Электрохимическое получение и поведение литийсодержащих сплавов на основе алюминия в неводных растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ОД

/ С

1 3 1'дП

На правах рукописи

Аверина Юлия Валентиновна

Электрохимическое получение и поведение литийсодержащих сплавов на основе алюминия в неводных растворах электролитов

02.00.05.- электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Аверина Юлия Валентиновна

Электрохимическое получение и поведение литийсодержащих сплавов на основе алюминия в неводных растворах электролитов

02.00.05.- электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена па каФедре эяектрохинии Ростовского государственного университета

Научные руководители доктор химических наук.

профессор Григорьев В. П. кандидат химических наук, доцент Гутериап В. Е.

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Плешаков Н. С. кандидат химических наук, доцент Февралева В. А.

Ведущая организация Саратовский государственный

университет ин. Н. Г. Чернышевского

Зашита диссертации состоится "ёД." ____________1996г.

час. на заседании диссертационного совета к 063. 52. Об по присуждению ученой степени кандидата наук в Ростовском государственном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ Физической и органической химии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул. Пушкинская 148).

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 314090 г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, химический Факультет, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан "¿8_- ^Ц^ф^З-___1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор .__

КУЗНЕЦОВ В. В.

ОБЖАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность тены. Большое значение гетерогенных твердофазных электрохимических реакпий для хинической промышленности, в тон числе перспектива использования процессов электрохимического сплавообразования в химических источниках тока, привело к необходимости углубления теоретических знаний о закономерностях протекания начальных стадий этих процессов, во-нногом обусловливающих дальнейший ход реакции, особую актуальность приобрело исследование кинетики и Фазообразования в ходе катодного внедрения лития в алюминий и его сплавы. Эту систему весьма удобно использовать в качестве модельной при теоретических исследованиях то-похимических процессов, происходящих на электроде, т. к. в ней образуется только один тип твердого раствора и только один ин-тернеталлид с узкой областью гомогенности, стопроцентный выход по току продукта реакции и по нногкн другим причинам.

Проведение работ по исследованию электрохимического внедрения лития в алюминий и его сплавы продиктовано такхе возможностью прикладного использования результатов этих исследований в целях модификации и усовершенствования применяемых в технике и в быту литиевых вторичных источников тока.

Работа выполнялась в ранках всесоюзной программы "Литиевые источники тока" и в рамках госбюджетной научной работы "Электрохимические гетерогенные твердофазные реакции образования и растворения литийсодержаших сплавов в неводных средах", продолжая исследования в области электрохимического получения и поведения литийсодержаших сплавов в неводных растворах, проводимые на кафедре электрохимии Ростовского государственного университета.

Дель работы.

Изучение влияния состояния поверхности (состояние окисной пленки, дефектности), потенциала и состава алюминиевой матрицы (природы и концентрации легирующих добавок) на начальные стадии катодного внедрения лития в алюминий и его сплавы; выяснение закономерностей процессов нуклеаоии и роста зародышей новой Фазы (интернеталлическое соединение ^-ЬдАЫ при протекании гетерогенной твердофазной электрохимической реакции катодного внедрения

- 4 -

лития в алюминий и его сплавы.

Задачи исследования:

- изучить Фазообразование в ходе катодного внедрения лития в алюминий, особенно на начальных стадиях процесса, и оценить возможность появления промежуточной Фазовой составляющей;

- оценить вклад Фазового перенапряжения в процессе Формирования ^-иль;

- оценить роль легирующих компонентов матрицы электрода в Фазо-образовании и кинетике реакции;

- разработать модель процесса образования - роста ^-ЫАЬ в ходе электрохимического внедрения, позволяющую провести сравнительную полуколичественную оценку влияния различных Факторов на начальную стадию интернеталлического соединения.

Научная новизна:

- получен новый Фактический материал по влиянию природы легирующего компонента и его концентрации в алюминиевой матрице на катодное внедрение лития в алюминиевые сплавы в гальваностатических и потенлиостатических условлях;

- предложен новый подход для оценки влияния природы и концентрации легирующего компонента на стадию накопления лития в виде твердого раствора на основе алюминия в гальваностатических условиях;

- получены новые данные о природе и характере последовательной смены линитируюшей стадии; о возможности образования промежуточных Фазовых составляющих при гальваностатическом катодном внедрении лития в алюминий и его сплавы;

- предложена новая расчетная модель процесса образования и роста зародышей^-ЫАЬ, позволяющая оценить влияние различных Факторов на количество и размеры зародышей

- на основании экспериментальных данных и проведенного модельного расчета оценено влияние природы легирующего компонента (Не и Б1) алюминиевого сплава на нуклеацию и рост зародышей

Практическое значение работы.

Показана возможность направленного влияния на закономерности кинетики и Фазообразования при катодном внедрении лития в алюминий посредством введения легирующих компонентов в алюниние-вую матрицу.

На основании работы предложены составы алюминиевых сплавов, перспективные для испытания их зарядно-разрядных характеристик при многократном циклировании лития в неводных средах.

Развитие теоретического знания в области электрохимических гетерогенных твердофазных реакций.

Апробация работы. Натериал работы докладывался на Y1 Всесоюзном совещании по химии неводных растворов и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), третьей Всесоюзной конференции по электрохимической энергетике (Носква,1989). первом Всесоюзном совещании "Литиевые источники тока" (Новочеркасск,1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на -fQ0 стр. машинописного текста, содержит £О рисунков и <2 таблицы. Библиография включает 175 наименований.

Основное содержание работы.

В первой главе рассмотрены имеющиеся в литературе данные о Фазовой диаграмме состояния в системе 1Л-А1. и о кинетических закономерностях электрохимического внедрения лития в металлы.

Представлены литературные данные по влиянию различных Факторов на кинетику катодного внедрения лития в алюнинкй. значительное внимание уделено особенностям электрохимического сплаво-образования в ходе реакшш.

Рассмотрены имеющиеся на сегодняшний день в литературе по гетерогенным твердофазным электрохимическим реакциям представления и подходы, связанные с выяснением закономерностей возникновения и роста новой Фазы продукта реакции, каковым является

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования, в частности, гальвано- и потендиостатического методов, методики обновления поверхности электрода под слоем раствора, микрофотографического метода. Указаны методики подготовки растворителей (пропиленгликолькарбонат и диметилФорнамид) и солей. Содержание вода в электролите не превышало 200 р. р. н.

Исходные алюминиевые сплавы изготовлялись посредством сплавления компонентов и представляли собой твердые растворы с небольшим (1-1У-) содержанием легирующего компонента (Не, У, Си). Некоторые сплавы содержали Фазовые включения легирующего компонента (сплавы с Sn.Pb.Cd).

в третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований и их обсуждение.

Высокая чувствительность процесса электрохимического внедрения к воздействию различных, в том числе случайных Факторов, потребовала проведения специальных методических исследований для обеспечения воспроизводимости состояния поверхности исходных электродов. Полученные данные позволили изучить влияние предыстории электрода и содержания воды в электролите на кинетику электрохимического внедрения лития.

- б -

Увеличение концентрации воды в растворах солей лития в ПК и ДМФА не меняет характерного вида катодных хронопотенциограни, вызывая, однако, их смешение в сторону отрицательных значений потенциалов (рис.1).

При этой замедляется достижение максимуна потенциала, соответствующего началу образования Фазы интерметаллического соединения ср-ЫАЬ. 47-56* ат. 1Л) на поверхности электрода.

Очевидно, что изменение времени и потенциала наксимума хро-нопотенциограмны под влиянием содержания воды в растворе (или других Факторов) является критерием», позволяющим оценить изменения в процессе Фазообразования на электроде.

Сходство катодных хронопотендиогранм и характера их изменения при увеличении концентрации воды в ПК и ДНФА растворах свидетельствует об идентичности происходящих на электроде превращений вне зависимости от природы неводного растворителя, очевидно, что наблюдаемый в растворах на основе ПК и ДНФА характер влияния водн на катодное внедрение лития свидетельствует о затруднении образования зародышей с ростом концентрации воды в раст-

воре.

Чувствительность критериальных параметров хронопотенпиограммы к содержанию воды нало зависит от природы неводного растворителя. Тот Факт, что, несмотря на закономерные количественные различия между хронопотенпиограммами. полученными в растворах с различным содержанием воды, во всех случаях сохраняется характерный вид ЕЛ - кривых (рис. 1), соответствующий определенной последовательности Фазовых превращений в поверхностном слое электрода (А1--твердый раствор лития в алюминии — интерметадлид), является свидетельством отсутствия "пороговой" или "критической" концентрации воды в неводном растворе в случае процессов электрохимического внедрения лития в алюминий.

« в качестве критериальных (характеристических) параметров ЕЛ - кривых нами были выбраны потенциал и время, соответствующие максимуму (т.е. наиболее отрицательному значению потенциала) , количество электричества, прошедшее через электрод за это время, а также значения потенциалов, соответствующих квазистационарным участкам (при I >> I шах) хронопопотенцио-грамм.

Изменение способа предварительной подготовки поверхности электрода также существенно влияет на количественные параметры катодных хронопотендиограмм при сохранении качественного характера Е,г - зависимости. Полирование поверхности алюминия затрудняет образование зародышей ^-ЫАЬ и замедляет достижение максимальной плошади реакционной границы

Наблюдая при этом "растянутый", плоский минимум сигноидных кинетических 1Л - зависимостей, полученных в условиях постоянного потенциала, в сочетании с длительным периодом возрастания скорости реакции, свидетельствует об относительно высоких значениях энергий активации образования и роста зародышей новой Фазы, в то же время, после Формирования сплошного слоя ^р-ЫАЬ на поверхности электрода, скорость продвижения последнего в глубину определяется, главный образом, объемными характеристиками алюминиевой натршш, а не предысторией поверхности. При наличии нак-родеФектов на поверхности катода образование зародышей происходит преимущественно в дефектной зоне. Повышение скорости реакции в области накродефекта приводит к росту плотности катодного тока и удельного количества электричества, проходящих через электрод. Состояние поверхностной оксидной пленки на алюминии такхе существенно влияет на параметры процесса. Усиление пассивации поверхности электрода в результате увеличения выдержки его в атмосфере, предварительного анодирования, выдержки в 30* ННОз приводит к снижению скорости реакции катодного внедрения. Изменение вида 1.1 - зависимостей свидетельствует о замедлении нуклеаюти новой Фазы при усилении пассивации. Это является результатом снижения числа активных участков поверхности, характеризуемых низкими значениями энергии активации зародышеобразования. и приводит к уменьшению удельного количества зародышей новой Фазы.

Анализируя полученные данные, можно заключить, что изменение характера предварительной подготовки поверхности электрода и условий Формирования поверхностной оксидной пленки на алюминии оказывает влияние на процессы образования и начальные стадии роста

На основании проведенных исследований были выбраны оптимальные нетодики подготовки электродов (из АЬ и его сплавов) к эксперименту, а также определены критерии для ояенки индивидуального влияния каждого из одновременно воздействующих на процесс Факторов.

Сравнительное хронопотенциоиетрическое исследование процессов электрохимического внедрения лития в чистый алюминий и его сплавы было проведено для двух групп сплавов: истинных твердых растворов легирующего компонента на основе алюминия (сплавы с 1 -ох Си, 51, У, 1п) и двухфазных систем, содержаниях включения

легирующего компонента (Cd, Sn, Рв).

Роль легирующего компонента в процессе электрохимического внедрения лития для этих двух групп сплавов суиественно различается.

Влияние большинства легирующих компонентов заметно сказывается лишь на начальных стадиях процесса внедрения (рис.2).

Характеристические параметры хронопотешшогранм для алюми-. ния и его сплавов изменяются в зависимости от природы легирующего компонента и его концентрации (рис. 3): введение добавок Не и Сц сокращает время наступления максимума и существенно повышает перенапряжение в максимуме Е, t - кривых по сравнению с алюниние-вым электродом, что говорит о затруднениях Формирования J3-LiAL.

Добавка Sn понижает перенапряжение и увеличивает продолжительность стадии накопления лития в виде твердого раствора (до-максимальная часть катодной хронопотеншюграммы). Анализ термодинамической возможности сплавообразования лития в процессе электрохимического внедрения с легирующими добавками был проведен на основе сравнения равновесных (относительно ионов L1+) потенциалов Фаз. образующихся при электрохимическом внедрении лития в соответствующие металлы. Учитывая низкую поляризуемость электродных реакций и высокие токи обмена на литийсодержаших сплавах, считали, что равновесный и бестоковый потенциалы электрода приблизительно равны. Из обратимости реакции катодного внедрения лития в металлы следует, что равновесный (бестоковый) потенциал связан с активностью лития в сплаве по уравнению Нернста:

Из сравнепия потенциалов задержек бестоковых хронопотешшограмм.

АЬ-Ие(17Х)-1л, А1,-5п{10Х)-1л следует,что активность лития в соединении с оловом ниже, а с магнием выше, чем в^-1ЛАЬ.

Ножно было ожидать, что первоначально сорбция лития будет происходить легирующими добавкани с<1. Бп. Си и лишь затен ЛЬ. В алюминий-магниевых сплавах в первую очередь литий должен сорбироваться алюминием.

. Результаты проведенного исследования показали, что скорость электрохимического сплавообразования лития с легирующими компонентами при катодной внедрении значительно ниже, чем в чистый алюминий для всех добавок, кроме Бп. Вследствие этого все сплавы с невысоким содержанием легирующего компонента, кроме систем Л1,-5п. работают как литии - алюминиевый электрод, т.к. значительного количества каких-либо других Фаз. кроме ^З-ЫЛЬ на них не образуется. Сплавы алюниния с оловом работают как бинарные

соответствующих растворению лития из систем AL-Li

системы (происходит также сплавообразование лития с оловом), что приводит к суиественному отличию поведения сплавов АЬ-Бп от других исследованных систем. Для сплавов, содержащих Рв и С<3, образование соответствующих литийсодержаших интерметаллидов не происходит по кинетическим пркчинан.

Анализ влияния легирующих компонентов сплавов на накопление лития в виде твердого раствора был проведен с использованием двух возножных моделей процесса, одна модель базировалась на предположении, что лимитируйшей стадией реакции на первой этапе является твердофазная диффузия. При этом для анализа экспериментальных данных использовалось уравнение санда:

L=a-t

-<k

тах

(г).

Значения константы "а", определяемые составом подложки и коэффициенты корреляции экспериментальных данных уравнению (2), приведены в табл. 1.

Табл. 1

Значение константы "а" из уравнения (2) и коэффициентов корреляции экспериментальных данных уравнению (2) в зависимости от природы подложки.

Состав сплава

AL

al-Sn(2Z)

AL-SK2Z)

al-sí(4z)

1/2

a, mA.*S

3, 6*0,3

3, 6*0. 5

2, 8*0, 3

2, 8*0, 3

коэффициент корреляции

О, 98

О. 94

О, 96

0,96

состав сплава

al-cu(22)

AL-Cu(^X)

al-he(6z)

1/2

a. mA.-S

коэффициент корреляции

2. 2±0. 5

О, 91

1, НО, 2

О, 91

1.6*0.2

0. 96

Другая возможная модель анализа предполагала сметанный диффузионно-электрохимический контроль реакции на начальной стадии.

Полученные экспериментальные данные показали хорошую корреляцию (коэффициент корреляции выше 0,99) соответствующим кинетическин уравнениям:

Ь = ЛИ. £т > (5)

г лГ лгГ"

где {? - Е - Е^ - перенапряжение процесса внедрения;

Е° - равновесный по ионам 1Д+ потенциал с6-1ЛАЬ с А1» минимальной концетрацией пития (считали, что Е^

соответствует бестоковому потенциалу чистого алюниния в соответствующих растворах); 1 - катодный ток, затрачиваемый на разряд ионов лития;

- ток обмена (по ионам лития) образующийся на электроде Фазы; I - время поляризации;

С0 - поверхностная концентрация лития на катоде; Я - коэффициент диффузии атомов лития в сплаве; и

Ц о6= Цр . I , (Ю

где 1в<£-тангенс углов наклона прямолинейных отрезков, получающийся в координатах Е -/Г (уравнение 3) а связан по уравнению 3 с величиной произведения с0 /зГ

На основании проведенных по уравнениям (3) и (4) расчетов было установлено наличие двух прямолинейных зависимостей в координатах 1с£ - 1 (для каждой подложки, исшдачая ль-Бхиг*) с различными углами наклона в (что соответствует различным величинам произведения с'Уя' ).

Результаты расчетов значении С°/я приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Значения С°|/гР .рассчитанные по уравнениям (3), (4) в зависимости от природы подложки

1 1 Состав 1 1 1 !

1 сплава 1 АЬ АЬ- -БП(2Х) АЬ-экг):) 1АЬ-БН4/С) 1 1 1

1 1 -7 -7 1 -7 1

1 (сУя7) 11 3, б» 10 • - г,б.ю 1 з.ю 1 1 1

1 1 -6 -б -6 1 -б 1

1 (С°у/Й,!г1 1 I 5.4.10 5. б. 10 5,4.10 1 4. 1. 10 1 1 1

1 Состав 1 АЬ-ОИгх) АЬ- -Си(47.) АЬ-Нв(бИ)1

1 сплава 1 1 1 1 |

1 1 1 (сТ^л! | | -7 -7 -7 1

3, 1.10 1, 7.10 1.6.10 1 |

I 1 -б -6 -б 1

1 <¿75 1 1 4, 6.10 3. 3.10 2,3.10 1 1

По-видимому, значение произведения 1 соответствует накоплению лития в виде оС- Фазы, другое (г) - в виде промежуточного метастабильного соединения. В пользу такого объяснения свидетельствуют задержки и перегибы на бестоковых хронопотен-циограммах растворения лития в области потенциалов 1,35В и 0,95В (по Ы+/Ы ЭС). зафиксированные в условиях, когда р - Фаза в процессе предварительного катодного внедрения еше не ногла образовываться. Следовательно, применение модели позволило подтвердить образование промежуточной Фазовой составляющей, отличной по составу от ^-ЫАЬ. Показано, что влияние легирующего конпонента на катодное внедрение лития проявляется в снижении коэффициента диффузии лития в твердой Фазе при введении добавок меди, и, особенно, магния. Введете олова ускоряет накопление лития электродом на первой стадии реакции.

В момент достижения экстремума хрононотециограмм для всех использованиях подложек (с малым содержанием легирующего компонента) характерно соблюдение линейной зависимости в координатах 1/^2. Ыик (коэффициенты корреляции выше 0,99) (рис.4), линеаризация экспериментальных данных в указанных характеристических координатах свидетельствует о том. что в этот момент линитирую-шей стадией реакции становится образование трехмерных зародышей ^-ЫАЬ в соответствии с уравнением Фольмера:

где Но - константа, связанная с частотой обмена мест ад-атомов; р - перенапряжение образования новой Фазы,В;

, где

поверхностное натяжение, Дж . смг;

2г- молярный объем, см^ . моль остальные константы имеют общепринятый смысл.

По различию наклона прямолинейных £ 2} ЬпЗ.^ участков очевидно (рис. 4). что природа подложки оказывает на Формирование зародышей р-ЫАЬ влияние, аналогичное влиянию на Формирование твердого раствора: перенаряжение процесса возрастает в ряду

Таким образом, результаты хронопотенциометрических исследований показали, что введение легирующих компонентов в алюминиевую натрицу оказывает существенное влияние как на стадии Формирования твердого раствора, так и на стадии образования Фазы ^-ЫАЬ. Характер влияния легирующей присадки зависит от фазовой структуры образуемого ею с алюминием сплава. Добавки, образующие с алюминием истинные твердые растворы снижают скорость катодного внедрения на указанных стадиях. Наиболее сильно этот эффект выражен для Си и Не - содержащих сплавов. В результате того, что такие добавки не абсорбируют литий, на подложках из легированного ими алюминия образуются только соединения системы литий -алюминий. В то же время внедрение лития в сплавы алюминия с оловом, содержащимся в виде включений индивидуальной Фазы, облегчается и ввиду параллельно протекающего внедрения лития в олово.

При достаточно высоком содержании олова в сплаве такой электрод работает как бинарная система.

Последующая часть работы посвяшена описанию исследования процессов образования - роста зародышей в-1.1А1„ проведенного на

подложках из сплавов с БКг^) и не(3^). эти добавки, как отмечалось выше, не участвуют в сплавообразовании с литием при электрохимическом внедрении. В результате природа образующихся ли-тийсодерхаших Фаз остается такой же, как и на чистон алюминии. Присутствие легируюшх добавок в сплаве оказывает занетное влияние на вид и характеристические параметры хроноамперограмн (рис. 5):

- время достижения минимума и максимума хроноанперограмм I- щ/л

и Ь тах Увеличивается в ряду АЬ-знгх)£ АЬ £ АЬ-Не(ЗХ);

» •

- ток в минимуме и наксинуне хроноамперограммы L тф, ^¡пах уменьшается в том же ряду.

Эффект сокрашения времени достижения экстремумов хроноамперограммы и роста соответствующих значений катодного тока усиливается с ростом катодной поляризации электрода (рис.5). Изменения параметров, связанных с экстремальными моментами протекания реакции, весьма значимы для понинания явлений, происходящих на электроде. Точка минимума хроноанперогранмы отражает снену процесса Формирования твердого раствора началом образования интерметаллического соединения, в то время как в момент максимума завершается Формирование сплошного слоя ^в-ЫАЬ на поверхности электрода и начинается продвижение Фронтар-Фазы в глубину электрода. В момент нининума происходит смена контролирующей стадии реакции от замедленной диффузии в твердой Фазе к кристаллизаци-онно-хинической, лимитирующей скорость роста ^-ИАЬ. Такин образом. экстремальные точки на хроноамперограмнах появляются во вреня весьма важных переходных состояний процесса внедрения и параметры таких точек являются характеристиками интенсификации происходящих при внедрении лития электрохимических превращений, либо, напротив, их торможения и затрудненности. В то же время общий вид 1,1- кривых для всех подложек остался характерный (рис. б).

Для более глубокого анализа причин влияния потенциала внедрения и природы легирующих компонентов сплава на протекание катодного внедрения была предложена формальная натенатическая модель процесса образования - роста зародышей ^р-ЫАЬ.

Высокие коэффициенты корреляции (0.999), полученные при построении восходящих участков хроноанперограмм в координатах ЬпО-ЬШ, свидетельствуют, согласно литературный данным, о протекании процесса зародышеобразоваяия по степенному закону в соответствии с уравнением:

■ ¿У — л/ м

¿у —аи '

где : ' - скорость нуклеашш; X. - время; а и в -" £ константы.

_ -

Соблюдение уравнения ¿пй^ц-М+К, (ч)

где О - количество электричества, пошедшее на образование зародышей _р-Ь1АЬ; м К - константы; позволило рассчитать константу "в", равную: „ , ,

Количество электричества 0 и время с начала зародышеобразова-ния t отсчитывались от момента минимума хроноамперограммы. Значение константы "в" для всех подложек во всем диапазоне исследованных потенциалов в пределах ошибки эксперимента равно

- 1,8 ± 0.15 , что свидетельствует о быстром снижении скорости зародышеобразования во времени, это делает возможным использование модельных представлений для случая мгновенного механизма зародышеобразования (Фактически это означает, что образование зародышей происходит намного быстрее, чей их последующий рост до образования сплошного слоя ^-ЫАЬ). В основу модели были также положены представления о гомотетичном росте и полусферической Форме зародышей внутри алюминиевой матрицы, равновероятное расположение зародышей .р-ЬШ, по поверхности электрода, а также наличие зародышей *в моиент возникновения (.критического радиуса^ .

Исходя из геометрических представлений , получено уравнение для расчета количества зародышейФазы на единице поверхности электрода в момент достижения максимальной скорости реакции:

шг > (9)

где Ян ' плотность алюминия; 7 - число Фарадея;

Нд, - атомная масса алюминия;

¿/ГШ

Ошах= - количество электричества, прошедшее через единицу поверхности электрода с момента образования зародышей ио) до достижения максимальной скорости процесса инах). При этон достижение максимальной скорости процесса связывается с достижением максимальной пяошади реакционной границы ^-ЫАЬ/АЬ. Связь между удельной величиной тока в наксинуме хроноанперограммы (1тах) и удельной величиной скорости роста ^-Фазы (1р) в рамках модели описывается уравнением

где К - линейная скорость роста радиуса полусферы зародыша ^р-Фазы;

Р.^^и Нимеют тот же смысл, что и в уравнении (9).

С учетом того обстоятельства, что минимум на 1, г - 1сривой

- 15 -

наблюдается в момент 1.тт. когда:

{¿¿¿\ == _ (¿¿Л\ , (-/1)

где - плотность тока, "затрачиваемого" на образование твердого раствора, - плотность тока, идущего на образование для величины катодного тока в минимуме можно записать выражение:

¿„;п = С + ^ ~ ¿¿^¿Н^Ср, №)

откуда:

А* ( ¿-т/п СоС ) ^

'о ~ 1 а^я / '

Ш)

йх^ / '

Первоначально расчеты в рамках этой модели были проведены при изучении влияния потенциала на параметры процесса нуклеации. При этой измерения проводились на алюминиевом элетроде в условиях обновления его под слоем раствора. Далее диапазон исследований был расширен, и, уже с применением обычной методики, на дисковых электродах, было изучено влияние на параметры нуклеации не только потенциала, но природы подложки, в которую производилось внедрение.

Результаты модельных расчетов для алюминия и его сплавов с Бкгх) и Мб(ЗИ) представлены на рис.7, смешение потенциала в сторону отрицательных значений приводит к закономерному увеличению удельного количества и уменьшению критического размера зародышей. Согласно представлениям теории твердофазных гетерогенных электрохимических реакций, к числу которых относится катодное внедрение лития в металлы, такие тенденции, проявляющиеся в характере нуклеации при переходе от чистого алюниния к сплаву АЬ-Зх , и, особенно, сплаву АЬ-Нв!зу.) являются результатом увеличения свободной энергии активации зародышеобразования (ДС* обр. ) и уменьшению соотношения между свободной энергией активации роста зародышей (¿й^р) н^^обр. Очевидно, что введение легируюшего компонента затрудняет прежде всего стадию Формирования зародышей (такое воздействие согласуется с результатами хро-нопотенциостатических исследований), т. к. на стадии роста зародышей _р-ЫАЬ введение кремния облегчает этот процесс по сравнению с чистым алюминиен. Введение магния затрудняет катодное внедрение лития также на стадии роста зародыаей _р-фазы

Используя литературные данные по кинетике топохимических реакций, удалось определить средпее число зародышей Ь, перекрывающихся с любым выбранным зародышем.

Для этого определялся коэффициент коррелицки линейных зависимостей в координатах О где Ь соответствует среднему числу ядер, наиболее близко расположенных к случайно выбранному

ядру новой Фазы, и для

/-¿г ; (м)

При этом г,гшах - время поляризации и вреня хроноамперо-нетрического максимума, отсчитываемые от нонента минимума, а О - количество электричества, прошедшее через электрод на временном отрезке 1тах<4£1.51тах. Установлено, что во всем диапазоне потенциалов, где возможно образование р-ЫАЬ, независимо от природы подложки наилучшее соответствие линейной зависимости имеет место в координатах 0,(коэффициент корреляции выше 0,999).

Таким образом каждый растущий зародыш имеет в среднем трех ближайших "соседей".

в итоге, проведенный эксперимент и модельный расчет показали существенную зависимость кинетики и фазообразования на начальных стадиях процесса внедрения лития в алюминий и его сплавы от природы подложки, в которую*оно производится. Зто впоследствии может оказывать влияние также на стадию продвижения вглубь электрода образующейся в ходе реакции новой Фазы.

1. Получен новый Фактический материал по влиянию компонентов раствора и характера подготовки поверхности электрода на закономерности электрохимического внедрения лития в алюминий. Показано, что увеличение содержания воды в электролитах на основе ап-ротонных растворителей уменьшает скорость катодного внедрения лития в алюминий, замедляет Формирование интерметаллида в-ЫАЬ, но не изменяет характер Фазообразования на электроде.

Переход от диметилформамидннх (ДНФА) к пропиленкарбонатнын (ПК) растворам солей лития ускоряет наступление зародышеобразо-вания и вызывает снижение перенапряжения реакции на стадии Формирования зародышей ^-ЫАЬ.

НакродеФехггы на поверхности электрода являются преимущественными центрами образования зародышей ^р-ЫАЬ. для которых облегчена нуклеадия. Оксидирование поверхности алюминия затрудняет этот процесс,

г. Впервые изучено влияние легирующих компонентов алюминиевых сплавов на кинетику и Фазообразование при катодном внедрении лития. Установлено, что на электродах из сплавов алюминия с 31,2п>Рв, Си, не. Сс1 в ходе электрохимического внедрения лития последний может абсорбироваться включениями легируюшего компонента.

(К)

ш

выводы.

Соотношение между количествами литийсодерхащих фаз на основе алюминия и легирующего компонента определяется термодинамической возможностью образования соответствующих соединений, и, в значительной степени, скоростью соответствующих твердофазных реакций.

Для сплавов с малым содержанием легирующего компонента, являющихся твердыми растворами на основе алюниния, установлено, что в процессе внедрения лития имеет место образование новых соединений только в системе АЬ-1л.

3. Хроноампероиетрическим методом установлена возможность образования промежуточного метастабильного соединения в ходе катодного внедрения лития в алюминий (предположительно АЬ3Ь1).

На основании этих данных предложена уточненная схема процесса Фазообразования:

АЫ1Л) -г-АЦ1Л ' 1ДА1. с£-ераэа 5-сраьа. ^-ерта

4. На основании рассчитанных значений произведения С0 \Пл сделан вывод о затруднении диффузии лития в аС.-Фазе

в ряду аь,аь-зп(2х)>аь-51(2,4-/),^-си(2х)>аь-си(4х)>аь-нд(бх).

. Для креннийсодержащих сплавов несколько облегчается, а для нагнийсодержаших сплавов существенно затрудняется электрохимическое внедрение лития на стадии формирования и продвижения вглубь электрода сплошного слоя ^-ЫАЬ.

5. На основании результатов хронопотешшометрического исследования установлено, что кристаллизация зародышей _р-1ЛАЬ является одной из последовательно сменяющих друг друга в ходе катодного внедрения лития в алюминий и его сплавы лимитирующих стадий. Кристаллизация ядер £-ЫАЬ затрудняется в ряду:АЬ-Бп(2Х)^АЬ-31 (, чу.), А1,-7(2И) ¿АЬ. АЬ"С<3(0, 45), АЬ-6а (О, 17.) ¿АЬ-Си.( 1, 47.)^АЬ-Ме (1, 6И).

6. Показано, что нуклеадия зародышей на алюминии и его сплавах с кремнием (2^) и магнием (3у.) в потенциостатических условиях протекает по степенному закону в соответствии с уравне-ниен

сИ

Добавки кремния и магния в пределах ошибки эксперимента не влияют на величину показателя степени "в", равную приблизительно --1,8, не оказывают на нее влияние и потенциал электрода в исследованном диапазоне.

7. предложен новый модельный подход, позволяющий приближенно рассчитать количество и размер образующихся в ходе катодного внедрения лития зародышей ^-ЫАЬ. с применением этого подхода показано,что смешение потенциала электрода в отрицательную сто-

рону приводит к росту удельного количества зародышей и уменьшению их критического радиуса, что обусловлено увеличением соотношения между величинами свободной энергии активации роста зародышей UG^p ) и свободной энергии зародышеобразования и уменьшении/¡g^ с ростом катодной поляризации.

С использваниен модельного подхода установлено, что введение в алюминиевую матрицу легирующего компонента не оказывает

по

влияния на расположение зародышей поверхности и число ближайших соседей, перекрывающихся с любым произвольно выбранным зародышем, равно трем.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Гутерман В. Е.. Григорьев В. П., Аверина Ю. В.. Гонтмахер Н. И. Закономерности получения Li-AL сплавов из денетилФорнамидных растворов электролитов методой электрохимического внедрения. Тез. докл. Y1 Всес. совещания но химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений, г.Ростов н/Д, 1987,с. 117.

2. Гутерман В. Е., Аверина Ю. В., Гонтмахер Н. Н. Влияние состояния поверхности алюминия на электрохимическое внедрение лития в алюминий из неводных растворов. Тез. докл. 5-ой обл. конференции молодых ученых и специалистов, г. Тамбов, 1966,с. 36-37.

3. Гонтнахер Н. Н., Гутерман В. Е., Григорьев в. П., Аверина Ю. В. Катодное внедрение лития в некоторые алюминиевые сплавы. 7-я Всесоюзная конференция по химии и технологии редких щелочных элементов. Тез. докл. г. Апатиты, 1968, с. 141.

4. Гутерман В. Е., Аверина Ю. В., Зубакова о. В. Электрохимическое получение поведение литийсодержаших сплавов на основе алюминия в неводных растворах электролитов. Тез. докл. 1Y Всес. совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", г. Иваново, 1989, с. 355.

5. Григорьев В. п.. Гутернан В. Е., Аверина Ю. в., Зубакова о. В., Гонтмахер Н. к. влияние природы и концентрации легирующих компонентов алюминиевых сплавов на электрохимическое внедрение -извлечение лития в неводных растворах. Тез. докл. 3-я Всес. конф. по электрохимической энергетике. Н., 1989, с. 115.

6. Гонтнахер Н. н., Гутерман В. Е., Григорьев В. П., Аверина Ю. В. Влияние пассивации поверхности алюминия на кинетику катодного внедрения лития. Электрохимия, 19S9, т. 25, в. 12, с. 1618- 1623.

7. Гутерман В. Е., Аверина ю. В., Саенко 0. Е., Григорьев В. П., Гонтмахер Н. н. Исследование нестационарных процессов при электрохимическом получении и селективнон растворении LiAL сплавов в неводных средах. Тез. докл. научно-практич. конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования", г. Баридул,1990. с. 56.

6, Григорьев В. П., Гутерман в. Е., Аверина Ю. В.. Саенко о. Е., Рох-

лин л. Л. , Иукаев и. л.. Никитина Н. и. Изменение характеристик литииалюниниевого электрода в анротошшх растворителях под влиянием легирующих компонентов сплава. 1-е Всес. совещание "Литиевые источники тока", г. Новочеркасск, 1990. Тез. докл., с. 20.

9. Гутерман В. Е. .Аверина ю. В., Саенко о. Е.. Карпушин Д. Г., Григорьев В. п. Исследование электрохимического получения, коррозионного и анодного поведения некоторых литийсодерхаших сплавов на основе алюминия. Тез. докл. 7-й обл. научно-технической конференции по коррозии и защите металлов в невошшх и смешанных растворителях, г. Тамбов. 1991. с. 66-69.

10. Григорьев В. п.,гутерман В. е..,Саенко O.E. .Аверина ¡0. В., Карпу-шин Д. г., Никитина Н. И. Зарядно-разрядные характеристики литийсодерхаших алюниниевых сплавов в невошшх растворах. 1. Влияние легирующих компонентов сплава на Фазообразование. Электрохимия, 1994. Т. 30, с. 663-669.

11. Гутерман В. Е., Григорьев В. п.. Аверина Ю. В.. Балашова H.A. Особенности электрохимического фазообразования на литийалюминие-вом электроде в неводных растворах. 3-я конференция стран СНГ по литиевым источникам тока. г. Екатеринбург. 1994. Тез. докл. с.

12. Гутерман В. Е.. Аверина Ю. В., Григорьев В. п. Начальные стадии гетерогенной твердофазной реакции электрохимического внедрения лития в алюминиевые сплавы. Тез. докл. научной конф., посвященной 80-летию РГУ. г.Ростов н/Д, 1995, с. 47.

Катодные хронопотенциограммы.А1. iK = 0,5 гаА/см2. 0,5 MLÍCL04, ПК (кр.1-4); 0,5 MLiCl, ДМФА (кр.1', 2'). Содержание воды в растворе (%об.): 1,1'-0,03; 2,2'-1,0; 3-3,0; 4-4,0.

Катодные хронопотенциограммы. 0,8 MLiCLq, ПК. i = 0,9 тА/см*. Состав подложки:

1. Al; 2. Al-Sn (2%); 3. Al-Si (2%); 4. Al-Si (4%); 5. Al-Cu (4%); 6. Al-Mg (6%).

Зависимость характеристических параметров катодных хронопотенциограмм-времени (а, б) и потенциала (в, г) максимума от плотности катодного тока. 0,8 М LiCICh, ПК. Состав сплава: 1-е Al; 2 - о Al-Mg (6%); 3 -V Al-Si (2%); 4 Al-Si (4%); 5 - л Al-Sn (2%); 6 - a Al-Cu (2%); 7 - в Al-Cu (4%).

Зависимость обратной величины квадрата перенапряжения в максимуме.гальваностатической кривой от логарифма плотности катодного тока. 0,8 М LiCLC^ÜIK. Состав сплава: 1-е Al; 2 - ® Al-Sn (2%); 3 - о Al-Mg (6%); 4 - с Al-Si (2%); 5 - в Al-Si (4%); 6 - V Al-Cu (2%); 7 - ? Al-Cu (4%).

50 t,S

Рис. 5.

Хроноамперограммы катодного внедрения лития в Al (а) и сплавы Al-Si (2%) (б), Al-Mg (3%) (в). 0,5 MLiCLO^riK. Потенциал (В): 1.0,15; 2.0,05; 3.0,00; 4. -0,05; 5. (а)-0,15;

(б, в)-0,10;

6. (а) - 0,20; (б, в)-0,15;

7. (б, в) - 0,20.

50 t,S

Рис. 6.

Зависимость характеристических параметров хроноамперограмм:

1 W/V7

•«25 0/5 -Ü¿5E,T

(а), ¡/г7ад- (б), i/пах (B)Ht (г) от потенциала. 0,5 MLiCLO^ÜK. ol. Al;

• 2. Al-Si (2%); 7 3. Al-Mg (3%).

Рис. 7.

Зависимость расчитанны;

значений удельного количества зародышей N и критического радиуса г, от потенциала. Подложка: • 1. Al;

xr2. Al-Si (2%); ОЗ. Al-Mg (3%).

ojs -o.os

0,15 -0,05 Е> V