Закономерности формирования самосогласованной ионно-электронной структуры фосфатного слоя в алюминиевой матрице при катодном внедрении РЗЭ и лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На оравах рукописи

КЛЮЕВ Владимир Владимирович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ САМОСОГЛАСОВАННОЙ ИОННО-ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ФОСФАТНОГО СЛОЯ В АЛЮМИНИЕВОЙ МАТРИЦЕ ПРИ КАТОДНОМ ВНЕДРЕНИИ

РЗЭИЛИТИЯ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов-2006

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет"

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Гоффман Владимир Георгиевич доктор химических наук, профессор Остапенко Геннадий Иванович

Ведущая организация ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов)

Защита состоится 22 декабря 2006 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет" по адресу: 413100, Саратовская область, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет" по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан ноября 2006 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета ------В. В. Ефанова

¿Г6

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема литиевого аккумулятора (ЛА), сочетающего в себе высокую удельную энергоемкость {3828 мА-ч/г), мощность, длительный срок хранения и большой ресурс наработки в циклах, по-прежнему не решена и требует дальнейшего углубленного изучения. Из-за явлений инкапсуляции и дендритообразования, обусловленных высокой химической активностью лития, фактическая величина удельной емкости составляет всего 380 - 800 мА-ч/г, а сам литиевый электрод оказывается непригодным к многократному циклированию. Проблема низкой эффективности использования зарядной емкости частично решается за счет применения сплавов лития с алюминием. Механическая прочность последних, однако, не достаточна из-за значительного изменения удельного объема сплава, обусловленного фазовыми превращениями, сопровождающими многократные обратимые переходы электрода из заряженного в разряженное состояние в процессе цитирования.

Один из способов повышения морфологической стабильности литий-алюминиевых сплавов при циклировании лития связан с направленным изменением их состава и структуры, в частности, с получением сплавов, содержащих наряду с металлом-реагентом (У) и ннактнвной матрицей (А1) упрочняющий компонент (Сё, РЬ, Ха, РЗЭ). Другое направление повышения надежности и циклируемости ЛА основано на применении в качестве отрицательного электрода металлических матриц с нанесенными на них слоями оксидов, нитридов и др., обладающих высокой проводимостью по ионам лития, обусловленной особенностями строения их каркасной или слоистой структуры. Результаты ряда исследований, проведенных ранее в ЭТИ СГТУ, показали, что осаждение на поверхность алюминия микропористого слоя оксида путем электрохимической или термоэлектрохимической предобработки не только не препятствует электрохимической интеркаляции катионов лития из неводного электролита в этот слой, но я позволяет интенсифицировать данный процесс.

Известно, что сложные фосфаты одно- и трехвалентных металлов также обладают ионной проводимостью. Варьирование состава катионной и анионной составляющих сложных фосфатов позволяет изменять размерные характеристики каркасных структур и межслоевых-пространств, влияя тем самым на ионную подвижность и ионообменные процессы в них. Электрохимическое формирование на поверхности А1 электрода различных фосфатных структур и последующее легирование РЗЭ и литием до сих пор оставались практически неизученными, В то же время, получение подобных химических матриц позволяет предполагать улучшение морфологической стабильности н повышение эффективности цитирования по

лнтию. Таким образом, разработка физико-химических принципов форми-_

рования на алюминиевой основе матричных структур путеАШр^ббМЮНАЛЬНЛЯ

БИБЛИОТЕК С.-Петербург

ОЭ 21)0?ачт §

различных фосфатсодержащнх растворах и последующего катодного внедрения редкоземельных металлов, а также изучение кинетики катодного внедрения - анодного растворения лития из сплава /МЛА1 в структуре подобных матриц являются актуальными.

Цель работы; установление закономерностей влияния условий получения, состава и структуры ионопроводящих слоев фосфатов на кинетику и механизм катодного внедрения и анодного растворения лития на алюминиевых матричных электродах, модифицированных РЗЭ по методу катодного внедрения, а также на их циклические характеристики. Задачи исследования:

• установление взаимосвязи между условиями фосфатной предобработки (ток, потенциал, время обработки, состав электролита) и составом формирующейся самосогласованной ионно-электрониой структуры фосфатного слоя в алюминиевой матрице;

• изучение влияния фосфатного слоя на кинетику внедрения РЗЭ и лития, а также последующее анодное поведение А1ф-РЗЭ-1л электродов;

• исследование циклируемости АЦ-РЗЭ-Ы электродов и ее зависимости от ионно-эяектронной структуры фосфатного слоя;

« обобщение установленных закономерностей и формулирование общих положений электрохимического модифицирования матричных структур на А1 основе, позволяющих через соотношение "состав — структура - свойство" управлять свойствами отрицательных электродов ЛА;

• выработка технологических рекомендаций по изготовлению А1ф-РЗЭ-1Д матричных электродов на алюминиевой основе.

Научная новизна работы

Впервые получены и систематизированы данные по влиянию условий нанесения фосфатного покрытия (ток, потенциал и длительность обработки, состав раствора фосфатирования) на кинетику диффузии внедрившихся атомов редкоземельных элементов и лития в глубь матричного электрода, а также на кинетику образования и роста зародышей ИМС РЗЭ-А1 и Р~\лА\. Впервые исследовано влияние замещений в поверхностной структуре фосфатированного алюминия, проводимое за счет варьирования состава фосфатирующего раствора и природы легирующего элемента, на зарядно-разрядные характеристики А1ф-РЗЭ-1л-электродов. Установлен эффект направленного модифицирования через изменение соотношения "состав - структура - свойство" химических матричных структур, формируемых на алюминиевой основе путем электрохимической или химической обработки в растворах фосфатов и доследующего катодного внедрения металлов редкоземельного ряда (лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия и гольмия), на кинетику последующего катод-

нота внедрения - анодного растворения лития из сплава р-ЫА1. Полученные данные, подтвержденные микроструктурными исследованиями и ВИМС, позволяют рассматривать обнаруженные закономерности как физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на А1 основе с целью повышения эффективности цикпирования по литию.

Практическая значимость результатов работы

Полученные данные вносят определенный вклад в практическое приложение теории катодного внедрения н расширяют существующие представления о свойствах и поведении матричных электродов и закономерностях, лежащих в их основе. Результаты работы показывают перспективность использования, наряду с катодным внедрением, химических и электрохимических технологий, позволяющих формировать на электродах поверхностные слои с заданными структурой и свойствами, обеспечивающих достаточно высокую проводимость по катионам раствора, стабильность емкостных характеристик и повышение эффективности цикпирования по литию. Кроме того, открывается возможность создания принципиально новой технологии изготовления электродов и аккумуляторов пленочной конструкции, работающих по принципу катодного внедрения -анодного растворения основного потенциалопределяющего компонента сплава.

Апробация результатов работы

Результаты работы докладывались на Международных, Всероссийских и региональных симпозиумах и конференциях: "Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития" (Екатеринбург, 2003), "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Иваново - Плес, 2004), "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004), а также представлялись на Всероссийском конкурсе среди учащейся молодежи высших учебных заведений Российской Федерации на лучшие научные работы по естественным наукам (2004, диплом II степени).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в центральных журналах и 6 статей в сборниках трудов и материалах Международных, Всероссийских и региональных симпозиумов и конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 285 источников, и приложения. Изложена на 196 страницах, содержит 64 рисунка и 12 таблиц.

На защиту выносятся: • результаты исследования влияния условий фосфатной предобработ-

ки на кинетику формирования самосогласованной ионно-электронной структуры фосфатного слоя в алюминиевой матрице;

• кинетические закономерности катодного внедрения РЗЭ и лития в алюминиевый матричный электрод с интеркалированным фосфасгным слоем;

• принципы направленного электрохимического модифицирования матричных структур наА1 основе;

• технологические рекомендации по изготовлению циюшруемых по литию А1ф-РЗЭ-1л матричных электродов на А1 основе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из двух частей. В первой части дан сравнительный анализ свойств основных анодных материалов литиевых аккумуляторов, а именно металлического лития, сплавов лития с алюминием и углеродных соединений. Сопоставление показало, что по значениям удельной энергии и емкости сплавы А1-1л практически не уступают чистому литию и превосходят углеродные материалы, однако при этом обладают таким недостатком, как неспособность к длительному циклированию большими плотностями тока, обусловленным фазовыми превращениями на электроде, происходящими в ходе зарядио-разрядного цикла. Во второй части обзора показано, что повышения эффективности цитирования 1лА1 электродов можно добиться за счет легирования третьим компонентом (С<1, РЬ, Хп, М%, РЗЭ) и нанесения ионопроводящих оксидных слоев. Сделан вывод о перспективности модифицирования свойств 1ЛА1 электрода через изменение состава и структуры. На основе литературных данных по ионной проводимости сложных фосфатных соединений, обусловленной особенностями их состава и структуры, высказывается предположение о том, что присутствие фосфатной пленки на алюминии не только не должно препятствовать обратимой интеркаляции / деинтеркаляции лития, но может также и способствовать повышению эффективности циклирования электрода. Сделан вывод о перспективности исследований влияния условий получения, состава и структуры ионопроводящих слоев фосфатов на кинетику и механизм катодного внедрения - анодного растворения лития и установления кинетических закономерностей формирования циклируемых по литию алюминиевых матричных, электродов, модифицированных РЗЭ и литием по методу катодного внедрения.

ГЛАВА г. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве рабочих электродов использовались пластины с площадью рабочей поверхности 1 см2 из алюминиевой фольги 99.99 % (А 99,

ГОСТ 11069-74) толщиной 100 мкм. Нерабочую поверхность алюминиевых электродов изолировали силиконовым герметиком. Перед каждым опытом поверхность электрода механически полировали влажным алюминиевым порошком и затем пастой ГОИ до получения ровной зеркальной поверхности, промывали бидистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Непосредственно перед экспериментом электрод ополаскивали в рабочем растворе. В качестве фосфатирующих использовали ряд растворов, содержащих, (на 1 л воды): 1) 95 г №эР04* 12Н2О + 1,7 мл НС1 (37.5%); 2) 95 г Ма3РО„-12НгО + 32.5 мл Н3Р04 (85 %) + 10 мл НС1 (37.5 %); 3) 44 г Ыа3Р04-12Н20 + 6 гКГ+ 14.7 мл Н3Р04 (85%) + 5 мл Ш (40%) + 5 мл НС! (37.5%); 4) 8 г СЮ3 + 25.9 мл Н3Р04 (85%) + 5млНР (40%). В первом растворе формировали пленки в потенциостатическом режиме при потенциалах от-0.9 В до +0.4 В (шаг 100 мВ) в течение 10,20, 40, 60 и 80 минут. Из второго и третьего растворов покрытия осаждали в гальваностатических условиях; плотность тока составляла 10, 20 н 30 мА/см2 при длительности 5 — 20 минут. В четвертом случае покрытия наносили химически в течение 10 - 15 минут, Фосфатирование из фторидсо-держащих растворов производилось в ячейке из органического стекла ввиду способности Ь№ химически реагировать с обычным стеклом. Электродом сравнения при анодной обработке служил водный хлорсеребряный электрод (ХСЭ), вспомогательным - никелевая фольга.

На А1 электродах, покрытых фосфатными пленками, формировали слой сплава системы А1Ф-РЗЭ-1Л путем последовательного катодного внедрения сначала РЗЭ из 1 М растворов хлорида лантана или соответственно салицилатов празеодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия и гольмия в диметилформамиде (ДМФ), а затем лития из 0.6 М или 1 М раствора перхлората лития в смеси пропиленкарбоната (ПК) с диметоксиэтаном (ДМЭ), взятых в соотношении (1:1) по объему. Для удаления воды из ДМФ» ПК и ДМЭ использовали молекулярные сита типа ЫаХ (синтетический цеолит), богатые порами правильной формы с размерами окон 0.3 -0.5 им. Свежепрокаленные молекулярные сита (50 - 100 г/л) засыпали в герметичный со^уд с растворителем и выдерживали в течение трех суток. Остаточная влажность составляла и 0.01%. С целью более глубокой очистки растворители подвергали перегонке на ректификационной установке при пониженном давлении (2 — 5 мм. рт. ст.) и 112°С. Для работы отбирали среднюю фракцию. Содержание воды, контролируемое по методу Фишера, не превышало 2 • 10"*''%. Контроль чистоты использованных растворителей осуществляли путем сравнительной оценки хроматограмм исходного н очищенного продуктов. Критерием чистоты служила воспроизводимость данных по измерению удельной электропроводности, вязкости и плотности. После осушки и очистки растворители хранили в герметичных сосудах в боксе. Используемые соли марки "ХЧ" предварительно дважды

перекристаллизовывали, а затем сушили при пониженном давлении в заданном температурном режиме. Непосредственно перед приготовлением растворов соли дополнительно осушали небольшими порциями в течение 2 — 3 часов.

Катодное внедрение РЗЭ и литая в структуру фосфатированного алюминия производилось в трехэлектро; даой стеклянной ячейке с разделенными фильтрами Шотта катодным t; анодным пространствами. Продолжительность процесса внедрения как РЗЭ, так и лития составляла 1 час соответственно при -2.7 В и -2.9 В. Вспомогательным электродом служил алюминий, электродом сравнения - неводный ХСЭ в 1 М UCIO4 в ПК+ДМЭ (1:1), в который для элиминирования диффузионного потенциала вводили кристаллики LiCi, Величина потенциала неводного ХСЭ « -0.06 В относительно стандартного водного ХСЭ, ~ 0.163 В относительно водородного электрода и -3.05 В относительно литиевого электрода в рабочем растворе электролита, Потенциал неводного ХСЭ периодически контролировали путем измерения его величины относительно потенциала лития в рабочем растворе.

Все электрохимические исследования были проведены при 20°С на потенциостате П-5848. Регистрацию тока и потенциала во времени осуществляли с помощью самопишущих потенциометров КСП-4 и Н-307/1. Задаваемый ток контролировали по амперметру М-273. Для исследования состава н структуры исследуемых А1Ф-РЗЭ-Ы электродов использовали методы ВИМС и оптической микроскопии. Исследование образцов методом ВИМС проводили на магнитном усовершенствованном масс-спектрометре МИ-1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Масс-спектр вторичных ионов записывали на светочувствительную бумагу с помощью автоматической развертки магнитного поля автоматического потенциометра-индикатора масс. Диапазон исследуемых атомных масс составлял от 1 до 230 а.е.м. Подготовленные образцы устанавливали в держателе мишени. Мишень помещали в рабочую камеру установки, из которой откачивали воздух до получения вакуума на уровне давления 133.3-10"6 Па. Бомбардировка мишени осуществлялась ионами кислорода с энергией 2 кэВ при / = 1 мА/см2; диаметр пучка на образце 1 мм, интенсивность тока 5 мкА. Глубинные профили концентраций веществ по толщине измеряли путем регистрации сигнала вторичных ионов исследуемого вещества как функции времени распыления (толщины анализируемого слоя). При этом принималось, что концентрация вещества пропорциональна интенсивности вторичных ионов. Металлографический анализ А1Ф, А1ц>-РЗЭ и А1ф-РЗЭ-Ы электродов проводили на микроскопе EP1GNOST 21 фирмы Zeiss в отраженном свете при увеличениях от 50 до 200 крат. Для съемки использовали цифровой фотоаппарат.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Электрохимическое поведение матричных А1 электродов, подвергнутых фосфатной обработке, при потенциалах внедрения РЗЭ и лития

3.1.1. Влияние потенциала анодной предобработки на кинетику ь внедрения лантана и лития

Предварительные исследования показали, что наиболее качественные, равномерные по толщине и плотности анодные пленки на А! получа-ь. лись в растворе, содержащем 95 г/л МазР04'12Нг0. Обработку электродов

проводили при потенциалах от -0.9 до +0.4 В (шаг 100 мВ). Начальные участки I, /-зависимостей характеризуются максимумом анодного тока, что может свидетельствовать об образовании на электроде фазы продукта. Об этом свидетельствует и наличие двух задержек на бестоковых хронопо-тенциограммах. Далее в структуру электрода катодно внедряли лантан. Кривые I* - / имеют вид, типичный для процесса катодного внедрения при образовании интерметаллида. Наиболее высокое значение стационарного тока при внедрении лантана (-0.48 мА/см2) наблюдается на электроде, подвергнутом фосфатной предобработке при потенциале -ЮЛ В. Бестоковый потенциал А1ф-Ьа после отключения поляризации смещается в сторону положительных значений и стабилизируется в течение примерно 400 с.Хроноамперограммы для А1ф-Ьа в 1 М 1лС104 в ТЖ+ДМЭ также имеют вид, типичный для образования интерметаллида, но при этом токи примерно на порядок меньше, чем в случае внедрения Ы. Возможно, это обусловлено уменьшением количества свободных вакансий вследствие заполнения их внедряющимся лантаном. При отключении тока потенциал АЦ-Ьа-И электрода достаточно стабилен в течение первых 20 с, спустя 200 с на кривой Е&„ - г появляется вторая площадка. Наличие двух площадок говорит о том, что в процессе внедрения 1л стехиометрический состав продукта на электроде менялся, а стабильность Ебт во времени свидетельствует о положительном влиянии фосфатного слоя, который защищает внедрившийся 1л от химического воздействия электролита. Наиболее высокий стационарный ток внедрения лития (-0.047 мА/см2) наблюдался на электроде, фосфатная предобработка которого осуществлялась при потенциале -0.7 В. В этом случае имел место и наиболее длительный разряд А1ф-Ьа-£л электродов (450 с). Таким образом, анодная обработка алюминия в исследованном растворе при Елп = -0-7 В способствует образованию на его поверхности фосфатного слоя, наиболее благоприятствующего накоплению лития в структуре электрода, поэтому дальнейшие исследования проводили именно при этом потенциале предобработки.

3.1.2- Влияние длительности фосфатной предобработки на процесс формирования А1ф-1-а-1л электрода и его разрядные характеристики С увеличением длительности анодной предобработки в растворе фосфата натрия происходит утолщение фосфатного слоя, а бестоковый потенциал смещается в область менее отрицательных значений. Ступенеобразный ход бестоковых хронопотенциограмм указывает на структурные преобразования в фосфатном слое. Следствием этого являются изменения в кинетике последующего катодного внедрения лантана и в количестве его в структуре основы. Это согласуется с результатами импульсных измерений в гальваностатическом режиме, позволившими обнаружить две фазы внедрения в областях потенциалов -(1.10 ± 0,05) В и -(1.50 ± 0.05) В. Последующий процесс образования /?-ЕлА1 в матрице АЦ-Ьа электрода характеризуется тем, что при времени фосфатной обработки 80 мин в несколько раз увеличиваются радиус зародышей ИМС и их масса, а их количество уменьшается от 6.2 * 108 (время обработки 10 минут) до 0.2 • 108 на единицу площади поверхности; возрастают диффузионные характеристики процесса катодного внедрения лития на этапе образования а-фазы. Стационарный ток внедрения лития увеличивается при этом до -0.5 мА/см2. Таким образом, при продолжительности электролиза 80 мин образующаяся структура наиболее благоприятствует накоплению лития в электроде и обеспечивает наилучшую сохранность его заряда; при этом АЦ-1,а-1л электрод характеризуется наименьшим поляризационным сопротивлением, в импульсном гальваностатическом режиме и наиболее длительным разрядом (рис, 1), Диклирование такого электрода в гальваностатическом режиме в интервале от -3.0 до -1.5 В током 0.4 мА/см2 показало, что, несмотря на сокращение времени разряда после 5 циклов (рис, 2), электрод сохраняет механические свойства, а ход зарядной кривой отвечает образованию фазы /?-ЫА1.

400 800 2400 2800 4 с

Рнс. 1. Анодные хронодагенцнограммы при 1р = 0.4 мА/см2 в 1 М иСЮ4 в ПК+ДМЭ

(1:1) А1-Ьа-и электрода, предварительно обработанного в растворе ИазРО^ в течение, мин: 1 - 10; 2 - 20; 3 - 40; 4 - 60; $ - 80

зоо №ю ш ж> да Рис. 2. Разрядные кривые при цитировании А1ф-1л-1л электрода в 1 М исю4 в ПК+ДМЭ (1:1), /р = 0.4 и А/см2 = 100 %), /5=0.2 «А/см2(йз=и0%)

3.1.3. Влияние природы РЗЭ на процесс формирования АЦ-РЗЭ-1Л электрода и его разрядные характеристики На рис. 3 показан ход ¡¿-кривых при внедрении РЗЭ различной природы в структуру А1, подвергнутого анодной предобработке в растворе ор-тофосфата натрия яри Еап = -0-7 В в течение 80 мин. Ход потенциостати-ческих транзиентов показывает, что катодные токи внедрения Ей, Рг, Ру и Эш достаточно близки по величине и не превышают 2 мА/см2. На их фоне обращает на себя внимание ход 1, /-кривых внедрения Но и вй. В последнем случае ток на электроде достигает величин порядка 5 — 5.5 мА/смг.

При последующем внедрении лития в матричные АЦ электроды, модифицированные Рг, вс! и

I,

е

Sra, скорость образования новой фазы ИМС существенно выше по сравнению с модифицированными Ей, Но и Dy (рис. 4). Ход Е, (-кривых анодного растворения лития из А1ф-РЗЭ-1л электродов коррелирует с характером катодных /, /-кривых внедрения лития. Электроды систем А1Ф-Dy-Li, А1ф-Но-Ы н АЦ-Eu-Li (рис. 5) разряжались в течение достаточно коротких промежутков времени (355, 460 и 512 с соответственно), несколько дольше (930 с) разряжался А1ф-Рг-1л электрод.

о úoo 13оо taw a-wo зш i, с Рис, 3. Хроноамперограммы внедрения РЗЭ в А!ф из 1 М салицилатов РЗЭ в ДМФ (1:1) при Ет = -2.7 В. РЗЭ: 1 - Sm; 2 - Dy; 3 - Рг; 4-Eu; 5 -Но; Ö-Gd

Рис. 4. Хроноамперограммы внедрения Li в А!ф-РЗЭ электроды кг 1 М LiCIO^ в ПК+ДМЭ (1:1) при £кп =■-2.9 В. РЗЭ: i -Ей; 3 - Но; i - Dy; 4 - Sm; 5 - Od; ö-Рг

О 500 Ш Ш 3000 3500 4000 45ÜQ Рис. 5. Хронопотенциограммы разряда А]ф-РЗЭ-Ы-элек*фОдов в 1М L1CIO4 в ПК+ДМЭ (1:1) током 0.4 мА/см2. РЗЭ: / - Dy; 2 - Но; 3 - Ей; 4 - Рг; J - Gd; 6-Sm

Наиболее высокие разрядные характеристики показали А1ф-Ос1-1Л (3180 с) и А1ф-Зт-П (4680 с) электроды. В последнем случае, кроме того, имел место наиболее высокий потенциал разряда. По всей видимости, встраивание самария в приповерхностный слой подвергнутого фосфатной обработке А1 электрода способствует созданию в структуре электрода наиболее благоприятных условий для накопления лития. Сопоставив данные п. 3.1.2 с данными п. 3.1.3, можио констатировать, что продолжительность разряда А1 электродов, обработанных в растворе ортофосфата натрия н затем модифицированных РЗЭ, увеличивается в ряду А1Ф-Оу-1л < А1ф-Но-1Л < А1Ф-Еи-Ы < А1ф-Рг-1л < А1Ф-Ьа-Ы < А1ф-0<Ш < А1ф-8т-1л.

3.2. Влияние состава и рН ф осфатиру ющего раствора и величины анодного тока фосфатной предобработки алюминия па последующее катодное внедрение н анодное растворение

лития

Эксперименты по фосфатированию в гальваностатическом режиме проводились с целью проверки возможности ускорения процесса образования фосфатного слоя. Величины тока анодной поляризации составляли от 10 до 40 мА/см2 (шаг 10 м А/см2). При обработке в растворе ортофосфата натрия на алюминии наблюдается образование толстого слоя белого рыхлого кристаллического осадка гидроксосоединений со скоростью, пропорциональной величине анодного тока. Из литературных данных известно, что в растворах двух- и трехзамещенных фосфатов, рН которых вьпие- б, образование поверхностных гидроксосоединений сопровождается их объемным ростом за счет встраивания в их структуру РО^-анионов. В кислых растворах ИзН^РО* образующиеся поверхностные слои состоят в основном из труднорастворимых или нерастворимых двух- н трехзамещенных фосфатов. Таким образом, для создания условий, способствующих образованию прочного и устойчивого фосфатного слоя на электроде, раствор фосфатирования должен быть достаточно кислым. В то же время, слишком высокая кислотность раствора способствует тому, что скорость процесса растворения металла начинает существенно превышать скорость образования поверхностных нерастворимых фосфатов, поэтому подбор рН и состава раствора является важным и довольно сложным вопросом прн разработке технологии получения фосфатных покрытий.

Добавление в исходный раствор ортофосфата натрия фосфорной кислоты приводит к образованию монофосфата натрия согласно уравнению ЩРО< + 2Н3Р04 о 3№НгР04. (I)

С учетом сказанного, при получении фосфатных покрытий в гальва-ностатнческом режиме был использован кислый электролит, содержащий (на 1 л воды) 95 гКа3Р04*12Нг0 и 32млН5Р04 (85 %). Кроме того, для ускорения диссоциации молекул компонентов раствора в его состав допол-

нительно вводили 5 мл НС1 (37.5 %) (без добавки НС1 процесс электрохимического фосфатирования не идет).

Как видно из рис. 6, в ходе фосфатной обработки потенциал А1 электрода в течение некоторого временного интервала сдвигается в положительную область, после чего остается постоянным, что -&В свидетельствует о полном заращивании поверхности алюминия слоем фосфатов. Длительность спада потенциала зависит от плотности анодного тока. При 1АП= 10 мА/см2 время формирования фосфатного слоя составляет « 900 с, при 20 мА/см2 оно резко уменьшается до « 300..,350 с; при дальнейшем повышении поляризующего тока продолжительность фосфатирования сокращается незначительно. На поверхности алюминия образуются плотные пористые фосфатные слои серого цвета. Толщина покрытия и размер пор увеличиваются с повышением величины анодного тока. При этом с ростом анодного тока потенциал фосфатированного А1 электрода сдвигается в положительную область. Появление задержек и экстремумов на Е, ¿-кривых указывает на фазовые превращения в формирующемся фосфатном слое.

В данной серии экспериментов внедрение лития в структуру фосфатированного алюминия велось до тех пор, пока не прекратится рост катодного тока. Как видно из хода (, (-кривых внедрения лития в А1ф (рис. 7), при увеличении тока анодной предобработки структура фосфатного покрытия становится более оптимальной для накопления лития и соответственно для более длительного разряда электрода. Так, если разряд злектро-

300 « 600 «00 1000 Рис. б. Анодные хроногготенциограммы А1 электрода в кислом фосфатирующемрастворе при плотности анодного тока, мА/см : 1 - 10; 2-20;3-30;<*-40

£ мА/см*

4000 6000

8000

Ряс, 7. Хроттлерогршмы внедрения 1л нз 0.6 М1ЛС104 в ПК+ДМЭ (1:1) при Ет = - 2.9 В в А) электроды, фоефатированные при анодном токе, мА/см*: / - 10; 2 -20; 5 - 30; 4-40

дов, фосфатнрованных при 10 мА/см2 и 20 мА/см2, длился всего несколько секунд, то продолжительность разряда электродов, фосфатная предобработка которых проводилась при 1Л > 30 мА см2, составляла уже значительную величину (рис. 8). Это обусловлено тем, что разряжающимся катионам лития требуется некоторое количество времени для того, чтобы пройти сквозь достаточно толстый фосфатный слой и затем начать внедряться

-Е,В

2'9'СГ--■

2,7- \

2.5- \ ) \

!.5__, I', I . \Д

О 1000 2000 7000 и с

Рис. 8. Анодные хронопотенцнограммы разряда А1ф-1Л электрода в 0,6 М 1ЛСЮ4 в ПК+ДМЭ (1;1). Плотность разрадного

тока (> = 0.4 мА/см2. Анодный ток предварительного фосфатировання А1, мА/см2: /-30; 2-40

тических условиях в зависимости от состава и рН фосфатирующего раствора на А1 могут образовываться либо гидратированные оксиды с включениями РСХ)3- (щелочные среды), либо также гидратированные нерастворимые двух- и трехзамещенные фосфаты (кислые среды), способные обратимо интеркалировать / деинтеркалироватъ ионы П* и влиять на зарядно-разрядные характеристики 1лА1ф электрода.

3.3. Влияние модифицирования фосфатного слоя ионами 1Г и Сг3+ на последующее внедрение и цитирование литии Известно, что при введении фторид-ионов в нейтральные и кислые водные растворы на алюминии образуются нерастворимые фторалюмина-ты. В связи с этим был приготовлен фосфатирующий раствор состава (на 1 л воды): 44 г№зРСИ2Н20, 6 гКР, 14.7 мл Н3Р04 (85%), 5 млНР (40%) и 5 мл НС1 (37.5%); рН « 5,5. В ходе обработки в данном растворе потенциал А1 электрода сдвигается в анодную область. Процесс формирования покрытия в рассмотренных слабокислых фосфатно-фторидных растворах можно условно разделить на две стадии. На первой (в течение первых 5 с) происходит образование зародышей новой фазы и поверхность покрывается тонким фосфатным слоем темно-серого цвета. Потенциал электрода при этом резко смещается в анодную область (от -1.24 В в момент, предшествующий включению, до -0.2 В на 5-й секунде электролиза). Отметим, что при фосфатированин в кислых растворах, не содержащих фторид-

непосредственно в металл электрода. Таким образом, толщина фосфатного слоя и степень его дефектности оказывают сильное влияние на кинетику формирования твердого раствора лития в алюминии. Благодаря особенностям структуры, фосфатный слой служит своеобразным накопителем для внедряющихся ионов 1л+ и, видимо, этим обусловлены высокие величины зарядной и разрядной емкости таких электродов, При этом, в результате фосфатной обработки в гальваноста-

ионов, аналогичная стадия длится 100 - 150 с (в зависимости от величины анодного тока) (рис. 6). Таким образом, введение фторид-ионов способствует ускорению процесса образования защитного фосфатного слоя.

Можно предложить следующий механизм образования и роста фосфатного покрытия. Сначала происходит травление металла фосфорной (и, возможно, соляной) КИСЛОТОЙ и повышение рН раствора у поверхности раздела "металл - раствор". Раствор в при-электродной зоне насыщается слоеобразующими ионами, а именно PO-t1-, F", а также, вероятно, ОЬГ и НРО/", и на поверхности металла образуются зародыши новой фазы, В первые моменты зародышеобразо-вание наблюдается на наиболее энергетически выгодных зонах поверхности электрода, т.е. на дефектах структуры. Затем происходит разрастание зародышей и объемный рост покрытия. Можно предположить, что все происходящие в растворе процессы взаимосвязаны друг с другом. Бесспорно, первая реакция начинается с травления поверхности металла, однако очень быстро вслед за ней начинаются реакции зарождения и роста кристаллов и т. д., которые идут одновременно.

Начиная с момента времени t = 5 с, сдвиг потенциала А1 электрода в анодную область резко замедляется (рис, 9). В это время на поверхности электрода, параллельно с формированием серой фосфатно-фторидной пленки, можно визуально наблюдать осаждение рыхлого белого осадка. Конечный продукт состоял, таким образом, из двух слоев - барьерного фосфатного и верхнего, который, опираясь на литературные данные, можно отнести к оксидным. По всей видимости, при фосфатировании в слабокислом растворе рН приэлектродного слоя в какой-то момент достигает величины 6 и/или выше, при котором создаются условий для начала осаждения верхнего слоя оксида. Отметим, что при фосфатировании алюминия в более кислых фторидсодержащих растворах (рН = 2-4) образования оксида на поверхности электрода не наблюдалось, однако скорость растворения А1 превышала скорость образования нерастворимого фосфата. Таким образом, наиболее оптимальная величина рН электролита при электрохимическом фосфатировании А1 во фторидсодержащем электролите составляет 5.5, Процесс образования покрытия при этом ускоряется по

содержащем F^-ионы, при плотности тока анодной поляризации 30 мА/см1

сравнению с фосфатированием в растворах, не содержащих фторид-ионов, причем скорость растворения электрода по сравнению с иим мала, однако при этом начинается осаждение на поверхности белого осадка, состоящего, по всей видимости, из гидратироваяных оксидных соединений с включениями фосфат-анионов.

Отметим, что без наложения анодной поляризации образование пленки в рассмотренном выше электролите идет чрезвычайно медленно (процесс образования зародышей длится час и более). Известно, что в промышленных условиях фосфатные пленки на металлах и сплавах получают обычно химически в растворах, содержащих ионы тяжелых металлов (в случае алюминия - в хромсодержащнх растворах). Для проверки возможности внедрения 1Л в А1 сквозь подобные структуры был приготовлен стандартный промышленный электролит фосфатиро-вания алюминия, содержащий (в расчете на 1 л воды) 8 г СЮз, 25.9 мл Н3РО4 (85%) и 5 мл ДО (40%). Операция фосфатирова-ния производилась простым погружением предварительно подготовленных электродов в данный раствор. По истечении 15 мин поверхность электрода полностью покрывалась тонкой фосфатно-фторидно-хроматной пленкой с зеленоватым отливом, свидетельствующим о содержании в ней хрома. По данным ИК-спектрометрии, покрытия, образующиеся на алюминии в подобных фос-фатно-фторидно-хроматных растворах, в основном состоят из труднорастворимых фосфорнокислых соединений АЫНРО^э и Сг2(НР04)з. Следующим этапом было сравнение катодного поведения А1 электродов, фос-фатированных в двух рассмотренных растворах, в апротонном органическом электролите (0.6 М 1дС104 в ПК+ДМЭ).

Как видно из рис. 10 (кривая 1), процесс катодной интеркаляции лития более легко протекает на электроде, химически покрытом хромсодер-жащей пленкой. Это может быть обусловлено как небольшой толщиной, так и структурой покрытия. В случае фосфатно-фторидного покрытия диффузия лития протекает более медленно, что вызвано, по всей видимости, большой толщиной пленки. Видимо, в данном случае для миграции лития к поверхности алюминия сквозь достаточно толстый слой покрытия требуется некоторое время, что подтверждается видом 1фивой 2 на рис. 10.

Ряс. 10. Катодные хроноамперограммы внедрения Ы из 0.6 М1ДС10,, в ПК+ДМЭ (1:1) при £кпе-2.9 В в А1 электроды, покрытые фосфатной пленкой в растворах: 1 ~ фосфатно-фторидно-хроматном; 2 - фосфатно-фторндном

В целом, из-за большей толщины электрохимически сформированного фосфатно-фторидного покрытия за 1 час в его структуре накапливается меньшее количество лития, нежели в хромсодержащей пленке, что подтверждается результатами гальваностатического циклирования. Из рис. 11 видно, что на I цикле разрядная емкость электрода с хромсодержащей пленкой выше, чем таковая для электрода с фосфатно-фторидным покрытием. Тем не менее, оба электрода показали удовлетворительную циклируемость, выдержав б зарядно-разрядных циклов. Каких-либо механических разрушений на их поверхности после циклирования визуально не наблюдалось. Малое количество циклов обусловлено, скорее всего, обводненностью недостаточно свежего электролита. В свежем электролите электроды в ходе первого цикла разряжались 3.5 - 4 часа. Обращает на себя внимание наличие некоторого "провала" потенциала иа зарядных кривых в случае электрода с хромсодержащим покрытием и отсутствие такового в случае электрода с фосфатно-фторидным покрытием. Главное преимущество, выявленное в ходе циклирования фосфатированных электродов, по сравнению с обычным 1ДА1, заключается в следующем. В ходе циклирования ЫА1 происходит постепенное смещение потенциала электрода до -3 В,

при котором начинается осаждение на поверхность электрода металлического лития, в результате чего ЦА1 начинает вести себя как "чистый" литиевый электрод, поэтому на каждом новом зарядном цикле приходится снижать силу зарядного тока и увеличивать продолжительность заряда, В случае электрода с фосфатно-фторидно-хроматной пленкой этот процесс существенно замедляется, а в случае электрода с двухслойной пленкой данное явление фактически устраняется (рис. И). Таким образом, благодаря использованию фосфатных покрытий решается одна из главных про-

¡000 2000 3000 <1Ш

Рис. 11. Циклические хрокопотеяциограммы AU-Li электрода о

0.6 М LiClOa в ПК+ДМЭ (1:1),iP = 0.4 мА/смг CQP = 100 %), ij = 0,2 mA/cm2(Q3 = 110%): а- фосфатная пленка осаждалась химически Hi фосфатно-фторидно-хроматного раствора; б - фосфатную пленку получали электрохимической поляризацией

А1 при /дл ° 30 мА/см2 в фосфатно-фторидном растворе. Порядковые номера циклов: 1-6-разрядные; Г-5'--зарядные

блем, препятствующих широкому практическому применению Р-1ДА1, а

именно его неспособность к цикпированию высокими токами.

Основные выводы:

1. Показано, что в зависимости от состава и рН раствора фосфатной предобработки на поверхности А1 образуется слой, основным компонентом которого являются либо гядроксосоединения с включениями Р043~ (щелочные среды), либо нерастворимые двух- и трехзамещенные фосфаты (кислые среды). В средах с рН и 5.5 возможно образование двух типов соединений. При введении в состав раствора ионов фтора и хрома (VI) они встраиваются в покрытие в виде фосфатов и фторалю-минатов.

2. Установлено, что при внедрении Ьа и 1Л в алюминий, фосфатирован-ный в гальваностатических условиях в растворе ортофосфата натрия, наиболее благоприятствующая накоплению лития и, следовательно, более длительному разряду структура образуется при потенциале фосфа-тирования -0.7 В и длительности обработки 80 мин.

3. При гальваностатической обработке алюминия в кислых фосфатных растворах сильное влияние на кинетику формирования твердого раствора лития в алюминии оказывают толщина фосфатного слоя и степень его дефектности, определяемые условиями предобработки, в частности величиной плотности анодного тока.

4. Изучение влияния природы РЗЭ на разрядные характеристики показало, что наилучшее влияние оказывает модифицирование фосфатного слоя самарием,

5. Исследование зарядно-разрядных свойств А1ф-РЗЭ-1д электродов показало, что такие электроды удовлетворительно циклируются, сохраняя механические свойства, а ход зарядной кривой отвечает образованию фазы р~1ЛА\. Показано, что такой недостаток 1ЛА1 анодов, как неспособность к цикпированию высокими токами вследствие роста потенциала и начала осаждения металлического лития, устраняется при их фосфатной предобработке. Определяющую роль прн этом играют толщина и структура.

6. Установлено, что состав электролита фосфатирования, определяя состав покрытия, влияет таким образом на его структуру и свойства и соответственно на ци клируемость А1Ф-РЗЭ-1Л электрода. Более высокая разрядная емкость и длительность разряда достигаются на электроде, химически обработанном в хромсодержащем растворе. На электроде, сформированном электрохимически в растворах, не содержащих хромат-анионов, образуется значительно более толстая пленка, которая, с одной стороны, в некоторой степени затрудняет миграцию лития, а с другой стороны, более эффективно предохраняет активное вещество электрода от взаимодействия с электролитом, предотвращая его дегра-

дацию и обеспечивая возможность цитирования более высокими токами.

7. Результаты работы позволяют дать следующие технологические рекомендации. Фосфатирование в щелочном растворе ортофосфата более предпочтительно вести при потенциале -0.7 В в течение 80 мин. Гальваностатическая обработка в кислых растворах с добавкой фосфорной и соляной кислот позволяет сократить длительность обработки до 10 -15 мин, ток поляризации при этом должен составлять не менее 30 мА/см2. Использование состава, содержащего хромовый ангидрид, позволяет вести процесс без наложения поляризации в течение 10 - 15 мин. С точки зрения экологии более предпочтительным является раствор, не содержащий хрома (VI). При введении в раствор фторид-ионов процесс образования защитного фосфатного слоя значительно ускоряется; большую роль при этом играет рН электролита. При увеличении кислотности раствора фосфатирование электрода идет медленнее, чем его анодное растворение, поэтому оптимальная величина рН должна лежать в пределах 4.5 - 5.5. Это позволяет обеспечить стабильное цик-лирование А1Ф-РЗЭ-Ы плотностями тока 0.4 мА/см2.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Клюев, В. В. Влияние фосфатной обработки на процесс катодного внедрения лантана и лития в алюминиевую матрицу / В. В. Клюев, Л. Е. Апаликова, С. С. Попова // Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития : материалы научно-практической конференции. - Екатеринбург,

2003. - С. 125-126.

2. Клюев, В. В. Влияние анодной обработки алюминия в растворах фосфатов на кинетику катодного внедрения лантана и лития из апро-тонных органических растворов / В. В. Клюев, С. С. Попова, Л. Е. Апаликова К Электрохимическая энергетика. - 2004. - Т. 4, № 1. -С. 36-42.

3. Клюев, В. В. Влияние потенциала фосфатной обработки алюминиевой матрицы на циклируемость А1Ф-1л-1л-электрода в апротонном органическом растворе / В. В. Клюев, Л. Е. Апаликова, С, С. Попова И Известия вузов. Серия Химия и химическая технология. - 2004. -Т.47, Да4.-С. П1-П4.

4. Клюев, В. В. Влияние времени фосфатной обработки на процесс формирования пленочного 1лЬаА1 электрода и его разрядные характеристики / В. В. Клюев, Л. Е. Апаликова, С. С. Попова // Приоритетные направления в развитии химических источников тока : материалы III Междунар. симпозиума. - Иваново : Иванов. ГХТУ,

2004.- С. 60-62.

5. Клюев, В. В. Влияние фосфатной обработки на процесс катодного

внедрения лантана н лития в алюминиевую матрицу / В. В. Клюев // Всероссийский конкурс среди учащейся молодежи высших учебных заведений Российской Федерации на лучшие научные работы по естественным наукам: тезисы научных работ. — Саратов : СГТУ, 2004. -С. 176-178.

6. Клюев, В. В. Взаимосвязь "состав - структура - свойство" при анодном окислении алюминия в кислых растворах фосфатов РЗЭ / В. В. Клюев, С. С. Попова, Т. В. Захарова и др. // Химия твердого тела и функциональные материалы : труды Междунар. конференции. - Екатеринбург : Ин-т химии твердого тела УрО РАН, 2004. - Т. 2. - ^ С. 337.

7. Клюев, В. В. Вторичная периодичность сплавов системы А1-РЗЭ-1Д, сформированных в алюминиевом электроде-матрице, подвергнутом фосфатной обработке / В. В, Клюев, С. С. Попова, Т. В. Захарова, И. Ю. Гоц // Химия твердого тела и функциональные материалы : труды Междунар. конференции. - Екатеринбург : Ин-т ■ химии твердого тела УрО РАН, 2004. - Т. 2. - С. 431.

8. Клюев, В. В. Влияние анодной обработки в растворах фосфатов на процесс катодного внедрения лантана и лития в алюминиевую матрицу / В. В. Клюев, Л. Е. Апаликова, С. С. Попова // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. статей молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 285-292.

Клюев Владимир Владимирович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ САМОСОГЛАСОВАННОЙ ИОННО-ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ФОСФАТНОГО слоя В АЛЮМИНИЕВОЙ МАТРИЦЕ ПРИ КАТОДНОМ ВНЕДРЕНИИ РЗЭ И ЛИТИЯ

Автореферат Корректор О. А. Панина

Подписано в печаль 20,11.06 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ. л. 1.0 Уч.-нзд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 524 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в РИЦСГТУ, 410054, г, Саратов, ул. Политехническая, 77

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Актуальность применения литий-алюминиевых сплавов в качестве анодного материала аккумуляторов

1.1. Преимущества и недостатки сплавов системы Al-Li в сравнении с другими анодными материалами литиевых аккумуляторов

1.1.1. Проблема создания циклируемого литиевого анода

1.1.2. Сплавы системы Li-Al как альтернатива литию: преимущества и недостатки

1.1.3. Достоинства и недостатки углеродных анодов литий-ионных аккумуляторов

Проблема литиевого аккумулятора (ДА), сочетающего в себе высокую удельную энергоемкость (3828 мА-ч/г), мощность, длительный срок хранения и большой ресурс наработки в циклах, по-прежнему не решена и требует дальнейшего углубленного изучения [1-12]. Из-за явлений инкапсуляции и дендритообразования, обусловленных высокой химической активностью лития, фактическая величина удельной емкости составляет всего 380 - 800 мА-ч/г, а сам литиевый электрод оказывается непригодным к многократному циклированию [2, 3, 5, 8, 9, 13-15]. Проблема низкой эффективности использования зарядной емкости частично решается за счет применения сплавов лития с алюминием. Механическая прочность последних, однако, не достаточна из-за значительного изменения удельного объема сплава, обусловленного фазовыми превращениями, сопровождающими многократные обратимые переходы электрода из заряженного в разряженное состояние в процессе циклирования [2, 8, 14, 15].

Один из способов повышения морфологической стабильности литий-алюминиевых сплавов при циклировании лития связан с направленным изменением их состава и структуры, в частности, с получением сплавов, содержащих наряду с металлом-реагентом (Li) и инактивной матрицей (А1) упрочняющий компонент (Cd, Pb, Zn, Mg, РЗЭ) [15-17]. Другое направление повышения надежности и циклируемости JIA основано на применении в качестве отрицательного электрода металлических матриц с нанесенными на них слоями оксидов, нитридов и др., обладающих высокой проводимостью по ионам лития, обусловленной особенностями строения их каркасной или слоистой структуры [12, 18-20]. Результаты ряда исследований, проведенных ранее в ЭТИ СГТУ, показали, что осаждение на поверхность алюминия микропористого слоя оксида путем электрохимической или термоэлектрохимической предобработки не только не препятствует электрохимической интер-каляции катионов лития из неводного электролита в этот слой, но и позволяет интенсифицировать данный процесс [21,22].

Известно, что сложные фосфаты одно- и трехвалентных металлов также обладают ионной проводимостью [23, 24]. Варьирование состава катион-ной и анионной составляющих сложных фосфатов позволяет изменять размерные характеристики каркасных структур и межслоевых пространств, влияя тем самым на ионную подвижность и ионообменные процессы в них [23]. Электрохимическое формирование на поверхности А1 электрода различных фосфатных структур и последующее легирование РЗЭ и литием до сих пор оставались практически неизученными [25-28]. В то же время, получение подобных химических матриц позволяет предполагать улучшение морфологической стабильности и повышение эффективности циклирования по литию. Таким образом, разработка физико-химических принципов формирования на алюминиевой основе матричных структур путем обработки в различных фосфатсодержащих растворах и последующего катодного внедрения редкоземельных металлов, а также изучение кинетики катодного внедрения -анодного растворения лития из сплава /?-LiAl в структуре подобных матриц являются актуальными.

В результате выполнения работы впервые были получены данные по влиянию условий нанесения фосфатного покрытия (ток, потенциал и длительность обработки, состав раствора фосфатирования) на кинетику диффузии внедрившихся атомов редкоземельных элементов и лития в глубь матричного электрода, а также на кинетику образования и роста зародышей ИМС РЗЭ-А1 и /?-LiAl. Впервые исследовано влияние замещений в поверхностной структуре фосфатированного алюминия, проводимое за счет варьирования состава фосфатирующего раствора и природы легирующего элемента, на зарядно-разрядные характеристики А1ф-РЗЭ-Ь1-электродов. Установлен эффект направленного модифицирования через изменение соотношения "состав - структура - свойство" химических матричных структур, формируемых на алюминиевой основе путем электрохимической или химической обработки в растворах фосфатов и последующего катодного внедрения металлов редкоземельного ряда (лантана, празеодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия и гольмия), на кинетику последующего катодного внедрения -анодного растворения лития из сплава /?-LiAl. Полученные данные, подтвержденные микроструктурными исследованиями и ВИМС, позволяют рассматривать обнаруженные закономерности как физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на алюминиевой основе с целью повышения эффективности циклирования по литию.

Автор работы выражает благодарность и признательность д.х.н., профессору кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ А.И. Финаенову, к.т.н., доценту кафедры ФОХ ЭТИ СГТУ А.В. Яковлеву, к.х.н., доценту кафедры ТФ ЭТИ СГТУ В.В. Краснову, к.х.н., доценту кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ В.А. Настасину, ассистенту кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ C.JI. Забудькову за помощь, поддержку и понимание, оказанные ими автору в ходе написания этой работы.

7. Результаты работы позволяют дать следующие технологические рекомендации. Фосфатирование в щелочном растворе ортофосфата более предпочтительно вести при потенциале -0.7 В в течение 80 мин. Гальваностатическая обработка в слабокислых растворах с добавкой фосфорной и соляной кислот позволяет сократить длительность обработки до 10-15 мин, ток поляризации при этом должен составлять не менее 30 мА/см . Использование состава, содержащего хромовый ангидрид, позволяет вести процесс без наложения поляризации в течение 10-15 мин. С точки зрения экологии более предпочтительным является раствор, не содержащий хрома (VI). При введении в раствор фторид-ионов процесс образования защитного фосфатного слоя значительно ускоряется; большую роль при этом играет рН электролита. При увеличении кислотности раствора фосфатирование электрода идет медленнее, чем его анодное растворение, поэтому оптимальная величина рН должна лежать в пределах 4.5 - 5.5. Получаемые в конечном итоге А1Ф-РЗЭ-Ы электроде спсобны к стабильному циклированию плотностями тока 0.4 мА/см .

1. Коровин, Н. В. Разработка новых электрохимических источников тока / Н. В. Коровин // Труды Московского ордена Ленина энергетического института. -1976.- Вып. 248.-С.З-16.

2. Багоцкий, В. С. Проблемы в области литиевых источников тока / В. С. Багоцкий, А. М. Скундин // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 4. - С. 342-349.

3. Багоцкий, В. С. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых источников тока / В. С. Багоцкий, А. М. Скундин // Электрохимия. 1998. -Т. 34, №7. с. 732-740.

4. Коровин, Н. В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение / Н. В. Коровин // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С. 741-747.

5. Таганова, А. А. Герметичные химические источники тока : Щелочные аккумуляторы, литиевые источники тока : справочник / А. А. Таганова, Ю. И. Бубнов. СПб.: Химиздат, 2000. - 96 с. - ISBN 5-93808-005-3.

6. Скундин, А. М. Литий-ионные аккумуляторы : современное состояние, проблемы и перспективы / А. М. Скундин // Электрохимическая энергетика. -2001.-Т. 1,№ 1.-С. 5-15.

7. Скундин, А. М. Современное состояние и перспективы развития литиевых аккумуляторов / А. М. Скундин, О. Н. Ефимов, О. В. Ярмоленко // Успехи химии. 2002. - Т. 71, № 4. - С. 378-398.

8. Химические источники тока : справочник / Под редакцией Н. В. Коровина и А. М. Скундина. М. : Издательство МЭИ, 2003. - 740 с. - ISBN 5-70460899-Х.

9. Таганова, А. А. Герметичные химические источники тока : Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации : справочник / А. А. Таганова, Ю. И. Бубнов, С. Б. Орлов. СПб.: Химиздат, 2005. - 264 с. -ISBN 5-93808-098-3.

10. Каневский, Л. С. Деградация литий-ионного аккумулятора и методы борьбы с ней / Л. С. Каневский, В. С. Дубасова // Электрохимия. 2005. - Т. 41, № 1.-С. 3-19.

11. Колосницын, В. С. Литий проводящие полимерные электролиты для химических источников тока (обзор) / В. С. Колосницын, Г. П. Духанин, С. А. Дум-лер, И. А. Новаков // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78, № 1. - С. 320.

12. Кедринский, И. А. Химические источники тока с литиевым электродом / И. А. Кедринский, В. Е. Дмитренко, Ю. М. Поваров, И. И. Грудянов. Красноярск : Изд-во Красноярского ун-та, 1983. - 248 с.

13. Кедринский, И. А. Литиевые источники тока / И. А. Кедринский, В. Е. Дмитренко, И. И. Грудянов. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 241 с. - ISBN 5283-00820-7.

14. Ольшанская, Л. Н. Литиевые источники тока : учебное пособие / Л. Н. Ольшанская. Саратов : Изд-во СГТУ, 1999. - 64 с. - ISBN 5-7433-0513-7.

15. Укше Е.А. Твердые электролиты / Е.А. Укше, Н.Г. Букун. М.: Наука, 1977. -176 с.

16. Кукоз, Ф. И. Тепловые химические источники тока / Ф. И. Кукоз, Ф. Ф. Труш, В. И. Кондратенков. Ростов-на-Дону : Изд-во Ростовского ун-та, 1989. - 208 с. - ISBN 5-7507-0113-1.

17. Попова, С. С. Влияние оксидных слоев на процесс катодного внедрения лития в алюминий / С. С. Попова, Л. А. Алексеева, О. В. Белова, Л. Н. Петрова, И. Г. Киселева, Б. Н. Кабанов // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 11. - С. 1497-1501.

18. Собгайда, Н. А. Влияние редкоземельных элементов на кинетику и механизм внедрения лития в оксидированный алюминий.: автореф. . канд. хим. наук : 02.00.05 / Собгайда Наталья Анатольевна. Саратов, 1999. - 20 с.

19. Комиссарова, Л. Н. Сложные фосфаты одно- и трехвалентных катионов / Л. Н. Комиссарова, М. Г. Жижин, А. А. Филаретов // Успехи химии. 2002. - Т. 71,№8.-С. 707-740.

20. Лазоряк, Б. И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами / Б. И. Лазоряк // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 4. - С. 307-325.

21. Ажогин, Ф. Ф. Гальванотехника : справочное издание / Ф. Ф. Ажогин, М. А. Беленький, И. Е. Галь и др. ; под ред. А. М. Гинберга, А. Ф. Иванова и Л. Л. Кравченко. М.: Металлургия, 1987. - 736 с.

22. Гальванические покрытия в машиностроении : справочник ; в 2-х т. т.; т. 2 / Под ред. М. А. Шлугера, Л. Д. Тока. М.: Машиностроение, 1985. - 248 с.

23. Вансовская, К. М. Гальванические покрытия : учебное пособие / К. М. Вансовская. Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1984. - 199 с.

24. Хаин, И. И. Теория и практика фосфатирования металлов / И. И. Хаин. Л. : Химия, 1973.-312 с.

25. Rauh, R.D. The Effect of Additives on Lithium Cycling in Propylene Carbonate / R. D. Rauh, S. B. Brummer // Electrochimica Acta. 1977. - V. 22, No. 1. - P. 7583.

26. Peled, E. The Electrochemical Behaviour of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems The Solid Electrolyte Interphase Model / E. Peled // Journal of The Electrochemical Society. - 1979. - V. 126, No. 12 - P. 20472051.

27. Жуковский, О. M. Литийпроводящие полимерные электролиты для химических источников тока / О. М. Жуковский, О. В. Бушкова, Б. Н. Лирова, А. Л. Кругляшов // Электрохимическая энергетика. 2001. - Т. 1, № 1,2. - С. 43-49.

28. Макаренко, Б. К. Об особенностях анодного растворения лития в апротонных растворителях / Б. К. Макаренко, Ю. М. Поваров, П. А. Середа, Н. Ю. Боброва // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 5. - С. 705-707.

29. Кузнецова, Т. В. О токах обмена на литии в электролитах на основе апротонных растворителей / Т. В. Кузнецова, И. А. Кедринский, Е. Г. Иванов, Г. П. Потапова// Электрохимия. 1976. - Т. 12, № 9. - С. 1453-1454.

30. Плеханов, В. П. О влиянии анионов на эффективность анодного растворения катодно осажденного лития / В. П. Плеханов, И. А. Кедринский, Т. В. Кузнецова, В. И. Кучаева, В. Д. Мурашов // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 5. -С. 677-678.

31. Поваров, Ю. М. Влияние освещения на поляризационные характеристики литиевого электрода в пропиленкарбонатных растворах / Ю. М. Поваров, Е. Н. Ситнина // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 4. - С. 633-637.

32. Кедринский, И. А. О механизме электродных реакций на литиевом электроде / И. А. Кедринский, Т. В. Кузнецова, В. П. Плеханов, В. А. Барсуков, А. А. Лысенко // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 7. - С. 965-969.

33. Шембель, Е. М. Электрохимическое поведение литиевого электрода в неводных электролитах / Е. М. Шембель, И. М. Максюта, О. С. Ксенжек // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 8. - С. 1020-1022.

34. Aojula, К. S. Application of Microelectrodes to the Study of the Li/Li+ Couple inEther Solvents III / K. S. Aojula, J. D. Genders, A. D. Holding, D. Pletcher // Electrochimica Acta.-1989.-V. 34,No. 11.-P. 1535-1540.

35. Holding, A. D. A Chemical Approach to the Study of Films on Lithium in Organic Electrolytes for Batteries / A. D. Holding, D. Pletcher // Electrochimica Acta. -1989.-V. 34, No. 11.-P. 1529-1534.

36. Jamnik, J. Interpretation of AC Impedance Spectroscopy of the Anodic Passive Layer in Li/SOCb Batteries / J. Jamnik, M. Gaberscek, S. Pejovnik // Electrochimica Acta. 1990. - V. 35, No. 2. - P. 423-426.

37. Куричев, К. В. Импедансные исследования пассивации лития в апротонном электролите / К. В. Куричев // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 5. - С. 662664.

38. Овсянников, В. М. Состояние поверхностных слоев на литии в неводных средах в присутствии модифицирующей добавки / В. М. Овсянников, А. Г. Демахин, А. Г. Жуков, В. М. Живайкин // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 4. -С. 359-364.

39. Каневский, JI. С. Влияние катализаторов на процесс пассивации лития в тионилхлоридном электролите / JI. С. Каневский, М. Б. Авдалян, Т. JI. Кулова // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 4. - С. 383-387.

40. Колбасов, Г. Я. Фотоэлектрохимические процессы и шумы на литии в у-бутиролактоне / Г. Я Колбасов, С. JI. Олейников, Е. В. Кузьминский, Ф. Н. Пацюк, Т. А. Таранец, Н. В. Ткаченко // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 5. -С.656-659.

41. Модестов, А. Д. Исследование фотоэлектрохимического поведения лития и его сплавов методом модулированного освещения / А. Д. Модестов, Е. С. Нимон, 3. А. Ротенберг, А. В. Чуриков. // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 6. -С. 764-768.

42. Нимон, Е. С. Ионный транспорт в пассивирующих слоях на литиевом электроде / Е. С. Нимон, А. В. Чуриков, А. А. Сенотов, A. JI. Львов // Доклады АН СССР. 1988. - Т. 303. № 5. - С. 1180-1184.

43. Нимон, Е. С. Ионные токи, ограниченные пространственным зарядом в твердоэлектролитных пленках на поверхности лития / Е. С. Нимон, А. В. Чуриков, А. А. Сенотов, А. Л. Львов // Физика твердого тела. 1989. - Т. 31, № 5.-С. 278-280.

44. Nimon, Е. S. Ionic Transport in Passivating Layers on the Lithium Electrode / E. S. Nimon, A. V. Churikov, A. V. Shirokov, A. L. Lvov, A. N. Chuvashkin // J. Power Sources. 1993. - V. 43-44, No. 3. - P. 365-375.

45. Нимон, E. С. Кинетика роста твердоэлектролитных пленок на поверхности литиевого электрода, сопряженная с процессом релаксации ионной проводимости / Е. С. Нимон, Ю. И. Харкац, А. В. Широков // Электрохимия. 1993. -Т. 29, № ю.-С. 1241-1247.

46. Нимон, Е. С. Исследование влияния стационарного освещения на свойства границы литий / неводный раствор / Е. С. Нимон, А. В. Чуриков, А. А. Сенотов, А. Л. Львов // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 4. - С. 350-354.

47. Нимон, Е. С. Исследование пассивирующих пленок на литиевом электроде методом фотоэлектронной эмиссии / Е. С. Нимон, А. В. Чуриков, И. М. Га-маюнова, А. Л. Львов//Электрохимия. 1995.-Т. 31, № 10.-С. 1137-1143.

48. Nimon, Е. S. Relaxation Photocurrent at the Electronic Emission from Lithium into Surface Passivating Film / E. S. Nimon, A. V. Churikov, Yu. I. Kharkats // J. Electroanal. Chem. 1997. - V. 420, No. l.-P. 135-145.

49. Нимон, E. С. Релаксационные фототоки при электронной эмиссии из лития в поверхностную пассивирующую пленку / Е. С. Нимон, А. В. Чуриков, Ю. И. Харкац // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 4. - С. 385-396.

50. Чуриков, А. В. Импеданс границы литий / неводный раствор / А. В. Чуриков, А. Л. Львов // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С. 662-668.

51. Чуриков, А. В. Модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде / А. В. Чуриков, Е. С. Нимон, А. Л. Львов // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С. 669-677.

52. Чуриков, А. В. Кинетика фотоэффекта на литиевом электроде: теоретический анализ / А. В. Чуриков, Ю. И. Харкац // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 4. -С. 421-431.

53. Чуриков, А. В. Общие закономерности электрохимической кинетики литиевого электрода в различных электролитических системах / А. В. Чуриков, А. Л. Львов, И. М. Гамаюнова, А. В. Широков // Электрохимия. 1999. -Т. 35, №7.-С. 858-865.

54. Гамаюнова, И. М. Фотоэмиссионные свойства Au-, SnCd- и Li-электродов в пропиленкарбонатном растворе / И. М. Гамаюнова, А. В. Чуриков // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 9. - С. 1134-1141.

55. Чуриков, А. В. Влияние температуры на кинетику процессов на литиевом электроде / А. В. Чуриков // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 2. - С. 202-212.

56. Чуриков, А. В. Температурная зависимость параметров импеданса границы литий / неводный раствор / А. В. Чуриков // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 4.-С. 496-499.

57. Широков, А. В. Влияние ионов железа на коррозию лития в тионилхлорид-ном электролите / А. В. Широков, А. В. Чуриков // Электрохимия. 1999. -Т. 35,№5.-С. 597-602.

58. Selim, R. Some Observations on Rechargeable Lithium Electrodes in Propylene Carbonate Electrolyte / R. Selim, P. Bro // Journal of The Electrochemical Society. 1974.-V.121,No. 11.-P. 1457-1459.

59. Rauh, R. D. Efficiencies of Cycling Lithium at a Lithium Substrate in Propylene Carbonate / R. D. Rauh, T. F. Reise, S. B. Brummer // Journal of The Electrochemical Society 1978.-V. 125, No. 2.-P. 186-190.

60. Волков, О. В. О циклируемости литиевого электрода в условиях его пассивации в апротонных средах / О. В. Волков, Ю. М. Поваров // Электрохимия. -1985. Т. 21, № 2. - С. 176-180.

61. Wiesener, К. The Electrochemical Behaviour of the Lithium Electrode in Organic Aprotic Media in the Presence of Decaline / K. Wiesener, U. Eckoldt, D. Rahner // Electrochimica Acta. 1989. -V. 34, No. 8. - P. 1277-1282.

62. Tochiro, H. Effect of Additives on Lithium Cycling Efficiency / H. Tochiro, Y. Isamu, Y. Yunichi // Journal of The Electrochemical Society. 1994. - V. 141, No. 9.-P. 2300-2305.

63. Батыршина, Г. А. Влияние электрохимической проработки электролита на основе у-бутиролактона на циклируемость Li электрода / Г. А. Батыршина, В. С. Колосницын, JI. В. Шеина // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 7. - С. 890893.

64. Wang, X. Lithium Imide Electrolytes with Two-Oxygen-Atom-Containing Cycloalkane Solvents for 4V Lithium Metal Rechargeable Batteries / X. Wang, E. Yasukawa, S. Kasuya // Journal of The Electrochemical Society. 2000. - V. 147, No. 7.-P. 2421-2426.

65. Львов, А. Л. Электрохимическое поведение лития, внедренного в алюминий из расплавленных хлоридов / А. Л. Львов, А. А. Гниломедов // Электрохимия. 1975.- Т. 11,№3.-С. 507-510.

66. Львов, А. Л. Анодное растворение литий-алюминиевых сплавов в расплаве LiCl КС1 / А. Л. Львов, А. А. Гниломедов, А. П. Селеменев, Е. Н. Протасов //Электрохимия.- 1975.-Т. И,№9.-С. 1322-1324.

67. Темногорова, Н. В. Катодная поляризация алюминия в расплавленной эвтектической смеси LiCl КС1 / Н. В. Темногорова, А. И. Демидов, А. Г. Морачевский // Электрохимия. - 1980. - Т. 16, № 2. - С. 211-213.

68. Тиунов, В. С. Электрохимическое определение коэффициентов диффузии лития в сплавах системы литий алюминий / B.C. Тиунов, Ю. П. Хранилов, А. Г. Морачевский // Электрохимия. - 1981. - Т. 17, № 2. - С. 308-310.

69. Авалиани, А. Ш. Получение сплавов лития с алюминием / А. Ш. Авалиани, Г. Н. Кипиани, А. Г. Морачевский, JI. Н. Шулая // Журнал прикладной химии. -1985.-Т. 58,№ 11.-С. 2535-2537.

70. Беренда, Н. В. Внедрение лития в алюминиевую фольгу / Н. В. Беренда, А. И. Демидов, А. Г. Морачевский // Журнал прикладной химии. 1988. - Т. 61, № 6.-С. 1374-1376.

71. Морачевский, А. Г. Сплавы лития с алюминием: термодинамические свойства и электрохимическое поведение в расплавленных солях (обзор) / А. Г. Морачевский // Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69, № 4. - С. 529546.

72. Dey, А. N. Electrochemical Alloying of Lithium in Organic Electrolytes / A. N. Dey // Journal of The Electrochemical Society. 1971. - V. 118, No. 10. - P. 1547-1549.

73. Кошель, H. Д. Исследование особенностей контактного внедрения лития в металлы на резистивном электроде / Н. Д. Кошель, И. Д. Пиниэлле // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 5. - С. 537-541.

74. Кабанов, Б. Н. Электрохимическое внедрение щелочных металлов / Б. Н. Кабанов, И. И. Астахов, И. Г. Киселева. // Успехи химии. 1965. - Т. 34, № 10.-С. 1813-1829.

75. Кабанов, Б. Н. Электрохимическое внедрение элементов в электроды / Б. Н. Кабанов, И. Г. Киселева, И. И. Астахов // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 7 -С. 955-972.

76. Кабанов, Б. Н. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического внедрения и растворения металлов : в кн. : Кинетика сложныхэлектрохимических реакций / Б. Н. Кабанов, И. И. Астахов, И. Г. Киселева. -М.: Наука, 1981.-Гл. 5.-С. 200-239.

77. Комовский, Г. Рентгенографическое обследование диаграммы состояния сплава Al-Li и структура соединения AlLi / Г. Комовский, А. Максимов // Журнал технической физики. 1935.-Т. 5, №8.-С. 1343-1352.

78. KomovsKy, G. Rontgenographishe Intersuchung des Listands-Diagrams der AlLi-Legierung und die Struktur der AlLi-Verbindung / G. KomovsKy, A. Maximov // Z. Krist. 1935. - Bd. 92, No. 3/4. - S. 275-283.

79. Шамрай, Ф. И. Диаграмма равновесия системы алюминий-литий / Ф. И. Шамрай, П. Я. Сальдау // Известия АН СССР. Отд. хим. наук. 1937. - № 3. -С. 631-640.

80. Шамрай, Ф. И. Литий и его сплавы / Ф. И. Шамрай. М. : Изд-во АН СССР, 1952.-284 с.

81. Levine, Е. D. A Study of the Aluminium-Lithium System between Aluminium and AlLi / E. D. Levine, E. J. Rapperport // Trans. Metalurg. Soc. AIME. 1963. - V. 227,No. 5.-P. 1204-1208.

82. Мондольфо, Л. В. Структура и свойства алюминиевых сплавов ; пер. с англ.; под ред. Ф. И. Квасова, Г. Б. Строганова, И. Н. Фридляндера / Л. В. Мондольфо. М.: Металлургия, 1979. - 640 с.

83. Дриц, М. Е. Алюминиевые сплавы : справочник / М. Е. Дриц. М. : Металлургия, 1979. - 679 с.

84. Дриц, М. Е. Легкие сплавы, содержащие литий / М. Е. Дриц, Е. М. Падежно-ва, Л. Л. Рохлин и др. -М.: Наука, 1982. 143 с.

85. Дриц, М. Е. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов / М. Е. Дриц, Л. Л. Зусман. М.: Металлургия, 1986. - 248 с.

86. Барабаш, О. М. Кристаллическая структура металлов и сплавов: справочник / О. М. Барабаш, Ю. Н. Коваль. Киев : Наукова думка, 1986. - 598 с.

87. Selman, J. R. EMF Studies of Rich Lithium Aluminium Alloys for High Energy Secondary Batteries / J. R. Selman, D. K. De Nuccio, C. Y. Sy // Journal of The Electrochemical Society.- 1977.-V. 124, No. 8.-P. 1160-1163.

88. Тиунов, В. С. Термографические свойства сплавов системы литий-алюминий / В. С. Тиунов, А. Г. Морачевский, А. И. Демидов // Журнал прикладной химии. 1980. - Т. 53, No 5. - С. 1170-1171.

89. Melendres, С. A. Structure and Discharge Behaviour of LiAl Electrode / C. A. Melendres, С. C. Sy // Journal of The Electrochemical Society. 1978. - V. 125, No. 5.-P. 727-731.

90. Хансен, M. Структура двойных сплавов / M. Хансен, К. Андерко. М. : Госуд. научно-технич. изд-во лит-ры по черной и цветной металлургии, 1962. -120 с.

91. Вол, А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем / А. Е. Вол. -М.: Наука, 1976.-640 с.

92. Старк, Дж. П. Диффузия в твердых телах / Дж. П. Старк. М. : Энергия, 1980.-320 с.

93. Rao, В. М. L. Lithium-Aluminum Electrode / В. М. L. Rao, R. W. Francis, Н. А. Christopher // Journal of The Electrochemical Society. 1977. - V. 124, No. 10. -P. 1490-1492.

94. Melendres, C. A. Kinetics of Electrochemical Incorporation of Lithium into Aluminium / C. A. Melendres // Journal of The Electrochemical Society. 1977. -V. 124, No. 5.-P. 650-655.

95. Киселева, И. Г. Электрод сравнения на основе интерметаллического соединения LiAl, получаемого путем катодного внедрения лития в алюминий / И. Г. Киселева, JI. А. Алексеева, А. В. Чекавцев, П. И. Петухова // Электрохимия. 1982.-Т. 18, № 1.-С. 125-128.

96. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. М.: Мир, 1969. -556 с.

97. Киселева, И. Г. Взаимодействие лития с алюминием при катодном внедрении лития из неводного раствора / И. Г. Киселева, JI. А. Алексеева, Г. JL Теплиц-кая, Б. Н. Кабанов // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 3. - С. 409-412.

98. Алексеева, JI. А. Кинетика образования Р~фазы при катодном внедрении лития в алюминий из неводного раствора / JI. А. Алексеева, И. Г. Киселева, Б. Н. Кабанов // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 3. - С. 413-416.

99. Алексеева, JI. А. Механизм образования сплошного фазового слоя ИМС при электрохимическом внедрении лития в алюминий / JI. А. Алексеева, Б. Н. Кабанов, И. Г. Киселева, С. С. Попова // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 11. -С. 1447-1452.

100. Кабанов, Б. Н. Электрохимия сплава LiAl и проблемы создания новых источников тока / Б. Н. Кабанов, А. В. Чекавцев // Итоги науки и техники. Электрохимия.-М.: ВИНИТИ, 1984.-Т. 21.-С. 140-176.

101. Гонтмахер, Н. М. Влияние окислителей на внедрение лития в алюминий из диметилформамидных электролитов / Н. М. Гонтмахер, В. Е. Гутерман, О. Н. Нечаева, В. П. Григорьев // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 4. - С. 494-499.

102. Noble, В. Precipitation Characteristics of Aluminium-Lithium Alloys / В. Noble, G. E. Thompson // J. Metal Science. 1971. - V. 5, N 1. - P. 114-120.

103. Гутерман, В. Е. Моделирование твердофазной электрохимической реакции внедрения лития в алюминий при немгновенной нуклеации /ИлА1 / В. Е. Гутерман, Л. Н. Миронова // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 4. - С. 470-477.

104. Гутерман, В. Е. Исследование начальной стадии образования роста зародышей новой фазы при катодном внедрении лития в алюминий / В. Е. Гутерман, Л. Н. Миронова, В. В. Озерянская, О. Е. Саенко // Электрохимия. -2001.-Т. 37, № 1.-С. 69-75.

105. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. М. : Мир, 1974.-552 с.

106. Baranski, A. S. The Formation of Lithium-Aluminum Alloys at an Aluminum Electrode in Propylene Carbonate / A. S. Baranski, W. R. Fawcett // Journal of The Electrochemical Society. 1982. - V. 129, No 5. - P. 901-907.

107. Epelboin, I. Behavior of Secondary Lithium and Aluminum-Lithium Electrodes in Propylene Carbonate /1. Epelboin, M. Froment, M. Garreau, J. Thevenin, D. Warin // Journal of The Electrochemical Society. 1980. - V. 127, No. 10. - P. 21002104.

108. Baranski, A. S. The Cycling Efficiency of Lithium-Aluminum Electrodes in Nonaqueous Media / A. S. Baranski, W. R. Fawcett, T. Krogulec, M. Drogowska // Journal of The Electrochemical Society. 1984. - V. 131, No. 8.-P. 1750-1755.

109. A.C. 43337 НРБ. МКИ5 H01M 4/46. Способ получения LiAl-анода для вторичных литиевых элементов / И. Павлова, 3. Петя, И. Геронов // Изобретения стран мира. Вып. 99. Химические источники тока. 1989. - Т. 130, № 4.-С. 186.

110. Астахов, И. И. Исследование кинетики катодного внедрения, идущего с образованием твердых растворов / И. И. Астахов, Г. Л. Теплицкая // Электрохимия. 1979.-Т. 15,№ 9.-С. 1363-1367.

111. Киселева, И. Г. Идентификация фаз, образующихся при катодном внедрении лития в свинец из неводного раствора соли лития / И. Г. Киселева, Г. Л. Теплицкая, Н. Н. Томашова, П. И. Петухова // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 6.-С. 945-949.

112. Астахов, И. И. Электрохимическая инжекция вакансий в электроды / И. И. Астахов, Г. Л. Теплицкая, Б. Н. Кабанов // Электрохимия. Т. 17, № 8. - С. 1174-1182.

113. Астахов, И. И. Изучение методом инверсионной хронопотенциометрии диффузионного роста слоев твердых растворов при катодном внедрении / И. И. Астахов, Г. Л. Теплицкая // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 4. - С. 508512.

114. Гутерман, В. Е. Электрохимическое внедрение лития в кадмий из пропилен-карбонатных растворов / В. Е. Гутерман, В. В. Озерянская, В. П. Григорьев // Электрохимия.- 1997.-Т. 33. №9.-С. 1055-1059.

115. Озерянская, В. В. Электрохимическое внедрение лития в интерметаллическое соединение Cu5Cd8 из пропиленкарбонатных растворов / В. В. Озерянская, В.Е. Гутерман, В. П. Григорьев // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С. 755760.

116. Озерянская, В. В. Электрохимическое внедрение лития в интерметаллические соединения висмута с индием в неводных растворах / В. В. Озерянская, В. Е. Гутерман // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 7. - С. 867-875.

117. Озерянская, В. В. Исследование фазообразования и кинетики электрохимического внедрения лития в интерметаллические соединения системы Mg-Cd /B. В. Озерянская, В. Е. Гутерман // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 7. - С. 872-879.

118. Кабанов, Б. Н. Катодное внедрение лития в галлий в неводном растворе / Б. Н. Кабанов, И. Г. Киселева, И. И. Астахов, Н. Н. Томашова, П. И. Петухова // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 5. - С. 765-767.

119. Евстигнеев, А. Н. Литиевые сплавы для источников тока / А. Н. Евстигнеев,C. Б. Евстигнеева, И. А. Кедринский, В. А. Низов, И. И. Шмыдько // Журнал прикладной химии. 1992. - Т. 65, № 9. - С. 1947-1949.

120. Guerard, D. Intercalation of Lithium into Graphite and Other Carbons / D. Guerard, A. Herold // Carbon. 1975. - V. 13, No. 3. - P. 337-345.

121. Delhaes, P. Paramagnetism and Specific Heat of the Graphite Lamellar Compound C6Li / P. Delhaes, J. C. Roillon, J. P. Manceau, A. Herold // Phys. Lett. 1976. -V. 37, No. 2.-P. 137-141.

122. Ubellode, A. P. Carbons as a Route to Synthetic Metals // Carbons. 1976. - V. 14, No. l.-P. 1-5.

123. McKae, E. Electrical Conductivity of Alkali-Metal Intercalated Graphite / E. McKae, D. Billand, A. Herold//Carbon.- 1980.-V. l,No. l.-P. 81-87.

124. Семененко, К. Н. О возможности образования соединений внедрения графита с различными металлами / К. Н. Семененко, В. В.Авдеев, 3. 3. Мордкович // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 1984. - № 5. - С. 506509.

125. Zheng, Т. Reactivity of the Solid Electrolyte Interface on Carbon Electrodes at Elevated Temperatures / T. Zheng, A. S. Gozdz, G. G. Amatucci // Journal of The Electrochemical Society.- 1999.-V. 146,No. 11.-P. 4014-4018.

126. Mabuchi, A. Charge-Discharge Characteristics of the Mesocarbon Microbeads Heat-Treated of Different Temperatures / A. Mabuchi, K. Tokumitsu, H. Fujimoto, T. Kasuch // Journal of The Electrochemical Society. 1995. - V. 142, No. 3 - P. 1041-1048.

127. Zheng, T. Lithium Insertion in High Capacity Carbonaceous Materials / T. Zheng, Y. Liu, E. Fuller, S. Tseng, U. Von Sacken, J. R. Dahn // Journal of The Electrochemical Society. 1995. - V. 142, No. 7. - P. 2581-2588.

128. King W. Optimizing Pyrolysis of Sugar Carbons for Use as Anode Materials in Lithium-Ion Batteries / W. King, J. S. Xue, J. R. Dahn // Journal of The Electrochemical Society. 1996.-V. 143,No. 9.-P. 3046-3054.

129. Kim, С. Microstructure and Electrochemical Properties of Boron-Doped Mesocarbon Microbeads / C. Kim, T. Fujino, T. Miyashita, T. Hayashi, M. Endo, M. S.Dresselhaus // Journal of The Electrochemical Society. 2000. - V. 147, No. 4. -P. 1257-1264.

130. Wilson, А. М. Lithium Insertion in Carbons Containing Nanodispersed Silicon / A. M. Wilson, J. R. Dahn // Jornal of The Electrochemical Society 1995. - V. 142, No. 2.-P. 326-332.

131. Гутерман, В. Е. Анодное растворение в неводных средах электрохимически образованных литийсодержащих сплавов на основе алюминия / В. Е. Гутерман, О. Е. Саенко, В. П. Григорьев // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 6. - С. 692-696.

132. Озерянская, В. В. Фазовые превращения при электрохимическом внедрении лития в интерметаллические соединения алюминия / В. В. Озерянская, В.Е. Гутерман, И.Л. Шукаев, В.П. Григорьев // Известия АН России. Сер. хим. -1998.-№8.-С. 1525-1530.

133. Озерянская, В. В. Кинетика внедрения лития в потенциостатических условиях в интерметаллические соединения алюминия из пропиленкарбо-натных растворов / В. В. Озерянская, В. Е. Гутерман, В. П. Григорьев // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 2. - С. 278-283.

134. Ольшанская, Л. Н. Процессы, протекающие при циклировании LiAlMe-электродов / Л. Н. Ольшанская, С. С. Попова // Журнал прикладной химии. -2000. Т. 73, № 5. - С. 766-769.

135. Ольшанская, Л. Н. Влияние природы третьего компонента на кинетические закономерности электрохимического формирования сплава Li-Al на алюминии / Л. Н. Ольшанская, С. С. Попова, С. М. Закирова // Электрохимия. -2000. Т. 36, № 8. - С. 951-958.

136. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. Л.: Химия, 1978. - 392 с.

137. Солнцев Ю.П. Металловедение и технология металлов. / Ю.П. Солнцев, В.А. Веселов, В.П. Демянцевич и др. М.: Металлургия, 1988. - 512 с. - ISBN 5229-00084-8.

138. Фридляндер, И. Н. Появление эффекта сверхпластичности в алюминиевых сплавах с литием / И.Н. Фридляндер, Е. В. Эхина, Т. Н. Кунявская, В. А. Ликин // Металловедение и терм, обработка металлов. 1985. - № 2. - С. 62-66.

139. Щукарев С.А. Неорганическая химия в 2-х т.т. Т. 2. - М.: Высшая школа, 1974.-382 с.

140. Chang, Yugin. Li-Al-Rare Earth Elements Alloy Electrode : Extended Abstracts of The 5-th International Meeting on Lithium Batteries ; Beijing, China, May 27 -June 1, 1990. / Yugin Chang, Guogan Huo, Zhiyun Jiang Beijing : s. п., 1990. -P. 192-194.

141. Гоц, И. Ю. Разрядные гальваностатические кривые LiSmAl-электрода : в кн.: Актуальные проблемы электрохимической технологии : сборник статей молодых ученых / И. Ю. Гоц, С. С. Попова. Саратов : Изд-во СГТУ, 2005. - С. 122-124.-ISBN 5-7433-1542-6.

142. Гоц, И. Ю. Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном внедрении и анодном выделении сплавов системы Li-Al-Me. : дис. . канд. хим. наук : 02.00.05 / Гоц Ирина Юрьевна. Саратов, 2003. - 305 с.

143. Голубев, А. И. Анодное окисление алюминиевых сплавов / А. И. Голубев. -М.: Изд-во АН СССР, 1961. 115 с.

144. Томашов, Н. Д. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов / Н. Д. Томашов, М. Н. Тюкина, Ф. П. Заливалов. М. : Машиностроение, 1968. -165 с.

145. Алюминиевые сплавы, свойства, обработка, применение : справочник / Под ред. X. Нильсена, В Худнагеля, Г. Танулиса. М. : Металлургия, 1979. - 679 с.

146. Прикладная электрохимия : учебник для вузов ; 3-е изд., перераб. / Под ред.д. т. н. проф. А. П. Томилова. М.: Химия, 1984. - 520 с.

147. Синявский, В. С. Коррозия и защита алюминиевых сплавов / В. С. Синявский, В. Д. Вальков. -М.: Металлургия, 1986. 368 с.

148. Jacob, К. Т. Potentiometric Determination of Activities in the Two-Phase Fields of the System Na20-(cc)Al203 / К. T. Jacob, K. Swaminathan, О. M. Sreedharan // Electrochimica Acta. 1991.-V. 36, No. 5/6.-P. 791-798.

149. Укше, E. А. Подвижность ионов натрия и кислорода в твердых электролитах со структурой бета-глинозема / Е. А. Укше, Н. Г. Букун // Электрохимия. -1992.- Т. 28,№ 10.-С. 1417-1426.

150. Смирнов, Н. Б. Сокатионная проводимость в твердых электролитах на основе АА102 (А = Li, Na) / Н. Б. Смирнов, Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман, А. П. Степанов // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 4. - С. 461-465.

151. Кольцов, С. И. Влияние внедрения ионов щелочноземельных металлов в поверхностный слой оксида алюминия на его кислотно-основные свойства / С. И. Кольцов, Ю. С. Кольцов // Журнал прикладной химии. 1992. - Т. 65, № 11.-С. 2412-2416.

152. Щербачев, Д. Р. Моделирование кинетики роста барьерного анодного оксида / Д. Р. Щербачев, И. Н. Сорокин, Д. В. Цветков, Н. Г. Назаров // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 9. - С. 1114-1122.

153. Сурганов, В. Ф. Изучение растворения алюминия на начальной стадии анодирования в фосфорнокислом электролите / В. Ф. Сурганов, А. А. Позняк // Журнал прикладной химии. 1990. - Т. 63, № 9. - С. 2060-2062.

154. Сурганов, В. Ф. Растворение алюминия на начальной стадии анодирования в лимоннокислом электролите / В. Ф. Сурганов, Г. Г. Горох // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66, № 3. - С. 683-685.

155. Сурганов, В. Ф. Растворение анодного оксида алюминия на начальной стадии анодирования в водных растворах винной и сульфосалициловой кислот / В. Ф. Сурганов, А. А. Позняк // Журнал прикладной химии. 1998. - Т. 71, № 2. -С. 244-247.

156. Белов, В. Т. К вопросу о составе анодного оксида алюминия / В. Т. Белов, Е. А. Копылова // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 12. - С. 1792-1796.

157. Гаврилов, С. А. Электрохимический анализ строения и кинетики образования пористого анодного оксида алюминия / С. А. Гаврилов, И. Н. Сорокин // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 5. - С. 617-621.

158. Белов, В. Т. Растворение анодного оксида алюминия и получение его в свободном виде / В. Т. Белов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1993. - Т. 36, № 3. - С. 3-22.

159. Белов, В. Т. Координация атомов алюминия в анодном оксиде / В. Т. Белов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1991. - Т. 34, № 4. - С. 314.

160. Белов, В. Т. Состояние воды в анодном оксиде алюминия // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1992. - Т. 35, № 8. - С. 3-10.

161. Белов, В. Т. Изучение селективного растворения анодного оксида алюминия по спектрам его отражения / В. Т. Белов, М. П. Лебедева, Н. Е. Лузгова, А. А. Столов // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67, № 4. - С. 590-593.

162. Белов, В. Т. Изучение анодного оксида алюминия методом радиоактивных индикаторов / В. Т. Белов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1990.-Т. 33, № 12.-С. 3-14.

163. Белов, В. Т. О проблемах теории окисления алюминия / В. Т. Белов // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 4. - С. 643-647.

164. Сурганов, В. Ф. Скорость электрохимического анодирования алюминия и объемный рост анодного оксида в растворах ортофосфорной кислоты / В. Ф. Сурганов, А. М. Мозалев, И. И. Мозалева // Журнал прикладной химии. -1997. Т. 70, № 2. - С. 267-272.

165. Александров, Я. И. О сцепляемости электроосажденного металла с алюминием через анодный оксид // Электрохимия. 1976. - Т. 12, № 3. - С. 350-353.

166. Александров, Я. И. О природе адгезии гальванического осадка к алюминию через анодный оксид / Я. И. Александров // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 2.-С. 166-172.

167. Бурмакин, Е. И. Кристаллическая структура и электропроводность моноалюмината калия / Е. И. Бурмакин, В. И. Воронин, JI. 3. Ахтямова, И. Ф. Бергер, Г. Ш Шехтман // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 6. - С. 707-713.

168. Бурмакин, Е. И. Кристаллическая структура и электропроводность твердых электролитов системы КАЮ2-ТЮ2 / Е. И. Бурмакин, В. И. Воронин, JI. 3. Ахтямова, И. Ф. Бергер, Г. Ш Шехтман // Электрохимия. 2005. - Т. 41, № 7. -С. 878-883.

169. Попова, С. С. Кинетические закономерности формирования фазы LiAl в матрице из оксидированного алюминия, модифицированного лантаном / С. С. Попова, Н. А. Собгайда // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2002. - Т. 45, № 4. - С. 84-87.

170. Попова, С. С. Влияние термообработки на процесс внедрения лития в алюминий, модифицированный лантаном / С. С. Попова, Н. А. Собгайда // Восстановление и управление качеством ремонта деталей машин // Саратов: СГТУ, 1999.-С. 73-79.

171. Ольшанская, А. А. Новые материалы для сорбции водорода / А. А. Ольшанская, Н. А. Собгайда, С. С. Попова. // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77, № 9. - С. 1516-1519.

172. Некрасов, Б. В. Учебник общей химии : изд. 3-е / Б. В. Некрасов. М. : Химия, 1972.-472 с.

173. Ильина, J1. К. Покрытие пленочным ингибированным составом для фосфати-рованной стали / JI. К. Ильина, JI. А. Лямина, М. М. Кучинская, Н. М. Трепак, Т. И. Богданова, Н. И. Корох // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 3. - С. 500-502.

174. Микшис, Ю. И. Холодное фосфатирование стали с добавками производных тиобензимидазола / Ю. И. Микшис, А. И. Рутавичюс // Защита металлов. — 1996.-Т. 32,№2.-С. 196-199.

175. Микшис, Ю. И. Исследование защитных свойств фосфатных покрытий, обработанных производными 2-меркаптобензотиазола / Ю. И. Микшис, Л. А. Растяните, А. И. Рутавичюс // Защита металлов. 1997. - Т. 33, № 3. - С. 321323.

176. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия : учебник для вузов / Н. С. Ахметов. М.: Высшая школа, 1981. - 679 с.

177. Степин, Б. Д. Неорганическая химия: учебник для вузов / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. М.: Высшая школа, 1994. - 608 с. - ISBN 5-06-001740-0.

178. Козлова, Л. А. Фосфатирование. Теория и практика. Часть 1 / Л. А. Козлова, В. В. Окулов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. - Т. VII, № 2.-С. 27-32.

179. Козлова, Л. А. Фосфатирование. Теория и практика. Часть 3 / Л. А. Козлова, В. В. Окулов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. - Т. VIII,2.-С. 40-48.

180. Melendres, С. A. Laser Raman Spectroelectrochemical Studies of Anodic Corrosion and Film Formation on Iron in Phosphate Solutions / C. A. Melendres, N. Camillone III, T. Tipton // Electrochimica Acta. 1989. - V. 34, No. 2. - P. 281-286.

181. Перехрест, H. А. Нанесение фосфатных покрытий на сталь при катодной поляризации / Н. А. Перехрест, К. Н. Пименова, В. Д. Литовченко // Журнал прикладной химии. 1991. - Т. 64, № 3. - С. 673-676.

182. Перехрест, Н. А. Получение фосфатных покрытий на цинке при анодной поляризации / Н. А. Перехрест, К. Н. Пименова, В. Д. Литовченко // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 2. - С. 316-318.

183. Клейн, Е. В. Влияние фосфатирования на качество автоосаждения лака КЧ-0125 на поверхности алюминия и его сплавов / Е. В. Клейн, С. С. Симунова, В. К. Горшков // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2006. -Т. 49, №1.-С. 45-48.

184. Бранд Дж. Применение спектроскопии в органической химии ; пер. с англ. / Дж. Бранд, Г. Эглинтон. М.: Мир, 1967. - 279 с.

185. Перехрест, Н. А. Образование фосфатных покрытий на сплавах алюминия / Н. А. Перехрест, К. Н. Пименова, В. Д. Литовченко // Журнал прикладной химии. 1992. - Т. 65, № 5. - С. 1163-1166.

186. Глинка, Н. Л. Общая химия : учебное пособие для вузов ; изд. 23-е, стереотипное / Н. Л. Глинка ; Под ред. В. А. Рабиновича. Л.: Химия, 1983. - 704 с.

187. Гонтмахер, Н. М. Активация алюминия во фторидсодержащих электролитах / Н. М. Гонтмахер, О. Н. Нечаева, В. П. Григорьев, И. Н. Рожков, В. А. трейдер, Л. М. Астахова, О. Ю. Охлобыстин // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 5.-С. 607-608.

188. Гонтмахер, Н. М. Исследование поверхностных характеристик при растворении алюминия во фторидсодержащих средах / Н. М. Гонтмахер, В. И. Наумов, JI. М. Астахова, О. Н. Нечаева, О. И. Бартенева // Электрохимия. 1993. -Т. 29,№6.-С. 791-793.

189. Сидоренко, С. Н. Теория кристаллизации защитного слоя соли на анодно-растворяющемся металле. Формула тока растворения / С. Н. Сидоренко, Ю. А. Попов, С. Ю. Бакина // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1996.-Т. 39, №4-5.-С. 136-139.

190. Мосин, Д. Н. Электропроводность ортофосфатов калия, рубидия и цезия / Д. Н. Мосин, Е. А. Маркс, Е. И. Бурмакин, Н. Г. Молчанова, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 8. - С. 1005-1007.

191. Строев, С. С. Электропроводность ортофосфата цезия в атмосфере осушенного воздуха / С. С. Строев, А. В. Кузьмин, С. А. Давыдов, Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 9. - С. 1119-1121.

192. Петьков, В. И. Кристаллохимия и электропроводность двойных фосфатов M,Zr2 25-fl25*(PC>4)3 (М = Li, Na, К, Rb, Cs) / В. И. Петьков, А. И. Орлова, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 5. - С. 621-626.

193. Шехтман, Г. Ш. Электропроводность твердых растворов в системах Na3 2хМхР04 (М = Cd, Pb) / Г. Ш. Шехтман, Е. И. Бурмакин, Н. Б. Смирнов, Н. О. Есина // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 5. - С. 613-618.

194. Бурмакин, Е. И. Электропроводность твердых растворов в системах Cs3 2*МЛР04 (М = Ва, Sr, Са, Mg) / Е. И. Бурмакин, С. С. Строев, Г. Ш. Шехтман, Б. Д. Антонов // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 9. - С. 1122-1125.

195. Бурмакин, Е. И. Электропроводность твердых растворов в системах Кз 2*МЛР04 (М = Са, Sr, Ва) / Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия.2004. Т. 40, № 2. - С. 238-241.

196. Шехтман, Г. Ш. Электропроводность твердых растворов в системе К4Р2О7-Rb4P207 / Г. Ш. Шехтман, Н. Б. Смирнов, Е. И. Бурмакин // Электрохимия. -2000. Т. 36, № 4. - С. 490-492.

197. Шехтман, Г. Ш. Электропроводность твердых растворов в системе К4Р2О7-Na4P207-Rb4P207 / Г. Ш. Шехтман, Н. Б. Смирнов, Е. И. Бурмакин // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 4. - С. 493-496.

198. Смирнов, Н. Б. Сокатионная проводимость твердых растворов в системах (Ыа1ЛКЛ)з sMo 1Р2О7 (М = Са, Sr, Cd) / Н. Б. Смирнов, Е. И. Бурмакин, Б. Д. Антонов, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 7. - С. 830-835.

199. Смирнов, Н. Б. Полищелочной эффект в твердых электролитах со структурой У-К4Р2О7 / Н. Б. Смирнов, Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73, № 8. - С. 1332-1338.

200. Бурмакин, Е. И. Электропроводность ортофосфата калия, модифицированного трехзарядными катионами / Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 8. - С. 942-947.

201. Бурмакин, Е. И. Электропроводность ортофосфата калия, модифицированного четырехзарядными катионами / Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 12.-С. 1447-1451.

202. Бурмакин, Е. И. Калий-катионная проводимость в системах Кз-^-ДД» (Э = S, Cr, Mo, W) / Е. И. Бурмакин, Д. Н. Мосин, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 11. - С. 1392-1396.

203. Смирнов, Н. Б. Электропроводность твердых растворов в системах RI^Pi-;Д С)4 (Э = S, Cr, Mo, W) / Н. Б. Смирнов, Г. Ш. Шехтман, Е. И. Бурмакин, Б. Д. Антонов // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 9. - С. 1135-1137.

204. Бурмакин, Е. И. Электропроводность пирофосфата лития / Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман, Е. Р. Апарина, Е. С. Коровенкова // Электрохимия. 1992. - Т. 28, №8.-С. 1240-1242.

205. Шехтман, Г. Ш. Литий-катионная проводимость в системе lAfiiOi-ZryPiOi / Г. Ш. Шехтман, Е. И. Бурмакин, Е. С. Коровенкова // Электрохимия. 1997. -Т. 33,№5.-С. 552-556.

206. Vltiijs, Q. Structural and Conductivity Studies in LiFeP207, LiScP207, and NaScP2Cb / Qirts VTtiijs, Zaiga Камере, Aigars Vltins, Janis Ronis, Antonija Dindune, Andrejs LOsis // J. Solid State Electrochem. 2000. - V. 4, № 3. - P. 146-152.

207. Шехтман, Г. Ш. Электропроводность пирофосфатов щелочных металлов / Г. Ш. Шехтман, М. А. Мещерякова, Е. И. Бурмакин, Н. О. Есина // Электрохимия. 1993. -Т. 29, № 11. - С. 1414-1416.

208. Бурмакин, Е. И. Натрий-катионная проводимость в системе Na42xCa^P207 / Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман, Н. О. Есина, Б. Д. Антонов // Электрохимия. -1997.-Т. 33, №5.-С. 548-551.

209. Бурмакин, Е. И. Электропроводность пирофосфата натрия, модифицированного двухвалентными катионами / Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 5. - С. 497-500.

210. Бурмакин, Е. И. Натрий-катионная проводимость в системах Na^JVx^C^ (Э = Cr, Mo, W) / Е. И. Бурмакин, Е. С. Коровенкова, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 5. - С. 501-505.

211. Шехтман, Г. Ш. Влияние трехвалентных катионов на электрические свойства пирофосфата натрия / Г. Ш. Шехтман, Е. И. Бурмакин, Е. С. Коровенкова // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 2. - С. 219-222.

212. Бурмакин, Е. И. Калий-катионная проводимость в системе ЬчРгС^-КгСаРгС^ / Е. И. Бурмакин, А. Р. Маркс, Е. С. Коровенкова, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 5. - С. 535-538.

213. Шехтман, Г. Ш. Электропроводность К4Р2О7, модифицированного двухвалентными катионами / Г. Ш. Шехтман, Е. И. Бурмакин, Е. С. Коровенкова // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 2. - С. 223-227.

214. Маркс, Е. А. Электропроводность пирофосфата рубидия, модифицированного катионами двухвалентных элементов / Е. А. Маркс, Е. И. Бурмакин, Б. Д. Антонов, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 5. - С. 581-586.

215. Маркс, Е. А. Влияние гетеровалентных замещений на электрическую проводимость дифосфата рубидия / Е. А. Маркс, Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73, № 3. - С. 431-434.

216. Смирнов, Н. Б. Электропроводность пирофосфата цезия, модифицированного двухвалентными катионами / Н. Б. Смирнов, Е. И. Бурмакин, Е. С. Коровенкова, Э. Г. Вовкотруб, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 8. -С. 904-907.

217. Смирнов, Н. Б. Цезий-катионная проводимость твердых электролитов в системах Cs^Me^C^ (Me = Sc, Y, La, Nd, Sm, Gd, Yb) / H. Б. Смирнов, E. И. Бурмакин, E. С. Коровенкова, Г. Ш. Шехтман // Электрохимия. 1999. -Т. 35, №4.-С. 482-485.

218. Стефанович, С. Ю. Ионная проводимость сегнетоэлектрика Na3Sc2(P04)3 / С. Ю. Стефанович, В. Б. Калинин // Физика твердого тела. 1981. - Т. 23, №11. -С. 3509-3511.

219. Атовмян, JI. О. Структура и проводимость твердого электролита Na3Sc2(P04)3 / JI. О. Атовмян, Н. Г. Букун, В. И. Коваленко, А. И. Коростелева, В. В. Ткачев, Е. А. Укше // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 7. - С. 933-937.

220. Гусаковская, И. Г. О связи фазовых переходов в Ыаз8с2(Р04)з с перераспределением атомов натрия / И. Г. Гусаковская, С. И. Пирумова, В. И. Коваленко // Журнал общей химии. 1997. - Т. 67, № 4. - С. 592-597.

221. Громов, О. Г. Ионная проводимость твердых электролитов на основе Lii3Alo3Tii 7(Р04)3 / О. Г. Громов, Г. Н. Куншина, А. П. Кузьмин, В. Т. Калинников // Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69, № 3. - С. 433-436.

222. Букун, Н. Г. Электрохимические характеристики твердых электролитов типа НАСИКОН : тезисы докладов Всесоюзной конференции по электрохимии ; Черновцы, 10-14 октября 1988 г. / Н. Г. Букун, Е. А. Москвина. Черновцы : б. и., 1988.-С. 292-293.

223. Букун, Н. Г. О природе фазового перехода в твердых электролитах типа НАСИКОН / Н. Г. Букун, А. Ф. Гуров, В. В. Синицин // Электрохимия. -1990. Т. 26, № 11.-С. 1513-1516.

224. Иванов-Шиц, А. К. Ионная проводимость изоструктурных кристаллов суперионных проводников Li3Fe2(P04)3 и Li3Sc2(P04)3 / А. К. Иванов-Шиц // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39, № 1. - С. 83-86.

225. Денеш, И. Титрование в неводных средах / И. Денеш. М.: Мир, 1971.-414 с.

226. Фиалков, Ю. Я. Влияние растворителя на подвижность ионов / Ю. Я. Фиалков, А. Н. Житомирский // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1983. - Т. 46. № 9. - С. 1068-1080.

227. Карапетян, Ю. А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов / Ю. А. Карапетян, В. Н. Эйчис. М.: Химия, 1989. - 256 с. - ISBN5.7245-0110-4.

228. Егоренко, Г. А. Методы получения растворителей высокой чистоты : обзорная информация ИРЕА / Г. А. Егоренко и др. М.: НИИТЭХИМ, 1986. -68 с.

229. Попова, С. С. Влияние природы растворителя на кинетику внедрения лития в алюминиевый электрод / С. С. Попова, Б. Н. Кабанов, JI. А. Алексеева, И. Г. Киселева, JI. Н. Ольшанская // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 1. - С. 38-44.

230. Кабанов, Б. Н. Влияние температуры и концентрации электролита на процесс катодного внедрения лития в алюминий / Б. Н. Кабанов, JI. А. Алексеева, И. Г. Киселева, С. С. Попова // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 4. - С. 504-506.

231. Овсянников, В. М. Состав и структурные особенности пассивирующей пленки на литии в апротонных средах / В. М. Овсянников, А. Г. Демахин, А. Г. Жуков, В. Н. Живайкин // Журнал прикладной химии. 1991. - Т. 61, № 7. -С. 801-807.

232. Попова, С. С. Влияние природы щелочного металла на кинетику внедрения в алюминиевый катод / С. С. Попова, JI. А. Алексеева, Б. Н. Кабанов // Электрохимия. 1982. - Т. 21, № 2. - С. 251-254.

233. Попова, С. С. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии / С. С. Попова. Саратов : Изд-во СГТУ, 1993. - 78 с. - ISBN 5230-07241-5.

234. Тысячный, В. П. Заряжение окисно-никелевых пленок в гальваностатическом режиме / В. П. Тысячный, О. С. Ксенжек, Л. М. Потоцкая // Электрохимия. -1972. Т. 8, № 11. - С. 1692-1696.

235. Hefhy, М. М. Kinetics of Passivation of Lead in Phosphate Solutions / M. M. Hefny, W. A. Badawy, S. S. El-Egamy // Electrochimica Acta. 1990. - V. 35,No. 5.-P. 799-803.

236. Valand, T. The Influence of F~ Ions on the Electrochemical Reactions on Oxide-Covered A1 / T. Valand, G. Nilsson // Corrosion Science. 1977. - V. 17. - P. 449 -459.

237. Дворкина, P. M. Исследование кинетики анодного растворения никеля в кислых фосфатных растворах / Р. М. Дворкина, JI. К. Ильина, A. JI. Львов, Л. В. Тюрина // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 7. - С. 957-960.

238. Чижик, С. П. Вакансионный механизм катодного внедрения катионов в металлическую поверхность / С. П. Чижик, Л. К. Григорьева, Р. Н. Куклин // Доклады АН СССР. 1991. - Т. 321. № 6. - С. 1221 -1224.

239. Овчинников, В. В. Теория ионной проводимости в тонких оксидных пленках при одновременном переносе анионов и катионов / В. В. Овчинников // Электрохимия.- 1988.-Т. 24, №9.-С. 1163-1169.

240. Исупов, В. П. Получение активного гидроксида алюминия методом интеркаляции деинтеркаляции солей лития / В. П. Исупов // Журнал прикладной химии.-1996.-Т. 69,№ 1.-С. 12-15.