полученного в 1 М1ЛСЮ4 в ПК+ДМЭ(1:1) при Екп=-2,9 В и время предварительной катодной поляризации А1 в 0,1 М 8а1М в смеси АН+ДМФ 1 час ______Ест—3,1 В___
(% об.) lmm, мА/см2 imax, мА/см2 tmm, с tmflx» с Q*103, Кл N3*10" г*106, см т*1017, г icTSM, мА/см2
1:1 1,25 1,9 60 200J 9,6 0,68 1,90 4,80 1,01
1:2 1,7 2,6 45 120 27 8,68 0,34 0,40 0,28
1:4 0,4 0,6 72 130 6 1,76 1,19 1,17 0,16
1:5 0,15 0,36 65 U0 6,3 1,60 1,25 1,34 0,12
Таблица 11
Диффузионно-кинетические характеристики внедрения лития из IM LiClO« в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в NdA! после катодной предобработки AI в 0,1 М SalNd в _ ДМСО_______
п Ni в k., ьг AiM(l/Vt), МА-см"2С C°lWDl,-105, моль/см2-с1/2 -Еб/г,В '(t-o), мА/см Du'10lü, см2/с CVIO', моль/см3
1,3 1,2 2,2 2,61 1,1 1,68 1,71
1,8 1,6 2,93 2,62 1,85 1,33 2,55
2,3 2,55 4,68 2,64 2,2 1,04 4,59
2,8 2,78 5,1 6,64 2,95 0,73 6,01
Таблица 12
Кинетические характеристики электрохимического формирования _ИМС Li в NdAI* при Ест=-2,9 В в 1 М LiClQ4__
Растворитель ]mm, мА/см2 Imax, мА/см2 С tfflax, с Q, Ас N3 г* 10"4, см ш, г
ПК+ДМЭ 0,5 0,7 600 1720 0,344 1,9* 10J 0,1 1,07*10"и
ДМФ 0,15 0,52 60 300 0,096 6,8*108 0,2 5,02* 10"'4
ДМСО 0,21 0,61 30 900 1,62 2,3*10" 3,2 2,5*10'"
Екп=-3,1 В; ttn=l4.; 0,1 М SalNd
Изменение структуры связей в ДМФ при введении АН оказывает влияние на свойства сольватокомплексов их адсорбционно-
электрохимическое взаимодействие с А1 и позволяет направленно изме-
нять состояние поверхностности Ы<1А1 матрицы и регулировать скорость последующего внедрения лития. Таким образом, константа Кв является структурно-чуствительной к изменениям в составе раствора, что позволяет использовать ее при подборе состава растворителя.
Таблица 13
Кинетические характеристики образования ИМС при катодном внедрении лития Е„Дл—2,9 В из 1 М иСЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в после катодной
предобработки А1 в 0,1 М БаЦЧё в ДМСО
-Екп гм, В (З-иЛКл N,■10* т-10г г-10"4, см
1,3 0,95 6,96 0,15 5,84
1,8 1,2 4,41 0,29 8,24
2,3 7,95 1,02 2,61 44,14
2,8 9,54 0,69 4,95 58,52
3.3 Влияние природы растворителя на кинетические закономерности
катодного внедрения - анодного растворения лития на ЫИйА1
электроде
3.3.1 Влияние потенциала предобработки. Как видно из таблиц 11, 13, потенциал катодной предобработки А1 в растворе БаНЧс! сильно влияет на последующее внедрение 1Л. Увеличение концентрации N(1 в сформированном слое сплава Ы<1А1 облегчает процесс последующего внедрения атомов 1л: возрастает константа внедрения к„и=А1/Д(1/\1:) и начальная концентрация лития С0 ь- Время образования ТР Ь1(ЫёА1) заметно сокращается, и образование ИМС Р-1ЛА1 идет более интенсивно, если Ыс1А1 был получен изначально при потенциалах -2,3 и -2,8 В. Однако количество зародышей ИМС уменьшается, но пропорционально возрастает их масса и радиус. На ЦПДК при циклировании ЫЫсШ электродов в потенциодинамическом режиме при различных скоростях развертки потенциала ор наблюдаются два пика в области потенциалов -2,0...-2,4 В и -3,8 В, площадь которых увеличивается с увеличением ир. Таким образом, в растворах Ь1С104 в ПК+ДМЭ длительная катодная поляризация Кс1А1 при -3,1 В сопровождается резким возрастанием количества внедрившегося лития почти на порядок, вызванным изменением механизма процесса. Насыщение ТР 1л(Ы<1А1) при длительной поляризации сопровождается образованием и последующим ростом зародышей ИМС. С образованием монослоя накопление Ел в фазе ИМС в виде ТР при достижении состояния насыщения приводит к образованию зародышей ИМС, более богатого литием. Немаловажную роль при этом играет увеличение равновесной концентрации вакансий в кристаллической решетке ША1 матричного электрода, способствующее образованию соединения с более высоким содержанием и. Как показали наши эксперименты, это возможно не только путем изменения состояния поверхности электрода, но и путем подбора состава растворителя.
3.3.2 Влияние сольватирующей способности и адсорбционной активности растворителя на кинетические закономерности взаимодействия сольватокомплексов лития с поверхностью А1,модифицирован-
ного N¿1. При условии электрохимического равновесия на границе раствор электролита/интерметаллид активность атомов внедрившегося металла в твердой фазе связана с активностью их ионов в растворе электролита и, следовательно, должна зависеть от сольватирующей способности растворителя и других его физико-химических свойств. Обнаруженные нами эффекты связаны с увеличением энергии десольватации катионов П+ вследствие возрастающего поляризующего действия их на молекулы растворителя в указанной последовательности, равно как и ослаблением донорно-акцепторного взаимодействия. При исследовании кулонометрической обратимости 1ЛА1 электродов потенциодинамическим методом ранее было обнаружено, что в случае АН плотности токов на 1 цикле превышают таковые для ДМФ растворов более чем в 4-5 раз. При использовании ДМФ отсутствует эффект «разработки» электрода, наблюдается снижение тока от 1 к 5 циклу. При циклировании 1лА1 электрода в ЫС104 в АН проявляется «эффект первого цикла», когда скорость анодного процесса при потенциалах положительнее потенциала образования ИМС в два и более раз выше, чем на втором и последующих циклах. В связи с этим были поставлены эксперименты по изучению кинетики катодного внедрения лития в ША1 электрод из 1 М растворов 1ЛС104 в смеси ДМФ+АН при их различных объемных соотношениях. Оптимальные характеристики (таблица 14) получены при соотношении "УДМФ/УАИ 1:2. Введение в ДМФ ацетонитрила приводит к значительному увеличению катодного тока: при изменении объемного соотношения ДМФ:АН от (1:3) до (3:1) 1К8 возрастает от 0,06...0,09 до 2 мА/см2, а на начальном этапе ток может достигать значений до 30 мА/см2 и выше. Бестоковый потенциал смещается от -3,0 В на первых минутах до -2,0 В через 1,5 часа. Появление задержки потенциала указывает на образование интерметаллида. Масса зародышей и их радиус минимальны в растворе 1лСЮ4 в ДМФ (таблица 12).
Таблица 14
Диффузионно-кинетические характеристики процесса катодно! о внедрения 1л в
МА1 из 1 М 1лС1С>4 в смеси растворителей ДМФ+АН при различных объемных
соотношениях и после предварительной катодной поляризации А1 в 0,1 М ваО^с!
(Екп=-3,1 В, ^„=1ч.)
Удмф/Удн кв, *Ю3, Асм'/с"2 1(1=0) мА/см Со"Л)*108, моль/см Vя 0*107, см2/с Со*Ю4, моль/см3
1:1 1,52 1,89 2,78 4,34 0,42
1:2 3,7 7,35 6,79 1,16 2
1:3 1,44 1,4 2,6 0,24 1,7
1:5 1,82 2,5 3,34 0,18 2,5
При разбавлении ДМФ ацетонитрилом величина кв изменяется в ряду соотношений Удмф/Уан: (1:1) > (2:1) > (3:1), (1:2) > (1:3). Известно, что донорная сила растворителя 014, включающая вклад диполь-дипольных и
диполь-ионных взаимодействий, а следовательно, их сольватирующая способность возрастают в ряду: АН<ПК«ДМФ<ДМСО, а диэлектрические проницаемости е АН и ДМФ близки по величине. Поэтому необходимо учитывать не только ПИ, но и благоприятные стерические свойства ДМФ и АН; высокая е для процесса растворения не обязательна, но она способствует диссоциации растворенного вещества (1лСЮ4 или соответственно 8а1Ш) на ионы, а также облегчает процесс комплексообразования в растворе.
3.3.3 Влияние третьего компонента на анодное растворение лития из ЫМ<1А1 электрода. Гальваностатический разряд электродов 1ЛЫёА1 вели токами 0,3; 0,5; 0,7; 1,1; 1,5 мА/см2 в 1 М ЫСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1). Зарядный ток всегда был равен 0,3 мА/см2. Экстраполяцией прямой на ось я, определяли величину (при ¡=0) и, соответственно, начальную концентрацию С0= (я^М7) и коэффициент диффузии внедрившихся атомов Э/, (рис. 14)
Согласно представленным в таблице 15 данным, при использовании на
стадии предобработки А1 при Екп=-2,8 В в течение 1 часа из 0,1 М раствора 8а1Ш в ДМСО последующее внедрение лития из 1 М 1лС104 в ПК+ДМЭ (1:1) при Екп=-2,9 В в течение 1 часа сопровождается значительным накоплением лития в 1л№А1 электроде, так что последующий его разряд до -1 В в гальваностатическом режиме при ¡р=0,5 мА/см2 длится более 1 часа. Время разряда увеличивается на порядок при снижении ^ до
Г
Кл/см'
0,4
1Я 1,»
1р. мА/см*
Рис 14 Зависимость для электродов, полученных из I М ИСЮ4 в ПК+ДМЭ (1 1) при ¡о (мА/см2) при £„„= -2,9 В Алюминиевый электрод предварительно обработан в 0,1 М 5а1Ш в ДМСО при -Ет В. 1-1,3, 2-1,8, 3-2,3; 4-2,8
0,3 мА/см , и при изменении состава растворителя. Микроструктурные исследования показали, что 1ЛША1 электрод имеет многослойную структуру. Внедрение неодима в алюминий из раствора ДМФ с последующим внедрением лития из ПК+ДМЭ приводит к образованию большого количества включений полусферической формы, выступающих на поверхности. Кристаллы К«1А1 фазы имеют красновато-фиолетовый цвет, которые хорошо просматриваются на фоне большого количества белых образований лития - фазы внедрения. На поверхности сплава 1лЫ<1А1, полученного в ПК+ДМЭ (1:1), слои, закрывающие всю поверхность, имеют большое количество выступающих на поверхности слабо ограненных шаровидных частиц. Микроструктура сплава 1ЛЫс1А1, когда на
стадии предобработки N<1 внедряли из 0,1 М БаШс! в смеси ДМФ+АН (1:1) характеризуется образованием на поверхности включений, имеющих ярко-бурую окраску, а также видны крупные образования продуктов внедрения лития в глубь электрода.
Таблица 15
Разрядные характеристики Ь|МА1 электродов в 1 М ЦСЮ) в ПК+ДМЭ (1:1);
А1 электрод предварительно обработан в 0,1 М ваНЧс! в ДМСО при различных
-Ей, Nd и в 1 М L1CIO4 при Ест,=-2,9 В, t»n-l4ac
-ExnNd, В Плотность тока разряда ip, мА/см2 Переходное время х, с Удельная емкость электрода qt, Кл/см3 DLl*1010, СМ2/С Со* 103, моль/см3
1,3 0,3 1680 132,6 1,61 1,71
0,5 960 123,3 -/-
1,8 0,3 3240 225,8 1,28 2,75
0,5 1440 189,5 -/- -/-
2,3 0,5 2400 315,8 1,18 4,43
2,8 0,5 3660 481,6 2,79 6,18
0,7 2220 408,9 -/-
1,1 960 275,4 -/-
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
В процессе длительного циклирования LiNdAl электрода происходит измельчение сплава, многослойная структура становится более рыхлой, увеличивается в объеме. Согласно полученным данным, с целью увеличения разрядной емкости и эффективности циклирования модифицирование А1 неодимом предпочтительно вести при потенциалах -2,8...-3,1 В, в течение 60±10 мин в 0,1М растворе SalNd в смеси АН+ДМФ (1:2 об). Последующее внедрение лития вести из того же раствора, который используется в качестве рабочего в макетах литиевых аккумуляторов с матричными анодами из LiNdAl сплава: 1М LiC104 в смеси ПК+ДМЭ (1:1). Снижение разрядного тока от 1,0 до 0,3 мА/см2 позволяет увеличить длительность разряда от 1 часа до ~ 2 суток и соответственно увеличить число циклов заряд-разряд в гальваностатическом режиме до 150.
ВЫВОДЫ
Проведены впервые систематические исследования по влиянию природы и состава растворителя на процесс последовательного электрохимического модифицирования А1 матрицы неодимом и литием по методу катодного внедрения.
1. Установлена взаимосвязь кинетики и механизма процесса внедрения Nd в А1 и Li в NdAl как на стадии образования твердого раствора, так и на стадии формирования ИМС с физико-химическими процессами в растворе электролита, определяемыми природой растворителя.
» 1 6 0 3 9 ^озз
2. Показано, что изменения в кристаллической решетке металлической матрицы связаны с образованием дефектов структуры, зависят от состояния потенциал определяющих ионов в растворе и от их взаимодействия с молекулярной структурой растворителя.
3. Доказано, что природа и состав растворителя, используемого на стадии формирования матрицы электрода (NdAl), влияют на кинетику и механизм последующего катодного внедрения - анодного растворения лития.
4. Сформулированы технологические рекомендации по увеличению разрядной емкости и эффективности циклирования по литию матричных LiNdAl электродов.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
1. Зобков, Д.В. Влияние природы растворителя на циклируемость Li-Nd-Al электродов / Д.В. Зобков, С.С. Попова, С.М. Закирова, И.Ю. Гоц // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических бистемах : материалы VII Междунар. конф. 24-28 июня 2002 г. - Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2002. С. 143-145.
2. Зобков, Д.В. Влияние третьего компонента на анодное растворение лития из LiNdAl - электрода / Д.В. Зобков, С.С. Попова, И.Ю. Гоц, М.Ю. Куренкова // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики : материалы VII Междунар. конф. 5-9 сент. 2005 г. - Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 501-502.
3. Зобков, Д.В. Влияние потенциала на кинетику катодного внедрения неодима в алюминиевый электрод из апротонного органического растворителя / Д.В. Зобков, С.С. Попова, И.Ю. Гоц // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики : материалы VII Междунар. конф. 5-9 сент. 2005 г. - Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 503-506.
4. Зобков, Д.В. Влияние природы растворителя на кинетику внедрения неодима в алюминиевый электрод / Д.В. Зобков, С.С. Попова, И.Ю. Гоц, О.Г. Лысенко ; Энгельс, технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. - Энгельс, 2005. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.12.05, № 1738-В2005 // Депонир. научные работы. - 2006. - №2. - б.о: 67.
5. Зобков, Д.В. Влияние потенциала и природы растворителя на кинетику катодного внедрения неодима в алюминиевый электрод / Д.В. Зобков, С.С. Попова, И.Ю. Гоц // Изв. вузов. Химия и химическая технология, -2006.-Т. 49,№5.-С. ИЗ.
Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01 Подписано в печать 24.07.06
Бум. тип. Усл. печ. л. ) .0
Тираж 100 экз. Заказ 339
Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77
Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77
Формат 60X84 1/16 Уч.-изд. л. 1.0 Бесплатно
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1 Способы получения сплавов системы Al-Li.
1.1.1 Синтез сплавов из компонентов.
1.1.2 Синтез сплавов распылением компонентов в вакууме.
1.1.3 Электрохимические методы синтеза.
1.1.4 Синтез сплавов восстановлением оксидов, солей и химических соединений щелочных и щелочноземельных металлов.
1.1.5 Имплантация ионов щелочных металлов.
1.2 Катодное внедрение - основные положения.
1.3 Электрохимия литий - алюминиевого сплава.
1.3.1 Диаграмма состояния и физические свойства системы. алюминий - литий.
1.3.2 Механизм и кинетика образования сплава LiAl.
1.3.3 Моделирование твердофазной электрохимической реакции внедрения лития в алюминиевый электрод.
1.3.4 Циклируемость литий - алюминиевого сплава.
1.4 Влияние модифицирования литий-алюминиевого сплава переходными металлами на их свойства.
1.5 Особенности структуры и свойства сплавов системы Li-P33-Al.
1.6 Кинетические закономерности катодного внедрения лантана и иттрия в алюминий.
1.7 Диаграмма состояния системы алюминий - неодим.
1.8 Влияние природы растворителя на кинетику катодного внедрения лития в алюминий и его сплавы.
1.8.1 Роль процессов сольватации.
1.8.2 Влияние растворителя на ионную миграцию.
1.8.3 Влияние диэлектрической проницаемости.
1.8.4 Роль подвижности ионов и специфическая сольватация.
1.8.5 Влияние природы растворителя на растворимость компонентов электролита.
1.8.6 Влияние растворителя на механизмы переноса тока.
1.8.7 Влияние растворителя на электродное равновесие.
1.8.8 Смешанные растворители.
1.8.9 Эффект растворителя.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1 Данные об объектах исследования.
2.2 Очистка растворителей, солей и приготовление растворов.
2.3 Подготовка электролитической ячейки.
2.4 Методика приготовления электрода сравнения.
2.5 Методика получения пленочных Li-РЗЭ электродов на основе алюминиевой матрицы.
2.6 Методика электрохимических измерений.
2.6.1 Потенциостатический метод.
2.6.2 Гальваностатический метод.
2.6.3 Потенциодинамический метод.
2.6.4 Метод переменного тока.
2.7 Физико-химические методы исследования.
2.7.1 Рентгенофазовый анализ.
2.7.2 Методика микроструктурных исследований.
2.8 Методика испытаний Li-Nd-Al электродовна циклируемость по литию.
2.9 Статистическая обработка результатов эксперимента.
2.9.1 Определение погрешности измерений.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.
3.1 Кинетические закономерности формирования электродной матрицы на основе сплава алюминия с неодимом.
3.1.1 Влияние потенциала на кинетику катодного внедрения неодима в алюминиевый электрод.
3.1.2 Влияние природы растворителя на диффузионно-кинетические характеристики процесса катодного внедрения неодима в алюминиевый электрод.
3.1.3 Электрохимическое поведение NdAl электрода в потенциодинамическом режиме.
3.2 Кинетические закономерности катодного внедрения лития в NdAl электроды, сформированные в растворах SalNd на основе апротонных органических растворителей различной природы.
3.3 Влияние природы растворителя на кинетические закономерности катодного внедрения - анодного растворения лития на LiNdAl электроде.
3.3.1 Влияние потенциала предобработки.
3.3.2 Влияние сольватирующей способности и адсорбционной активности растворителя на кинетические закономерности взаимодействия « сольватокомплексов лития с поверхностью алюминия модифицированного неодимом.
3.3.3 Влияние третьего компонента на анодное растворение лития из LiNdAl электрода.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.
ВЫВОДЫ.
Химические источники тока для автономного питания различных технических устройств находят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства: от товаров бытового назначения до космических аппаратов. Однако существующие в настоящие время ХИТ потребляют дорогие и остродефицитные цветные металлы, запасы которых ограничены. Кроме того, малогабаритные современные устройства требуют использования миниатюрных ХИТ с более высокими удельными характеристиками. Этим требованиям в значительной степени удовлетворяют - литиевые источники тока (ЛИТ).
В настоящие время до 90% исследований в области теории и технологии ЛИТ, направлены на разработку литиевых аккумуляторов. Это связано, прежде всего, с такими неоспоримыми преимуществами ЛА, как высокая удельная энергия (8(Ы90Вт-ч/кг), широкий диапазон рабочих температур (-30-И-60°С), герметичность и возможность эксплуатации в любом пространственном положении, большой срок службы (более 5 лет) при минимальном саморазряде, устойчивость к магнитному и рентгеновскому излучениям, использование недефицитного, сравнительно дешевого сырья. Разработка ЛА, сочетающего в себе высокую удельную энергоемкость, мощность, длительный срок хранения и большой ресурс наработки в циклах, остается до сих пор сложной и нерешенной задачей. Это сопряжено с рядом научных и технологических проблем, среди которых одной из главных является проблема обратимого анода. Вследствие высокой химической активности лития при циклировании происходит образование дендритов и истощение электролита [1]. В этой связи очень перспективными показали себя сплавы лития с алюминием: высокий отрицательный потенциал, широкий диапазон концентраций лития в сплаве, возможность получения сплава по методу катодного внедрения, высокая скорость диффузии лития в алюминиевой матрице [1]. Однако эти сплавы обладают низкой морфологической стабильностью, что отрицательно сказывается на циклируемости электрода. В связи с этим, поиск путей повышения механической прочности и улучшение циклируемости LiAl/Li+ электрода имеет научную и практическую значимость и является актуальным. Изменение объемных свойств метала электрода, равно как и состава раствора природы растворителя, оказывает влияние на электрохимическую активность электрода [3-6, 7].
Модифицирование объемных свойств литий - алюминиевого электрода возможно путем катодного внедрения третьего компонента, например; металлов переходных рядов [8-10]. Очень перспективным как в практическом, так и в теоретическом отношении является модифицирование LiAl сплава металлами редкоземельного ряда - лантанидами. Данные в литературе по этому вопросу очень немногочисленны и представлены, в основном, работами кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ (д.х.н., проф. Попова С.С.) [11-16]. Процесс внедрения редкоземельного металла можно вести в потенциостатическом режиме при потенциалах -3,1 В и более отрицательных из апротонных органических растворов соли РЗЭ.
Возможность формировать сплавы с заданными свойствами и структурой по методу катодного внедрения позволяет разработать электрохимическую технологию получения матричных структур. Исследования подобного типа практически не известны. Влияние РЗЭ на электронные свойства многокомпонентных сплавов системы Li-P33-Al и их электрохимическое поведение в различных апротонных органических средах практически не изучено.
Одной из основных задач при разработке высокоэффективных литиевых ХИТ является создание электролитных систем с высокой электропроводностью (10"3 - 10"2 См'см"1) в широком интервале температур (от -50 до +70 °С), химической и электрохимической стабильностью по отношению к литию и катодным материалам [7,17-24]. Такие системы должны также обеспечивать необходимую скорость и обратимость электродных процессов. Недостаточная электропроводность жидкофазных и особенно твердых полимерных литиевых электролитов - один из существенных факторов, сдерживающих развитие ХИТ с литиевым электродом [1, 2, 7, 17, 22, 24-28]. Важность решения этой проблемы обусловлена тем, что от величины внутреннего сопротивления источника тока непосредственно зависят его основные рабочие характеристики, такие как мощность и ток разряда.
Теоретической основой большинства подходов к выбору оптимальных электролитных композиций для литиевых ХИТ являются представления об ион-миграционном механизме переноса заряда. Поэтому исследования последних лет направлены на создание условий для повышения скорости миграции ионов электролита, как основных носителей заряда в растворе или в полимере и на увеличение их концентрации. Для этого в электролитной системе используют смешанные растворители с малой вязкостью и достаточно высокой диэлектрической проницаемостью, вводят добавки макроциклических лигандов, кап-сулирующих катион лития или анионы, синтезируют литиевые соли с низкой энергией кристаллической решетки, содержащие анионы большого размера с делокализованным зарядом, и др.
Представленные в настоящей работе результаты, позволят внести новый вклад в развитие теории катодного внедрения и теоретических основ технологии электролитического получения многокомпонентных сплавов, обладающих высокой пластичностью и механической прочностью.
Цель работы: Установление кинетических закономерностей процесса катодного внедрения - анодного растворения лития на матричных электродах 1ЛРЗЭА1, формируемых в апротонных органических растворах на основе растворителей различной природы.
Задачи исследования:
• исследовать влияние природы растворителя на кинетические закономерности катодного внедрения РЗЭ (неодима) в алюминиевую матрицу;
• установить кинетические закономерности катодного внедрения - анодного растворения лития в NdAl матрице электрода, изготовленной путем катодного внедрения неодима из растворов его соли в различных органических растворителях;
• установить влияние растворителя на состав и структуру поверхностных слоев LiNdAl матричного электрода;
• исследовать влияние растворителя на кинетику и механизм катодного внедрения - анодного растворения лития из матричного LiNdAl электрода и его циклируемость по литию.
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования по влиянию природы и состава растворителя на процесс последовательного электрохимического модифицирования алюминия РЗЭ (неодимом) и литием. Получены новые научные данные о влиянии природы растворителя на кинетику и механизм катодного внедрения РЗЭ (Nd) и лития в алюминиевый электрод, как на стадии образования твердого раствора, так и на этапе формирования интерметаллических фаз. Подтверждено, что при катодном внедрении неодима в кристаллической решетке исходной алюминиевой матрицы образуются дефекты структуры, которые способствуют ускорению последующего внедрения лития и его накоплению в электроде. Впервые получены данные о взаимосвязи кинетики и механизма электрохимического поведения NdAl и LiNdAl матричных электродов в апротонных органических растворах с физико-химическими процессами в растворе, определяемыми природой растворителя. Показано, что происходящие при катодном внедрении РЗЭ (Nd) в структуре исходной кристаллической решетки металлической матрицы изменения, связанные с образованием дефектов структуры, зависят от состояния потенциал определяющих ионов в растворе, от их взаимодействия с молекулярной структурой растворителя. Установлено влияние природы и состава растворителя, используемого на стадии предварительного модифицирования электродной матрицы неодимом, на кинетику и механизм последующего катодного внедрения - анодного растворения лития. Разработаны технологические рекомендации по подбору растворителя с целью повышения сохранности заряда и циклируемости LiNdAl матричных электродов. Научные результаты внедрены в учебный процесс.
Теоретическая и практическая значимость работы. Сформулированные на основе исследования научные положения и выводы позволяют расширить существующие теоретические положения, касающиеся использования явления катодного внедрения для формирования матричных электродов с заданными механическими и электрическими характеристиками. Полученные результаты могут быть использованы при создании новых высокоэффективных материалов для отрицательных электродов ЛИТ.
ВЫВОДЫ
Проведены впервые систематические исследования по влиянию природы и состава растворителя на процесс последовательного электрохимического модифицирования алюминиевой матрицы неодимом и литием по методу катодного внедрения.
1. Установлена взаимосвязь кинетики и механизма процесса внедрения неодима в алюминий и лития в NdAl, как на стадии образования твердого раствора, так и на стадии формирования ИМС с физико-химическими процессами в растворе электролита, определяемыми природой растворителя.
2. Показано, что изменения в кристаллической решетке металлической матрицы, связаны с образованием дефектов структуры, зависит от состояния потенциал определяющих ионов в растворе и от их взаимодействия с молекулярной структурой растворителя.
3. Доказано, что природа и состав растворителя, используемого на стадии формирования матрицы электрода (NdAl), влияют на кинетику и механизм последующего катодного внедрения - анодного растворения лития.
4. Сформулированы технологические рекомендации по увеличению разрядной емкости и эффективности циклирования по литию матричных LiNdAl электродов.
1. Багоцкий, B.C. Проблемы в области литиевых источников тока / B.C. Багоц-кий, A.M. Скундин // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 4. - С. 342-347.
2. Багоцкий, В. С. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока / B.C. Багоцкий, A.M. Скундин // Электрохимия. 1998.-Т. 34, №7.-С. 732-740.
3. Дан, П.Д. Тепловые трубы / П.Д. Дан, Д.А. Рей : пер. с англ. М., Энергия, 1979.-321 с.
4. Глазов, В.М. Физико-технические основы легирования полупроводников. / В.М. Глазов, B.C. Земсков. М., Наука, 1967. - 327 с.
5. Стародубцев, С.В. Радиоционно-стимулированные процессы в твёрдых телах / С.В. Стародубцев, А.Е. Кив; Ташкент : Изд-во ФАН, 1969. - 327 с.
6. Дриц, М.Е. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов / М.Е. Дриц, П.Л. Зусман ; Справ, изд. М., Металлургия, 1968. - 248 с.
7. Афанасьев, В.Н. Химическая модификация электролитов для литиевых источников тока / В.Н. Афанасьев, А.Г. Гречин // Успехи химии. 2002. -Т. 71, Вып. 9.-С. 878-892.
8. Гниломедов, А.А. Электрохимическое поведение лития, внедренного в алюминий из расплавленных хлоридов / А.А. Гниломедов, А.Л. Львов // Электрохимия. 1975. - Т. 11, № 3. - С. 507-510.
9. Кабанов, Б.Н. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения сплавов / Б.Н. Кабанов, И.И. Астахов, И.Г. Киселева ; Кинетика сложных электрохимических реакций ; - М., Наука, 1981.-С. 200-239.
10. Kabanov, B.N. Formation of intermetallic compounds and solid solution in electrochemical incorporation of metals into cathodes / B.N. Kabanov, I.I. Astachov, I.G. Kiseleva // Electrochemical Akta. 1979. - V. 24. - P. 167-171.
11. П.Попова, C.C. Кинетические закономерности формирования фазы LiAl в матрице из оксидированного алюминия, модифицированного лантаном
12. С.С. Попова, Н.А. Собгайда // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. - Т. 45, №4. - С. 84-87.
13. Попова, С.С. Влияние природы редкоземельного элемента на кинетику электрохимического формирования сплавов LiMgP33Al в алюминиевой матрице // С.С. Попова, И.Ю. Гоц // Электрохимическая энергетика. 2003. - Т. 3, №2. - С. 91-96.
14. Попова, С.С. Новые материалы для сорбции водорода / С.С. Попова, А.А. Ольшанская, Н.А. Собгайда // ЖПХ. 2004. - Т. 77, №9. - С. 1515-1519.
15. Halpent, G. The technology issnes and prospects for the use of lithium batteries in space applications / G. Halpent, S. Subbanao // J. Electrochem Soc, 1987. -V. 134,№83.-P. 403-412.
16. Baranski, A. Medium effects in the electroreduction of alkali metal cations / A. Baranski, W.R. Fawcett // J. Electroanal. Chem., 1978. V. 94, №2. - P. 237240.
17. Химические источники тока с литиевым электродом / И.А. Кедринский и др.- Красноярск : Изд-во Красноярского ун-та, 1983. 247 с.
18. Фиалков, Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л., Химия, 1990. - 240 с.
19. Демахин, А.Г. Электролитные системы литиевых ХИТ / А.Г. Демахин, В.М. Овсянников, С.М. Пономоренко. Саратов., Изд-во Сарат. ун-та, 1993. -220 с.
20. Общие закономерности электрохимической кинетики литиевого электрода в различных электролитных системах / А.В. Чуриков, А.Л. Львов, И.М. Га-маюнова, А.В. Широков // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 7. - С. 858-865.
21. Nimon, E.S. Electrochemical behavior of Li-Sn, Li-Cd, Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution / E.S. Nimon, A.W. Churikov // Electrochem. Akta.- 1996, -V. 41,№9.-P. 1455-1464.
22. Влияние пассивации поверхности алюминия на кинетику катодного внедрения в литий. / В.Е. Гутерман, Н.М. Гонтмахер, В.П. Григорьев, Ю.В. Аверина//Электрохимия. 1989. - Т. 25. - С. 1618.
23. В.Е. Гутерман, В.П. Григорьев ; Изв. Ан. России Сер. ХИМ. 1998. - № 8. -С. 1525-1530.
24. ЗО.Озерянская, В.В. Исследования фазовых превращений лития при интеркаля-ции и деинтеркаляции соединений алюминия / В.В. Озерянская, В.Е. Гутерман, В.П. Григорьев // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 2. - С. 275-277.
25. Астахов, И.И. Диффузионная кинетика электрохимического внедрения // Электрохимия. 1973. - Т. 9, - № 4. - С. 521-525.
26. Электронно-микроскопические исследования поверхности алюминиевого электрода в процессе катодного внедрения лития в алюминий / JI.A. Алексеева, И.И. Астахов, С.С. Попова, И.Г. Киселева, В.В. Суриков // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 8. - С. 1116-1118.
27. Алексеева, JI.A. Кинетика образования Р-фазы при катодном внедрении лития в алюминий из неводного раствора / J1.A. Алексеева, И.Г. Киселева, Б.Н. Кабанов // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 3. - С. 125-126.
28. Электрод сравнения на основе интерметаллических соединений 0-LiAl, получаемого путем катодного внедрения лития в алюминий / И.Г. Киселева, JI.A. Алексеева, А.Б. Чекавцев, П.И. Петухова // Электрохимия. 1982. -Т. 18,№2.-С. 125-128.
29. Алексеева, JI.A. Кинетика образования р-фазы при катодном внедрении лития в алюминий из неводного раствора / JI.A. Алексеева, И.Г. Киселева, Б.Н. Кабанов // Электрохимия. 1982. - № 3. - С. 413-416.
30. Киселева, И.Г. Взаимодействие лития с алюминием при катодном внедрении лития в алюминий из неводного раствора / И.Г. Киселева, Г.Л. Теплицкая, Б.Н. Кабанов // Электрохимия. 1980. - № 3. - С. 413-416.
31. Активация алюминия методом катодного внедрения щелочного металла / Б.Н. Кабанов, С.С. Попова, JI.A. Алексеева, И.Г. Киселева // Электрохимия. 1982.-№2.-С. 245-250.
32. Закономерности электрохимического образования Р-фазы LiAl / И.Г. Киселева, Б.Н. Кабанов, JI.A. Алексеева, С.С. Попова ; тез. док. VI Всесоюз.конф. по электрохимии. (21-25 июня 1982) ; М., АН СССР, 1982. - Т. 1, 91 с.
33. Идзуми, О. Интерметаллическое соединение настоящее и будущее ; Нецу Серн ; пер. с япон. торговопром. палата УССР ; - Киев., C.JI. Зареченский ; 1984.-Т. 24, № 6 - С. 310-315
34. Noble, В. Precipitations Characteristics of Aluminium Lithium Alloys / B. Noble, C.E. Thomson // Metal Science. -1971. № 1. - P. 114-120.
35. Selman, J.R. EMF studies of rich Lithium Aluminium Alloys for High Energy Secondary Batteries / J.R. Selman, O.K. De Nuccio, C. Y. Sy // J. Electrochem. Soc.- 1977.-№8.-P. 1160-1163.
36. Тиунов, B.C. Термографические свойства сплавов системы LiAl / B.C. Тиунов, А.Г. Морачевский, А.И. Демидов // Ж. приклад, химии. 1980. - № 5. -С. 1170-1171.
37. Use of electrochemical methods to determine chemical diffusion coefficients in alloys application to LiAl / C.J. Wen, С. Ho, B.A. Boukamp, I. D. Raistrick, W.W. Huggins // Int. Metals Rev. -1981. № 5. - P. 253-268.
38. Тиунов, B.C. Электрохимическое определение коэффициента диффузии в сплавах LiAl / B.C. Тиунов, Ю.П. Хранилов, А.Г. Морачевский // Электрохимия. -1981. Т. 17, № 2. - С. 308-310.
39. Melendres, С.A. Kinetics of electrochemical incorporation of Lithium into Aluminium // J. Electrochemical Soc. 1977. - V. 124, № 5. - P. 650-655.
40. Melendres, C.A. Structure discharge behavior of LiAl electrode. / C.A. Melendres, O.C. Sy // J. Electrochem. Soc. 1978. - № 5. - P. 727-731.
41. Rao, B.M. Lithium-aluminium electrode / B.M. Rao, N.W. Francisc, H.A. Cristo-pher// J. Electrochem. Soc. 1977. - № 10. - P. 1490-1492.
42. Milnew, A. Role of the substrate state in electrochemical nucleation // Electrochem. Acta. 1984. - № 7. - P. 947-953.
43. Анодное растворение LiAl сплавов в расплаве LiCl-KCl / A.JI. Львов, А.А. Гниломедов, А.П. Семенов, Е. Н. Протасов // Электрохимия. 1975. - № 4. - С. 1322-1324.
44. Трофимов, А.Н. Особенности морфологии и механизм выделения а, Р-фазы в зависимости от условий закалки стареющего сплава / А.Н. Трофимов, Н.В. Чуистов // Физ. мат. и металловедение. 1977. - № 4. - С. 790-795.
45. Кабанов, Б.Н. Электрохимическое внедрение щелочных металлов / Б.Н. Кабанов, И.И. Астахов, И.Г. Киселёва // Успехи химии. 1965. - Т. 34, № 10. -С. 1813-1830.
46. Хансен, М. Структура двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко ; М., Металлургия, 1962.
47. Мондольфо, Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов ; пер. с англ.; под ред. Ф.И. Квасова ; М., Металлургия, 1979. - 640 с.
48. Изменение характеристик литий-алюминиевого электрода в апротонных органических электролитах под влиянием легирующих компонентов сплава / В.П. Григорьев и др. ; Тр. I Всесоюз. Совещ. ЛИТ. 11-14 сент. Новочеркасск, 1990. - 57 с.
49. Влияние температуры и концентрации электролита на процесс катодного внедрения лития в алюминий / Б.Н. Кабанов, Л.А. Алексеева, И.Г. Киселёва, С.С. Попова // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 4. - С. 504-506.
50. Исаев, В.А. Кинетика формирования осадка в потенциостатических условиях. / В.А. Исаев, А.Н. Барабошкин // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - С. 960.
51. Попова, С.С. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии : учеб. пособие. Изд-во СГТУ, Саратов, 1993. - 80 с.
52. Дриц, М.Е. Лёгкие сплавы, содержащие литий. / М.Е. Дриц, Е.М. Падежно-ва, Л.Л. Рохлин. М., Наука, 1982, - 144 с.
53. Фринляндер, И.Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы.- М., Металлургия, 1979. 208 с.
54. Промышленные алюминиевые сплавы : справ. М., Металлургия, 1984.- 528 с.
55. Синявский, B.C. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. / B.C. Синявский, В.Д. Вальков, В.Д. Калинин. М., Металлургия, 1986, - 368 с.
56. Григорьев, В.П. Литиевые источники тока / В.П. Григорьев и др.; тез. докл. I Всес. совещ. Новочеркасск, 1990. - 20 с.
57. Now negative electrodes for secondari lithium batteries / Y. Ioyoguchi, I. Matsui, Y. Yamaura, I. Jiyima // Progres in Batteries and Solar Cells. 1987. - V. 6. - P. 58-60.
58. Fawcett, W.R. The cicling efficiency of lithium aluminium electrodes in nonaqueous media / W.R. Fawcett, A.S. Baranski // J. Electrochem. Soc. 1984. - V. 131, №8.-P. 1750-1754.
59. Кудра, O.K. Радиоизотопный метод определения чисел переноса в двойных системах и индивидуальных электролитах / O.K. Кудра, Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский // Ж. неорг. химии. 1963. - Т. 8, № 7. - С. 1737-1741.
60. Попова, С.С. Влияние термообработки на процесс внедрения лития в алюминий, модифицированным лантаном / С.С. Попова, Н.А. Собгайда : Восстановление и упр-е качеством ремонта деталей машин. Саратов., СГТУ, 1999.-С. 73-79.
61. Yugin, С. LiAl-rare each elements alloy electrode / С. Yugin, H. Guogan, Y. Zhi-gun // 5-th Int. Meet on Lithium Batteries, May 27-June 1, 1990. Beijuing : China, 1990.-P. 192-194.
62. Фринляндер, И.Н. // АН СССР. Металлы. 1965. - №2. - С. 153-158.
63. Вязовикина, Н.В. // Защита металлов. 1997. - Т. 33, №4. - С. 372.
64. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия. Высш. шк., 1988. 640 с.
65. Ганиев, И.Н. Коррозия алюминиевых сплавов с кальцием, стронцием и барием в морской воде / И.Н. Ганиев, В.В. Красноярский, Т.И. Жукова // ЖПХ.- 1995. Т. 68, №7. - С. 1146-1149.
66. Ганиев, И.Н. // Изв. РАН. Металлы. 1999. - №6. - С. 123-125.
67. Тейлор, К. Интерметаллические соединения металлов с редкоземельными элементами. М., Наука, 1976.
68. Старк Дж.П. Диффузия в твёрдых телах. М., Энергия, 1980.
69. Карапетян, Ю.Ф. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов / Ю.Ф. Карапетян, В.И. Эйчис. М., Химия, 1989. - 256 с.
70. Бокрис Дж Конуэй, Б. Современные аспекты электрохимии. М., Мир, 1967.- 509 с.
71. Фиалков, Ю.Я. Электровыделение металлов из неводных растворов / Ю.Я. Фиалков, В.Ф. Грищенко. Киев., Наукова думка, 1985. - 238 с.
72. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL, Химия, 1984.-272 с.
73. Влияние природы растворителя на кинетику внедрения лития в алюминиевый катод / С.С. Попова, Б.Н. Кабанов, JI.A. Алексеева, И.Г. Киселева, JI.H. Ольшанская // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 1. - С. 38-44.
74. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов. М., Химия, 1976. - 575 с.
75. Фиалков, Ю.Я. Влияние макрофизических свойств растворителя на подвижность ионов / Я.Ю. Фиалков, А.Н. Житомерский // ЖФХ. 1987. - Т. 61, № 2. -С. 390-391.
76. Мелвин-Хыоз, Э.А. Физическая химия. Кн. 2. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962.-С. 525-1148.
77. Эрдей-Груз, Т. Явление переноса в водных растворах. М., Мир, 1976.- 596 с.
78. Имото, М. Эффект растворителя // «Кагаку», 1971. Т. 26, № 6. - С. 578-588- Перевод с яп. № Ц 24357. - М.: Всесоюз. центр переводов ГК СМ СССР по науке и технике и АН СССР, 1974.
79. Briegler, Т. A study of the rate of simple electrode reactions as a function of the solvent / T. Briegler, E. Gonzales, R. Parsons // Collect. Czech. Chem. Communs, 1971. V. 36, №3.-P. 414-423.
80. Балитинская, JI.H. Сольватация солей ртути (I) и (II) в воде и в неводных растворителях. / JI.H. Балитинская, Т.В. Курченко // (Редколлегия ж. «Электрохимия» АН СССР, М, 1976. 15с.) Деп. в ВИНИТИ 20.07.1976, №281476 Деп.
81. Бургер, К. / Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в новых средах. -М.: Мир, 1984. с. 35-84.
82. Амис, Э. / Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций.-М.: Мир, 1968.-С. 158-172.
83. Вязкость и плотность растворов перхлората лития в диметилформамиде / Е.И. Хомяков, Е.Н. Попова, В.П. Авдеев, Л.И. Столяренко II В кн. «Химические источники тока» - Саратов : СГУ, 1982. - С. 91-96.
84. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Физматгиз. -1961.
85. Количественная оценка влияния среды на кинетические параметры анодного растворения металлов / А.В. Носков, Н.А. Багровская, Л.Э. Шмуклер, С.А. Лилин, В.А. Бобкова // Защита металлов, 2002. Т. 38, №1. - С. 65-69.
86. Михеев, В.В. Рентгеновский определитель минералов. 1959. - 643 с.
87. Поваров, Ю.М. В кн.: тезисы докладов VI Всес. конф. по электрохимии. Т. 1. - М, ВИНИТИ, 1982, - 128 с.
88. ЮЗ.Безуглый, В.Д. Исследование электрокапиллярных явлений в ДМФ / В.Д. Безуглый, Л.А. Коршиков // Электрохимия, 1965. Т. 1, № 12. -С. 1422-1428.
89. Ю4.Богдановский, Г.А. Исследование адсорбции ДМФ на Pt методом кривых заряжения / Г.А. Богдановский, А.И. Шаккак // Электрохимия, 1971. Т. 7, №6. -С. 713-716.
90. Payne, R. Physical properties and capasity of the electrical double layer in Solutions of Electrolytes in Some organic Solvents // Adv. Electrochem. Eng. V. 7. n.y. - 1970. - P. 1-76.
91. Бяллозор, С.Г. Катодное выделение некоторых переходных металлов из органических растворителей на Pt микроэлектроде // Электрохимия, 1970. -Т. 6,№8.-С. 1190-1196.
92. Hills, G.J. Electrode kinetics in aprotic media / G.J. Hills, L.M. Peter // J. Elec-troanal. Chem., 1974. V. 50, № 2. - P. 175-178.
93. Влияние адсорбции органического растворителя и лиганда на кинетику разряда ионов некоторых металлов / В.В. Кузнецов и др. // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. IV. Тарту, 1975. С. 134-138.
94. Дорофеева, Н.Г. Термодинамические характеристики активации ионной миграции хлористого водорода в спиртах / Н.Г. Дорофеева, Ю.А. Фиалков, С.Н. Шляхова // Укр. хим. журнал. 1984. - Т. 50, № 4. - С. 341-343.
95. Фиалков, Ю.Я. Влияние растворителя на подвижность ионов / Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. -Т. 46, №9.-С. 1068-1080
96. Использование ацетонитрила в качестве адсорбата или растворителя для выявления особенностей взаимодействия кристаллографических граней серебра с молекулами воды на границе раздела фаз / JI.M. Дубова,
97. С. Даолио, Ч. Погура, А. де-Батисти, С. Трасатти // Электрохимия, 2003. -Т. 39,№2.-С. 182-188.
98. Кинетика электрокристаллизации серебра в неводных растворах / В.Н. Титова, В.А. Казакова, А.А. Явич, Н.В. Петрова // Электрохимия, 2003. Т. 39, №3,-С. 310-315.
99. Кесслер, Ю.М. Сольвофобные эффекты. Теория, экспериментальная практика / Ю.М. Кесслер, A.JI. Зайцев // JL, Химия, 1989. - 312 с.
100. Мищенко, К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий // JL, Химия, 1976.- 328 с.
101. Роль ориентации реагента на границе электрод/раствор в электрохимической кинетике / Г.А. Цирлина, Ю.И. Харкац, P.P. Назмутдинов, О.А. Пет-рий // Электрохимия, 1999. Т. 35, № 1. - С. 23-32.
102. Baranski, A. Electroreduction of Alkali Metal Cations. Part 1. Effects of Solution Composition / A. Baranski, W.R. Fawcett // J. C. S. Faraday I, 1980. -V. 76,№8.-P. 1962-1977.
103. Fawcett, W.R. Electroreduction of Alkaline Earth Cations at Mercury in Aprotic Media / W.R. Fawcett, J.S. Jaworski // J. Chem. Soc. Faraday Jrans. I, 1982.-V. 78,№5.-P. 1971-1981.
104. Неводные растворители ; под ред. Т. Ваддингтона. М., Химия. 1971.- 346 с.
105. Хидридж, Д. Неводные растворы ; под ред. Я. М. Колотыркина М., Изд-во Мир, 1974.-С. 156-200
106. Электрохимия металлов в неводных средах ; под ред. Я.М. Колотыркина ; пер. с англ. М., Мир, 1974. - 440 с.
107. Jemillon, В. Chemistry in non-agueons solvents. D. Reidel Publish. Сотр. Dordrecht, Holland / Boston - USA. - 1974. 285 p.
108. Денет, И. Титрование в неводных средах. М., Изд-во Мир, 1971. - 414 с.
109. Манн, Ч. Неводные растворители ; под ред. акад. Я.М. Колотыркина. М., Изд-во Мир, 1974.-С. 7-81
110. Егоренко, Г.А. Методы получения растворителей высокой чистоты / Г.А. Егоренко и др. ; Обзорная инфор-я ИРЕА. М., НИИТЭХИМ, 1966. -68 с.
111. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд ; пер. с англ. М., Мир, 1976.-541 с.
112. Лунц, X. Практические вопросы электролиза ; под ред. А.П. Томилова, Л.Г. Феоктистова ; Электрохимия органических соединений. М., 1977. -С. 130-184
113. Sherman, Е.О. Purification of acetonitrile for voltammetry / E.O. Sherman, J.C. Olson, D.C. Olson // J. Analyt. Chem. 1968. - V. 40, №7. - P. 1174-1175.
114. Пальчик, Р.И. Очистка промышленного пропиленкарбоната / Р.И. Пальчик,
115. В.П. Демидов//ЖПХ, 1976. Т. 49, №9. - С. 2100-2101.
116. Juillard, J. Dimethylformamide : purification, tests for purity and physical properties // Pure and Appl. Chem. 1977. - V. 49, №6. - P. 885-892.
117. Ничуговский, Г.Ф. Определение влажности химических веществ. Л., Химия, 1997.-220 с.
118. Butler, I.N. Reference electrodes in aprotic organic solvents. In: Advance in Electrochemistry and Electrochemical Engineering : Interscience Publ., 1979. - V. 7, №4. - P. 77-79.
119. Burrows, В. The Li/Li+ reference electrode in propylene carbonate / B. Burrows, R. Jasinski // J. Electrochem. Soc., 1968. V. 115. - P. 365-367.
120. Справочник химика : 2-е изд., перер. и доп. JL, Химия, 1965. - Т. 3.- 1002 с.
121. Попова, С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов. Саратов., Изд-во СГУ, 1991. - 64 с.
122. Астахов, И.И. Хронопотенциометрия процессов лимитируемых скоростью массопереноса в твердой фазе / И.И. Астахов, В.Ю. Филиновский, Г.Л. Те-плицкая // Электохимия. 1977. - Т. 14, №4. - С. 566-570.
123. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия. М., Высшая школа, 1984.- 519 с.
124. Хронопотенциметрия (методы аналитической химии) / М.С. Захаров и др. -М., Химия, 1978.-200 с.
125. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М., "Мир" 1974.-546 с.
126. Графов, Б.М. Электрохимические цепи переменного тока / Б.М. Графов, Е.А. Укше. М., Химия, 1973. - 242 с.
127. Тысячный, В.П. Заряжение окисно-никелевых пленок в гальваностатическом режиме / В.П. Тысячный, О.С. Ксенжек, Л.М. Потоцкая // Электрохимия. -1972. Т. 8,№ 11.-С. 1692-1696.
128. Тысячный, В.П. Восстановление окисно-никелевых пленок в гальваностатическом режиме / В.П. Тысячный, О.С. Ксенжек // Электрохимия. 1976. -Т. 12,№7.-С. 1161-1163.
129. Хейкер, Д.М. Рентгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, Л.С. Зорин.- М., Физмагтиз, 1963.
130. Ковба, П.М. Рентгенофазовый анализ / П.М. Ковба, В.К. Трунов. М., Изд-во Моск. Ун-т, 1976. - 232 с.
131. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ ; справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм. М., Наука, 1976.
132. Миркин, JI.И. Рентгенофазовый контроль машиностроительных материалов; справочник. М., Машиностроение, 1979. - 222 с.
133. Блументаль, Г. Анорганикум. М., Изд-во Мир, 1984. - Т. 2. - 632 с.
134. Пирсон, У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов Ч. 1. М., Изд-во Мир, 1977.-420 с.
135. Фазовый состав и электрохимическая коррозия сплавов системы Li-Sm-Al / И.Н. Ганиев, Х.М. Назаров, М.Ш. Шукроев, М.Д. Бадалов // ЖПХ. 1998. -вып. 9.-С. 1554-1557.
136. Катодное поведение алюминия в водных растворах хлористого лантана / Н.Н. Томашева, С.С. Попова, Б.Н. Кабанов и др. // Электрохимия, 1987. №5. - С. 670-673.
137. Гидрирование ИМС и сплавов лантана с алюминием / В.Н. Вербецкий, А.В. Кочуков, Б.Ч. Алыев, А.А. Гасан-Заде // Аз. хим. журнал. 1983. - №1. -С. 41-44.
138. Справочник по металлографическому травлению / М. Беккерт, X. Клемм // Лейпциг, 1976. Пер. с нем. М., Металлургия, 1979. - 336 с.
139. Строение и свойства авиационных материалов / А.Ф. Белов и др. // Под ред. Белова А.Ф., Николенко В.В. М., Металлургия, 1989. 368 с.
140. Тейлор, К. Интерметаллические соединения редкоземельных металлов // Новости ФТТ, 1974. Вып. 3. - С. 16-69.
141. Бодак, О.И. Тройные системы, содержащие редкоземельные металлы / О.И. Бодак, Е.И Гладышевский Львов., Biuja шк., 1985. - 420 с.
142. Механизм образования сплошного фазового слоя интерметаллического соединения при электрохимическом внедрении лития в алюминий / Л.А Алексеева, Б.Н. Кабанов, И.Г. Киселева, С.С. Попова // Электрохимия, 1982.-Т. 18,№11.-С. 1447-1452.
143. Астахов, И.И. Исследование кинетики катодного внедрения, идущего с образованием твердых растворов / И.И Астахов, Г.Л. Теплицкая // Электрохимия, 1979. №9. - С. 1363-1365.
144. Астахов, И.И. Электрохимическая инжекция вакансий в электроде / И.И Астахов, Г.Л. Теплицкая, Б.Н. Кабанов // Электрохимия, 1981. -С. 1174-1181.
145. Подольская, Л.В. Влияние природы растворителя на процесс катодного внедрения лантана в цинк, магний и алюминий : дипломная работа / Рук. С.С. Попова-Саратов : СПИ, 1985. 115 с.
146. Вязкость и плотность растворов перхлората лития в ДМФ / Е.И. Хомяков, Е.Н. Попова, В.П. Авдеев и др. // Химические источники тока : межвуз. науч. сб. Саратов : СГУ, 1982. - С. 91-96.
147. Spiro, М. Phys. Chem. Org. Solvent Syst. Chapte 5, Part 3, S. 643. London-New York.
148. Райченко, А.И. Математическая теория диффузии в положениях. Киев : Наукова думка, 1981. - 396 с.
149. Розовский, А.Я. Гетерогенные химические реакции. М., Химия, 1980. - 324 с.
150. Буров, И.В. Проблемы теории и использование редкоземельных металлов. -М, Наука, 1964.- 116 с.
