Двойной электрический слой и кинетика анодных процессов на электродах из кадмия и кадмий-никелевых сплавов

Чеботарев, Алексей Владимирович

Двойной электрический слой и кинетика анодных процессов на электродах из кадмия и кадмий-никелевых сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Чеботарев, Алексей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Двойной электрический слой и кинетика анодных процессов на электродах из кадмия и кадмий-никелевых сплавов»

Автореферат диссертации на тему "Двойной электрический слой и кинетика анодных процессов на электродах из кадмия и кадмий-никелевых сплавов"

На правах рукописи

ЧЕБОТАРЕВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И КИНЕТИКА АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ КАДМИЯ И КАДМИЙ-НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2003

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Казарннов Иван Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гоффман Владимир Георгиевич

кандидат химических наук, доцент Горбачева Надежда Федоровна

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет

Защита состоится 29 мая 2003 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 412026, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп.1, нижняя аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного \ ниверситета им. Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан_апреля 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Федотова О.В.

72.4z 1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химические источники тока (ХИТ) являются основными и наиболее надежными источниками автономного энергопитания технических устройств различного назначения. Несмотря, на разработку новых, более энергоемких ХИТ, традиционные электрохимические системы в настоящее время широко используются в современной технике. Высокая надежность щелочных аккумуляторов с отрицательным электродом на основе электрохимической системы Cd, Cd(OH)2 / ОН", их устойчивость к механическим воздействиям, высокая циклируемость, длительная сохраняемость заряда делают ни' кель-кадмиевые аккумуляторы незаменимыми для энергопитания устройств, эксплуатируемых как в экстремальных (космическая техника, авиация, спецтехника), так и в бытовых условиях. Однако при пониженных температурах и форсированных режимах разряда, в особенности после длительного хранения, эксплуатационные характеристики этих аккумуляторов во многом ограничиваются процессами, протекающими на кадмиевом электроде.

Дальнейшее совершенствование кадмиевого электрода невозможно без знания механизмов анодных и катодных процессов, протекающих при его разряде и заряде, без развития теоретических представлений об его активировании.

Огромное влияние на кинетику анодного процесса, протекающего на кадмиевом электроде в щелочи, оказывают адсорбционно-химические процессы взаимодействия поверхности электрода с гидроксильными ионами, которые приводят к аномально низкому поляризационному наклону. Особая роль в протекании этих процессов отводится потенциалу нулевого заряда (п.н.з.), расположенному в области активного растворения кадмиевого электрода 1 (Львова Л.А., Грачев Д.К., Панин В.А.).

Для повышения эксплуатационных характеристик кадмиевого электрода (удельной разрядной емкости, циклируемости, сохранности заряда), формирования оптимальной пористой структуры, замедления процессов старения активного материала возникает задача в его активировании. Многочисленные исследования свидетельствуют о том, что наиболее эффективной добавкой в активную массу кадмиевого электрода являются соединения никеля (II). Активирующее влияние никеля обусловлено его электрохимическими превращениями в активной массе кадмиевого электрода и целым рядом специфических взаимодействий кадмия с никелем как в заряженном, так и в разряженном состояниях электрода. Особое значение в механизме активирования придается процессам сплавообразования в системе кадмий-никель, имеющим место при заряде кадмиевого электрода и при его длительном хранении в заряженном состоянии. Данный аспект активирования кадмиевого электрода никелем хорошо изучен (Казаринов И.А., Решетов В.А., Степанов А.Н.). Однако до настоящего времени нерешенным остается ряд проблем. Во-первых, не выявлено влияние никеля на строение двойного электрического слоя (ДЭС) на кадмий-никелевых сплавах и влияние его на кинетику анодного растворения кадмиевого компонента .В-Спла-вах. Во-вторых, не получило достаточного эксперйшд^а^рщЛонабЛйАЯания депассивирующее действие добавки никеля и влияние ее обрати-

| С.Петербург \

' 09 m^bxtfflwX

мой и необратимой адсорбции гидроксильных ионов. В-третьих, остается открытым вопрос о влиянии соединений никеля (II) на кинетику химического растворения и кристаллизации образующихся продуктов анодного растворения кадмий-никелевых сплавов в щелочи.

Для решения перечисленных выше проблем в данной работе был использован импедансный метод. Преимущество его состоит в том, что он может дать ценную информацию о строении границы раздела электрод - раствор электролита, о состоянии поверхности электрода и о кинетике протекающих на ней адсорбционных и электрохимических процессов. Применение его оказывается особенно эффективным в том случае, когда с помощью других методов выявлены общие закономерности изучаемого электродного процесса.

Исследования по тематике диссертационной работы выполнялись в рамках тематических планов Саратовского госуниверситета по заданию Минобразования Российской Федерации по электрохимии по темам: «Физико-химические основы модифицирования электродных и сепарационных материалов традиционных химических источников тока» (№ г. р. НИР 01.960.005191 с 1996 по 1999 г.) и «Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами» (№ г. р. НИР 01.200.114306 с 2000 по 2002 г.).

Целью работы явилось выявление особенностей строения двойного электрического слоя на кадмий-никелевых сплавах и их влияния на процессы анодного окисления и пассивации кадмиевого электрода в щелочных растворах.

Задачи исследования:

1. Изучение особенностей формирования ДЭС на кадмий-никелевых сплавах в растворах индифферентного электролита.

2. Сравнительное изучение анодного растворения и пассивации кадмия и кадмий-никелевых сплавов в щелочных растворах.

3. Изучение химических свойств продуктов анодного окисления электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов.

Научная новизна:

1. Экспериментально доказано смещение п.н.з. в область более анодных потенциалов при сплавообразовании кадмия с никелем.

2. Установлен факт снижения адсорбционной способности молекул воды на электродах из кадмий-никелевых сплавов по сравнению с кадмиевым электродом.

реходе от кадмиевого электрода к электродам из кадмий-никелевых сплавов.

4. Показана возможность интерпретации фарадеевского импеданса в пассивной области потенциалов импедансом кристаллизации, связанным с процессом образования и растворения фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов. Рассчитаны значения константы скорости кристаллизации гидроксида кадмия и совместных кадмий-никелевых гидроксидных фаз. Установлено снижение величины константы скорости процесса кристаллизации гидроксида кадмия при переходе от кадмиевого электрода к электродам из кадмий-никелевых сплавов.

5. Импедансным методом доказано, что совместные кадмий-никелевые гидроксидные системы имеют более высокую растворимость и низкую скорость старения по сравнению с чистым гидроксидом кадмия и, что кадмий-никелевые сплавы обладают низкой скоростью перекристаллизации по сравнению с чистым кадмием. С изменением этих свойств связано так называемое «диспергирующее» и «стабилизирующее» влияние никеля на работу кадмиевого электрода.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований выявлены особенности в строении ДЭС на электродах из кадмий-никелевых сплавов, в протекании анодных процессов на этих электродах и в химических свойствах анодных продуктов. Полученные данные позволили более детально понять механизм активирующего и стабилизирующего действия никеля на работу кадмиевого электрода, что имеет большое значение для дальнейшего совершенствования характеристик пористых кадмиевых электродов и технологии их изготовления.

На защиту выносятся:

особенности формирования ДЭС на кадмий-никелевых сплавах; интерпретация фарадеевского импеданса кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов в области потенциалов активного растворения и пассивного состояния адсорбционным импедансом; интерпретация фарадеевского импеданса кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов в пассивной области потенциалов импедансом кристаллизации фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов;

экспериментальные данные по изучению химических свойств анодных продуктов, образующихся на поверхности электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов при окислении в щелочном растворе в зависимости от величины анодного потенциала, продолжительности окисления и количества циклов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 4-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999), на 16-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), на 1-ой Всероссийской кон-

ференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (120 наименований). Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 9 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе коротко изложены основные положения теории кадмиевого электрода, рассмотрены современные представления о природе анодных и катодных процессов, протекающих на кадмиевом электроде, из которых следует, что решающее значение в протекании анодных процессов, как в области активного растворения, так и в области пассивного состояния имеют адсорбцион-но-химические процессы взаимодействия поверхности электрода с гидроксиль-ными ионами, а процесс катодного восстановления гидроксида кадмия зависит от его структурных свойств. Приведены литературные данные по исследованию свойств двойного электрического слоя и импеданса кадмиевого электрода. Обсужден механизм активирующего действия никеля (II) на работу кадмиевого электрода. Показана особая роль процессов сплавообразования в кадмий-никелевой системе в механизме активирования кадмиевого электрода соединениями никеля (II). В конце главы сформулирован ряд проблем, решению которых и посвящена данная работа.

Вторая глава посвящена методическим вопросам. Объектами исследований являлись цилиндрические электроды, изготовленные из кадмия и кадмий-никелевых сплавов состава Cd0.iNi и СсЮЗ№, содержащих 0.1 и 0.33 мае. % никеля соответственно. В качестве рабочего раствора для изучения строения ДЭС на границе исследуемый электрод / электролит использовались 0.005; 0.01 и 0.1 М растворы фторида натрия, приготовленные растворением твердого ЫаР марки «ос.ч.» в тридистиллированной воде. Электролитом при изучении анодного поведения исследуемых электродов, в том числе и импедансных измерений, служили 5 и 8.1 М растворы КОН, приготовленные растворением гидроксида калия марки «ос.ч.» в бидистиллированной воде.

Особая роль уделялась подготовки поверхности исследуемых электродов. Перед каждым опытом электроды из кадмия химически полировались в смеси (1:1) ледяной уксусной и концентрированной азотной кислот особой чистоты. Полирующий раствор предварительно насыщался ионами кадмия. Для полировки электродов, изготовленных из кадмий-никелевых сплавов, использовался более мягкий полирующий агент - концентрированная фосфорная кислота марки «ос.ч.», так как смесь азотной и уксусной кислот приводит к избирательному

растворению кадмий-никелевых сплавов с высоким развитием поверхности. После полировки исследуемые электроды промывались большим количеством бидистиллата.

Измерения кривых дифференциальной емкости и импеданса исследуемых электродов в настоящей работе проводились в специальной герметичной четы-рехэлектродной ячейке из стекла по мостовой схеме. В качестве вспомогательного электрода для поляризации постоянным током служила платиновая сетка, для поляризации переменным током использовался цилиндрический платиновый электрод, поверхность которого в 20 раз превышала площадь поверхности исследуемого электрода. Этот электрод коаксиально укреплялся по отношению к исследуемому электроду для уменьшения частотной дисперсии емкости за счет асимметрии расположения электродов. В качестве электрода сравнения для двойнослойных измерений использовался насыщенный хлорсеребряный электрод, который соединялся с капилляром Луггина через диффузионный агар-агаровый мостик. Все потенциалы при изучении строения ДЭС на границе раздела электрод / индифферентный электролит приведены относительно нормального водородного электрода (н.в.э.). Для всех остальных исследований в щелочи, в том числе и импедансных, в качестве электрода сравнения использовался оксидно-ртутный электрод (о.р.э.) в том же растворе КОН и все потенциалы приведены относительно этого электрода сравнения. Измерение кривых дифференциальной емкости проводились при фиксированных частотах переменного тока: 80; 210 и 1000 Гц.

Импедансные измерения исследуемых электродов осуществлялись при стационарном потенциале, потенциалах активного растворения (-0.880 и -0.860 В) и пассивного состояния (-0.600 В) в интервале частот от 0.06 до 100 кГц по последовательной схеме замещения после предварительной катодной проработки электродов в течение 30 мин. при потенциале -1.1 В. Значения сопротивления растворов КОН (ЛЭл) определялись экстраполяцией омической составляющей импеданса на бесконечную частоту. Значения емкости ДЭС исследуемых электродов были получены экстраполяцией емкостной составляющей импеданса, пересчитанной в параллельную схему замещения, на бесконечную частоту.

Потенциостатическое окисление исследуемых электродов осуществлялось при потенциалах -0.880; -0.860; -0.840 и -0.700 В в течение 1, 3 и 10 мин., после выхода потенциала на стационарное состояние измерялся импеданс электродов.

Циклирование исследуемых электродов проводилось в гальваностатических условиях при плотностях катодного (/к) и анодного (/а) токов, равных 1 и 5 мА/см2 соответственно. После первого, третьего, пятого, десятого и двадцатого циклов осуществлялось измерение импеданса исследуемых электродов при стационарном значении потенциала.

Результаты статистически обрабатывались по методике малых выборок на доверительном уровне 0.95 с привлечением коэффициента Стьюдента, используя программный продукт Microsoft Excel.

Третья, четвертая и пятая главы посвящены исследованию строения ДЭС на кадмий-никелевых сплавах, изучению анодного растворения и пассивации кадмия и кадмий-никелевых сплавов и химических свойств продуктов анодного окисления этих электродов в щелочи.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Особенности формирования двойного электрического слоя на кадмий-никелевых сплавах

Известно, что п.н.з. кадмия совпадает с областью потенциалов его активного растворения в щелочном электролите. Сплавообразование является одним из факторов, оказывающих влияние на величину п.н.з. за счет изменения работы выхода электрона. А небольшое изменение величины п.н.з. кадмий-никелевых сплавов должно оказывать существенное влияние на кинетику его анодного окисления кадмиевого компонента через изменение условий адсорбции гидроксильных ионов. В связи с этим в данной работе было проведено сравнительное изучение процессов формирования двойного электрического слоя на кадмии и кадмий-никелевых сплавах методом снятия кривых дифференциальной емкости в разбавленных растворах индифферентного электролита ИаР.

Частотная дисперсия емкости ДЭС для исследуемых электродов во всем интервале потенциалов составляла 8+ 12 % при изменении частоты переменного тока от 80 до 1000 Гц. Наличие минимумов на кривых дифференциальной емкости и независимость потенциалов минимума от частоты переменного тока и концентрации раствора ЫаР давали основание считать, что потенциалы минимума емкости соответствуют п.н.з. исследуемых электродов.

На рис. 1, а представлены кривые дифференциальной емкости для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов в 0.005 М ЫаР, снятые при частоте переменного тока 210 Гц. Видно, что при переходе от кадмия к кадмий-никелевым сплавам происходит смещение п.з.н. в область более положительных значений. Каждый сплав обладает характерным для него значением п.н.з. Так п.н.з. кадмия, определенный из минимума Сд,£ - кривых составляет величину -0.80 ± 0.02 В (н.в.э.), что хорошо согласуется с литературными данными. Сплав, содержащий 0.1 мае. % никеля, имеет значение п.н.з., равное -0.75 ± 0.02 В, а для сплава, содержащего 0.33 мае. % никеля, п.н.з. смещается еще на 30 мВ в анодную область потенциалов и составляет -0.72 ± 0.02 В. Наблюдаемая сильная зависимость величины дифференциальной емкости от содержания никеля в кадмии обусловлена различной шероховатостью поверхности исследуемых электродов. Поэтому для оценки истинной поверхности химически полированных электродов была использована методика, предложенная К.В. Рыбалка.

Коэффициенты шероховатости поверхности, равные обратным величинам тангенсов угла наклона зависимости измеряемой емкости ДЭС от емкости

диффузной части в координатах Парсонса (1/Сд - 1/СГ-ч), составили величины 1.7, 2.1 и 2.5 для кадмия и сплавов СсЮ.Ж1 и Сс10.35№ соответственно. Полученные таким образом коэффициенты были использованы для пересчета значений дифференциальной емкости на истинную поверхность.

Сд, мкФ/см2 25

мкФ/см

0.4

0.8 1.2 -Е, В

0.4

0.8

1.2

-Е, В

Рис. 1. Кривые дифференциальной емкости Сд, приведенной (а) и не приведенной (б) к истинной поверхности, для электродов из кадмия (д) и кадмий-никелевых сплавов СсШ№ (□) и СсКШ№ (о) в 0.005 М растворе ЫаР, измеренные при частоте переменного тока 210 Гц

На рис. 1, б представлены кривые дифференциальной емкости Сд, пересчитанные на истинную поверхность,' для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов в 0.005 М растворе N8? при частоте переменного тока 210 Гц. Видно, что после приведения значений емкостей ДЭС к истинным значениям поверхности электродов их минимальные значения уже практически не зависят от состава сплава.

Осйовные различия в строении ДЭС на электродах из кадмий-никелевых сплавов по сравнению с электродом из кадмия должны наблюдаться в плотной части двойного слоя. С целью выяснения этих различий была предпринята попытка сравнительного изучения емкости плотной части двойного слоя на электродах из кадмия и кадмий-никелевых сплавах в растворах индифферентного электролита N8? различных концентраций от плотности заряда поверхности электродов.

Значения плотности заряда поверхности были определены с помощью графического интегрирования экспериментальных Сд, Е - кривых. Затем, пользуясь теорией Гуи - Чапмена для исследуемых электродов по уравнению (1) определялась величина емкости диффузной части ДЭС как функция заряда поверхности:

„ F 2RTe ^ 2

Сг.ч=- -с + Я

2RT . л

= 19.47 137.58c.

Расчет зависимости емкости плотной части двойного слоя от плотности заряда поверхности электродов осуществлялся в соответствии с уравнением (2):

1/Сд=1/Сг+1/Сг.ч. (2)

Для этого из экспериментально определенной Сд"q - зависимости вычиталась СУ-ч"', д - зависимость для той же концентрации раствора NaF, а полученная СУ"1,<7 - зависимость перестраивалась в координатах Cr - q.

На рис. 2 представлены зависимости емкости плотной части ДЭС от плотности заряда поверхности электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов в 0.005 (а); и 0.01 (б) М растворах NaF. Сравнительный анализ этих зависимостей показывает, что емкость плотного слоя при отрицательных и нулевых зарядах поверхности практически не зависит от природы исследуемых электродов и концентрации NaF, она постоянна и равна -10 мкФ/см2. При переходе через точку нулевого заряда кадмиевого электрода емкость плотной части ДЭС резко возрастает в 3 - 4 раза, а для электродов из кадмий-никелевых сплавов рост емкости плотной части двойного слоя незначителен. Такое отличие в поведении кадмиевого электрода по сравнению с электродами из кадмий-никелевых сплавов свидетельствует, по-видимому, о более выраженной специфической адсорбции молекул воды на кадмии, чем на сплавах.

мкФ/см"

- г>

мкФ/см 35

-6

-3

-6

-3

q, мКл/см

Рис. 2. Зависимость емкости плотной части двойного слоя от плотности заряда поверхности электродов из кадмия (д) и кадмий-никелевых сплавов Сё0.7№ (□) и С<!0.(о) для 0.005 (а) и 0.01 (б) М растворов Ыар

Таким образом, проведенные исследования показали, что при переходе от кадмия к кадмий-никелевым сплавам происходит смещение п.н.з. в область более анодных потенциалов на 50 мВ для СА0. /№ и на 80 мВ для С<10. ЗЗЫк Емкость плотной части двойного электрического слоя при отрицательных и нулевых зарядах поверхности практически не зависит от состава электрода и имеет величину 10 мкФ/см2. Существенные различия в строении плотной части ДЭС

кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов наблюдаются при положительных зарядах поверхности. Резкое возрастание в этих условиях емкости плотной части ДЭС на кадмиевом электроде связано с повышенной специфической адсорбцией молекул воды на кадмии, по сравнению с кадмий-никелевыми сплавами.

2. Сравнительное изучение анодного растворения и пассивации кадмия и кадмий-никелевых сплавов в щелочных растворах импедансным методом

Для определения параметров фарадеевского импеданса исследуемых электродов в щелочи из омической составляющей входного импеданса вычиталось сопротивление электролита, производился пересчет на параллельную схему замещения, затем определялась емкость ДЭС, которая вычиталась из емкостной составляющей импеданса, и полученные результаты пересчитывались вновь на последовательную схему замещения.

Сд, 16

мкФ/см

-1 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 Е, В

г 16 мкФ/см* 12

-1 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 Е, В

Рис. 4. Зависимости емкости ДЭС от потенциала электродов из кадмия (д) и кадмий-никелевых сплавов СсШ./Ы! (□) и СсМ.5.?№ (о) в 5 (а) и 8.1 (б) М растворах К.ОН

На рис. 4 приведены зависимости емкости ДЭС от потенциала для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов в 5 (а) и 8.1 (б) М растворах КОН. Видно, что емкость ДЭС для всех электродов имеет наибольшее значение при стационарном значении потенциала. При переходе от стационарного потенциала к потенциалам активного растворения независимо от концентрации щелочи емкость ДЭС для всех исследуемых электродов уменьшается, что связано с образованием на поверхности электродов пленки из анодных продуктов и, как следствие, увеличение толщины ДЭС. В области потенциалов пассивного состояния емкость ДЭС практически постоянна и составляет величину 0.4 -т-

1.3 мкФ/см2. В этих условиях на поверхности электродов формируются устойчивые фазовые слои оксида и гидроксида кадмия.

При стационарном потенциале на кадмиевом электроде значения емкости ДЭС выше, чем на электродах из кадмий-никелевых сплавов. Данный факт свидетельствует о том, что кадмиевый электрод обладает повышенной энергией специфического взаимодействия гидроксильных ионов с поверхностью. Последнее экспериментально показано выше, при исследовании формирования ДЭС в индифферентных электролитах.

Аналогичная картина наблюдается и в области потенциалов активного растворения и пассивного состояния, где значения емкости ДЭС на электроде из кадмия несколько выше, чем на электродах из сплавов. В этих условиях на поверхности электродов из кадмий-никелевых сплавов образуются более толстые анодные пленки по сравнению с электродом из чистого кадмия.

Таким образом, проведенное исследование емкости ДЭС в щелочных растворах в области потенциалов анодного окисления исследуемых электродов свидетельствует о влиянии никеля на стадию специфической адсорбции гидроксильных ионов.

2.1. Фарадеевский импеданс исследуемых электродов при стационарном потенциале

На рис. 5 в качестве примера приведены частотные зависимости омической (а) и емкостной (б) составляющих фарадеевского импеданса электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов в 5 М растворе КОН при стационарном потенциале. Видно, что при невысоких частотах переменного тока зависимости омической и емкостной составляющих в координатах Варбурга имеют вид прямых линий, экстраполируемых в начало координат. При этом наблюдается практическое совпадение угловых наклонов омических и емкостных составляющих. Это позволяет интерпретировать фарадеевский импеданс исследуемых электродов при стационарном потенциале в растворах щелочи импедансом Варбурга. Лимитирующей стадией анодных процессов в этих условиях является диффузия гидроксокадматных комплексов, образующихся в качестве промежуточных продуктов, от поверхности электродов. Из углового наклона полученных зависимостей, пользуясь методом наименьших квадратов, были определены значения констант Варбурга, которые связаны с приэлектродной концентрацией гидроксокадматных комплексов соотношением:

у- (3)

2£>'

где Я - универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/моль-К, Т— абсолютная температура, равная 293 К,

п - количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе, Р - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль,

с - приэлектродная концентрация гидроксокадматных комплексов, моль/см3,

И - коэффициенты диффузии гидроксокадматных комплексов в 5 и 8.1 М растворах КОН при 20°С, равные соответственно 0.67-10'5 и 0.39-10"5 см2/с. Рассчитанные приэлектродные концентрации гидроксокадматных комплексов в данных растворах щелочи приведены в табл. 1.

а б

Рис. 5. Частотные зависимости омической (а) и емкостной (б) составляющих фараде-евского импеданса при стационаном потенциале электродов из кадмия (-0.900 В (д)) и кадмий-никелевых сплавов С(Ш№ (-0.898 В (о)) и СсШ.55№ (-0.900 В (о)) в 5 М растворе КОН

Таблица 1

Значения приэлектродной концентрации гидроксокадматных комплексов, полученные при стационарном значении потенциала (-0.904 4- -0.896 В) электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов С&0. /№ и СбО.ЗЗШ в 5 и 8.1 М растворах КОН

Конц. щелочи, М сто С<Ш№ сао.

с-104, моль/л с-104, моль/л с-104, моль/л

5 0.33 ±0.04 1.3 ±0.1 0.8 + 0.2

8.1 0.45 ± 0.04 2.3 ±0.1 1.4 ±0.3

Из таблицы видно, что в этих условиях для кадмиевого электрода значения концентрации гидроксокадматных комплексов по порядку величины совпадают со значениями растворимости гидроксида кадмия в щелочи, которые были определены ранее с помощью других методов. Для электродов из кадмий-никелевых сплавов приэлектродная концентрация растворимых продуктов в 3 -ь 5 раз выше концентрации гидроксокадматных комплексов, образующихся у поверхности электрода из чистого кадмия. Это свидетельствует о том, что образующиеся совместные кадмий-никелевые гидроксидные фазы обладают более высокой растворимостью в исследуемых растворах щелочи.

Таким образом, в области стационарного потенциала фарадеевский импеданс исследуемых электродов интерпретируется диффузионным импедансом Варбурга, приэлектродная концентрация гидроксокадматных комплексов, обра-

зующихся у поверхности электродов из кадмий-никелевых сплавов выше, чем у поверхности кадмиевого электрода, что свидетельствует о более высокой растворимости совместных кадмий-никелевых гидроксидных фаз в щелочи.

2.2. Фарадеевский импеданс электродов в области потенциалов активного растворения

На рис. 6 в качестве примера представлены зависимости омической и емкостной составляющих фарадеевского импеданса в координатах Варбурга для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов в 5 М растворе КОН, изме- » ренные в области потенциалов активного растворения. Эти зависимости имеют более сложный вид, по сравнению с аналогичными зависимостями, полученными при стационарном значении потенциала. Поскольку, решающее значение в протекании анодного процесса в области потенциалов активного растворения имеют адсорбционно-химические взаимодействия поверхности электродов с гидроксильными ионами, то по нашему предположению импеданс исследуемых электродов должен включать импеданс гетерогенной реакции и, в частности, импеданс адсорбции гидроксильных ионов на поверхности электродов.

200

л*.

Ом см2 150

100

Сц), Ом см2

10\ с"

Рис. 6. Частотные зависимости омической (а) и емкостной (б) составляющих фарадеевского импеданса при потенциалах активного растворения электродов из кадмия (-0.880 В (х) и -0.860 В (д)) и кадмий-никелевых сплавов СаО. (-0.860 В (□)) и СсШ.М (-0.860 В (о)) в 5 М растворе КОН

В соответствии с теорией адсорбционного импеданса (Новосельский И.М.) была проанализирована эквивалентная схема, приведенная на рис. 7, а, в которой элементы: сопротивление переноса заряда, /?Ад -сопротивление адсорбции (сопротивление переноса заряда адсорбированными частицами), Сад - адсорбционная емкость (емкость, определяемая количеством (зарядом) адсорбированных частиц).

Выражение импеданса в комплексных числах, соответствующее этой эквивалентной схеме, выглядит следующим образом :

[1/ЛР+Х/(1 + ХЛАД)]г+[юСд+ШСЗД/(1 + хЛлд)]3

где, х = (»:Лад2Сад3

} - мнимая единица,

со - угловая частота переменного тока, с"'. Это уравнение было использовано для расчетов параметров схемы в графической интерпретации.

При низких частотах, когда справедливо неравенство 1»югЛАЯ2САДг, выражение для мнимой составляющей импеданса упрощается и имеет вид:

1т{2) = <о(Сд + См) / Л/' + со 2(Са +СЛД)2. (5)

В этом случае для определения емкости адсорбции (при известной емкости ДЭС) удобно вс уравнением (6):

ДЭС) удобно воспользоваться зависимостью иЧт{£) от га2 в соответствии с

Мт

Н1_Ь

Я г^п

-Ч Н-

чкн

а б

Рис. 7. Предполагаемые электрические эквивалентные схемы границы электрод / раствор щелочи в области потенциалов активного растворения (а) и в области потенциалов пассивного состояния (<5)

Построенные т11т{7), со2 - зависимости в соответствии с уравнением (6) при потенциалах активного растворения в 5 и 8.1 М растворах КОН для всех исследуемых электродов имели прямолинейный вид (см. рис. 8) и отсекали на оси

ординат отрезок равный —5—?-. Из углового наклона зависимостей оп-

(С„ +Слд)

ределялись адсорбционные емкости, а затем из отсекаемых на оси ординат отрезков рассчитывались сопротивления переноса заряда (/?/г), которые определялись еще и графически в соответствии с уравнением (4). Полученные значения адсорбционной емкости и сопротивления переноса заряда приведены в табл. 2.

60 г

40 -

Рис. 8

0.5 0.55 0.6

ш 1т(гу 10"5,Ом см2 с' Рис. 9

Рис. 8. Частотные зависимоти со/Ля(2) при потенциалах активного растворения для электродов из кадмия (-0.880 (*) и -0.860 В (д)) и кадмий-никелевого сплава С<10.7№ (-0.860 В (о)) в 5 М растворе КОН

Рис. 9. Зависимость действительной составляющей импеданса от мнимой для электрода из кадмия при потенциале активного растворения (-0.860 В) в 5 М растворе КОН при высоких частотах переменного тока

Таблица 2

Значения адсорбционной емкости, сопротивления стадии адсорбции, обменной скорости процесса адсорбции, сопротивления переноса заряда и плотности тока обмена для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов Сс10./№ и С<Ю.35№, измеренные при потенциалах активного растворения (-0.880 и -0.860 В) в 5 и 8.1 М растворах КОН

Электрод -Е, в САН. мкФ/см Лад, Ом-см2 /олд-Ю3, А/см2 «л Ом-см2 (рис. 8) /„■Ю4, А/см2 (рис. 8) Ла Ом-см2 (УР-(4)) /о-1О4, А/см2 (УР- (4))

5 М

Сй 000 0.88 5.0±0.1 27+1 0.93±0.05 143±10 0.89 ±0.06 212+5 0 60+0.01

Сй 000 0.86 8.6±0.9 14±3 1.8+0.2 94±2 1.2 ±0.1 132±3 0.95±0 05

С АО /N1 5.5+0.2 25±1 1.0±0.5 207±3 0.61 ± 0.02 260+6 0.48±0.04

8.1 М

САООО 0.88 7.5+0.7 20±2 1.3±0.3 89+9 1.4±0.2 11 б±2 1.1±0.1

сто 0.86 14.б±0.3 21+1 1.2+0.3 32+1 3.9±03 5б±2 2.3+04

СМ 12.2±0.2 26±0.9 0.97±0.06 145+3 0.87±0.02 196±3 0.64 ±0.04

При высоких частотах, когда <о2ЛАД2САд2»1 и соСд ¿УшЛ^С^ уравнение (4) принимает вид удобный для построения в соответствии с уравнением (7) зависимости - ю 1т{Т) (см. рис. 9).

Z = Re(Z) - jIm(Z) = + +

соСд

Из углового наклона прямолинейных Re(Z), со Im(Z) - зависимостей опре-R R

делялись значения tga = —F № Сд, что позволяет рассчитывать сопротивление Rf+r ад

адсорбции Лад, значения которых приведены в табл. 2.

Из значений сопротивления переноса заряда по уравнению (8) вычислялись значения плотности тока обмена (г0) процесса окисления кадмиевого компонента, которые также представлены в табл. 2. Из табл. 2 видно, что значения

<8>

nFi„

плотности тока обмена для кадмиевого электрода в щелочных растворах хорошо согласуются со значениями, полученными ранее с помощью вращающегося дискового электрода при изучении кинетики катодного восстановления гидро-ксокомплексов кадмия (Казаринов И.А.). С увеличением концентрации КОН для кадмиевого электрода плотность тока обмена возрастает. При переходе от кадмия к кадмий-никелевым сплавам плотность тока обмена снижается в 2 + 5 раз в зависимости от концентрации щелочи. Это подтверждает тот факт, что в присутствии никеля происходит торможение скорости анодного растворения кадмиевого компонента в щелочи и, как следствие, скорости перекристаллизации кадмий-никелевых сплавов по сравнению с чистым кадмием.

Из табл. 2 также видно, что в области потенциалов активного растворения адсорбционные составляющие фарадеевского импеданса практически не зависят от материала исследуемых электродов. Адсорбционная емкость гидро-ксильных ионов имеет величину ~5 + 15 мкФ/см2, а сопротивление частичного переноса заряда от адсорбированных частиц к электроду находится в пределах 14 + 27 Ом-см2. Из величин сопротивления адсорбции были рассчитаны значения обменных скоростей этого процесса О'оад) (см. табл. 2), используя уравнение (8), в котором плотность тока обмена заменяется на обменную плотность тока адсорбции. Значения обменной скорости процесса адсорбции оказались на порядок выше значений плотности тока обмена анодного растворения кадмиевого компонента. Это указывает на то, что стадия специфической адсорбции гидро-ксильных ионов протекает быстрее, чем стадия переноса заряда в реакции окисления кадмия, поэтому она не может лимитировать общий анодный процесс в этих условиях.

Таким образом, в области потенциалов активного растворения фарадеев-ский импеданс исследуемых электродов в щелочи включает в себя наряду с сопротивлением переноса заряда (Rr) параллельную ветвь, характеризующую импеданс адсорбции гидроксильных ионов на поверхности электродов. Определена повышенная величина обменной скорости процесса адсорбции ОН" - ионов (~103 А/см2), по сравнению с токами обмена стадии разряда - ионизации кад-

мия С—Ю"4 А/см2), что свидетельствует о более высокой скорости специфической адсорбции ОН" - ионов на поверхности исследуемых электродов по сравнению со скоростью переноса заряда.

Существенные различия между кадмиевым электродом и электродами из кадмий-никелевых сплавов наблюдаются в значениях плотностей токов обмена: при переходе от кадмия к сплавам величина тока обмена снижается в 2 - 5 раза. Этот факт дает объяснение ранее наблюдаемому экспериментально эффекту: низкой скорости перекристаллизации кадмий-никелевых систем по сравнению с чистым кадмием.

2.3. Фарадеевский импеданс исследуемых электродов в области потенциалов пассивного состояния

Зависимости омической и емкостной составляющих фарадеевского импеданса исследуемых электродов в области потенциалов пассивного состояния в координатах Варбурга имеют схожий вид, с аналогичными зависимостями, полученными в области потенциалов активного растворения (см. рис. 6). В этих условиях нельзя исключать того, что фарадеевский импеданс может быть представлен импедансом гетерогенной реакции, связанной не только с адсорбцией гидроксильных ионов, но и, как вариант, с кристаллизацией и растворением гидроксида кадмия. При предположении, что в области потенциалов пассивного состояния, также как и в области активного растворения, фарадеевский импеданс исследуемых электродов может включать импеданс адсорбции гидроксильных ионов на их поверхности, эквивалентная электрическая схема замещения будет иметь тот же вид, представленый на рис. 7, а. Характер зависимостей действительной составляющей импеданса кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов от мнимой в этих условиях в соответствии с уравнением (4) аналогичен зависимостям, полученным при потенциалах активного растворения. Расчет параметров эквивалентной схемы системы исследуемый электрод / раствор щелочи в области пассивации графическим способом, описанным выше, позволил вычислить плотность тока обмена (г0) процесса окисления кадмия и кадмиевого компонента из сплавов и обменную скорость процесса адсорбции гидроксильных ионов (¿оад) на поверхности электродов, значения которых приведены в табл. 3. Из данных табл. видно, что значения плотности тока обмена по порядку величины согласуются с аналогичными значениями для исследуемых электродов, измеренными в области потенциалов активного растворения. С ростом концентрации щелочи плотность тока обмена возрастает. Значения плотности тока обмена на электроде из кадмия выше, чем на электродах из кадмий-никелевых сплавов. Это также свидетельствует о замедлении скорости анодного растворения кадмиевого компонента из сплавов и о снижении скорости перекристаллизации кадмий-никелевых сплавов при хранении по сравнению с кадмием.

Адсорбционная емкость гидроксильных ионов в области потенциалов пассивации при переходе от кадмия к кадмий-никелевым сплавам уменьшается. По всей видимости, на кадмиевом электроде в этих условиях формируется бо-

лее плотная пассивирующая пленка. Сопротивление адсорбции на электродах из кадмий-никелевых сплавов несколько выше, чем на кадмиевом электроде. При переходе от кадмия к кадмий-никелевым сплавам значения обменной скорости уменьшаются. Данный факт свидетельствует о более выраженной специфической адсорбции гидрооксильных ионов на кадмиевом электроде по сравнению с электродами из кадмий-никелевых сплавов.

Таблица 3

Значения адсорбционной емкости, сопротивления стадии адсорбции, обменной скорости процесса адсорбции, сопротивления переноса заряда и плотности тока обмена для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов Сс10.У№ и С<10..?.3№, измеренные при потенциале пассивного состояния (-0.600 В) в 5 и 8.1 М растворах КОН

Электрод САД, мкФ/см2 Ом'см2 Члд-Ю', А/см2 Яг, Ом-см2 /VI О4, А/см2 Ом-см2 <УР.(4» <о-1 (Л А/см2 (УР.(4))

5 М

сто 9.6 ± 0.7 17 ± 2 1.5 + 0.2 81 ± 1 1.6±0.1 124 ±2 1.0 ±0.5

СсШ№ 8.6 ±0.9 14 ± 1 1.8 ±0.3 153 ±19 0.8 ±0.1 196 ±3 0.64 ± 0.03

С<Ш5№ 6.0±0.2 27 ±3 0.93 ± 0.03 206 ±6 0.61 ± 0.02 272 ±7 0.46 ± 0.02

8.1 М

сто 16 + 2 11±1 2.3 ±0.6 43 ±5 3.0 ±0.4 62 ±2 2.0 ±0.3

ао.т 3.4 ±0.4 24 ± 1 1.1 ±0.2 217 ± 4 0.58 ±0.01 302 ±5 0.42 ± 0.02

1.6 ±0.1 24 + 2 1.1 ±0.3 262 ±1 0.48 ±0.01 269 ±3 0.47 ± 0.01

При допущении, что в области потенциалов пассивного состояния электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов в щелочных растворах в электродной реакции наряду с диффузией растворимых продуктов и электрохимической реакцией имеет место гетерогенная реакция (Феттер К.), заключающаяся в образовании и растворении фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов, эквивалентная электрическая схема замещения будет иметь вид, представленный на рис. 7, 6, в которой Лк - сопротивление стадии кристаллизации гидроксида кадмия (остальные элементы схемы имеют общепринятое обозначение):

Л «т • (9)

"К ¡г, ¡, , »

где к - константа скорости растворения - кристаллизации гидроксида кадмия; р - порядок реакции, равный 1; с- приэлектродная концентрация потенциалопределяющих частиц. При условии, если скорость стадии переноса заряда велика, то можно пренебречь соответствующим ей сопротивлением Л? в эквивалентной схеме замещения. Тогда выражение для активной Яе(У) и реактивной 1т(¥) составляющих полной проводимости У = 1/(2-^), где 2- импеданс границы, имеют вид (Рыбалка К.В.):

гкг

1т{У)

,1/2

+ Сд(о"2.

0)"* 2ЛГ

На рис. 10 в качестве примера приведены Яе(У), ш'" - (а) и /т(У)/со1/2 , ю"2 - зависимости (б) при потенциале пассивации (-0.600 В) для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов в 5 М растворе КОН. Значения емкости ДЭС, определенные из наклона 1т(У)/со"2, со1/2 - зависимостей в соответствии с уравнением (11) для всех исследуемых электродов, совпали по величине со значениями, полученными с помощью экстраполяции зависимостей емкостной составляющей импеданса на бесконечную частоту (ср. табл. 4 и рис. 4).

(11)

1/2

1000

£ о

800 г

200

400 600 1/2 -1/2

а 6

Рис. 10. Частотные зависимости Яе(У) (а) и 1т(У)/со"2 (б) для электродов из кадмия (д) и кадмиий-никелевых сплавов Сд0.1Ш (□) и Cd0.Ji.JNi (о) при потенциале пассивации (-0.600 В) в 5 М растворе КОН

На основании уравнения (10) из отрезков, отсекаемых на оси ординат зависимости Яе(Т) от и"2, были определены величины 1/Лк, из которых рассчитаны значения сопротивления кристаллизации (табл. 4). Из этих данных с учетом соотношения (9) для Як были вычислены значения констант скорости кристаллизации гидроксида кадмия (к) (см. табл. 4), которые по порядку величины хорошо совпадают со значениями, определенными ранее методом вращающегося дискового электрода с кольцом, в работах И. Окинака и Т.Г. Дмитриенко с сотр. Из данных табл. 4 видно, что при переходе от кадмия к кадмий-никелевым сплавам значения константы скорости кристаллизации уменьшаются с 8-Ю'3 до 1-Ю'3 см/с для 5 М раствора КОН и с 13-Ю"3 до 0.40-10'3 для 8.1 М раствора щелочи. Это подтверждает ранее высказанное предположение, что в присутствии соединений никеля (И) снижается скорость перекристаллизации

совместных кадмий-никелевых гидроксидных фаз, в результате чего соединения никеля (П) оказывают значительное стабилизирующее действие на структурные свойства активной массы кадмиевого электрода в разряженном состоянии.

Таблица 4

Значения емкости ДЭС, сопротивления и константы стадии кристаллизации гидроксида кадмия для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов СйО. 7№ и Сс10..?3№ в 5 и 8.1 М растворах КОН при потенциале пассивации (-0.600 В)

Электрод Сд, мкФ/см Як, Ом • см2 к■ 103, см/с

5 М КОН

сто 1.2 ±0.1 236 ±1 8.4 ±0.3

см т\ 1.1 ±0.2 448 ±8 1.1 ±0.2

СйО.ЗЗЫ 0.71+0.03 565 ±5 1.4 ±0.4

8.1 М КОН

Сс1000 1.310.2 113±1 12.7 ±0.5

СсШ№ 1.3 ±0.1 711 ±8 0.40± 0.03

СсИШ№ 0.65 ± 0.05 1045 ±309 0.45 ±0.05

Таким образом, в области потенциалов пассивного состояния импеданс кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов в крепких щелочных растворах может быть интерпретирован адсорбционным импедансом. Однако в отличие от области активного растворения параметры адсорбционного импеданса в области потенциалов пассивного состояния зависят от природы материала электрода: при переходе к кадмий-никелевым сплавам наблюдается снижение адсорбционной емкости (на кадмии формируются более плотные пассивирующие пленки) и увеличение сопротивления адсорбции (снижение обменной скорости адсорбционного процесса). По-прежнему, при переходе от кадмия к кадмий-никелевым сплавам наблюдается 2-5 кратное снижение плотности тока обмена.

Фарадеевский импеданс исследуемых электродов в щелочи в области пассивации также может быть интерпретирован и импедансом стадии растворения-кристаллизации гидроксида кадмия. Рассчитанные значения элементов анализируемой эквивалентной схемы (емкость ДЭС, константа скорости кристаллизации гидроксида кадмия) хорошо коррелирует с литературными данными.

3. Изучение химических свойств продуктов анодного окисления электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов

Как уже отмечалось выше фарадеевский импеданс электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов при стационарном потенциале может быть интерпретирован диффузионным импедансом Варбурга. Это позволяет определить

концентрацию растворимых продуктов у поверхности электрода и таким образом оценить химические свойства продуктов анодного окисления исследуемых электродов, образующихся в результате потенцио- и гальваностатического окисления в щелочном растворе, в зависимости от величины анодного потенциала и количества циклов.

На рис. 11 приведены зависимости величины приэлектродной концентрации гидроксокомплексов кадмия от потенциала окисления электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов Cd0.iNi и Сс10.35№ в 5 М растворе КОН. Видно, что величины приэлектродной концентрации гидроксокадматных комплексов, образующихся при окислении исследуемых электродов при потенциале -0.860 В в течение 10 мин., для всех электродов были близки к значению равновесной концентрации этих ионов в 5 М растворе КОН, определенной на кадмиевом электроде методом вращающегося дискового электрода и хорошо совпадают со значениями концентрации, полученными при изучении анодного растворения и пассивации исследуемых электродов импедансным методом (см табл. 1).

1.2

0.8

■ 0

Рис. 11. Зависимость приэлектродной концентрации гидроксокадматных ионов от потенциала окисления электродов из кадмия (д) и кадмий-никелевых сплавов Сс(о) и СсШ.ЗЗ№ (о)при времени окисления 10 мин. в 5 М растворе КОН

-0.9

-0.8

-0.7

Е, В

При более анодных потенциалах (-0.840 и -0.700 В) концентрация гидроксокадматных комплексов, образующихся у поверхности кадмиевого электрода уменьшается, что связано с торможением процесса растворения в результате пассивации поверхности кадмиевого электрода.

Величина приэлектродной концентрации растворимых продуктов, образующихся у поверхности электродов из кадмий-никелевых сплавов, при сдвиге потенциала в положительную сторону вплоть до -0.840 В продолжает расти и становится в два раза выше значения концентрации гидроксокадматных ионов, образующихся при окислении кадмиевого электрода.

При смещении потенциала в область пассивного состояния (-0.700 В) у поверхности электродов из сплавов концентрация растворимых продуктов, по-прежнему, остается высокой, хотя и наблюдается ее некоторое снижение.

При циклировании электродов в гальваностатических условиях количество никеля, вовлекаемого в процессы электрохимического окисления-восстановления, значительно возрастает. Естественно, это обстоятельство должно оказать влияние и на изменение химических свойств продуктов анодного окисления исследуемых электродов. Поэтому было проведено изучение

химических свойств продуктов окисления электродов в процессе их цитирования в гальваностатических условиях. На рис. 12 приведены зависимости величины приэлектродной концентрации гидроксокадматных комплексов от номера цикла для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов. Из рис. видно, что концентрация гидроксокадматных комплексов к 5-ому циклу для всех исследуемых электродов несколько возрастает и по величине совпадает со значением равновесной концентрацией этих ионов в 5 М растворе гидроксида калия. К 10-ому циклу величина концентрации гидроксокадматных комплексов, образующихся у поверхности кадмиевого электрода, уменьшается, что связано, по-видимому, с высокой скоростью старения чистого гидроксида кадмия и образованием крупнодисперсных неактивных кристаллов. При дальнейшем цик-лировании кадмиевого электрода величина приэлектродной концентрации растворимых продуктов остается значительно ниже равновесного значения и практически не меняется.

1 г

' » °"4 - \ I 0.2 - Ь—----

0 -1-1-1-1

О 5 10 15 20 НОМЕР ЦИКЛА

Концентрация растворимых продуктов, образующихся у поверхности электродов из кадмий-никелевых сплавов с 5-го и по 20-ый циклы практически не меняется и остается на уровне значений равновесной растворимости гидроксида кадмия в щелочи.

Таким образом, полученные результаты еще раз подтверждают тот факт, что продукты анодного окисления кадмий-никелевых сплавов имеют более высокую растворимость, устойчивы к перекристаллизации и обладают низкой скоростью старения.

Рис. 12. Зависимости приэлектродной концентрации гидроксокадматных комплексов, образующихся у поверхности электродов из кадмия (д) и кадмий-никелевых сплавов Cd0.1Ni (о) и СсЮ.ЗЗМ (о) от номера цикла в 5 М растворе КОН

ВЫВОДЫ

1. Методом дифференциальной емкости определены значения п.н.з. кадмия и кадмий-никелевых сплавов Cd0.iNi и СёО.ЗЗМ, величина которых составляет -0.80 ± 0.02; -0.75 ± 0.02 и -0.72 ± 0.02 В (н.в.э.) соответственно.

2. Установлено, что емкость плотной части двойного электрического слоя при отрицательных и нулевых зарядах поверхности в индифферентном электролите практически не зависит от состава электрода и имеет величину -10 мкФ/см2. Существенные различия в строении плотной части ДЭС кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов

наблюдаются при положительных зарядах поверхности. Резкое возрастание в этих условиях емкости плотной части ДЭС на кадмиевом электроде связано с повышенной специфической адсорбцией молекул воды на кадмии, по сравнению с кадмий-никелевыми сплавами. Измерение емкости ДЭС в щелочных растворах в области потенциалов анодного окисления исследуемых электродов свидетельствует также о торможении процесса специфической адсорбции гидроксильных ионов на электродах из кадмий-никелевых сплавов.

3. Показано, что фарадеевский импеданс исследуемых электродов в области потенциалов активного растворения и пассивного состояния может интерпретироваться адсорбционным импедансом, связанным с адсорбцией гидроксильных ионов на их поверхности. Анализ соответствующей эквивалентной электрической схемы исследуемой системы позволил определить кинетические параметры анодного процесса: плотность тока обмена процесса окисления кадмия и кадмиевого компонента из кадмий-никелевых сплавов и обменную скорость процесса адсорбции гидроксильных ионов на поверхности кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов. Установлена повышенная величина обменной скорости процесса адсорбции ОН' - ионов (~1(Г3 А/см2), по сравнению с токами обмена стадии разряда - ионизации кадмия (~10"4 А/см2), что свидетельствует о более высокой скорости специфической адсорбции ОН" - ионов на поверхности исследуемых электродов по сравнению со скоростью переноса заряда. При переходе от кадмия к сплавам наблюдается снижение величин тока обмена в 2 - 5 раза, адсорбционной емкости в 2 - 10 раз и обменной скорости процесса адсорбции гидроксильных ионов в 1.5 - 2 раза.

4. Показана возможность интерпретации фарадеевского импеданса в пассивной области потенциалов импедансом кристаллизации, связанным с процессом образования и растворения фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов. Рассчитаны значения константы скорости кристаллизации гидроксида кадмия и совместных кадмий-никелевых гидроксидных фаз. Установлено снижение в 6 - 30 раз величины константы скорости при переходе от кадмиевого электрода к электродам из кадмий-никелевых сплавов.

5. Импедансным методом доказано, что совместные кадмий-никелевые гид-роксидные системы имеют более высокую растворимость и низкую скорость старения по сравнению с чистым гидроксидом кадмия и, что кадмий-никелевые сплавы обладают низкой скоростью перекристаллизации по сравнению с чистым кадмием. С изменением этих свойств связано так называемое «диспергирующее» и «стабилизирующее» влияние никеля на работу кадмиевого электрода.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих работах:

1. Чеботарев A.B., Казаринов И.А. Особенности формирования двойного электрического слоя на кадмий-никелевых сплавах // Электрохимическая энергетика. - 2002, Т. 2, № 4. - С.180 - 185.

2. Развитие представлений о механизме активирующего действия соединений никеля (II) на работу кадмиевого электрода /И.А. Казаринов, А.Н. Степанов, В.А. Решетов, В.В. Казьмин, JI.A. Львова, A.B. Чеботарев // Электрохимия. - 1998, Т. 34, № 12. - С.1412 - 1419.

3. Казаринов И.А., Степанов А.Н., Чеботарев A.B. Кинетика структурно-избирательного растворения гетерофазных кадмий-никелевых сплавов // Электрохимия. - 1999, Т. 35, № 8. - С.978 - 981.

4. Казаринов И.А., Степанов А.Н., Чеботарев A.B. Повышение электрохимической активности интерметаллического соединения Cc^iNb воздействием на его вакансионную подсистему // Ж. прикл. химии. - 2000, Т. 73, вып. 2.-С. 213-217.

5. Чеботарев A.B., Казаринов И.А. Изучение процессов анодного растворения и пассивации кадмия и кадмий-никелевых сплавов в щелочных растворах импедансным методом // Деп. в ВИНИТИ 20.04.98. № 1202 - В98. 16 с.

6. Исследование импедансным методом влияние добавки никеля (II) на процессы анодного окисления кадмия в растворах КОН / A.B. Чеботарев, И.А. Казаринов, С.А. Бебнев, А.Б. Альситов // Химия: состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего тысячелетия: Сб. статей молодых ученых. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С. 128 -131.

7. Чеботарев A.B., Казаринов И.А., Альситов А.Б. Изучение химических свойств продуктов анодного растворения в щелочи кадмия и кадмий-никелевых сплавов импедансным методом // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы 4-ой Междунар. конф. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С. 240 -243.

8. Казаринов И.А., Чеботарев A.B., Власова E.JI. Принципы подбора комбинированных добавок в активную массу кадмиевого электрода // Тез. докл. 16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 1998. T. 2.-С.561.

9. Чеботарев A.B., Казаринов И.А. Сравнительное изучение анодного растворения и пассивации кадмия и кадмий-никелевых сплавов в щелочных растворах импедансным методом // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. I Всерос. конф. молодых ученых - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997. - С. 261 - 262.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность руководству и сотрудникам ЗАО «ЛИГА» за оказанную моральную, техническую и финансовую поддержку.

Чеботарев Алексей Владимирович

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И КИНЕТИКА АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ КАДМИЯ И КАДМИЙ-НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ответственный за выпуск к.х.н. Бурашникова М.М.

Подписано в печать 24.04.2003 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать RISO. Объем 1,0 печ.л. Тираж 100 экз. Заказ № 015.

Отпечатано с готового оригинал-макета Центр полиграфических и копировальных услуг Предприниматель Серман Ю.Б. Свидетельство №3117 410600, Саратов, ул. Московская, д. 152, офис 19

"7Q.4Z P .724 2

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Чеботарев, Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

• Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Современное представление о природе анодных и катодных процессов на кадмиевом электроде.

1.1.1. Анодное окисление и пассивация кадмиевого электрода в щелочных растворах.

I 1.1.2. Изучение анодного поведения кадмиевого электрода I импедансным методом.

1.1.3. Исследования свойств двойного электрического слоя на кадмиевом электроде.

1.1.4. Кинетика и механизм катодного процесса на кадмиевом электроде в щелочи. j ф 1.2. Механизм активирующего действия никеля (II) на работу кадмиевого электрода.

1.3. Роль сплавообразования кадмия с никелем в механизме активирования.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика химического анализа кадмий-никелевых сплавов.

2.3. Используемые реактивы и их очистка.

2.4. Методика подготовки поверхности электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов.

2.5. Методика измерений кривых дифференциальной емкости и импедансных исследований.

2.6. Методика электрохимических измерений.

2.7. Статистическая обработка результатов.

Глава 3. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА КАДМИЙ-НИКЕЛЕВЫХ

СПЛАВАХ.

3.1. Влияние концентрации электролита и природы материала электрода.

3.2. Оценка истинной поверхности электродов.

3.3. Влияние плотности заряда поверхности электродов на емкость плотной части двойного электрического слоя.

Введение диссертация по химии, на тему "Двойной электрический слой и кинетика анодных процессов на электродах из кадмия и кадмий-никелевых сплавов"

Актуальность темы. Химические источники тока (ХИТ) являются основными и наиболее надежными источниками автономного энергопитания технических устройств различного назначения. Несмотря, на разработку новых, более энергоемких ХИТ, традиционные электрохимические системы в настоящее время широко используются в современной технике. Высокая надежность щелочных аккумуляторов с отрицательным электродом на основе электрохимической системы Cd, Cd(OH)2 / ОН", их устойчивость к механическим воздействиям, высокая циклируемость, длительная сохраняемость заряда делают никель-кадмиевые аккумуляторы незаменимыми для энергопитания устройств, эксплуатируемых как в экстремальных (космическая техника, авиация, спецтехника), так и в бытовых условиях. Однако при пониженных температурах и форсированных режимах разряда, в особенности после длительного хранения, эксплуатационные характеристики этих аккумуляторов во многом ограничиваются процессами, протекающими на кадмиевом электроде.

Огромное влияние на кинетику анодного процесса, протекающего на кадмиевом электроде в щелочи, оказывают адсорбционно-химические процессы взаимодействия поверхности электрода с гидроксильными ионами, которые приводят к аномально низкому поляризационному наклону. Особая роль в протекании этих процессов отводится потенциалу нулевого заряда (п.н.з.), расположенному в области активного растворения кадмиевого электрода (Львова Л.А., Грачев Д.К., Панин В.А.).

Для повышения эксплуатационных характеристик кадмиевого электрода (удельной разрядной емкости, циклируемости, сохранности заряда), формирования оптимальной пористой структуры, замедления процессов старения активного материала возникает задача в его активировании. Многочисленные исследования свидетельствуют о том, что наиболее эффективной добавкой в активную массу кадмиевого электрода являются соединения никеля (II). Активирующее влияние- никеля обусловлено его электрохимическими превращениями в активной массе кадмиевого электрода и целым рядом специфических взаимодействий кадмия с никелем как в заряженном, так и в разряженном состояниях электрода. Особое значение в механизме активирования придается процессам сплавообразования в системе кадмий-никель, имеющим место при заряде кадмиевого электрода и при его длительном хранении в заряженном состоянии. Данный аспект активирования кадмиевого электрода никелем хорошо изучен (Казаринов И.А., Решетов В.А., Степанов А.Н.). Однако до настоящего времени нерешенным остается ряд проблем. Во-первых, не выявлено влияние никеля на строение двойного электрического слоя (ДЭС) на кадмий-никелевых сплавах и влияние его на кинетику анодного растворения кадмиевого компонента в сплавах. Во-вторых, не получило достаточного экспериментального обоснования депас-сивирующее действие добавки никеля и влияние ее на кинетику обратимой и необратимой адсорбции гидроксильных ионов. В-третьих, остается открытым вопрос о влиянии соединений никеля (II) на кинетику химического растворения и кристаллизации образующихся продуктов анодного растворения кадмий-никелевых сплавов в щелочи.

Задачи исследований:

Научная новизна:

4. Показана возможность интерпретации фарадеевского импеданса в пассивной области потенциалов импедансом кристаллизации, связанным с процессом образования и растворения фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов. Рассчитаны значения константы скорости кристаллизации гидроксида кадмия и совместных кадмий-никелевых гидро-ксидных фаз. Установлено снижение величины константы скорости процесса кристаллизации гидроксида кадмия при переходе от кадмиевого электрода к электродам из кадмий-никелевых сплавов.

На защиту выносятся: особенности формирования ДЭС на кадмий-никелевых сплавах; интерпретация фарадеевского импеданса кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов в области потенциалов активного растворения и пассивного состояния адсорбционным импедансом; интерпретация фарадеевского импеданса кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов в пассивной области потенциалов импедансом кристаллизации фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов; экспериментальные данные по изучению химических свойств анодных продуктов, образующихся на поверхности электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов при окислении в щелочном растворе в зависимости от величины анодного потенциала, продолжительности окисления и количества циклов.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

ВЫВОДЫ

Методом дифференциальной емкости определены значения п.н.з. кадмий-никелевых сплавов CdO. /Ni и CdO. 33Ni, величина которых составляет -0.75 ± 0.02 и -0.72 ± 0.02 В (н.в.э.) соответственно. При сплавооб-разовании кадмия с никелем выявлено смещение п.н.з. в область более анодных потенциалов на 50 мВ для сплава CdO./Ni и на 80 мВ для сплава Cd0.33Ni.

Установлено, что емкость плотной части двойного электрического слоя при отрицательных и нулевых зарядах поверхности в индифферентном электролите практически не зависит от состава электрода и имеет величину порядка 10 мкФ/см . Существенные различия в строении плотной части ДЭС кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов наблюдаются при положительных зарядах поверхности. Резкое возрастание в этих условиях емкости плотной части ДЭС на кадмиевом электроде связано с повышенной специфической адсорбцией молекул воды на кадмии, по сравнению с кадмий-никелевыми сплавами. Измерение емкости ДЭС в щелочных растворах в области потенциалов анодного окисления исследуемых электродов свидетельствует также о торможении процесса специфической адсорбции гидроксильных ионов на электродах из кадмий-никелевых сплавов. Показано, что фарадеевский импеданс исследуемых электродов в области потенциалов активного растворения и пассивного состояния может интерпретироваться адсорбционным импедансом, связанным с адсорбцией гидроксильных ионов на их поверхности. Анализ соответствующей эквивалентной электрической схемы исследуемой системы позволил определить кинетические параметры анодного процесса: плотность тока обмена процесса окисления кадмия и кадмиевого компонента из кадмий-никелевых сплавов и обменную скорость процесса адсорбции гидроксильных ионов на поверхности кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов. Установлена повышенная величина обменной скорости процесса адсорбции ОН- - ионов

3 2

10" А/см ), по сравнению с токами обмена стадии разряда - ионизации кадмия (~10"4 А/см2), что свидетельствует о более высокой скорости специфической адсорбции ОН" - ионов на поверхности исследуемых электродов по сравнению со скоростью переноса заряда. При переходе от кадмия к сплавам наблюдается снижение величин тока обмена в 2 - 5 раза, адсорбционной емкости в 2 - 10 раз и обменной скорости процесса адсорбции гидроксильных ионов в 1.5-2 раза. Показана возможность интерпретации фарадеевского импеданса в пассивной области потенциалов импедансом кристаллизации, связанным с процессом образования и растворения фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов. Рассчитаны значения константы скорости кристаллизации гидроксида кадмия и совместных кадмий-никелевых гидроксидных фаз. Установлено снижение в 6 - 30 раз величины константы скорости при переходе от кадмиевого электрода к электродам из кадмий-никелевых сплавов.

Импедансным методом доказано, что совместные кадмий-никелевые гидроксидные системы имеют более высокую растворимость и низкую скорость старения по сравнению с чистым гидроксидом кадмия и, что кадмий-никелевые сплавы обладают низкой скоростью перекристаллизации по сравнению с чистым кадмием. С изменением этих свойств связано так называемое «диспергирующее» и «стабилизирующее» влияние никеля на работу кадмиевого электрода.

5.3. Заключение

Изучение импедансным методом химических свойств продуктов анодного окисления кадмия и кадмий-никелевых сплавов в щелочи, образующихся в результате потенциостатического и гальваностатического окисления электродов, показало, во-первых, что совместные кадмий-никелевые гидро-ксидные фазы имеют большую растворимость по сравнению с чистым гид-роксидом кадмия, во-вторых, в присутствии соединений никеля (И), образующиеся смешанные кадмий-никелевые гидроксидные фазы обладают повышенной стабильностью и имеют низкую скорость старения по сравнению с чистым гидроксидом кадмия («стабилизирующий эффект»).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чеботарев, Алексей Владимирович, Саратов

1. Львова JI.A. Анодное поведение кадмия в концентрированных растворах щелочей: Дис. . канд. хим. наук. Саратов, 1964. - 184 с.

2. Milner Р.С., Thomas U.B. The nickel cadmium cell // Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. - New York, 1967, Vol.5, -P.l -86.

3. Левина В.И. Процессы, происходящие на кадмиевом электроде в щелочном растворе // Сборник работ по химическим источникам тока.- Л.: Энергия, 1972, вып.7. С.138 - 145.

4. Грачев Д.К. Кинетика и механизм анодных процессов на гладком кадмиевом электроде в растворах щелочи: Дис. . канд. хим. наук. -Саратов, 1975.- 174 с.

5. Левина В.И. Кадмиевый электрод в щелочном растворе // Электротехническая промышленность. Сер. хим. и физ. источники тока. 1980. - №6(75). - С.4 - 8.

6. Электрохимические свойства кадмия в щелочных растворах / С.А. Розенцвейг, Б.В. Эршлер, Л.Е. Штраум, М.М. Останкина // Труды совещания по электрохимии. М.: изд-во АН СССР, 1953. - С. 571 -578.

7. Казаринов И.А. Физико-химические основы теории кадмиевого электрода и механизм влияния комбинированных активирующих добавок на его работу: Дис. . докт. хим. наук. Саратов, 1992. - 463с

8. Okinaka Y. On the oxidation reduction mechanism of the cadmium metal-cadmium hydroxide electrode // J. Electrochem. Soc. - 1970. - Vol.117, №3.- P. 289 295.

9. Yoshizawa S., Takehara Z. On electrode phenomena of cadmium in the alkaline battery: the discharge mechanism // Electrochim. Acta. 1961. -Vol.5. - P. 240 - 257.

10. Yoshizawa S., Takehara Z., Matsui M. Electron microscopic studies on surface structure of cadmium hydroxide electrode // J. Electrochem. Soc. Japan. 1960. - Vol.28, №1 - 3. - E9 - E14.

11. Объедков Ю. И., Львова JI.А., Казаринов И.А. Определение коэффициентов диффузии гидроксокомплексов кадмия в растворах щелочей//Электрохимия. 1975. - T.l 1, №8. - С.1247 - 1251.

12. Грачев Д.К. К вопросу о кинетике образования адсорбционных и полислойных пленок при анодном окислении кадмия в растворах КОН. Кинетика необратимой адсорбции окисла // Электрохимия. 1978. -Т.14, №12. - С.1830 - 1835.

13. Грачев Д.К. К вопросу о кинетике образования адсорбционных и полислойных пленок при анодном окислении кадмия в растворах КОН. Кинетика роста полислойной пленки окисла // Электрохимия. 1978. -Т.14, №12.-С. 1871 - 1874.

14. Львова Л.А. Роль заряда поверхности кадмия при анодном окислении в концентрированных растворах щелочи // Труды молодых ученых, вып. хим. Саратов: изд-во СГУ, 1965.- С. 3-11.

15. Панин В.А., Лейкис Д.И., Львова Л.А. О спецефической адсорбции ОН" иона на кадмиевом электроде // Электрохимия. - 1972. - Т.8, №2. - С.280 - 282.

16. Грачев Д.К., Львова Л.А., Покатова Г.М. О пассивации гладкого кадмиевого электрода в растворах щелочи // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1970. - С. 10 - 17.

17. Львова Л.А., Грачев Д.К., Панин В.А. Исследования импеданса кадмиевого электрода в концентрированных растворах КОН // Электрохимия. 1969. - Т.5, №5. - с. 627 - 630.

18. Львова Л.А., Грачев Д.К. Роль адсорбционных процессов при анодном окислении кадмия в щелочных растворах // Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (15 -20 июня 1968 г.). Тарту, 1968. - С. 94 - 97.

19. Гальваностатические измерения при анодном окислении кадмиевого электрода в щелочи / И.А. Казаринов, Л.А. Львова, Д.К. Грачев, Ю.И. Обьедков // Электрохимия. 1974. - Т. 10, №6. - С. 964 - 967.

20. Кинетика пассивации кадмия в растворах КОН / Я.Д. Зытнер, Е.А. Максимюк, В.А. Никольский и др. // Электрохимия. 1971. - Т.7, №10. - С. 1581 - 1585.

21. Breiter M.W. Effect of scraping on the anodic oxidation of cadmium in alkaline solutions // Electrochim. Acta. 1967. - Vol.12, №6. - P.679 - 686.

22. Weininger J.L., Breiter M.W. The mechanism of the cadmium negative electrode // Power Sources (Proc. Int. Power Sources Symp.) / Edited by D.H. Collins. Oxford: Pergamon Press, 1967. - P. 269 - 285.

23. Грачев Д.К., Львова Л.А. Исследования импеданса пассивного кадмиевого электрода в концентрированных растворах КОН // Электрохимия. 1971. - Т.7, №2. - С. 230 - 233.

24. Armstrong R.D., Edmondson К. The impedance of cadmium in alkaline solution //Electroanal. Chem. and Interfacial Electrochem. 1974. - Vol.53. -P. 371 -387.

25. Breiter M.W., Weininger J.L. Anodic oxidation of cadmium and reduction of cadmium hydroxide and oxide in alkaline solution // J. Electrochem. Soc. 1966. - Vol. 113. - P. 651 - 655.

26. Грачев Д.К., Львова Л.А. Исследование импеданса кадмиевого электрода в растворах КОН в области потенциалов пассивного состояния // Исследования в области химических источников тока. -Саратов: изд-во СГУ, 1971. С. 32 - 42.

27. Панин В.А. Исследование свойств двойного электрического слоя на кадмии: Дис. . канд. хим. наук. Москва, 1972. - 171с.

28. Бартенев В.Я., Севастьянов Э.С., Лейкис Д.И. Строение двойного электрического слоя на кадмии в разбавленных растворах // Электрохимия. 1968. - Т.4, №6. - С. 745 - 748.

29. Бартенев В .Я., Севастьянов Э.С., Лейкис Д.И. Потенциал нулевого заряда воздушно-окисленного кадмиевого электрода // Электрохимия. -1969. Т.5, №12. - С.1491 - 1497.

30. Бартенев В.Я., Севастьянов Э.С., Лейкис Д.И. Потенциал нулевого заряда электроосажденной поверхности кадмия // Электрохимия. -1969. Т.5, №12. - С. 1502 - 1503.

31. Leikis D., Panin V., Rybalka K. On the measurement of the electric double layer capacity at a polycrystalline cadmium electrode // J. Electroanalyt. Chem. 1972. - Vol. 40, №1. - P. 9 -12.

32. Popat P.V., Rubin E.J. Low temperature kinetics of cadmium hydroxide electrode // J. Electrochem. Soc. - 1966. - Vol.113, №8. - 201c.

33. Rubin E.J. The electrochemical behavior of cadmium hydroxide electrode // J. Electrochem. Soc. 1967. - Vol.114, - №8. - 198c.

34. Gottlieb M.N. Charging behavior of cadmium hydroxide electrode at low temperatures. Part 1. // Electrochem. Technol. 1967. - Vol.5. - P. 12 - 17.

35. Okinaka Y., Whiterhhuret C.M. Charge acceptance of the cadmium -cadmium hydroxide electrode at low temperatures // J. Electrochem. Soc. -1970. Vol.117. -P.289-295.

36. Объедков Ю.И. Изучение катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2/KOH: Дис. . канд. хим. наук. Саратов, 1976. - 166с.

37. Объедков Ю.И., Львова Л.А. К вопросу о механизме катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2/KOH // Исследования в области электрохимии и физикохимии полимеров. Саратов: изд-во СГУ, 1975.-С.14- 15.

38. Объедков Ю.И., Львова Л.А. О влиянии некоторых факторов на катодный процесс в системе Cd/Cd(OH)2/KOH // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1976, вып.4. - С.58 - 66.

39. Изучение влияния структуры гидроокиси кадмия на кинетику ее химического растворения в щелочи / Л.А. Львова, И.А. Казаринов, Г.В.

40. Сучкова, И.Л. Иванова // Электрохимия. 1979. Т.15, №7. - С.1051 -1055.

41. Сравнительное изучение физико-химических свойств окиси кадмия / И.А. Казаринов, Н.В. Кадникова, Л.А. Львова, Р.Э. Тугушев // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1979, вып.6. - С.25 - 31.

42. Казаринов И.А., Кадникова Н.В., Львова Л.А. Влияние физико-химических свойств гидроксида кадмия на его электрохимическое поведение в щелочных растворах // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №6. -С.809 - 813.

43. К вопросу о гидратации окиси кадмия в щелочных растворах / И.А. Казаринов, Р.Э. Тугушев, Л.А. Львова и др. // Журн. прикл. химии. -1977. Т.50, №10. - С.2352 - 2362.

44. Казаринов И.А., Кадникова Н.В., Львова Л.А. Влияние условий гидратации окиси кадмия на электрохимические свойства кадмиевых электродов // Журн. прикл. химии. 1978. - Т.51, №9. - С. 1950 - 1954.

45. Объедков Ю.И. ,Львова Л.А., Казаринов И.А. Определение коэффициентов диффузии гидроксокомплексов кадмия в растворах щелочей // Электрохимия. 1975. - T.l 1, №8. - С. 1247 - 1251.

46. Казаринов И.А., Львова Л.А., Иванова И.Л. Растворимость гидроксида кадмия в щелочи и природа растворимых продуктов // Деп. в ВИНИТИ 14.10.80, №4413 80 Деп. - 16с.

47. Казаринов И.А., Львова Л.А., Иванова И.Л. Изучение кинетики катодного восстановления гидроксокадматных комплексов в щелочных растворах методом вращающегося дискового электрода // Электрохимия. 1982. - Т. 18, №7. - С.895 - 898.

48. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. М.: Мир, 1978.-С.15.

49. Левина В.И., Розенцвейг С.А. Влияние добавки окислов никеля на свойства кадмиевого электрода // Сборник работ по химическим источникам тока. М. - Л. - : Энергия. 1966, вып.1. - С. 12 - 16.

50. К вопросу о сохранности заряда пленочных кадмиевых электродов при длительном хранении / И.А. Казаринов, В.А. Решетов, Л.А. Львова, И.А. Рябская // Исследования в области химических источников тока.-Саратов: изд-во СГУ, 1977, вып.5. С.39 - 49.

51. Изучение процессов на кадмиевом электроде в щелочных растворах // И.А. Казаринов, Л.И. Пенькова, Л.А.Львова и др. Исследования в области электрохимии и физикохимии полимеров. Саратов: изд-во СГУ, 1975.-С.15- 17.

52. Решетов В.А., Казаринов И.А. Изучение электрохимического поведения кадмиевого электрода после длительного хранения взаряженном состоянии // Химия и биология народному хозяйству. -Саратов: изд-во СГУ, 1979. С.59.

53. Казаринов И.А., Львова Л.А. Исследование влияния заряженности кадмиевых электродов при низких температурах на их разрядные характеристики // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1980, вып.7. - С.27 - 33.

54. Разрядные характеристики пленочных кадмиевых электродов при разных плотностях тока и температурах / И.А. Казаринов, Л.И. Пенькова, И.А. Рябская и др. // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1975, вып.З. - С.66 - 75.

55. Кадникова Н.В., Пенькова Л.И., Казаринов И.А. Фотоколориметрическое определение фазового состава активной массы кадмиевых электродов // Исследование в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1980, вып.7. - С.35 - 41.

56. Степанов А.Н., Казаринов И.А. Влияние никеля (II) на электрохимическую активность и морфологию гидроксида кадмия в процессе циклирования кадмиевого электрода // Деп. в ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, 1990 г. №41 - XII - 90.

57. Развитие представлений о механизме активирующего действия соединений никеля (II) на работу кадмиевого электрода / И.А. Казаринов, А.Н. Степанов, В.А. Решетов и др. // Электрохимия. -1998. Т.34, №12. - С.1412 - 1419.

58. Новак Ю.М., Казьмин В.В., Грачев Д.К. Изучение структуры пор кадмиевых электродов щелочных аккумуляторов // Электрохимия. -1983.- Т.19, №9.- С.1275 1278.

59. Изучение влияния гидроксида никеля (II) на структуру пор кадмиевого электрода / Ю.М. Новак, В.В. Казьмин, В.А. Решетов и др. // Электрохимия. 1984. - Т.20, №11. - С. 1544 - 1547.

60. Исследование структурных и электрохимических характеристик металлокерамического кадмиевого электрода с крупноячеистой матрицей / В.В. Казьмин, И.А. Пащенко, Ю.М. Новак, Ю.Б. Радкевич // Журн. прикл. химии. 1987. - Т.60, №4. - С.774 - 778.

61. Позин Ю.М., Терентьев Н.К. Электрохимическое поведение образцов, полученных спеканием порошков никеля и кадмия // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия. 1973, вып.8. - С.60 - 65.

62. Позин Ю.М., Терентьев Н.К., Малахов Н.А. Исследования фазовых превращений в процессе электрохимической активации кадмий-никелевых сплавов // Электрохимия. 1976. - Т. 12, №1. - С.79 - 82.

63. A cause of "stepped" discharge curves in nickel-cadmium cells / R. Barnard, G.T. Grickmore, I.A. Lee, F.L. Туе // Power Sources 6 (Proc. 10th Int. Symp., Bridhton, 1976. London: Acad. Press., 1977. - P.161 - 179.

64. Cyclic charge discharge behavior of sintered plate and planar cadmium electrodes / R. Barnard, K. Edmondson, I.A. Lee, F.L. Туе // J. Appl. Electrochem. - 1976. - Vol.6, №2. - P. 107 - 118.

65. The nickel (II) addition effect on cadmium electrode / H. Yasuda, Y. Fujita, K. Iwaki, G. Takeeshima // GS Techn. Report. 1978. - Vol.37. - P.90.

66. Казаринов И.А., Степанов A.H., Львова Л.А. Изучение электрохимического поведения кадмий-никелевых сплавов в щелочных растворах // Тезисы докл. II Всесоюзной конференции по электрохимической энергетике. М.: Изд-во МЭИ, 1984. - С.95.

67. Степанов А.Н. Избирательное растворение и физико-химические свойства продуктов анодного окисления кадмий-никелевых сплавов в щелочных растворах // Тезисы докл. III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. М., 1986. - С.213 - 214.

68. Изучение электрохимического поведения кадмия и кадмий-никелевых сплавов в растворах гидроксида калия / И.А. Казаринов, А.Н. Степанов, В.А. Решетов, К.Р. Касимов // Вопросы прикладной электрохимии. -Саратов: Изд-во СГУ, 1987. С.З - 9.

69. Изучение селективного анодного растворения кадмий-никелевых сплавов в растворах КОН / А.Н. Степанов, И.А. Казаринов, JI.A. Львова, С.А. Ларин // Электрохимия. 1987. Т.23, №5. - С.688 - 690.

70. Роль процессов сплавообразования в активировании кадмиевого электрода щелочного аккумулятора / И.А. Казаринов, А.Н. Степанов, Н.Н. Кутнаева и др. // Тезисы докл. VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы: Изд-во ВИНИТИ, 1988. - С. 140.

71. Степанов А.Н., Казаринов И.А., Львова Л.А. Механизм анодного окисления интерметаллического соединения Cd2iNi5 в концентрированных растворах КОН //Электрохимия. 1989. - Т.25, №6. - С.777 - 780.

72. Кинетика анодного растворения кадмия и кадмий-никелевых сплавов в концентрированных растворах щелочи с добавкой трилона Б / А.Н. Степанов, И.А. Казаринов, Л.А. Львова, И.Б. Елкина // Электрохимия. -1989. Т.25, №6. - С.775 - 777.

73. Казаринов И.А., Степанов А.Н., Чеботарев А.В. Кинетика структурно-избирательного растворения гетерофазных кадмий-никелевых сплавов // Электрохимия. 1999. - Т.35, №8. - С.978 - 981.

74. Кан Р. Физическое металловедение. М.: Мир, 1967. - ЗТ. - 484с.

75. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск: изд-во ТГУ, 1963. - 246с.

76. Belluffi R.W., Cahn I.W. Mechanism for diffusion induced grain boundary migration // Acta met. 1981. Vol. 29, № 3. - P. 493 - 500.

77. О механизме низкотемпературной диффузии, активированной мигрирующей границей / В.И. Новиков, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповак, Т.П. Глейгивит // Физика твердого тела. 1983. - Т. 25, № 12. - С.3696 -3698.

78. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 400 с.

79. Lihl F., Buhl Е. Die Leqierungen des Kadmium mit Cobalt, Eisen und Nickel // Z. Metalkunde. 1955. - Bd. 46, № 2. - S. 787 - 791.

80. Yasuda H. etc. Nickel cadmium alloys formation in negative plates of sintered - type nickel - cadmium cells // Progress in batteries and solar cells, Cleveland, Ohio, IEC Press., Inc. 1980. - Vol. 3. - P. 266 - 269.

81. Lihl F. Die Legierungen des Kadmium mit Cobalt, Eisen und Nickel // Z. Metalkunde. 1955. - Bd. 46, № 1. - S. 434 - 437.

82. Lott R.J., Critchley J.K. Equilibrium diagram for the nickel cadmium system // Natur. - 1963. - Vol. 200, № 4908. - P. 773.

83. Goldschmidt H.J., Walker M.J. The nickel rich portion of the nickel -cadmium system // J. Appl. Crist. 1969. - Vol. 2, part. 6. - P. 273 - 281.

84. Позин Ю.М., Терентьев H.K., Малахов H.A. Исследование процесса спекания порошков никеля и кадмия // Порошковая металлургия. -1971.-Вып. 9.-С. 18.

85. Позин Ю.М., Терентьев Н.К. Структкура и свойства спеченных пористых кадмий-никелевых материалов кадмия // Порошковая металлургия. 1973. - Вып. 8. - С. 45.

86. Позин Ю.М., Терентьев Н.К. Сплавы кадмия с никелем, полученные методом спекания // Сб. работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1973, вып. 8. - С. 56 - 60.

87. Гекузин Я.Е., Клинчук Ю.М., Парицкая Л.Н. Особенности порообразования при взаимной диффузии в образцах «замкнутой» формы // Физика металлов и металловедение. 1977. Т. 43, вып. 3. -С. 602 - 609.

88. Гекузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979. - 343 с.

89. Studies of the effect of aging on the components of sealed nickel -cadmium cells / S. Distefano, R.M. Williams, R. Fedors etc. // Proc. Symp. Nickel Electrode (Denver, Colo., 1981). N. Y.: Pennington, 1982. -P. 216-223.

90. Фрумина H.C., Горюнова H.H., Мустафин И.С. Фотометрическое определение никеля и кобальта с применением бис (4 -натрийтетразолилазо - 5) - этилацетата // Журн. аналит. химии. - 1967. -Т. 22, вып. 10.-С. 1523 - 1526.

91. Тегарт В. Электрохимическое и химическое полирование металлов. Изд. И. л., М., 1957. - 142 с.

92. Лазарева Е.М., Райчев Р.Г. Потенциалы нулевого заряда бинарных сплавов железо-никель // Электрохимия.- 1980. Т. 16, № 2. -С. 191 - 192.

93. Хмелевая Л.П., Дамаскин Б.Б., Вайнблат Т.И. О потенциалах нулевого заряда сплавов олово-свинец // Электрохимия -1982. Т. 18, №8. - С. 1140- 1143.

94. Грилихес М.С., Красиков Б.С. О потенциалах нулевого заряда двухфазных систем // Вестник Ленинградского университета. 1965. -Т. 22, вып.4. - С. 131 - 137.

95. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979. -259 с.

96. Шуганов М.И., Бирюкова Г.В., Кузнецов В.А. Потенциалы нулевого заряда твердых сплавов кадмий-висмут // Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (25 27 июня 1975 г.). - Тарту, 1975. - С. 334 - 337.

97. Кукк. Ю., Клавилье Ж. Потенциал нулевого заряда сплава серебро-золото. I // Электрохимия.- 1977. Т.13, № 6. - С. 841 - 844.

98. Кукк Ю.А., Пюттсепп Т.Х. Потенциал нулевого заряда сплавов олово-свинец и олово-кадмий // Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (21 23 ноября 1978 г.). - Тарту, 1978. - С. 124 - 129.

99. Алексеева Р.А., Шуганова М.И., Кузнецов В.А. Потенциал нулевого заряда висмут-сурьма // Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (29 -01 июля 1981 г.). Тарту, 1981. - С. 3 - 5.

100. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. - С. 16 - 143.

101. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973, - 128с.

102. Yoshizawa S., Takehara Z. On electrode phenomena of cadmium in the alkalin battery: the discharge mechanism // Electrochim. Acta. 1961. -Vol. 5. - P. 240 - 257.

103. Lake P.E., Goodings J.M. The nature of the cadmium ions in hydroxide and carbonate solutions // Canad. J. Chem. 1958. - Vol. 36. - P. 1089- 1096.

104. Untersuchung der physiko-chemischen Mechanismen der Oxido-Reduction von porosen mit Cadmiumhydroxid impranirten Elektroden / J. P. Harivel, B. Morignat, J. Migeon, J.F. Laurent // Chem. Ing. - Techn. -1966.-Bd. 38.-S. 671 -675.

105. Ryan D.E., Dean J.R., Cassidi R.M. Cadmium species in basic solution // Canad. J. Chem. 1965. - Vol. 43. - P. 999 - 1003.

106. Новосельский И.М. Определение параметров эквивалентных схем электрода // Электрохимия. 1968. - Т. 4, № 9. - С. 1077 - 1085.

107. Строчкова Е.М., Рыбалка К.В., Лейкис Д.И. Исследование системы Pb PbS04 в серной кислоте методом измерения импеданса // Электрохимия. - 1975. - Т. 11, № 9. - С. 1439 - 1442.

108. Рыбалка К.В., Строчкова Е.М. Исследование системы свинец -раствор серной кислоты импедансным методом // Электрохимия. -1977. Т. 13, № 9. - С. 1344 - 1348.

109. Кабанов Б.Н., Рыбалка К.В., Шалдаев B.C. Исследование системы Pb PbS04 в растворе серной кислоты в неравновесных условиях методом импеданса // Электрохимия. - 1978. - Т. 14, № 5. - С. 776 - 780.

110. Рыбалка К.В., Шалдаев B.C. Исследование импедансным методом влияния расширителей ДСВ и сунил на процесс анодного окисления свинца в серной кислоте // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 11.-С. 1652- 1655.