Селективное растворение и зарядно-разрядные характеристики электрохимически полученных литийсодержащих сплавов на основе алюминия в неводных электролитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

яа правах рукописи

Саенко Ольга Евгеньевна

Селективное растворение и зарядно-разрядные характеристики электрохимически полученных литий-содержащих сплавов па основе алюминия в неводных электролитах.

02.СО.05-электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Лону 1995

Работа выполнена на кафедре электрохимии Ростовского государственного университета

доктор химических наук, профессор Григорьев В.П. кандидат химических наук, доцент Гутерман В.Б.

доктор химических наук, профессор Попова С.С. кандидат химических наук, старший научный сотрудник . Балакшина E.H.

ОКТБ "Орион" .г.Новочеркасск

Защита диссертации состоится " 26 " 1995 г.

в М00 час на заседании диссертационного совета К 063.52.06 по присуждению ученой степени кандидата наук ■ б Ростовском государственном университете по адресу:344090 г.Ростов-на-Дону. пр.Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РТУ (ул. Пушкинская 150).

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090 г.Ростов-на-Дону, ул.Зорге, 7,химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан " KA&tfu^ 1995 г.

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических к ук,

профессор ——7 Кузнецов В.В.

осщая характеристика работы.

Актуальность темы.В последнее время существенно вырос интерес к исследованию сложных гетерогенных реакций селективного растворения сплавов металлов с высоким содержанием электроотрицательного компонента.Развитие теоретических основ таких процессов невозможно без учета взаимосвязи объемных характеристик электродов и свойств границы раздела электрод/раствор. Особое внимание исследователей привлекают сплавы щелочных металлов,» частность лития,как системы,перспективные для создания первичных и вторичных источников тока.Среди них лучшими характеристиками - высокая скорость внедрения лития в металл .наличие широкого диапазона концентрации лития в сплаве, отрицательный потенциал образующейся литийсодержащей Фазы -обладают литийалюминиевые сплавы.Вместе с тем недостаточная морфологическая стабильность LIAI приводит к прогрессирующей дезинтеграции электрода,уменьшая эффективность цитирования.В ходе'заряда-разряда электрода на фоне происходящих Фазовых превращений проявляются во взаимосвязи особенности электрохимического внедрения лития и избирательного растворения интер-металлида.

В связи с этим исследование влияния различных Факторов на электрохимическое поведение подобных сплавов имеет как теоретическую значимость.так и важное прикладное значение.До сих пор большинство исследователей пытались воздействовать на характеристики процессов внедрения-растворения через изменение потенциала,состава электролита,природы растворителя,условий электрохимического образования сплава - факторов,влияющих в первую очередь на состояние границы раздела электрод/раствор. Объемные свойства металла при этом оставались неизменными.

В плане лоставленных научных и практических задач предс-тавляелся актуальным изучение влияния легирующих компонентов, вводимых в состав алюминиевой матрицы.на анодное поведение и цитирование литийсодержащих сплавов,образованных методом катодного внедрения. V •

Выполнение настоящей работы было проведено■ по програмые "Литиевые источники тока" в рамках, научного направления "Изучение зависимости кинетики электрохимических реакций от природы металла.растворителя и строения поверхностно-активных Ее-ществ.позволяющих разработать высокоэффективные иетогы запиты металлов от коррозии.прогнозировать технологии электрсосахде-

ния металлов и сплавов,создание активных электрохимических материалов для новых типов химических источников тока"(код по ГАСпТИ 61.31.59)и продолжает исследования в области электрохимического получения и поведения литийсодержащих сплавов в неводных растворах .проводимые на кафедре электрохимии Ростовского государственного университета.'

цель работы.Исследование влияния-состава подложкина коррозионное и анодаое поведение систем на основе алкаошия.образующихся после катодного внедрения лития;выяснение роли хими^ чески инертных поверхностно активных веществ в электрохи -мическом и коррозионном поведении'указанных систем;изучение возможности повышения характеристик циклйрования л;.тия под действием легирующих компонентов;оценка роли объемных и по верхностных факторов при растворении лития из сплавов.

Задачи исследования: -оценить коррозионную стойкость литийалюминиевых сплавов в зависимости от состава подложки,электролита и условий катодного внедрения лития;

-изучить- закономерности селективного анодного растворения (САР) лития из литийсодержащих сплавов,оценить возможный - механизмы САР; . -изучить влияние легирующие компонентов на кинетику селективного растворения и эффективность извлечения лития;, -оценить роль процесса развития поверхности в ходе САР литий-алюминиевых сплавов;

-изучить влияние легирующих компонентов на электрохимические характеристики сплавов и фазовые превращения в ходе многократного заряда-разряда электродов (циклирования). Научная новизна. Впервые

-получен новый фактический материал по выяснению влияния:

состава ачюминиеЕых сплавбв на коррозию,анодное растворений и цщашроьание лит ля;

концентрат« воды и добавок ПАБ в неводных электролитах на фазообразованке,кинетику катодного внедрения и. коррозию лития; : : '"' . : - показана восмозшость повышения зарядно-разрядных характеристик лит кЛалхлшнпг вых электродов посредством введения легирую-

¡цих компонентов в исходный алюминиевый сплав и ПАВ класса гид-разонов в раствор;

:получены новые данные о характере протекания процессов селективного растворения литийсодержалшх сплавов на основе алюминия; показана превалирующая роль процессов,связанных с-развитием поверхности ' электродов в анодном поведении л к тий с од е ржацих сплавов¡оценено влияние легирующих компонентов сплавов на процессы реорганизации анода;

-показана возможность образования метастаСильной литийсодержа-щей фазы на основе алюминия и фаз на основе некоторых легирующих компонентов в ходе внедрения,растворения и циклироваьия лития.

Практическое значение работы.Предложены легирующие компоненты и ПАВ класса гидразонов,улучшающие зарядно-разрядные характеристики литийсодержащих алюминиевых сплавов;на основании экспериментальных данных выведены Эмпирические уравнения,позволяющие оценить влияние легирующих компонентов сплава или других Факторов-на параметры циклирсвания лития.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докла-довапись на научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" (Барнаул 1990),Первом всесоюзном совещании "Литиевые источники тока" (Новочеркасск 1990),Втором совещании по литиевым источникам тока (Саратов 1992).

Публикации.По теме диссертации опубликована 9 работ.

■Структура диссертации'. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы, изложена на стр.машинописного текста,содержит 70 рисунков и 17 таблиц.Библиография включает 144 наименования.

■ 'Основное .содержалработы!

Б первой главе рассмотрены имеющиеся в литературе данные по изучению закономерностей селективного растворения сплавов ,содержащих электроотрицательный компонент,обсуждены•наибо-■ лее часто применяемые электрохимические метены исследования селективного анодного, растворения.Большое внимание в литературном обзоре уделено данным,касающимся кинетики образования сплавов LIAI методом катодного внедрения и электрохимического поведения подобных систем.В связи с поставленными задачara

рассмотрены также перспективы использования литиевых сплавов, в перьичиых и вторичных источниках тока.с неводным электролитом и глияние различных факторов на процесс заряда-разряда , при шклировании лития на металлических подложках.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Сплавы лития получали посредством катодного внедрения лития током 2 мА/аг- в подложку из чистого или легированного алюминия.Исходные подложки получали'термическим методом.Часть, ис/одких сплавов была предоставлена институтом металлургии; им.А.А.Байкова'РАН.Исследования коррозионного и анодного пове-, дения сплазоз проводили стандартными методами.Цитирование лиг: тия на различных подложках проводили двумя методами:1.в условиях ограничения длительности циклов достижением заданного по-!".; текциала (дли ^рехэлектродной ячейки) или напряжения (для двух-' электродной ячейки).и 2.в условиях ограничения длительности циклоь заданным временем проведения катодной и анодной частей цикла.

.В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований и их обсуждение.

В связи с электрохимическим методом получешя исследуемых сплавов з первом разделе был установлен момент начала образования интерметаллада е-ЬШ, соответствующий минимуму тока катодных хроноампс-рограмм и максимуму на катодных хронопотенци-ограммах.Такие рассмотрено влияние легирующих компонентов на фа?ообразоьзние при катодном внедрении лития в алюминий.исследовано возможное образование литийсодсркаамх фаз на основе ле-гмруюадх компонентов. Установлено, что на . подложках из' АШг.*" А1РЬ, д]Бп с высоким содержанием легирующего компонента наряду с 6-1ЛА1 могут образовываться фазовые составлявшие на основе легирующих компонентов. - Ь

При исследовании коррозионного поведения литийалюминиевыя сплавов.полученных методом катодного внедрения,изучалось влияние природы растворителя и содержания воды в .электролите на скзрасть растворения лития,т. к.имеющиеся в литературе данные по ззсиу вопросу явно недостаточны. На основании полученныхре-?.ульт&'д"ОБ все исследованные растворители" по уменьшению коррр-:. зиоаызй стойкости иктерметадлкда й-Ш1 располагаются в ряд ПК >ЮА > АН > ТГФ.Увеличение кокиентраоии"'волы в электролитах

различного состава усиливает коррозию литая из LIAI сплава,при этом наиболее сильно влияние воды'выражено в ТГФ,наименее - в ПК электролитах.

.Влияние состава подложки на процесс коррозии лигийссдер-дащего сплава изучалось хронолотенциометрическим методом.На бестоксвых хронопотенциограммах литиЯалюминиевнх электродов после прекращения катодной поляризации наблюдается площадка в области потенциала о.'4±0.05 В для ДША (рис.là) и 0.37+0.05 В .для ПК (рис.16) электролитов,что соответствует растворешш лития из 0гЫА1.Судя по времени задержи потенциала, алюминиевые , сплавы,легированные магнием и кремнием,в меньшей степени подвержены коррозии,чем чистый литийалюминиевый сплав.Скорость . растворения лития зависит также и от концентрации легирующего 'компонента,например,уменьшаясь для кремнийсбдэржащих сплавов от 6.2 до 4.2 г*м2/час при увеличении содержания кремния от 0 до 4%.' '

В процессе коррозии литийсодержащих сплавов очень вахка {золь факторов,влияющих на состояние границы раздела электрод/раствор. Нами найдены добавки класса гидразонов,замедляющие коррозию лития из электрохимически образованных литийадюминке-вых сплавов.Судя по длине задержки потенциала на хронопотенци-ограмме (ркс. 2. кр. 3), тормозящее действие парагонов усиливается гри их введении в электролит до начала образования интерме-таллида методом катодного внедрения,что предположительно связано с усилением адсорбции гидрагонов на образующемся интерметаллическом соединении.Вводимые добавки ускоряют начало образования зародышей интерметаллида в процессе катодного внедрения лития, но не влияют на скорость продвижения с -фазы вглубь катода.

Последующая часть работы посвящена описанию исследования селективного анодного растворения лнтмйсодержаяих сплавов на основе алюминия различными методами.

У.Щ^опохёнциометрия На анодных хронопотенциограммах тиеется характерная задержка потенциала,соответствующая растворению лития из 0-фазы , (рис.3).Для всех сплавов

(AL/Ll/.AL-Mg3/Ll/,AL-Sl/Ll/) произведение laVt (гле ¡-плотность анодного тога, х- переходное время на хронопотенциограьые) возрастает.с увеличением плотности анодного токаи количества

внедренного лития.что противоречит уравнению Санда,традиционно применяемому для анализа хронопотенциограым электрохимических процессов.лимитируемых диффузией.Вместе с тем переходное время обратно пропорционально плотности анодного тока в соответствии с уравнением

т»к/1а-Р /1/

где Р и к -константы, значения которых определяются составом подложки .Формально.экспериментально установленная за-

висимость, выражаемая уравнением /1/.тождественна уравнению тонкослойной хронолотенцнометрии,описывающему лимитируемое САР ЭОК из слоя сплава,толщина которого меньше протяженности диффузионной зоны.С учетом высокого содержания лития в слое' электрохимически полученного сплава (В-ПАЬ содержит 47-55% ат.1Л) -л происходящего в ходе САР фазового превращения е-ЫАЬ—сс-ЫМ) иохио полагать.что концентрация лития ьа поверхности электрода в момент времени.соответствующий окончанию задержки на анодных хронопотенциограммах (1=т).не падает до нуля и соответствует концентрации лития в твердом растворе (а-И'АЬ) .Действительно.бестоковый потенциал чистого алюминия в : аналогичных растворах гораздо положительнее.чем потенциал окончания задержки,соответствующей растворению а-ЫАЬ.В таком случае уравнение тонкослойной хронопотенциометрии должно иметь

вид о

РЦсО-ссО - \ ~ Г- 30 /2/

где 1-толщина слоя сплава;

ЕЪкоэффициент диффузии ЭОК в сплаве;

Г-число фарадея;

п-число электронов. передаваемых в элегарохюическш акте

разряда;

1-плотность анодного тока;

сй.ст-концентрация лития на поверхности сплава,соответс-. твенно.до начала анодной поляризации и в момент 1»х. Проведя ряд математических преобразований,учитывая характер распределения внедренного лития между твердым раствором и ин-терметеллидом.ыы получили уравнение,позволяющее рассчитать величину остатоадой концентрации (ст:) в момент, соответствующий

- э -

окончанию задержки на анодных хроногютенциограммах

ct=co-(kcu/Ок) /3/

Величина гаэнцентраиии лития на поверхности электрода /ст/ зависит от состава подложки и возрастает в ряду Al-Mg3/Li/<A1/L1AA1-Sl£/Li/ (табл.i).Полученные данные о влиянии легирующих компонентов на величину остаточной концентрации хорошо согласуются с коэффициентами извлечения лития (табл.1),рассчитанными на основании экспериментальных данных по уравнению

Ki¡=laT/¡2ií /А/

Тагам образом,в рамках вышеупомянутого подхода,влияние состс^за подложки на САР электрохимически образованного сплава проявляется, глазным' образом, з различии объемной и поверхностной концентрации лития к моменту 'оганчачия задержи на хрснолотенш!-ограчмах. •

Однако,реальный процесс растворения сплавов протекает более сложно по сравнению с его описанием в рамках модели замедленной нестационарной твердофазной диффузии.При этом одним из факторов,ке учитываемых теорией,является развитие поверхности электрода в ходе САР.В процессе превращения 3-LÍA1--A1 отношение объема "вторичного" алюминия к объему исходной интерме-rai-лической фазы определяется

<b0nAi/pfu)/(Wi/p3) /5/

Считая,что образующийся после растворения твердый раствор сохраняет внешние размеры исходного интерметаллида,мокко рассчитать пористость электрода

П=КИ(1-Д) /5/

Рассчитанная с учетом экспериментальных значений Кн,пористость поверхностного слоя анода а момент t-r значительно ниже для Al-SIc./ L1/ сплава,чем для Al/Li/ и Al-Mg/LÍ/ (например,при 0к=7.2 кД/см', 1а"4 мА/см2 пористость .соответственно,составляет 0.3;0.44;0.44)В таком случае на аноде из кремнийсодерхащего сплава поверхностный слой "вторичного" (т.е. образованного из 0-L1A1/ твердого раствора является более равномерным и формируется быстрее.чем на A1/L1/ и Al-í.í¡j/Ll/ сплава';.Это и вызывает ускоренное окончание первой.стадии процесса САР.соответс-твующей переходному времени хрон?потенциограммы,на креинийсо-держащем электроде.Следует отметить,что развитие''поверхности

анода во времени.с одной стороны.вызывает снижение истинной плотности тока,а с другой - может приводить к увеличению, диффузионных ограничений в порах.Поэтому коэффициенты диффузии лития,значения которых могут быть определены для алюминия и его сплавов.скорее являются кажущимися.

Хроноамперометрия.Результаты хроноамперометрического исс-ледовашя хорошо согласуются с данными хронопотенциомет-рии.Анодные хроноамперограммы на литийсодержащих сплавгч (А1/и/.А1-МдЗ/Ы/.А1-У2/Ы/) имеют характерный • : вид-(рис.4).Значения длительности спада и плотности тока увеличиваются с ростом времени предварительной катодной поляризации (т.е.определяются количеством и толщиной образовавшейся 0-фа-зы) и зависят от природы легирующего компонента.Построение полученных хроноамлерсграмм в характеристических координатах 1,1/ \/х Срис.5) дает возможность установить , наличие прямолинейных участков (приблизительно в диапазоне времени от 5 сек. до 1 мин./.Крутизна таких участков возрастает с увеличением анодясй поляризации.В то же время.в случае замедленной нестационарной диффузии в сплаве,в соответствии с уравнением Котт-реля,1,1/\/Т зависимость должна экстраполироваться в начало! координат или (в случае смешанного .контроля) отсекать нё оси ордикат положительные значения.В .проведенных экспериментах пр51моликейшй участок экстраполировался на ось ординат в об-" ласти отрицательных, значений 1.Оновным фактором.осложняющим интерпретацию полученных данных.по нашему мнению,является развитие истинной поверхности анода в ходе САР.Считая.что

(зА1/зе)-(УА1/Ув) п/

где площадь поверхности алюминия в конце анодной поляризации;

£¡3 -плсаздь поверхности исходной иктерметаллической фазы, можно приближенно вычислить реальную . площадь поверхности электрода.образовавшейся в конце анодной поляризации при полном превращении интерметаллида в компактный алюминий

Ю.б^й /8/

В случае растворения а ходе анодной поляризации слоя очень малой толЕнны.при протекании реакции на фронтальной поверхнос-ги.шговадь, занятая а-ЬШ на электроде.должна составлять ■ 5иста-зв-3« /с

При этом площадь поверхности,занятой "вторичной" «-фазой,можно вычислить по уравнению

Sai-Km*SAI-0.621KhSÖ /10/

С учетом /10/ и /8/ уравнение /9/ принимает вид

SßHCT-Sö(l-0.642KH) /И/

Рас. чет реальней площади реакционной поверхности (SßIICT) по уравнениям /7-11/ возможен только в начальный период растворения, т. к. при Сольдик временах анодной поляризации реорганизация поверхности носит более сложный характер.Пересчет плотности тока.проведенный с учетом реальной поверхности ß-фазы,привел к появлению на анодных хроноамперограммах (рис.4) участка независимости плотности тока от времени,соответствующему присутствию на поверхности смеси ß-LlAl и твердого раствора.Полученный результат свидетельствует о том,что в начальный момент времени растворения лития из a-LlAl диффузионные ограничения в ТЕердой фазе практически отсутствуют.

Поскольку.не представляется возможным учесть все осложняющие факторы.интерпретация результатов с. позиции замедленной твердофазной диффузии позволяет рассчитать лишь кажущиеся коэффициенты диффузии,как это указывалось ранге.Согласно результатам проведенного анализа,кажущиеся коэффициенты диффузии лития не зависят от введения в сплав легирующих компонентов и возрастают при смещении потенциала в отрицательную сторону. Влияние потенциала на значения Окаж для всех исследованных сплавов описывается уравнением л lg D - /1.4i0.2/Е-/6.5i0.5/ /12/

На основании экспериментальных данных были рассчитаны значения анодного количества электричества (Qa),соответствующего различным участкам 1.1А/Т кривых . Оказалось, что доля растворенного .: лития не зависит от состава подложки и приблизительно одинакова для всех сплавов при соответствующих анодных потенциалах.Исключение составляет £—0.7 В.для которого Qa на начальном участке 1,1/\/Т кривой значительно меньше, чем при других потенциалах.Это может быть связано с существованием промежуточной фазы (с равновесным потенциалом полохи-■гельнее 0.7 В),которая не растворяется при £-0.7 В.

На основании результатов исследования САР сплавов.проведенного. различными электрохимическими методами,можно предло-

жить следующую . картину протекания процессов растворения лития. Б' начальный период растворения интерметаллида отсутствуют диффузионные ограничения в твердой фазе.Затем,в зависимости от соотношения скоростей растворения из c-LlAl (Vp) и поверхностной диффузии атомов алюминия (а1УДИфф) развитие поверхности анода может протекать по разному.Если образующийся в ходе фазового превращения твердый раствор (à-LlAl) сохраняет внешние размеры fi-фазы (при Ур>>а1Удиф®).то поверхностный слой постепенно приобретает высокую пористость.' При этом, лимитирующей стадией процесса растворения может стать эддкофазнач диффузия в порах.В зависимости от толщины слоя B-L1A1 на поверхности анода,более высокая пористость может обуславливать большую скорость растворения лития (при E=const) и/или большую эффективность растворения лития из сплава (при l^const).Bpn растворении лития, з гзльваностатических.условиях (1-const) количество и размер пор определяется,по видимому,количеством центров, локализации анодного процесса и подвижностью поверхностных , атомов алюминия.В противном случае нельзя объяснить различия в. длительности и эффективности растворения лития из сплавов на основе чистого и легированного алюминия.

В случае,когда скорость поверхностной диффузии атомов алюминия достаточно высока,образующийся в ходе фазового превращения слой «-LiAl является коштактным.Постепенное накопление атомов ачюминия на поверхности электрода приводит к уменьшению плошали реакционной . поверхности B-LlAl/электролит.В конечном итоге,когда поверхностный слой «-L1A1 становится сплошным¡скорость растворения (при E»const) существенно уменьшается ,а потенциал электрода (при 1-constУ сильно смещается в положительную сторону.При этом лимитирующей стадией процесса может стать твердофазная диффузия лития в поверхностном слое «-L1A1.B то время как в глубине электрода сохраняются включения а-фазы. ;

Очевидно,оба рассмотренных варианта развития процесса растворения лития взаимодополняют друг друга.И в -том,и в другом случае определяющее влияние на ход реакции и характер изменения поверхности анода во времени оказывает Поверхностная диффузия атомов алюминия.Более существенное влияние добавки кре.иния /по сравнению с добавкой магния/ на процесс САР ли-тид.с, является следствием большего влияния атомов кремния

на скоро'оть поверхностной диффузии атомов алюминия.

Последний раздел диссертации посвящен изучению, закономерностей циклирования лития■ на электродах из алюминия и его сплавов.

Уже в первом цикле эффективность извлечения лития зависит от природы легирующего компонента.убывая в ряду А1/Ы/;А1-РЫ0/Ы/;А1-У2/Ы/;А1-Ме'3/'Ы/> А1-Зп3/Ы/>Л1-С(13/Ы/; А1-Б12/11/>А1-Си4/Ы/.Повышение коэффициента использования лития в ходе циклирования.характерное для всех исследуемых электродов.обусловлено завершением процесса превращения алюминия в «-фазу в рабочем слое электрода и разработкой поверхности последнего.Наиболее отрицательные значения потенциалов разряда в первом ' анодном цикле характерны для сплавов ■ А1-МдЗ/Ы/;А1-РЫ0/и/:А1-У2/и/.На сплавах ЛЬГ.Р.З/и/;

А1-2п4/1Л/ и А1-312/1Л/ разрядные хронопотенциограммы смежены в сторону положительных потенциалов по сравнению со сплавом- на основе чистого алюминия,Характерное для всех электродов нарастание коэффициента использования.лития при дальнейшем циклирования может сопровождаться перераспределением лития между различными фазовыми составляющими (сплава с М{? и Зп) или образованием новых литийсодержащих фаз (сплавы с 31 и РЬ) (рис.6).На сплавах А1-ЕпЗ/Ы/ уменьшается. а на сплавах А1-МдЗ/1Л/ растет доля 3-1ЛА1 в ходе циклирования (рис.6 а.б).

При многократном циклировании лития в трехзлектродной ячейке коэффициент использования лития,потенциалы заряда и разряда прини>'^ют стабильные значения черев несколько циклов. При этом электроды на основе сплавов М-МгЗ/и/ поляризуются в ходе заряда сильнее,чем А1/1Л/ и А1~У2/ь1/.Коэффициент, использования лития па ыагнийсодержащем сплаве несколько выше, чем на других сплавах.

При циклировании сплавов в режиме двухзлектродной ячейки, когда время, заряда-разряда определялось достижением граничных значений напряжения рлюс-минус. 1 В, после резкого уменьшения времени заряда-разряда ячейки во втором -цикле,для всех изученных сплавов наблюдается его медленное,более или менее монотонное,уменьшение.Во всех исследованных электролитах (1 М р-р ЫС104 "в ПК/ДМЗ /7:3/ и 1 М р-р ив^ в г-БЛ.) сокращение длительности цикла замедлено для А1-М?3/Ы/,А1-Т2/Ы/.

В условиях постоянства значения коэффициента использования лития время разряда рабочего электрода двухэлектродной ячейки (Ър) определяется количеством первоначально внедренного лития (т.е. перЕоначальяо пропущенного через катод количества электричества 0) и количеством циклов (п).С учетом этого уело- . вия нами бшо выведено уравнение зависимости времени разряда от количества циклов

12 п1р=1д 1о+2п1еКи _ . /13/

где 1Р-время разряда рабочего электрода;

Со-время.фактически затраченное на формирование слоя

сплава; ■ •

п-количество проведенных циклов (номер цикла); ' ' Ки-коэффициент использования лития. . Возможность применения уравнения /13/ для описания экспериментальных даньлх была определена нами по наличию прямолинейной зависимости между 1р и п (табл.'2).Рассчитанные на основании экспериментальных данных по уравнению /13/ значения К и 1о приведены в табл.2.в качестве критерия,позволяющего оценить эффективность циклирования лития.использовали 'также среднее Еремя цикла (табл.а).0 характере стабилизации Ки при циклиро-вании судили,сравнивая значения Ки,рассчитанные по уравнению /13/ для п=5 (Кз) и п-15 (К) (табл.2)\Как следует из полученных данных,причины позитивного влияния добавок магния и иттрия в алюминий на эффективность циклирования лития несколько .различаются. Введение иттрия повышает коэффициент использования лития в первом цикле (1о и.Кх больше.чем для А1/Ы/),в то вре-мт как при последующем циклировани влияние добавки на Ки проявляется слабо.Добавка же магния увеличивает значения К по сравнению с нелигированныч' К при последующем цитировании (аз-мегК1<А4,К1;д1-меК>А1К).Весьма низкие значения 1о для сплавов .легированных медью и цинком (табл.32),свидетельствуют о сочетании низких значений Кц. с замедленной стабилизацией Ки в начальны* циклах-. Следствием этого является и ухудшение корреляции экспериментальных данных уравнению линейной, регрессии. /13/.наблюдаемое для таких систем.Следует отметить.что увели-• чение первичного заряда электрода С! и диапазона напряжений при циклирования мало влияет на К1 и К для всех исследованных сплавов (табл.?).

- 1Б -

Анализ соотношения между временем поддержания постоянного напряжения ячейки в ходе разряда рабочего электрода (хп) и общим временем разряда (ср),показал,что величина р=>(тп/тр) зависит от природы легирующего компонента и количества циклов.Введение магния и иттрия приводит к увеличению,а введение кремния и меди к уменьшению (за исключением первого цикла) соответствующего параметра. Очевидно, что при прочих равных- условиях эффективность цитирования будет высе в том случае,когда время поддержания постоянного напряжения на ячейке в течение цикла не уменьшается в ходе циклирования.Поэтому уменьшение параметра р при циклировании сплавов,легированных кремнием и медью.также свидетельствует о худшей циклируемости лития в этих,системах,по' сравнению с алюминийлитиевым сплавом и сплавами,содержащими магний и иттрий.

Циклирование лития при поддержании постоянным времени заряда и разряда электрода изменяет условия протекания процесса: селективное растворение лития в первых циклах происходит в узком диапазоне потенциалов.При этом полного' . превращения 8-LIAI в «-Ц.А1 в первых .циклах не происходит.По видимому, нельзя априори.утверждать,что влияние легирующих компонентов на эффективность циклирования лития в H0E¿IX условиях должно полностью совпадать с ранее изученным.В качестве критериев, позволяющих оценить циклируемость электрохимически получен-'ных сплавов в условиях постоянства времени заряда и разряда, наш были выбраны следующие параметры: -количество "эффективных"циклов (Ы8ФФ) .в которых потенциал рабочего электрода -(напряжение двухэлектродной ячейки) при разряде не превышал заданного значения Е (или и), -эффективность циклирования лития.рассчитанная по формуле,

Sq-nlVtnQu+Q^lOOX /.14/

где Оц-количество электричества,реально участвующее в процессе циклирования; . л-количество циклов (>рмер цикла) ;

Q-количество электричества.предварительно внедренного в ' электрод; -ток потерь,определяемый по формуле.

V in-Q/(2tuNwQu) :' /15/

.где Q-количество электричества,предварительно внедренного в

электрод; 1Ц-время цикла;

N5«®-количество эффективных циклов; , Оц-количество электричества,реально учавствующего в процессе циклирования. -характер зависимости потенциала анода (напряжения двухэлект-родной ячейки) в конце цикла от количества циклов. Сопоставление рассчитанных значений ЗЦ,10 и количества эффективных циклов для различных литийсодержащих сплавов свидетель-., ствует о лучшей циклируемости лития на подложках из иттрий- ' к магнийсодержащкх сплавов.Легирование алюминия кремнием и цинком, напротив /ухудшает циклирование лития,что проявляется в уменьшении количества эффективных циклов,снижении эффективное-, ти циклирования лития и увеличении тока потерь.

Таким образом,проведенное изучение параметров циклировз- . ния лития на электродах из алюминия и его сплавов показало,что ■ введение легирующих компонентов в алюминий - может оказать влияние .на эффективность использования лития и потенции разряда. Испытания, выполненные в различных электролитах т: :фи различных условиях циклирования.позволили выделить V ппу спла-' вов,имеющих наиболее высокий' потенциал разряV в.сочетании с высоким коэффициентом использования лития в цикле.Сюда,наряду с чистым аиоминием,вошли сплавы с иттрием,загнием,свинцом, ; Выводы.

1.При изучении 'влияния легирующих компонентов алюминиевых : сплавов на характер фазообразования при электрохимическом внедрении лития установлено,что на подложках из А1-Мя,А1-5п, А]-РЬ с высоким содержанием легирующего компонента наряду с. й-ЬШ могут образовываться фазовые составляющие на основе ле- . гируюш.его компонента.

2>Установлено,что при содержании воды 0.013-3% скорость кор- .. розии лиуия монотонно увеличивается' с ростом концентрации, воды в электролите!Влияние воды меньше выражено в пропиленкарбо-натных.чем в ДМФА растворах.При малых значениях плотностей тока (до 1 мА/'см2) время задержкз: потенциала на бестокозых-хронопотенциограммах уменьшается с ростом'плотности катодного тока.При значениях катодного тока Солее 1 мА/см2 чувствительность времени задержки Сестокового потенциала к величине

плотности тока сильно снижается. При введении магния и кремния в алюминий уменьшается скорость коррозии соответствующего ли-тийалюминиевого сплава.причем интенсивность влияния кремния усиливается с ростом его концентрации в подложке.

3.Найдены добавки класса гидразонов.замедляющие коррозию лития из электрохимически образованных дитийаяюминиевых сплавов.Их тормозящее действие усиливается при введении ПАВ до начала образования интерметаллида методом катодного внедрения.что предположительно связано с усилением адсорбции гидразонов на поверхности 0-1ЛА1. Вводимые добавки ускоряют начало образования зародышей интерметаллида в процессе катодного внедрения лития, но не влияют на скорость продвижения з-фазы вглубь катода.

4.Получен новый фактический материал по влиянию состава алюминиевой матрицы на селективное растворение и эффективность растворения лития из тонкослойных сплавов,подученных методом электрохимического внедрения лития.В ряду Д1-Си4/1.1/, А1-2п4/!ЛЛ А1-513/и/.А1-МгЗ/г1/,А1/Ь1/.АЬУ2ЛЛ/ возрастают время и значение потенциалов задержки анодных хронопотенциограмм.эффективность извлечения лития (в первом цикле).

Б.С помощью хронопотенцио- и хроноамиерометрического методов исследования установлены закономерности САР лития из электрохимически образованных сплавов на основе алюминия.На основании формального применения уравнений диффузионной кинетики рассчитаны значения кажущихся коэффициентов диффузии лития з различных сплавах.В потенциостатических условиях они не зависят от состава подложки и увеличиваются с ростом потенциала анода по логарифмическому закону.В рамках применения формального подхода показано, что различия в характере анодных хронопотенциограмм сплавов обусловлено влиянием легирующих компонентов на поверхностную концентрацию лития (при креынийсо-

держащих сплавах остаточная концентрация лития больше.чем в А1/1Л/ и А1-МгЗ/Ы/ сплавах.Такое влияние кремния объяснено увеличением скорости поверхностной диффузии атомов алюминия, образующихся на аноде в ходе (разового превращения 0-ЫА1—о(-1ДА1.

6. На основании экспериментальных данных выведены эмпирические уравнения.позволяющие оценить влияние легирующих компонентой сплава на параметры цитирования лития.Установлено.что в про-

'цесее-гарядз-разряда- электродов иогуг;обраговываться литийсо- л дераедие фазы ка основе"легирующего компонента.Показано,что в ' 'коде -яиклирования ллткя;'магний- икремнийсодержащих злект-?,. 'родах может; происходив перераспределение лития между'различ-" • ••;ныыи. фвэовами- составляющими.При этом участие легирующих кскпо- ■ нентоз алюминиевого. сплава' в абсорбции лития определяется, со- : .отясиенявы/как термодинамических характеристик соединений,об-; 'раауемкх с алюминием и легирующимкомпонентом, так и •■кийетичёо--'.;' •'ких, параметров соответствующих процессов сплавообразования.По-■ ка*$ако, что,введение небольших количеств магния и иттрия, в алш4:' .миниевуэ подложку может повышать, а введение кремния,меди и. цинка - . поштсать-' .эффективность, -'щилироващш. лития.В зависимое-; и; от природы легирующего компонента, его позитивное' влияние на Активность цжлирования лития может проявляться в . повышении

значений иосЗФйциеята использования' лития з первых/ циклах; Ш',ускорении' стабилизации процесса .циклирования'к ■ ослаблении-. •• аагиоимости коэффициента •• использования' лития от количества циклов при длительном щклированииГМе).' .. ^

Материалы-.диссертации; опубликованы-в следуйда работах: • . 1 .'Григорьев В.П. ,Гутерман'.- В.Е..Саэнко O.E.,Коган В.А. ,Лушв •-В..В. Влияние некоторых гвдразонэв'иа'•электрохимическое"'- обрагЬ-;' .вание и ' корров!®; 'литда&ташниввых. сщгзвов в неводных электро-; : литая.: Тезисы докладов 12 Пермской конференции "Коррозия и: аа-;: '•; : ¡дкта металлов".-Пермь-1990 г.с. 43 : ...'■ ; - л

1.Григ-орьез F.П'.,Гутерман В.Е,,Аверина Ю, В.Саенко O.E.Иссле- ; дованиа нестационарных процессов при электрохимическом ..получе-;. нии.и селективном растворении LiAi 'сплавов; в .неводных -ере-"; дз;с.:7егкоы-докладов научно-практической конференции "Теория и ■ практика электрохимических процессов и ёкэлогические -аспекты;; их 'использования-Барнаул. 1990г.е.58;... .

3.Григорьев Е.П.,Гухерман 3. Е., Аверина Ю.В., Саекко 0.Е., Рохлин Л. Л. .Шукаев "А.Л.«,Никитина Н.И.'Игыенение характеристик литийа- ...

' люминиееого электрода в ¿протонных; растворителях под ' влиянием,. ,.'дотирующие компонентов сплава.: Тезисы докладов'1 Всесоюзного ■ совещания "Литиевые;источники:тока'!,-Новочеркасск 1990 т.е.20•

4.Григорьев В.П, .Гутерман В.Е. >Саенко;О.Е.;;'Аверша Ю.В. ,Карпу--шик Д. Г. Исследование 7элекгрохшй^ескогр. получения,коррозионно--

- 19 - '

•■to и. анодного поведения некоторых литийсодержаих сплэгсв на , 'основе алюминия: Тезисы докладов 7 областной научно-технической конференции по коррозии и защит* металлов в незсдных и смешан-, ных растворителях.-Тамбов 1991 г.с.68-69 . 5.Григорьев В.П. .Гутерман В.Е..Саенкс O.E. ,'Черкагоза Л.-А.Влияний легирующих компонентов литийсодержащих сплавов . на селективное растворение лития в неводных растворах.¡Тезисы дсклапсв . 2 совещания "ЛитиэЕые источники тока".-Саратов 1992 г.с. 57-.' : б.Гутерман В.Е. .Григорьев В.П. .Саезко O.E. .Карпушн Д.Г. ,Аве-, рина Ю.В,Зарядно-разрядные характеристики лктийсодепжащих аго-миниезых сплавов в яеводкых растворах.Влияние легируших ком-, понентов сплавов на фазообрззозание.,'/ Электрохимия 1994.1.30'. . с. 663 •■;■■:.

У.Гутермач В.Е..Григорьев В.П.,Саенко O.E. ,Карпушин Д.Г..'Рохлин Л. Л. Зарядно-разрядные характеристики ли'хийсодергващйх олда--вов в неводных растворах.Влияние легирувщих 'шмпонеязш /сгаа-,'аоа. на эффективность цсклирозания •■, •• _.»вдн.//Элъщрохштя 199-1. T.SO.B.7.C.S52

В.Гутерман В.Е..Саеяко O.E.,Луков В.5..Григорьев В.П.Исолздо-вание электрохимического'образования, и.растворения литййалюна-ниевого сплава • в. присутствии некоторых сргзнетаоких доба-вок.//Злектрохимия 1995.Т.31.В.5.С.547

Э.Саенко O.E.«Гутерман В.Е:Селективное, анодное растворение лития из электрохимически образованных сплавов на.основе , алюминия. .-Тезисы докладов научной конференции,посвященной 80-летаю

РТУ.-Ростов-на-Дону. 1995 г;с.48

Рис.2 Бестоковые хронопотангш>гаммн7'//М электрода после катодного внедрения, и~1 кА/сы2, О.В М 1»;С£ в ДММ. 1.фоиовнй раствор;2.добавка гидразопа введена после отключения катодной поляризации;3.добавка гидразона введена до начала ка-

.Состав- пс,с(ло»жи,: а .'-/УЬ"",6--й» в.-.Ж'г Мо 3

г Ю • Лмич в Ю

О

Ркс.в Анодные хрог.опотвнпяограл-'.« алвмлнаевых сплавов в ходе дак-ларозкквя лития.0.8 М р-т> 1-!Се0ч в ПК.Цябрн на кривых соответствуют . номеру пякль,Состав подложка:а. -Мс[ 1?; 6.Л1 -$М0, в. г. А'—2

Таблица 1

Рассчитанные значения коэффициентов использования * (Ки) и остаточной концентрации лития (ст) на поверхности анода в момент Ь-х

состав сплава Ок мА/см2 Ки сх ат.Х

А1/Ы/ 1.8 0.90-0.86 12.8

2.25 0.92-0.88 12.7

4.8 0.91-0.87 ]5.5

7.2 0.90-0.88 10.8

АЬМгЗЛЛ/ 1.8 0.93-0.88 5

2.4 0.92-0.90 8.8

4.8 0.91-0.88 10.2

7.2 0.90-0.88 11.7

А1-312ЛЛ/ 1.8 0.60-0.55 33.5

2.4 Э.67-0.62 29.1

. 4.8 0.63-0.58 31

7.2 0.60-0.56 31.2

* Поскольку эффективность извлечения лития незначительно уменьшается с ростом плотности анодного тока.в таблице приведены. соответственно,максимальные <1а=1 мА/см2) и минимальные (1.1-20 м.Л/сч2) значения коэффициентов использования лития.

Таблица 2

Экспериментальные и рассчитанные на их основе критериальные параметры цикдирования лития и коэффициенты корреляции г.'ежд:у экспериментом и расчета;.

' а В О ■ : ГЛ с; ■ 2 ■ о о 0 я 1 В 8- а в. $ & | ч а. о ч д ** е<«> . В ° £>3> г: о я Э ЧВЧ2 Количество циклов V Количество лития,предварительно внедренное з электрод к, Ьо, МИН К корреляции среднее время цикла,нин

о & ¡а ' « Б т » а> Я 3 ю Ч 2 - к & * В Ф о я п ' 3 8 & *

Л (99.9) АЬ-МЙ(5; AL-S.fi> аь А1-2п(2) + 1.0 ± 1.С 1 1.0 + 1.0 г 1.0 ± 1.0. 1 1.0 541 575' 794 554 205- 345 433 ю ю 15 15 12 15 ' 15 14.4 " 14.4 14.4 14.4 14.4 ' 14.4 14.4 ' 70 75 62 62 51 60 60 89 90 94 90 93 81 ' 90 88 86 •• 95 85 95 . 91 94 82 101 77 43.5 14 33.6 28.5 0.997 0.996 0.95 0.985 ^985 0.996 0.971 64.1 . 67.9 45.2 43.5 17.1 23 29

А1Л99.9/ АЬ-Мй(З) * 1.0 ± 1.0 -+ 1.0 + 1.0. 1546, 2131 .2131 1600 17 / 15 15 • 17 57.6 57.6.. 57.6 57.6 66 52 53 51 87 91 . $3 ■ : 95 87 95 97 98 316 НО 137 93 0.992 0.985 0.985 0.91 114.4 * 141.1 142.1 106 ;

мшу АЬ-МоМ ЛЬ -5.(4) + 0.7 ■ + 0.7 1 0.7 * 0.7 * 0.7 710.5 • 725.0 615.5 634 536 17 17 17 15 17 14.4 14.4 К.4 14.4 14.4 73 69 60 66.2 52 91 93 94.8 87.5 91 88 95 92 107.1 45.1 47.5 0.979 0.979 0.986 41.8 42.7 36.2 42.3 31.5 •