Адсорбция и ингибирующие эффекты алифатических спиртов и карбоновых кислот на обновляемых цинковом и кадмиевом электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГ6 од

О О ¡'¡Л I!

/ й НМ! ¡-из

Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт

На правах рукописи

ПАРФЕНОВ Юрий Анатольевич

АДСОРБЦИЯ И ИНГИБИРУЩИБ ЭФФЕКТЫ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ И КАРБОЛОВЫХ КИСЛОТ НА ОБНОВЛЯЕМЫХ ЦИНКОВОМ И КАДМИЕВОМ ЭЛЕКТРОДАХ

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск-1993

Работа выполнена в Днепропетровском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ДАНИЛОВ Феликс Иосифович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ДАМАСКИН Борис Борисович

доктор химических наук КРАПИВНЫЙ Николай Григорьевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии АН Украины, г.Киев.

Защита состоится 10 июня 1993г. в 220 аудитории в 13 часов на заседании, специализированного Совета, шифр Д068.13.01 при Днепропетровском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте, 320005, г.Днепропетровск, пр. Гагарина,8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Днепропетровского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института.

Автореферат разослан 10 мая 1993года.

Ученый секретарь специализированного * МОЛЧАНОВА Н.Р.

совета, кандидат химических наук,

доцент

0Б1ДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Количественная взаимосвязь между адсорбционными параметрами поверхностно- активных органических веществ (ПАОВ) и кинетическими характеристиками реакций электровосстановления ионов металлов является важнейшей проблемой в области электрохимии, поскольку большинство промышленных процессов в гальванотехнике и других областях прикладной электрохимии протекает в присутствии органических добавок. Однако, основные экспериментальные закономерности кинетики электровосстановления ионов металлов в условиях адсорбции ПАОВ установлены в основном на амальгамных электродах. В связи с этим актуальной является проверка правомерности выработанных моделей ингибирования для случая поликристаллических электродов. Вместе с тем, получений достоверных количественных данных по кинетике разряда ионов металлов при фиксированных степенях заполнения органическим адсорбатом поликристаллических электродов осложнено трудоемкостью и ненадежностью методик подготовки поверхности последних. Поэтому перспективным представляется использование обновляемых срезом электродов, обеспечивающих воспроизводимую и кристаллографически однородную поверхность.

Работа выполнялось в соответствии с постановлением Государственного комитета Украины по науке и технике Й19 от 27.07.1992г. (тема ЯЗ/ЗО "Кинетика электровосстаповления металлов на обновляемых срезом поликрнсталлических электродах в условиях адсорбции органических соединений) и постановлением Министерства образования Украины (тема .1*31500392 "Разработка теоретических основ количественной оценки коррозионной стойкости покрытий и эффективности • средств антикоррозионной защиты кулоностатическим методом" - номер госрегистрации 0190СЮ57172).

Цель работы. Исследование влияния длины цепи'

углеводородного радикала, природы функциональной группы и температуры на параметры адсорбции и ингибирувдее действие алифатических спиртов ч кислот на поликристолдических обновляемых путем среза кадмиевом и цинковом электродах (КОЭ и ЦОЭ), соответственно.

Научная новизна. Различия в параметрах адсорбции алифатических спиртов и кислот на обновляемых поликристаллических электродах по сравнению со ртутью обусловлены большей гидрсфш>ностыо кадмия и цинка, а также возможным специфическим взаимодействием функциональной группы добавок с их поверхностью. На основе анализа зависимостей величин энтропии и энтальпии адсорбции от длины углеводородного радикала спиртов и кислот сделан вывод о превалировании эффектов гидрофобной гидратации при адсорбции спиртов и кислот на обновляемых электродах,

Установлено отсутствие зависимости эффекте ингибирования реакций электровосстановления цинка и кадмия на поликристаллических электродах от длины цепи углеводородного радикала добавок, связанное с плоской ориентацией молекул адсорбата на электроде за счет специфического взаимодействия функциональных групп ШОВ с поверхностью электрода.

Обнаружено снижение эффекта ингибирования реакций электровосстановления цинка и кадмия на полукристаллических электродах в присутствии алифатических спиртов и кислот по сравнению с амальгамными электродами, что обусловлено возможным изменением электростатического взаимодействия в плоскости локализации активированного комплекса,

Практическая ценность. Данные и выводы, полученные в ходе выполнения работы, углубляют знания о строении и свойствах двойного • электрического слоя (ДОС) на твердых электродах и служат дальнейшему развитию теории адсорбции и теории действия добавок на скорость реакций электровосстановления ионов в их присутствии. Разработанная автоматизированная система может быть использована для коррозионного мониторинга металлических и неметаллических покрытий, определения эффективности ингибиторов коррозии, а также для контроля содержания тяжелых металлов в сточных водах.

Автор защищает;

-Результаты экспериментального исследования строения двойного слоя на обновляемых поликристаллических электродах, позволившие определить потенциалы нулевого заряда' (ПНЗ) кадмия и цинка, фактор шероховатости их поверхности.

-Анализ систематических данных по адсбрбции алифатических

спиртов и кислот на кадмии и цинке, позволивший сделать выводы о повышенной гидрофильности пинка и кадмия по сравнению со ртутью, о специфическом взаимодействии функциональных групп с поверхностью поликристаллических электродов, о превалировании эффектов гидрофобной гидратации при адсорбции. -Закономерности влияния гомологов алифатических спиртов и кислот на кинетику реакций электровосстановления ионов кадмия и цинка на поликристаллических электродах, свидетельствующие об отсутствии зависимости эффекта ингибирования от длины цепи углеводородного радикала и щчтрод"! функциональной группы адсорОата, а таклз укешленки эффекта тагибировання на поликристаллических электродах по сравнению с соответствувдими амальгамами, обусловленных повышенной гидрофильноб'тью поликристаллических электродов и специфическим взаимодействием функциональной группы адсорбата с поверхностью электрода.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись в виде докладов на 6 Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твёрдых электродах", Тарту," 1989г., 6 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90", Москва, 1990г., международном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твёрдых электродах", Тарту, 1991г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ (3 статьи и 4 тезисов).

ООъбм и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Работа изложена на 140 стр., в том числе 41 рисунок и 14 таблиц. В списке цитируемой литературы 156 наименований работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ» ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Рассмотрены основные представления современной

количественной модельной теории адсорбции и теории действия органических добаЕок на кинетику протекания электродных реакций. Проанализированы результат» применения к изучению адсорбции ряда ПАОВ и кинетики электровосстановления катионов на электродах в их присутствии температурно- адсорбционного и температурно-

кинетического методов. Рассмотрены особенности обновляемых срезом электродов по сравнению с ртутным и поликристаллическими электродами.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя была использована автоматизированная система "КСИРОД ЭХО", разработанная ИХТТИМС СО РАН (г.Новосибирск). В состав измерительной установки, выполненной на базе ПКЭВМ иИскра-226и, входили измеритель импеданс-вольтамперных характеристик ИКС-5, генератор-синтезатор ГЗ-ПО, частотомер, цифровой вольтметр, ячейка электрохимическая. Измерения емкости ДЭС проводились по 4-хэлектродной схеме на частоте 1010 Гц. В автоматическом рекиме осуществлялась линейная развертка потенциала и фиксировались зависимости активной и реактивной составлящих импеданса ячейки, которые записывались на магнитный носитель и подвергались дальнейшей обработке.

Исследование кинетики электровосстановления ионов цинка и кадмия на обновляемых электродах проводилось с помощью специально разработанной автоматизированной системы на базе ПКЭВМ "Искра-226" с использованием кулоностатического метода 'ПКЭВМ "Искра-226и была связана по каналу общего пользования- КОП (ГОСТ 26.0333-80) с цифровым запоминающим осциллографом 09-8. В состав система также входили генератор прямоугольных импульсов Г5-56 и ячейка электрохимическая. Синхронизация развертки осциллографа осуществлялась с помощью синхроимпульса, вырабатываемого генератором. На первом этапе эксперимента в диалоговом рекиме задавались исходные уставки- длительность и амплитуда импульса, временные сдвиги относительно синхроимпульса, режимы считывания сигнала и обмена. Затем осуществлялся предварительный съём релаксационной кривой с целью уточнения начальных уставок в соответствии с ограничениями, налагаемыми данным методом исследования. После корректировки условий эксперимента зафиксированный в оперативном запоминающем устройстве осциллографа отклик системы передавался в процессор по каналу общего пользования. На всех стадиях регистрации онл возможен визуальный. контроль считываемых сигналов с целью

повторения отдельных этапов в случае необходимости. Обработка

релаксационной кривой осуществлялась непосредственно после регистрации с помощью специально разработанного математического обеспечения.

В качестве рабочих электродов использовалась проволока из особо чистого кадмия или цинка диаметром 0.8 мм, впрессованная в тефлон при высокой температуре. Перед каждым экспериментом поверхность электрода обновлялась в электролите путем срезания тонкого слоя торцевой поверхности вместе с фторопластовым изолятором. Вспомогательным электродом служил платановый диск. Потенциал измеряли относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения,

В качестве фонового электролита использовался раствор IN NagSO^ + 0.05N H2S04, при выборе которого была учтена необходимость подавления диссоциаций карбоновых кислот и изменейия рН прикатодаого слоя в процессе емкостных измерений.

АДСОРБЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ И КИСЛОТ НА ОБНОВЛЯЕМЫХ КАДМИЕВОМ И ЦИНКОВОМ ЭЛЕКТРОДАХ

Предварительно, учитывая возможные особенности обновляемых срезом электродов, были получены значения потенциалов нулевого заряда кадмия и цинка. С этой целью на КОЭ были сняты зависимости емкости двойного электрического слоя от потенциала в ' растворах NaF различной концентрации. На С,Е-кривых (рисЛ) наблюдались ярко выраженные минимумы, имеющие диффузную природу, поскольку их глубина увеличивалась по мере разбавления раствора. Положение диффузного минимума не зависело от концентрации электролита, что вполне естественно в случае инактивного NaF и дает основание определить ПНЗ кадмия (Eq_0= -I.OOiO.OIB- здесь и далее относительно хлорсеребряного электрода сравнения).

Наиболее корректным подтверждением достоверности измеренных -

OU&UOUVft пи<Млг\ашП1й nttlftft &\пгг\(*ггпм тал^лпл п плч>птттллт*лтлл Л Пла т*

»Viijui MJi'iy1.1 {^t'li LJ^iCIut 1Ш VV V -i il ^DviilK'i V» cl^lWiViJJiil^WJWl V VW1V JI is

диффузной природы минимумов явилось удовлетворительное совпадение теоретических и экспериментальных С.Е-кривых. Зависимости дифференциальной емкости двойного слоя рассчитывались ■ по Штерну-Грэму из кривой в 0,025 NaF. Фактор шероховатости (f=I.9) был определен с помощью зависимости

Парсонса-Цобеля. Найденные значения хорошо коррелируют с литературными данными. Аналогичные емкостные измерения были проведены и в сульфатном фоновом электролите, что дало возможность оценить величину Е~=0 в выбранном концентрированном фоновом электролите (Ед_0= -1,11+0,01 В).

В литературе отмечается, что ПНЗ цинка не удается обнаружить с помощью измерений емкости ДЭС в разбавленных растворах то минимуму на С,Е-кривнх, связанному с диффузностыо ДЭС, что позволило сделать вывод о нахождении ПНЗ цинка в области его активного растворения. * Поэтому потенциал нулевого заряда ЦОЭ был оценен с помощью специальной методики с использованием значений потенциалов пиков адсорбции-десорбции органического адсорбата. Полученное значение близко к приведенному, в литературе для поликристаялического цинкового электрода (Ед=0—0.98В+0,02В).

На кадмиевом и цинковом электродах были получены серии с,Е-кривых в присутствии гомологов алифатических' спиртов (пропиловый, бутиловый, амиловый и гексиловый) и кислот (масляная,' валериановая, капроновая, энантовая и каприловая). Кривые, при всех температурах имеют четкие катодные пики адсорбции-десорбции. Анодные пики отсутствуют из-за узкой области идеальной поляризуемости электродов. При потенциалах максимальной 'адсорбции (Е^) по модели двух параллельных конденсаторов определены степени заполнения. Показана адекватность изотермы Фрумкина при адсорбции спиртов и кислот на кадмиевом и цинковом поликристаллических электродах. Подтверждена применимость теории Фрумкина- Дамаскина к описанию адсорбции на кадмии и цинке. Рассчитанные С,Е й е.Е-кривые для случая адсорбции пропилового спирта на поликристаллических электродах удовлетворительно совпадают с экспериментальными (рис.2).

Изменение параметров адсорбции с ростом числа метильных груш углеводородного радикала (п) было аналогично таковому на ртутном электроде, в частности, аттракционная постоянная росла с увеличением длины цепи углеводородного радикала адсорбата (табл.1). Некоторое снижение предельной адсорбционной емкости (С') с ростом числа метильных групп обусловлено снижением диэлектрической постоянной в поверхностном слое и увеличением

эффективной толщины плотной частя двойного электрического' слоя. Сравнивая адсорбционные параметры спирта и кислоты с одинаковым п, отметим снижение величины аттракционной постоянной (ат) и. рост константы адсорбционного равновесия (Вп) при переходе от спирта к кислоте. Последнее может быть связано с наличием специфического взаимодействия карбоксильной группы с поверхностью электрода.

Существенное уменьшение Вд, и увеличение С' при переходе от ртути к кадмию и цинку можно объяснить большей гидрофильностыо последних электродов. Рост гидрофильности в ряду Вё-Сй-2п согласуется с литературными данными.

Таблица 1„

Параметры изотермы Фрумкина при адсорбции алифатических спиртов на ртути, кадмии и цинке (Т=298К)

т С<1 гп

Добавка ^л/мойь мкф/см2 а,ПЛ/МоЯь М5Ф/СМ* &га л/м#ль мк^/см2

Пропиловый 0.9 2.3 Спирты 5.32 0.98 1.25 8.5 1.02 1.05- 11.9

Бутиловый 1.2 II.0 5.2 1.24 4.25 8.0 • 1.35 2.82 • 10.7

Амиловый 1.4 40.4 5.1 1.41 18.2 7.6 1.44 11.6 10.3

Гексиловый 1.6 262.4 4.5 1.55 63.6 7.3 1.54 38.7 10.0

Масляная 1.09 8.93 Кислоты 5.4 0.89 7.1 7.3 1.01 6.5 10.5

Валерианов, 1.19 44.0 4.25 0.94 23.2 7.3 1.12 15.9 10.4

Капроновая 1.26 200.6 4.30 1.06 79.0 7.2 1.14 55.3 10.2

Знантовая 1.32 986.0 4.25 1.20 254.9 7.1 1.22 179 „6 10.0

Каприловая 1.4 . 25600 3.95 1.31 990,0 7.1 1.37 525.6 9.8

Примечание. Данные по адсорбции на ртути взяты из [Данилов Ф.И. Кинетические и технологические закономерности процессов -

электроосаждемия металлов с участием поверхпсстяо-актавпых веществ. -Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. -Днепропетровск, 1985, -524с.]

Воспользовавшись линейностью графиков, описывавдих зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии адсорбции от числа метальных групп," вышеупомянутые зависимости

термодинамических параметров адсорбции были аппроксимированы уравнением:

(I)

где Р- термодинамический параметр адсорбции (свободная энергия С, энтальпия Н, энтропия Б), ¿(Д!1"^ и А(Л1£), - вклады соответственно метильной и функциональной групп в термодинамические параметры.

Анализ величин ингредиентов свободной энергии адсорбции, полученных в соответствии с формулой (I), показал, что вне зависимости от природа функциональной группы вклад метильной группы в свободную энергию адсорбции А(ДС£)с примерно одинаков. Величина А(А0°), для кислот более отрицательна, чем соответствующая величина для спиртов. Это свидетельствует о наличии существенного специфического взаимодействия карбоксильной группы с поверхностью поликристаллических электродов.

С увеличением температуры наблюдаются противоположные тенденции в изменении А(Д(£)Г и ¿(¿с"^, что обусловлено их различной природой. Уменьшение вклада функциональной группы в свободную энергию адсорбции свидетельствует об ослаблении взаимодействия функциональной группы с поверхностью электрода по мере роста Т вследствие теплового движения молекул органического адсорбата. В то же время усиление гидрофобных взаимодействий углеводородного радикала с растворителем с повышением Г приводит к возрастанию самопроизвольности процесса адсорбции.

Зависимости 1п Вт-(1/Т) линейны для спиртов и кислот, что говорит о неизменности стандартных величин .энтальпии.и энтропии адсорбции, которые были рассчитаны по формулам: й 1пВ ЛН°

<1Т Я*!12

Анализируя зависимость термодинамических характеристик от длины цепи (рис.3), отметим слабое изменение энтальпии и рост энтропии адсорбции с увеличением числа метилышх групп как для спиртов, так и для кислот. Таким образом, во всех случаях изменение свободной энергии адсорбции с увеличением числа метальных групп в основном определяется ростом энтропийной

составляющей. При этом, в отличив от спиртов, из-за специфического взаимодействия карбоксильной группы кислот с поверхностью электрода, энтальпийная составляющая в свободной энергии адсорбции существенно ниже аналогичного параметра для спиртов.

Сравнение термодинамических характеристик, полученных для фрагментов углеводородных радикалов, показывает, что при адсорбции спиртов и кислот вклад энтропийной составлящей в А<АС>1 Н9 зависит от природа электрода и намного превосходит (табл.2). Последняя составляйся также не зависит от природы электрода и близка к нулю для обоих классов веществ. Эффект независимости Д(ЛН£)(, и Д(АБ°)С от природы электрода вполне естественен, если допустить превалирование эффектов гидрофобной гидратации при адсорбции углеводородных радикалов фрагментов молекул исследованных соединений.

Таблица 2.

Вклад метальной и функциональной групп в

энтальпию и энтропию адсорбции (Т=298К)

Электрод А(АН^),, А(АН^)1, Т*А(Д5°)М Т»А(АБ°)1,

кДк/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль

Спирты Кислоты сгофты Кислоты Спирты Кислоты Спирты Кислот

гп -1.71 -15.10 -0.67 0.22 -0.92 -11.03 2.35 3.81 Сй -4.15 -15.21 -0.10 0.17 : -3.58 -9.64 3.18 3.20

Величины А(ДБ^)Г отрицательны для -ОН и -С00Н, т.е. перенос

функциональных групп из объема раствора на поверхность электрода связан с уменьшением энтропии. Этот эф|юкт более ярко выражен для карбоновых кислот (табл.2). Значительная абсолютная величина Д(ДОг карбоксильной группы существенно превосходит энтропийную составляющую свободной энергии адсорбции и способствует самопроизвольному протеканию процесса адсорбции гидрофильной части молекулы кислот. В случае спиртов Д(АН^), и Т*Л(Л8°)( примерно равны и. при Т=298К взаимно компенсируют друг друга. Следовательно, отсутствуют причины протекания процесса адсорбции ОН-группы. Таким образом, как и на ртути, адсорбция ПАОВ происходит благодаря положительному энтропийному вкладу

метильных групп и отрицательной энтальпийной составлящей стандартной свободной энергии адсорбции.

КИНЕТИКА ЭДЕКТРОВОССТАНОЙЛЕШЯ ЦИНКА И КАДМИЯ НА ОБНОВЛЯЕМЫХ ЦИНКОВОМ И КАДМИЕВОМ ЭЛЕКТРОДАХ

В ПРИСУТСТВИИ ГОМОЛОГОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ И КИСЛОТ

Исследование кинетики разряда ионов кадмия и цинка на обновляемых электродах в присутствии алифатических спиртов (пропиловый, бутиловый, амиловый и гексиловый) и кислот (масляная, валериановая, капроновая, энантовая и каприловая) проводилось с помощью кулоностатического метода. Результатом обработки релаксационных кривых было определение величин ёмкости двойного слоя и фарадеевского сопротивления, которые использовались для расчета токов обмена костант скорости

(К0) и степеней заполнения.

Линейность в логарифмических координатах графиков зависимости тока обмена реакций электровосстановления цинка и кадмия от содержания этих ионов в растворе свидетельствовала о неизменности механизма реакции в этом диапазоне. Коэффициенты переноса, рассчитанные из этих зависимостей, близки к 0.5 для обоих процессов,.что примерно вдвое выше, чем для амальгамных электродов. Это говорит о возможном различии механизмов разряда ионов кадмия и цинка на амальгамных и поликристаллических электродах. В присутствии ПДОВ коэффициенты переноса для разряда ионов кадмия и Цинка не изменились, что свидетельствует об идентичности механизма реакции электровосстановления в отсутствие органических добавок и в области малых и средних степеней заполнения.

Обнаружено увеличение емкости электродов с ростом концентрации деполяризатора, обусловленное адсорбцией ионов кадмия и цинка на твердых электродах.

Параметры изотермы Фрумвдна, полученные кулоностатическим методом для алифатических спиртов и кислот в . присутствии деполяризатора в растворе, и определенные ранее с помощью импедансного метода, имеют сопоставимые значения и их изменения имеют одинаковые тенденции с ростом длины углеводородного радикала и температуры. Некоторые отличия значений аттракционных

постоянных и констант адсорбционного равновесия, полученных разными методами, связаны с возможной адсорбцией разряжающихся ионов на поликристаллических электродах.

Обнаружено существенное различие величин предельной адсорбционной емкости на кадмии, полученной кулоностатическим методом при равновесном потенциале электрода, и импедансным методом- при потенциале максимальной адсорбции, связанное с отличием энака заряда поверхности электрода ш) при этих потенциалах и хемосорбцией вода при ч>0.

Зависимости относительной константы скорости (Ка/К0) реакций электровосстановлеяия ионов кадмия и цинка на обновляемых электродах в присутствии спиртов и кислот от степени заполнения (рис.4) пролегают выше аналогичных для амальгамного электрода, причем на кадмии ингибирование слабее, чем на цинке. Отметим отсутствие зависимости степени торможения от длины цепи углеводородного радикала и природа функциональной группы, в то время как на амальгамном электроде в случае кислот наблюдалась зависимость от длины цепи углеводородного радикала. Последний эффект, как и ослабление ингибируицего действия спиртов и кислот при переходе от амальгам к поликристаллическим электродам, может быть связан с хемосорбцией воды и изменением ориентации диполей ПАОВ за счет специфического взаимодействия функциональных групп добавок с поверхностью обновляемых твердых электродов. В пользу такого предположения свидетельствует существенное уменьшение предельного адсорбционного скачка потенциала (Е^) на поликристаллических электродах по сравнению со ртутью. Изменение ориентации молекул ПАОВ может привести к снижению нормальной составляющей дипольного момента, а,; следовательно, к изменению энергии электростатического взаимодействия в поверхностном слое между разряжающимися ионами и органическими диполями (А(ДС9)).

Допустив, что изменения кинетических параметров при переходе от амальгам к поликристаллическим электродам обусловлены только влиянием электрического фактора ^-эффект), получили выражение для Д(АСд):

Л(АС9)=1п(Ке/Ко>оэ-1п(К0/КО>Н8 (4)

где (К0/Ко)фЭ- относительная константа скорости на обновляемом срезом электроде, относительная константа скорости на

амальгамном электроде. Соотношение (4) предполагает идентичность

мкФ

Рис.1.

-Щ&

1,3. 1,4 (6

{,{ ц ^

Рис Л. Зависимость дифференциальной емкости двойного электрического слоя кадмиевого электрода от потенциала в растворах НаР (1- О.ООБЛ; 2- 0.007бЛ: 3- 0.0Ш; 4- 0.025М; 6-и.Щ. Линии- эксперимент, точки- расчет. Рис.2. Зависимость дифференциальной емкости двойного электрического слоя кадмиевого электрода от потенциала при различных концентрациях пропилового спирта (I- ОМ; 2- 0.8М; з-1.2М; 4- I,6М). Линии- эксперимент, точки- расчет.

54 <6

Ъ

о

Рис.3

») ноль 2

К 1,.

-рг-1

ач 46

ъ

о

. моль

У)

&

Зависимость энтальпии <а) и энтропии (0) адсорбции от количества метальных групп при адсорбции алифатических спиртов (I) и кислот (2) на кадмии (Т=298К).

Рис.4.

Рис.5.

{О

0.5

•а.®

А

Ъ+о

а)

к

(О

0.?

Кв/К,

0,5 \0

ч

•а

ч

Рис.4. Зависимость степени ингибирования реакций 2п2+/гп (а) и

Сй24УСй (б) алифатическими спиртами от в на поликристаллических электродах (+ С3Н70Н; • С4Нд0Н; о С5НП0Н; & С6Н130Н).

Рио.5. Зависимость величины А^С.Э) от в при разряде ионов цинка

(а) и кадмия (б) на поликристаллических электродах в присутствии пропалола (I- эксперимент, 2- расчет по уравнению (о), 3- расчет по уравнению (7).

стсричсского фактора и параметров межмолекулярного

взаимодействия на различных электродах.

Теоретическая оцедаа А(АСд) может быть выполнена, например, с использованием уравнения линейной зависимости потенциала в плоскости локализации активированного комплекса (ф^-потенциал) от степени заполнения или статистика-механической модели. В первом случае:

А(ЛСэ)=(й-сС»п)*РяЛф1/(й*Т) (5)

рпя Афт разница потенциалов в плоскости локализации

активированного комплекса на полшсристаллиеском обновляемся (Ф^3) и амальгамном (Ф^) электродах. Величины последних рассчитывали по уравнению:

3/2

0.33етЕ«(Хл-хп)в г 2.67 Т ф1= -Щ Д О [--- +1] (6)

1+((хд-х0г+о.2Б*ег)*е*х/з

Здесь б- толщина плотной части двойного слоя, Б- площадь,которую

занимает одна адсорбированная молекула при 8=1. Величины хд, и б были взяты из литературы и считались неизменными для поликристаллического и амальгамного электродов, поскольку реальное их определение представляется затруднительным.

Значение Л (ЛС.3) в рамках статистико-мехашпеской модели нашли, предполагая, что при переходе от амальгамы к твердому электроду могут изменяться лишь величины ц и Г:

к*Т е*б

где: и Г2- нормальные составляющие дшюлышх моментов

и величины предельной адсорбции добавок на поликристаллическом и амальгамном электродах, соответственно; энергия

электростатического взаимодействия иона- реагента, имеющего в

переходном реакционном состоянии эффективный заряд е*(й-и), с адсорбированными диполями:

"2ч((0'=---?-------1 I I Р°ов< -3Д>81П( 0 )Ко<" 0 }

е*6 . ш,п Р=1

«т.п-7 (уш.п"уО)2 + <Ет,!Г20>2 • и 20" координаты иона-реагента, К0- Функция Макдональда.

Вычисления по формулам (5)-(8) проводились с использованием

О О О Ор

величин хп=0.83А, х_=4 А и 0=5А, е=8, Б=30 А . Кроме того, для

О Д ТА-?

амальгамного электрода принимали ЕН=0.25В и Г2=2.3*Ю см*1; для

кадмиевого электрода: Е^=0.07В и Г1=1.8*1014 см-2; для цинкового

электрода: Е^О.ОЭВ и Г1=1.7*Ю14 см-2.

Величины ЗлсКд/К^,)^ для определения АСд при разряде ионов

цинка и кадмия на амальгамных электродах в присутствии пропанола

были взяты из литературы. Алгоритм расчетов содержал в себе

минимизацию суммы квадратов отклонений расчетных (по формулам

(5),(7)) и экспериментальных значений Л(ЛС9) при варьировании

параметра ц-р Наилучшим образом А(ЛСэ),е- зависимость

описывалась при и1=0.02Д- для цинка и Ц|=0.01Д- для кадмия.

Расчетные зависимости А(Д03) от б, полученные по уравнениям

(5) и (6), совпадают с экспериментальными (рис.5) лишь при малых

степенях заполнения и только при разряде ионов цинка. Эта модель

предусматривает линейную зависимость ^-потенциала от в,

экспериментальные же зависимости нелинейны, что и обуславливает

несовпадение расчета и эксперимента. Гораздо лучшее совпадение

теоретических и экспериментальных зависимостей получено с

использованием статистико- механической модели (рис.5). Таким

образом, в рамках последней модели изменения параметров

ингибирования при переходе от амальгамного электрода к

поликристаллическим могут быть объяснены изменениями

электростатических взаимодействий в плоскости локализации

активированного комплекса.

Из аррениусовских зависимостей (1п 10,1/Т) были рассчитаны

теплоты активации реакций электровосстановления ионов цинка, и

кадмия на поликристаллических электродах (АН*), которые

соответственно равны 30 кДж/моль и 33 кДж/моль. Величина АН*,

как и на амальгамном электроде, практически не изменялась с в

для реакции электровосстановления цинка. Однако, для реакции

(М2+/С<1, в отличие от амальгамного электрода, наблюдалось

снижение энтальпии активации со степенью заполнения. Этот эффект

связан с различной ориентацией диполей адсорбата на цинковом и кадмиевом электродах из-за различия в зарядах поверхности при равновесных потенциалах этих электродов.

БНВОДЫ

1. Определены потенциалы нулевого заряда и фактор шероховатости поликристаллических обновляемых путем среза кадмиевого и ценового электродов. Некоторые отличия этих величин от приведении в литературе значений для пояпфисталлкчсстх электродов связаны с аморфностью строения, кристаллографической однородностью, неокисленностью поверхности исследованных электродов.

2. Установлено, что адсорбция алифатических спиртов и кислот на кадмии и цинке при различных температурах адекватно описывается теорией Фрумкина-Дамаскина. Отличия в параметрах адсорбции алифатических спиртов и кислот на поликристаллических электродах по сравнению со ртутью обусловлен» болькей гндрофадьностъю поликристаллических электродов, а такие возможным специфическим взаимодействием функциональной группы добавок с их поверхность».

3. Вклад метилыюй группы в свободную онергим адсорбции одинаков при адсорбции спиртов и кислот на кадмии и цинке, что обусловлено превалировать эффектов гидрофобной гидратации при адсорбции.

4. Вклад функциональных груш спиртов и кислот в свободную энергию адсорбции увеличился при переходе от ртути к поликристалличёским электродам, что связано с ростом

специфического взаимодействия фушециенплькой группн с поверхностью твердых'электродов.

5. Увеличение вклада метальной гругаш в свободную анархии адсорбции спиртов и кислот на кадмии и цинке с ростом температуры связано с усилением эффекта гидрофобной гидратации в объеме раствора, обратная тенденция в изменении вкладов функциональных групп спиртов и кислот с ростом температуры обусловлена ослаблением их специфического взаимодействия с поверхностью электродов.

6. Обнаружен линейный рост величины энтропии адсорбции спиртов и кислот на кадмии и цинке с увеличением длины углеводородного

радикала, в то время как энтальпийная составляющая практически не изменялась с возрастанием числа метальных групп в молекуле адсорбата. Отличия термодинамических параметров адсорбции карбоновых кислот от таковых для спиртов обусловлены повышенным специфическим взаимодействием карбоксильной группы с поверхностью электрода, что приводит к увеличению самопроизвольности процесса адсорбции и повышению доли энтальпийной составляющей в свободной энергии адсорбции кислот.

7. Снижение константы скорости реакции электровосстановления ионов кадмия и цинка и уменьшение угла наклона зависимости тока обмена от концентрации реагентов „ в растворе при переходе от амальгамных к поликристаллическим электродам связаны с изменением гидрофильное™ поверхности и механизма электродной реакции.

8. Установлено отсутствие зависимости эффекта ингибирования реакциий электровосстановления цинка и кадмия на поликристаллических электродах от длины цепи углеводородного радикала добавок, связанное с плоской ориентацией молекул адсорбата на электроде, вызванной специфическим взаимодействием Функциональных групп ПАОВ с поверхностью электрода.

9. Обнаружено снижение эффекта ингибирования реакций электровосстановления цинка и кадмия алифатическими спиртами и карбоновыми кислотами на поликристаллических электродах по сравнению с амальгамными, связанное с возможным изменением электростатического взаимодействия в плоскости локализации активированного комплекса. Оценка этих изменений показала, что экспериментальным данным в большей степени соответствует расчетная зависмость, полученная в рамках статистико-механической модели.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

I. Образцов В.Б,, Парфенов А., Шевляков И.А., Головко Д.А. Адсорбционные и кинетические исследования на поликристаллических электродах с обновляемой поверхностью. -Тезисы докладов 8-го Всесоюзного симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту, 1988г., с.294-295.

-172. Образцов B.B., Капитонов А.Г., Парфенов Ю.А.. Пташник Г.А. Импедансометрия на стационарном ртутном электрода с обновляемой поверхностью. ДХТИ, Днепропетровск, 1988, 20с. Депонировано в УкрШШТИ 28.03.1988Г., ;?73Э-Ук88.

3. Образцов В.Б., Парфенов Ю.А., Дьяченко Л.К.. Адсорбционные исследования на кадмиевом поликристалличзскон электроде. -Тезисы докладов областной научно-технической конференции "Студенты вузов -научно-техническому прогрессу", Днепропетровск, 1990, С.46-47.

4. Парфенов Ю.А. Адсорбционные исследования на поликристаллическом кадмиевом электроде. -Тезисы докладов б Всесоюзнной конференции молодых учеши и специалистов по физической химии "Физхимия-90". Москва, 1990, т.2, с.58-59.

5. Образцов и.Б., Капитонов А.Г., Парфенов D.A., Данилов Ф.И.. Автоматизированная система для кулоностатических измерений. -Электрохимия, J99I, т.27, вып.Ю, C.I378-I380.

6. Образцов В.В., Парфенов D.A., Данилов Ф.И. Адсорбция пропилового спирта на, обновляемом поликристаллическом кадмиевом электроде. -Электрохимия, 1991, т.27, вып.8, с.980-985.

7. DanllOY P.I., Obrastsov V.B., Parfyonov Yu.A. Temperature Effect On The Adsorption of the homologues of aliphatic alcohols and aside. -Extended Abatracts of the 9-th Symposium "Double Layer and Adsorption at Solid Electrodes", Tartu, 1991, p.35-36.

1993 г. Заказ Я 219. Объем I п.л. Тиране ТОО эта. Формат 60x84 1/16 Подписано к печати 5 мая 1993г. Ротапринт ДЭЛ. Набарзжная В .И. Ленина,!«