Физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на алюминиевой основе по методу катодного внедрения

Апаликова, Любовь Евгеньевна

Физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на алюминиевой основе по методу катодного внедрения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Апаликова, Любовь Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на алюминиевой основе по методу катодного внедрения»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на алюминиевой основе по методу катодного внедрения"

На правах рукописи

Апаликова Любовь Евгеньевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ МАТРИЧНЫХ СТРУКТУР НА АЛЮМИНИЕВОЙ ОСНОВЕ ПО МЕТОДУ КАТОДНОГО ВНЕДРЕНИЯ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2004

Диссертация выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Казаринов Иван Алексеевич

- доктор технических наук, профессор Михаленко Михаил Григорьевич

Ведущая организация - Уральский государственный технический

университет, г. Екатеринбург

Защита состоится " /5" " октября 2004 г. в ¡4 °°_часов.

на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская область, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан ид> " сен<гл%~ря ,2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Известно, что сложные фосфаты типа Мз'М^РО^г и Мз1М2ш(Р04)з (М1 - щелочной металл, Мш - РЗЭ и др.), подобно оксиду алюминия, также обладают ионной проводимостью. Изменяя их катионный состав, можно влиять на ионную подвижность и ионообменные процессы в них. Формирование на поверхности электрода подобного типа каркасных структур фосфатов и последующее направленное легирование РЗЭ и литием не изучены. Между тем, такая обработка алюминиевой основы позволяет предполагать улучшение морфологической стабильности и повышение эффективности циклирования по литию. Таким образом, исследование кинетических закономерностей и разработка физико-химических основ модифицирования матричных структур, формируемых на алюминиевой основе путем анодной обработки в растворах фосфатов и последующего катодного внедрения РЗЭ (лантана), и изучение кинетики катодного внедрения - анодного растворения лития из сплава в структуре матричных электродов такого типа являются актуальными.

Цель работы. Установление закономерностей влияния ионопроводя-щих анодно осажденных слоев фосфатов на кинетику и механизм катодного внедрения и анодного растворения лития на алюминиевом матричном электроде, модифицированном лантаном по методу катодного внедрения.

Задачи исследования: - изучение влияпия потенциала и скорости его изменения, длительности и температуры анодной фосфата

~ библиотека

| СПт^т, * Г» /««тсуз С)

щелочного металла (натрия) на кинетику последующего катодного внедрения лантана и лития;

- исследование влияния температуры на кинетику катодного внедрения лантана в А1(фосфат) электрод;

- исследование влияния температуры на кинетику диффузии и образования и роста слоя при катодном внедрении лития в электрод;

- изучение состава и структуры образующихся на электроде фаз; -обобщение установленных закономерностей и формулирование общих положений электрохимического модифицирования матричных структур на А1 основе, позволяющих через соотношение "состав- структура-свойство" управлять свойствами отрицательных электродов ЛИТ;

- разработка технологических рекомендаций по изготовлению Li-La-Al (фосфат) матричных электродов на алюминиевой основе.

Научная новизна. Впервые получены и систематизированы данные по влиянию потенциала и скорости его изменения, длительности и температуры фосфатной обработки на кинетику диффузии внедрившихся атомов лантана и лития в Al электроде, а также на кинетику образования и роста зародышей ИМС La-Al и (J-LÍA1. Исследовано влияние температуры на кинетику диффузии лантана в А1'(фосфат) электроде, образования и роста зародышей ИМС La-Al, а также на кинетику катодного внедрения лития в La-АЦфосфат) электрод как на стадии образования твердого раствора, так и на стадии образования и роста зародышей (J-LiAl. Получены новые данные о начальной концентрации дефектов при катодном внедрении и о величинах эффективной энергии активации процесса на стадиях образования твердого раствора и ИМС. Установлен эффект направленного модифицирования через изменение соотношения "состав-структура-свойство" химических матричных структур, формируемых на А1 основе путем анодной обработки в растворах фосфатов и катодного внедрения РЗЭ (лантана) на кинетику последующего катодного внедрения-анодного растворения лития из сплава p-LiAl. Полученные данные подтверждены микроструктурными исследованиями, рентгенофазовым анализом, ВИМС и импедансметрией структур и позволяют рассматривать обнаруженные закономерности как физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на Al основе по методу катодного внедрения с целью повышения эффективности циклирования по литию.

Практическая значимость. Полученные данные вносят определенный вклад в практическое приложение теории катодного внедрения и расширяют наши представления о свойствах и поведении матричных электродов и о закономерностях, лежащих в их основе, а также говорят о широких возможностях использования в сочетании с катодным внедрением анодных процессов, позволяющих формировать на электродах поверхностные слои с заданной структурой и свойствами, обеспечивающие при достаточно высокой проводимости по. катионам лития, стабильность емкостных

характеристик и достаточно высокую эффективность циклирования. При этом открывается возможность создания пленочной технологии изготовления электродов и аккумуляторов, работающих по принципу катодного внедрения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных, Всероссийских и региональных конференциях: "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики", "Современные электрохимические технологии" (Саратов, 2002), "Матричные структуры в электрохимии и электрохимической технологии" (Саратов, 2003), "Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития" (Екатеринбург, 2003), "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Иваново-Плес, 2004), "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Екатеринбург, 2004), "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и в производстве печатных плат" (Пенза, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего '/^источников, и приложения. Изложена на страницах машинописного текста, содержит рисунков и- таблиц.

На защиту выносятся:

- кинетические закономерности процессов катодного внедрения лантана и лития в матричный алюминиевый электрод с ионопроводящим. слоем анодно осажденного фосфата;

- результаты исследования влияния температуры на кинетику и механизм катодного внедрения лантана в матричный алюминиевый электрод;

- результаты экспериментального и теоретического анализа влияния температуры на кинетику и механизм катодного внедрения лития в

(фосфат) матричный электрод.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В первой главе проанализированы литературные данные о сплавах лития с другими металлами, играющими роль матрицы для лития: об их составе, структуре и свойствах, о пассивирующих слоях, образующихся на их поверхности при контакте с раствором электролита, о связи между степенью дефектности их структуры и проводимостью по катионам лития; о роли электронов и ионов в переносе заряда через пассивирующие слои. Рассмотрены модели литиевого электрода, в частности, модель SEI (Пеледа), предполагающая определяющую роль миграции катионов через пассивирующий слой, и модель ионного транспорта (Чуриков, Нимон, Львов), учитывающая вклад инжекционного тока, ограниченного про-

странственным зарядом (ТОГО). Уделено внимание электрохимическому поведению матричных электродов при потенциалах катодного внедрения-анодного растворения лития и их модифицированию путем анодного окисления металла электрода-матрицы и последующего катодного внедрения РЗЭ, вызывающих изменение в структуре поверхностного слоя и способствующих улучшению циклируемости 1ЛА1 относительно реакции:

1л* + ё + А1«-+1лА1. (1)

Глава 2. МЕТОДИКАЭКСПЕРИМЕНТА В качестве рабочего электрода использовали пластины из А1 фольги А99.99 (ГОСТ 11069-74) толщиной 100 мкм и площадью рабочей поверхности 1 Перед каждым опытом поверхность электрода полировали влажным тонкодисперсным стеклянным порошком, промывали бидистил-лированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Непосредственно перед экспериментом электрод ополаскивали в рабочем растворе. О качестве анодных пленок и их толщине судили с помощью микроскопа EPIGNOST фирмы "Цейс" при увеличении 500. В качестве электролитов использовались органические растворители марки «ХЧ» (диметилформа-мид, пропиленкарбонат, диметоксиэтан) и соли Для удале-

ния воды из ДМФ, ПК, ДМЭ использовали свежепрокаленные молекулярные сита типа NaX (синтетический цеолит), богатые порами правильной формы с размерами окон 0,3-0,5 нм. Остаточная влажность составляла -0,01%. С целью более глубокой очистки растворители подвергали перегонке на ректификационной установке при пониженном давлении (2-5мм.рт.ст.) и 112°С. Для работы отбирали среднюю фракцию. Содержание воды контролировали по методу Фишера. Оно не превышало После осушки и очистки растворители хранили в герметичных сосудах в боксе. Используемые соли марки «ХЧ» предварительно дважды перекри-сталлизовывали, а затем сушили при пониженном давлении в заданном температурном режиме. Непосредственно перед приготовлением растворов соли дополнительно осушали маленькими порциями в течение 2-3 ч при указанных условиях. Электрохимические измерения проводили на по-тенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. Импедансные измерения проведены с помощью моста переменного тока Р-5021, нуль-индикатора Ф-582 и генератора сигналов Г-3-36. Для температурных исследований использовали термостат марки Ш, точность поддержания температуры ± 0,05°С. В качестве термостатирующей жидкости применяли воду. Измерение изменения температуры при электродном слое проводилось по разработанной на кафедре методике непосредственно в процессе протекания электрохимической реакции. Фосфатные пленки получали в режиме циклической вольтамперометрии в водных растворах

^зРОд и ЫаНзРО* (1; 0,5; 0,25; 0,125; 0,0625 моль/л), а также в потенцио-статическом режиме путем анодной поляризации в 0,25 М водном растворе ИазРОд при потенциалах от -0,9 В до +0,4 В и времени 10, 20 , 40 , 64) и 80 мин. Температура обработки варьировалась от 20 до 60° С.

Электродом сравнения служил водный хлорсеребряный электрод (ХСЭ), вспомогательным - никелевая фольга.

Таблица 1

Значения потенциалов неводного ХСЭ в 1М ЫСЮд в смеси

ПК+ДМЭ (1:1), насыщенном 1ЛС1, относительно стандартного водного __ХСЭ и 1л электрода_

Значения потенциалов, В

Л С НХСЭ/ХСЭ НХСЭ/(1л7П) Ай/АйС1

15 -0.071 3.061 0.229

20 -0.066 3.057 0.226

25 -0.061 3.053 0.222

Формирование слоя сплава Ьа-А1 (фосфат) осуществляли путем катодного внедрения Ьа из 1М ЬаС1з в ДМФ при потенциале -2,7 В в течение 1 ч после анодной предобработки в растворе фосфата. Затем электроды Ьа-А1 (фосфат) поляризовали в 1М ЫСЮд в ПК+ДМЭ (1:1) в течение 1 ч при Ек =-2,9 В. Вспомогательным электродом служила алюминиевая фольга, а электродом сравнения - неводный ХСЭ в 1 М 1ЛСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1), насыщенном ЬаСЬили 1лС1 соответственно.

В работе использован комплекс независимых взаимно дополняющих методов исследования: потенциостатический, гальваностатический, потен-циодинамический, тонкослойная хронопотенциометрия, импедансметрия, рентгенофазовый анализ, оптическая микроскопия, ВИМС; проведены измерения температуры приэлектродного слоя.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯЧАСТЬ 3.1. Кинетические закономерности катодного внедрения лантана и лития в матричный алюминиевый электрод, подвергнутый анодной обработке в растворе фосфатов натрия 3.1.1. Влияние анодной обработки алюминия в растворах фосфатов в циклическом потенциодинамическом режиме на кинетику катодного внедрения лантана и лития Обработка алюминия в растворе фосфатов в циклическом потенциодинамическом режиме с уменьшающейся скоростью развертки потенциала на каждом последующем цикле последовательно

мВ/с в интервале потенциалов от -1,1 до +1,5 В позволяла получать компактные, однородные по толщине анодные слои: образующиеся при высокой скорости развертки потенциала мелкие зародыши играют на последующих циклах роль своеобразных центров кристаллизации - разрастаясь по поверхности, они смыкаются с более крупными кристаллами, образующимися при меньших скоростях развертки. С окончанием формирования слоя фосфатов ЦПДК прямого и обратного хода практически сливаются друг с другом. Результаты оптической микроскопии и ВИМС показали, что параллельно с анодным окислением по уравнению

А1 + Р043' —>А1Р04 + Зё, (2)

на А1 электроде протекает сопряженный коррозионный процесс, сопровождающийся выделением водорода:

6Н20 + 6ё — ЗН2| +60Н",

2А1->2А13+ + 6ё__(3)

2А1+ 4Н20 —»2А100Н +ЗН2Т и осаждением нерастворимых фосфатов

А13+ + Р041" ->А1Р04 (4)

или А13+ + ЗН2Р04" — А1(Н2Р04)з- (5)

Это согласуется с обнаруженным нами изменением рН в приэлектродпом слое с 4,5 до 6 для ИаН2Р04 и с 10 до 11 для ИазР04. Появление петель гистерезиса на ЦПДК и характер зависимости хода кривых от концентрации фосфата в растворе, а также импедансные измерения позволяют предположить, что кинетика формирования поверхностного слоя гидроксофос-фатов определяется поверхностной диффузией протонсодержащих частиц. На катодном полуцикле плотность тока в области 1,2+0,2 В проходит через максимум. Зависимость ¡„и* от скорости развертки Ур (рис.1,а), в соответствии с теорией метода хроновольтамперометрии, указывает на смешанный диффузионно-кинетический контроль. Найденные из наклонов Дгтах/ДУр значения составили для замедленного массопереноса 0,2" 10"5 моль/см2с1Я и 0,Г10"5 моль/смУ2 в условиях замедленного переноса заряда. Величина апа=: 0,3. В растворах КаН2Р04при всех Ур самые высокие плотности тока зафиксированы для концентрации 0.125 М. Это может быть связано с изменением строения ионной обкладки двойного слоя вследствие образования у поверхности электрода полифосфатных комплексов и их участия в формировании фосфатной пленки. При замене самые высокие зафиксированы в 0,0625 М растворе при одновременном смещении ЦПДК в область более отрицательных потенциалов. Однако, более равномерные по толщине и плотности пленки образуются в 0,25 М №зР04. Поэтому этот раствор и был использован в дальнейшем. Бестоковый потенциал А1 электрода в водном 0,25 М КазР04 составлял -1,05 В и со временем смещался до -1,52 В. После катодного внедрения лантана из 1М ЬаС1з в ДМФ (Ец=-2,7 В, 11Щ=1 ч) бестоковые хро-нопотенциограммы фиксировали задержку потенциала в области -1,76 В и последующее медленное смещение потенциала во времени до -(1,60+0,04) В. При увеличении времени предварительной анодной обработки в растворе плотность тока катодного внедрения лантана

возрастает. Согласно микроструктурным исследованиям, это может быть связано с изменением структуры каналов в фосфатном слое и увеличением количества дефектов на межфазной границе фосфат/металл. Согласно данным ВИМС, первоначально происходит диффузия катионов

Ьа3+ в фосфатную пленку и формирование каркасной структуры {[Ьа2-Хш х(РО4)з]3"}з0О, в каналах которой располагаются ионы Ыа+ и протоны. Насыщение фосфатной пленки катионами

Ьа3* приводит к тому, что

константа скорости внедрения кв = ДУДОЛ/О возрастает и на зависимостях мМ появляется излом (рис.2). Зависимости 1-1 /VI выше точки излома экстраполируются на ось i в одну и ту же точку (Цо=Соп80 независимо

от времени предварительной фосфатной обработки. Это позволяет предположить, что взаимодеиствие внедряющихся ионов с фосфатной пленкой и формирование структуры типа {[Мг,хШ »(РОдЬ]3"}*» протекает с постоянной скоростью. Увеличение дефектности фосфатной пленки облегчает диффузию ионов

Ьа ' и способствует их накоплению на внутренней границе с алюминиевой основой и соответственно росту константы внедрения Кв. По мере продвижения фронта диффузии к внутренней границе раздела фосфатная пленка/металл становится возможным процесс собственно катодного внедрения с образованием зародышей фазы ЬахА1:

хЬа3+ + Зхе" + х А1 <-► ЬахА1. (6)

Таким образом, меняя время формирования поверхностного фосфатного слоя, можно регулировать концентрацию ионов Ьа3+ в зоне реакции и соответственно концентрацию атомов Ьа на границе с А1 основой. Насыщение фосфатной пленки катионами

не затрудняет процесс внедрения лития. При этом более длительная анодная обработка способствует формированию фосфатной пленки с более высокими защитными свойствами. Она лучше предохраняет внедрившийся литий от воздействия электролита: анодные хронопотенциограммы фиксируют увеличение переходного времени т процесса анодного растворения лития, что возможно, если в электроде предварительно накоплено большее количество лития.

3.1.2. Влияние потенциала фосфатной обработки на циклируемость Li-La-А1 (фосфат) электрода в апротонном органическом растворе Начальные участки анодных i,t - кривых А1 в NajPC^ при различных анодных потенциалах характеризуются максимумом тока, что может свидетельствовать об образовании на электроде фазы продукта. Зависимость imax" Е, имеет несколько пиков, из чего можно сделать вывод об изменении стехиометрического состава. Об этом говорят и две задержки потенциала на бестоковых хронопотенциограммах. После катодного внедрения La начальное значение Eft. La-Al(фocфaт) электрода отрицательнее Eg, исходного А1(фосфат) в 1МLaCb в ДМФ (-0,98 В). Это подтверждает образование фазы сплава на поверхности электрода под слоем фосфатной пленки. Первые 20 с бестоковый потенциал электрода Ы-!л-А1|(фосфат) практически постоянен, но затем несколько снижается и стабилизируется в области -2,37+0,02 В. Наличие двух площадок может говорить об изменении сте-хиометрического состава продукта на электроде, а стабильность во времени свидетельствует о положительном влиянии фосфатного слоя, который защищает внедренный Li от химического воздействия электролита. Рассчитанные из i,t - кривых катодного внедрения лития в La-А1 (фосфат) электрод кинетические характеристики процесса образования и роста фазы

Таблица 2

Влияние потенциала фосфатной обработки на кинетические характеристики процесса роста фазы f$-LiAl на La-А1(фосфат) электроде

при Екп= -2,9В в 1М LiC104 в ПК+ДМЭ(1:1)

Еда В imrn'103, А/см2 1 max" Ю ) А/см2 Q, мАх/см2 N^-IO* wio3, см nwl0'\ г

-0,9 0,33 0,43 96,90 6,6 1,9 5,17

-0,8 0,15 0,58 70,90 12,3 1,42 2,03

-0,7 0,53 0,64 103,8 5,7 2,09 6,44

-0,6 0,31 0,35 30,00 68,7 0,6 1,54

-0,5 - - - - - -

-0,4 0,21 0,26 90,12 7,6 1,8 4,19

-0,3 0,16 0,22 14,29 302,9 0,29 1,66

-0,2 0,14 0,2 55,20 20,9 1,09 9,18

-0,1 0,13 0,15 4,38 32,2 0,18 4,79

0 0,21 0,25 41,97 35,1 1,69 4,22

+0,1 0,09 0,36 72,06 11,9 • 1,45 2,14

+0,2 - - - - - -

40,3 0,11 0,12 0,061 1,66 0,0012 1,29

+0,4 0,14 0,16 34,20 52,9 0,69 2,28

Таблица 3

Влияние потенциала фосфатной обработки на диффузионные характеристики процесса катодного внедрения Ь1 в Ьа-А1(фосфат)

> -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 ■ч- о 1 -0,3 -0,2 1-4 9 о +0,1 +0,2 +0,3

« ^ Т1 о 2 « > ° 0,22 0,18 СП о* 0,28 0,27 0,24 0,21 с\ i—1 о \о 1—' о 0,22 0,27 0,37 0,14 0,25

«о О и и £ ¿К о 0,33 0,55 0,51 о 0,44 0,39 0,35 0,29 о" 0,49 0,67 0,26 0,46

|}-1лА1 (масса Щщ, радиус Гща, зародышей, количество Мши зародышей в

л 2

монослое, приходящееся на 1 см поверхности, количество электричества Q, необходимое для образования монослоя) (табл. 2) и диффузионные характеристики Квц и Сои'ЛЭц образующегося вначале твердого раствора (табл. 3) показали, что процесс внедрения лития идет наиболее легко в случае предварительной фосфатной обработки при потенциале -0,7 В. В этом случае имеет место и наиболее длительный разряд 1л-Ьа-А1(фосфат) электрода. Можно предположить, что формирующаяся структура фосфатного слоя обеспечивает наиболее высокие защитные свойства. Циклирова-ние 1л-Ьа-А1 (фосфат) электрода в гальваностатическом режиме в интервале от -3,0 до -1,5 В плотностью тока 0,4 мА/см2 показало, что электрод выдерживает 15 зарядно-разрядных циклов, а ход зарядной кривой отвечает образованию фазы Р-1ЛА1. По мере циклирования количество Li в поверхностном слое уменьшается и емкость электрода падает, поскольку для диффузии лития из глубины электрода по структурным каналам фосфатной пленки требуется определенное время.

3.1.3. Влияние времени фосфатной обработки на процесс формирования 1лЬаА1(фосфат) электрода, и его разрядные характеристики С увеличением длительности анодной обработки происходит значительное утолщение фосфатного слоя и потенциал электрода смещается в область менее отрицательных значений. Ступенеобразный ход бестоковых хроиопотенциограмм указывает на структурные преобразования в слое фосфатов. Следствием этого являются изменения в кинетике последующего катодного внедрения лантана и его количестве в структуре основы. Это согласуется с результатами импульсных измерений в гальваностатическом режиме, позволившими обнаружить две фазы внедрения в области потенциалов: -(1,10 ± 0,05) В и -(1,50 ± 0,05) В. Дальнейшее формирование фазы

Таблица 4

Влияние времени фосфатной обработки на кинетические характеристики процесса роста фазы р-1лА1 на Ьа-А1(фосфат) электроде при Екп= -2,9 В

в 1М ЦСЮ4 в ПК+ДМЭ(1:1)

t мин imm'10 , А/см2 i тах'Ю > А/см2 Q, мА'с/см2 Nnux'lO"* Гщах'Ю^» СМ Шпш'Ш14, Г

10 0,37 0,42 99,9 6,19 2,01 5,69

20 0,53 0,64 83,8 8,81 1,68 3,35

40 0,58 0,69 138,5 3,23 2,78 15,1

60 0,62 0,7 186,5 1,78 3,75 36,9

80 0,75 0,92 505,1 0,24 10,2 7,46

Таблица 5

Влияние времени фосфатной обработки на диффузионные характеристики

процесса катодного внедрения 1л в Ьа-А1(фосфат) электрод _в 1 М ЦСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1)_

tал, мин 10 20 40 60 80

Кв-10", (А-с^/см2 0,21 0,3 0,34 0,39 0,43

oWd-io*, Моль/см2-с1Я 0,38 0,55 0,62 0,72 0,77

Р-LiAl в алюминиевой матрице, согласно расчетам (табл. 4), характеризуется тем, что при времени 1доф анодной обработки в растворе фосфата 80 мин в несколько раз увеличивается радиус гтах зародышей ИМС, их масса Шци» а их количество Nma* уменьшается от б,2'108 (для íao® Ю мин) до 0,2-108 на единицу площади поверхности (для tAo<t> 80 мин); возрастают диффузионные характеристики процесса катодного внедрения лития на этапе образования твердого раствора a-LiAl (табл. 5).

При íacxii 80 мин образующаяся структура наиболее способствует накоплению количества лития в 1лЬаА1(фосфат) электроде и обеспечивает наилучшую сохранность его заряда: LiLaAl (фосфат) электрод характеризуется наименьшим поляризационным сопротивлением AE/Ai процессу внедрения-растворения лития в импульсном гальваностатическом режиме и наиболее длительным разрядом.

3.1.4.Влияние температуры анодной предобработки в растворах фосфатов на кинетические закономерности формирования (фосфат)

электрода и его разрядные характеристики При изменении температуры предобработки в растворе фосфата от 30 до 60° С ток в максимуме i,t - кривых катодного внедрения лантана, отвечающий образованию монослоя фазы La-Al, колеблется в пределах 0,4 - 1,6 мА/см2. Амплитуда колебаний тока при низких температурах превышает 1 мА/см2 и уменьшается с повышением температуры. Согласно данным микроструктурного анализа и рентгеновской дифрактометрии, это

связано со стабилизацией структуры и уплотнением фосфатного слоя. В области минимума 1,1 - кривых катодного внедрения лантана (50-200 с) зафиксировано увеличение плотности тока и сокращение времени прохождения 1,1 - кривой через минимум с увеличением температуры фосфатной предобработки, то есть раньше достигается состояние насыщения атомами лантана и начинается образование и рост зародышей интерметаллида LaAl.

Катодное внедрение лития в модафицированный лантаном алюминиевый электрод после фосфатной предобработки (рис.3) характеризуется теми же периодическими явлепиями, что и внедрение лантана. Однако, ток возрастает в пять-десять раз, а закрытие поверхности монослоем

зародышей LiAl достигается через 600 секунд и более. При этом величина iu№ уменьшается, а время t^c увеличивается с ростом температуры фосфатной предобработки. Таким образом, образование зародышей (i-LiAl наиболее облегчено, когда фосфатная предобработка проводилась при ЗО'С (табл. 6). В этом случае достигаются наиболее высокое и стабильное значение бестокового потенциала (-2,8 В) и наиболее высокие разрядные характеристики: при ip=0,4 мА/см2 разряд до -1,0 В длится около 4 ч. Анодное растворение лития в заданных условиях протекает через образование двух интерметаллических фаз

3.2. Влияние температуры на кинетику катодного внедрения лантана в А1(фосфат) электрод Максимальный ток, фиксируемый в момент замыкания цепи, лежит в пределах от 1,7 (при 60°С) до 0,6 мА/см2 (при 20°С) (рис. 4).При tra = 3-8 сна i,t - кривых фиксируется излом. Последующий спад тока характеризуется появлением минимума и максимума на кривых i-t, что связано с насыщением поверхности электрода внедряющимися атомами лантана и образованием зародышей ИМС LaAl. Максимум тока фиксируется тем раньше, чем выше температура раствора и, соответственно, чем выше скорость процесса внедрения: при 60°С tMaxc = 180 с; при 20°С tMai[C = 300 с. При этом i,^ снижается с ~ 0,7 мА/см2 до 0,025 мА/см2 (табл. 7). Зависимости i^, и Kbl» от температуры спрямляются в Аррениусовских координатах (рис. 5). Наблюдаемый для процессов интеркалирования La3+ в слой фосфата (I участок) и образования твердого раствора La в A1 (II участок) ступенеобразный ход кривых lgKB —1/Т является результатом изменений в структуре на поверхности электрода. Это согласуется с результатами измерений температуры приэлектродного слоя и микроструктурных исследований. Значения Аэфф скачкообразно изменяются при достижении 40"С от 17,2 до 5,7 кДж/моль (I) и от 47,8 до 40,2 кДж/моль (II). Влияние стерических изменений сказывается и на этапах образования (область imin) и роста (область ¡щи) зародышей интерметаллида La-Al, когда АЭфф уменьшается с 80 до 76 кДж/моль.

Таблица 7

Характеристики процесса катодного внедрения La в А1(фосфат) электрод

из 1 М LaCb в ДМФ при -2,7 В, т, п -бО мин и различных температурах

Кв-103, i -103 1 шш 4 V » 1 щах" Ю, wioJ, CoVDlO",

(А-сУсм2 А/см2 А/см2 А/см2 Моль/см-с1/2

I уча- II уча- I уча- П уча-

сток сток . сток сток

293 0,12 0,14 0,01 0,03 0,36 0,07 0,09

303 0,14 0,25 0,02 0,04 0,36 0,09 0,15

313 0,30 1,07 0,08 0,10 0,51 0,18 0,66

323 0,32 1,94 0,50 0,50 0,91 0,19 1,19

333 0,35 2,60 0,64 0,73 1,13 0,21 1,60

3 3. Влияние температуры на кинетику катодного внедрения лития в La - АЦфосфат) электрод

Максимальный ток внедрения лития, наблюдаемый в момент замыкания цепи (рис.6), колеблется от 0,84 при 60*С до 0,33 мА/см2 при 20"С. Последующий спад тока характеризуется появлением минимума и максимума на Ц-кривых. Значение тока в минимуме с увеличением температуры от 20 до 60*С возрастает от 0,0035 до мА/см2. В максимуме Ц-кривой значения тока снижаются от 2,88 при 60"С до 0,006 мА/см2 при 20"С (табл.8). При этом минимум и максимум фиксируются тем раньше, чем выше температура раствора ЫСЮ«. Начальные участки - кривых катодного внедрения лития в Ьа-А1(фосфат) электрод в координатах I- имеют вид прямых с изломом, экстраполирующихся в начало координат. Наличие излома свидетельствует об изменении механизма диффузии внедряющихся ионов лития: первоначальное насыщение фосфатного слоя, модифицированного лантаном, ионами лития, сменяется затем собственно процессом катодного внедрения атомов 1л в А1. Рассчитанпые из угловых коэффициентов наклона I и II участков ¡Д/^ - кривых константы внедрения Квц и величина Сои'ЛЭц! представлены в табл.8. Зависимости ^п, ¡пи* и Квц от температуры спрямляются в Аррениусовских координатах (рис.7). Близкие значения

на стадии диффузии в слое фосфата, модифицированного 23,9 кДж/моль (I участок), и атомов лития на границе с ЬаЛ1/Л1 19,1 кДж/моль (II участок) позволяют говорить о преобладающем влиянии сте-рических затруднений при образовании твердых растворов. Образование первых зародышей |3-1лА1 (область ¡„щ,) и разрастание их в сплошной слой (область требуют более значительной энергии активации: 33 (20,30*С), 86 (40,50,60*С) кДж/моль и 48 (20,30'С), 162 (40,50,60'С) кДж/моль соответственно. Рассчитанные из Ц-кривых кинетические характеристики процесса образования и роста фазы (фосфат) электроде

(масса Шщах» радиус зародышей Гщал, количество зародышей в монослое, приходящееся на 1 см2 поверхности Мт«, количество электричества, необходимое для образования монослоя О (табл.9) свидетельствуют, что процесс образования зародышей ИМС |}-1лА1 протекает наиболее легко при температуре 60'С. Это согласуется с характером хода импульсных катод-но-анодных поляризационных гальваностатических кривых, которые при 60'С показывают наименьшее поляризационное сопротивление АЕ/Дь а также наиболее высокое и стабильное значение потенциала без тока (-2,67 В). Как следует из анодных хронопотенциограмм, с повышением температуры катодного внедрения лития время разряда (фосфат)

электрода увеличивается. Средний удельный заряд электрода до, начальная концентрация литиевых дефектов Соц и коэффициент диффузии лития Вц на 1л-Ьа-А1(фосфат) электроде представлены в табл. 10.

Рис.4. Кривые И катодного внедрения 1я в А1(фосфат) из 1 М ЬаС1з в ДМФ при температуре, 'С: 1-20; 2-30; 3-40; 4-50;5-60

Рис.6. Кривые й катодного внедрения 1л в Ьа-А1(фосфат) из 1 М ПСЮ* в ПК+ДМЭ (1:1) при температуре, *С: 1-20; 2-30; 3-40; 4-50; 5-60

Рис.5. Зависимость ^ [(Г) - 1/Т для катодного внедрения 1л в А1(фосфат)/: 1- ¡тах, 2 - ¡тт, 3 - Кв(П), 4 - Кв(1)

Рис.7. Зависимость ^ £(Т) - 1/Т для катодного внедрения и в 1л-А1(фосфат), £ 1 - Кв(П), 2 - Кв(1), 3 - ¡тах, 4 - шип •

Таблица 8

Энергетические характеристики процесса катодного внедрения Li

в La-А1(фосфат) в растворе LiC104 в ПК+ДМЭ( 1:1), _Екп=-2,9 В, тк п=60 мин_

* Кв-КУ, (А-сш)/см2 rn/'cS 2 % 2 м ° s CoVD-108, Моль/смЧ1*

н I участок П участок и tH I участок II участок

293 0,08 0,18 0,004 0,006 0,04 0,14 0,32

303 0,09 0,2 0,01 0,05 0,06 0,16 0,36

313 0,11 0,3 0,08 0,55 0,08 0,21 0,55

323 0,15 0,38 0,11 0,62 0,09 0,28 0,69

333 0,23 0,45 0,16 2,88 0,09 0,41 0,83

Влияние температуры на кинетические характеристики процесса роста фазы р-1лА1 на Ьа-А1(фосфат) электроде при Екп= -2,9В в 1М ОСЛО*

Т,К 293 303 313 323 333

шоах'ш14, г 0,002 1,48 593 339 10200

гшах-Ю*, см 0,14 1,3 9,0 8,0 24

0-Ю3, Ac-cm"¿ 6,75 63,7 465,8 399,9 1210,3

nmax'10"' 13576 152 2,8 4,07 0,42

Еки = -2,7 В; tiaiu= 1 ч; ЕАОф<а1) = -0.7 В; 1аофсап = 80 мин

Таблица 10

Влияние температуры на средний удельный заряд яо и начальную концентрацию Соц литиевых дефектов на 1л-Ьа-А1(фосфат) электродов

Т,К qo Кл/см3 Сои-10", Моль/см3 Dou'108, Cnt7c CoVD-lO", Моль/(см2-с1/2)

293 85 0,9 1,4 0,1

303 250 2,6 0,5 0,2

313 565 5,9 0,3 0,3

323 ■665 6,9 0,3 0,4

333 1250 12,9 0,2 0,6

3.4. Микроструктурные исследования При внедрении лантана в исходный алюминий заполнение поверхности кристаллами новой фазы (1л-А1) ориентировано вдоль рисок, имеющихся на исходной поверхности алюминиевого электрода без изменения структуры основы. При этом образуется мелкозернистый плотный слой сплава; поверхность алюминия практически не просматривается. Внедре-

ние лантана в алюминий, подвергнутый предварительно анодной обработке в растворе фосфата, приводит к образованию в фосфатном слое сильно разветвленной ячеистой структуры пор. Степень разрыхления возрастает с увеличением температуры. Внедрение лития идет как по порам, так и вокруг них. При циклировании поверхность постепенно зарастает крупными кристаллами fí-LiAl. Слой литиевого сплава повторяет профиль поверхности слоя сплава La-Al. Формирующиеся кристаллические образования обладают высокой твердостью по сравнению с объемными слоями алюминия. Это косвенно указывает на образование ИМС. В структуре поверхностного слоя фаза p-LiAl обнаружена на значительном удалении в глубь электрода. Благодаря дисперсной структуре модифицирующий слой La-Al предотвращает охрупчивание поверхностного слоя Li-La—Al. Рентгенофа-зовый анализ образцов La-Al и Li-La-Al показал отсутствие в поверхностном слое алюминия интерметаллических соединений. По-видимому, образуется промежуточный, близкий к аморфному металлический слой, который изменяет топографию электропереноса, вследствие чего избирательность его по зернограничной структуре подложки перестает существовать и, соответственно, ослабевает охрупчивание электрически активного слоя электрода. Исследование микроструктуры поверхности 1д-1^а-А1(фосфат) электродов показало, что образование первых кристаллов фаз внедрения La происходит по местам дефектов - отсюда начинается заполнение поверхности до образования сплошного слоя новой фазы.

В процессе циклирования происходит перераспределение лития в сплаве, достигается более упорядоченная структура с высокой степенью кристалличности и большим содержанием Li. При этом наряду с фазой p-LiAl идет образование Li-La. Разрядная ёмкость составляет 3750 мА'с/см2 (на I цикле),эффективность циклирования равна 95%, (t=30"C).

Рис. 8. Циклирование 1Л-1л-А1(фосфат) в 1М 1лСЮ4 в ПК+ДМЭ(1:1), 1=30°С, ¡р=0,4 мА/см1 ((¿=100%), ¡3=0,4 мА/сьг(0=105%): 1 - зарядная кривая; 2 - 1-й разряд; 3 - 2-й разряд; 4 - 3-й разряд; 5 - 4-й разряд; б - 5-й разряд; 7 - 6-й разряд; 8 - 8-й разряд; 9 - 10-й разряд

2,9

98 7 6 5 4 3 2

1,4

О 3000 6000 9000 t.C

выводы

1.Установлены закономерности электрохимического модифицирования отрицательных электродов на основе сплавов алюминия и формирования ионопроводящих матричных структур типа Li-La-Ali (фосфат), позволяющих обеспечить хорошую циклируемость таких электродов по литию.

2.Получены и систематизированы данные по влиянию потенциала и скорости его изменения, длительности и температуры анодной обработки алюминия в растворе фосфата щелочного металла (натрия) на кинетику последующего катодного внедрения лантана и лития.

3. Рассчитаны константы внедрения лантана и лития в алюминий, покрытый ионопроводящим слоем фосфата. Энергия активации процесса внедрения лантана на стадии образования твердого раствора лежит в пределах 47,8 (20,30'С) и 40,2 (40,50,60'С) кДж/моль. Соответственно для катодного внедрения лития она снижается до значения 19,1 кДж/моль.

4. Получены и систематизированы данные по влиянию температуры на кинетику образования и роста зародышей интерметаллических фаз я Энерги.

активации формирования слоя ИМС La-Al 80 кДж/моль (область im¡n) до 76 кДж/моль (область w). Для ß-LiAl она составляет 33 (20,30'С), 86 (40,50,60'С) кДж/моль (область i^») и 48 (20,30'С), 162 (40,50,60'С) кДж/моль (область ЦЛ

5. Показано, что Li-La-Al (фосфат) матричные электроды хорошо цикли-руются: при плотности тока 0,4 мА/см2 (при 20°С) проведено 15 циклов в гальваностатическом режиме.

6. Наиболее равномерная, однородная по составу и толщине фосфатная пленка образуется на алюминии в 0,25 М растворе NasPQj при обработке в потенциостатическом режиме (Е = -0,7 В; íao® = 80 мин; 30"С).В этом случае обеспечивается накопление максимального количества лития и наилучшая сохранность заряда. Насыщение фосфатной пленки катионами La3+ и образование твердого раствора а-LiAl не затрудняет процесс последующего внедрения лития. С другой стороны, фосфатный слой предохраняет внедрившийся литий от химического воздействия электролита, что способствует накоплению лития в объеме электрода и влияет на его электрические характеристики.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Попова С.С., Апаликова Л.Е. Роль адсорбционных явлений при катодном внедрении лантана в никель // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы V Междунар. конф. Саратов: СГУ, 2002. С. 137-139.

2. Попова С.С., Апаликова Л.Е., Клюев В.В. Влияние анодной обработки алюминия в растворах фосфатов на кинетику катодного внедрения лантана и лития из апротонных органических растворов // Электрохимическая энергетика. 2004. Т.4. №1. С. 36-42.

1898 \

3. Апаликова Л.Е., Клюев В.В., Попова С.С. Влияние фосфатной обработки на процесс катодного внедрения лантана и лития в алюминиевую матрицу // Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития: Материалы науч.-практ. конф. Екатеринбург: УПИ, 2003. С. 125-126.

4. Апаликова Л.Е., Клюев В.В., Попова С.С. Влияние потенциала фосфатной обработки алюминиевой матрицы на циклируемость А1ф-Ьа-О электрода в апротонном органическом растворе // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т.47. Вып. 4. С. 111-114.

5Лпаликова Л.Е., Клюев В.В., Попова С.С. Влияние времени фосфатной обработки на процесс формирования пленочного IiLaAl электрода и его разрядные характеристики // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: Материалы Ш Междунар. симпозиума, Иваново: Иван. ГХТУ, 2004. С. 58-60.

6. Апаликова Л.Е., Попова С.С. Влияние температуры на кинетику катодного внедрения лития в алюминиевый электрод, подвергнутый фосфатной обработке и модифицированный лантаном // Технолог, ин-т Сарат. гос. техн. ун-та, Энгельс, 2004. 12 с. Деп. в ВИНИТИ 24.07.2004. №1768-В 04.

Апаликова Любовь Евгеньевна

Автореферат

Корректор ОА Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 27.07.04 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ. л 1,0. Уч.- изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 342 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Кошшринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Апаликова, Любовь Евгеньевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Пассивирующие слои на литии и сплавах лития с другими металлами, играющими роль матрицы для лития: состав, структура, свойства.

1.2. Роль электронов и ионов в переносе заряда через пассивирующие слои.

1.3. Влияние пассивирующих слоев на электрохимическое поведение металла матрицы при потенциалах катодного внедрения-анодного растворения лития.

1.4. Влияние модифицирования системы LiAl/Al/Li+ путем анодного окисления электрода-матрицы и последующего катодного внедрения редкоземельных элементов (РЗЭ): анодное формирование оксидных слоев;

1.5. Влияние модифицирования системы LiAl/Al/Li+ путем анодного окисления электрода-матрицы и последующего катодного внедрения редкоземельных элементов (РЗЭ): анодное формирование фосфатных слоев.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика приготовления растворов и очистки растворителей.

2.3. Подготовка электрохимической ячейки.

2.4. Методика приготовления водного электрода сравнения.

2.5. Методика приготовления неводного электрода сравнения.

2.6. Методика получения фосфатной пленки.

2.7. Методика получения сплавов системы 1л-Ьа-А1(фосфат) в матрице из фосфатированного алюминия.

2.8. Методика электрохимических измерений.

2.8.1. Потенциостатический метод.

2.8.2. Гальваностатический метод.

2.8.3. Потенциодинамический метод.

2.8.4. Методика гальваностатического циклирования Li-La-А1(фосфат) электрода.

2.8.5. Методика потенциодинамического циклирования Li-La-Al(фocфaт) электрода.

2.8.6. Метод переменного тока.

2.8.7. Измерение температуры приэлектродного слоя.

2.9. Физико-химические методы исследования.

2.9.1. Рентгенофазовый анализ.

2.9.2. Методика микроструктурных исследований.

2.9.3. Масс-спектрометрия вторичных ионов.

2.10. Определение погрешности измерений.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Кинетические закономерности катодного внедрения лантана и лития в матричный алюминиевый электрод, подвергнутый анодной обработке в растворе фосфатов натрия.

3.1.1. Влияние анодной обработки алюминия в растворах фосфатов в циклическом потенциодинамическом режиме на кинетику катодного внедрения лантана и лития.

3.1.2. Влияние потенциала фосфатной обработки на циклируемость ГьГа-А1(фосфат) электрода в апротонном органическом растворе.

3.1.3. Влияние времени фосфатной обработки на процесс формирования Г^а-А1(фосфат) электрода и его разрядные характеристики.

3.1.4. Влияние температуры анодной предобработки в растворах фосфатов на кинетические закономерности формирования

Li-La-А1(фосфат) электрода и его разрядные характеристики.

3.2. Влияние температуры на кинетику катодного внедрения лантана в А1(фосфат) электрод.

3.3. Влияние температуры на кинетику катодного внедрения лития в La-Al(фocфaт) электрод.

3.4. Микроструктурные исследования 128 Выводы 139 Список литературы. 141 Приложение.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на алюминиевой основе по методу катодного внедрения"

Актуальность темы. Разработка литиевого аккумулятора, сочетающего в себе высокие удельную энергоемкость, мощность, длительный срок хранения и большой ресурс наработки в циклах, остается до сих пор сложной задачей, требующей дальнейшего углубленного изучения. Это сопряжено с решением ряда научных и технологических проблем, среди которых одной из главных является проблема обратимого анода. В этом плане весьма перспективным направлением является использование сплавов лития с алюминием (высокий отрицательный потенциал, широкий диапазон концентраций лития в сплаве, возможность получения сплава по методу катодного внедрения, высокая скорость диффузии лития в алюминиевой матрице). Однако низкая морфологическая стабильность [З-LiAl отрицательно сказывается на циклируемости электрода. Повысить морфологическую стабильность можно путем введения третьего компонента (Cd, Pb, Zn, РЗЭ). Предварительное анодное оксидирование алюминия или его сплава с третьим компонентом позволяет формировать на поверхности ионопроводящие слои, которые затрудняют взаимодействие внедрившегося лития с раствором и предохраняют электрод от коррозионных разрушений, не препятствуя катодному внедрению лития и его анодному растворению. Анодные оксидные слои, проводящие по ионам Li+, способствуют, таким образом, увеличению эффективности циклирования электрода по литию. Известно, что сложные фосфаты типа М31М|11(Р04)2 и Мз1М2111(Р04)з (М1 - щелочной металл, М,п - РЗЭ и др.), подобно оксиду алюминия, также обладают ионной проводимостью. Изменяя их катионный состав, можно влиять на ионную подвижность и ионообменные процессы в них. Формирование на поверхности А1 электрода подобного типа каркасных структур фосфатов и последующее направленное легирование РЗЭ и литием не изучены. Между тем, такая обработка алюминиевой основы позволяет предполагать улучшение морфологической стабильности и повышение эффективности циклирования по литию. Таким образом, исследование кинетических закономерностей и разработка физико-химических основ модифицирования матричных структур, формируемых на алюминиевой основе путем анодной обработки в растворах фосфатов и последующего катодного внедрения РЗЭ (лантана), и изучение кинетики катодного внедрения -анодного растворения лития из сплава (З-LiAl в структуре матричных электродов такого типа являются актуальными.

Цель работы. Установление закономерностей влияния ионопроводящих анодно осажденных слоев фосфатов на кинетику и механизм катодного внедрения и анодного растворения лития на алюминиевом матричном электроде, модифицированном лантаном по методу катодного внедрения. Задачи исследования:

- изучение влияния потенциала и скорости его изменения, длительности и температуры анодной обработки алюминия в растворе фосфата щелочного металла (натрия) на кинетику последующего катодного внедрения лантана и лития;

- исследование влияния температуры на кинетику катодного внедрения лантана в А1(фосфат) электрод;

- исследование влияния температуры на кинетику диффузии и образования и роста слоя J3-LiAl при катодном внедрении лития в Ьа-А1(фосфат) электрод;

- изучение состава и структуры образующихся на электроде фаз;

- обобщение установленных закономерностей и формулирование общих положений электрохимического модифицирования матричных структур на А1 основе, позволяющих через соотношение "состав-структура-свойство" управлять свойствами отрицательных электродов ЛИТ;

- разработка технологических рекомендаций по изготовлению Li-La-А1(фосфат) матричных электродов на алюминиевой основе.

Научная новизна. Впервые получены и систематизированы данные по влиянию потенциала и скорости его изменения, длительности и температуры фосфатной обработки на кинетику диффузии внедрившихся атомов лантана и лития в А1 электроде, а также на кинетику образования и роста зародышей ИМС La-Al и ^-LiAl. Исследовано влияние температуры на кинетику диффузии лантана в А1(фосфат) электроде, образования и роста зародышей ИМС La-Al, а также на кинетику катодного внедрения лития в Ьа-А1(фосфат) электрод как на стадии образования твердого раствора, так и на стадии образования и роста зародышей 0-LiAl. Получены новые данные о начальной концентрации дефектов при катодном внедрении La и Li и о величинах эффективной энергии активации процесса на стадиях образования твердого раствора и ИМС. Установлен эффект направленного модифицирования через изменение соотношения "состав-структу pa-свойство" химических матричных структур, формируемых на А1 основе путем анодной обработки в растворах фосфатов и катодного внедрения РЗЭ (лантана) на кинетику последующего катодного внедрения-анодного растворения лития из сплава p-LiAl. Полученные данные подтверждены микроструктурными исследованиями, рентгенофазовым анализом, ВИМС и импедансметрией структур и позволяют рассматривать обнаруженные закономерности как физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на А1 основе по методу катодного внедрения с целью повышения эффективности циклирования по литию.

Практическая значимость. Полученные данные вносят определенный вклад в практическое приложение теории катодного внедрения и расширяют наши представления о свойствах и поведении матричных электродов и о закономерностях, лежащих в их основе, а также говорят о широких возможностях использования в сочетании с катодным внедрением анодных процессов, позволяющих формировать на электродах поверхностные слои с заданной структурой и свойствами, обеспечивающие при достаточно высокой проводимости по катионам лития, стабильность емкостных характеристик и достаточно высокую эффективность циклирования. При этом открывается возможность создания пленочной технологии изготовления электродов и аккумуляторов, работающих по принципу катодного внедрения.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

1 .Установлены закономерности электрохимического модифицирования отрицательных электродов на основе сплавов алюминия и формирования ионопроводящих матричных структур типа 1л-Ьа-А1(фосфат), позволяющих обеспечить хорошую циклируемость таких электродов по литию.

3. Рассчитаны константы внедрения лантана и лития в алюминий, покрытый ионопроводящим слоем фосфата. Энергия активации процесса внедрения лантана на стадии образования твердого раствора лежит в пределах 47,8 (20,30°С) и 40,2 (40,50,60°С) кДж/моль. Соответственно для катодного внедрения лития она снижается до значения 19,1 кДж/моль.

4. Получены и систематизированы данные по влиянию температуры на кинетику образования и роста зародышей интерметаллических фаз. Энергия активации формирования слоя ИМС La-Al 80 кДж/моль (область iM„„) до 76 кДж/моль (область iMaKC). Для (З-LiAl она составляет 33 (20,30°С), 86 (40,50,60°С) кДж/моль (область iMH„) и 48 (20,30°С), 162 (40,50,60°С) кДж/моль (область iMaKC)

5. Показано, что Li-La-А1(фосфат) матричные электроды хорошо циклируются: при плотности тока 0,4 мА/см (при 20°С) проведено 15 циклов в гальваностатическом режиме.

6. Наиболее равномерная, однородная по составу и толщине фосфатная пленка образуется на алюминии в 0,25 М растворе Na3P04 при обработке в потенциостатическом режиме (Е = -0,7 В; ta = 80 мин; 30°С). В этом случае обеспечивается накопление максимального количества лития и наилучшая

3-ь сохранность заряда. Насыщение фосфатной пленки катионами La и образование твердого раствора a-LiAl не затрудняет процесс последующего внедрения лития. С другой стороны, фосфатный слой предохраняет внедрившийся литий от химического воздействия электролита, что способствует накоплению лития в объеме электрода и влияет на его электрические характеристики.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Апаликова, Любовь Евгеньевна, Саратов

1. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока. // Электрохимия,- 1995.- Т.31, №4. С.342-349.

2. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия.- 1998.-Т.34, №7,-С.732-740.

3. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика.- 2001.- Т.1, №1.- С.5-15.

4. Г1опова С.С., Ольшанская Л.Н., Алексеева Л.А., Киселева И.Г., Кабанов Б.Н. Исследование анодного поведения литий-алюминиевого электрода в растворе перхлората лития в ацетонитриле // Электрохимия. 1989. - Т.25, №6. — С.790-792.

5. Кабанов Б.Н., Чекавцев А.В. Итоги науки и техники. Электрохимия.-М.: ВИНИТИ, 1984.- Т.21. 272 с.

6. Попова С.С., Собгайда Н.А. Кинетические закономерности формирования фазы LiAl в матрице из оксидированного алюминия, модифицированного лантаном // Изв. вузов. Химия и химическая технология.-2002.~ Т.45, № 4.-С. 84-87.

7. Politaeva N.A., Boyneva J. A., Popova S.S. Kinetics of cyclization of the oxidated aluminium electrode modified by REE in solution of lithium salts // 6 th Intern. Frumkin Symp. " Fundamental aspects Electrochemistry": Abstracts.- Moscow, 1995. P. 233.

8. Сливко Т.А., Смирнова И.Н., Спиридонов Ф.М., Зимина Г.В., Чудинова Н.Н. Сложные фосфаты в системах Na3P04-LnP04. // ЖНХ. 2002. - Т. 47, № 2.- С.202-206.

9. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами. // Успехи химии.- 1996. -Т. 65, № 4. -С. 307-325.

10. Комиссарова Л.Н., Жижин М.Г., Филаретов А.А. Сложные фосфаты одно- и трехвалентных катионов. // Успехи химии. 2002.- Т. 71, № 8,- С. 707-740.

11. Yen. S.P.S., Shen D., Vasguez R.P., Grunthanez F.J., Somoano R.B. Chemical and Morphological characteristics of lithium electrode surfaces. // J. Electrochem. Soc.-1981.- V 128, №7.- P.1434-1438.

12. Schwager F., Geronov Y., Muller R.H. Ellipsometer studies of surface layers on lithium // J. Electrochem. Soc. -1985.- V 132, №2.- P.285-289.

13. Nazri G., Muller R.H. Composition of surface layers on lithium electrodes in PC, LiC104 of very low water content // J. Electrochem. Soc. 1985.- V 132, № 9.- P.2050-2054.

14. Aurbach D., Daroux M.L., Fagoy P.W.,Yeager E. Identification of surface films formed on lithium in propylene carbonate solution // J. Electrochem. Soc. -1987.- V 134, № 7.- P. 1611-1619.

15. Aurbach D., Gofer Y. The behavior of lithium electrodes in mixtures of alkyl carbonates and ethers // J. Electrochem. Soc. 1991.- V 138, № 12.- P.3529-3536.

16. Dey A.N. S.E.M. studies of Li-films growth and the voltage-delay phenomenon associated with the lithium thionyl chloride inorganic electrolyte system // Electrochimica Acta.- 1976.- V 21.- P.377-382.

17. Поваров Ю.М., Бекетаева JI.A. О механизме пассивации лития в тионилхлориде // Электрохимия.- 1980.- Т. 16, № 8,- С. 1252-1256.

18. Поваров Ю.М., Бекетаева JI.A., Астахов И.И., Суриков В.В. Исследование пассивации лития в тионилхлориде методами электронной микроскопии и поляризационного сопротивления // Электрохимия.- 1980.- Т. 16, № 11.- с. 17681772.

19. Нимон Е.С., Чуриков А.В., Сенотов А.А., Львов А.Л. Исследование влияния стационарного освещения на свойства границы литий/неводный раствор // Электрохимия.- 1995.- Т.31, № 4.- С.350-354.

20. Нимон Е.С., Чуриков А.В., Гамаюнова И.М., Львов А.Л. Фотоэлектрохимические процессы на границе литий-неводный электролит// Доклад РАН.- 1993,- Т.328, № 6.- С.713-716.

21. Нимон Е.С., Чуриков А.В., Сенотов А.А., Львов А.Л., Придатко И.А. Ионный транспорт в пассивирующих слоях на литиевом электроде // Доклад АН СССР.-1988.- Т.ЗОЗ, № 5.- С.1180-1184.

22. Евстигнеев А.Н., Евстигнеева С.Б., Куринский И.А.,Низов В.А., Шмыдько И.И. Литиевые сплавы для источников тока // ЖПХ.- 1992.- Т.65, № 9,- С. 1947-1949.

23. Epelboin I., Froment М., Garreau М., Thevenin J., Warin D. Behavior of secondary lithium and aluminium lithium electrodes in propylene carbonate solution // J. Electrochem. Soc. -1980.- V 127, № 10.- P.2100-2104.

24. Meibuhr S.G. Electrode studies in nonaqueous electrolytes. I. The lithium electrode in LiC104 propylene carbonate solutions // J. Electrochem. Soc.- 1970.- V 117, № i. P.56-60.

25. Meibuhr S.G. Electrode studies in nonaqueous electrolytes. II. Anion effect on the kinetics of Li/Li+ in propylene carbonate // J. Electrochem. Soc.- 1971.- V 118, № 8.-P.1320-1322.

26. Jorne J., Tobias C.M. Electrode kinetics of the alkali metals in AICI3 propylene carbonate solutions // J. Electrochem. Soc. -1974.- V 121, № 8.- P.994-1000.

27. PeIed E. The electrochemical of behavior alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems the solid electrolyte interphase model // J. Electrochem. Soc. -1979,- V 126, № 12.- P.2047-2051.

28. Нимон E.C., Чуриков A.B., Львов А.Л. Модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде// Электрохимия.- 1998.- Т.34, № 7.- С.669-677.

29. Гутерман В.Е., Гонтмахер Н.М., Григорьев В.П., Аверина Ю.В., Влияние пассивации поверхности алюминия на кинетику катодного внедрения лития. // Электрохимия.- 1989.-Т.25, №12,-С. 1618-1623.

30. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1969.- 556 с.

31. Рыбалка К.В., Бекетаева JI.A. Исследование анодного растворения алюминия в апротонном электролите методом импеданса // Электрохимия,- 1998.- Т.34, №12.-с. 1400-1402.

32. Diggle J.W., Downie Т.С., Goulding C.W. Anodic oxide films on aluminium // Chemical Reviews.- 1969.- V 126, № 3.- P.365-705.

33. Мосин Д.Н., Маркс E.A., Бурмакин Е.И., Молчанова Н.Г., Шехтман Г.Ш. Электропроводность ортофосфатов калия, рубидия и цезия. // Электрохимия.-2001,- Т. 37, №8.-С. 1005-1007.

34. Петьков В.И., Орлова А.И., Шехтман Г.Ш. Кристаллохимия и электропроводность двойных фосфатов MxZr2.25-o.25x(P04)3 (М = Li, Na, К, Rb, Cs) NZP-структуры. // Электрохимия.- 1996. -Т. 32, №5. -С. 621-626.

35. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Есина И.О., Антонов Б.Д. Натрий-катионная проводимость в системе Na42xCaxP207. // Электрохимия. -1997. -Т. 33, №5.- С. 548- 551.

36. Шехтман Г.Ш., Бурмакин Е.И., Коровенкова Е.С. Литий-катионная проводимость в системе Li4P207 Zn2P207 . // Электрохимия.- 1997.- Т. 33, №5.-С. 552-556.

37. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Электропроводность пирофосфата натрия, модифицированного двухвалентными катионами. // Электрохимия.- 1998.- Т. 34, №5. -С. 497-500.

38. Маркс Е.А., Бурмакин Е.И., Антонов Б.Д., Шехтман Г.Ш. Электропроводность пирофосфата рубидия, модифицированного катионами двухвалентных элементов. // Электрохимия.- 2000. -Т. 36, №5.- С. 581-586.

39. Казей З.А., Колмакова Н.П., Шишкина О.А. Магнитоупругий вклад в тепловое расширение редкоземельных фосфатов ТЬР04 и TmP04. // Физика твердого тела.-1997.-Т. 39, № 1.-С. 106-111.

40. Иванов-Шиц А.К. Ионная проводимость изоструктурных кристаллов суперионных проводников Li3Fe2(P04)3 и Li3Sc2(P04)3. // Физика твердого тела.-1997. -Т. 39, № 1.-С. 83-86.

41. Шехтман Г.Ш., Бурмакин Е.И., Коровенкова Е.С. Влияние трехвалентных катионов на электрические свойства пирофосфата натрия. // Электрохимия. -1999.- Т. 35, № 2.- С. 219-222.

42. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Коровенкова Е.С., Шехтман Г.Ш. Цезий-катионная проводимость твердых электролитов в системах Cs43x *МехР207 (Me =Sc, Y, La, Nd, Sm, Gd, Yb). // Электрохимия,- 1999. -Т. 35, № 4. -С. 482 -485.

43. Juillard J. Dimethylformamide: purification, test for purity and physical properties // Pure and Appl. Chem.- V.49, N.6. -P. 885-892.

44. Карапетян Ю.А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов / Ю.А. Карапетян, В.Н. Эйгис.- М.: Химия, 1989. 256 с.

45. Дениш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1970. - 414 с.

46. Неводные растворители/под ред. Т. Ваддингтона,- М.: Химия, 1971. -376 с.

47. Хидридж Д. Неводные растворы / под ред. Я.М. Колотыркина.- М.: Мир, 1974,-С. 156-200.

48. Демахин А.Г. Физико-химические свойства некоторых апротонных диполярных растворителей. 4.1 / А.Г. Демахин, С.М. Понамаренко, О.Ю. Юдина // СГУ, Саратов. -1991.-24 с. Деп. В ОНИИТЭХИМ 20.05.91., № 233-П91.

49. Манн Ч. Неводные растворители / под ред. Я.М. Колотыркина.- М.: Мир, 1974. с.7-81.

50. Пальчик Р.И., Демидов В.П. Очистка промышленного пропиленкарбоната // ЖПХ,- 1976. -Т.49, №9.- С.2100-2101.

51. Burrows В. R., Jasinski The Li/Li+ reference electrode in propylene carbonate // J. Electrochem. Soc.- 1968.-V 115.- P.365-367.

52. Брагин Н.И., Авдеев В.П., Кольчинская J1.M., Шпак И.Е Физико-химическое исследование системы ионогенная соль-апротонный растворитель./Сб. "Исследования в области неорганической и аналитической химии". Саратов: Изд-во СГУ, 1975. -С. 24-25.

53. Егоренко Г.А. Методы получения растворителей высокой чистоты/ Г.А. Егоренко и др. // Обзорная информация UPEA. М.: НИИТЭХИМ. 1986. -68 с.

54. Г.Ф. Ничуговский Определение влажности химических веществ.- JI.: Химия, 1977.- 198 с.

55. Н. Nishikawa, S. Mikami The anodic oxidation of neodymium // Electrochim. Acta, 1979.- V.24, N.3.- P. 339-343.

56. Савельева Е.А., Титоренко О.В., Ратькова Е.А. Формирование анодной оксидной пленки на алюминии в растворах солей РЗЭ // Современные электрохимические технологии "СЭХТ 96": Тез. докл. юбил. науч.-тех. конф. -Саратов, 1996.-С.51.

57. Попова С.С., Савельева Е.А., Титоренко О.В. Анодирование алюминия в растворах солей РЗЭ // "Прогрессивные технологии и вопросы экологии в проихзводстве печатных плат". Пенза, 1996. - С.39.

58. Попова С.С., Савельева Е.А., Титоренко О.В. Температурные эффекты в приэлектродном слое на анодно-оксидированном алюминии // Материалы

59. Всеросс. Конф. "Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах ЭХМ-99".-Саратов, 1999. С.39-42.

60. Попова С.С., Савельева Е.А., Титоренко О.В. Изучение механизма окрашивания анодированного алюминия в растворах минеральных солей // ЖПХ.-2000.-Т.73, №1.-С.58-61.

61. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов.-Саратов: Издат. СГУ, 1991. 64 с.

62. Методы измерения в электрохимии (под ред. Э. Эгера, А. Залкинда). -М.: Мир, 1971.-е. 128-183.

63. Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Кинетика внедрения лития в потенциостатических условиях в интерметаллические соединения алюминия из пропиленкарбонатных растворов // Электрохимия. 1999. Т.35, № 2.- С. 278-283.

64. Алексеева JI.A., Киселева И.Г., Кабанов Б.Н. Кинетика образования 3-фазы при катодном внедрении лития в алюминий из неводного раствора // Электрохимия. 1980. Т. 16, №3.- С. 413 - 416.

65. Механизм образования сплошного фазового слоя ИМС при электрохимическом внедрении лития в алюминий / Б.Н. Кабанов, JI.A. Алексеева, И.Г. Киселева, С.С. Попова // Электрохимия. 1982.-Т.186 №11.- С. 1447-1452.

66. Abyaneh A. Y. Formulation of a ceneral model for nucleation and growth of electrodeposits. // Electrochimica Acta,- 1991,- V.36, N.3/4,- P. 727-739.

67. Fletcher S., Matthews D.B. A new model for the nucleation and growth of thick polycrystal films. I. Calculation of volume transforms. // Journal of Applied electrochemistry,- 1981, N.l 1,- P. 1-6.

68. Fleischmann M., Thirsk H.R. Electrochemical kinetics of formation of monolayers of solid phases. M. Fleischmann, H.R. Thirsk // Electrochimica Acta,- 1964,- V.9,- P. 757-771.

69. Benjamin Scharifker Theoretical and experimental studies of multiple nucleation. // Electrochimica Acta,- 1983,- V.28, N.7,- P. 879-889.

70. Despic A. R., Djorovic M.N. A note on the theory of heterogeneous nucleation and growth of condensed phases. // Electrochimica Acta,- 1984,- V.29, N.1,- P. 131-141.148

71. Lorenz. W. Кристаллизация солей при анодной пассивации. // Z. Phys. Chem.-1959.- V.20, N.l/2.- Р.95-102.

72. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия.- М.: Химия, 1978.- 199 с.

73. Sand.H.J.S. О концентрации раствора у электродов, со ссылкой на выделение водорода электролизом смеси сульфата меди и серной кислоты // Philos. Magazine.- 1901.- V.l, sixth series.- P. 45-79.

74. Von N. Eble, J. Trumpler О двух проблемах электролиза с линейной диффузией при отсутствии конвекции. // Helvetica Chimica Acta.- 1951.- V 34, fasciculus 5.-P. 1217-1223.

75. Никольская Е.Ю., Тихонов К.И., Семенов-Кобзарь А.А., Янаки А.А., Ротинян A.JL Электрохимическое восстановление и окисление диселенида ниобия в пропиленкарбонате // ЖПХ.- 1981.- Т.54, №4.- С. 902-906.

76. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока,- М.: Наука, 1973.-242 с.

77. Исследование температуры приэлектродного слоя энтальпийным термографическим методом: Метод, указания к учебно-исслед. работе по курсу «Спецглавы электрохимии» / Сарат. гос. Техн. ун-т; Сост. Попова С.С., Гоц И.Ю. -Саратов, 2003.-34 с.

78. Грицан Д.Н., Булгакова A.M. Температурный эффект на катоде при электроосаждении порошкообразного кадмия // ЖФХ. -1954.- Т.28, №2.- С.258-264.

79. Грицан Д.Н., Булгакова A.M., Багров Н.Н. Применение термобатареи для измерения температурного эффекта на катоде при электроосаждении металлических порошков // ЖФХ. -1955. -Т.29, №2. -С.345-349.

80. Шалимов Ю.Н., Фомичева А.И. Установка для электротермографических исследований приэлектродного слоя // Защита металлов.- 1970. -Т.2. С. 249-250.

81. Гершов В.М. О термографии приэлектродного слоя. // Изв. АН Латв. ССР, серия химич. -1973.- С.748-749.

82. Дибров И.А. Энтальпийный метод анализа сложных электрохимических процессов на примере Ag-Cd и Ag-Zn аккумуляторов // Электрохимия. -1977.-Т.13, №3.- С.350-355.

83. Дибров И.А. Усовершенствование энтальпийного метода анализа и его использование для исследований на окисноникелевом электроде// Электрохимия.-1978.- Т. 14, №1,- С. 114-117.

84. Дибров И.А. Термодинамические свойства окисноникелевого электрода // Электрохимия.- 1978. -Т.14, №8. -С.1223-1226.

85. Дибров И.А. Термический температурный коэффициент потенцивала окисноникелевого электрода // Электрохимия. -1978. -Т.14, №7. -С.1082-1087.

86. Дибров И.А. Термодинамические свойства y-NiOOH // Электрохимия.- 1979.-Т.15, №2.- С.281-285.

87. Дибров И.А. Определекние теплоты образования высших окислов Ni // Электрохимия. -1977.- Т.13, №7,- С.979-983.

88. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. -М.: ИЛ, I960,- 340 с.

89. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство: Получение и измерение рентгенограмм.- М.: Наука, 1976.- 657 с.

90. Хейкер Д.М,. Зерин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия М.: Физматгиз., 1963.- 273 с.

91. Михеев В.В. Рентгеновский определитель минералов М: Металлургия, 1959.- 563 с.

92. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ.- М.: Изд-во Московского ун-та, 1976. 232 с.

93. Баранова JI.В., Демина Э.Л. Металлографическое травление металлов и сплавов: Справ, изд. М.: Металлургия, 1986. - 256 с.

94. Беккерт М., Клемм X. Справочник по металлографическому травлению.- М.: Металлургия, 1979. 336 с.

95. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ, изд. / Сокол И .Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др. М.: Металлургия, 1989. - 400 с.

96. Строколенко Ю.С. Шугайкина С.М., Ольшанская Л.Н. Модифицирование механических свойств LiAl электрода и усовершенствование технологии его изготовления /Сарат. гос. техн. ун-т. Технолог, ин-т. Энгельс, 1995. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 10.03.95, № 660-В95.

97. Применение современных физических методов для исследования коррозионно стойких сталей и сплавов. Серия ХМ-9. Технология химич. и нефтяного машиностроения и новые материалы. ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1986.-44 с.

98. Черепин В.Т. Ионный микрозондовый анализ.- Киев: Наук, думка, 1992.344 с.

99. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высш. шк., 1987.- 367 с.

100. Еремина Е.А., Ребане Я. А., Третьяков Ю.Д. Возможности масс-спектрометрии вторичных ионов и масс-спектрометрии нейтральных частиц при исследовании сверхпроводящих купратов. // Неорганические материалы.- 1994.-Т.ЗО, №7. -С. 867-879.

101. Жуков А.Г., Киреев Н.Н. Усовершенствование установки для исследования твердых тел методом масс-спектрометрии вторичных ионов. // Диагностика поверхности ионными пучками. Донецк: Изд-во Дон ГУ, 1980. -С. 221-222.

102. Жуков А.Г., Трепак Н.М., Живайкин В.М., Исайчева J1.A., Ильина JI.K. Масс-спектрометрические исследования поверхности магний-литиевых сплавов при фосфатировании // Неорганические материалы.- 1999,- Т. 35, №4.- С.485-488.

103. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа.-Л.: Химия, 1984.-168 с.

104. Дж. Тейлор Введение в теорию ошибок.- М.: Мир, 1985. 272 с.

105. Поперека М.Я. Теория петель адсорбционно-десорбционного гистерезиса „ток потенциал" // Электрохимия.- 1969.- Т.5, №11.- С. 1399-1406.

106. Поперека М.Я. Петли адсорбционно-десорбционного гистерезиса „ток -потенциал" при диффузионном контроле адсорбционного процесса // Электрохимия.- 1970. -Т.6, №6.- С.824-828.

107. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев: «Наукова Думка», 1981. - 396 с.

108. Нестеров Б.П., Коровин Н.В. О теории второго максимума в потенциодинамической задаче. 1. Необратимые процессы, постановка задачи. Влияние скорости изменения потенциала // Электрохимия.- 1973. -Т.9, №4. -С.496-500.

109. Нестеров Б.П., Коровин Н.В. О теории второго максимума в потенциодинамической задаче. 1. Необратимые процессы, влияние параметров реакции и переноса // Электрохимия.- 1973. -Т.9, №5.- С.634-636.152

110. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. Теория, аппаратура, применение в аналитической и физической химии.- М.: Изд. иностр. лит., 1957.509 с.

111. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов.- Л.: Химия, 1985. -208 с.

112. Atlung S., Zachau Christiansen В., West К., Yacjbsen Т. The composite insertion electrode. Theoretical part. Equilibrium in the insertion compound and linear potential dependence.// J. Electrochem. Soc. -1984.- V 131, № 5.- P.1200-1207.

113. ЗО.Городыский A.B., Панов Э.В., Потоцкая B.B. Фарадеевский импеданс.-1974.-32 с. Деп. ПИК ВИНИТИ 1974, № 16.

114. Wen С.J., Но С., Boukamp В.A., Raistrick J.D., Wepner W., Huggins R.A. Use electchemical methods to determine chemical-diffusion coefficients in alloys: application to LiAl // Jntern. Metals Reviews.- 1981.-V.26, N.5.- P. 253-268.

115. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова B.C., Елкин B.B. Электрохимический импеданс М.:Наука, 1991. - 336 с.

116. ПЗ.Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во Московского ун-та, 1965. - 104 с.

117. Григорьев В.П., Нечаева О.Н., Попова А.А. Изучение кинетики формирования анодных пленок на титане в перхлоратных спиртовых средах // Защита металлов.-1992.-Т.28, №4.- С.553-558.

118. Colandra A.J., de Tacconi N.R., Pereiro R., Arvia A.J. Potentiodynamic current/ potential relations for film formation under ohmic resistance control // Electrochimica Acta.- 1974.- V.29, N.12.- P. 901-905.

119. Попова C.C., Алексеева Л.А., Кабанов Б.Н. Влияние природы щелочного металла на кинетику внедрения в алюминиевый катод // Электрохимия.-1982.- Т. 18, №2.- С.251-254.

120. Кабанов Б.Н., Алексеева Л.А., Киселева И.Г., Попова С.С. Влияние температуры и концентрации электролита на процесс катодного внедрения лития в алюминий // Электрохимия. 1984. -Т. 20, №4. - С.504-506.

121. Попова С.С., Ольшанская J1.H., Кабанов Б.Н. Алексеева Л.А., Киселева И.Г., Влияние природы растворителя на кинетику внедрения лития в алюминиевый катод // Электрохимия. 1985. -Т. 21, №1. -С.38-41.

122. Melendes С. A., Siegel S., Settle J. Polarization behavior and structure of LiAlMg alloy electrodes // J. Electrochem. Soc.- 1978.- V 125, № 11.- P. 1886-1888.

123. Алексеева JI.A., Астахов И.И., Попова С.С., Киселева И.Г., Суриков В.В. Электронно-микроскопическое исследование поверхности алюминиевого электрода в процессе катодного внедрения лития в алюминий // Электрохимия. -1985.-Т. 21, №8. -СЛ 116-1118.