Комбинирование адсорбционные слои и их влияние на кинетику разряда ионов кадмия на ртутном электроде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение

1. Кинетика электродных процессов в присутствии комбинированных адсорбционных слоев (Обзор литературы)

1.1. Совместная адсорбция ПАОВ на границе раствор-электрод

1.2. Кинетика электродных процессов е условиях адсорбции поверхностно-активных веществ

1.2.1. Современное состояние теории элементарного акта электродных реакций

1.2.2. Влияние адсорбции поЕерхностно-актиЕных вещестЕ на кинетику разряда ионов металла

2. Методика эксперимента

2.1. Измерение емкости деойного электрического слоя

2.2. Исследование кинетики электродных процессов ку-лоностатическим методом

2.3. Методика полярографических исследований кинетики электродных процессов

2.4. Реактивы и материалы.

3. Совместная адсорбция органических ЕещестЕ на ртутном электроде.

3.1. Влияние взаимодействий е адсорбционном слое на форму изотермы адсорбции. Применимость изотерм с эффективными параметрами адсорбционного слоя

3.2. Дифференциальная емкость деойного электрического слоя при учете зависимости аттракции от потенциала и числа адсорбционных мест, занимаемых соад-сорбатами.

4. Соадсорбция некоторых третичных производных бутана на ртутном электроде при постоянном потенциале

5. Кинетика разряда ионое кадмия на амальгамном электроде е условиях соЕместной адсорбции третичных производных бутана.

ВЫВОДЫ

Одной из наиболее актуальных технических задач напшх дней является защита металлов от коррозии. В нашей стране и за рубежом к настоящему времени разработан целый ряд электролитов для нанесения гальванических покрытий, предохраняющих основу от вредного влияния окружающей среды. Кроме того, нанесенные таким образом металлы и сплавы придают деталям новые свойства: износостойкость, повышенная твердость, антифрикционность, низкое переходное сопротивление, лучшая паяемость и др.В последнее время развернуты обширные исследовательские работы по замене драгоценных металлов в слаботочной или, наоборот, высоковольтной технике на другие покрытия. При этом ставятся очень жесткие требования к качеству покрытия - адгезии, переходному сопротивлению, коррозионной стойкости и прочим свойствам.Решения ХХУ1 съезда КПСС и последующих пленумов ЦК КПСС нацеливают нас на активный поиск новых высокоэффективных технологических процессов, обеспечивающих в одно и то же время высокое качество изделий, значительное повышение производительности труда, широкое внедрение автоматики, снижение себестоимости продукции, увеличение срока службы изделий.В наши дни нет практически ни одной отрасти промышленности, где бы не применялись те или иные изделия, обработанные гальваническим способом. Повышение удельного веса гальванических производств определяет необходимость их интенсификации. С этой целью во всем мире ведется широкий поиск электролитов для нанесения покрытий с необходимыми качествами. Эти электролиты должны быть технологичны, устойчиво работать в достаточно широком диапазоне плотностей тока и температур, легко сочетаться с автоматическими линиями. В последние годы одним из важнейших требований к гальваничесКИМ производствам, как, впрочем, и к любым другим, является экологическая чистота. Это значит, что в электролитах, по возможности, не должно содержаться токсичных соединений или же они должны легко обезвреживаться, В области гальванотехники наша страна занимает одно из ведущих мест. Разработанная советской школой электрохимиков теория действия органических добавок на электродные процессы позволяет вести целенаправленный поиск в создании высокоэффективных технологий. Однако далеко не все вопросы названной теории решены /103, 107/.На наш взгляд, изучение влияния комбинированных адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов, которому посвящена настоящая работа, имеет большой теоретический и практический интерес.В самом деле, практически все электролиты для получения гальванических покрытий и гидроэлектрометаллургических производств содержат ту или иную комбинацию ПАВ, поэтому раскрытие механизма воздействия смеси адсорбатов на электродную реакцию позволит значительно облегчить и ускорить разработку этих процессов.С другой стороны, несмотря на то, что к настоящему времени накоплен довольно значительный объем экспериментальных и теоретических данных по соадсорбции ПАОВ, все же имеется целый ряд вопросов, нуждающихся в уточнении и проверке. В частности, до сих пор нет достаточно цростого и надежного метода определения адсорбционных параметров в смесях, таких как а, , а^ ,, о,, 0,, 0^ и т.д., причём точное определение степени заполнения является краеугольным камнем в трактовке кинетических характеристик процесса. В большинстве случаев исследователи ограничивались иззгчением адсорбционного поведения одного поверхностно-активного вещества на фоне другого, т.е. концентрация одного из компонентов оставалась неизменной.Поэтому представляло интерес рассмотреть комбинации, где объемные концентрации обоих соадсорбатов менялись бы симбатно.Что касается кинетики электродных процессов в условиях совместной адсорбции Ш10В, то к сожалению нам удалось найти немного работ, посвященных этому вопросу. Причем, все эти работы, в лучшем случае, имеют полуколичественный характер и в большинстве своем относятся к заполнениям электрода близким к насыщению. Для того же чтобы получить более или менее исчерпывающую информацию о влиянии ПАВ на процесс, необходимо изучить электродную реакцию в широком диапазоне степеней заполнения, Исходя из вышесказанного была сформулирована задача настоящего исследования: - изучить комбинированные адсорбционные слои в широком диапазоне объемных концентраций обоих ПАВ; - исследовать влияние параметров ПАВ на строение адсорбционной пленки; - разработать метод определения парциальных степеней заполнения электрода в широком интервале потенциалов; - изучить влияние совместной адсорбции органических соединений на кинетику разряда ионов кадмия на ртутном и амальгамном электродах.В качестве поверхностно-активных веществ исследовались третичные производные бутана - третбутанол (ТБС), третбутанкарбоновая кислота (ТЕК), третбутиламин (TEA), а также бензоилпиперидин. Деполяризатором был выбран кадмий, так как равновесный потенциал амальгамного кадмиевого электрода и полуволновой потенциал полярограмм раствора Cd примерно равны-О,55 «f-Ojeo В нас.х.-с.э., и находятся в области максимальной адсорбции многих ПАВ и их смесей, что значительно облегчает определение степеней заполнения электрода адсорбатами. Использование третичных производных бутана также упрощает процедуру обработки экспериментальных данных, так как все они обладают высокой степенью симметрии, поэтому их переориентация при изменении потенциала электрода не приводит к изменению толщины двойного слоя. Такое сочетание свойств адсорбатов и деполяризатора, на наш взгляд, должно позволить применять модели без значительных упрощений и допущений, чем максимально сблизить реальную систему с ее модельным отображением.На защиту выносятся следующие положения: 1. Методика определения общей степени заполнения, согласно которой смесь ПАОВ, имеющая на С,Е -зависимости общие сорбционные пики, при с,/Сг_ = corut может рассматриваться как некоторое гипотетическое вещество, и в этом случае можно применять модель двух параллельных конденсаторов в сочетании с изотермой Фрумкина с эффективными адсорбционными коэффициентами.2. Обобщенное уравнение зависимости дифференциальной емкости от потенциала при наличии комбинированного адсорбционного слоя, учитывающее зависимость коэффициента аттракции от потенциала.3. Зависимость приведенной константы скорости разряда ионов кадмия от общей степени заполнения электрода ПАВ, в случае адсорбции двух веществ, подчиняется общекинетическим закономерностям электродной реакции.4. При отсутствии химического, коордршационного и других значительных взаимодействий между чужеродными молекулами, а также когда аттракционный фактор а^ < 2, синергетические эффекты на кинетических зависимостях отсутствуют.Наметилась тенденция к полной автоматизации ползгчения и обработки ЭКК / 6 / и зависимостей дифференциальной емкости ДЭС от потенциал а / 7 /.Начало в изучении совместной адсорбции ПАОВ было положено В.Шишковским в 1908 г. /12/ и в дальнейшем продолжено И.Батлером и К.Окрентом, которые изучали влияние различных двойных комбинаций ПАОВ на форму ЭКК. Этими авторами были изучены смеси бензойной кислоты и бензоата натрия /13/, спиртов и фенолов /15/, различных солей органических кислот и неионогенных веществ /14/. В этих работах авторами показано, что при наличии в растворе двух ПАОВ возможна как одновременная адсорбция этих компонентов, так и конкурентная, то есть преимущественная адсорбция одного из них.Батлером и Окрентом была сделана попытка объяснить ход ЭКК на основании молекулярных свойств адсорбирущихся веществ с учетом поляризуемости молекул, однако ими не было учтено межмолекулярное взаимодействие соадсорбатов в поверхностном слое. В вышеуказанных работах не было дано количественное истолкование полученных эффектов.Я.Де Бур /16/ указал, что вещества, обладающие большей поверхностной активностью, вытесняют из поверхностного слоя менее активные (правило "вытеснения") и, таким образом, в смеси ПАОВ адсорбируются слабее, чем индивидуальные компоненты. Однако, в той же монографии показано, что Вегнер обнаружил отклонение от правила "вытеснения". Так, при определенных концентрациях смеси фенола и анилина в водном растворе наблюдается взаимное усиление адсорбции обоих компонентов. Этот эффект объясняется автором как результат II высокого взаимодействия в адсорбционном слое углеводородных цепей соадсорбатов.Кастенингом и Холлеком /17/ впервые была высказана идея о необходимости учета взаимодействия как между однородными, так и между чужеродными частицами в адсорбционном слое. При совместной адсорбции додецилсульфата натрия с октиловым спиртом или этиленгликолем было обнаружено /18/, что значение емкости в определенной области потенциалов ниже, чем при наличии в растворе лишь одного из компонентов, что указывает, по-видимому, на сильное положительное межмолекулярное притяжение.На конкурентный характер адсорбции тиомочевины, эфиров фосфорной кислоты, трибензилметиламмония сульфата было указано М.А.Лошкаревым и А.А.Кузнецовым /19,21/. Авторами этих работ было показано, что исследуемые вещества адсорбируются в широкой области потенциалов, однако состав комбинированного слоя зависит от потенциала.Так, на катодном участке цреимущественно адсорбируется эфир фосфорной кислоты, на анодном - тиомочевина, а вблизи потенциала нулевого заряда ртути в адсорбционном слое имеются оба компонента. Изучение ЭКК показало, что положительная ветвь б,Е - зависимости при адсорбции смеси совпадает с таковой для тиомочевины, отрицательная же - соответствует адсорбции эфира фосфорной кислоты. Потенциал максимума ЭКК смеси совпадает с потенциалом максимума на емкостных зависимостях и находится между аналогичными значениями, возникающими при адсорбции каждого из компонентов в отдельности.Авторами приведенных выше работ /18-21/ было установлено, что характер зависимостей дифференциальной емкости ( С^ ) и поверхностного натяжения ртути (б ) от потенциала электрода (Е ) связан с величиной и характером взаимодействия частиц соадсорбатов друг с другом. Так, при слабом взаимодействии между последними, структура адсорбционного слоя определяется каким-лпибо одним компонентом в ДОВОЛЬНО широкой области потенциалов, причем эта область зависит от энергии адсорбции каждого из компонентов и электрических характеристик последних. Перестройка двойного слоя в данном случае наблюдается в весьма узком интервале потенциалов и сопровождается возникновением экстремального значения емкости на этом участке С, Б -зависимости. Возрастание притягательного взаимодействия между молекулами соадсорбатов в адсорбционном слое приводит к расширению области потенциалов перестройки последнего, а пик псевдоемкости, при этом приобретает более растянутую (размытую) и пологую форму. Когда же аттракция между чужеродными частицами становится соизмеримой с аттракцией между однородными молекулами, пшс псевдоемкости может вырождаться полностью и зависимость С от Е приобретает форму, характерную для адсорбции одного поверхностно-активного вещества /20/.При исследовании адсорбции тетрабутиламмония, тетрапропиламмония, пара- и орто-толуидина, этилового, бутилового и гексилового спиртов, а также кацроновой и пропионовой кислот на границе раздела фаз воздух-раствор и ртуть-раствор, как при раздельном, так и при совместном введении их в раствор, И.Звержиковской было показано /22/, что поверхностные концентрации, определенные экспериментально, в случае адсорбции неионогенных ШОВ хорошо согласуются с рассчитанными из значений термодинамических потенциалов, В случае присутствия в комбинированных адсорбционных слоях катионоактивных ШОВ наблюдались расхождения между экспериментальными и теоретическими данными, которые были объяснены автором тем, что при выводе основных термодинамических соотношений не учитывалась энергия взаимодействия между чужеродными частицами.Здесь же И.Звержиковская высказала сомнение в том, что адсорбционное поведение комбинированного слоя может быть интерпретировано на основании изотермы Фрумкина, т.к. адсорбция одного компонента в присутствии другого, по мнению автора, не подчиняется вышеупомянутой изотерме.На наш взгляд, расхождения, полученные в работе /22/, можно объяснить также тем, что И.Звержиковской не было учтено изменение поверхностного натяжения, вызванного адсорбцией первого вещества при изменении концентрации второго. Этот фактор был учтен при анализе работы полного изотермического цикла изменения поверхности раздела фаз в условиях совместной адсорбции двух веществ /70/.Фундаментальные исследования комбинированных адсорбционных слоев молекулярных ПАОВ были проведены Г.А.Добреньковым с сотрудниками /23-36/. В этих работах авторы показали, что в случае совместной адсорбции большую роль играют сопутствующие эффекты, в частности, аттракция между чужеродными молекулами и конкуренция последних за адсорбционные места.Так, при измерении зависимости дифференциальной емкости ЕКЭ от потенциала в растворах изоамилового спирта, к которым добавлялись различные количества полиэтиленглшсоля, было обнаружено /24/ повышение емкости вблизи ТНЗ, снижение емкости в пиках и сдвиг последних в более отрицательную область. По мнению авторов, это свидетельствует об усилении положительного взаимодействия между молекулами изоамилового спирта и полиэтиленгликоля. Анализ С,Е зависимостей свидетельствует о том, что парциальная степень заполнения электродной поверхности ПЭГ»ом увеличивается с ростом концентрации последнего и при высоких концентрациях полиэтиленгликоля в растворе адсорбционный слой состоит преимущественно из его молекул.В работе /35/.проводилось исследование соадсорбции ПЭГ с себациновой кислотой. В комбинированном слое этих соединений также наблюдалось аттракционное взаимодействие между чужеродными молекулами (о чем свидетельствует смещение сорбционных пиков), а также постепенное вытеснение себациновой кислоты из адсорбционного слоя.Анализ перечисленных работ дает основание говорить о том, что на структуру комбинированного адсорбционного слоя оказывают большое влияние адсорбционные параметры соадсорбатов и аттракционное взаимодействие между ними. Можно сделать вывод, что если адсорбционные характеристики молекул близки, то при степенях заполнения не более 0,6 4- 0,7, структура адсорбционного слоя определяется, .в основном, взаимодействием между чужеродными молекулами, а при более высоких значениях В возрастает роль конкуренции частиц за адсорбционные места.Аттракционное взаимодействие между соадсорбатами определяет комбинационный характер адсорбционного слоя и в случае адсорбции нескольких ЛАОВ одновременно /30,31,33/.Несколько позднее Б.Б.Дамаскин предложил использовать для исследования совместной адсорбции органических соединений систему изотерм, учитывающих число адекватов воды, вытесняемых с электрода молекулами ПАВ /38/. Здесь же автор предложил уравнения, связывающие заряд и дифференциальную емкость с потенциалом электрода. Эти зависимости были получены из основного уравнения электрокапиллярности. Недостатком упомянутых соотношений является отсутствие учета зависимости коэффициентов аттракции от потенциала.Г.А.Добреньков и Г.Д.Шилоткач /33/ учли зависимость аттракции от потенциала, однако, применимость выведенного ими уравнения ограничивается объектами, для которых выполнялись бы равенства; а^ = = С(2.= б?з= а и п,= П2^=п . Очевидно, поэтому С,Б -зависимости для смеси изоамилового спирта и цикло^гексанола, приведенные в цитируемой работе, достаточно хорошо совпадали с расчетными лишь в интервале потенциалов от О до 0,6 В (н.в.э.).Следует отметить целый ряд работ Б.Б.Дамаскина с сотр. /30-49/, в которых была развита обобщенная модель двойного слоя применительно к соадсорбции как различных ПАОВ, так и ПА.ОВ, имевзщих различную ориентацию на электроде.Как следует из работ /4G-42/, определенную роль играют специфически адсорбирующиеся анионы фона. В указанных работах были определены истинные значения а и 6 бутилового спирта на фоне 0,1н NaF , не обладающего поверхностной активностью, В дальнейшем, использовав зависимость адсорбции анионов Л/'^з"» ^ 0> t С^ , ^ от концентрации бутанола, был определен характер взаимодействия частиц. При этом обнаружилось, что в области максимальной адсорбции бутанола, в зависимости от величины степени заполнения последнего, анионы фона либо адсорбируются во втором слое, либо внедряются в адсорбционный слой спирта, чем затрудняют взаимодействие его функциональных групп с поверхностью ртути. Поэтому величины д а при больших 9^ были положительны, а при малых - отрицательны. При положительном заряде электрода наблюдалось уменьшение эффективного аттракционного коэффициента, что свидетельствовало о внедрении анионов фона в поверхностный слой спирта.Из вышесказанного авторами делается вывод о том, что при известном характере взаимодействия между частицами, т.е. знаке а^ , основным критерием для оценки поверхностного слоя служит величина эффективного коэффициента аттракции, поскольку использовать дош этой цели величину fif затруднительно в связи с необходимостью учета сдвига точки нулевого заряда при адсорбции ПА.ОВ и эффекта высаливания.В работах /39,49/ авторы исследовали совместную адсорбцию спиртов с другими классами ПАОВ жирного ряда, причем подбирались соединения с близкими потенциалами влаксимальной адсорбции.В цитируемых работах в качестве компонента с постоянной концентрацией использовались валериановая и капроновая кислоты, а также бутиламин; концентрация бутанола варьировалась в широких пределах.Совместно решая уравнения (I.IO), (1.11а,б) с соотношением при п = I, авторы определили парциальные степени заполнения, а также uf , Oj, Ь( и б^ ,. Определив изотерму адсорбции бутанола в указанных условиях, авторы рассчитали значения О, и 5, , а также оцределили экспериментальные величины этих параметров при в = 0,5. Показано, что величина а* уменьшается, следовательно адсорбция происходит в одном слое, и притягательное взаимодействие соадсорбатов достаточно велико. Было указано на специфику влияния функциональной группы бутиламина. Так, в комбинации последнего с бутанолом (Xi> ^^Y^' Для изучения влияния поверхностно-активных органических ионов на адсорбцию бутанола был предложен /41/ несколько иной подход, чем для исследования соадсорбции последнего с неорганическими анионами или молекулярными ПАОВ. Это было вызвано вырождением катодного пика сорбции бутанола в присутствии второго ПАОВ. Кроме того, потенциалы максимальной адсорбции соадсорбатов значительно различались.В ряде работ /38,43,44,46/ исследоЕались поверхноотно-активные соединения, способные адсорбироваться в различных положениях. В этих работах показана возможность применения модели трех параллельных конденсаторов для описания адсорбции этих веществ. Было отмечено, что если различия между двумя положениями адсорбата состоят лишь в изменении £д, (как для некоторых аминокислот), то с учетом линейной зависимости усредненного коэффициента аттракции от потенциала, может быть применена модель двух параллельных конденсаторов.Довольно своеобразная картина наблюдалась Б.Б.Дамаскиным с сотрудниками при исследовании адсорбции анилина из кислых растворов /45,46/. Здесь было обнаружено, что емкость ДЭС, при прочих равных условиях, зависит от кислотности среды. Если концентрации кислоты и анилина в растворе равны или первая больше, то С,Е зависимость практически не отличается от таковой в фоне без добавки. Когда же концентрация кислоты уменьшалась, изменялись и значения дифференциальной емкости - С,Е -кривые становились харктерными для зависимостей, возникающих при наличии адсорбированных ПАОВ. Такой эффект объяснялся авторами тем, что анилин в кислой среде переходит в катион анилиний, который адсорбируется на ртути, в области положительных зарядов поверхности электрода, образуя с ней У электронные донорно-анцепторные связи и является как бы продолжением электрода. Анилин же в этих условиях адсорбируется вертикально и изменяет характеристики ДЭС. Авторы предложили остроумный метод определения парциальных степеней заполнения электрода анилином ( 0^ ) и анилинием ( В^. ) , Из емкостных зависимостей находится 0^ , а из ЭКК-общая степень заполнения. Имея эти данные по соотношению легко определить б2.Наиболее подходящим приближением к услоЕиям применения модели двух параллельных конденсатороЕ является о- и п-толуидинов. Так как согласно /48 / , адсорбция этих катионов в разных положениях приводит, Е основном, лишь к изменению f , а заЕисимость аттракции от потенциала носит линейный характер. Анализ модели двух параллельных конденсаторов, применительно к этим системам, показал, что минимум С,Е -кривой сдвигается в положительную или отрицательную сторону в зависимости от знака dci/dE , что было подтЕерждено экспериментально.Дальнейшее развитие теория совместной адсорбции ПАОВ получила в работах, Еыполненных под руководством М.А.Лошкарева (например /50-59, 61/ и ряд других). Так, Е работе /50/ сопостаЕление измерений поверхностного натяжения ртути, дифференциальной емкости ДЭС и скорости катодного Еыделения металла позволило сделать вывод об образовании, в случае соадсорбции некоторых веществ, прочной адсорбционной пленки, оказывающей значительное влияние на скорость выделения металлов и качество получаемых осадков.Проведенные в дальнейшем исследования адсорбции ионогенных ПАОВ на висмуте /53/ подтвердили качественные закономерности, обнаруженные на ртути, однако в этом случае пики перестройки поверхностного слоя были выражены значительно слабее.В работе /54/ была сделана попытка классифицировать закономерности совместной адсорбции в зависимости от характеристик соадсорбатов. Авторы выделили три случая соадсорбции: - соадсорбция двух веществ, сдвигающих электрокапиллярный максимум в одну 0 ту же сторону; - наличие у соадсорбатов склонности к образованию друг с другом химических соединений; - адсорбция веществ с различной ионогенностью.Границы применения уравнения (I.I9) определяются суммой Of^ +-tt^ -*2Q[j и критическое значение этой сумглы зависит от соотношения 9^ и 02_ Е адсорбционном слое.Правомерность такого подхода доказывается хорошим совпадением экспериментальных С,Е -зависимостей с рассчетными.Исследование раздельной и совместной адсорбции аналогичных соединений на висмуте показало /59/, что адсорбционные параметры этих веществ отличаются от таковых, измеренных на ртути. Этот факт был объяснен авторами неоднородностью поверхности висглутового электрода, вследствие чего потенциал неравномерно распределен по его поверхности. Так адсорбция этилбутирата на висмуте лучше описывается моделью Парсонса, в то время как на ртути применима изотерла Фрумкина. Подставив в уравнение (I.I9) параметры, полученные для адсорбции бутилового спирта и этилбутирата при их индивидуальной адсорбции на висмутовом электроде и учтя зависимость а^ от потенциала, авторы рассчитали С, Б -зависимость для соадсорбции этих соединений. Хорошее согласие рассчетной и экспериментальной С,Е -кривых показывает, что предложенная в /58/ зависимость дифференциальной емкости от потенциала применима.также для висмутового электрода.Для системы н-бутанол + этилбутират были найдены значения а^: при потенциалах максимальной адсорбции - 1,05 б и при потенциале пика -1,35 В. Эти величины оказались близкими к ^^ ^ Парциальные степени заполнения определялись по методике,предложенной в /38/. С, Е -зависимости, рассчитанные по уравнению (I.I9), удовлетворительно совпали с экспериментальными. Некоторое завышение рассчетных значений емкости авторы объясняют допущениями, сделанными для упрощения программы Э Ш (здесь было принято постоянство величины дифференциальной емкости в растворах фона).На основании выводов /37/ авторы Е работе /63/ на примере соадсорбции амилового спирта и валериановой кислоты провели сопоставление Оз , полученной при расчете теоретических С,Б -кривых и величиной, рассчитанной из экспериментальных зависимостей при потенциале максимума.Кроме того, по мнению авторов, одной из причин несовместимости уравнений для а^ ^ работе /64/ является отсутствие учета площадей, занимаемых молекулами. Учет этого фактора дает, несомненно, более реальные значения аттракционных коэффициентов, однако, следовало бы обратить внимание на дальнодействие межмолекулярных сил, как предложено в /67/, для межмолекулярного взаимодействия в растворе.Анализируя приведенные выше работы, мы пришли к выводу о необходимости уточнить уравнение зависимости дифференциальной емкости от потенциала, а также попытаться разработать более простой и надежный метод определения обшей степени заполнения электрода,особенно для случаев, когда электрические характеристики адсорбатов заметно различаются.1.2. Кинетика электродных процессов в условиях

ВЫВОДЫ

1. Определено влияние аттракционных факторов на форму изотермы адсорбции е случае соадсорбции деух ПАОВ и возможность применения изотерм адсорбции с эффективными параметрами. При этом показано, что, если коэффициент аттракции между чужеродными молекулами меньше 0,5,применима изотерма Дамаскина, е противном случае система описывается изотермой адсорбции предложенной в настоящей работе.

2. Разработана методика расчета обшей и парциальных степеней заполнения электрода в случае совместной адсорбции двух ПАОВ, основанная на применении модели двух параллельных конденсаторов, изотермы адсорбции с эффективными параметрами и системы изотерм Тедорадзе-Дамаски на.

3. Предложено уравнение зависимости дифференциальной емкости двойного электрического слоя от потенциала при учете числа адсорбционных мест и зависимости коэффициентов аттракции от потенциала электрода.

4. Разработана программа для расчета параметров комбинированного адсорбционного слоя на ЭШ.

5. Исследована кинетика разряда ионое кадмия на амальгамном электроде е условиях соадсорбции третичных производных бутана. Показано, что разряд Cdz% указанных условиях подчиняется общекинетическим зависимостям; при соадсорбции органических катионоЕ с третбутанкарбоновой кислотой . последняя изменяет ориентацию диполей что приводит к некоторому усилению торможения электродного процесса, по сравнению с адсорбционными слоями, состоящими из третбутанкарбоновой кислоты и нейтральных молекул.

6. Оценен вклад каждого из соадсорбатов в энергию активации разряда ионов кадмия. Показано, что при малых степенях заполнения электрода, если отношение В<с</6Ас2 лежит в промежутке 0,5 - 2,0, константа скорости электродного процесса в большей степени определяется адсорбатом с большей нормальной составляющей дипольного момента или поверхностно-активным ионом, при больших - компонентом с большей поверхностной активностью.

7. Проведено сопоставление кулоностатического метода опреде-» ления кинетических параметров электродных реакций и метода Сатья-нарайана. Высказано сомнение в пригодности последнего для определения кинетических параметров электродных процессов, протекающих в условиях адсорбции ПАОВ.

1. Jehring Н. Elektrosorptionsanalyse mit der Wechslstrompolarog-raphic.- Berlin: Akad Verlag, 1974*- 456s.

2. Proskurriin M., I-Yumkin A. A new determination of the capacity of the electrical double layer.- Transactions of the Faraday-Society, 1935, v.31, H.1, p.110-115.

3. Dorfler H.-D. Sistematik des Adsorptionsverhaltens homologer aliphascher Alkohole an der Grenzflache Quechsilber/Elektrolyt.- Colloid and Polym.Sci., 1978, v.256, N.7, p.682-689.

4. Dorfler H.-D. Sistematik des Adsorptionsverhaltens homologer aliphatischer Amine an der Grenzflache Quechsilber/Elektrolyt.- Colloid and Polym.Sci., 1978, v.256, H.8, p.793-797.

5. Dorfler H.-D. Elektrosorptionseigenschaften homologer alifati-scher Di-alkyl-phosphinsaure-alkylesten.- Colloid, and Polym. Sci., 1978, v.256, N.8, s.798-903.

6. Laurence I., Mohilner D.M. Computer controlled cappillary Electrometer." J.Electrochem.Soc., 1971, v.118, N.10, p.1578-1606.

7. Mohilner D.M., Kreuser I.C., Nakodomari H. Computer controlled differencial capacitance measurementes.- J.Electrochem. Soc., 1976, v.123, N.3, p.359-367.

8. Фрумкин A.H. К Еопросу о состоянии поверхностного слоя. /Труды ин-та им. Л.Я.Карпова, 1925, еып.4, с.56

9. Фрумкин А.Н. О елиянии электрического поля на адсорбцию нейтральных молекул. /Труды ин-та им.Л.Я.КарпоЕа, 1926,вып.5, с.З

10. Frumkin A.H. Die Kapillarkurve der koheren Pettsaren and die Zustandgleihung der Oberflachenschiht.- Z.phys.Chem.- 1925, Bd.116, H.5/6, s.466-484.

11. Фрумкин A.H., Дамаскин Б.Б. Современные аспекты электрохимии. -М.: Мир, 1967, 170 с.

12. Schischkowsky W.Experimentelle studien iiber kapillaren Eignschaften der Waserigen Losungen Von Fettsauren.- Zeitschr. fur phis.Chemie, 1908, v.4, N.3, p.358-414.

13. Butler I.A.V. and. Ockrent C. Studies in Electrocapillarity. Part 1. The Electrocapillarity of oranic Acids and their Salts. J.Phys.Chem., 1930, v.34, p.2286-2290.

14. Де Бур Я. -Динамический характер адсорбции. М.: Изд. иностр. лит., 1962 - 290 с.

15. Mastering В., Holleck L. Uber die Wirkungweise von inhibitoren bei polarographischer Reduction organischer Verbindungen. -z.eitschr.Elektrochem., 1960, v. 64, N.6, s.823-834.

16. Edak, Tocasi K. Competitive adsorbtion two sufactants studied by differential capacity of electrical double layer.- Nippon Kaguku £jashi., 1964, v.85, N.12, p.828-832.

17. Лошкарев M.A., Кузнецов А.А. Влияние тиомочевины на катодное выделение металлов на ртутном электроде. Сооб. I. Адсорбция тиомочевины и сульфата трибензилметиламмония на ртути. Вопросы химии и химической технологии. - 1973, с.85-91.

18. Лошкарев ГЛ.А., Нестеренко А.Ф., Мурашевич Е.В. 0 некоторых закономерностях совместной адсорбции. - Электрохимия, 1981, т.17, МО, с.1477-1481.

19. Кузнецов А.А., Лошкарев М.А. Влияние тиомочевины и сульфата трибензилметиламмония на разряд ионов кадмия, Еисмута и меди на ртутном электроде. В кн.: Труды I Украинской конф. по электрохимии. - Киев: Наукова думка, 1973, с.102-107.

20. ЗвержикоЕская И. Совместная адсорбция двух органических веществ. В кн.: Труды УП Международного конгресса по поверхностно-активным веществам. - М., 1978, т.2, с.115-129.

21. Рябинина Н.И., Добреньков Г.А. Влияние межмолекулярных взаимодействий на совместную адсорбцию двух спиртоЕ на ртутном электроде. Сб.научн.тр. Казанского хим.-технол. института.-Казань, 1973, вып.52, с.59-65.

22. ДобренькоЕ Г.А.,. Рябинина Н.И. Исследование методом дифференциальной емкости совместной адсорбции изоамилового спирта и полиэтиленгликоля на ртутном электроде. Электрохимия, 1972, т.8, № 12, с.1873-1877.

23. Рябинина Н.И.0 дифференциальной емкости и совместной адсорбции адипиновой кислоты и циклогексанола на ртутном электроде.: Сб.научн.трудов. /Казанский хим.-технол.ин-т. Казань, 1972, вып. 50, с.57-63.

24. ДобренькоЕ Г.А., Банковский Р.К. К Еопросу об адсорбции на ртутном капельном электроде из растворов, содержаших смеси поверхностно-гактиЕНых веществ. В кн.: Материалы электрохимической конференции. - Казань, 1959, с.74.

25. ДобренькоЕ Г.А., Банковский Р.К. О совместной адсорбции поЕерх-ностно-активных веществ на границе раздела ртуть-Электролит. -Известия ВУЗое. Химия и хим.технология, 1962, т.5, с.75-81.

26. Добреньков Г.А. Комбинированные адсорбционные слои на ртутном электроде.: Сб.научн.тр. /Казанск. хим.-технол. ин-т. Казань, 1965, № 34, с.196-201.

27. ДобренькоЕ Г.А. 0 некоторых закономерностях комбинированной адсорбции поЕерхностно-актиЕШх Еешеств и ее Елияние на элек-тровосстаноЕление металлов. В кн.: Материалы Всесоюзной конференции по электрохимии. - Днепропетровск, 1967, с.53.

28. Добреньков Г.А., Шилоткач Г.Д. К исследованию совместной адсорбции органических веществ на ртутном электроде. Электрохимия, 1969, т.5, № 7, с.863-866.

29. Добреньков Г.А., Шилоткач Г.Д. Совместная адсорбция изоамило-еого спирта и циклогексанола на ртутном электроде.: Сб.научн.,тр. /Казанский хим.-технол. ин-т. Казань, 1969, еып.40, с.129-134.

30. Добреньков Г.А., Шилоткач Г.Д. СоЕместная адсорбция спиртов и дифференциальная емкость ртутного электрода при учете зависимости аттракции от потенциала. Электрохимия, 1970, т.6, № 9, с. 1416-1419.

31. ДобренькоЕ Г,А. Совместная адсорбция органических веществ на электродах. В сб.: Влияние органических вещестЕ на катодное выделение и анодную ионизацию металлов: Материалы респ.конф.-ДнепропетроЕСК, 1970, с.59-60.

32. ДобренькоЕ Г.А., Гусева Л.Т. Адсорбционные слои адипиновой и себациновой кислот на ртутном электроде. В кн.: Ноеости электрохимии органических соединений: Тезисы докладов УШ совещания по электрохимии органических соединений. - Рига,1973, с.163-164.

33. К исследованию дифференциальной емкости и соЕместной адсорбции спиртоЕ на ртутном электроде. /Г.А.ДобренькоЕ, В.Ф.КропачеЕ, М.С.Нурсубин, В.Б.Покровский, Р.З.Шимсутдинова, Г.Д.Шилоткач. Электрохимия, 1972, т.8, № 3, с.427-430.

34. Тедорадзе Г.А., Аракелян Р.А., Белоколос Е.Д. О взаимодействии адсорбированных частиц при совместной адсорбции на ртутидвух веществ. Электрохимия, 1966, т.2, Ш 5, с.563-571.

35. Дамаскин Б.Б. Общие соотношения модели трех параллельных конденсаторов. Электрохимия, 1969, т.5, В 3, с.346-349.

36. Дамаскин Б.Б., Фрумкин А.Н., Боровая Н.А. Влияние постоянной концентрации поверхностно-активного компонента на форму адсорбционной изотермы другого вещества. Электрохимия, 1972, т.8, Ш 6, с.807-815.

37. Боровая Н.А., Дамаскин Б.Б. Влияние природы и концентрации электролита фона на адсорбцию бутилового спирта на ртутном электроде. Электрохимия, 1972, т.8, $ 10, с.1529-1533.

38. Некоторые закономерности совместной адсорбции органических молекул и поверхностно-активных ионов фона. /Б.Б.Дамаскин, Н.А.Боровая, С.А.Дяткина, Ю.В.БатракоЕа. В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. - Тарту: изд. ТГУ, 1972, с.100.

39. Боровая Н.А. Изучение межмолекулярного взаимодействия в поверхностном слое при адсорбции поверхностно-активных веществ на ртути: Автореф. Дис.канд.хим.наук. М.: 1972. - 15с.

40. Дамаскин Б.Б., Дяткина C.JI., Боровая Н.А. Адсорбция ^-амино-капроновой кислоты на границах раздела раствор/ртуть и раствор/воздух. Электрохимия, 1970, т.6, $ 5, с.712-716.

41. Боровая Н.А., Дамаскин Б.Б. Об адсорбции и)-аминоэнантовой кислоты на границах раздела раствор/ртуть и раствор/воздух.-Электрохимия, 1971, т.7, № 4, с.571-574.

42. Дяткина С.Л., Дамаскин Б.Б. Кривые диф!>еренциальной емкости ртутного электрода в кислых растворах анилина. Электрохимия, 1966, т.2, В II, с.I340-1343.

43. Дамаскин Б.Б., Фрумкин А.Н., Дяткина С.Л. Строение границы электрод/расТЕор е присутствии органических Ееществ, адсорбирующихся в деух различных положениях. Изв. АН СССР, 1967,10, с.2171-2178.

44. Дяткина С.Л., Дамаскин Б.Б. О совместной адсорбции молекул анилина и катионов анилиния. Электрохимия, 1968, т.4, № 8, c.I000-I004.

45. Дамаскин Б.Б., Дяткина С.Л. Об адсорбционном поведении ароматических катионов. Электрохимия, 1969, т. 5, № I, с.124-127.

46. Боровая Н.А., Дамаскин Б.Б. 0 совместной адсорбции спиртов и кислот жирного ряда. Электрохимия, 1972, т.8, Ш 3, с.416 -419.

47. Лошкарев М.А., Бойченко Л.М., Нестеренко А.Ф. Усиление торможения электродных процессов при совместном действии добавок.-Химическая технология, 1971, № 18, с.33-38.

48. Нестеренко А.Ф., Лошкарев М.А. К исследованию закономерностей совместной адсорбции органических вешестЕ с различными электрическими характеристиками. Вопросы химии и химической технологии, 1972, № 27, с.144-149.

49. Выделение металлов е присутствии комбинированного адсорбционного слоя. ALА.Лошкарев, А.Ф.Нестеренко, В.М.Вакуленко, А.И.Силкина. Вопросы химии и химической технологии, 1973,30, с.80-86.

50. ЛошкареЕ М.А., Бойченко Л.М., Нестеренко А.Ф. Влияние комбинированных адсорбционных слоев на процесс катодного выделения кадмия на ртути. Вопросы химии и химической технологии, 1973, J& 31, с.67-72.

51. Нестеренко А.Ф., Мельниченко И.А., Лошкарев М.А. Влияние ко№-бинироЕанных адсорбционных слоев на скорость катодного выделения металлов. Вопросы химии и химической технологии, 1975,40, с.57-65.

52. Разработка и исследование сернокислого электролита для получения блестящих отложений сплава олоео-еисмут. /М.А.Лошкарев, Л.М.Бойченко, А.Ф.Нестеренко, Р.Г.Тертышная. В кн.: Электролитические покрытия сплавами. - М.: изд. ВДНТП, 1975, с.34^40.

53. Нестеренко А.Ф.Совместная адсорбция органических веществ и дифференциальная емкость электрода при учете зависимости аттракции от потенциала. Вопросы химии и химической технологии, 1975, & 40, с.65-70.

54. Закономерности раздельной и совместной адсорбции органических Ееществ на висмутовом электроде. /М.А.ЛошкареЕ, А.Ф.Нестеренко, Г.В.Чернега, Л.В.Чайка. В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. - Тарту: изд. ТГУ, 1975, с.154-158.

55. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. ~ М.: "Наука", 1968, 334 с.

56. ЛошкареЕ М.А., Нестеренко А.Ф. Количественные закономерности раздельной и совместной адсорбции бутилового спирта и этилового эфира масляной кислоты на висмутовом электроде. Украинский Химический журнал, 1978, т.ХШ, еып.6, с.605-609.

57. Аракелян Р.А., Тедорадзе Г.А. Совместная адсорбция вещестЕ алифатического и ароматического рядов на ртути. Электрохимия, 1968, т.4, JЬ 2, с.144-151.

58. К вопросу о совместной адсорбции двух органических веществ./

59. Р.А.Аракелян, Г.А.Тедорадзе, Е.Д.Белоколос, Роланд А.Аракелян. В кн.: Электрохимические процессы с участием органических ЕещестЕ. -М.: Наука, 1970, с.24-29.

60. Мартиросян А.Г., Мартиросян А.П., Тедорадзе Г.А. Ноеый метод расчета адсорбции двух вещестЕ. Сообщ. П. Ученые записки Ереванского гос. ун-та, 1977, № 3, с.72-76.

61. Мартиросян А.Г., Мартиросян А.П., Тедорадзе Г.А. Новый метод расчета адсорбции деух Ееществ. В кн.: Межвузовский сборн. научн. труд ОЕ-. - Ереван: ЕрПИ, 1975, вып.II, с.19-27.

62. Мартиросян А.Г., Мартиросян А.П., Тедорадзе Г.А. Совместная адсорбция акрилонитрила и эмилоеого спирта на ртути. П. Армянский химич. журн., 1978, XXXI, № 12, с.922-928.

63. Пригожин И., Дефей Ф. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966, 509 с.

64. Нестеренко А.Ф., Мурашевич Е.В., Лошкарев М.А. К вопросу об определении степени заполнения в области максимальной адсорбции в присутствии комбинированного адсорбционного слоя. -Электрохимия, 1979, т.15, № 12, с.1851-1855.

65. К термодинамике совместной адсорбции. /А.Ф.Нестернко, Л.Ф.Чабан, Е.В.Мурашевич, М.А.Лошкарев. Вопросы химии и химической технологии, 1981, № 63, с.28-31.

66. Файнерман В.Б., Лылык С.В. Смешанные адсорбционные монослои спиртоЕ на границе раздела растЕор-воздух. Коллоидный журн.,1983, т.45, № 3, с.500-508.

67. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей.1. Л.: Химия, 1970, 253 с.

68. Trasatti S. Effect of the nature of the metal on the dielectric properties of polar liquids at the interface with electrodes. A phenomenological approach. J. Electroanal. Ghem., 1981, vol.123, H.1, p.121-139.

69. Фрумкин А.Н., Еагоцкий B.C., Иофа 3.A., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: изд. МГУ, 1952, 319 с.

70. Auclu&ert R.— 3. Chimicjue phcjSM 1924, v. 21, p.5l.

71. Butler J.A.V. Studies in heterogeneons equilibria. Part 11. -The Kinetic interpretation of the nernst theory of electromotive force. Trans. Faraday Soc., 1924, v.19, ЕГ.6, p.729-733.

72. Butler J.A.V. Studies in heterogenous equilibria. Part 111. A Kinetic theory of reversible oxidation potentials at inert electrodes. Trans. Faraday Soc., 1924, v.19, N.6, p.734-739.

73. Erdey-Gruz T., Volmer M. Zur Theoric der Wasserstoffuberspan-nung. Zeit. Phys. Chem. , 1930, Bd.150, IT.3/4, s.203-213.

74. Frumkin A.M.- Zeit. Phys.Chem. A , l933,8d. i6<q,s>.i2i.

75. Frumkin A.IT. Bemerkung zur Theorie der V/asserstoffuberspannung. Z. Phys. Ghem. A., 1932, Bd.160-, s.116-118.

76. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982, 224 с.

77. Bronsted J.И. und Pedersen Kai. Me Katalytische Zersetzung des Nitramids und ihre physikalisch-chemische Bedeutung. -Z. Phys. Chem. 1924, Bd.108, s.185-235.

78. Bronsted J.H. Zur Theorie der ch.emisch.en Reactionsgeschwindi-gkeit. 11. 1925, Bd.115, s.337-364.

79. Bronsted J.IT. una Duuns Hans C. Die litramidkatalyse der ein-fachen Basen Nitramidkatalytische Studient. 11. - Z.Phys. Chem., 1925, Bd.117, s.299-311.

80. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: изд. АН СССР, 1958, 685 с.

81. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакции. М.: ИЛ, 1948, 584 с.

82. Есин О.А., Лошкарев М.А., Софийский К. Поляризация при.осаждении щелочных металлов на ртутном катоде. Журн. физич. химии, 1937, т.10, В I, с.132-144.

83. Кришталик Л.И. Скорости элементарных стадий и механизм выделения водорода. Журн. физич. химии, I960, т.34, № I, с.117-126.

84. Иофа З.А., Микулин К.П. Температурный коэффициент перенапряжения Еодорода на ртутном катоде. Журнал физической химии, 1944, т.18, вып.3-4, с.137-142.

85. Изгарышев Н.А., Майоров Е.Я. Об электродных процессах осаждения и растворения металлов в зависимости от природы ионое и концентрации. Журн. органич. химии, 1936, т.6, № 9, с.1208-1229.

86. Изгарышев Н.А., Горбачев С.В. Курс теоретической электрохимии. М., Л.: Госхимиздат, 1951, - 503 с.

87. Изгарышев Н.А. Очерк истории отечественной электрохимии. -Труды совещания по электрохимии, М.: изд.АН СССР,1953, с.8-20.

88. Foerster F., Giibler K. Das abscheidungspontial des Kupters ans den Losungen seiner ein fachen Salze bei Gegnwart yen de-ren fzein souren. Z. Electrochem., 1930, Bd.36, 11.3, s.197-205.

89. Фрумкин A.H. Адсорбция органических веществ и электродные процессы. ДАН СССР, 1952, т.85, Л 2, с.373-376.

90. Parsons R. The effect of specific adsorption on the rate of an electrode process. J.Electroanal. Ghem., 1969, v.21, p.35-43.

91. Ванюкова JI., Кабанов Б. Перенапряжение Еодорода на свинце е присутствии поверхностно-активных органических соединений. -Журн. физич. химии, 1940, т.14, $ 12, с.1620-1625.

92. Николаева Н.В., Фрумкин А.Н., Иофа З.А. Влияние поверхностно-активных веществ на кинетику разряда ионов Еодорода на ртутном электроде. Журн. физич. химии, 1952, т.26, № 9, с.1326-1336.

93. Мартиросян А.П., Крюкова Т.А. Адсорбция поверхностно-активных Ееществ и течение электрохимической реакции. Журн. физич. химии, 1953, т.27, 6, с.851-865.

94. Ю1.Стромберг А.Г., ЗагайноЕа Л.С. Влияние камфоры на электродные процессы на амальгамном капельном электроде. ДАН СССР, 1954, т.97, № I, с.107-110.

95. Ю2.Стромберг А.Г., Загайнова Л.С. Влияние концентрации камфоры на электрокапиллярные кривые на ртути и на электродные процессы на кадмиевом амальгамном капельном электроде. Журн. физич. химии, 1957, т.31, № 5, с.1042-1055.

96. ЮЗ.ЛошкареЕ М.А., Крюкова А.А. О природе тормозящего действия поверхностно-активных Ееществ на электродные процессы. П. Особенности влияния ионных адсорбционных слоев. Журн. физич. химии, 1957, т.31, № 2, с.452-460.

97. Сечин Л.Г. Влияние степени заполнения поверхности электрода органическими адсорбатами на кинетику электроЕОСстаноЕления ионое кадмия на амальгамном электроде. Дис.канд.хим.наук.- Днепропетровск, 1977, 150 с.

98. ЛошкареЕ М.А., Есин О.А., Сотникова В.И. Поляризация при осаждении олова из кислых растЕоров его простых солей. -Журн. общей химии, 1939, т.13, Л 2, с.186-193.

99. Лошкарев М.А., КрюкоЕа А.А. Пляризация и адсорбционные явления на электродах. ДАН СССР, 1948, т.62, № I, с.97-100.

100. Лошкарев М.А. К теории адсорбционной химической поляризации.- ДАН СССР, 1950, т.72, № 4, с.729^-732.• • • •

101. Лошкарьов М.О. Сучасний стан теорП д11 орган1чних добавок при електрол1з1. Женик АН УССР, 1969, В 6, с.43-54.

102. Лошкарев М.А., Крюкова А.А. О новом виде химической поляризации. I. Катодное выделение металлов на ртути е присутствии добаЕок. Журн. физической химии, 1949, т.23, с.209-220.

103. Лошкарев М.А., КриЕЦОЕ А.И., Крюкова А.А. О ноеом Еиде химической поляризации. П. Экспериментальное доказательство существования и исследование сеойсте адсорбционных слоев. -Журн. физич. химии, 1949, т.23, № 2, с.221-223.

104. Лошкарев М.А., Крюкова А.А. О ноеом виде химической поляризации. Ш. Влияние органических добавок на перенапряжение при выделении и перезарядке ионое титана и ванадия. Журн.физич. химии, 1949, т.23, $ 12, с.1457-1463.

105. Лошкарев М.А.Основные положения и нерешенные вопросы теории действия органических добавок при электролизе. Химия и химическая технология, 1971, № 17, с.3-13.

106. Kuta J., Smoler J. Die durcb. oberflachenaktive Stoffe bein-flujjten polarographischen Strome. 111. Untersuchungen an Strom-Zeit. Kurven der Elektrodenprozesse bei Anwesenheitoberflachenaktiver Stoffe. Z.Electrochemie, 1960, Bd.64, N.2, s.285-293*

107. Эршлер А.Б., Тедорадзе Г.А., Майрановский С.Г. Влияние адсорбции органических веществ. ДА.Н СССР, 1962, т.145, № 6,с.1324-1327.

108. Афанасьев Б.Н., ТерноЕский Л.А. Кинетика восстановления £п1+ в присутствии поверхностно-активных спиртоЕ. Электрохимия, 1974, т.10, № 6, с.901-904.

109. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н. Современное состояние теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций. Электрохимия, 1977, т.13, № 8, с.1099 -III7.

110. Дамаскин Б.Б., Сафонов В.Р. К определению параметров ингиби-роЕанных электрохимических реакций. Электрохимия, 1980,т.16, № 10, с.1558-1562.

111. Образцов В.Б. Влияние природы разряжающихся ионов и анионовэлектролита на зависимость скорости электродной реакции от адсорбции ПАОВ. Дис. канд. хим. наук. - Днепропетровск, 1982. - 186 с.

112. ЛошкареЕ М.А., Бойченко Л.М., Нестеренко А.Ф. О совместном действии добавок при катодном Еыделении металлов. Сообщ.1. Усиление торможения электродных процессов. Урк. химич. журн., 1970, т.36, № 6, с.617-621.

113. Bontingj LAussen В. Recui€ des Travaux Chimic^ues ; i<354 ,^73, p 455.

114. Загайнова Л.С., Стромберг А.Г. Влияние смеси поЕерхностно-актиЕных Ееществ камфоры и желатины на электродные процессы на кадмиевом амальгамном электроде. ДАН СССР, 1955, т.105, с.747-750.

115. Добреньков Г.А. Исследование индивидуальной и совместной адсорбции низко- и высокомолекулярных органических соединений на электроде. Дис. докт. хим. наук. - Казань, 1974. - 310с.

116. Данилов Ф.И., Волошин В.Ф. Определение адсорбции, органических соединений на капельном ртутном электроде. Химическая технология, 1971, вып.17, с.47-51.

117. Мурашевич Е.В. Изучение совместной адсорбции органических веществ на металлических электродах. Дис. канд. хим. наук. - Днепропетровск, 1981. ~ 161 с.

118. ДанилоЕ Ф.И., Образцов В.Б. Применение кулоностатического метода для исследования ингибирующего действия поверхностно-актиЕных веществ е условиях неравновесной адсорбции. -Электрохимия, 1982, т.18, № 4, с.483-485.

119. Delahay P. Coulostatic method for the kinetic study of fast electrode processes. 1. Theory. J.Phys. Chem., 1962, v.66, If.11, p.2204-2207.

120. Delahay P., Aramata A. Coulostatic method for the kinetic study of fast electrode processes, 11. Experimental results.- J.Phys. Chem., 1962, v.66, И.11, p.2208-2210.

121. Кулоностатический метод и релаксация гальЕаностатических им-пульсоЕ. /В.И.Черненко, К.И.ЛитоЕченко, Ю.Э.Удовенко,Н.Г.Крапивный. Электрохимия, 1974, т.10, $4 , с.567-571.

122. Изучение кинетики быстрых электродных процессов на амальгамном капающем электроде кулоностатическим методом. I. Разряд ионов кадмия. /И.Г.Шатухин, Л.Г.Сечин, Ф.И.ДанилоЕ, М.А.Лош-карев. Электрохимия, 1976, т.12, $ I, с.66-69.

123. Универсальная импульсная установка для электрохимических исследований. /В.Б.Образцов, Л.Г.Сечин, Б.Н.КуртоЕ, Ф.И.ДанилоЕ. Тезисы докл. У1 Всесоюзной конференции по электрохимии. М., 1982, т.З, с.315.

124. ГейроЕСкий Я., Кута Я. Осноеы полярографии. М.: Мир, 1965.- 559 с.

125. Нестеренко А.Ф., МурашеЕИЧ Е.В. Об использовании эффективных констант адсорбции при соадсорбции веществ. Электрохимия, 1983, т.19, & I, с.116-120.

126. Лошкарев М.А., Нестеренко А.Ф., МурашеЕич Е.В. О некоторых закономерностях совместной адсорбции. Электрохимия, 1981, т.17, № 10, с.1477-1481.

127. Закономерности совместной адсорбции бутилового спирта и формальдегида. /С.П.Дяткина, Л.Л.Чумакова, Л.В.Космодамианская, Б.Б.Дамаскин. Электрохимия, 1983, т.19, № 12, с.1603-1607.

128. Эршлер А.Б., Нижниковский Е.А. Способ оценки фактора дискретности для адсорбированного органического иона. Электрохимия, 1983, т.19, № 9, с.I247-1248.

129. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.; Мир, 1974. 552 с.

130. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. А.А.РаЕделя и А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

131. Осипов О.А., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. -М.: Высшая школа, 1965. 264 с.

132. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982.260 с.