Определение термодинамических и релаксационных характеристик слоев органических веществ, адсорбированных на ртутном электроде, методом лазерного температурного скачка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛАТВИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На провзх рукописи УДК 541.130(043)

СТРОДЕ ДАЦВ АРНИСОША

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И РЕЛАКСАЦИОННЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК СЛОЕВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ, МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОГО ТЕМПЕРАТУРНОГО СКАЧКА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на осискэгае" ученой степени кандидата химических наук'

Рига - 1990

Работа выполнена в Институте энергетических проблем химической физики Академии наук, СССР.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор В.А.Бендерский.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Е.А.Укше; кандидат химических наук, доцент А.В.Восекалне

Ведущая организация: Московский государствегшый университет им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится " октября 1990. г. в . 14 час. на заседании Специализированного совета К 010.06.01 при Институте неорганической химии Латвийской АН но адресу:-г. »а, ул.Мейсгару 10, зал заседаний ОКТБ, 6 этаж.

Отзывы на автореферат направлять по адресу-: 229021, Рижский р-н, Саласпилс,. ул.Миера 34, ИНХ Латвийской АН, Специализированный совет.

о. диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии Латвийской АН.

Автореферат разослан

О1990 Г.

Учении секретарь

Ь.Домбровока

- I -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность темы. 'Решение многих задач электрохимии, электроаналитической химии, катализа, а также смежных с ними областей. связано с исследованием адсорбционных явлений на межфазной границе металл/раствор и строением двойного электрического слоя (ДЭС). О развитием теоретических моделей двойного слоя, для проверки которых необходимы данные о его структуре и динамических свойствах, выявилась ограниченность традиционных методов исследования границы раздела в электрохимических системах (измерение поверхностного натяжения и дифференциальной емкости).Одним из новых перспективных методов изучения свойств ДЭС является метод лазерного температурного скачка (ЛТС), позволяющий регистрировать при постоянном заряде электрода (ч > электрический сигнал отклика системы на нагрев металлического электрода наносекущтыми лазерными импульсами. С помощью метода ЛТС можно определить избыточную энтропию образования межфазной границы раздела электрод/раствор. Эта величина является термодинамической,и в этом отношении, метод ЛТС дополняет традиционные электрохимические метода.. Зависимости времени релаксации ДЭС от потенциала электрода и состава раствора, впервые определенные. данным методом, обнаружили связь' динамики ДЭС с его строением.

Цель работы:

- выявление структурных особенностей ДЭС при адсорбция на электроде различных поверхностно-активных органических ве-'ществ (ПАОВ);

построение фазовых диаграмм ДЭС по данным■метода ЛТС;

- изучение методом ЛТС термодинамических и релаксационных свойств Двойного слоя в неводных растворах;

- разработка' метода амплитудно-временного анализа кинетических данных ЛТС для изучения двойного слоя в сложных адсорбционных системах.

Научная новизна. Избыточная энтропия образования ДЭС (5^) впервые определена в широком интервале концентраций

различных I1A0B (х) и потенциалов электрода (Е), и по наличию особенностей на кривых S^Cq) и ее производных доказано существование деумершх фазовых переходов первого и второю рода, разделяющих области Е и х, в которых на границе раздела существуют двумерные фазы различного состава. Обнаружено скачкообразное и пилообразное изменение времени релаксации ДЭО в области фазовых переходов первого и второго рода соответственно. Впервые построены фазоБые диаграммы ДЭО при адсорбции анилина, фенола, 1,3,5-тригидроксибензола (ТГ'Б), пропанола и изо-лропанола - на ртутном электроде. Показана применимость метода ЛТС для изучения свойств ДОС в неводных растворах электролитов. Развит метод амплитудно-временного анализа кинетических кривых метода ЛТС, позволявший установить сосуществование различных двумерных' фаз на границе раздела.

Практическая ценность работы. Найденные в работе температурные коэффициенты Падения потенциала в ДЭС, изменение избыточной энтропии образования границы раздела, времена релаксации и фазовые диаграммы. при адсорбции I1A0B на ртутном электроде имеют справочное значение и могут использоваться для определения структуры й характеристик ДЭС при различных потенциалах и составе раствора..

Апробация работы. Материалы. диссертационной работы докладывались на VIII Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах",.. Тарту, 1988 г; VII Всесоюзной конференции rio электрохимии, Чернщда, 1988 г; конкурсах молодых ученых Института химической .физики АН СССР и Института энергетических проблем химической физики АН СССР, 198?, 1988, 198Э г.г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Работа изложена на 12С страницах, включает 30 рисунков, 3 таблицу и список литературы 187 наименований.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА.

Как показано ранее ti,21, метод ЛТС позволяет определить иременч рапаксагаи ДОС (г) на. границе раздела ме-

тэлл/раствор как Функцию потенциала и состава раствора. Изменение температуры (лТ) плоского металлического электрода описывается соотношением:

Ъ(1-И) , /*,С.Р1 -1 г /(с)

лТ(П = I 1 + / «е.р 1 -Ас , (1)

т7^Гр > J /С=Г

о

где я, с, р и*,, с^ р1 - теплопроводность, теплоёмкость, плотность' металла и раствора соответственно,- I - интенсивность света, Н - коэффициент отражения света, г (с) - Форма импульса, лазера.

При фиксированном потешюале электрода измеряется зависимость коэффициента падения потенциала в ДЭС У^ от времени I, из которой определяется характеристическое время релаксации ДЭС - т. В простейшем случае одного .характеристического времени в системе можно записать:

I

7Л = (-ЯГ^ц 4" | > ехр(^-)йс , (2)

о

где.дТШ определяется соотношением. (I), г - падение потенциала в ДЭС. Переориентация молекул растворителя при нагреве вызывает перераспределение зарядов двойного слоя, но поскольку последний процесс является быстрым, изменение потенциала электрода определяется только скоростью релаксации диполей в двойном слое. Постоянный скачок температуры создаваемый лазерным импульсом наносекундной длительности, составляет 1-2 К, так что регистрируемый сигнал пропорционален температурному коэффициенту падения потенциала в ДЭС -{эр/аТ)д г (Г - поверхностный избыток адсорбирупцегося вещества). Поскольку связан с избыточной энтропией образования ДЭС соотношением:

Бгаз(д) можно' найти однократным интегрированием эксперимен-тэльйых кривых У(1(Е) с учетом независимо измеренных зависимостей д (Е)_ в условиях адсорбции. При адсорбции органических

веществ нз электрода зависимость соответствует посто-

янной объемюй концентрации х, поскольку Г зависит от потенциала электрода. При переходе от Уь= - (д.Зтз/<крт р к С03т&,/а(рТ х получаем, что:

•^юз = V А +. • <4)

где - постоянная интегрирования, выбираемая из • условия

совпадения вне области адсорбируемости (q —» - ») при Г = 0 и Г * О, д = ¿(даа/ТхаГ/<^)т - конфигурационная составляадая избыточной энтропии (ДСа~ свободная энергия адсорбции 11А0В); = - экспериментально 'определяемая составляющая йшз, обусловленная изменением структуры адсорбционного слоя. Уравнение (4) можно получить и- другим способом. Поскольку связь Бша с молекулярной- энтропией адсорбции йа имеет вид:

За = са5шз/аГ)т х, а (5)

Ба = Йа1 + Са)/Т - тпх . (6).

дня ашз получаем следуицее соотношеше: •

Бтз = ^шз + д - ГО1пх ' <7>

г

где Б юз йа1(1Г - структурная часть избыточной энтропии образования границы раздела, в которой ?>а1- часть молекулярной энтропии, обусловленная изменением внутренних степеней свобода молекул адсорбированного вещества. Таким обра-, зом, величина определяемая' методом ЛТС, связана со структурной частью соотношением:

Б^ = Б^д- ЙГ1пх . • (8)

Поскольку функция д(q) может быть вычислеш из независимо измеренных зависимостей дСа(с^) и Г(ч) (напр. методом определения дифференциальной емкости), Бмз можно найти из да1шых метода ЛТС. Следует отметить, что величины ¿(ц) и ШЧпх в несколько раз больше величины и не содержат информации о структурной перестройка адсорбционного слоя. 'По этой причине метод ЛТС .'оказывается более и№К>рмативным для исследоваш!Я структурных изменений' ДОС при адсорбции органических веществ, чем другие электрохимические метода: Обзор результатов, полученных методом ЛТС, Приведен' в работе [21. В

частности, при изучении свойств плотной части ДЭС, било обнаружено [3] существование двух максимумов избыточной энтропии (нулей 7^*)), вблизи которых в узких областях заряда наблодается резкий рост значений т. Поведение 5((}) и т(д) характерно для структурных фазовых переходов II рода и обуслошено кооперативным характером ориентационной перестройки водной прослойки во внутренней области ДЭС. В согласии с гипотезой-Фрумкина [4], в области малых , расположенной между максимумами па , существует упорялочегшое распределение молекул воды, при котором взаимно компенсируется их дипольныв моменты . Это упорядоченное состояние разрушается в сильном электрическом поле при больших зарядах в ДЭС. Если в водной прослойке реализуются только фазовые перехода II рода, при адсорбции ПА.0В наблюдается большое разнообразие переходов I и II рода, обусловленное зависимостью заполнения поверхности и ориентации ПЛОВ от потенциала электрода и состава раствора. Из теории фазовых переходов следует возможность определения . порядка перехода по виду зависимостей С(Е), У^(Е), ¡?й(Е),т (Е).

Таблица I

Поведение термодинамических функций при фазовых переходах

! : Фазовый переход • Характеристика I рода II.рода

пик нуль

максимум пик

Сочетание экспериментальных данных метода Л'ГС и традиционных электрохимических методов изучения адсорбции ПАОВ 15] позволяет получить количественные данные о термодинамических и релаксационных свойствах двумерных фаз на границе раздела. Фазогае переходы в двумерных структурах активно изучаются на границе кристалл/газ, а также в биологических мембранах 16]. Данные настоящей работы показывают, что это явление столь же

С(Е) = (эгф/<?Ег)х т . скачок

7П(Е) = (эгф/дЕат')д>х пик

¡^(Ч) = т скачок

г(Е) = I/ (<7гФЛ»1г )п скачок

характерно и для границы раздела электрод/раствор.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Блок-схема измерительной установки метода ЛТС показана на рис.I. Поскольку длина волны -лазерного излучения должна быть такой, чтобы в исследуемой области потенциалов (0.15 --1.6 В относительно нас.н.э.) отсутствовала фотоэмиссия, использовался лазер на красителе Родамин, еж-о длиной волны 595 цм, длительностью импульса 'на полувысоте 4 не. В условиях эксперимента ¿Т тогда составляет 1-2 градуса. При временах наблвдзния от 1СГвдо ИТ"с толщины . нагретых слоев металла и раствора составляют 10^-10~4 см и КГ—м^см соответственно.

Fv.c.1. Принцшикиъная схет лазерного электрохимического ре-лаксолетра. А I- азотный-лазер-для накачки лазера на красителе - 2; 3,5- набор калибуюваюых'ослабителей свет; 4- по-лупрозрачнаяпластит; 6- поворатш щги:ша; '{- фокуейру-кщш линза; 8- электрохимическая ячейка (а- .вспомогательный элежрод, б- рабочий элешрод, в- элею.щюд ерлвнения); 9-блок развертки потенциала; 10- усилитель сиаяала ЛТС; II-схела }югистрации лазерных импульсов и сшаронизаг^ии. апробирования; 12- стробоскопический оси?.йи.огрлф; 13- ЭВИ; 14-nevjmiwuiee устройство. Б- .конструкция раоЬчего- электрода (стеклянный катиняр -г, платиновое кольцо -ó).

Свет лазера через оптическую схему ослабления фокусируется на катод электрохимической ячейки: Сигнал ЛТС усиливается широкополосным усилителем и регистрируется стробоскопическим осциллографом.. Преобразованный в постоянное напряжение сигнал ЛТС подается в систему 'регистрации. Вычислительной машиной устанавливается режим измерения' (диапазон изменения и скорость развертки потенция «я, время Н'аблюдешш)

и проводится сбор и обработка данных (параметры импульса .света, полезный сигнал потенциал рабочего электрода). Программа позволяет получать зависимость сигнала от. времени I й потенциала электрода Е одновременно. •

конструкция'ячейки показана на рис.2. Освещаемый электрод представляет собой плоскую поверхность Не (з=2хЮ~*см*), находящуюся в кошю стеклянного капилляра, в который впаяна платиновая трубка, верхний конец которой сведен на конус. Платиновая трубка после изготовления -электрода амальгамируется. Капилляр соединяется с ртутным резервуаром, позволяющим производить смену капли после каждого измерения. Невос-производпмость при этом не превышает 2%. При выбранной частоте лазерных импульсов ?.Ъ Гц, стробоскопический режим записи обеспечивает усреднение сигнала ЛТО С =¿000 импульсов), что позволяет достигнуть чувствительности установки 4хЮ_!,В.

Гнс.л. Фотоэлекщюхижл-ческая ячеШл. 1- стек-мтш! резервуар, 2-фяюропмктобыХ конус со сленшя электродом, 3-пстллтескШХ корпус, 4- резервуар для. щ> 5-псчяюизл оля. смени капли.

В экспериментах была использована трижды дистиллированная (включая радиационную очистку) вода и соли квалификации "ОСТ' с последующей перекристаллизацией. Органические вещества подвергались очистке по стандартным методикам.

СТРУКТУРА ДЭС НА ГГАИИЦЕ РАЗДЕЛА РТУТЬ/ПРОПАНОЛ Метод ЛТСпозволяет определить так термодинамические, так и релаксационные характеристики ДЭС. К первым относятся ненеродственно измеряемые зависимости температурного ко-г>'М'И",1К'Птн тн/чптя потенмлллз в ДЭС от потенциала, электрода

- а -

и зависимости избыточной энтропии образования границы раздала от заряда электрода; ко вторым - зависимости времени релаксации ДЭС от потенциала электрода и состава раствора.

Спиртовые системы подробно изучены классическими методами, поэтому в данном разделе исследуется водно-пропаноль-ная система (0 - 100%), что позволяет также убедиться в-применимости метода ЛТС дая изучения свойств ДЭС в неводных растворах.

Экспериментальные зависимости для растворов I М-I1C1 с добавками изо-пропанола (рис.3 и 4) указывают на существование фазовых переходов в адсорбционном слое, Переходы II рода осуществляйся при е^О.5 и характеризуются пиками на; кривых дифференциальной емкости С(Е*), пиками времени релаксации

Рис.3. Кривые Уь(В) в I М-растворе ЫСЛ о различными ¡сонцен-щпщш-и (указаны на рис.,лоль/л) изо-щюшвюмг. Рис.4. Вменена релаксации ДЭС б адсорбщюнной сисп^ме изо-нраьшпл (концетврации ш рис.) - ЫСП <1 моль/л) ~-вода.

При концентрациях спирта от Я до 7 моль/л (Г~Г'М) появляется участок с постоянным положительным наклоном лУ^(Е), что яшшетгся докаоьтельством иараболичнооти функции Из анализа кривых ^(ЕКи т(Е) видно, что при изменении кон-штраши ящуеа в растворе, криша -разделяются на/ три грушш: Г) растворы с малым содорхаииам спирта (х<2 моль/л);

2) система с мадам содержанием вода (х>9 моль/л); 3) снсшлз промежуточных значений концентраций юды и спирта.

' Полученные данные позволяют' описать фазы ДЭО и порядок переходов между ниш (фазовая диаграмма показана на рис.5).

IV 1и I

В переходе II рода разрушается- водная прослойка, существующая при Е<Б*, и образуется адсорбционная мезофаза. При малых Г сохраняется переход II рода между неупорядоченным и упорядочением (типа антисегнетоэлектрическогс) состоянием вода в ДЭС. Мезофаза разрушается ю втором переходе II рода. Сплошная линия соответствует фазовому перереходу I рода. В экспершаенте не было обнаружено точек .фазового перехода, но тот факт, что характеристики ДЭС почти, не меняются до концентраций спирта в растворе =» 10 М, а при х>10 М меня ется скачкообразно, свидетельствует, по-видимому, о наличии .концентрационного фазойого перехода в системе. Уменьшение почти на два порядка значешЖ У^, незначительная зависимость от q и увеличение значений г -а = 20 раз по сравнению с водными-системами. указывают на отсутствие изменений ориен-тащюшюш порядка в адсорбционном слое при изменении заряда ДЭС, т.е. адсорбированные молекулы спирта во всей- изученной области изменения потенциалов находятся в одной ориентации.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ I И II РОДА В АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ ФЕНОЛА И ТРИГИДР0КСИБЕЯ30ЛА Измерены температурные коэффициенты падения потенциала в ДЭС и . характеристические времена релаксации, рассчитана избыточная энтропия образования 'двойного слоя. Анализируя

.Рис.5.Фазо()аа дшгра&ю ДХ' щи адсорбции ияо-про/кълла на На электроде ¡¿з 0.5 И

на На элеювроде из 0.5 И растворов т:£04, МС1, К</.

€о.зо6ие переходи I --------

и II-----рода.

10'

10* ю1 х.М

результаты, полученные методом ЛТС, и литературные данные по адсорбции фенола и ТГБ можно заключить: I) при адсорбции фенола и ТГБ в области потенциалов максимумов на кривых С№) )=0) происходят фазовые перехода II рода; 2) образу-влдаеся в результате перехода адсорбционные слои содержат молекулы вода с высокой подвижностью, соответстЕугдеЙ временам ориентационной релаксации (20-40 не); 3) в растворах ТГБ этот адсорбционный слой перестраивается при потенциале скачка на кривых дифференциальной емкости- (на кривой- -ш), а в кошкнтрированных растворах фенола - вблизи потенциала минимума на кривой 'У^(Е), что в обоих случаях приводит к скачкообразному уменьшению т (см. рис.6); 4) в растворах ТГБ перестройка адсорбционного слоя носит характер Фазового перехода I рода (см.рис.7, скачки на энтропийных кривых ), а в -растворах фенола происходит в широкой области

потенциалов ("размытый", переход)

Рис.6. Зависимости и т(Е) пр1 адсопбцрш: а фенола 113 0.5 Ш щетл.вор

и т(Е) прл адсорОиуи: а) фенола 113 0.5 Ш раствора

Но;-30* (х,»шь/л: I ~ О; 2,4 -.0.004; 3,5 - о.г) б) ТГБ из.0.5 И раство]Х1 ЫС10* (х.лоль/л: I - 0; г,4 - 0.001; 3,5 - 0.1)

га

. - 11 -

В переходах II рода разрушается водная прослойка ДЭС, су-ществуицая при более отрицательных значениях потенциала (Е<£*), и образуется адсорбционная фаза I. В, разбавлешшх растворах фенола фаза I существует 'во всей рабочей области потенциалов положительнее Е*. Ее наибольшее упорядочение происходит при (рп о мкКл/см". В концентрированных растворах фенола вблизи точки нулевою заряду в точке Е* образуется фаза II, отличающаяся более высокой подвижностью молекул воды и переходящая в фазу I вблизи потенциала' минимума на кривых . Переход характеризуется скачкообразным уменьшением времени'релаксации» Вместо пика на кривых (В) наблвд^зтся минимум. Такое поведение.термодинамических функций характерно для "размытых" двумерных переходов I рода и обусловлено распределением областей новой фазы (микродоменов) по размерам и ориентациям. Для микродоменов различного размера течки перехода различны.

Рис.8. Фазовач апщхшлч мемфазной ¿ра/ащы Не элекщхм/ПЪ в 0.5 И разговора ИСЮ

(

10-* 10'* «•* Ю"* Й"!*Д

. В растворах ТГБ переход из' -фазы II в фазу I обнаруживается по наличию скачков на энтропийных, емкостных и релаксационных кривых. На зависимостях ^(Е) в этих точках- наблвда-ются пики. Согласно кристаллографическим данным, фаза I может быть отнесена к кристаллу дигидрата ТГБ с пленарным расположенном молекул последнего на поверхности ртути. Фаза II, содержащая более подвижные молекулы воды, обладает более высокой энтропией и представляет собой менее упорядоченную смесь органического вещества- с водой. Определение потенциалов •переходов в растворах с различной коодентрацией ПАШ открн-

пэет возможность построения фазовых- диаграмм адсорбционных слоев в координатах объемная концентрация — потенциал электрода (х-Е*). Фазовая диаграмма адсорбционного слоя ТГБ в фоновом растворе 11С104 показана на рис.8.

ДИНАМИКА ДВУМЕРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПРИ АДСОРБЦИИ

АНИЛИНА НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ Методом ЛТС исследована адсорбция анилина (х = 10~4- 0.2 моль/л) из раствора Na^SO^. В отличие от'ранее исследованных систем, при адсорбции анилина на ртутном электроде' во . всем достугшом для измерений диапазоне концентраций не существует общей точки пересечения кривых Vh(E) с фоноюй,., соответствующей потенциалу максимальной адсорбции. В данной системе можно указать интервал потенциалов, в котором адсорбция анилина максимальна (-0.75 —0.65 В отн: . нас.к^э.). Кинетические кривые при адсорбции анилина не . удовлетворяют соотношению (2). В растворах анилина при х > 0.005 моль/л знак сигнала ЛТС изменяется во времени (вблизи потенциалов фазовых переходов) и число экстремальных точек кривой Vh(t) больше (две), чем у кривой AT(t). В простейшем случае естественно предположить, что адсорбционная система состоит из двух слабосвязанных подсистем. Тогда при амплитудно-временном анализе кинетических кривых можно записать:

\<t) =vbi(t) + vh2(t), (10)

где функции в правой части описывакггся. соотшпением (2)' с временами релаксации -^и т'2 и температурными коэффициентами {¿р/аТ)ц и соответственю.

При адсорбции анилина измеряемый, сигнал V^Ct) с точностью не хуже I0SS удается представить в виде (10) (см.рис.91 VM(t) по кинетическим т^(Е) й термодинамическим (вр/ат)^* характеристикам соответствует'сигналу, получаемому в фоновом электролите в отсутствие ПА'ОВ. При q .< -18 mkKjl/cmz, когда анилин десорбируется с поверхности ртути', для всех х 7fl(.t)= ^Vj^it). В области положительных зарядов при х>0.01 моль/л \(t) *. Vjjj(t>, т.о. анодная десорбция, анилина не наблвдает-ся. Второе слагаемое в (ТО) появляется в области адсорбции «шина .при х>0.005 моль/л. При меньших х Vh.,(t,) либо отсут-

ствует, либо его вклад в сумму меньше 10«. Пример применения амплитудно-временного анализа показан на рис.10.

Гис.9. Забисиюспь УьП) в 0.07 еолъ/А растворе анилина пш Е =-1.19 В (I- экспериментальная кривая, 12- расчет-при г =2Шс эпгГГнс расчет при т --* ' 100 нс, 4- суммарная кривая).

Зависимости Уь (Б) и г (В) в 0.07 моль/л растворе с лит. а) I- фоновая кривая, 2- У>п1, 3- У^'б) Г- т^, 2-

На.основа экспериментальных данных построена фазовая диаграмма (рис.11) адсорбционного слоя анилина. При мал:;х добавках анилина в системе имеется один фазовый переход II рода в слое воды, содержащем отдельные молекулы анилина. При повышении объемной концентрации анилина появляется область сосуществования водной прослойки и малых доменов анилина. После достижения критической концентрации на кривых ЛТС наблюдаются' точки, соответствующее фазовым переходам I рода.

Рис.11. (Газовая дгпгралт ад-со1Х>щютого слоя /тшиш. I- ориеюяиробанжя'! полел слой молекул воды, содержазций молекулы анилина, 2- упорядоченная водная прослойка, 3-адсороциокная фага анилина в щисталлогидратьой форме, 4 и 4 ~ мезофазы, 5- новая ад-сорй^ютиш фаза анилина.

-фазоШ! переход II рода,

---фазовом переход в возкой прослойке, область эксгпфполиро&хннт данюжс, "■ фазовый переход I. рода.

которым предшествуют переходы II рода. Это область существования мезофазы - нестехиометрической смеси вода и анилина. В области 3 (см. рис.) адсорбционная фаза анилина предположительно существует в кристаллогидратной форме. Здесь предполагается сосуществование как водной прослойки, так и адсорбционной фазы анилина. При х>0.06 моль/л в области положительных зарядов возникает новая фаза адсорбированного анилина с другой ориентацией (предположительно) молекул относительно поверхности ртутного электрода. Эта фаза разрушается в сл едущем переходе I рода.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что метод лазерного' температурного скачка (ЛТС) лЕляется универсальным методом определения термодинамических и релаксационных структурно-чувствительных характеристик двойного электрического слоя (ДЭО) на границе ртути с раствором электролита при адсорбции поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ).

2. Разработан автоматизированный метод амплитудно-временного анализа кинетических кривых ЛТС для исследования сложных адсорбционных систем с сосуществупцимн двумершми фазами.

3. На примере адсорбции анилина на ртути показана возможность сосуществования двумерных фаз на границе раздела при постоянном потегсделе электрода.

4. На примере смесей изо-пропэнола с водой показана возмож-

. - 15 -

ность изучения свойств ДЭС на границе раздала металл/н^оя иый растюр электролита методом ЛТС.

5. Предложен и реализован метод построения фазошх диаграмм .двумерных адсоро'вдоншх слоев во внутренней области ДЭС в координатах потенциал электрода - объемная кощентрация Г1А0В. 6 .• Определены температурные коэффициенты падения потенциала в ДЭС в диапазоне поверхностного заряда от +20 до -20 мкКл/см* для следующих систем: н-прогюнол в растворах Паг304 и HCl; изо-пропанол в растворах Na¿Sü4, HCl и KJ; фенол в растворе HaJSOj 1,3,5-трщвдроксибензол в растворах ЫС104, Nal'; анилин в растворе IJa^SO^. Для указанных систем найдены • зависимости структурной составляющей избыточной энтропии образования границы раздела и характеристических Еремен релаксации ДЭС от потенциала электрода и состава раствора.

7. Обнаружены двумерные фазовые переходи I рада в адсорбционных слоях ароматических ПАОВ, возникащие при изменении потенциала электрода.

6. Предложено .качественное объяснение , изменения структуры внутренней области ДЭС при адсорбции ПАОЕ, обусловленное разрушением водной прослойки, образованием двумерных кристаллогидратов и возможностью адсорбции молекул ПАОВ в различны:; ориентациях.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Бендерский В.А., Величко Г.И. //Электрохимия. -1983.-Т.19. -N 5.-C.62I.

2. Бендерский В.А.,' Величко Г.И. //Успехи химии. -1988.-Т.57. -Ы 7.-С.1П65.

3. Бендерский В.А., Величко Г.И.", Крейтус И.В. //Электрохимия -1984.-Т.20.-N II.-С.1502. '

4. Pnimkin A.N. //Z.Pbys.Chefl. -1925.-В.116.-5.466.

5. Дамаскин Б.Б., Петрий-0.А.,'Батраков B.B. Адсорбции орга-. шческих соединении на электродах. М.: Наука. -1968,351 с.

6. Ordering in two dimensions. /Ed. Slnlia S.K. N.-У.: North HolaM. -1980 , 306 p.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ.

РАБОТАХ

1. Герович В.М. .Дамаскин Ь.В. .Бендерский В.А., Воличко Г.11., Ст[юде Д.А. Фазовая диаграмма ДЭС на границе ртутного яяек'грода с растворами электролитов в смесях виды с-lipona-

налом и изо-пропанолом. //Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. VIII Тез. докл. Всесоюзного симп. -Тарту, 1988.-С.93-94. .

?.. Бендерский В.А..Величко Г.И..Кривенко А.Г.,Пономарев Е.А., Симбирцева Г.В.,Строде Д.А. Лазерная электрохимия. //VII Всесоюзная конференция по электрохимии. Тез. докл. -Черновцы, 1908.-Т.2. -С.38-39.

3. Бендерский В.А..Величко Г.И..Строде Д.А. Исследование адсорбции пропилового спирта на ртутном электроде методом ЛТС. //Изв. АН Латв.ССР. Серия: Химия. -1988. -N3. -С. 320-326.

4. Бендерский В.А.,Величко Г.И.,Строде Д.А.'Исследование адсорбции ароматических спиртов на ртутном электроде методом лазерного температурного скачка. //Электрохимия.- -1988.-Т. 24. -И 3. -С.304-310. -5. Бендерский В.А.,Величко Г.И.,Строде Д.А. Фазовые диаграммы

ДЭО на границе ртутного электрода с растворами электролитов в смесях воды с пропанолом и изо-пропанолом. //Электрохимия. -I988.-Tl25.-N 7. -С.867-874.