Поверхностные явления при катодном внедрении - анодном растворении лития и кальция на матричных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Лысенко, Оксана Геннадьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
004603065
Лысенко Оксана Геннадьевна
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ КАТОДНОМ ВНЕДРЕНИИ-АНОДНОМ РАСТВОРЕНИИ ЛИТИЯ И КАЛЬЦИЯ НА МАТРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
- 3 ИЮН 2010
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Саратов-2010
004603065
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»
Научный руководитель
- доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна
Официальные оппоненты
- доктор химических наук, профессор Гутерман Владимир Ефимович;
- кандидат химических наук Ничволодин Алексей Геннадьевич
Ведущая организация
- ОАО «Литий-элемент», г. Саратов
Зашита состоится «21» мая 2010 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09, при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп. 1, ауд. 414.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет.
Автореферат разослан «2/» апреля 2010 г. Размещен на сайте ЬИр./Луч^.БзШ.га/аБркапШга
Ученый секретарь
диссертационного совета
В.В.Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Литиевые источники тока (ЛИ Г) заняли прочное положение среди источников тока других электрохимических систем, и их доля в общем объеме производства ЛИТ неуклонно возрастает. Номенклатура ЛИТ достаточно широка. Постоянно расширяются и сферы их применения. Если первоначально ЛИТ в основном применялись и слаботочных источниках тока, то в последние годы наметилась тенденция применения ЛИТ в сильноточных устройствах: в автономном электроинструменте, транспортных средствах, электроаккумулирующих станциях и станциях сглаживания пиковых нагрузок в электросетях. Сдерживающим фактором применения ЛИТ в крупномасштабных накопителях энергии является их высокая стоимость, существенно превышающая стоимость энергии свинцовых, никель-кадмиевых и никель-металлогидридных аккумуляторов. Разработка литиевого аккумулятора, сочетающего в себе высокие удельную энергоемкость, мощность, длительный срок хранения и большой ресурс наработки в циклах, остается до сих пор сложной задачей, требующей дальнейшего углубленного изучения. Это сопряжено с решением ряда научных и технологических проблем, среди которых одной из главных является проблема обратимости анода. В этом плане весьма перспективным направлением является использование сплавов лития с алюминием, в частности Р-1ЛА1 (высокий отрицательный потенциал, широкий диапазон концентраций лития в сплаве, возможность получения сплавов но методу катодного внедрения, высокая скорость диффузии лития п алюминиевой матрице). Однако низкая морфологическая стабильность Р-1ЛА1 отрицательно сказывается на циклируемости электрода. Повысить морфологическую стабильность Р-1ЛЛ1 можно путем введения третьего компонента (РЬ, Сс1, Хп, РЗЭ). Использование металлических матричных электродов позволяет решить проблему обратимости литиевых истопников тока, а замена лития на кальций или их сплав открывает возможность снижения их стоимости без сколько-нибудь значительного уменьшения электрических характеристик. Преимущество кальциевых электрохимических систем над литиевыми заключается в том, что кальций, по сравнению с литием, широко распространен в природе, более экологически безопасен, доступен и дешев. Потенциалы этих металлов достаточно близки (Еу/и+ =-3,04 В, ПСа/са+=-2,86 В).
Отсутствие систематических данных по взаимосвязи между составом, структурой и свойствами многокомпонентных сплавов системы алюми-ний-РЗЭ-металл затрудняет прогнозирование процессов катодного впедре-ния-анодиого растворения потенциалонредсляющсго металла (литий, кальций) в процессе циклирования. Поэтому тема работы актуальна.
Цель работы. Изучение поверхностных явлений при катодном вне-дрении-анодном растворении лития и кальция на матричных электродах из сплавов 1л(Са)ЬаРЬА1.
Задачи исследования:
- исследовать влияние потенциала и длительности катодного внедрения РЗЭ на кинетику формирования сплавов А1-РЬ-РЗЭ, РЬ-РЗЭ по методу катодного внедрения;
- изучить состав и структуры образующихся на электроде фаз при катодном внедрении лантана в А1-РЬ и кальция в А1-РЬ-Ьа электроды;
- исследовать сплавы А1-РЬ-РЗЭ-1л, РЬ-РЗЭ-1л на циклируемость по литию в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах;
- исследовать сплавы А1-РЬ-РЗЭ-Са на циклируемость по кальцию в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах;
- разработать технологические рекомендации по формированию сплавов, обеспечивающих хорошую циклируемость по литию и кальцию.
Научная новизна.
- Впервые проведено систематическое исследование электрохимического поведения алюминия, свинца и сплава алюминия со свинцом в апротонных органических растворах солей лантана, лития и кальция с помощью метода катодного внедрения.
- Показано, что при катодном внедрении лантана в РЬ и РЬА1 электроды образуются твердые растворы Ьа(РЬ) и интерметаллические соединения Ьа(РЬА1), ЬаА13, ЬаАЬ,.
- Установлено, что потенциал и длительность катодного внедрения Ьа в исходные РЬ и РЬА1 электроды оказывают влияние на кинетику последующего внедрения лития и кальция. Впервые получены данные по внедрению кальция в ЬаРЬА1 матричные электроды.
- Найдено, что в составе СаЬаРЬА! электродов присутствуют твердые растворы Са(РЬ),Са(А1), Са(Ьа) и интерметаллические соединения ЬаА1.
- Показано, что катодная обработка РЬА1 электрода в растворе соли лантана оказывает сильное влияние на емкость электродов по литию: время разряда т может достигать 5000-7000 с и резко возрастает при плотности анодного тока ниже 0,3 мА/см2.
- Впервые получены данные по циклированию СаЬаРЬА1 электродов.
Практическая значимость. Обнаруженная способность к циклированию по щелочно-земельному металлу позволяет предложить полученные электроды СаЬаРЬА1 в качестве альтернативной замены анодного материала (лития) в литиевых источниках тока. С другой стороны, полученные данные вносят определенный вклад в практическое приложение теории катодного внедрения о свойствах и поведении матричных электродов на основе многокомпонентных сплавов А1РЬРЗЭ1л(Са).
Обоснованность и достоверность полученных результатов. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: потен-циостатический, циклическая вольтамперометрия, метод анодной хроно-потенциометрии, метод бестоковой хронопотенциометрии, оптическая
микроскопия поверхности, масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС), рентгеновская дифрактометрия, лазерный оптический атомный спектральный микроанализ. При оценке воспроизводимости экспериментальных результатов использовалась методика среднестатистической оценки доверительного интервала по 3-6 параллельным измерениям, который характеризовался критерием Кохрена.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных, Всероссийских и региональных конференциях: «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2006, 2009); «Композит-2007» (Саратов, 2007); «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007); «Молодые ученые -науке и производству» (Саратов, 2007); «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007); «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008); «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008); «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск, 2010); «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ («Известия вузов. Химия и химическая технология», «Коррозия: материалы, защита»).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 145 наименований, изложена на 165 страницах, содержит 124 рисунка, 22 таблицы и приложение.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цель и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость работы и перспективность использования сплавов Ьп-РЬ, Ьп-А1-РЬ в кг.честве основы матричных электродов для обратимого катодного внедрения лития и кальция при разработке литиевых (кальциевых) химических источников тока многоразового действия с апротонным органическим электролитом.
Глава 1. Литературный обзор. В первой главе проанализированы литературные данные о сплавах системы 1л(Са)-Ьа и степени дефектности при формировании электролитических осадков сплавов по методу катодного внедрения, о роли размерного эффекта, о составе, структуре и свойствах, о слоях, образующихся на их поверхности при контакте с раствором электролита, о связи между степенью дефектности структуры и скорости диффузии внедрившихся атомов (Ы, Са). Рассмотрены вакансионный механизм и его роль в функционировании электрохимических устройств, в частности, циклируемых химических источников тока с литиевым анодом.
Уделено внимание возможности формирования наноструктур и их влиянию на кинетику и механизм процесса катодного внедрения.
Глава 2. Методика эксперимента. В качестве исходных матричных рабочих электродов служили пластины из А1 А99,99 (ГОСТ 11069-74) и РЬ марки С1 (ГОСТ 3778-98) с площадью рабочей поверхности 1 см2. Перед каждым опытом поверхность А1 электрода полировали влажным тонкодисперсным стеклянным порошком, поверхность РЬ электрода полировали фетром до зеркального блеска, промывали электроды бидистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Непосредственно перед экспериментом электроды ополаскивали в рабочем растворе. В качестве электролитов использовали растворы соответствующих солей: Pb(N03)2 в воде, салицилат La и СаСЬ в диметилформамиде, 1лС104 в смеси пропи-ленкарбоната и диметоксиэтана. Воду подвергали двойной перегонке. Для удаления воды из ДМФ, ПК, ДМЭ использовали свежепрокаленные молекулярные сита типа NaX (синтетический цеолит), богатый порами правильной формы с размерами окон 0,3-0,5 нм. Остаточная влажность составляла ~ 0,01 %. С целью более глубокой очистки растворители подвергали перегонке на ректификационной установке при пониженном давлении (2-5 мм рт.ст.) и 112°С. Для работы отбирали среднюю фракцию. Содержание воды контролировали по методу Фишера. Оно не превышало 2-10'3%. После осушки и очистки растворители хранили в герметичных сосудах в боксе. Используемые соли марки «ХЧ» предварительно дважды перекри-сталлизовывали, а затем сушили при пониженном давлении в заданном температурном режиме. Непосредственно перед приготовлением растворов соли дополнительно осушали маленькими порциями в течение 2-3 ч при указанных условиях в вакуумном шкафу. Электрохимические исследования проводили на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4 или осциллографом для регистрации тока и потенциала. Внедрение свинца в А1 электрод вели из 1М водного раствора Pb(N03)2 при потенциале -0,325 В в течение 60, 180 и 360 мин соответст-ч венно. Электродом сравнения служил водный хлорсеребряный электрод (ХСЭ), вспомогательным - алюминиевая пластина. Формирование слоев сплавов LaPb и LaPbAl осуществляли путем катодного внедрения La из 0,5М Sal La в ДМФ при потенциалах от -2,0 до -3,0 В (с шагом 200 мВ) в течение 15, 30 и 60 мин. Внедрение лития в LaPb и LaPbAl электроды из 1М раствора LiC104 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) вели при -2,7 В в течение 1 ч. Сплавы CaPb, CaLaPb и CaLaPbAl получали путем катодного внедрения Са из 1М раствора СаС12 в ДМФ при -2,6 В в течение 1 ч. Потенциал измеряли относительно неводного ХСЭ в 1М LiC104 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) или соответственно 1M CaClj в ДМФ. В качестве электрода сравнения использовали стандартный хлорсеребряный электрод (ХСЭ), который предварительно многократно промывали бидистиллированной водой, сушили в сушильном шкафу при 105"С, затем промывали в соответствующем рас-
творителе и вновь сушили. Высушенный электрод помещали в сосуд с рабочим раствором иСЮ4, насыщенным соответственно ЬаСЬ, 1лС1 или СаСЬ, и выдерживали 1-3 суток. Этим же раствором заполняли промежуточный сосуд с капилляром Луггина. Потенциал 1л/1л+ электрода относительно стандартного ХСЭ равен -2,85 В. Для исследования морфологии поверхности РЬ и А1РЬ электродов после внедрения Ьа и соответственно 1л (или Са) использовали микроскоп ЕРЮЫОБТ 21 фирмы «Цейс». Для съемки использовали цифровой фотоаппарат. Для идентификации продуктов внедрения снимали бестоковые хронопотенциограммы и рентгеновские дифрактограммы на установке ДРОН 3.0 в фильтрованном ЕеКц-излучении с фокусировкой по Бреггу-Брентано. В качестве фильтра использовали никелевую фольгу. Для проведения ВИМС использовали магнитный масс-спектрометр МИ-1305, оснащенный универсальной приставкой для исследования твердых тел. Масс-спектры вторичных ионов записывали на светочувствительной бумаге с помощью развертки магнитного поля автоматического потенциометра-индикатора масс. Лазерный микроспектральный анализ проводили на установке «Спектр-2000». Содержание Са в РЬ определяли на глубине 550, 690, 790 мкм по двум спектральным линиям: 3158,87 и 3179,53 А. Эталоном служил глюконат кальция. Цикли-рование 1л(Са)ЬаРЬА1 электродов проводили в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах.
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение 3.1 Влияние условий формирования ЬаРЬ матричных электродов на кинетические характеристики процесса внедрения лития 3.1.1 Диффузионно - кинетические характеристики процесса катодного внедрения лантана в свинец. Размеры атомов легирующих компонентов, их электронное строение и тип возникающих дефектов структуры оказывают сильное влияние на кинетические характеристики процесса катодного внедрения. Снятие потенциостатических 1,1 - кривых при различных катодных потенциалах позволило проанализировать закономерности твердофазной диффузии внедрившихся атомов лантана в свинцовом электроде -матрице (рис. 1).
хЬа3+ + Зхё + сзРЬ <-<■ ЬахРЬ (1)
Значения константы внедрения Кв, произведение концентрации с°и на коэффициент диффузии Б1_а в степени '/г и скорость стадии внедрения ¡(0) имеют максимальное значение при ЕК[_а = -2,4 В (табл. 1). Это может быть обусловлено заполнением поверхности электрода монослоем интерметал-лида. Бестоковые хронопотенциограммы (рис. 2) и микрофотографии поверхности (рис. 5) электрода подтверждают образование новой фазы. Последующее насыщение монослоя внедряющимися атомами лантана затрудняет их продвижение внутрь электрода к межфазной границе РЬ/ЬаРЬ и вызывает снижение скорости электрохимического процесса как на ста-
дии образовании твердого раствора, так и интерметаллического соединения нового состава, более богатого лантаном (ЕК[Л -2,6 В.. .-3,0 В).
3.1.2 Диффузионно - кинетические характеристики катодного внедрения лития в ЬаРЬ электроды. Влияние величины потенциала катодного внедрения лантана на кинетику последующего внедрения лития наглядно видно из хода зависимостей (рис. 3), бестоковых хронопотен-
циограмм (рис. 4) и из данных, представленных в табл. 2. Эти данные показывают, что величины 1(0), КВи и с°и ^зависят не только от потенциала, но и от времени предварительного катодного внедрения лантана. При этом влияние времени сильнее сказывается при потенциалах отрицательнее Еки = -2,6 В. Сопоставление величин ¡(0), Кв и с"у/Ъ для процессов внедрения У в ЬаРЬ и Ьа в РЬ показывает, что заполнение поверхностных слоев лантаном затрудняет последующее внедрение лития только до потенциала -2,4...-2,6 В. При более отрицательных потенциалах и увеличении длительности поляризации на стадии внедрения лантана скорость внедрения лития возрастает, что приводит к образованию более мелкодисперсной фазы. Анализ начальных участков ¡-Ч кривых в координатах показывает, что величины угловых коэффициентов наклона Д^/Д^ я -0,5 для процесса внедрения лития в ЬаРЬ электроды (при малых временах катодной поляризации на этапе внедрения Ьа). Это согласуется с представлениями о замедленной стадии твердофазной диффузии при формировании слоя твердого раствора, гомогенность состава которого соответствует выбранным условиям эксперимента.
Таблица 1
Диффузионно - кинетические характеристики процесса катодного внедрения Ьа
в РЬ из 0,5 М Sal La в ДМФ при различных потенциалах
-Еки, В 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
i(0), мА/см2 5,8 6,92 16,03 13,1 12,2 10,7
KB-10J,Ac"¿ 1,52 1,21 3,19 1,71 1,91 1,62
CoVD-108, моль-CM'V"2 0,93 0,07 1,96 1,05 1,17 0,99
Таблица 2
Диффузионно - кинетические характеристики катодного внедрения лития из 1 М ЬЮ04 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в РЬЬа электроды, полученные внедрением
-Еки, В 2,0 2,2 2,4 2,6 . 2,8 3,0
i(0), мА/см2 27,1 13,2 14,35 10,4 14 7,8
KB-10J, А-сш 6,70 2,24 3,05 2,56 2,63 2,24
CoVD IO", моль см'-V1" 12,29 4,1 5,5 4,7 4,8 4,1
МИН
-Eklb, В 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
i(0), мА/см2 24,8 6,6 8,9 11,2 11,4 10,2
Кв'103, А-с"2 6,68 1,72 1,75 3,46 5,52 12,5
CoVD-lO*, МОЛЬ-СМ"2-С""-' 12,26 3,15 3,21 6,36 10,14 11,95
"(.мЛ/см2
20 Ч
i, мА/см2
60
120
i, мА/см2
15 -i
10 -
5 -
0 J
б)
5 24 -
6 16 -
2 8 -
1
0 -1
1^:1.5
I, мл/см1 1
°>5 Мхш,ст 1
Рис. 1. Зависимость i-t (a), i- л/г (б), i-l/<t (в) для РЬ электродов в 0,5М Sal La в ДМФ при -Екп, В: I - 2,0; 2 - 2,2; 3 - 2,4; 4-2,6; 5-2,8; 6-3,0
-Е, В
0 0.5 j/ti : С-1Л 1
Рис. 3. Зависимости i-t (а), I- л// (б), i-lÑt (в) LiLaPb электродов в 1 М ЫСЮ4 в ПК+ДМЭ(1;1), Еки= -2,7В; -ЕКи в РЬ, В: 1-2,0; 2-2,2; 3-2,4; 4-2,6; 5-2,8; 6-3,0
600t>c900
Рис. 2. Зависимость Е,-,/„,-! (согласно рис. 1)
t, с 300
Рис. 4. Зависимость Е;,.т-1 (согласно рас. 3)
Ш:>
щ
Рис.. 5. Микрофотографии поверхности 1мРЬ(а) и ЫЬаРЬ (6) электродов; Еки - -2,6 В.
Еки — -2,7В. Увеличение х200
3.2 Влияние условий формирования ЬаРЬА1 матричных электродов
па кинетические характеристики процесса внедрения лития
3.2.1 Диффузионно - кинетические характеристики процесса катодного внедрения лантана в РЪА1 матрицу. Исследование процесса внедрения лантана на матричном РЬА1 электроде показало, что выполняются те же закономерности, что и па электроде из свинца, а диффузионно-кинетические характеристики процесса КШ а, с°1 и ¡(0) лежат практически в тех же пределах (табл. 3). Максимальные значения Кш,а, с°[ и ¡(0) отвечают потенциалу катодной обработки электрода в растворе 8а1 Ьа 0,5М в ДМФ ЕК1.а = -2,4 В. Вместе с тем, следует отметить несомненное влияние алюминиевой матрицы: общее снижение, хотя и незначительное, неличины КО)) ,а для РЬА1 электрода и возрастание константы внедрения Кш.а и соответственно . Это объясняется увеличением числа ва-
кансий и соответственно скорости диффузии внедряющихся атомов. Количество вакансий возрастает не только вследствие разработки поверхности вследствие образования твердою раствора РЬ(А1), но связано также с более высокой концентрацией вакансий в алюминии. Влияние времени предобработки А1 в 1М РЬ(ЫОз):! также сказывается на и 1(0) (рис. 6, 7) и на ход бестоковых потенциограмм (рис. 7). Анализ зависимости ^ ^ показывает, что величина углового коэффициента наклона Л^ /Д^ зависит не только от величины потенциала, но и от длительности поляризации. При длительности поляризации менее 1с для всех потенциалов выполняется равенство Д^/Д^ =-0,5 и, следовательно, сохраняется гомогенность состава образующегося сплава. При более длительной поляризации для потенциалов Ек|.а = -2,4; -2,8 и 3,0 В характерно уменьшение вели-чини Д1д;1/Д1ц1 до ~ -0,25. Это указывает на нарушение гомогенности состава продукта реакции и образование в РЬА1 матрице двух фаз: сплавов ЬаЛ1 и ЬаРЬ. Согласно данным ВИМС (рис. 10) и рентгенофазового анализа (рис. 11) лантан внедряется не только в РЬ, но и в А1 и образует в РЬ и ЛП'Ь твердые растворы и иптсрметаллические фазы ЬаА13 и ЬаА14.
3.2.2 Диффузионно кинетические характеристики катодного внедрения лития в LaPbAl электроды. Обнаруженный выше эффект зависимости состава продукта реакции на матричном AlPbLa электроде не только от потенциала, но и от длительности катодной поляризации (рис. 8, 9) получил свое подтверждение в результатах исследования процесса катодиот внедрения лития в LaPbAl электроде. Рассчитанные величины i(0), K»i.¡ и c°u-Jd„ сильно изменяются при увеличении времени предобработки AlPb электрода в растворе соли лантана (табл. 5). Сопоставление зависимостей КВ1л, c"u VZ> a, . '(0) от EKu с зависимостями lgi - lgt для процесса внедрении лития из раствора 1М 1дС104в смеси ПКн-ДМЭ (1:1) в матричные LaPbAl (tu = 15 мин) и LaPbAl (tu - 30 мин), показывает, что при катодном внедрении лития условие г » 4ñ5t и соответственно равенство (Algi/Algt) ~ -0,5 выполняется при более длительной предварительной поляризации AlPb в 0,5М Sal La в ДМФ. При этом скорость внедрения лития в AlPbLa электрод снижается и менее чувствительна в области гомогенности (Algi/Algt = -0,5) к изменению потенциала внедрения лантана.
Таблица 3
Диффузионно - кинетические характеристики процесса внедрении лантана
n РЬА1 электрод из 0,5М Sal La в ДМФ при 20 "С и различных потенциалах
-Ек1,а, В 2,0 2,2 2.4 2,6 2,8 3,0
¡(0), мА/см2 4 2,1 18 3,7 П 3,35 9,1
Kn"10J, Ас'" 1,82 9,50 9,40 1,05 1,07 1,43
CcWD-108, моль-CM'V" 1,11 5,82 5,80 0,65 0,65 0,87
Таблица 4
Диффузионно — кинетические характеристики процесса внедрении лант ана в ГЬЛ1 электроды из 0,5М Sal La в ДМФ при Lf>-,.„=-2,6 В в зависимости от времени ___предобработки Al в растворе соли свинца__
ТКРЬ, 4 1 3 6
i(0), мА/см" 4,87 5,05 4,8
KH-10J, А-с'" 0,24 4,14 0,26
Co^D-lO8, моль-cm'V" 0,15 2,57 1,9
Таблица 5
Диффузионно - кинетические характеристики внедрении литии из 1М 1ЛСЮ4 в смеси ШС+ДМЭ (1:1) в LaPbAl электроды, полученные из 0,5 М Sal La 11 ДМФ __при различных потенциалах; tKi.»=15 мин________________
-Еки, В 2,0 2,2 2,4 " 2,6 2,8 3,0
i(0), мА/см2 0,58 0,73 1,1 2,53 0,47 0,45
Кв-Ю3, А-с1" 0,26 0,45 0,68 1,58 0,25 0,26
c<WD108, моль-cm'V" 0,48 0,83 1,25 2,9 0,45 0,47
1м.и=30 мин
-Ек1.а, В 2,0 1 2,2 2,4 2,6 "2,8 3,0
i(0), мА/см2 9,9 7,2 5,2 1,65 2,53 2,2
Кп-10^, А-с1" 3,09 2,14 1,87 0,54 1,04 1,08
CoVDT08, моль-СМ"2-С""2 5,68 3,92 3,43 0,99 1,91 1,98
i. мА см-
0 1200 2400 3600 t. с
мА/см
2í> 20 15 10 5 0
i, мА/см' 20
б)
1 twc./2 2
О 0,5 1
|/tl'2.c.l!2
Рис. б. Зависимость i-t (a), i-^lt (б), i-lÑl (в) для AlPb электродов в 0,5М Sal La в ДМФ при -ЕКп= - 2,6 В; тКРЬ, ч: 1 - 1;2 - 3; 3-6
■у
0.9 -0.8 0.7 0.6
О
Ш 0/21
1А , с
Рис. 8. Зависимости i-t (а), i-é (б), i-1/У! (в) LiLaPbAl электродов в 1 М LiClOt в смеси ПК+ДМЭ(1:]), Еки= -2.7В; хкрь в Al, ч; 1-1; 2-3; 3-6
-Ев,.В 3
1
О 300 600. 900 t. с
Рис. 7. Зависимость f'sm-t (согласно рис. 6)
200 t с 300
О 100
Рис. 9. Зависимость E&m-t (согласно рис. 8)
0,42 0,35
0,28
Al
+
а)
Pb
+
g 0,21 ' §
i0,14: I
0,00 ^
Л ÍlÍIÁ*
C£ <u
Я
O 0.6 -tí
8 0,4 -В
S 0,2 -
0
1 0
1С
6)
0 50 100 150 200 Массовое число, а.е.ы
0 50 100 150 200 Массовое число, а.е.ы
Рис. 10. Масс-спектры 41РЬ (а) и LaPbAl (б) электродов. Екрь~-0,325 В, im= 1 ч; Еки-3.0В. тки= 1 чв 0,5Мрастворе Sal La вДМФ
Al
Pb La
Pb La
JA, i. iJ.ÜpWa^'
w
Al
a)
65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
Al
Al
6)
Al
Pb La
Pb -1
.. i
a J
ГЧ <
Li
29
65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
Рис. 11. Рентгенограмма ЕаРЬА1(а) ( тКгь= I 4 при Екрь=-0,325 В: гКц,= I ч при £а7„= -2.6 В) и LiLuPbAl(б) электродов после цитирования в гальваностатическом режиме
3.3 Диффузионно — кинетические характеристики процесса катодного внедрения кальция в ЬаРЬА1 электрод В исследуемом растворе соли кальция на поверхности ЬаРЬА1 электродов воз можно образование как твердых растворов Са(РЬ), Са(А1), так и интерметаллидов. На это указывает характер хода ¡Д-кривых (рис. 12) и бестоковых хронопотенциограмм (рис. 13). При этом, согласно представленным в табл. 6 и 7 данным, видно, что если электрохимическая стадия внедрения лития в ЬаРЬА! электрод
х\л + хё + ПЬаРЬА1 1л,Ьа1РЬА1 (2)
характеризуется в 2-4 раза более высокой скоростью ¡(0), по сравнению с кальцием
*Са2+ + 2x5+ ОЬаРЬА1 —• СадЬаРЬА1, (3)
то процесс диффузии разрядившихся атомов Са в глубь электрода происходит ~ в 20-40 раз быстрее, чем диффузия лития. Изломы как на ¡, "Л-кривых (рис. 12), так и на бестоковых хронопотенциограммах (рис. 13) указывают, что в реакции сплавообразования участвуют все компоненты матричного ЬаРЬА1-электрода (табл. 8). Стабилизация бестокового потенциала Еб/Т СаЬаРЬА! достигается при значении на 0,6 В отрицательнее, чем 1лЬа1РЬА1 электрода (ср. рис. 9 и 13). При этом процесс внедрения кальция оказался чувствительнее ко времени предобработки алюминия в растворе соли свинца. Наиболее высокие характеристики получены, когда время внедрения свинца в исходный А1 составляло 3 ч.
Таблица 6
Диффузионно - кинетические характеристики процесса внедрения лития в ЬаРЬА1 электроды из 1М 1ЛС1С>4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в зависимости __от времени предобработки А1 в растворе соли свинца _
Ткрь, ч 1 3 6
¡(0), мА!т1 9 25 6
Кв-10', А-сш 12,14 24,32 2,14
с„']0-108, моль'См'^'С*^ 22,2 44,6 3,9
Таблица 7
Диффузионно - кинетические характеристики процесса внедрения Са в ЬаРЬА!
элекзроды из 1М раствора СаСЬ в ДМФ при Екс»—2,6 В в зависимости __от времени предобработки А1 в РЬ(!УОз)г__
ТКРЬ, Ч 1 3 6
¡(0), мА/см^ 4,22 5,9 2,8
Кв-10\ А с'" 1,25 1,64 0,68
с0'/0108, моль-см^-с""2 1,15 1,51 0,62
Таблица 8
Процентное содержание кальция в свинцовом электроде после катодной обработки в 1М СаС1; в ДМФ при Ек=-2,6 В в течение 1 ч_
Глубина, мкм 550 690 790
Ат. % 6,0±0,2 3,8±0,2 3,4±0,2
-Еб/т, В
О
1
,1/2
1/2 2
О
100 200 + 300
ц С
Рис. 13. Зависимость (согласно рис. 12)
Рис. 12. Зависимости /"-V/ СаЬаРЬА1 электродов в 1М СаСЬ в ДМФ при Е/сса~ -2,6 В в зависимости от времени обработки А1 в 1 М растворе РЪ(1Юг)г, Л ч: 1-1; 2-3;3- 6; Ек.ы=-2,бВ, /№==/ ч
3.4 Циклируемость ЫЬаРЬА1 электродов
3.4.1 Особенности поведения ЫЬаРЪ и ЫЬаРЬА1 электродов при г/ик-лировании в потенциодинамическом режиме. Циклирование электродов в потенциодинамическом режиме в области потенциалов от -3,5 до -2,0 В с непрерывным снижением скорости развертки ир от высоких к более низким значениям от цикла к циклу сопровождается смещением ЦПДК в область более высоких плотностей тока. Диапазон рабочих токов для 1лЬаР-ЬА1 электродов снижается практически на порядок, по сравнению с ЬаРЬА1 электродами. При скорости развертки потенциала 80 мВ/с, когда в электродном процессе участвуют преимущественно поверхностные слои, по диапазону рабочих токов оба электрода сближаются. Однако, в случае 1лЬаРЬА1 электрода гистерезис ЦПДК (т.е. расхождение величин рабочих токов на прямом и обратном ходе) резко уменьшается. Следовательно, возрастает эффективность работы электрода, увеличивается коэффициент использования активного материала. В процессе циклирования в указанном интервале потенциалов участвуют не только литий, но и лантан (рис. 11 б). Аналогичный эффект наблюдается и для ЫЬаРЬ электродов.
3.4.2 Анодное поведение ЬИаРЬ электродов в гальваностатическом режиме. Гальваностатический разряд электродов 1лЬаРЬ вели токами 0,06; 0,08; 0,1 мА/см2. Строим зависимость среднего удельного заряда qVl) от плотности тока разряда ¡р. Путем экстраполяции прямой q(IГ ¡р на ось ординат определяем удельную величину заряда поверхности <1(о)0р = 0, т = 0) (рис. 14). Переходное время процесса анодного растворения лития зависит от плотности тока и от потенциала предобработки на этапе катодного внедрения Ьа в РЬ матрицу. Согласно полученным данным, наиболее
высокие разрядные характеристики получены, при заданных режимах формирования LiLaPb электродов, в тех случаях, когда предобработка свинцовых образцов велась при потенциалах -2,8...-3,0 В. Разрядная емкость возрастает в 2-3 раза, а потенциал разряда Ер смещается в отрицательную сторону на 0,2-0,3 В. Ступенеобразный характер кривых QpLi - EKLa позволяет предположить, что на электроде образуются фазы разного стехиометрического состава. При более отрицательных потенциалах предварительного катодного внедрения лантана возрастает степень дефектности поверхностного слоя электрода, т.е. увеличивается количество вакансий, по которым затем идет внедрение лития. Это согласуется и с характером кривых Е^у) - EKLa.
q. Кд/см-1
60
40
20 -
а)
q, Кл/см3 400
300 200 100
0
if-
0.05 0,1
ip. мА/см1
о
0,1 0,2 0,3
1р, мА/см2
Рис. 14. Зависимости qrip для LiLaPb (а) и LiLaPbAI (б) электродов в 1М ЫСЮ4 (ПК;ДМЭ=1:1); ЕКц= -2,7В; -Еки> в PbAl, В: 1 - 2,0; 2 - 2,2; 3 - 2,4; 4 - 2,6; 5 - 2,8; 6-3,0
3.4.3 Анодное поведение LiLaPbAI электродов в гальваностатическом режиме. Разряд LiLaPbAI электродов анодными токами 0,8 - 0,1 мА/см2 в гальваностатическом режиме подтвердил, что потенциал предварительной катодной обработки AlPb электрода в растворе соли лантана оказывает сильное влияние на емкость электродов по литию: время разряда т может достигать 5000-7000 с и резко возрастает при плотности анодного тока ниже 0,3 мА/см2. Согласно полученным данным, наиболее высокие разрядные характеристики по литию (Qpu, Епл) достигаются при разряде плотностями тока 0,1-0,3 мА/см2, если предварительную катодную обработку AlPb матрицы в растворе соли лантана в ДМФ вести при потенциалах -2,8...-3,0 В в течение 30 мин. Ступенеобразный характер зависимости QpU - EKi,a (рис. 15 а) может быть связан с изменением состава продуктов реакции катодного внедрения лития в AlPbLa электрод: в области потенциалов от -2,6 до -3,0 В образуются более богатые литием фазы. Это подтверждается и характером зависимости потенциала разряда Epi.i LiLaPbAI электрода от катодного потенциала формирования LaPbAl-матрицы (рис. 15 б): на кривых Ери - ЕК|.а фиксируются два максимума, ко-
торые отвечают образованию двух фаз, различающихся содержанием лития. Эти данные позволили нам выбрать в качестве оптимальной плотности тока 0,1-0,2 мА/см2 для циклирования ЫЬаРЬА1 электродов в гальваностатическом режиме (рис. 16 а). Экстраполяцией прямой ц(Х)- ¡р на ось определяли величину Ч(О)0Р = 0, т = 0) (рис. 14 б).
14 мКл/см2
г 2,2 2,4 2,6 2,8 3
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
Рис. 15. Зависимость Цри-Еки, (а) и Ерц-Еки (б) для ШаРЬА1 электродов при ¡р, мА/см2:1-0,1; 2- 0,2; 3 - 0,3
3.5Циклируемость СаЬаРЬАIэлектродов Потенциодинамические кривые СаЬаРЬА1 электрода при циклировании в области потенциалов -3,5...-2,0 В показывают снижение плотности тока практически до ± 0,1 мА/см2 которая не меняется вплоть до потенциала -2,9 В. В области потенциалов от 2,9 до -3,5 В плотность тока разряда-ионизации кальция возрастает до 0,7 мАУсм2.
Время разряда при 1Р=0,2 мА/см2 в гальваностатическом режиме на первых 10 циклах лежит в пределах 3000-6000 с (рис. 16 б).
1500 3000 4500
Рис. 16. Разрядные Е, ¡-кривые Ш.аРЬА1 (а) и СаЬаРЬА! (б) электродов при ¡р=0,2 мА/см'; 1,-0,2 мА/см2 Время предобработки А! электрода в 1Мрастворе РЬ(1^0з)2 3 ч; время внедрения 1м в РЬА1 электрод 1 ч; Ещ,~-2,6 В; Еьса=-2,6 В; Еил=-2,7 В; 1 -1 цикл; 2 — 8 цикл; 3-16 цикл; 4-30 цикл; 5-50 цикл; 6 - зарядная кривая
Таблица 9
Разрядные характеристики СяЬаРЬЛ! электрода в 1 М СаСЬ в ДМФ и Ш.аРЬЛ! электрода в 1 М ЦСЮ4 в ПК+ДМЭ
№ цикла Электрод Еил, В х0, с 0, мКл/см2
1 СаЬаРЬЛ1 2,51 1760 114
1лЬаРЬА1 2,5 2807 510
8 СаЬаРЬА1 2,49 2870 262
ЫЬаРЬА! 2,45 3900 750
16 Са1лРЬА1 2,7 3520 310
иЬаРЬА1 2,5 4500 824
30 СаЬаРЬА1 2,57 „4350 440
иЬаРЬА1 2,5 5350 940
50 СаЬаРЬА1 2,45 620 76
УЬаРЬА! 2,42 2807 450
Выводы
1. Показано, что при катодном внедрении лантана в РЬ и РЬА1 электроды образуются твердые растворы Ьа(РЬ), Ьа(РЬЛГ), интермсталлические соединения ЬаАЬ, 1,аАЦ.
2. Установлено, что потенциал и длительность катодного внедрения Еа в исходные РЬ- и РЬА1-электроды оказывают влияние на кинетику последующего внедрения лития и кальция.
3. Найдено, что скорость внедрения лития в ЬаРЬ и ЬаРЬА1 на порядок ниже, чем скорость внедрения Ьа в РЬ- и РЬА1-электроды.
4. Установлено, что катодная обработка РЬА1 электрода в растворе соли лантана оказывает сильное влияние на емкость электродов по литию: время разряда т может достигать 5000-7000 с и резко возрастает при плотности анодного тока ниже 0,3 мА/см2. Высокие разрядные характеристики иЬаРЬ электродов получены в тех случаях, когда предобработка свинцовых образцов велась при потенциалах -2,8...-3,0 В (разрядная емкость возрастает в 2-3 раза).
5. Установлено, что оптимальное время предобработки исходных А1 электродов в растворе соли свинца, обеспечивающее наиболее высокую 0Р и Ер Ы1.аРЬА1 электрода, составляет 3 ч.
6. Найдено, что при катодном внедрении Са в РЬ кальций присутствует в свинце на глубине до 800 мкм в количестве 3,4±0,2 ат. %.
7. Показано, что Са в СаЬаРЬА1 электродах образует как твердые растворы Са(РЬ), Са(А1), так и интермсталлиды.
8. Рассчитаны диффузионно-кинетические характеристики ¡(0), Кцс0. с0о^//,(.;. Установлено, что эти характеристики зависят от времени предварительной обработки А1 в растворе свинца.
9. Установлено, что процесс диффузии разрядившихся атомов Са и глубь ЬаРЬА1 происходит ~ в 20-40 раз быстрее, чем диффузия У в ЕаРЬА1.
10. Доказано, что CaLaPbAl электроды хорошо циклируются при
ip= 0,2 мА/см2 и сопоставимы по своим разрядным характеристикам с
LiLaPbAI электродами.
Основное содержание работы изложено в публикациях
1. Лысенко О.Г. Влняние потенциала катодного внедрения лантана в свинец на последующее катодное внедрение - анодное растворение лития / О.Г. Лысенко, С. С. Попова // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. -Т. 52, Ns 10. - С. 148-149.
2. Лысенко О.Г. Электрохимическое поведение свинца, модифицированного лантаном, в апротонньгх органических растворах хлорида кальция / О.Г. Лысенко, С.С. Попова, О.Н. Щербиннна // Коррозия: материалы, защита. - 2010. -NsS.~ С.41-43.
3. Лысенко О.Г. Метод катодного внедрения как метод формирования защитных свойств пассивирующих слоев на металлах и анализа их свойств / С.С. Попова, О.Г. Лысенко, И.П. Бруштунова, H.A. Собгайда, Е.А. Савельева // Покрытия и обработка поверхности: сб. докл. 3-й Междунар. конф. - М.: Российский хямико-технологич. ун-т им. Д.И. Менделеева, 2006,-С. 180-183.
4. Лысенко О.Г. Влияние природы растворителя на кинетику внедрения неодима в алюминиевый электрод / С.С. Попова, Д.В. Зобков, И.Ю. Гоц, О.Г. Лысенко //Энгельс, технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. - Деп. в ВИНИТИ 26.12.05, № 1738 2005. //Депонированные научные работы,-2006,-№ 2,-б.о. 67.
5. Лысенко О.Г. Влияние потенциала и длительности катодного внедрения лантана в свинец на кинетику последующего внедрения лития / О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: материалы IV Всерос. науч.-практ. конф. Пенза: ПТУ, 2007. - С.56-58.
6. Лысенко О.Г. Разработка новых материалов на основе оксидированной меди, модифицированной висмутом, лантаном и литием / О.Г. Лысенко, Н.Г. Медведева, A.B. Певчев, С.С. Попова // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: материалы IV Всерос. науч.-практ. конф. Пенза: ПГУ, 2007. - С.58-60.
7. Лысенко О.Г. Влияние природы металлической матрицы на импеданс литиевого электрода, модифицированного европием и фуллереном Сбо / И.Ю. Гоц, О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы Междунар. конф. «Композит-2007».-Саратов: СГТУ, 2007. - С. 84-85.
8. Лысенко О.Г. Влияние природы катиона РЗЭ на процесс зародышеобра-зования при электрохимическом выделении лития на LnAl матричном
электроде / И.Ю. Гоц, О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: сб. докл. XIV Рос. конф. с междунар. участием: в 2 т. - Екатеринбург: Ин-т ВЭ УрО РАН, 2007. - Т.2. - С.175-176.
9. Лысенко О.Г. Влияние природы катиона редкоземельного элемента на процесс зародышеобразования при электрохимическом выделении лития на LnAlPb - матричном электроде / О.Г. Лысенко, И.Ю. Гоц // Молодые ученые - науке и производству: материалы конф. молодых ученых. -Саратов: СГТУ, 2007. - С. 130-132.
10. Лысенко О.Г. Особенности процесса фазообразования при электровыделении лития на Ln(AlPb) матричном электроде / О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: сб. докл. 1-й Междунар. науч. конф. - Иваново: ИГХТУ, 2008,- С.133.
11. Лысенко О.Г. Влияние потенциала на процесс катодного внедрения лантана в свинец / О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых,- Саратов: СГТУ, 2008. - С.57-60.
12. Лысенко О.Г. Анодное поведение свинца в водных растворах хлорной кислоты / С.С. Попова, О.Г. Лысенко // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых.- Саратов: СГТУ, 2008. - С.68-72.
13. Лысенко О.Г. Влияние лантана на внедрение лития в BiCu(Ikx - электрод / О.Г. Лысенко, A.B. Певчев // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых.- Саратов: СГТУ, 2008. -С. 110-114.
14. Лысенко О.Г. Влияние потенциала на процесс катодного внедрения ли-, тия в PbLa - матричный электрод / О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании: науч.-практ. конф. М., 2009. - С. 75-77.
15. Лысенко О.Г. Сравнительное исследование циклируемости Li(Ca)LaPbAl электродов в апротонных органических растворах солей лития и кальция / О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XI Междунар. конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2010. - С. 52-54.
Подписано в печать 16.04.10 Формат 60X84 1/16
Бум. офсет. Усл. печ. л. ) .0 Уч.-изд. л. 1.0
Тираж 100 экз. Заказ 124 Бесплатно
Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77
d¿>
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Литиевые аккумуляторы
1.2 Матричные электроды на основе сплавов металлов и перспективы их 14 использования для обеспечения высокой степени обратимости процесса разряда-ионизации лития
1.2.1 Фазовая диаграмма и потенциалы сплавов системы литий- 15 алюминий
1.2.2 Фазовая диаграмма и свойства сплава системы алюминий-лантан
1.2.3 Фазовая диаграмма и свойства сплава системы алюминий-свинец
1.2.4 Фазовая диаграмма и свойства сплава системы литий-свинец
1.2.5 Фазовая диаграмма и свойства сплава системы алюминий-кальций
1.3 Электрохимические свойства сплавов системы литий-алюминий
1.3.1 Электрохимическая устойчивость спл?зов Li — А1 в апротонных 27 органических растворах
1.3.2 Кинетика фазообразования при катодном внедрении лития в 29 алюминий из апротонных органических растворов электролитов
1.4. Модифицирование LiAl-сплава третьим компонентом
1.5 Роль размерных эффектов и электрохимическое 36 наностуктурирование сплавов
1.5.1 Состояние исследований в области изучения процессов синтеза 36 интерметаллических соединений и твердых раг;т?оров.
1.5.2 Вакансионный механизм катодного внедрения катионов в 40 металлическую поверхность
1.6 Влияние электронной и кристалличесг.?й структуры сплавов на 43 концентрацию вакансий и их участие в формировании сплавов по методу катодного внедрения
1.6.1 Модифицирование поверхностных свойств путем 43 электрохимической обработки по методу катодного внедрения
1.6.2 Кристаллическая структура
1.6.3 Сверхструктура 50 1.7 Постановка цели и задачи исследования, разработка методологии исследования
ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Объекты и методы исследования
2.2 Очистки растворителей и приготовления растворов
2.3 Подготовка электролитической ячейки
2.4 Методика изготовления электродов
2.4.1 Методика подготовки поверхности электродов к эксперименту
2.4.2 Методика приготовления пленочных AlPb электродов по методу 57 катодного внедрения
2.4.3 Методика приготовления пленочных AlPbLa и PbLa электродов по 57 методу катодного внедрения
2.4.4 Методика приготовления пленочных AlPbLaLi и PbLaLi электродов 57 по методу катодного внедрения
2.4.5 Методика приготовления пленочных AlPbLaCa и PbLaCa 57 электродов по методу катодного внедрения
2.5 Методика приготовления водного электрода сравнения
2.6 Методика приготовления неводного электрода сравнения
2.7 Методика электрохимических измерений
2.7.1 Потенциостатический метод
2.7.2 Метод бестоковой хронопотенциометр: г.
2.7.3 Методика циклирования в потенциодинамическом режиме
2.7.4 Метод анодной хронопотенциометрии
2.7.5 Методика циклирования в гальваностатическом режиме
2.8 Физико-химические методы исследования
2.8.1 Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС)
2.8.2 Микроструктурный анализ
2.8.3 Рентгенофазовый анализ
2.8.4 Лазерный микроспектральный анализ
2.9 Статистическая обработка результатов эксперимента
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Влияние условий формирования LaPb матричных электродов на
3.1.1 Диффузионно — кинетические характеристики процесса катодного 75 внедрения лантана в свинец
3.1.2 Диффузионно — кинетические характеристики катодного внедрения 79 лития в LaPb электроды
3.2 Влияние условий формирования LaPbAl матричных электродов на 88 кинетические характеристики процесса внедрения лития
3.2.1 Диффузионно — кинетические характеристики процесса катодного 88 внедрения лантана в PbAl матрицу
3.2.2 Диффузионно — кинетические характеристики катодного внедрения 97 лития в LaPbAl электроды
3.3 Циклируемость LiLaPbAl электродов
3.3.1 Особенности поведения LiLaPb и LiLaPbAl электродов при 106 циклировании в потенциодинамическом режиме
3.3.2 Закономерности разряда LiLaPbAl и LiLaPb матричных электродов 108 при циклировании в гальваностатическом режиме
3.3.2.1 Анодное поведение LiLaPb электродов в гальваностатическом 108 режиме
3.3.2.2 Анодное поведение LiLaPbAl электродов в гальваностатическом 113 режиме кинетические характеристики процесса внедрения лития
3.4 Закономерности внедрения кальция в PbLa и LaPbAl электроды
3.4.1 Влияние лантана на диффузионно-кинетические характеристики 120 внедрения кальция в свинец
3.4.2 Диффузионно — кинетические характеристики процесса катодного внедрения кальция в LaPbAl электрод
3.5 Циклируемость CaLaPbAl электродов
ВЫВОДЫ
Сегодня литиевые источники тока (ЛИТ) заняли прочное положение среди источников тока других электрохимических систем. Номенклатура ЛИТ достаточно широка их доля в общем объеме производства ХИТ неуклонно возрастает. Постоянно расширяются и сферы их применения. Если первоначально ЛИТ в основном применялись в слаботочных источниках тока, то в последние годы наметилась тенденция применения ЛИТ в сильноточных устройствах. Сдерживающим фактором применения ЛИТ в крупномасштабных накопителях энергии является их высокая стоимость, существенно превышающая стоимость энергии свинцовых, никель-кадмиевых и никель -металлогидридных аккумуляторов [1].
Для существенного расширения областей применения ЛИТ необходимо решить две важнейшие задачи, а именно, снизить их стоимость и увеличить удельную энергию. До настоящего времени основное внимание исследователей уделялось проблеме совершенствования ЛИТ и, главным образом, литий — ионных аккумуляторов. Назрела необходимость разработки литиевых аккумуляторов на основе новых электрохимических систем. Разработка новых типов литиевых источников тока сопряжена с необходимостью создания новых материалов и решения ряда сложнейших материаловедческих проблем [2, 3].
Применение нанотехнологий и использование наноматериалов (т.е. материалов с характерными размерами в единицы нанометров) рассматриваются как прогрессивный подход в теории и практике литиевых химических источников тока. К наноструктурам традиционно относят структуры с характерным размером от десяти до нескольких сотен нанометров, хотя последние - это, скорее, субмикронные структуры.
Механизм разряда и заряда литиевых источников тока в большинстве случаев определяется твердофазной диффузией [1, 3]. Основным преимуществом наноструктурных материалов традиционно считается малая диффузионная длина, что позволяет провести заряд или разряд на всю глубину за достаточно короткое время. Если оценивать время полного разряда t по приближенной формуле t ~ 1 /D, где D - коэффициент диффузии, а 1 -характерный размер частицы активного материала, то при типичных значениях D=10"8 см2/с полный разряд можно провести за 100 с при характерном размере
Л г* частиц 10 мкм. Даже при значении D=10" см /с полный разряд можно провести за 100 с при характерном размере частиц 1 мкм. Таким образом, с точки зрения замедленной диффузии применение наноразмерных структур
II л оправдано лишь при значениях коэффициента диффузии 10 см /с [4].
Нанокристаллические материалы обладают большой площадью истинной поверхности, что обеспечивает малую истинную плотность тока и соответственно пониженные поляризационные потери.
В некоторых случаях переход от микро- к наностуктурам сопровождается качественным изменением свойств материала.
В то же время во многих работах указывается, что наноструктуры эффективны только в виде тонких пленок (толщиной менее единиц мкм). Такие пленки наносятся на токоотводы толщиной в десятки мкм, что приводит к крайне низкой эффективности использования объема источника тока. Уменьшение толщины подложки-токоотвода, в свою очередь, приводит к возрастанию омических потерь, если используется, например, рулонная конструкция источника тока. В последнее время много внимания уделяется применению углеродных нанотрубок в качестве материала, интеркалирующего литий, однако данные разных авторов чрезвычайно разноречивы, и вопрос о перспективах применения углеродных нанотрубок в литий — ионных аккумуляторах остается открытым [4].
Успех в производстве ЛИТ обусловлен, в первую очередь, высокими электрическими и удельными характеристиками ХИТ с литиевым анодом [3,5], повышением взрывопожаробезопасности, решением вопросов герметизации, сохраняемости заряда ЛИТ [6, 7]. Во-вторых, достижения в разработке и промышленном внедрении перезаряжаемых ЛИТ [2] значительно расширяют области их применения, что в совокупности с разрядными и эксплуатационными характеристиками делает ЛИТ конкурентоспособными в сравнении с традиционно используемыми аккумуляторами [1, 8, 9].
Цель работы. Изучение поверхностных явлений при катодном внедрении— анодном растворении лития и кальция на матричных электродах из сплавов Li(Ca)LaPbAl. Возможность замены в литиевых источниках тока лития на кальций, как более дешевое и доступное сырье. Задачи исследования:
- исследовать влияние потенциала и длительности катодного внедрения РЗЭ на кинетику формирования сплавов А1-РЬ-РЗЭ, РЬ-РЗЭ по методу катодного внедрения;
- изучить состав и структуры образующихся на электроде фаз при катодном внедрении лантана в А1-РЬ и кальция в Al-Pb-La электроды;
- исследовать сплавы Al-Pb-P33-Li, РЬ-РЗЭ-Li на циклируемость по литию в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах;
- исследовать сплавы А1-РЬ-РЗЭ-Са на циклируемость по кальцию в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах;
- разработать технологические рекомендации по формированию сплавов, обеспечивающих хорошую циклируемость по литию и кальцию.
Научная новизна.
- Впервые проведено систематическое исследование электрохимического поведения алюминия, свинца и сплава алюминия со свинцом в апротонных органических растворах солей лантана, лития и кальция с помощью метода катодного внедрения.
- Показано, что при катодном внедрении лантана в РЬ и PbAl элетроды образуются твердые растворы La(Pb) и интерметаллические соединения La(PbAl), LaAl3, LaAl4.
- Установлено, что потенциал и длительность катодного внедрения La в исходные РЬ- и PbAl-электроды оказывают влияние на кинетику последующего внедрения лития и кальция. Впервые получены данные по внедрению кальция в LaPbAl матричные электроды.
- Найдено, что в составе CaLaPbAl электродов присутствуют как твердые растворы Ca(Pb),Ca(Al), Ca(La), так и интерметаллические соединения La-Al. -Показано, что катодная обработка PbAl электрода в растворе соли лантана оказывает сильное влияние на емкость электродов по литию: время разряда т может достигать 5000-7000 с и резко возрастает при плотности анодного тока ниже 0,3 мА/см .
- Впервые получены данные по циклированию CaLaPbAl электродов.
Практическая значимость. Обнаруженная способность к циклированию по щелочноземельному металлу позволяет предложить полученные электроды CaLaPbAl, в качестве альтернативной замены анодного материала (лития) в литиевых источниках тока. С другой стороны, полученные данные вносят определенный вклад в практическое приложение теории катодного внедрения и расширяют наши представления о свойствах и поведении матричных электродов на основе многокомпонентных сплавов AlPbP33Li(Ca).
выводы
1. Показано, что при катодном внедрении лантана в РЬ и PbAl электроды образуются твердые растворы La(Pb), La(PbAl), интерметаллические соединения LaAl3, LaAl4.
2. Установлено, что потенциал и длительность внедрения La в исходные РЬ и PbAl электроды оказывают влияние на последующее внедрения Li и Са.
3. Найдено, что скорость внедрения лития в LaPb и LaPbAl на порядок ниже, чем скорость внедрения La в РЬ и PbAl электроды.
4. Установлено, что катодная обработка PbAl электрода в растворе Sal La оказывает сильное влияние на емкость электродов по Li: время разряда тр может достигать 5000-7000 с и резко возрастает при плотности анодного тока ниже 0,3 мА/см . Высокие разрядные характеристики LiLaPb электродов получены в тех случаях, когда предобработка РЬ образцов велась при потенциалах -2,8.-3,0 В (разрядная емкость возрастает в 2-3 раза).
5. Установлено, что оптимальное время предобработки исходных А1 электродов в растворе соли свинца, обеспечивающее наиболее высокую Qp и Ер LiLaPbAl электрода, составляет 3 ч.
6. Найдено, что при катодном внедрении Са в РЬ кальций присутствует в свинце на глубине до 800 мкм в количестве 3,4±0,2 ат. %.
7. Показано, что Са в CaLaPbAl электродах образует как твердые растворы Са(РЬ), Са(А1), так и интерметаллиды.
8. Рассчитанны диффузионно-кинетические характеристики i(0), КВса> c°ca^DCa ■ Установлено, что эти характеристики зависят от времени предварительной обработки А1 в растворе свинца.
9. Установлено, процесс диффузии разрядившихся атомов Са в глубь LaPbAl происходит ~ в 20-40 раз быстрее, чем диффузия Li в LaPbAl.
10. Доказано, что CaLaPbAl электроды хорошо циклируются при ip= 0,2 мА/см2 и сопоставимы по своим разрядным характеристикам с LiLaPbAl электродами.
1. Скундин М.А. Литий ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика. - 2001. - Т. 1, № 1. -С.5-15.
2. Кедринский И.А. Химические источники тока с литиевым электродом / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко, Ю.М. Поваров, И.И. Грудянов. -Красноярск: Изд-во КГУ, 1983. 247 с.
3. Скундин A.M. Нанотехнологии в литиевых источниках тока /A.M. Скундин //Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. конф. Саратов, 2005. С.344-345.
4. Кедринский И.А. Литиевые источники тока / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко, И.И. Грудянов. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 240 с.
5. Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В.Коровина и A.M. Скундина. М.: Издательство МЭИ, 2003. - 740 с.
6. Багоцкий B.C. Проблемы в области литиевых источников тока /B.C. Багоцкий, А.М. Скундин // Электрохимия. 1995. - Т.31, № 4. - С.342-347.
7. А.А. Таганова, Ю.И. Бубнов, С.Б. Орлов. Герметичные химические источники тока: элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации: Справочник. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. - 264 с.
8. Сербиновский М.Ю. Литиевые источники тока: конструкции, электроды, материалы, способы изготовления и устройства для изготовления электродов Ростов н/Д.: Изд-во Рост, ун-та, 2001. 155 е.: ил.
9. Goodenough J.B. Electrodes for lithium batteries // 11-th Int. Meet. Lithium Batteries, Minister, May 10-15,1992: Extend. Abstr. Munster, 1992. - P. 81-86.
10. Isamu Z. Lithium electrode morphology during cycling in lithium cells / Z. Isamu, H. Toshiro, J. Jun-ichi // J. Electrochem. Soc. 1988. - V. 135, № Ю. - P. 2422-2427.
11. Колосницын B.C. Литиевая энергетика — перспективы развития /B.C. Колосницын Е.В. Карасева // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. конф. Саратов, 2005. — С.445.
12. А.А. Таганова, Ю.И. Бубнов. Герметичные химические источники тока: Щелочные аккумуляторы, литиевые источники тока: Справочник. — СПб.: ХИМИЗДАТ, 2000. 96 с. : ил.
13. Шпак И.Е. Химические источники тока / И.Е. Шпак, A.M. Михайлова, Н.В. Архипова ; Сарат. гос. технич. ун-т. — Саратов: Издательство Сарат. гос. технич. ун-та, 2003. 98 с. ISBN 5-7433-1145-5.
14. Варыпаев В.Н. Химические источники тока /В.Н. Варыпаев, М.А. Дасоян, В.А. Никольский; под ред. В.Н. Варыпаева. — М.: Высшая школа, 1990. 240 с.
15. Скундин A.M. Литиевые первичные элементы / A.M. Скундин, Е.А. Нижниковский // Электронные компоненты. 2001. № 4. — С. 45-47.
16. Орлов С.Б. Элементы питания — ХИТ / С.Б. Орлов // Электронные компоненты. 2000. № 4. С. 54-63.
17. Патент 2082261 РФ, МКИбН01М 4/46, 10/40. Способ получения анода перезаряжаемого литиевого источника тока / С.С. Попова, Л.Н. Ольшанская, Н.А. Кузнецова. Опублик. 20.06.97 г.
18. Лидоренко И.С. Новые источники тока на основе неводных электролитов / И.С. Лидоренко, И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко, И.И. Грудянов //ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. № 5. С. 72-80.
19. Львов А.Л. Литиевые химические источники тока / А.Л. Львов // Соросовский образовательный журнал. 2001. № 3. С. 45-51.
20. Nonaqueous Electrochemistry / Ed. Aurbach D.N.Y., Basel: M. Dekker, 1999. 602 p.
21. Arbizzani С. Lithium /polymer/ polymer solid staterechargable batteries / C. Arbizzani, A. M. Marinangeli, M. Mastragostino e.s. // 6-th Int. Meet. Lithium Batteries, Munster, May 10-15, 1992: Extend. Abstr. Munster, 1992. - P. 256-258.
22. Чуриков A.B. Модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде / А.В. Чуриков, Е.С. Нимон, A.JI. Львов // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С. 669.
23. Чуриков А.В. Общие закономерности электрохимической кинетики литиевого электрода в различных электролитных системах / А.В. Чуриков, A.JL Львов, И.М. Гамаюнова, А.В. Широков // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 7. - С. 858.
24. Churicov А. V., Gamayunova I.M., Shirokov A.V. // J. Solid State Electrochemistry, 2000. V. 4. - P. 216.
25. Демахин А.Г., Овсянников B.M., Пономаренко C.M. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1993. 186 с.
26. Овсянников В.М. Состав и структурные особенности пассивирующей, пленки на литии в апротонных средах / В.М. Овсянников, А.Г. Демахин, А.Г. Жуков, В.М. Живайкин // Журнал прикладной химии. 1991. - Т. 64, № 4. - С. 801.
27. Заявка 1209662 Япония, МКИ4Н01М 4/40, 4/46. Аккумулятор с неводным электролитом / Н. Икору, С. Тосихико: Цит. по РЖ Химия, 1991. -1Л 235П.
28. Багоцкий B.C. Химические источники тока / B.C. Багоцкий, A.M. Скундин. М.: Энергоиздат, 1981. - 360 с.
29. Коровин Н.В. Новые химические источники тока / Н.В. Коровин. М.: Энергия, 1978. - 184 с.
30. Кромптон Т. Первичные источники тока / Т. Кромптон: Пер. с англ. -М.: Мир, 1986.-328 с.
31. Барсуков В.З. Новые активные материалы для отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов /В.З. Барсуков, Е.Д. Ильин, М. Яскула // Электрохимическая энергетика. — 2002. Т.2, № 4. — С. 12-14.
32. Шамрай Ф.И. Диаграмма равновесия системы литий-алюминий / Ф.И.Шамрай, П.Я. Сельдау // Изв. АН СССР, отд. химических наук, 1937. — №3.- С. 631-640.
33. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов / Пер. с английского М.: Металлургия, 1979. — 640 с.
34. Гниломедов А.А. Электрохимическое поведение лития, внедренного в алюминий из расплавленных хлоридов / А.А. Гниломедов, А.Л. Львов. // Электрохимия, 1975. Т11, № 3. - С. 507-510.
35. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962.
36. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. — М.: Наука, 1976. № 2. 640 с.
37. Фриндляндер И.Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1979. - 208 с.
38. Промышленные алюминиевые сплавы: справ. М.: Металлургия, 1984.-528 с.
39. Львов А.Л. Анодное растворение LiAl сплавов в расплаве LiCl-KCl / А.Л. Львов, А.А. Гниломедов, А.П. Семенов, Е.Н. Протасов // Электрохимия, 1975.-Т. 11, №9.-С. 1322-1324.
40. Тиунов B.C. Термографические свойства сплавов системы литий-алюминий/ B.C. Тиунов, А.Г. Морачевский, А.И. Демидов // Журнал прикладной химии, 1980. Т. 16, № 5. - С. 1170-1171.
41. Киселева И.Г. Электрод сравнения на основе ИМС P-LiAl, получаемого путем катодного внедрения лития в алюминий / И.Г. Киселева, Л.А. Алексеева, А.Б. Чекавцев, П.И. Петухова // Электрохимия, 1982. Т. 18, № 1. — С. 125-128.
42. Алексеева JI.A. Механизм образования сплошного фазового слоя интерметаллического соединения при электрохимическом внедрении лития в алюминий. / Л.А. Алексеева, Б.Н. Кабанов, И.Г. Киселева, С.С. Попова // Электрохимия, 1985. Т. 21, №11. - С. 1447-1452.
43. Кабанов Б.Н. Влияние температуры и концентрации электролита на процесс катодного внедрения лития в алюминий / Б.Н. Кабанов, Л.А. Алексеева, И.Г. Киселева, С.С. Попова// Электрохимия, 1984. Т. 20, № 4. - С. 504-506.
44. Алексеева Л.А. Кинетика образования Р-фазы при катодном внедрении лития в алюминий из неводного раствора / Л.А. Алексеева, И.Г. Киселева, Б.Н. Кабанов // Электрохимия, 1982. Т. 18, № 3. - С. 413-416.
45. Киселева И.Г. Взаимодействие лития с алюминием при катодном внедрении лития из неводного раствора / Л.А. Алексеева, Г.Л. Теплицкая, Б.Н. Кабанов // Электрохимия, 1980. Т. 16, № 3. С. 413-416.
46. Melendres С.А. Structure and discharge behaviour of LiAl electrode / C.A.Melendres, C.C.Say // J. Electrochem. Soc., 1978. № 5. -P. 727-731
47. Гутерман В.Е. Влияние пассивации поверхности алюминия на кинетику катодного внедрения лития / В.Е. Гутерман, Н.М. Гонтмахер, В.П. Григорьев, Ю.В. Аверина // Электрохимия, 1989. Т. 25, № 12. - С. 1618.
48. Попова С.С. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии. Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 1993. —78 с.
49. Selman J.R. EMF studies of rich Lithium Aluminium Alloys for High EnergySecondary Batteries / J.R. Selman, D.K. De Nuccio, C.Y. Sy // J. Electrochem. Soc., 1977. -№ 8.-P.l 160-1163.
50. Попова С.С. Метод электрохимического внедрения, как основа технологии направленного модифицирования свойств циклируемых электродов ЛИТ / С.С. Попова, Л.Н. Ольшанская // Тр. 3 Совещ. стран СНГ по ЛИТ; Екатеринбург, 4-7 окт. 1994. Екатеринбург. - С. 23.
51. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат, 1957.
52. Тейлор К. Интерметаллические соединения редкоземельных металлов// Новости ФТТ, 1974. Вып.З. 222 с.
53. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Т.2. — Томск: Изд-во Томского ун-та, 1961.-801 с.
54. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. Изд. 2-е. М., «Металлургия», 1976. - 362 с.
55. Успехи химии и технологии редкоземельных металлов / Под ред. Л. Айринга. -М.: Металлургия, 1970. -160 с.
56. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник под ред. А.П. Зефирова М.: Атомиздат, 1965.-460 с.
57. Попова С.С. Влияние термообработки на процесс внедрения лития в алюминий, модифицированный лантаном / С.С. Попова, Н.А. Собгайда // Восстановление и управление качеством ремонта деталей машин // Саратов: СГТУ, 1999.-С. 73-79.
58. Бундже В.Г. Электрохимическое окисление сплавов алюминий-церий в растворах кислот / В.Г. Бундже, О.И. Морозова, П.И. Заботин // Журнал прикладной химии, 1985.-Т. 58, № 8. С.1895-1897.
59. Томашова Н.Н. Катодное поведение алюминия в водных растворах хлористого лантана / Н.Н. Томашова, С.С. Попова, Б.Н. Кабанов, И.Г. Киселева, Г.Л. Теплицкая, А.В. Чекавцев // Электрохимия, 1987. Т.23, № 5. - С.670-672.
60. Астахов И.И. Диффузионный рост твердых растворов на электродах при электрохимическом образовании сплавов. И.И. Астахов, А.Д. Модестов, М.Е. Ниязимбетов. М.: ВИНИТИ, 1986. - 20 с.
61. Андреев Ю.Я. Термодинамические предпосылки высокой скорости диффузии атомов в поверхностном слое металлических электродов // Защита металлов, 2007. Т. 43, № 1. - С. 18-24.
62. Ерошенко И.Г. Диаграммы состояния металлических систем, опублик. в 1981 году. вып. XXVII под ред. Н.В. Агеева Л.А. Петровой. М. 1983 - 300 с.
63. Трофимов B.C. Особенности морфологии и механизм выделения а, р -фазы в зависимости от условий закалки стареющего сплава / А.Н. Трофимов, Н.В. Чуистов //Физ. Мат. Металловедение, 1977. № 4. С. 790-795.
64. Гутерман В.Е. Исследование начальной стадии образования и роста зародышей новой фазы при катодном внедрении лития в алюминий / В.Е. Гутерман, Л.Н. Миронова // Электрохимия, 2001. Т.37, № 1. -С.69-75.
65. Астахов И.И. Исследование кинетики катодного внедрения, идущего с образованием твердых растворов / И.И. Астахов, Г.Л. Теплицкая // Электрохимия, 1979. Т. 15, Вып. 9.- С.1363-1368.
66. Кабанов Б.Н. Активация алюминия методом катодного внедрения щелочного металла / Б.Н. Кабанов, С.С. Попова, Л.А. Алексеева, И.Г. Киселева // Электрохимия, 1982. Т. 18, № 2. - С. 245-250.
67. Гутерман, В.Е. Электрохимическое внедрение лития в кадмий из пропиленкарбонатных растворов / В.Е. Гутерман, В.В. Озерянская, В.П. Григорьев // Электрохимия, 1997. Т. 33. - С. 1055-1059.
68. Томашова Н.Н. Применение методов хронопотенциометрии для исследования катодного внедрения щелочных металлов / Н.Н. Томанова, И.Г. Киселева, Б.Н. Кабанов // Электрохимия, 1972. Т. 8, Вып.1.-С. 112-115.
69. Астахов И.И. Диффузионная кинетика электрохимического внедрения // Электрохимия, 1973. Т. 9, Вып.4 -С.521-524.
70. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. — Киев: Наукова думка, 1981. -396 с.
71. Попова С.С. Влияние природы растворителя на кинетику внедрения лития в алюминиевый электрод / С.С. Попова, Б.Н. Кабанов, JI.A. Алексеева, И.Г. Киселева, JI.H. Ольшанская // Электрохимия, 1985. — Т. 21, № 1. — С.38-44.
72. Кабанов Б.Н. Электрохимия сплавов LiAl и проблема создания новых источников тока / Б.Н. Кабанов, А.В. Чекавцев // Электрохимия: Итоги науки и техники. -М.: ВИНИТИ, 1984.-С.140-175.
73. Fawcett W.R. The cicling efficiency of lithium aluminium electrodes in nonaqueous media / W.R. Fawcett, A.S. Baranski // J. Electrochem. Soc., 1984. — V. 131.-№8.-P. 1750-1754.
74. Ольшанская JI.H. Процессы, протекающие при цитировании LiMeAl электродов / JI.H. Ольшанская, С.С. Попова // Прикладная химия, 2000. Т. 73, №5.-С. 766-769.
75. Frazer E.L. Electrochemical formation of aluminium alloys in propilene carbonate electrolytes // J. Electroanalyt.Chem., 1981. №2.- P.329-339.
76. Wen CJ. Use of electrochemical methods to determine chemical-diffusion coefficients in alloys: application to LiAl / C.J. Wen, C.Ho, B.A. Boukamp, J.D. Raistrick, W. Weppner, R.A. Huggins // Intern. Metals Rev. 1981. Vol. 26, № 5. -pp. 253-268.
77. Дриц, M.E. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов / М.Е. Дриц, П.Л. Зусман; Справ, изд. М.: Металлургия, 1968. 248 с.
78. Попова С.С. Исследование анодного поведения литий-алюминиевого электрода в растворе перхлората лития в ацетонитриле / С.С. Попова, JI.H. Ольшанская, JI.H. Алексеева // Электрохимия, 1984. Т.20, № 8. - С.790-794.
79. Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Кинетика внедрения лития в потенциостатических условиях в интерметаллические соединения из пропиленкарбонатных растворов. // Электрохимия, 1999. Т. 35, № 2. — С.278-284.
80. Розовский А .Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Химия, 1980.324с.
81. Кабанов Б.Н. Внедрение — новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения сплавов / Б.Н.Кабанов, И.И. Астахов, И.Г.Киселева // В кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981. - С. 200-239.
82. Тиунов B.C. Термографические свойства сплавов системы литий-алюминий/ B.C. Тиунов, А.Г. Морачевский, А.И. Демидов // Журнал-прикладной химии, 1980.-Т. 53, №5.-С. 1170-1171.
83. Киселева И.Г. Закономерности электрохимического образования фазы LiAl / Киселева И.Г. Б.Н. Кабанов, JI.A. Алексеева, С.С. Попова // Тез. докл. VI Всесоюзной конф. по электрохимии (21-25 июня 1982). М.: АН СССР, 1982.-Т. 1.-С. 91.
84. Кабанов Б.Н. Электрохимическое внедрение щелочных металлов // Б.Н. Кабанов, И.И. Астахов, И.Г. Киселева // Успехи химии, 1965. Вып. 10.-С.1813-1827.
85. Зак А.И. Перенапряжение водорода на алюминии при внедрении щелочного металла /А.И. Зак, Б.Н. Кабанов // Электрохимия, 1965. — Т. 1, № 1. — С. 68-74.
86. Астахов И.И. Электрохимическая интекция вакансий в электроды / И.И. Астахов, Г.Л. Теплицкая, Б.Н. Кабанов // Электрохимия, 1981. Т. 17, Вып.8.- С.1174-1177.
87. Озерянская В.В. Исследование фазовых превращений лития при интеркаляции и деинтерметаллических соединений алюминия / В.В. Озерянская, В.Е. Гутерман, В.П. Григорьев // Электрохимия, 1999. Т. 35, № 2. -С. 275-277.
88. Гутерман В.Е. Моделирование твердофазной электрохимической реакции внедрения лития в алюминий при немгновенной нуклеации p-LiAl / В.Е. Гутерман, Л.Н. Миронова // Электрохимия, 2000. Т. 36, № 4.- С. 470-477.
89. Kabanov B.N. Formation of cristalline intermetallic compounds and solid solutions in electrochemical incorporation of metals into cathodes / B.N.Kabanov, I.I. Astakhov, I.G. Kiseleva // J. Electrochim. Acta, 1979. V.24. - P. 167-171.
90. Демахин А.Г. Физико-химические свойства некоторых апротонных диполярных растворителей / А.Г. Демахин, С.М. Пономаренко, О.Ю. Юдина // СГУ. Саратов, 1991. 24 с деп. в ОНИИТЭХИМ 20.05.91 № 233-П91.
91. Исаев В.А. Кинетика формирования осадка в потенциостатических условиях. / В.А.Исаев, А.Н.Барабошкин // Электрохимия, 1985. Т.21, № 8. - С. 960.
92. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов / Г.Б.Сергеев // Успехи химии, 2001. Т.70, №10. С.915 — 933.
93. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы / Р.А.Андриевский // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2002. T.XLVI, №5. - С. 50-63.
94. Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Т. Слинько // Успехи химии, 2001. Т. 70, № 2. - С. 167-181.
95. Такасуги Т. Разработка пластичных интерметаллических соединений // Киндзоку ун-т Тохоку, НИИ металловедения, 1984. — Т.54, №10. С.56 — 59 / Перевод с яп. JI - 33868 ВЦП, 1985.
96. Григорьева Ф.Г., Механохимический синтез интерметаллических соединений / Ф.Г. Григорьева, А.П.Баринова, Н.З.Ляхов // Успехи химии, 2001. -Т.70, №1.-С. 52-71.
97. Чижик С.П. Вакансионный механизм катодного внедрения катионов в металлическую поверхность / С.П.Чижик, Л.К.Григорьева, Р.Н.Куклин // Докл АН СССР, 1991. -Т.321, №6. С. 1221-1224.
98. Григорьева Ф.Г. Начальные стадии механического сплавления в металлических системах с легкоплавким компонентом / Ф.Г. Григорьева, А.П.Баринова, Н.З.Ляхов // Докл. РАН, 2002. Т.385, №6. - С. 774 - 776.
99. Попова С.С. Влияние природы редкоземельного элемента на кинетику электрохимического формирования сплавов LiMgP33Al в алюминиевой матрице // С.С.Попова, И.Ю.Гоц // Электрохимическая энергетика, 2003. Т.З, №2. - С. 91 - 96.
100. Изуми О. Интерметаллические соединения — настоящее и будущее; Нецу Серн; пер. с япон. торговопром. Палата УССР; Киев., С.Л.Зареченский, 1984. - Т.24, №6 - С. 310 - 315.
101. Ольшанская Л.Н. Влияние природы третьего компонента на кинетические закономерности электрохимического формирования сплава Li-Al на алюминии / Л.Н. Ольшанская, С.С. Попова, С.М. Закирова // Электрохимия, 2000. Т. 36, № 8. - С. 951-958.
102. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф.Уваров, В.В.Болдырев // Успехи химии, 2001. Т.70, №4. - С. 307-329.
103. Петрий О.А. Размерные эффекты в электрохимии / О.А.Петрий, Г.А.Цирлина // Успехи химии, 2001. Т.70, №4. - С. 330-344.
104. Попова С.С. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии: учеб. пособие. Изд-во СГТУ, Саратов, 1993. — 80с.
105. Чуриков А.В. Общие закономерности электрохимической кинетики литиевого электрода в различных электролитных системах / А.В. Чуриков, А.А. Львов, И.М.Гамаюнова // Электрохимия, 1999. Т.35, № 7. - С.858-865.
106. Парсонидж Н., Стевин JI. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир, 1982.
107. Старк Дж.П. Диффузия в твердых телах. М.: Энергия, 1980.
108. Манн, Ч. Неводные растворители в электрохимии / В кн. электрохимия металлов в неводных растворах.- М.: Мир, 1974. С. 1-81.
109. Егоренко Г.А. Методы получения растворителей высокой чистоты / Г.А.Егоренко и др.//Обзорная информация ИРЕА. М.: НИИТЭХИМ.-1986.-68 с.
110. Хомяков Е.И. Вязкость и плотность растворов перхлората лития в диметилформамиде / Е.И. Хомяков, Е.Н. Попова, В.П. Авдеев, Л.И. Столяренко // В кн.: Химические источники тока. Саратов: СГУ, 1982. - С. 91-96.
111. Авдеев В.П. Вязкость и плотность растворов перхлората лития в метилэтилкетоне / В.П. Авдеев, Е.И. Хомяков, Е.Н. Попова // В кн.: Исследования в области прикладной электрохимии. — Саратов: СГУ, 1984. — С. 65-69.
112. Неводные растворители. / Под редакцией Т.Ваддингтона. // М.: Химия, 1971.- 376 с.
113. Kim J.Y. Reference Electrodes in Anhydrousethylenediamine / J.Y. Kim // Rev. of Polarography, 1967. Vol. 14, № 3-6. - pp. 275-277.
114. Фиалков, Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. - 240 с.
115. Хидринг Д. Неводные растворы. / Под. ред. Я.М.Колотыркина. // М.: Изд-во Мир, 1974.- С. 156-200.
116. Соболева Л.П. Тез. докладов 7-й Всесоюзный конференции по электрохимии. Соболева Л.П., Михайличенко С.Б., Лебедева В.Б. М.: ВИНИТИ, 1988.-Т.1.-88 с.
117. Ч. Манн, К. Барнес Электрохимические реакции в неводных средах. — М.: Химия, 1974-480 с.
118. Butler J.N. Standard potential of the Ca(Hg) electrode / J.N. Butler // J. Electroanal. Chem, 1968, Vol. 17. pp. 309-317.
119. Попова С.С. Тонкослойная электрохимия. — Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2006. 40 с.
120. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 273 с.
121. Гутерман, В.Е Компьютерное моделирование зависимостей ток-время при неизотропном росте ядер продукта / В.Е. Гутерман, К.А. Надолин // Электрохимия, 2001. Т. 37, В.1. - С. 76-86.
122. Любов, Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. -М.: Наука, 1981.
123. Исаев, В.А. Кинетика формирования осадков в потенциостатических условиях / В.А. Исаев, А.Н. Барабошкин // Электрохимия, 1985. Т. 21. - С. 960.
124. Тиунов, B.C. Электрохимическое определение коэффициента диффузии в сплавах LiAl / B.C. Тиунов, Ю.П. Хранилов, А.Г. Морачевский // Электрохимия, 1981. Т. 17, № 2. - С. 308-310.
125. Эршлер А.Б. Гальваностатические методы в исследованиях механизмов электрохимических реакций // В сб. Электросинтез и биоэлектрохимия. -М.: Наука, 1975.- С. 199-251.
126. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов. Саратов. Изд. СГУ. 1991. 64 с.
127. Попова С.С. Теоретическая электрохимия. Саратов, СПИ-1980-76 с.
128. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство: получение и измерение рентгенограмм /Л.И. Миркин. —М.: Наука, 1976. — 657 с.
129. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, Л.С. Зерин. — М.: Физматгиз., 1963. -273 с.
130. Чижмаков М.Б. Применение современных физических методов для исследования коррозионно-стойких сталей и сплавов. Обзорная информация / М.Б. Чижмаков, М.Б. Шапиро // ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1986. 45 с.
131. Физические методы анализа следов элементов / перевод с англ., под ред. И.П. Алимарина. -М.: Изд-во Мир, 1967. 416 с.
132. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. 4.2. М.: Мир, 1977.-471 с.
133. Ковба, П.М. Рентгенофазовый анализ / П.М. Ковба, В.К. Трунов. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. 232 с.
134. Никифорова Т.Т. Влияние ад-атомов Cd и РЬ на кинетику восстановления пероксодисульфат-ионов на платинированном платиновом электроде в кислых растворах / Т.Т. Никифорова, О.А. Петрий // Электрохимия, 2005.-Т. 41, №2.-С. 137-141.
