Гибридный способ локального электрохимического анализа в исследовании анодных и коррозионных свойств сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

?1 Ь ОД

/ /

РУБЛИНЕЦКАЯ ЮЛИЯ ВЯЧЕСЛАВОВНА

ГИБРИДНЫЙ СПОСОБ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В ИССЛЕДОВАНИИ АНОДНЫХ И КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ

СПЛАВОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара -2000

Работа выполнена в Самарском государственном техническом университете Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гаркушин И.К. Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Муковнина Г.С. Официальные оппоненты :

доктор химических наук, профессор Космынин A.C. кандидат химических наук, доцент Егорова К.В. Ведущая организация:

Самарский государственный аэрокосмический университет

Защита состоится «15» ноября 2000 г. в «16» часов на заседав диссертационного совета К.063.94.03 в Самарском государственн университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1, химическ факультет, ауд. 203

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственн! университета по адресу: г. Самара, ул. акад. Павлова, 1.

Автореферат разослан « Q » октября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Бахметьева Л.М.

А7СГ- 3 П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Известно, что коррозия наносит значительный ущерб металлам и металлическим конструкциям. Бурно развивающаяся техника постоянно требует новые материалы с повышенной прочностью, пластичностью и коррозионной устойчивостью.

Из всех видов коррозии самой распространенной является электрохимическая коррозия, поэтому исследованиям анодного поведения сплавов в различных агрессивных средах принадлежит первостепенная роль при оценке их коррозионной устойчивости. Вследствие коррозии наиболее существенные изменения физико-химических свойств сплавов происходят в поверхностном слое, поэтому разработка новых надежных экспериментальных методов контроля поверхности корродирующего сплава является актуальной задачей.

Данная работа выполнена в соответствии с госбюджетной темой № 01980005133 «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно - солевых, органических и других типов систем», а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант N 95-09.5-282 «Разработка теоретических основ гибридного способа локального электрохимического анализа с целью создания измерительного комплекса аппаратуры для контроля тонкопленочных структур»).

Целью работы является:

- разработка экспрессного вольтамперометрического метода исследования поверхности корродирующего сплава;

- разработка способа сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы;

- апробация метода на примере эвтектических систем сплавов кадмия, олова и висмута.

Научная новизна работы. Разработан гибридный способ локального электрохимического анализа, позволяющий определить поверхностный состав сплава в процессе коррозии и одновременно о.ценить содержание компонентов, перешедших в раствор. Изучены коррозионные свойства двухкомпонентных и трехкомпонентного сплавов на основе кадмия, олова и висмута. Рассчитаны коэффициенты активности компонентов в сплавах.

Разработан способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы, основанный на построении диаграмм «состав-ток анодного растворения». Показана взаимосвязь коррозионных свойств сплавов с их фазовым составом.

Установлен механизм коррозионного поведения двухкомпонентных сплавов Сс1-Бп, С(1-В1, Бп-В! и трехкомпонентных сплавов Сё-8п-В1 в наиболее часто встречающихся средах: кислой, нейтральной и щелочной.

Практическая значимость работы. Разработан новый электрохимический метод исследования поверхности корродирующего сплава

и состава продуктов коррозии, позволяющий более корректно описать механизм коррозионного разрушения. Методика оценки защитных свойств оксидных слоев на поверхности сплавов использована на ОАО «Моторостроитель» для контроля качества датридгитановых ионноплазменных покрытий на режущем инструменте.

На защиту высятся:

- гибрид«^ способ локального электрохимического анализа по«тяшости корродирующего сплава;

- экспериментальные данные по исследованию коррозионных свойств эвтектических сплавов на основе кадмия, олова и висмута;

- установленная взаимосвязь между диаграммами «состав-ток» и «состав-скорость коррозии»;

- схема прогноза коррозионных свойств сплавов;

- способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на X Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-96» (Москва,1996 г.) и на Международной научю-технической конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте » (Самара, 1999 г.).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 6 работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 51 таблицу, 19 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 91 наименования и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит обзор данных литературы, касающихся методов исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов. Рассмотрены как традиционные методы, так и получившие в последнее время широкое распространение методы, основанные на построении поляризационных кривых корродирующей поверхности.

Из обзора следует, что традиционные методы оценки результатов коррозии (измерение скорости коррозии по потере массы образца, рсятгеноэлектронная спектроскопия, ядерный микроанализ, оже-спектроскопия, метод ESCA), обладая достаточной надежностью, весьма трудоемки или требуют применения сложной специальной аппаратуры. Так, процесс облучения образцов перед радиометрическими измерениями производится в течении пяти-семи суток, причем с радиоактивными изотопами может работать только квалифицированный специалист при наличии

специального помещения. В то же время, существует целая группа простых и экспрессных электрохимических методов (измерение стационарного потенциала, метод вращающегося дискового электрода и дискового электрода с кольцом, метод поляризационного сопротивления), позволяющих с не меньшей достоверностью судить о механизме коррозионного разрушения металла или сплава.

Основным препятствием для широкого использования указанных выше способов при исследовании коррозии является весьма трудоемкая процедура изготовления дисковых электродов и подготовки их воспроизводимой поверхности. Этих недостатков лишен метод локального электрохимического анализа (ЛЭА). Особенность метода ЛЭА состоит в том, что он позволяет локализовать электрохимический процесс на любом заданном участке поверхности металла или сплава и минимизировать контролируемый участок до точечных размеров. Этот эффект достигается с помощью прижимной электролитической ячейки, являющейся аппаратурным обеспечением метода ЛЭА.

Каждый из рассмотренных способов исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов обладает своими преимуществами и недостатками. Как правило, используют несколько независимых методов, результаты которых в совокупности дают корректную картину протекания коррозионного процесса. Особое место в комплексе методов занимают электрохимические исследования, в частности, метод ЛЭА. Разработка и совершенствование новых электрохимических способов до сих пор составляет одну из актуальных задач коррозионной науки.

Во второй главе описаны техника эксперимента, аппаратура и методики коррозионных исследований и расчетов.

Объектами исследования выбраны бинарные и тройной сплавы на основе кадмия, олова и висмута. Образцы сплавов готовили путем плавления металлического кадмия квалификации «ч.д.а.», олова марки 0-1 и висмута марки ВИ-0 в вакуумированных стеклянных ампулах. Слитки сплавов прокатывались в пластины толщиной до 5мм. Затем пластину резали на образцы прямоугольной формы с площадью 12-15 см2 и подвергали гомогенизирующему отжигу для получения однородной кристаллической структуры.

В качестве агрессивной среды использованы хлористоводородная кислота, гидроксид натрия и хлористый натрий. Концентрация агрессивных сред была выбрана таким образом, чтобы эффективная коррозия была достаточно велика, а средняя коррозия не была бы слишком высокой. Коррозионные измерения производили традиционным гравиметрическим методом по потере массы прокорродировавшего образца. Для оценки результатов испытаний строились кривые зависимости скорости коррозии от времени Урщ - Кроме того, характер коррозионного поведения сплавов с различным содержанием компонентов определялся по диаграмме «скорость коррозии - состав сплава», а

также путем измерения стационарного потенциала на высокоомном потенциометре постоянного тока Р 363-3.

Поляризационные кривые снимали в ячейке специальной конструкции на потенциостате П-5827М и полярографических анализаторах «Ьр-9» и «РА-2» (ЧФСР). Гибридный способ ЛЭА заключается в том, что в прижимной ячейке, снабженной дополнительным электродом, последовательно и непрерывно проводят три электрохимические стадии с одновременной регистрацией поляризационной кривой - рис.1. Для проведения первой стадии (локального электрохимического растворения) ячейку устанавливают на контролируемый участок поверхности исследуемого образца сплава и заполняют фоновым электролитом. Производят линейную развертку напряжения в анодную область потенциалов от начального значения (Е,,) до образования на вольтамперограмме максимума тока, отвечающего растворению фаз сплава с выделенного участка поверхности. Затем проводят вторую стадию (электрохимическое концентрирование металлов), для чего в момент образования максимума на поляризационной кривой изменяют схему потенциостатирования ячейки на 3-х электродную, в которой рабочим электродом вместо контролируемого образца служит дополнительный встроенный электрод из стеклоуглерода. Далее сбрасывают поляризующее напряжение до исходного значения (Еэ) и производят потенциостатическое накопление продуктов растворения на этом электроде при перемешивании раствора электролита в течение 1-3 мин. На третьей стадии проводят растворение накопленного концентрата при линейной развертке напряжения Ь^икА

к

1к,мкА

Время

Рис.1. Поляризационная кривая сплава Сё-Бп-ЕЙ в условиях гибридного способа ЛЭА+ИВ в растворе 1М НаСЮ4

(6 мВ/с) от потенциала Е, в анодную область. При этом на поляризационной кривой проявляются раздельные максимумы растворения компонентов сплава (рис.1).

По величине парциального тока растворения металла (рис.1- первая стадия гибридной поляризационной кривой) с помощью градуировочного графика ¡ме = Д^Сме) определяют поверхностный состав. Надежность определений при а=0,95 и п=5 составляет ±2% масс.

Во второй стадии гибридного способа (рис.1) происходит накопление продуктов электролиза на дополнительном рабочем электроде при постоянном напряжении Еэ.

В третьей стадии гибридного способа ЛЭА (рис.1) производят растворение полученного на дополнительном электроде концентрата при линейной развертке напряжения (Е = Ед+\1) от потенциала накопления (Е,) в анодную область. При этом на поляризационной кривой проявляются максимумы анодного растворения компонентов сплава, величина которых пропорциональна содержанию компонентов сплава перешедших в раствор.

Таким образом, гибридный способ, объединяющий локальный электрохимический анализ (ЛЭА) и инверсионную вольтамперометрию (ИВ), позволяет одновременно (в одном измерительном цикле) контролировать поверхностный состав корродирующего сплава и состав раствора. Это обстоятельство позволило нам построить диаграммы «состав сплава - состав раствора», на основе которых рассчитаны коэффициенты активности компонентов сплава.

В третьей главе приведены результаты исследования анодных и коррозионных свойств двойных и тройных сплавов на основе кадмия, олова и висмута.

Используя полученные на основе поляризационных кривых данные о составе поверхности сплава Сё-Бп и раствора, нами построена диаграмма «состав раствора - состав сплава» (рис.2а) и рассчитаны коэффициенты активности компонентов (табл.2). Одновременно произведены прямые коррозионные измерения и измерения стационарных потенциалов образцов сплавов в различных агрессивных средах.

Установлено, что для доэвтектических сплавов (Сс1+Е) характер коррозионного разрушения в 0,1М НС1 определяется разрыхлением поверхности сплава за счет преимущественного растворения первичных кристаллов кадмия из матрицы сплава. Коэффициенты активности кадмия в таких сплавах близки к единице (табл.2), а стационарные потенциалы близки по значениям к стационарному потенциалу чистого кадмия в той же среде. Для заэвтекгаческих сплавов (Е+Сф коэффициенты активности кадмия существенно меньше единицы, так как кадмий «запрятан» в тонкую структуру эвтектики.

а) Ъ)

Ю

-Xе*1"

Состав сплава

Рис.2. Диаграммы «состав раствора - состав сплава» для

металлических систем Сё-Бп (а), С(1-В1 (б) и Бп-ЕН (в)

Для таких сплавов характерно постепенное уменьшение поверхностной концентрации кадмия и обогащение поверхности фазой олова. Околоэвтектические и эвтектический (Е) сплавы показывают относительный максимум скорости коррозионного процесса, что обусловлено особенностями кристаллического строения эвтектики, тонкая структура которой препятствует формированию однородной пассивной пленки на поверхности сплава, что хорошо видно из диаграмм «состав-ток» и «состав-скорость коррозии», построенных на основе произведенных электрохимических и прямых коррозионных измерений (рис.3). Обращает на себя внимание тот факт, что имеет место хорошее соответствие характера изменения суммарного анодного тока растворения и скорости коррозии от состава. Относительный максимум на той и другой кривой соответствует эвтектическому составу (Е).

Состав, % масс.

Рис.3. Диаграммы «состав-ток» (а, в, д) «состав-скорость коррозии» (б, г, е) сплавов Сб-Бп 1М КаС104 и 0,1 М НС1 соответственно 1 - ¡са; 2 - ¡Яг,; з - (до коррозии); 1 - 2 - !5„; 3 - ¡са+15Л (после коррозии в 0,1 М НС1 в течете 3 (а, б), 7 (в, г) и 15 (д, е) суток

Таблица 2.

% масс. С(1в сплаве Молярная доля металла, N 1 Коэффициент активности, Г 1

в сплаве в растворе

Сё Бп Сс1 Бп СА Бп

4,0 0,042 0,958 0,003 0,997 0,071 1,041

6,5 0,068 0,932 0,011 0,989 0,162 1,061

11,0 0,115 0,885 0,018 0,982 0,162 1,061

Продолжение табл. 2

21,5 0,224 0,776 0,057 0,943 0,254 1,215

32,0 0,330 0,670 0,109 0,891 0,330 1,329

40,0 0,400 0,600 0,212 0,788 0,530 1,313

55,5 0,560 0,440 0,473 0,527 0,844 1,288

70,0 0,711 0,289 0,698 0,302 0,982 1,045

80,0 0,808 0,192 0,815 0,185 1,009 0,964

90,0 0,905 0,095 0,943 0,057 1,042 0,600

Электрохимические измерения в растворах ЫаОН и КаС1 показали, что на поверхности корродирующих сплавов образуются оксидные, гидроксидные и солевые пленки, существенно снижающие скорость коррозии исследуемых образцов.

Сплавы кадмий-висмут также относится к эвтектическим системам с нормальным типом эвтектики. Однако, в отличие от сплавов кадмий-олово, добавка висмута к кадмию повышает межкристаллитную хрупкость сплава, что должно определенным образом сказаться на его коррозионных свойствах.

Установлено, что коррозия сплавов кадмий-висмут в растворе хлороводородной кислоты происходит за счет растворения кадмиевой фазы, в результате чего поверхность сплава обогащается висмутом (табл.3). Этот механизм характерен как для доэвтектической, так и для заэвтектической группы сплавов. Коэффициенты активности висмута во всем диапазоне составов больше единицы (табл.4). То есть, в отличие от сплавов системы кадмий-олово, невозможно разделить сплавы кадмий-висмут по механизму коррозионного разрушения на две группы. Величина стационарного потенциала сплавов в широком диапазоне концентраций компонентов определяется стационарным потенциалом электроотрицательного компонента - кадмия. Ранее было отмечено, что добавка висмута к кадмию существенно повышает межкристаллитную хрупкость сплава, что должно облегчить доступ электролита к более глубинным слоям корродирующего образца.

Наблюдающееся первоначальное уменьшение поверхностной концентрации кадмия (табл.3.) для заэвтекгических сплавов, связано с растворением кадмия из матрицы эвтектической структуры сплава. Это ослабляет и без того слабые межкристаллитные связи в сплаве и создает условия для диффузии кадмия из более глубинных слоев сплава к поверхности. С течением времени коррозии этот эффект усиливается, о чем свидетельствует увеличение поверхностной концентрации кадмия (табл.3). Суммарная концентрация кадмия и висмута, рассчитшшая по поляризационным кривым, несколько превышает 100%. Для доэвтектической группы (Е+Сё) сплавов кадмий-висмут помимо рассмотренного эффекта характерно разрыхление поверхности за счет преимущественного растворения первичных кристаллов кадмия. Суммарная концентрация кадмия и висмута существенно больше 100% (табл.3).

Таблица 3.

Изменение поверхностного состава сплавов кадмнн-внсмут _в процессе коррозии в 0,1 М НО_

Поверхностная Время испытания, сут

концентрация,

% масс. 0,0 3,0 7,0 15,0 30,0

Сй 9.25 8 8 9 10

В1 90.75 96 100 100 100

Сй 36.79 37 24 22 35

В1 63.21 72 84 92 100

Сй 58.16 57 43 44 65

В1 41.84 54 71 90 100

Сё 62.07 60 57 77 100

37.93 43 53 78 93

Сй 68.00 91 73 73 100

32.00 37 43 53 84

са 96.04 90 94 100 100

В1 3.96 5 6 7 7

Таблица 4

Коэффициенты активности кадмия и висмута в матрице сплава.

% масс. сав сплаве Молярная доля металла, N 1 Коэффициент активности, Г 1

в сплаве в растворе

са В1 са В1 са В*

5.0 0.082 0.918 0.049 0.951 0.598 1.036

8.5 0.146 0.854 0.092 0.908 0.630 1.063

14.0 0.231 0.769 0.146 0.854 0.632 1.110

25.5 0.388 0.612 0.223 0.777 0.575 1.270

37.0 0.520 0.480 0.284 0.716 0.546 1.492

48.0 0.633 0.367 0.340 0.660 0.537 1.798

61.0 0.743 0.257 0.430 0.570 0.579 2.218

68.0 0.794 0.206 0.477 0.523 0.600 2.539

80.0 0.881 0.119 0.624 0.376 0.708 3.160

91.0 0.950 0.050 0.791 0.209 0.833 4.180

96.0 0.978 0.022 0.899 0.111 0.919 5.045

Межкристаллнтная хрупкость и особенность протекания коррозионного процесса определяют относительно большую скорость коррозии сплавов кадмий-висмут в растворе хлороводородной кислоты. Как и в случае сплавов кадмий-олово морфология диаграмм «состав-ток», построенных по результатам электрохимических измерений, хорошо коррелирует с диаграммой «состав-скорость корррозии», причем, эффект этот выражен более ярко (рис.4).

Рис.4. Диаграммы «состав-ток» (а, в, д) и «состав-скорость коррозии» (б, г, е) сплавов кадмий-висмуг в IM NaClÜ4 и 0,1М HCl соответственно: 1 - icd; 2- ißi; 3- icdHa, (до коррозии);

1 - icd; 2 - iBi; 3 - icd+ißi (после коррозии в ОДМ HCl в течение 3 (а, б), 7 (в, г) и 15 (д, е) суток).

Скорость коррозии сплавов кадмий-висмут в растворе NaOH на порядок ниже скорости коррозии в среде HCl. На поверхности кадмия образуется пассивная пленка состава Cd(OH)2 и CdO. Висмут в данном растворе более активен.

Коррозия сплавов кадмий-висмут в растворе NaCl также происходит за счет кадмиевой фазы, о чем свидетельствуют значения стационарных потенциалов. Пассивная пленка на поверхности образцов образуется в первое время от начала коррозии и остается стабильной до конца коррозионных испытаний. Степень защиты пассивной пленки рассматриваемых сплавов близка к 60%.

На основании результатов вольтамперометрического исследования сплавов Бп-В]' с различным соотношением компонентов построена диаграмма «состав раствора-состав сплава» и рассчитаны коэффициенты активности компонентов в сплаве (рис.2 в и табл.5). Кроме того, построены зависимости парциальных токов анодного растворения (1 стадия гибридной кривой - рис.1) компонентов системы от времени испытания (рис.5 а и б). Характер кривых ¡мс = Я^) показывает, что при малых (до 25%) содержаниях компонентов в сплаве, то есть для сплавов заэвтектических по отношешпо к олову и висмуту, их парциальные токи уменьшаются с течением времени коррозионного процесса (рис.5 а, кривые 6,7 и рис.5б, кривые 1,2 соответственно). Одновременно увеличиваются парциальные токи висмута (рис.5 б, кривые 6,7) и кадмия (рис.5 а, кривые 1,2), а также их поверхностная концентрация. Однако, в отличие от сплавов кадмий-олово линейный характер кривых 1ме = ГО) имеет место не для всех заэвтектических сплавов.

Начиная с определенного предела (~25%), линейность нарушается (рис.5а, кривые 3-5). Очевидно, здесь сказывается эффект повышения межкристаллитной хрупкости сплава при добавлении висмута к олову, но эффект этот проявляется значительно слабее, чем в сплавах кадмий - висмут. Тем не менее, для этой группы сплавов олово-висмут создаются условия для диффузии олова к поверхности корродирующего образца, что подтверждается результатами вольтамперометрических измерений. Для доэвтектических сплавов, кроме рассмотренного эффекта, большое влияние на коррозионный процесс оказывает разрыхление поверхности сплава, происходящее за счет преимущественного растворения первичных кристаллов олова (рис.5 а, кривые 1-3), аналогично рассмотренным ранее доэвтехтическим сплавам кадмий-висмут.

Таблица 5

Коэффициенты активности олова и висмута в матрице сплава

% масс. Бп в сплаве Молярная доля металла, N 1 Коэффициент активности, Г 1

в сплаве в растворе

Бп В1 Бп В1 Бп В1

5.0 0.084 0.916 0.199 0.801 1.417 0.874

25 0.369 0.631 0.414 0.586 1.122 0.929

37 0.508 0.492 0.556 0.444 1.094 0.902

40 0.560 0.440 0.559 0.401 1.070 0.911

48 0.655 0.345 0.675 0.325 1.030 0.942

60 0.741 0.259 0.747 0.253 1.008 0.977

80 0.889 0.111 0.886 0.114 0.997 1.027

90 0.953 0.047 0.942 0.058 0.998 1.234

Время, сутки

Рис.5. Зависимость парциальных токов анодного растворения компонентов от времени коррозии сплавов Бп-ЬМ в 0,1 М НС1

Содержание В1 в % масс.: 1 - 10; 2 - 20; 3 - 40; 4 - 52; 5 - 60; 6 - 75;

7-90;8-8п;9-В1

Наибольшее разрыхление образцов замечено у сплавов эвтектического состава (57%В1) и околоэвтектических, где суммарная концентрация олова и висмута более 100%.

Сделанные выводы подтверждены результатами прямых коррозионных измерений, причем сплавы эвтектического состава показывают наименьшую коррозионную стойкость (рис.6).

Рис.6. Диаграммы «состав-ток» (а, в, д) и «состав-скорость коррозии» (б, г, е) сплавов олово-висмут в 1 М МаСЮ4 и 0,1 М НС1 соответственно: 1; ¡ЯП; 2- ¡в,; 3- 18„+1к (до коррозии); 1 - ¿Бп ; 2 - 1в1; 3 - (после коррозии в 0,1 М НС1 в течение 3 (а, б), 7 (в, г) и 15 (д, е) суток).

Сравнительный анализ кривых скорости коррозии чистых металлов, двойных сплавов и трехкомпонентного сплава (рис.7) приводит к выводу, что добавки электроположительного компонента (Ш) к электроотрицательным компонентам (Сс1 и Бп) по разному влияют на их коррозионные свойства. Так, ход кривой скорости коррозии сплава Сс1-В1 (рис.7а, кривая 1) точно повторяет ход кривой скорости коррозии электроотрицательного компонента С(1 (рис.7б, кривая 1), как будто присутствие электроположительного компонента В1 не оказывает влияния на коррозионное поведение сплава. Ход кривой скорости коррозии сплава 8п-В1 (рис.7а, кривая 2) хоть и аналогичен ходу кривой скорости коррозии олова (рис.7б, кривая 2), но и сплав обладает меньшей

коррозионной устойчивостью. Присутствие же висмута в тройном сплаве Сс1-8п-В$ (рис.7а, кривая 4) увеличивает его коррозионную устойчивость. Из рис.7б (кривые 1-3) очевидно, что наименьшее участие в процессе коррозии принимает висмут, покрытый прочной пассивной пленкой.

Рис.7. Зависимость скорости коррозии от времени выдержки в растворе 0,1 М НС1

Для а): 1 - СсШ (58,16% Сё); 2 - Бп-В1 (48,0% Бп);

3 - С<1-8п (53,88% Сф; 4 - 30,5Сё 33, Ш 35,4Вц Для б): 1 - Сё; 2 - Бп; 3 - Вц 4 - 30,5С<133,1 Бп 35,4В1.

Изменение поверхностного состава тройного сплава Сс1-8п-В1 в процессе коррозии в растворе НС1 представлено зависимостью парциальных токов растворения его компонентов от времени испытания (рис.8 а, б, в и табл.6). Изучение хода кривых (рис.8 а) показывает, что с поверхности термического тройного сплава в процессе коррозии в 0,1 М НС1 происходит растворение кадмия. При содержании кадмия до 25% масс, в образцах сплавов парциальные токи кадмия уменьшаются со временем до семи суток коррозии (рис.8 а, кривая 1). Одновременно поверхность рассматриваемых образцов обогащается оловом и висмутом (рис.8 б, в, кривая 1, табл.6). С увеличением времени коррозии свыше семи суток для сплавов с малым содержанием кадмия (до 40% масс.Сс!), происходит изменение механизма коррозионного процесса. Вследствие истощения поверхности сплава кристаллами кадмия, в роли анодных участков начинают выступать кристаллы олова, о чем свидетельствует уменьшение его парциальных токов растворения (рис.8, кривые 2-6), уменьшение его поверхностной концентрации (табл.6) и постепенное облагораживание стационарного потенциала сплава. Растворение олова приводит к разрыхлению поверхности корродирующего сплава и, в

Рис.8. Зависимость парциальных токов растворения кадмия (а), олова (б) и висмута (в) от времени выдержки сплава Сё-Бп-В! в растворе 0,1 М НС1 Состав сплава в % масс:

1 - Сё 15,5 5п25,1 В*59,4; 2 - С(В2,6 Бп66,2 ВП,5; 3 - Сс134,5 Бпб!, 3 В14,2; 4 - Сс145,0 8п35,1 ВП9,9; 5 - С(151,0 8п32, 8 В116Д; 6 - Сс162,9 8п24,2 ВП4,0; 7 - Сс!78, 5 Бп1 1,2 В{8,4.

Таблицаб

Изменение поверхностного состава сплава кадмий-олово-висмутв процессе _коррозии в 0,1 М НС1_

Поверхностная Время испытания, сутки

концентрация в

% масс. 0,75 3 7 15 30

Сс1 14.68 9.59 0.00 0.00 0.00

Бп 24.47 26.87 33.17 26.23 35.73

В1 60.84 63.53 66.83 73.74 79.51

Сё 31.49 18.37 11.46 26.56 27.55

Бп 67.36 80.66 85.31 69.61 70.66

В5 1.15 0.96 3.23 3.82 6.97

Сй 34.12 32.24 21.81 29.61 2.67

62.09 64.24 71.55 59.74 77.02

Ш 3.79 4.52 6.64 10.65 20.31

Продолжение табл. б

Сс1 44.04 33.49 39.68 31.37 14.51

Бп 36.93 46.55 40.95 45.81 59.61

В1 19.00 19.95 19.36 22.82 25.87

са 49.87 43.71 39.29 24.19 7.77

Бп 35.11 42.17 42.78 52.44 65.43

В1 15.02 14.12 17.92 23.37 26.79

Сй 61.79 53.35 49.12 60.00 50.78

Бп 24.45 32.23 32.31 25.59 31.59

В1 13.77 14.41 18.57 14.40 31.59

СА 79.48 80.77 71.65 63.55 55.55

Бп 11.05 10.63 15.92 22.71 27.73

В1 9.45 8.59 12.42 13.73 16.71

дальнейшем, процесс коррозии вновь определяется преимущественным растворением кристаллов кадмия. Этот же эффект (разрыхление поверхности) обуславливает коррозию сплавов, содержащих большие количества кадмия. Образцы термического сплава Сё-Бп-В! с содержанием кадмия ~ 80% масс, характеризуются равномерным растворением кадмия и соответственно содержанию Бп и В1, увеличением парциальных токов их растворения (рис.8 а,б,в, кривая 7). Стационарные потенциалы тройного сплава Сё-8п-В1 остаются постоянными и близки по значениям потенциалам растворения кадмия.

Как и следовало ожидать, скорость коррозии трехкомпонентного сплава С^Бп-В! в растворах ЫаОН и ЫаС1 существенно уменьшается, что связано с образованием пассивных пленок на поверхности сплавов.

Результаты вольтамперомерических исследований подтверждены также прямыми коррозионными испытаниями.

В четвертой главе разработана схема прогноза коррозионных свойств металлических систем сплавов.

Исходя из полученных нами результатов исследования коррозионных свойств металлических систем, можно утверждать, что существует определенная связь между видом диаграммы состояния и коррозионной диаграммой «состав - скорость коррозии», аналогично установленной ранее связи диаграмм «состав-температура» с диаграммами «состав-ток анодного растворения»,полученными в условиях метода ЛЭА. Это обстоятельство позволило нам разработать схему прогноза коррозионного поведения металлических систем сплавов. Прогнозирование можно провести на основе соответствующей диаграммы «состав-ток», используя зависимость максимального тока растворения сплава (суммарный ток, для гетерогенного сплава) от состава (рис.9). Для данного морфологического ряда (рис.9, ряд 1) диаграмм состояния построен соответствующий ряд диаграмм «состав-ток» (рис.9, ряд П) и ряд диаграмм «состав-скорость коррозии» (рис.9, ряд III). Выявлены основные закономерности коррозионного поведения сплавов. Так,

для непрерывных рядов твердых растворов характерно непрерывное монотонное изменение скорости коррозии сплавов с изменением состава.

Разрыв растворимости в системе, сопровождающийся образованием эвтектических и перитектических структур, промежуточных фаз и химических соединений приводит к изменению морфологии диаграммы «состав-скорость коррозии». Очевидно, что коррозионную диаграмму сложной металлической системы, так же как и соответствующую ей диаграмму «состав-ток», можно рассматривать как совокупность нескольких простых диаграмм, для каждой из которых характерны закономерности в коррозионном поведении эвтектик, твердых растворов, интерметаллических фаз и других металлических структур. Экспериментальные результаты, рассмотренные в настоящей диссертации, могут служить убедительным примером правомочности предложенной схемы прогноза коррозионных свойств металлических систем сплавов.

=С

л

йй

Л ЛмВи В

А АшВп.

А Дт8». Е

А А. В*

Амвп г

Состав, % масс.

Рис.9. Схема прогноза коррозионных свойств сплавов

С другой стороны, полученные результаты позволили нам разработать экспрессный способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов данной металлической системы. Способ основан на снятии анодных поляризационных кривых поверхности сплава в прижимной электролитической ячейке, в условиях ЛЭА и последующем построении зависимости «состав - суммарный ток растворения сплава». Очевидно, что сплав, которому соответствует минимум на данной зависимости, обладает наибольшей коррозионной стойкостью. В отличие от традиционного метода исследования коррозии по потере массы образца, длительность которого

исчисляется сутками, предложенный способ позволяет получить информацию в считанные минуты.

ВЫВОДЫ

1. Разработан гибридный способ локального электрохимического анализа, позволяющий определить поверхностный состав сплава в процессе коррозии и одновременно оценить содержание компонентов, перешедших в раствор.

2. Изучены коррозионные свойства двухкомпонентных и трехкомпо-нентного сплавов на основе кадмия, олова и висмута: установлен механизм коррозионного разрушения в наиболее часто встречающихся средах (кислой, нейтральной и щелочной); рассчитаны коэффициенты активности компонентов в сплавах. Результаты вольтамперометрических исследований подтверждены традиционными методами коррозионных испытаний (по потере массы образца, измерением стационарных потенциалов).

3. Установлено четкое соответствие между диаграммами «состав-ток» и «состав-скорость коррозии»,которое использовано для составления схемы прогноза коррозионного поведения сплавов на основе их диаграмм состояния.

4. Схема прогноза подтверждена результатами прямых коррозионных измерений. Так, относительные максимумы суммарного анодного тока на диаграммах «состав-ток» построенных по результатам вольтамперометрических измерений для сплавов кадмий-олово, кадмий-висмут и олово-висмут, соответствуют по составу относительным максимумам скорости коррозии.

5. Разработан способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы, основанный на снятии анодных поляризационных кривых поверхности исследуемого образца сплава в прижимной электролитической ячейке, в условиях ЛЭА, и последующем построении зависимости «состав-суммарный ток растворения с плава».Сплав, которому соответствует наименьшее значение суммарного анодного тока на поляризационной кривой, имеет наибольшую коррозионную устойчивость в данной системе сплавов.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Слепушкин В.В., Капитонов А.А., Чертыковцев А.Н., Муковнина Г.С., Рублинецкая Ю.В. Измерительный комплекс аппаратуры для диагностики поверхности методом локального электрохимического анализа. // Труды Международной конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте». - Самара: Изд-во СамГТУ. - 1999. - С. 106-107.

2. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Муковнина Г.С., Гаркушин И.К. Ускоренный метод сравнительной оценки защитных и коррозионных свойств

металлических поверхностей. // Труды Международной конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте». -Самара: Изд-во СамГТУ. - 1999. -С. 107-108.

3. Рублинецкая Ю.В., Слепуиисин В.В., Муковнина Г.С., Гаркуишн И.К. Гибридный способ локального электрохимического анализа в исследовании коррозионных свойств сплавов. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -1999. -Т. 42. - N6. - С. 149-151.

4. Слепуштп В.В., Рублинецкая Ю.В., Муковнина Г.С., Гаркушин И.К Способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы. // Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. - 1999. - Т. 42.-N6.-С. 151-152.

5. Слепуиисин В.В., Рублинецкая Ю.В., Кольцов Л.В. Контроль качества ионноплазменных нитридтитановых покрытий методом локального электрохимического анализа. Выбор электролита. // Деп. в ВИНИТИ. - М. : N 3741 - В. 99.

6. Слепуиисин В.В., Рублинецкая Ю.В., Кольцов Л.В. Контроль качества ионноплазменных нитридтитановых покрытий методом локального электрохимического анализа. Механизм разрушения покрытий. // Деп. в ВИНИТИ. -М. : N 3740-В. 99.

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6 1 .МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АНОДНЫХ И КОРРОЗИОННЫХ

СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

1.1 Традиционные методы исследования

1.2 Электрохимические методы

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Образцы сплавов и реактивы

2.2. Методика коррозионных исследований

2.3. Методика вольтамперометрических исследований и расчетов

3. ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНЫХ И КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВОВ КАДМИЙ-ОЛОВО-ВИСМУТ

3.1. Исследование анодных и коррозионных свойств сплавов кадмий-олово

3.2. Исследование анодных и коррозионных свойств сплавов кадмий-висмут

3.3. Исследование анодных и коррозионных свойств сплавов олово-висмут

3.4. Исследование анодных и коррозионных свойств сплавов кадмий-олово-висмут

4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И СПОСОБ СРАВНИТЕЛЬНОЙ

ОЦЕНКИ КОРРОЗИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СПЛАВОВ

ВЫВОДЫ ИЗ

Актуальность работы. Известно, что коррозия наносит значительный ущерб металлам и металлическим конструкциям. Бурно развивающаяся техника постоянно требует новых материалов с повышенной прочностью, пластичностью и коррозионной устойчивостью.

Из всех видов коррозии самой распространенной является электрохимическая коррозия, поэтому исследованиям анодного поведения сплавов в различных агрессивных средах принадлежит первостепенная роль при оценке их коррозионной устойчивости. Изучение механизма коррозионного разрушения сплава подразумевает не только прямые коррозионные исследования по потере массы образца. Необходимы сведения об изменении поверхностного состава сплава в процессе коррозии, а также данные о том, в каком соотношении компоненты сплава переходят в раствор. Обычно для этих целей используют различные физические и физико-химические методы. Поэтому привлечение новых методов к решению данной проблемы всегда было актуальной задачей.

Данная работа выполнена в соответствии с госбюджетной темой № 01980005133 «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно - солевых, органических и других типов систем», а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант N 95-0-9.5-282 «Разработка теоретических основ гибридного способа локального электрохимического анализа с целью создания измерительного комплекса аппаратуры для контроля тонкопленочных структур»).

Цель работы. Расширение области практического использования гибридного способа локального электрохимического анализа, в частности, для исследования анодных и коррозионных свойств сплавов.

Научная новизна работы. Впервые гибридным способом локального электрохимического анализа исследованы анодные и коррозионные свойства сплавов. Для характеристики анодных свойств сплавов введено понятие условного коэффициента активности компонентов. Предложен новый способ расчета поверхностного состава сплава.

Предложена схема прогноза коррозионного поведения сплавов и способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы.

Практическая значимость работы. Предложенные методики гибридного способа, объединяющего локальный электрохимический анализ (ЛЭА) и инверсионную вольтамперометрию (ИВ), могут быть использованы для исследования не только эвтектических сплавов, рассмотренных в работе, но и более сложных металлических систем, гальванических покрытий; позволят более корректно описать механизм их коррозионного разрушения. Разработанный способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов существенно сократит время коррозионных испытаний.

На защиту выносятся:

- практическое использование гибридного способа локального электрохимического анализа для исследования анодных и коррозионных свойств сплавов;

- экспериментальные данные по исследованию анодных и коррозионных свойств сплавов на основе кадмия, олова и висмута;

- способ расчета поверхностного состава сплава по поляризационной кривой первой стадии гибридного способа ЛЭА;

- схема прогноза коррозионного поведения сплавов;

- способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-технической конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте » (Самара, 1999 г.), на Республиканской научно-технической конференции молодых ученых «Химические науки, химические 5 технологии» (Самара, 1999 г.), на XI Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2000 г.).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 6 работ, в том числе труды международной конференции, две статьи и тезисы докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, включая 51 таблицу, 19 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 91 наименования.

выводы

1. Гибридный способ локального электрохимического анализа использован для исследования анодных и коррозионных свойств сплавов.

2. Разработаны условия применения гибридного способа (фоновый электролит, режим поляризации; поправочные коэффициенты к площади пика в третьей стадии гибридного способа).

3. Предложен новый способ расчета поверхностного состава сплава по поляризационной кривой первой стадии гибридного способа.

4. Для характеристики анодных свойств сплавов введено понятие условного коэффициента активности компонентов, который расчитывается как отношение молярной доли компонента в растворе к молярной доле компонента в сплаве. Найденные значения коэффициентов активности позволяют более корректно описать механизм анодного растворения сплава ибо дают колличественную оценку процесса, кроме того их значения коррелируют с результатами коррозионных испытаний. Так при коррозии сплавов кадмий-висмут в растворе хлороводородной кислоты коррозия происходит за счет растворения кадмиевой фазы, в результате чего поверхность сплава обогащается висмутом. Коэффициенты активности кадмия во всем диапазоне составов существенно больше или близки к единице.

5. Изучены коррозионные свойства двухкомпонентных и трехкомпонентных сплавов на основе кадмия, олова и висмута. Результаты вольтамперометрических исследований подтверждены традиционными методами коррозионных испытаний (по потере массы образца, измерением стационарных потенциалов).

6. Предложена схема прогноза коррозионного поведения сплавов. Прогноз подтвержден результатами прямых коррозионных измерений. Так,

114 относительные максимумы суммарного анодного тока на диаграммах «состав-ток» для сплавов кадмий-олово, кадмий-висмут и олово-висмут, построенных по результатам вольтамперометрических измерений (первая стадия гибридного способа), соответствует по составу относительным максимумам скорости коррозии.

7. Предложен способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы, основанный на снятии анодных поляризационных кривых поверхности исследуемого образца сплава в прижимной электролитической ячеке и последующем построении зависимости «состав-суммарный ток растворения сплава). Сплав, которому соответствует наибольшее значение сумммарного анодного тока на поляризационной кривой, имеет наименьшую коррозионную стойкость в данной системе сплавов, как, например, сплав эвтектического состава в системе олово-висмут.

1. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л. : Химия. -1973. 553 с.

2. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М. : Металлургия. -1965.248 с.

3. Розенфелъд Л.И., Жигалова К.А. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов. М. : Металлургия. -1966. 146 с.

4. Колотыркин Я.М. Современное состояние электрохимической теории коррозии металлов. // Журн. Всесоюзного хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1975. Т. 1. N 4. С. 59-65.

5. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник: Т.1. /Под ред. A.A. Герасименко. -М. : Машиностроение. -1987. 688 с.

6. Коврига Ю.П. О взаимосвязи между диаграммами состояния двойных металлических эвтектических систем и коррозионными свойствами их сплавов. -Диссертация канд.хим.наук., Уфа, 1973. 130 с.

7. Дембровский М.А. О некоторых тенденциях развития и возможностях новой ядерно-физической аппаратуры и приборов применительно к коррозионно-электрохимическим исследованиям. // Защита металлов. 1986. Т. 22. N4. С. 642-645.

8. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. К вопросу о селективном растворении компонентов коррозионностойких сплавов. // Изв. Северо-Кавказ. научного центра высшей школы. 1974. Т.2. N2. С. 11-21.

9. Эверсбах У. Кинетика анодной пассивации. // Защита металлов. 1971. Т.7. N4. С.375-386.

10. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений. // В сб.: «Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники.» М.: ВИНИТИ АН СССР. 1971. Т.1. С. 138-155.

11. И.Пчельников А.П., Красинская Л.И., Ситников А.Д., Лосев В.В. Избирательная ионизация отрицательных компонентов при анодном растворении сплавов. Сплав индий-цинк. // Электрохимия. 1975. Т.11. N1. С. 34-42.

12. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Лосев В.В. Избирательная ионизация отрицательного компонента при растворении бинарного сплава олово-цинк. // Защита металлов. 1977. Т.13. N3. С. 288-296.

13. Ситников А.Д., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. Закономерности обесцинкования а-латуней при анодной поляризации в хлоридных растворах. //Защита металлов. 1978. T.14.N3. С. 258-265.

14. Полунин A.B., Поздняков И.А., Пчельников А.П., Лосев В.В., Маршаков И.К. Механизм селективного растворения ß-латуней. // Электрохимия. 1982. Т.18. N6. С. 792-800.

15. Muller W.A. Derivation of anodic dissolution curve of allous from those of metallic components. // Corrosion. 1962. V.l8. N2. P. 33-39.21 .Steigerwald R.F., Greene N.D. The Anodic Dissolution of Binary allous. // J.

16. Ъ2.Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. К вопросу об использовании хронопотенциометрического метода для изучения селективного растворения сплавовю. // Электрохимия. 1982. Т. 18. N4. С. 537-540.

17. Vidal С, Triche H. Etude des courbes de polarisation potentiodynamigues et des courbes chronoamperometrigues a potentiel controle desalliages bismuth-etain en milieu nitrigue. // Mem. Sei. Rev. Met. 1968. V.65. N12. P. 897-906.

18. Маршаков A.M., Сердюк T.M., Пчельников A.П., Лосев B.B. Применение хроноаперометрического метода к изучению анодного поведения бинарных сплавов. // Электрохимия. 1982. Т. 18. N9. С. 1285-1288.

19. Вязовкина И.В., Горкина И.К, Маршаков И.К. Изучение кинетики анодного растворения ß-латуней в хлоридных растворах на вращающемся дисковом электроде с кольцом. // Электрохимия. 1982. Т.18. N10. С. 1391-1395.

20. ЗбЖданов В.В., Филановский Б.К. Использование метода вращающегося дискового электрода с кольцом в сочетании с инверсионной вольтамперометрией для изучения коррозии сплавов. // Электрохимия. 1984. Т.20. N2. С. 225-228.

21. Маршаков И.К., Тутукина Н.М., Слепушкина И.Н. Использование пастовых электродов при изучении анодного поведения металлов и сплавов. // Заводская лаборатория. 1977. Т.43. N8. С. 974-976.

22. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. Т.6. / Под ред. М.Фонтана, Р.Стэйл. Пер. с анг., под ред. В.С.Синявского. -М: Металлургия. -1980. 271с.

23. Сорокин В.И., Борискин A.B. Применение индикатора поляризационного сопротивления Р5126 в промышленных условиях. //Защита металлов. 1997. T.33.N1. С. 102-105.

24. Сорокин В.К, Цекот О.В. Влияние перемешивания на связь поляризационного сопротивления со скоростью коррозии стали 20 в водопроводной воде в присутствии ингибитора корсол-1. // Защита металлов. 1997. T.33.N3. С. 333- 336.

25. Гимелъфарб Ф.А. Методы локального анализа и анализа поверхности. // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. N9. С. 1541-1546.

26. Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Радецкая Г.К., Наседкина Е.А., Осокина М.Т., Ермолина О.Г. Определение склонности к межкристаллитной коррозии стали 14Х17Н2 ускоренным электрохимическим методом. // Защита металлов. 1992. T.28.N2. С. 223-226.

27. Слепушкин В.В., Ганина С.М., Кузьмина H.H., Ярцев М.Г. Некоторые закономерности анодного растворения гетерогенных сплавов в условиях вольтамперометрии с прижимной двухэлектродной ячейкой. // Журн. аналит. химии. 1978. Т.ЗЗ. N8. С. 1502-1509.

28. Слепушкин В.В., Расщепкина H.A., Коврига Ю.П. О связи анодных свойств двухкомпонентных сплавов с диаграммой состояния. // Журн. физ. химии. 1979. T.53.N9. С. 2350-2352.

29. Слепушкин В.В., Расщепкина H.A. Прогнозирование анодных свойств сплавов на основе их диаграмм состояния. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т.27. N3. С. 325-328.

30. Слепушкин В.В., Расщепкина H.A., Коврига Ю.П. Подтверждение прогноза анодных свойств некоторых двухкомпонентных сплавов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т.27. N5. С. 559-562.

31. Слепушкин В.В., Мармусевич H.A., Брайнина Х.З. Особенности морфологии диаграмм состав-ток гомогенных сплавов при селективном растворении компонентов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т.30. N7. С. 6871.

32. Слепушкин В.В., Мармусевич H.A., Брайнина Х.З. Анализ гомогенных сплавов методом вольтамперометрии с прижимной ячейкой. // Журн. аналит. химии. 1985. T.40.N3. С. 414-419.

33. Слепушкин В.В., Кузьмина H.H., Ярцев М.Г., Ганина С.М., Коврига Ю.П. Исследование поверхностного состава металлических образцов в процессе коррозии. // В сб. Строение и свойства молекул. Куйбышев: Изд-во КГУ. 1977. Вып.2. С. 111-114.

34. Слепушкин В.В., Коврига Ю.П. Исследование коррозии сплава кадмий-индий с помощью анодной полярографии. / Ред. журн. « Изв. вузов. Химия и хим. технология». Иваново. 1977. -Деп. в ВИНИТИ 03.03.77. N 1356-77.

35. Степаненко В.Т., Виткин А.И., Федякина B.C. Поляризационный метод определения сплошности некоторых катодных покрытий. // Защита металлов. 1974.T.10.N4. С. 465-466.

36. Кацер И.М., Палкин Д.П., Розенфельд И.Л., Фролова Л.В. Электрохимический способ оценки пористости электролуженой жести. // Защита металлов. 1975. Т.П. N1. С. 109-111.

37. Кадыров М.Х., Голубев А.И. Электрохимический метод определения пористости металлических покрытий. // Электрохимия. 1973. Т.9. N3. С. 323324.

38. Райчевский Г.Н., Милушева Т.В., Пангаров H.H. Количественный электрохимический метод определения пористости гальванических покрытий. // Защита металлов. 1976. Т. 12. N2. С. 154-160.

39. Гусев С.Н., Шулъпин Г.П., Флеров В.Н. Количественный химический критерий защитных свойств серебряных покрытий. // Защита металлов. 1976. Т. 12. N2. С. 209-211.

40. Слепушкин В.В., Кольцов Л. В., Кузьмина H.H., Ярцев М.Г. Электрохимический способ оценки защитных свойств серебряного гальвпанопокрытия. // Защита металлов. 1979. Т. 15. N2. С. 243-244.

41. А. с. 1002941 СССР, МКИ G01N 27/48. Способ определения качества покрытий. / Е.А. Кордит, В.В. Слепушкин, Б.Л. Таубкин, Б. Ф. Трахтенберг. N 3271010/18; Заявл. 13.04.81; Опубл. 07.03.83, Бюл. N9.

42. Slepushkin V. V., Stifatov В.М., Stifatov S.B., Tikhonova J.B. Quality control of coatings with the help of local electrochemical analysis. // J. Solid State Electrochem. 1999. V.3. N4. P. 234-238.

43. A. c. 1684651 СССР, МКИ GO IN 27/42. Способ определения качества покрытий и устройство для его осуществления. / ВВ. Слепушкин, Б.М. Стифатов, В.И. Рунтов, E.H. Черкасов. N 4679925/31-25; Заявл. 18.04.89; Опубл. 15.10.91, Бюл. N38.

44. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Расщепкина НА. Гибридный способ локального электрохимического анализа сплавов индий-олово. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т.37. N1. С. 32-37.

45. Слепушкин ВВ., Стифатов Б.М. Гибридный способ локального электрохимического анализа покрытий и тонкопленочных структур. // Журн. аналитической химии. 1996. Т.51. N5. С. 553-556.

46. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат. -1962. 671с.

47. Вол А.Е., Каган И.К Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Физматгиз. 1976. 725с.

48. Brau H.J., Bell F.D., Herris S.J. The constitution of bismuth-cadmium-tin alloys. // J. Institut Metalls. 1961. V.90. N1. P. 24-27.

49. Годжелло А.Г., Кубасов В. JI., Зазовский Д.Г., Гребеник Г.З. Применение сплавов для электрических контактов с медными шинами. // Хим. промышленность. 1971. Т.12. N5. С. 373-375.

50. Мухина З.С., Никитина Е.И., Бунасова Л.М., Володарская P.C., Поляк Л.Я., Тихонов А.И. Методы анализа металлов и сплавов. М.: Оборонгиз. 1959. 463с.

51. Расщепкина Н.А., Слепушкин В.В., Коврига Ю.П. Вольтамперометрическое определение состава сплава свинец-сурьма. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. Т.23. N3. С. 303-305.

52. Вайнгард У. Введение в физику кристаллизации металлов. М.: Мир. 1967. 182с.

53. Таран Ю.Н., Мазур В.И. Структуры эвтектических сплавов. М.: Металлургия. 1978. 311с.

54. Филоненко В.А. Классификация двойных эвтектик. // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. N 6. С. 154-160.

55. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР. -1959.248с.124

56. Лебедев Т.А. О развитии диаграмм состояния двойных сплавов в связи с взаимодействием между частицами сплавляемых элементов. // Журн. общей химии. 1955. Т.25. N5. С. 898-902.

57. Лебедев Т.А. Некоторые вопросы общей теории сплавов. JL: Лениздат. -1951. 136с.

58. Громаков С.Д. О некоторых закономерностях равновесных систем. Казань: Изд-во КГУ. 1961. 602с.