Адсорбционные свойства диоксидномарганцевого электрода в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛАТВИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ хилии

На прпвах рукоггаои

КАКПИС Арио Зигурдович

УЖ 541.13:546,7-31

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДЖЖСВДЮМАРГАНЦЕВОГО ЭЛЕКТРОДА В ВОДШХ РАСТВОРАХ .

ОС. 00.04 - физичеокая хпмия

АВТОРЕФЕРАТ

дя-сортацки «а оопсглпно ученоП отопони кандидата хнмичооких наук

Рига - 1990

Работа выполнена на кафедре фивкческой химии химического факультета Латвийского университета.

Научные руководители: академик АН СССР, доктор химических наук, профессор Б.А.ПУРИН; кандидат химических наук, доцентjГ,Я.СЛАЙДИНЬ; кандидат химических наук, доцент А.В.ВОСЕКАЛНС.

Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессор Е.А.УКШЕ; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Т. А .ФИЛАТОВА.

Ведущая организация: Тартуский университет.

Зшцита состоится 1990 года в часов

на ааседании специализированного совета К 010.06.01 в Институте неорганической химии Латвийской Академии наук по адресу» Рига, ул. Иейстару, 10, san заседаний, 6-ой этаж.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: • 220021, Латвийская Республика, Рижский р-н, Саласпилс-1, ул. Миера, 34, Институт неорганической химии Латвийской Академии наук, специализированный совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии Латвийской Академии наук.

Автореферат разослан года.

Учений секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

ъ .К .Дрмбровс'ка

ОБШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Данная проблема явлдетоя актуальной в овязи □ примененл-ем Vin О g в химических лоточниках тока (ХИТ). Основной путь промышленного производства Ип02 проходит через отации о напосродотвонннм контактом оковда марганца(1У.Ш) о водными растворами солоН, содержащими большие количества разнообразных ионов. Адсорбция и вюпочение ионов в ооотав оксида в вида примооой сильно влияет на эго елегстроднне свойства.

Контроль над разрядом катодного маториала Vn02 в ХИТ до огос пор ведется по обшему колнчвотпу используемого окоида марганца(17,III), но, как оказывается, не все количество оксида являотоя злоктрохимичеоки активным и потанциал É определяет только некоторая.аго чаоть. Б литературе отоутотвуют данные о кислотно-основных опойотвах структурных единиц марганца (1У) и (III) в окоидэ марганца (17,111), на оттоан иэтод их определения в электрохимически активной чаоти (ЭАЧ) электрода.

Недостаточно развиты методы исследования процессов на ipa-ницо раздала диоксид марганца-раотвор. Отоутотвуют модели окио-лительно-восотановительного равновесия о учетом адсорбции иопов из раствора, котороо определяет границы существования ЭАЧ в J"- Un02 электроде и ионообменные свсйотва отрултурных единиц марганца(1У) и (III).

Появления опоооба исследования адоорбции на твердых электродах мотодом радиоактивных индикаторов дало возможность последовать адсорбцию на, твердом элоктроде о одновременным контролем равиопесного окислительно-восстановительного потенциала В нп граница раздела оксид марганца (1У,III )-водный раотвор и, что оказалось не «оное важным, возможность проводить контролируемую ¡тодную поляризацию (ХП) и анодную поляризации (АЛ), элоктрода.

Работа выполнена в соответствии о планами научно-техни-ческоЯ пр 1фатм1 "Исследование неметаллических электродов для создания Х'/'Г, элоктрохдастчоских преобразователей информации а мплоизнплшпзоша анодов", координированной в АН Латвии (гоо. per. К 340/8LCK5G62).

чпль pifloTij заключается в ртпработко новых методов иссла-Д0ВЛШ1Я граница раздела мчяду лиоксидномартонцевим.элоктродом п воднчл раствором, в изучении адсорбции ионов из водных рао-

творов на окоидэ марганцаUy.III) методом радиоактивных индикаторов.

В овязи о этим отавилиаь следующие задачи:

1. Разработать метода получения оковда марганца (1У,Ш) о низким содержанием примеоей.

2. Разработать методы изучения адоорбции одновалентных, двухвалентных и трехвалентных ионов из водного раствора на Чп02 элоктроде.

3. Исследовать зависимость адоорбции на диоксиде марганца от содержания компонентов л твердой фазо и в водном растворе .

4. Установить, какая чаоть оксида марганца (I/,III) из обшэг количэотва активна по отношению к адоорбции и к протеканию окислительно-восстановительного цроцесоа на границо раз-дола о раствором, т.е. определить продолы активнооти исследуемой оиотоми.

Цаучнзд цовцзцд. ■ Измерение концентрации компонентов в растворе и на оксиде марганца(1У,Ш), изменяемых нутом контролируемой поляризации, позволило определить границы активнооти исследуемой системы. Показано сушиствование ЗАЧ в твор-до^ фазе оксида марганца(1У,III), доля которой менялась во время электрохимической поляризации электрода. Закономарнооть увеличения доли ЭАЧ оксида марганца(1У,III) в условиях КП ио-пользована для увеличонил сорбционной емкооти сорйонта диоксида марганца.

Разработана модель для единого описания окиолительно-вооотановмталышх процессов и адсорбции на . Установ-

лена формула структурной единицы ^-Цд02 на осново марганца (1У) и еа кислотные свойства, а также амфотерныа свойства структурных единиц на основе марганца (III). Оценены постояннцз ионообменных равновесий моаду твердой фазой е вод-

ник раствором, а таете окислительно-воостановительной оистомы оксзд марганца (1У, III)-водный раствор.

Изучено влиянии pH оаствора и потенциала Е на адсорбцию ионов Me (I), s04(II), "fSüD.-i&ÜII) и Р04(ш). Установлено, что о роотом валенгнооти ионов от 1 до III. уменьшается их спо-ообхность десорбироваться о поверхности r-luv, элоктрода и вивдрятьоя в ЭАЧ оксида марганца (1У, III).

Изучен d}»1«kt поляризации и ого влиянии ни адсорбцию

ионов пз водного раствора на р- мвог •

Разработана методика получения и очистки ^-Мп02 электрода, методика устранения ломох а опродолонии адсорбции. В результате АЛ чаоть адсорбировании* анионов сериоИ к иол о та включалаоь в элоктрохимпчео-кя нопктиппуго часть диоксидномарганцового электрода. Прпмоне-ИИ0 контролируемо!! АЛ и КП даот возможность определить долю ОАЧ оксида марганца(1У,III) и характер изменения ЭА'1 в процессе поляризации.

Разработан споооб лримопония КП для уволпчония адсорбционной емкости материала из диоксина марганца. Продлояона модель, включающая изморошшо воличиш: электродний потенциал Б на границе раадела р-Ьш02 -водный раствор, рН раствора и адсорбцию ионов но4 (II) и На (I) на оксидо марганца (1У,III). Разработана методика постепенной оценки постоянных ионного равновесия между твердой фазой оксидо марганца (1У,III) и полнш раствором. Получони уравнения, опиенвающие твердофазной окио-лятально-восста новптельноэ рашовооие.

Разработан споооб измерения удельной поверхности диоксида марганца путогл опродолоиил количоогва адсорбированного жолз-?а(П1), Способ позволяет в шторсалп рН 2-5 водного раствора пол, „1гь точную информацию о развитой поворхнооти оковда мар-гаидоЦУДП) и но зависит от содержания компонентов марганца (1У) и (III) п твердой ¡}пзо оксида.

Дш^йштМатериалы диссертационной работы докля-дивалиаь на У1 и УН Всоооизннх симпозиумах "Двойной слой и адсорбция на творднх олоктродах" (Гарту, 1981, 1985 г.), на кан^юромпиях молодих нлучних работников Института неорганической химии Латвийской АН (Рита, 1980, 1981 и 1983 г.), а также на ожегодннх научнмх конференциях Латвийского университета • (Рига, 19вО-19г57 г.).

Структура и обго^ работа. Дииспртация ооотоит из введения, шести глап и гшгодоп, списка литературы из 80 наименований. 06-ии,! о"ъом иисснртпцин - 161 огр. машпопмоиого токота, вкллчяя 7 таблиц И 2В рисунков.

содержание: работы

Введение гс диссертации поовяионо обоснованию актуалыюо-1й теми, в нем определена цели,и сущность поставленных задач.

В порвой главе дан литературный обзор адоорбциошшх свойств диокоида марганца и ооотояния физико-химичооких представлений о равновесий и свойствах на границе раздела твердой фазы диоксида марганца в водного раствора. Рассмотрены работы по адсорбции на ЫлОг ,. го химическим свойствам диоксида марганца, зависшими от его строения и получения, и работы по свойствам электрода из диоксида марганца. Сформулированы задачи исследования адоорбциошшх овойотв диокоида марганца в водном растворе.

Во второй главе представлено описание методики синтеза в очиотки Уд о 2 от примесей. Показана последовательность операций, проводимых для получения экспериментальных результатов измерения и представлены алгоритмы нахождения величины адоорбции исследуемого иона на ип(>2 из водного раствора на измерительном комплексе,

В третьей главе изложены результаты исследования равно-ваоной адсорбции на (•- ип02 ионов нбо^", во^2" , на+. Доказывается существование ЭАЧ и электрохимически неактивной чаоти в окоидо марганца (1У, III). Получона единая модель взаимосвязи ыовду величинами адоорбции Г, электродного потенциала Е, рН раствора и концентрация исследуемых компонентов в жидкой и в твердой фазах.

В четвертой главе представлена зависимость свойств равновесной адоорбции ионов на Ид02 от вида ионов. Оценена способность различных ионов к внедрению в твердую фазу окота.

Пятая глава поовяшается изучения овойств адсорбции на электроде в неравновесных условиях; Продемонстрированы эффекты КП и АЛ, вызывающие неровновооныо состояния в системе у-ип02 -водный раствор.

В шестой главе представлены две разработки аоюроюя свидетельств по использован!» диоксида марганца как сорбента и метод определения удольной поверхности диокоида марганца.

МКТОДДОА . РАЕ01Ъ ■

Электрохимичоский проводился в специ-

ально оборудованной ячейке на врашашемся оо скоростью 880 об/мин платиновом дисковом электроде. Видимая поворхнооть диска составляла 3.14 ом2. На поверхности платины оошвдалооь 150.Е-8 моль/см2 р-Мо02 из раствора 0.1 М Ип304 + 0.017 М Н2зо4 (рН=2) при плотности анодного тока осаждения 0.5 мА/см^ в течоние 10 мин. Толщина такого слоя ооотавляот 0.6 мкм при условии, что плотнооть олоя ^-МпЬ2 равна 2.2-2.3 г/сы3.

Рчидтвд додц от ионных примесей проводилаоь путем дио-тшшщии на ректификационной колонке. В дистиллируемую воду добавлялся порманганат калия.. Чиотота воды контролировалась кондуктомотричвоки. Для экспериментов отбиралась вода о электропроводностью на более 0.2^6 Ом/см.

Оччдтвд диоксада марганца ооушоотвлялась в ячейке элек-троосаздония вначпло промывкой в очищенной воде, а затем применением поочередно КП и АП в растворе 1.Ш-2 М И^о^ . степень очистка электрода по оодоржашт элементов Ыа, к, Са проверялась эмиссионным методом на пламенном фотометре.

Изморонио во личин Г, Е, рН в условиях контролируемой поляризации на границе раздела у-Кп02 -водный раотвор проводили в одецяшшю оборудованной ячейке для изморения адсорбции на твордих электродах из растворов.

Б работе использовались радиоактивные препараты марки "первый сорт" и "радиохимически чистый" следующих ионов: сульфат-ионов, моченых изотопом ; ионов натрия, мечоных изотопом ^Ии ; цинка (II), мечиных изотопом ; железа(III), мо-

() Й оо

чоных изотопом ^ ; 1оофат-ионов, моченых изотопом

Радиоактивные п^ро.'шраты добавлялись к реагентам марки мо. с.ч.": н?ао4 , 11аГ04, ЫиОН ; парки "х.ч.": нсю4 ; марки "ч.д. а.": гпБО^ , Ьх.ао4 и Уп2(ао4)3 . Сигнал ионизируюшого излучения измерялся газонроточньм «штоктором и пороочетным устройством ПСО-КоМ. Г.араллольно проводилаоь контролируемая поляризация £ - Ис02 электрода г. ¡^»чрллся ого потенциал Е относительно хлорсеребряного электрод сравнения типа ЭВЛ-ЬМ. '

Пирвичнад статистическая обработка результатов измороний проюдг.лг'|СЬ на млкро-ЕВМ. Стандартизация и уточнении ризульта-тон в ••эатсииооти от стандартов и калибровочных объоктов проводились на кии:И-011.;, ЭИйНК! постоянных в адсорбционных моделях эшпфичискил рогроссиошшх 110 долях и с ш Лет ни ЭАЧ р-11л02 алоктрода - на ЕС. .

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ъш&ттяк ш92виш. г- so4(II) от pli раотво-

ра Ü2s04 * Ma0il + UC1U4 и потенциала Е на граница раздела j" - 11п02-водннй раствор иселодооака и широком иптирвало pli (1.5$ рН <: 10.0). Обнаружена ццоорбция анионов сорной кислоты в области I.5$:pil$4.5. С ростом рН величина Г В04 уыеньшаот-ся до полной десорбции анионов сорной кислоты при рН>4.5.

Увеличенио Е при постоянном значении рН сопряжено о полной десорбцией шшонов сорной кислота и наоборот.

Из литературы известно, что в твердо!! фазе катодного щ-териала оксида маргонца(1У,III) E~lg( МлШ)]/[»ш (m)]), где [lintIV)] - концентрация марганца ЦУ) i¡[Ln(Ui)] - концентрация марганца (III). Десорбция инионов серной киолоти с увеличением Е и отношения ^11л(1У)]/^Мп(хи)] связана о уменьшенном концонтрации . Полная десорбция анионов coj>-iioli кислоты при увеличении Е указывает на то, что эти ионы но одсорбируютоя на отруктурных единицах марганци(1У) и твордей фазе f-Mnûg. Анионы сорной кислоты НЗО^" к ííü42" адсорбируются в твордой Фазо оксида на структурных единицах марганца (III).

При рс<уюдор?унип адсорбции ГЫа катионов штщя на f Un02 в водном раотиоро H2SÛ4 + NuOH обнаружит дво облао-ти рН (Í..O$p¡I^b и 5<рН^10) с различным ходом зависимости воличины адсорбции Г На от потенциала К па грамци раз дола у-- Ип02-водн1й ^аитьор.

В интервале наблюдается полная десорбция кат-

ионов На+ при уминьшниц ВОЛИЧШШ Е ~ lg([lln( IV)]/[\ln(III)] ). Десорбция На* с уменьшенной Е и пропорционального ему соогно-тош'л[Цц(IV)]/^iin(in)] са;зши. с уменьшенном концентрации [lin(iv)] . Слодователыю, в данной области pli происходит адсорбция Ни* исключительно на структурные единицы марганиа(1У).

Ситуация изменяется, если среда становится нейтральной или шлочной, т.о. 5<ph^IÛ. Величина Гяи умещаются при уволичоиг.и потенциала Е на границе ¡вздела f-i-nO л электрод--водний раствор, однако она но досг/.шст нултюги значении. Такое поводоико системы р-ИпО^-раотвор можно осъленить очевидно том, что катплш Ь'ит в гвордо,! ]«эо шргаш;г|(1У, III) адсорбируются одновременно на структурно с-линици марганца (1У). и марганца (III).

Показано, что ионообмошшо равновесия по адсорбции подчиняются закону действующих вдсс:

+3 - __ +3 +3 , .

ainoou uso." + во/" ¿=2Unoao.H + uñoso. + гон (I)

4 4 4 4

ÍbOÓH + Ha+ í^S ínOCMa + H+ (2)

^0(1+в)(0Н)2(1-в) + 2(i-B)Mn+ J=®2no(1+B)(aitt)2(l_H)

♦ 2Cl-b)li+ (3)

Предварительный анализ окислительно-восстановитольдаго равновесия на границе раздела электрода у-Ып02 -подлый pao-твор UgSO^ + Пион путем исследования адсорбции (Гзо4 , Гна ) и измирония потенциала Е, pH раствора и концентрации Са04 и Сна даот обобщенный вид оксилитолыю-восстановительного равновесия на гринице раэдола оксида марганца(1У,III) о водным раствором: ^(1+в)(он)2(1.в) , ^(1+в)(Ша)2(ы) ♦

+ 40" + НЬ04" + 3042" + (9-4В)Н+—í (3-4B)Na+ + (6-4B)H£0

♦3 +3 +3 +3

.+ UnOOU 1- МлОШи + MaOüO^li + Iín0¡i04 , (4)

откуда получается уравнений Пориста:

Е „ £ ' Р i 2 1+В)<Ша>2(1-В)] 2

0 * 4 ' \ [ылоон] . [iinoaiaj . [ыпоао4н] . [unoso^-J

[Н804-] .[SO,2"]...... \ С9-4.В)

• г' л(3-4.й) 'г V .6-4.»)- " Р ' ~Г ' Р" (5)

J U2°} 1

гдо Е0 - стандартный потенциал окиолительно-восстановитвлшой системы 4, Р -Цра/И ,= О.ОЬ'Лб вольт. Значинио коэффициента В ыожит принимать значения 0£Ь<1. Концентрации структурнцх единиц связани с адсорбционными величинами слодушнм образом;

для ионов И* на структурна единицах млргинца(1У) и (III) П!4 =[кл0(1г1))(0Ю2(1.в)].г.(1-в) , (6)'

ГНЗ = [knOOli J . (7)

для ионов Na* на структурних единицах иархчада(1У) и (III) ГИь4 -fuiO,ltlJ)(ubu)2(1_B)].2.(l-a) , (8)

ГНаЗ - jLnoaiu ^ji (9)

и анионов сорног, кислоты на структурных единицах марганца(III)

ГВ04 - [liaOS04H] + '[KnOSO "] . (10)

Отдалышо с[>ормы структурных единиц (диссоциированной <1ормы [ип0304~] и нодиссоциировашой <1ормы [unoao^Hj ) однозначно определяются чороз измеряемую величину адоорбции г004 и константу диссоциации по равновесию:

lto0S04Hi=Mn0S0 " + н+ (II)

J01C » fllnOSO^ . [Н+]/ . (12)

Константы ионообмонных равновесий 1-3 можно последовательно описать. Для адсорбции анионов сорной кислоты

ГОН2.кмс. (1+Гн+1/шз)2 .Гво 2-1.Гнао."1

ко--wV^Tfrfy — •

Адсорбция катионов На* происходит в твердой фазе оксида марганца(1У,III) на структурных единицах марганца(Ш) и описывается константой равновесия (2)

КНЗ = (ГНЗ .[Иа+] ) / • [н+]) , (14)

а также на структурннх единицах марганца (1У) о константой рав-новеоия (3) КН4 = ГН4 . ([На*] /[Г])2, (1"В) / (15)

Концентрация марганца в 2АЧ окоада марганца (1У, III) равна: СИп =ГБ04 + П13 + ГЫаЗ + (ГН4 +• INa4)/(2.(l-B)) . (16) Неопроделошшми остаютоя значения [hso4~^J , [ьо42"] и[КаЛ > которыо южно выразить чороз экспериментальные значения cst& , с»а и pH, используя константы диссоциации серной кислоты: И. ■ [ н+] .[ изо "1/[h2soJ - 1.os+3 , моль/литр (17)

к2 - [h+}.[so42-j/[ hso - 0.0x04 , моль/литр (18)

и константу комплексообразования на304" : К - [ыа+] .[so ,г_] / fuaS04j - 10"°'7 , моль/литр (19)

Значение [so4*-] и потом (nas04"l опредоляют, основываясь на законе сохранения rnoc: CNa ■ ♦ [i)aS04"J (20)

0й04 ■ [S042-] + ["HS04"] + [нгЬ04] +[HaS04~] , (21)

где 0304 - суммарная концентрация сульфата, а diu - суммарная концентрация натрия в водном расгворо z.i.cn ♦ H2so4

.Гдлее, определив величину С1 « CS04 - , (С2)

можно однозначно определить константу равноиеня КС:

КС в (ГОН2. КМ2. С1г ) / (rs042 . S04) (23)

где S04 - [он-] . Vü042 . №41 . [н+] 1 , {:л)

S04? - 1 [н+]/ К2 + [н+]г / П / К2 (25)

S041 » 1 +[Н+] /П -f К2 / С и (26)

ки - -/ш? . (1 + [н+] / кыс) . (27)

По величина рН вычисляются значения ГнЯ - I.QE-pH и [огг]= KB / [Н+] , где KB = I.0E-I4 иЬль/л)2 - ионное произве-донио водь.

Иопольэуя равенства 17 - 21, получаем решение квадратного уравнения для кошонтранвд аниона:_

г о _ -DB + "VS - 4 . АЛ . ССУ М ---- , tee)

где АА = S042 , (29)

ЕВ = S042 f (К - CS04 * СИа) , (30)

СС = -CS04 / К . (31)

По вычисленному значению ¡SO^2"^) однозначно определяется концентрация комплекса (Ъаио^ и CI по равенствам 19-22.

Учитывая все выражония и уоловия адсорбции анионов серной кислоты в области из равенств 5 и 16 можно ре-

шать задачу о концентрата сил в ЭАЧ оксида марган-

ца(1У,Ш) СМп = ГS04 • (10ес.В4Н + ОТ) , где (32)

Е i 1 / КО \ / 01

ВС в - ♦ -Я + - . lg -7- - 18 (г; П., г 1 Л

Р Р 4 \ И14 . КНЗ/ \1[ОН].[Н20]. B041.S042

г I

L-B).lg ———-— iNa 1. [Н„

- lg(KM) - (1-B).lgf -* (2-B).pll , ' (33)

. ¡¡04 I [>а+]

CH E i + - . 1 + 7-rs- , (34)

KM . 01 \ [ll+J . ЮЦ I

B4H » 1 + KH4 . ([ll+l/CNa+])2'(1-B) . (35)

Аналогично получается выражение для концентрации марганца

СМп г ?АЧ оксида шргшшп (1У,Ш) при измерении адсорбции

ионов натрия СМп = ГИн ■ .(10й1 . В4Н +• НС) , где (36)

Е Е 1 / K3I42 . КО) 1 / [OlO \

= F" р" " I' ,e(-^—j -1' Мм* .МЧ +

у . 1(J-LüJ-] + (5-2.В), pH / 2 , (37)

V+]2 • С",<3 I

HC =■ I + Ю13.[н+]. (I + ) /(W-] . (30)

Уравнениз Нернота б преобразована к двумя функциональным видам.

Иопользуя известные экспериментальные значения Е, pH, Гз04 , CS04. в облаоти 1.5^рН^4.5 по уравнению 32 можно однозначно определить значения постоянных Е0, КС, KMC и Clin . Измерить величину Clin невозможно. Поэтому для определения кон • стант Е0, КС, KMC было необходимо в первом приближении принять предположение о постоянстве сш , и таким образом определить ее среднюю величину Шлнаряду о вылю но званными константами.

Используя значения переменных Е, pH, ГИа , (¡£¡04 , ciia w уравнению 36 методом отатистичоской оценки Деминга определены поотояшшо Е0, KII4, Б, CUn(op) в облаоти 2§ГрН$5, в условиях иоключитолыюй адоорбции катионов натрия на структурных единицах марганца (1У) и поотояшшо Е0, КНЗ и ^(ор) в условиях одновременной адоорбции катионов натрия на структурных единицах марганца (1У) и марганца (III). Полученные результаты представлены в таблице I. ' Таблица I Результаты оценок постоянных окислительно-восстаиоиитолыюго

равновесия 4 и ионообменных равновесий I, 3 и II

Постоянные Ед. № рН измор, уравн. раств.

Вид Значение Ошибка

Е0 1.294 0.020 КС 3.42E+I8 0.46Е+18 ЮЛС 1.0 +4.0 -0.5 <Ип(ор) I9.2E-8 0.5Е-8 вольты 4 1 моль/литр II 1.5^рН<4. моль/литр моль/см2 4

Е0 1.297 0.018 КН4 12.4 0.8 В 0.45 0.02 СИп(Ср) 6.9Е-8 . I.5E-8 вольты 4 3 4 2$рН$5 ыоль/см'" 4

1.6 0.1 КНЗ 6.7Е+5 0.4Е+5 СИп(ср) 7.8Е-8 Û.5E-8 вольты 4 2 5<рШ£10 моль/см^ 4

После оценки постоянных спишется вынуэд^нная мора, связанная с предположенной о постошютво котупг^чцин марганца СЫд в ЭАЧ оксида шргшща(1У,1П), что би.',;> ¡ттомачио на-

ХОВДОШПО сродной ВаЛИЧИИЫ Шп(0р) .

Используя получешшо статиотичоокио оцонки постоянных Е0, КС, KMC, K1I4, В и Ю13 при соответствующем набора поромошшх Е, pli, Г304 . CS04 , сии можно вычислить концентрацию марганца сыг, в ЭАЧ оксида марганца (I/,III) и оопоставить оо о мольной долой марганца(IУ) Û 14 (Шп - Гз<М .СИ) /Шп (39)

В измерениях адсорбции ионов натрия имоом набор переменных Е, рН, Гмо , CS04 и chu . Слодоватолыю, шчиоляются значония а/г и сопоставляются о мольной долой марганца (1У) - Х4 - в ЭАЧ оксида марганца (1У,Ш) Х4 = (I-dO^.S. (I-B)+I) /

/ (IcF.MH / HC+D) J (I - iiC.2. (I-B) / B4H) . (40)

Завис1г.юсть концентрации марганца ci-л в ЭАЧ оксида марганца (1У,III) от мольной

СМп-1 (Р, маЬ/ с

0.5

X*

Рис.1. Зависимость концентрации марганца рл в ЭАЧ оксида мпрган-цаШ'.Ш) от молнюП доли марганца (1У) Х4 в ЭАЧ оксида п условиях измерения адсорбции анионов серной кислоты (I) п о'ласги 1.5^рН44.5 и катионов натт ля {'-) в области

доли марганца (1У) Х4 продставлона на риоунко I. Точки под номером I получены в условиях адсорбции анионов оорной кислоты в области 1.5 5, а

точки 2 в уолориях адсорб-' ции катионов натрия в области

В зависимостях еыа от 14 наблюдается резкое уволиченио концентрации марганца (Ып п ЭАЧ окои-да марганца (1У,III) при значениях Х4 < 0.25. йдоньшоние мольной доли марганца (1У) Х4 достигается КП-ей на границе раздела электрода ^ -ид02 с водны).! раствором ЛаОН- +

н2ао4 . Обчарукомное сиоИство диоксида ыарган-ца можно использоють для увеличения ого 00 РАЦИОННОЙ емкости.

Это подтварадаетоя увеличенном шп при Х4—0 в условиях КП на граница раздела диоксвдношрганцового элоктрода о йодным раствором. Слодошгольно, ЭАЧ но являитоя постоянной величиной катодного материала Un02 , а составляет некоторую часть от общего количества окома.

Поведение ионов циню(II ) в никоторой степени повторяет адоорбционные свойотва ионов Ыи+Уволиченио кислотности существенно снижает йдсорбируомооть ионов цинка(II) на Ма02 и приводит ii зависимости Г Za от Е в области 2.КpJK 0.6, характерной для адсорбции катиона исключительно на структурных единицах марганца (1У). Уволиченио Г Za с ростом Е идет до некоторого значения TZn , поело которого адсорбция становится независимым от Е. Изменение потенциала Е после АН на границо раздела у- KnOg-водный pacroop Zas04 + H2so4, происходяшее несмотря на постоянство Г Zn, свидетельствует о продолжении сдвига окислительно-восстановительного равновесия в сторону образования марганца.ЦУ) в твердой фцзи оксида. Очовидно, по-движнооть ионов цинка в слое ЧпОг столь ограничена, что они неспособны свободно пероходить из водного раотвора в твердую фазу оксида и обратно при АП. Вероятно, относительную ноподвиж-.ность юнов цинка (П) в Un02 компенсирует высокая подвижность других ионов, например, 1фотоиов Н+, что долаот возможным измо-ненио потенциала Е на границе раздела оксида с раствором дажо при постоянном значении Г Zn.

В облаоти больших значений pli (pli ^ 3) характер зависимости TZn от Е измшщотся. Это, как показано выше на примере по адсорбцию ионов натрия, связано о однбвромоиио!! адсорбцией катионов на структурных одшшнлх марга1ща(1У) и (Ш) и с увеличенном доли ЭАЧ в твордол .¡юзо оксида мярпшм(1У,Ш). Пре-дольноо значение адсорбции ионов цинка (II) ни f- UnP2 rzo(aax) = I4.t;iO-8i2.QE-8 моль/см" ниблкды.тся яри pH<I.G шо-лп КП не границе элоктрода каОг с водным раствором.

Адсорбция ионов железа¡III) ни зависит от потинциола К на граница раздела f-UnOg -вод)!!::: раствор У«2(во4)3 + иг304 + NaOli и рН раствора в области pii ^ 2. В кислых средах (рИ< 2) наблюдается десорбция катионов холс^ДШ).

Адсорбция ионов iocjutu но зшзисит от н.юнциала е и рН раствора îyo^ +• ыиОН ' в области I^pl^IO.

В тайлицо 2 прилета плены .'.роцалыше значения адсорбции

ионов. Достижение продольного эначонпя адсорбции ГР04^ШХ) и Гр0 (мах) ускоряются в условиях КП !ш граница раздала электрод Ип02 -водный раствор.

Таблица 2

Значотм продольно!! адсорбции ионов на оксиде марганца (1У, III) из водных растворов ионов

Вид попов Na (I) зо4(и) Zn(Il) *e(III) P04(III)

Г(мах)к1.Е+8 моль/см2 55.0*5.0 42.0*5.0 14.5*2.0 3,8*0.5 3.45*0.15

Физичеокий смыол ионообменного мохлнизш адоорбции ионов на отруктурных единицах марганца (1У) и (III) определяется существованием цонтров адсорбнли а твердой (]пзъ оксида марганца (1У, III). Фиксированное количество адсорбционных мост в фазе y-MiiOj элоктрода и данные таблицы 2 позволяют внотро-lli'b исоледовашшо поцц в ряд по их способности проникать в твердую фазу оксида марганца(1У,1П):

Na(I) 5> S04(II) 2л(Ш > Уе(Ш) - Р04(Ш) При из у чо him HopauHODOCHOl! адсорбции ионов обнаружен эффект П0ДКИСЛ0Ш1Я сроды вблизи поверхности y-MnOg элоктрода в условиях АП и подшолачипания в уоловиях КП па границе раздела оксида млртнця (1У,1П)-воднш'1 раствор koi(ob. Такой вывод одолан ил основе сравнения величин лорашювосной адсорбции соотпотствутошого иона (Иа (I), 30^(11), Zn(II)) после отключения АП ми ГСП о устанавливающейся затом prmitonocnoil воличиноК адсорбции. йсслодованяя j» -Mn02 электрода в условиях поляризации показало, что ое до,!сгшю на адсорбцию ионов эквивалентно i!3f.:öii0HiE0 pi! растпорп - с кислую сторону а условиях АП и в щелочную сторону в условиях КПп Скорость достижения рпвнопосия в пог^л'личном слоо Нп02-раствор после ' отключония поляризации согалоргаш со скоростью адсорбции ионов на окоияо марганца(1У, III) из водных растворов ионов.

0С1Ш1ШЕ ВЫВОДЫ

1. IIa границе раздела Нл02-вода ишются два типа адсорбционных центров, ооновоП которых являются млрганоц(1У) и

+•1

марганец(Ш). Структурные единицы марганца (1У) Mnj ^(fflJj j имоют кислотнно овойстш. Структурные одиницы марганца (III) ИпООН алюторцы.

2. Абсорбция ионов на границо раздела f- 1>по,,-н;>:ишй раствор происходит в элоктрохимичоски активно!! части (ЗЛЧ) ок-овда марганца (1У, III) по мохяпнзцу лонного обмела.

Для катионов натрия, анионов сорной кислоты, ионов цинка (II) и желоза (III) ионный обмон на диоксиде марганц-i в водном растворе имоот обратимый характер.

Равновесная адсорбция ионов подчиняется закону действующих мосо в соотвотствии о ур.вкоткни: в случае натрия -Ма01<45(0Н)1Л + l.lHo+i=iU01>45(aiia)1|1 + 1.1Н+ (А)

МдООН + На* —=£*КдОСЫа +'н+ | (В)

для ионов сульфата и бисульфата -

гмлоон + нао4" + ео4г"^=маозо4ы + iinoso^" + гон" (с) Конотанты ионообмошшх равновесий А, В и С и.юют значонвд 12.<1*0.8, C.7E+5iO,4S+5 и 3.4E+I8±J.5EtI8 соответственно.

3. Потенциал окислитольно-воостановнтсльного ровпописил Б на границе раздела fi- Jln02 электрод-водный раствор copnoii кислоты и гидроокиси натрия одокватно определяется уравнением материального баланса 2ЫпО, 451он)1 д + 2Un01>45(ONa)1 а + + 4е" + US04" + S042- ♦ »1,? Nu4 ♦ 4.2НгО + КдООН *

+ MnOSO." + MnOSO.H + 11л ОШ а .

4 4

Адсорбционные свэйстш у- Кп02 электрода зависят от равновесия иомду окислашюй формой шргпнца(1У) и восстаноптсн-ной формой марганца (III) в твордой фазо оксида марганца (1 У, III).

4. Ионообмоино активно:', япляотся некоторая часть твердой {азы Кп02 , названная олоктр ¡химически активной частью (ЭЛЧ), харакгоркзугшо" ся своим оккмитольно-иосстпнгшительнн:.! потенциалом Е. Анодная полярязагдя (АЛ) на грашею- раздает y-iinO.,-водт;!'. раствор уменьшает долг ЭАЧ'диэг'.с^лнпмчргап.'.'.плго электрода и приводи? вклгче.'та; ■:.-c-»pcsit* oih.vhcx топов и олектр)-хкмачески неактивна часть гг.с w. ?A'l or.fc;-.ъ в ::г- ютпе?

в процессе катодной поляризации (КП) ни границе раздела * - Иц02-водный раствор.

5. Разработан споооб приготовления оорбонта диоксида марганца, сорбционшя емкость которого увеличивается за очот катодной поляризации.

6. С уволичониом валонтнооти гонов от I до III уменьшается способнооть ионов дооорбироваться о поверхности - Мд02 электрода и способность внедряться в ЗАЧ оксида марганца (1У, III).

7. Разработан способ опроделония удельной поверхности

8 диоксида марганца путом измерения количоства одссрбирован-ного яолоза(1^1) ш по формуле: ß = к я ш, где коэффициент к = I.99H+6 м /моль холоза.

8. С помошью адсорбции ионов обнаружен эффект цодкиоле-шш вблизи поверхности £-ЫлОг электрода пооло АЛ и подшо-лачиванил поело КП. Скорость доотижашш равновосия адсорбции в пограничном слое оксида поело прекращения поляризации соизмерима со скоростью адсорбции ионов на Нл02 элоктроде боз применения поляризации на границо раздола электрод-раствор.

Осповныо результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Слайдинь Г.Я., Каксис А.З., Андреов D.H., Восекалис A.B., Казаринов В.Е. Адсорбция анионов сорной киолотн на ли-' оксиде марганца из водных растворов // Изв. АН ДатвССР. Сор. хим. I?ül. ЛЗ. С.£80-283.

2. Каксио А.3,-Адсорбция ионов so на диоксидо марганца из водных растворов // Тез. докл. IX конф. мэлодых научн. работа. ИИХ Ail ЛатвССР / !>ига:3иштне, 1980. С. 56-57.

3. Каксис А.о. Адсорбция некоторых анионов на диоксиде марганца из водных растворов // Тоэ. докл. 1 конф. молодых научн. работы. ШХ Ali ЛССР / Рига:Зннитно, 1981. С.55-57.

4. Каксис Л.З., Восешшю A.B. Адсорбция ионов на диок- • сидо марганца из водных растворов // Тез. докл. Я Всео. оимп. Двойной слой и адсорбция на тверд»* электродах / Тарту, L9ÖI. С. 29-30.

5. Как :ис А.З. Адсорбция катионов На 2п и tfiA*

на диоксиде маргашщ из водна растворов // Тоз. докл. XI -конф.

молодых паучн. работн. ШХ АН ЛатвССР /Рига: Зина тне, 1983. С. 6-8.

6. Каксис A.B., Вооокална A.B. Адоорбциошщо свойства границы раздала диоксид марганца/раствор // Тез. докл. ПI Воао. симпоз, Двойной слой и адоорбция на твердых элоктродах / Тарту, 1985. С.121-123.

7. А.о. I288I62 СССР. МКИ4 О 01 * 21/27. Споооб очистки водных растворов от ионов. / А.З. Каксис, А.В.Восокално, Б.А. Пурин // Открытия. Изобретения. 1987. '«5.

8. А.о. по заявке №4441787/31-25-093314, решение о выдаче от 06.10.89. МКИ4о 01 Я 15/00. Способ опредолония удельной поверхности диоксида марганца / А.З. Каксис, A.B. Восе-калнс.

/Ша^