Электрохимическое окрашивание сплавов алюминия в условиях нестационарных режимов электролиза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Фролова Ольга Викторовна

005005088

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКРАШИВАНИЕ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ В УСЛОВИЯХ НЕСТАЦИОНАРНЫХ РЕЖИМОВ

ЭЛЕКТРОЛИЗА

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 2011

005005088

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Савельева Елена Анатольевна

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Яковлев Андрей Васильевич кандидат химических наук Настасин Владимир Александрович

ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» (г. Тамбов)

Защита диссертации состоится «21» октября 2011 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Энгельсском технологическом институте (филиале) Саратовского государственного технического университета по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд.319.

Автореферат разослан «//» Ш&ЩаА 2011 г.

Автореферат размещен на сайте СГТУ www.sstu.ru «. и»ШМ$¿¡011 г. и на сайте ВАК РФ vak.ed.gov.ru «XI » шшиЩйк 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. По объему производства алюминий занимает среди металлов второе место после стали. Алюминий и его сплавы используют в строительстве жилых и общественных зданий, сельскохозяйственных объектов, в судостроении, для оборудования силовых подстанций, для изготовления кабельных, токопроводящих изделий в электротехнике, корпусов и охладителей диодов, специальной химической аппаратуры, товаров народного потребления. Алюминий находит широкое применение в авиационной и автомобильной промышленности.

Одним из распространенных направлений электрохимической обработки алюминия является получение цветных анодных покрытий, представляющих собой оксид алюминия с внедренными компонентами различной химической природы. Окрашенные покрытия обладают повышенной коррозионной стойкостью, механической прочностью и придают декоративный внешний вид. Перспективность использования в таких процессах различных нестационарных режимов вызвана широкими возможностями для управления структурой, свойствами и качеством покрытий, а также возможностью интенсификации процессов окрашивания.

В настоящее время для адсорбционного окрашивания анодной оксидной пленки (АОП) на сплавах алюминия в качестве красящих агентов используют органические красители. Для электрохимического окрашивания известны электролиты на основе сульфатов различных металлов. Особенностью настоящей работы является использование в качестве красящих компонентов отходов гальванических производств -гальваношламов (ГШ) после реагентной очистки сточных вод. В состав ГШ входят соединения различных металлов: Си, N1, 2п, Сг, Бе, Со и др., такие же металлы в виде сульфатов входят в состав электролитов электрохимического окрашивания анодированного алюминия. Поэтому при окрашивании АОП применение ГШ для приготовления растворов окрашивания является перспективным и актуальным с точки зрения решения экологических и экономических проблем.

Цель работы.

Изучение механизма и кинетических закономерностей процесса электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов в сернокислых электролитах на основе ГШ для разработки технологии получения цветных покрытий широкого спектра цветовой гаммы с применением нестационарных режимов электролиза.

Задачи исследования: - Установить влияние концентрации серной кислоты и навески ГШ на степень извлечения катионов металла, являющихся красящими агентами, в процессе приготовления электролита окрашивания.

- Исследовать влияние параметров импульсного электролиза на кинетику электрохимического окрашивания предварительно сформированных АОП в растворах сульфатов металлов и в электролитах на основе ГШ.

- Исследовать влияние параметров реверсивного электролиза на кинетику совмещенного оксидирования и окрашивания алюминия и его сплавов в растворах сульфатов металлов и в электролитах на основе ГШ.

- Изучить свойства получаемых покрытий. Оптимизировать условия для получения покрытий черного цвета. Получить новые сведения о природе носителя окраски.

- На основании проведенных исследований разработать технологию для формирования окрашенного анодного покрытия в растворах ГШ требуемого цвета. Дать предложения по внедрению разрабатываемого способа.

Научная новизна:

- Впервые проведены систематические исследования электрохимического окрашивания АОП на сплавах алюминия в электролитах на основе ГШ с использованием нестационарных режимов электролиза в широком интервале плотностей тока, напряжения, концентрации компонентов, длительности импульса и паузы, температуры, что позволило дать практические рекомендации для получения заданной цветовой гаммы на алюминии и его сплавах.

-Впервые с помощью метода планирования эксперимента проведено математическое моделирование для процесса электрохимического окрашивания сплавов алюминия в растворах на основе ГШ. Полученные уравнения позволяют оптимизировать условия для получения требуемой цветовой гаммы на алюминии и его сплавах.

- Научно обоснована возможность . использования совмещенного анодирования и окрашивания сплавов алюминия с применением реверсивного электролиза в сернокислых электролитах, содержащих ГШ.

Практическая значимость результатов работы. Проведено систематическое исследование ГШ и электролитов на его основе. Установлено влияние концентрации серной кислоты на растворяющую способность по отношению к сухому ГШ. Предложен способ, обеспечивающий высокую степень извлечения катионов металлов из ГШ в процессе приготовления электролита на их основе. Подобраны нестационарные режимы для электрохимического окрашивания предварительно полученной АОП на алюминии и сплавах его основе, а также изделий из алюминия без предварительного оксидирования при совмещенном анодировании и окрашивании в электролитах, содержащих ГШ. Получены покрытия различной цветовой гаммы с высокой коррозионной стойкостью и светостойкостью. Даны рекомендации по внедрению технологии на ОАО ЭПО «Сигнал», г. Энгельс.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: в Иваново (2008 г.), Москве (2009 г.), Новочеркасске (2008 г.), Санкт - Петербурге, Саратове, Воронеже, Кирове, Ульяновске. По результатам работы получено финансирование по программе «У.М.Н.И.К.».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, списка использованной литературы и приложений. Изложена на 160 страницах и включает 75 рисунков, 28 таблиц, список использованной литературы состоит из 145 наименований.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- Результаты исследования степени извлечения катионов металлов из сухого ГШ.

- Механизм и кинетические закономерности электрохимического окрашивания АОП в известных электролитах и в электролитах на основе ГШ при использовании нестационарных режимов.

- Результаты оптимизации условий электрохимического окрашивания сплавов алюминия в растворах ГШ, представленные в виде математической модели полного факторного эксперимента, отражающей зависимость между технологическими параметрами процесса и свойствами получаемых покрытий.

- Результаты исследования влияния режимов нестационарного электролиза на физико-химические свойства полученных цветных покрытий.

- Технологические рекомендации по применению ГШ в электрохимическом окрашивании сплавов алюминия при использовании нестационарных режимов электролиза.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Литературный обзор посвящен анализу особенностей структуры, состава и механизма образования оксидных пленок. Систематизированы сведения о влиянии технологических условий получения оксидных слоев на их функциональные свойства. Проанализированы возможные способы и механизм наполнения поверхностных оксидных пленок на алюминии и перспективы интенсификации процессов оксидирования и окрашивания. Рассмотрены современные представления о применении нестационарных токов при электрохимической обработке поверхности алюминия и сплавов

на его основе. Уделено внимание составу и способам переработки ГШ, содержащих различные катионы тяжелых металлов.

Глава 2. Методика эксперимента

Во второй главе представлено описание объектов и методов исследования. Все исследования проведены на алюминиевых сплавах: Д16 состава (в %): Си = 3,8-4,9; Mg = 1,2-1,8; Мп = 0,3-0,9; А1 - остальное и АМг-6 состава (в %): = 5,8-6,8; Тл = 0,02-0,1; А1 - остальное. Электроды подвергались предварительной обработке. Затем часть образцов перед окрашиванием оксидировали в растворе смеси серной и фосфорной кислот при плотности тока 1 А/дм2, другую часть образцов окрашивали без предварительного анодирования при совмещенном процессе анодирования и окрашивания. В качестве электролитов окрашивания использовались растворы: СиБ04 - 24 г/л + 1У%804 - 15 г/л + Н2304 - 5 г/л (I) и Си804-50г/л, Гу^БО^ 15 г/л, №804-50г/л, Со804-50г/л, Н3В03-20г/л (II), а также электролиты, содержащие отходы гальванических производств ОАО ЭПО «Сигнал». Состав сухого шлама (% содержание): Си2+- 0.77, Ре0б -12.7, гп2+ - 2.31, №2+ - 0.52 (ГШ-1); Си2+- 8.6, Реоб - 15.54, гп2+ - 7.24, №2+ -1.63 (ГШ-П).

Раствор на основе ГШ готовили растворением шлама в подогретой серной кислоте с последующей фильтрацией. Диапазон рабочих концентраций растворов, содержащих ГШ, варьировался: концентрация серной кислоты от 100 г/л до 300 г/л, концентрация гальваношлама от 90 г/л до 250 г/л.

Применялись следующие режимы окрашивания для всех электролитов:

- электрохимическое окрашивание АОП переменным током промышленной частоты с варьированием напряжения, времени электролиза и температуры электролита;

- импульсный режим окрашивания АОП с варьированием времени паузы, плотности катодного тока и температуры электролита;

- реверсивный режим окрашивания как предварительно полученной АОП, так и без предварительного анодирования при совмещенном анодировании и окрашивании с варьированием времени окрашивания, температуры электролита и плотности тока.

Цветные покрытия на алюминии получали в гальванической ванне без охлаждения с противоэлектродом из графита. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Для изучения механизма и кинетики окрашивания использовали методы исследования: потенциостатический, гальваностатический, хроновольтамперометрия, тонкослойная хронопотенциометрия с применением потенциостата марки 1Р8-Сотраси Коррозионную стойкость оценивали по потенциалу подъема плотности тока на потенциодинамических анодных кривых в 3% растворе ИаС! при Ур = 10 мВ/с. Светостойкость окрашенного сплава алюминия

определяли при естественном освещении. Оценка светостойкости проводилась при естественном освещении по 8 балльной шкале (ГОСТ 9.031-74). Оптические свойства цветных пленок определяли на спектрофотометре марки LAMBDA 950. Состав поверхностных слоев исследовали методом вторично-ионной масс-спектроскопии на магнитном масс-спектрометре МИ-1305 и лазерно-эмиссионным микроспектральным анализом на установке LMA-10. Микроструктуру поверхностных слоев оценивали с помощью атомно-силовой микроскопии на микроскопе Solver Р - 47. Состав растворов на основе ГШ определяли на атомно-абсорбционном спектрометре «Квант-2АТ», №296. Математическую модель для процесса электрохимического окрашивания сплавов алюминия в электролитах на основе ГШ в импульсном режиме составляли по методу планирования полного факторного эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ РАБОТЫ

Глава 3. Исследование процессов электрохимического окрашивания АОП на сплавах алюминия 3.1 Механизм электрохимического окрашивания АОП на ставах

алюминия

При исследовании процессов электрохимического окрашивания АОП в электролитах (I) и (II) и в растворах ГШ предварительное оксидирование проводили в электролите смеси серной и фосфорной кислот, ранее разработанном на кафедре ТЭП СГТУ. Толщина АОП регулировалась временем оксидирования и составляла 10 мкм ± 0,1 мкм (для тонкопленочной хронопотенциометрии) и 20 мкм ± 0,1 мкм - для формирования окраски.

Состав ГШ зависит от того, какой гальванический процесс доминирует в данный период на предприятии. Многолетний мониторинг составов ГШ показывает, что их качественный состав неизменен - это катионы меди, цинка, никеля, железа, хрома. При исследовании растворяющей способности серной кислоты по отношению к сухому ГШ получили, что содержание красящих катионов в растворе окрашивания существенно зависит от концентрации серной кислоты и определяется количественным составом ГШ. Наибольшее извлечение красящих катионов, входящих в состав ГШ, обнаруживает электролит состава 150 г/л ГШ + 100 г/л H2SO4: = 61 % по катионам меди, = 16 % по катионам железа, = 69 % по катионам никеля, ~ 56 % по катионам цинка.

Потенциодинамические кривые (ПДК), снятые на АОП в электролитах (I) и (И) и электролитах на основе ГШ, показали, что активная область, связанная с восстановлением катионов из раствора, характеризуется невысокими плотностями тока. В растворах ГШ ПДК характеризуется быстрым наступлением inpM., и при высоких потенциалах происходит преимущественно выделение водорода, плотность тока в

электролитах (I) и (II) несколько выше, чем в электролитах на основе ГШ в силу большей концентрации красящих катионов.

В соответствии с теорией метода тонкопленочной хронопотенциометрии были рассчитаны величины удельного заряда (ц0), объемной концентрации (С0) и коэффициента диффузии (Б) катионов меди в растворе (I) окрашивания в сравнении с раствором на основе ГШ (табл. 1).

Таблица I

Значения объемного заряда, объемной концентрации, коэффициента диффузии катионов меди в АОП на сплаве Д16

Электролит, г/л -Е, В дкп, Кл/см"' qo, Кл/см Со-Ю0, моль/см3 О-Ю8, см"/с

Си504 - 24, N^04-15, Н2Я04 - 5 0,2 208 200 20,2 33,3

0,25 800 170 12,9 20,8

150 ГШ + 100 Н2804 0,25 246,5 210 10,9 0,3

0,3 604,7 190 9,8 0,5

Сопоставление количества электричества, сообщаемого электроду в процессе катодной поляризации (цкп), с количеством электричества, получаемого с электродов при гальваностатической анодной поляризации (с]о), показывает, что с]кп превышает qo. Это свидетельствует о том, что не весь красящий катион выходит из АОП при анодной поляризации, будучи прочно связанным со структурой. Таким образом, можно говорить, что при электрохимическом окрашивании, помимо восстановления катионов до металлического состояния, происходит их внедрение в оксидный слой. Величины цо, С0 сопоставимы для электролита (I) и электролита на основе ГШ (табл. 1). Коэффициент диффузии катионов меди ниже при окрашивании в растворе ГШ.

Анализ ВИМС показал, что спектры оксидированного алюминия (рис. 1, а), помимо оксидов и гидроксид-ионов в поверхностном слое, обнаруживают серу.

ч

а > с . 1 «а ч а)

з Т

1 ,1 . 1 1

/о го за № го ¿о

Атомная на-сеа-, а.е.н

5 (в е

б)

го по ' чо £о во г. АтомнйД МЙЙС& п £.Н

Рис. 1 Части масс-спектров вторичных ионов с поверхности: а) оксидированного в серной кислоте алюминия; б) оксидированного алюминия в серной кислоте и окрашенного в электролите (II) в черный цвет

Это связано с тем, что оксид на алюминии получали в растворе, содержащем серную кислоту, и сульфат-ионы включаются в структуру растущей АОП. В образце, окрашенном в электролите (II) (рис. 1, б), наряду с появлением на поверхности металлов, входящих в электролит окрашивания, обнаруживается значительное увеличение серы в поверхностном слое. Возможно, это связано с реакцией частичного и полного восстановления сульфат-иона, присутствующего в растворе и на поверхности при катодной поляризации.

Таким образом, можно предполагать, что за цвет оксидной пленки отвечают катионы металлов, входящие в электролит окрашивания, что согласуется с литературными данными. На основании полученных результатов можно предположить ряд реакций, протекающих на электроде при электрохимическом окрашивании АОП на алюминиевых сплавах: при катодной поляризации происходит восстановление катионов из электролита окрашивания до металлического состояния (реакция 1), образование соединений-внедрения (реакция 7), частичное и полное восстановление сульфат-иона и образование сульфидов (реакции 4-6) , а также в связи с процессом выделения водорода (реакция 3) и подщелачиванием приэлектродного слоя возможно образование гидроксидов соответствующих металлов (реакция 2):

Мег+ + ?,е — Ме° (1) 5042" + 8Н+ + 8е 82" + 4Н20 (Е0 - 0,149 В) (4) гон + Ме2+ = Ме(ОН)7 (2) вО,,2" + 8Н+ + бе — Б + 4Н20 (Е„ = 0,357 В) (5) 2Н+ + 2е —► НгТ (3) Ме'+ + ^ —(6)

ч , О окс 0(Си)|/2

А1 + '/гСи2+ —> А1

/ 4 ОНокс У ХОН_

(7)

3.2 Электрохимическое окрашивание АОП в растворах ГШ в нестационарных режимах

Растворы на основе ГШ относятся к разбавленным по катионам металлов, поэтому представляют интерес импульсные режимы, позволяющие снять диффузионные ограничения при электрохимическом окрашивании АОП.

Экспериментальное изучение влияния параметров (времени паузы, плотности тока, концентрации серной кислоты и температуры электролита) процесса окрашивания АОП в импульсном режиме на цветовую гамму получаемых покрытий показало, что при увеличении времени паузы от 0,01 до 0,5 с окрашивание происходит с резким смещением потенциала в катодную область (рис. 2). При времени паузы 0,01 с (рис. 3) потенциал не успевает измениться и кривая приближается к виду, характерному для стационарного процесса. Однако при времени

паузы 0,5 с происходит заметное смещение потенциала к величинам положительнее, чем стационарный потенциал. Увеличение плотности катодного тока от 10 до 40 мА/см2 приводит к нарушению равномерности окрашивания. Цвет покрытия меняется от серого до черного.

-400 -200

/

-1500 п Е,мВ

-1000

-500 ■

Рис. 2. Зависимость потенциала от времени (а- потенциал в импульсе, б - потенциал в паузе) при импульсном окрашивании АОП сплавов алюминия в растворе 150 г/л ГШ+100 г/л Н2504 при катодной плотности тока 10 мА/см2 (ти= 1с, т„ = 0,5 с)

-1200 -1000 -800

ш

£-600 ш"

-400 -200

"1500 Е,тВ

-1000

-500

10

Рис. 3. Зависимость потенциала от времени при импульсном окрагиивании АОП сплавов алюминия в растворе 150 г/л ГШ +100 г/л H2SO4 при катодной плотности тока ЮмА/см2 (т„ = 1с, т„ = 0,01 с) Изменение параметров электролиза при импульсном окрашивании: увеличение продолжительности импульса и паузы до 5 - 5 с соответственно, варьирование температуры от 20 °С до 50 °С позволяет получить покрытия цветовой гаммы от розового до красно-коричневого и черного.

При реверсивном режиме окрашивания АОП (рис. 4, 5) и времени анодного импульса 0,01 с потенциал не успевает измениться и кривая приближается к виду, характерному для стационарного процесса. При iK = 10 мА/см2 (рис. 4) на кривой появляется выраженная площадка по потенциалу, обусловленная восстановлением красящих катионов, так как на кривой, снятой при тех же условиях в растворе серной кислоты без ГШ, подобная площадка отсутствует (рис. 5).

•900 -800 -70D -600 tí-500 И-400 -300 -200 -100 0

500

1000

Рис. 4. Изменение потенциала от времени при реверсивном окрашивании АОП сплавов алюминия в растворе 150г/л ГШ+ЮОг/л Н2504 при ¡к = 10тА/см2; тк=1с. ¡а=10тА/см2 ;

та=0,01с, г„б= 15 мин

-1000

-800

а-600 S

" -400

200

400

600

800

1000

-1000

-800

ш-600 S

"1400 -200 ¡j, 0 1

10

15 t, с

Рис. 5. Изменение потенциала от времени при реверсивном окрашивании АОП сплавов алюминия в растворе 10 % серной кислоты при k =10тА/см2; zK=lc. ia=ЮшА/см2;

та=0,01с, тоб=15мин

Установлено, что оптимальными iK для получения черного цвета являются 20-25 мАУсм2.

Для получения математического описания связей между технологическими параметрами импульсного окрашивания АОП (концентрацией серной кислоты, гальваношлама, плотности катодного тока) и свойствами получаемых покрытий (коррозионная стойкость, коэффициент поглощения) проводили планирование эксперимента. Были составлены уравнения регрессии (1,2): Т = 0.834 - 0.025 X, + 0.019 Хг - 0,005 + 0.026 Х,Х2 + ... (j)

...+ 0.0293 - 0.0307 Х2Л'3

(2)

Епод = 0.765 - 0.057 X! +0.03 Х2 +0.035Х3 + 0.016 Х,Х2 + ...

... + 0.0196 + 0.03375 Х2ХЪ где Т -коэффициент поглощения, отн. ед.; Епод. - потенциал подъема анодной потенциодинамической кривой, снятой в 3 % растворе ЫаС1, В; Х1 - концентрация серной кислоты, г/л; Х2 - концентрация гальваношлама, г/л; Хз- катодная плотность тока, мА/см*.

Из полученных уравнений видно, что влияния концентрации серной кислоты, гальванического шлама и плотности катодного тока на коррозионную стойкость и коэффициент поглощения существенно меняются: увеличение концентрации серной кислоты в электролите окрашивания на основе ГШ приводит к снижению коррозионной стойкости и получению покрытий светлых тонов. При увеличении концентрации ГШ наблюдается положительная динамика в качестве и цветовой гамме получаемых покрытий.

Результаты электрохимического окрашивания АОП переменным током промышленной частоты в растворе, содержащем ГШ, показали, что увеличение напряжения и времени окрашивания приводит к нарушению равномерности окрашивания. Цвет формируемых покрытий изменяется в зависимости от времени окрашивания от светло-коричневого до темно-коричневого (табл. 2).

Таблица 2

Результаты электрохимического окрашивания АОП алюминиевого электрода

Состав электролита и, В т, мин Цвет покрытия 1

ГШ (И) -120 г/л 12 10 Светло-коричневый 8

15 коричневый

20 коричневый

15 10 коричневый 8

15 коричневый

20 коричневый

ГШ (II) - 250 г/л 12 10 коричневый 8

15 коричневый

20 Темно-коричневый

15 10 коричневый 8

15 коричневый

20 Темно-коричневый

В табл. 3 представлены свойства окрашенных АОП сплавов алюминия в электролите (I) и в электролитах на основе ГШ различными нестационарными режимами.

Таблица 3

Сравнительная характеристика свойств окрашенных АОП в электролите (I) и в электролите на основе ГШ различными способами

Состав электролита Свойства Режим окрашивания

Ток промышленной частоты Реверсивный ток Импульсный ток

CuS04-24rAri, MgS04-15rAi, H2S04 - 5г/л Р И •-под, 0,85 0,8 0,72

т, % 92 68 87

1 8 8 8

Цвет Черный Розовый Темно-коричневый

150 г/л ГШ + 100 г/л H2S04 Я В 0,75 0,8 0,65

т, % 64 86 93

1 8 8 8

Цвет серый Темно-коричневый черный

В таблице Епод. - потенциал подъема тока анодной кривой от стационарного значения, В (Ест = -0,19 В); Т - коэффициент поглощения, %; 1 - светостойкость (в баллах от 0 до 8).

При сравнении свойств (табл. 3) окрашенных АОП на сплавах алюминия в электролите (I) и в электролите на основе ГШ при использовании различных нестационарных режимов установили, что при реверсивном и импульсном режимах можно получить покрытия черного цвета с высокой светостойкостью и коррозионной стойкостью. Адсорбционное окрашивание АОП сплавов алюминия в органических красителях позволяет получать покрытия светостойкостью не выше 5-6 баллов.

На рис. 6 представлены результаты сравнительной характеристики коррозионной стойкости сплава Д16, окрашенного в различных нестационарных режимах, с неокрашенным алюминием. Образцы, окрашенные в реверсивном режиме (рис. 6, кр. 2), по сравнению с образцами, окрашенными импульсным током и переменным током промышленной частоты, более коррозионностойкие. В любом случае все окрашенные образцы имеют более высокую коррозионную стойкость по сравнению с неокрашенным алюминием.

е, в

Рис. 6 Анодные ПДК, снятые в 3 % растворе NaCl при Vp = ЮмВ/с: I-неокрашенный сплав Д16; 2-окрашивание АОП в реверсивном режиме в растворе 150 г/л ГШ + 100 г/л H2SO4 при íc = 25 мА/см2,ia = ЮмА/см2 время электролиза ¡5 мин (iK = 1 с, ¡а = 0,01с); 3-окрашивание АОП на переменном токе промышленной частоты в растворе 150 г/л ГШ + 200 г/л H2SO4 при напряжении 5 В, время электролиза 30 мин; 4- окрашивание АОП в импульсном режиме в растворе 150 г/л ГШ +100 г/л H2SO4 при = 25 мА/см2, время электролиза 15 мин (iu= 1 с, i„ = 0,01с) Таким образом, применение ГШ в качестве электролита электрохимического окрашивания АОП на сплавах алюминия позволяет получить светостойкие цветные покрытия цветовой гаммы от серого до черного с коррозионной стойкостью, сопоставимой с коррозионной стойкостью цветных покрытий, полученных из известных электролитов. Для формирования черных покрытий рекомендуется проводить окрашивание при следующих условиях: в растворе 150 г/л ГШ + 100 г/л H2S04 при iK = 20 и 25 мА/см2, то5 = 15 мин (тк = 1 с, т„ = 0,01 с).

4. Совмещенный процесс электрохимического оксидирования и окрашивания алюминиевых сплавов в растворах на основе ГШ

На основании полученных результатов и в продолжение выполненных работ на кафедре «ТЭП» СГТУ для усовершенствования существующих технологий исследована возможность окрашивания алюминия и его сплавов в растворах ГШ без предварительного получения анодной оксидной пленки. Показано, что получение цветного покрытия возможно лишь, если алюминий будет подвергаться периодической анодной поляризации, за счет которой происходит образование оксида и катодной поляризации, в результате которой происходит окрашивание образовавшегося оксидного слоя.

Результаты окрашивания алюминиевого сплава Д-16 в реверсивном режиме при плотностях тока от 10 до 40 мА/см2 (¡а = ¡к) показали, что при включении анодного импульса (рис. 7) потенциал электрода смещается в область положительных значений и с увеличением времени поляризации это смещение происходит непрерывно. Потенциал достигает величин 6 В и более. Через 5-6 с процесс переходит в стационарное состояние. Такие высокие значения анодных потенциалов свидетельствуют об образовании и росте АОП на сплаве в период анодного импульса. В период катодного импульса происходят процессы окрашивания АОП за счет реакций (1-7). В дальнейшем в анодном импульсе возможно окисление осажденных металлов до оксидов. Подтверждением этого служат результаты ЛМСА (рис. 8) и ВИМС (рис. 9).

7000 6000 5000 ¿000 3000 2000 1000

-1000 -2000 •ЗООО -4000

Рис. 7 Изменение потенциала от времени (а- потенциал в анодном импульсе, б- потенциал в катодном импульсе) при совмещенном оксидировании и окрашивании сплава Д-16 в растворе 150г/л ГШ+100г/л Н2304 при ¡а=40 тА/см2; ха=1с, :к=40тЛ/см2; гк=1 с. юб=15 мин

Медь

Цинк

Железо

Никель

Рис. 8. Лазерно-эмиссионные спектры образцов, подвергнутых совмещенному анодированию и окрашиванию в растворе ]50 г/л ГШ и 100 г/л Н2504 при времени анодного импульса 1 минута, катодного импульса 30 с и напряжении на ванне окрашивания 3 В; 1 - исходный сплав алюминия Д16 Из ЛМСА следует, что по сравнению с исходным образцом сплава Д16 интенсивность спектров, относящихся к Си, Ъл, Ре и №, сильно возрастает. Наибольшая интенсивность характерна для Си, то есть существенное изменение в составе модифицированных слоев на поверхности сплава определяется содержанием меди.

,5 5

б)

Атоннлл ыйма а с **

Рис. 9. Части масс-спектров вторичных ионов с поверхности: а- неоксидированного сплава алюминия; б- окрашенного алюминиевого сплава Д16 в растворе 150г/л ГШ+100г/лН2804

Анализ ВИМС показал, что на исходном не оксидированном алюминиевом сплаве Д16 спектры обнаруживают на поверхности оксиды и гидроксид-ионы, спектры же окрашенного алюминиевого образца обнаруживают на поверхности металлы, входящие в электролит окрашивания, а также появляется сера.

При совмещенном оксидировании и окрашивании сплава алюминия изменяли параметры электролиза: общее время электролиза от 15 до 60

минут, температуру электролита от 25 до 50°С, продолжительность анодного и катодного импульсов увеличивали до 1 минуты - 1 минуты соответственно. Цвет получаемых покрытий становился более интенсивным и менялся от темно-серого до черного.

В табл. 4 представлены свойства окрашенного алюминиевого сплава Д16, обработанного в режиме совмещенного оксидирования и окрашивания.

Таблица 4

Свойства окрашенного алюминиевого сплава Д16, обработанного в режиме

совмещенного оксидирования и окрашивания при I = 25 мА/см2, _Тоб = 15 мин (х„ = I с, т, = 1 с)_

Состав электролита Свойства

F R Т, % 1 Цвет

150 г/л ГШ +100 г/л H2SO4 0,2 95 8 черный

Из табл. 4 видно, что использование совмещенного режима оксидирования и окрашивания сплавов алюминия позволяет получать покрытия черного цвета с высоким коэффициентом поглощения, хотя коррозионная стойкость несколько ниже, чем при окрашивании предварительно полученной АОП.

Для темного образца (рис. 10) отражение незначительно, а в ИК-спектрах наблюдается интерференционная картина. Во всей видимой области покрытие очень сильно поглощает, что обусловливает черный цвет.

Рис. 10. Зависимость коэффициента

отражения окрашенного става алюминия от длины волны. Условия окрашивания: раствор 150 г/л ГШ + 100 г/л H2S04, U = 3 В, г = 15 мин

(Za = IMUH, Тк = 1 MUH)

inoj чаз urn ism

Таким образом, совмещенный процесс оксидирования и окрашивания сплавов алюминия позволяет получить за счет изменения параметров электролиза цветовую гамму от коричневого до черного, причем черное покрытие имеет коэффициент поглощения, близкий к коэффициенту поглощения абсолютно черного тела (95 %).

При совмещенном оксидировании и окрашивании изделий из сплавов алюминия марки Д16 и АМг-6 в растворах на основе ГШ, исходя из полученных результатов (табл. 4), рекомендуются следующий режим и электролит окрашивания в черный цвет: \ = 25 мА/см , т0б = 15 мин (та = 1 с, тк = 1с) в электролите 150 г/л ГШ +100 г/л Н2804.

5. Перспективы внедрения и усовершенствования предлагаемой технологии окрашивания поверхности алюминия

Оценка возможности внедрения способа совмещенного анодирования и окрашивания была проведена на гальваническом участке ОАО ЭПО «Сигнал» (г. Энгельс). Сравнение последовательности технологических операций предлагаемого способа с технологической схемой, действующей на предприятии ОАО ЭПО «Сигнал», показывает реальную возможность внедрения без значительных затрат на новое оборудование и оснастку. Было проведено сравнение затрат на реагенты в пересчете на 1 м2 окрашенных изделий по действующей технологии на ОАО ЭПО «Сигнал» и по предлагаемой технологии. Экономия по данной статье расходов составляет более чем 30 % за счет использования ГШ.

Из 1 кг ГШ можно приготовить 6,5 литров электролита окрашивания на его основе. В приготовленном растворе окрашивали алюминиевые изделия до полной потери электролитом красящей способности и оценивали убыль красящих компонентов в рекомендуемом режиме совмещенного оксидирования и окрашивания. Один литр приготовленного раствора позволяет окрасить 15 дм2 сплавов алюминия. Представлены результаты анализа отработанного электролита с целью определения критической концентрации красящих компонентов, что открывает путь к корректировке отработанного электролита.

Выводы

1. Выявлены условия максимального извлечения красящих агентов из сухого гальванического шлама для электрохимического окрашивания анодной оксидной пленки на алюминии и его сплавах.

2. Впервые проведены систематические исследования электрохимического окрашивания АОП на сплавах алюминия в электролитах на основе ГШ с использованием импульсного и реверсивного электролиза. Установлено что изменение длительности катодного импульса (от 1 с до 5 с) и паузы (от 0,01 с до 5 с), концентрации серной кислоты (от 100 г/л до 300 г/л) и ГШ (от 90 г/л до 250 г/л), плотности тока (от 10 мА/см2 до 40 мА/см2) позволяет получить широкую цветовую гамму окрашенных АОП (от розового до черного) с высокой свето- и коррозионной стойкостью.

3. Исследования совмещенного процесса оксидирования и окрашивания сплавов алюминия в растворах ГШ с использованием реверсивного тока показали, что оптимизация условий электролиза позволяет сформировать

коррозионностойкие покрытия черного цвета с высоким коэффициентом поглощения (до 95%). Получена адекватная модель процесса.

4. Комплексом физико-химических и электрохимических методов установлено, что цвет получаемых покрытий определяется оксидами, сульфидами и гидроксидами металлов, входящих в состав ГШ.

5. Разработаны технологические рекомендации по внедрению предлагаемой технологии в производство ОАО ЭПО «Сигнал» г. Энгельса, обеспечивающие снижение себестоимости выпускной продукции на 30 %.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Фролова О.В. Влияние состава электролита оксидирования на кинетику интеркалирования катионов окрашивания в анодный оксид алюминия / О.В. Фролова, С.С. Попова, Е.А. Савельева // Известия вузов Химия и химическая технология. - 2010. - Т.53. - Вып. 4. - С.67-70.

2. Фролова О.В. Влияние режима электрохимической обработки на свойства окрашенных анодно-оксидных пленок на сплавах алюминия / О.В. Фролова, Е.А. Савельева // Вестник СГТУ. - 2011. - №1(52). -С.121-127.

Публикации в других изданиях

3. Фролова О.В. Нестационарные режимы при модифицировании поверхности алюминиевых сплавов в растворах солей металлов / О.В. Фролова, Е.А. Савельева, А.Ю. Зобкова // I Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», г. Плес, Ивановская обл., 23-27 июня 2008 г. - Плес, 2008. - С. 130.

4. Фролова О.В. Использование гальваношламов для электрохимического окрашивания АОП на алюминии и его сплавах / О.В. Фролова, Е.А. Савельева, А.Ю. Зобкова, С.С. Попова // VI Международная конференция «Покрытия и обработка поверхности», г. Москва, CK «Олимпийский», 18-20 марта 2009 г. - М., 2009. - С. 117-119.

5. Фролова О.В. Электрохимическое окрашивание анодного оксида алюминия в марганцовокислых электролитах / О.В. Фролова, А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, С.С. Попова // Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология». Новочеркасск, 2008. - С. 34.

6. Фролова О.В. Нестационарные режимы при модифицировании поверхности алюминиевых сплавов в солях металлов / О.В. Фролова, Зобкова А.Ю., С.С. Попова, Е.А. Савельева // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сборник статей молодых ученых. -Саратов, 2008.-С. 185-189.

7. Фролова О.В. Нестационарные режимы при модифицировании поверхности алюминиевых сплавов в растворах солей металлов / О.В.

Фролова, Е.А. Савельева, А.Ю. Маркина // Молодые ученые - науке и производству: материалы конференции молодых ученых. - Саратов, 2008. - С.190-191.

8. Электрохимическое формирование покрытий на основе бинарной оксидной системы AI - Mn -Ol O.B. Фролова, С.С. Попова, Е.А. Савельева, А.Ю. Зобкова, Н. Богдашкина // Совершенствование технологии гальванических покрытий: XIV Всероссийское совещание. -Киров,2009. - С. 78.

9. Фролова О.В. Влияние нестационарных режимов на цветность анодных оксидных пленок на алюминии / О.В. Фролова, Е.А. Савельева, С. А. Авдеева // Теоретические прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока: сб. науч.-практ. конф. Санкт-Петербург, 20-22 октября, 2009 г. - СПб, 2009. - С. 27.

10. Фролова О.В. Нестационарные режимы при электрохимическом окрашивании сплавов алюминия / О.В. Фролова, Е.А. Савельева, С.А. Авдеева // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы конференции-школы. - Воронеж, 28 сентября-2 октября 2009 г. - Воронеж: Научная книга, 2009. - С. 363-364.

П.Фролова О.В. Электрохимическое окрашивание анодных оксидных планок на сплавах алюминия в растворах гальваношламов в импульсном режиме / О.В. Фролова, Е.А. Савельева // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2010». -Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - С. 76-77 .

12. Фролова О.В. Прогрессивная электрохимическая технология окрашивания алюминия и его сплавов / О.В. Фролова, Е.А. Савельева // Молодежь и наука: реальность и будущее: материалы III Междунар. науч.-практ. конф.. - Невинномысск, 2010. - С. 587.

13. Фролова О.В. Новая технология анодного формирования окрашенных оксидных наноструктур на алюминии и его сплавах / О.В. Фролова, Е.А. Савельева // Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: в 2 ч.: сб. Ч. 1 .-Саратов :Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - С. 1415.

14. Фролова О.В. Влияние концентрации серной кислоты на электрохимическое окрашивание алюминиевого сплава Д16 / О.В. Фролова, Е.А. Савельева // Нанотехнологии и наноматериалы: Современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области: материалы III Всерос. науч.-техн. конф. - 22-23 декабря 2010 г. - Волгоград, 2010. - С. 346-351.

15. Фролова О.В. Высокоэффективная одностадийная технология анодирования и окрашивания алюминия его сплавов / О.В. Фролова, Е.А. Савельева // VI Саратовский салон изобретений инноваций

инвестиций, 23-25 марта 2011 г. - Саратов: СГАУ им. Вавилова, 2011. -С. 15-16.

16. Фролова О.В. Влияние плотности тока на кинетику импульсного электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов / О.В. Фролова, Е.А. Савельева // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов, 2011. - С. 172-177.

Подписано в печать 16.09.11 Формат60х84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,16 (1,25) Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 244 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

-Ю-

Введение

Глава 1. Литературный» обзор. Анодное получение и окрашивание оксидной пленки на алюминии и сплавах на его основе

1.1. Состав, структура и механизм образования анодных пленок на алюминии

1.1.1. Состав и структура анодной оксидной пленки на алюминии и сплавах на его основе

1.1.2. Механизм образования анодных оксидных пленок на алюминии

1.2. Способы и механизм окрашивания АОП алюминия и его сплавов

1.2.1. Сравнительная характеристика способов окрашивания

1.2.2. Современные представления о механизме электрохимического окрашивания анодной оксидной пленки на алюминии и сплавах на его основе

1.3. Применение нестационарных режимов электролиза при электрохимическом формировании функциональных покрытий на металлах

1.3.1. Нестационарные режимы при электроосаждении металлов

1.3.2. Электрохимическая обработка поверхности алюминия с применением импульсных режимов

1.4. Состав и способы переработки гальванических шламов

Глава 2. Методика проведения экспериментальных работ

2.1. Подготовка электродов и электролитов

2.2. Схемы установок оксидирования и окрашивания

2.3. Электрохимические методы исследования

2.4. Режимы оксидирования и окрашивания 63 2.5 Качественно-количественная оценка окрашенной АОП

2.5.1. Определения светостойкости окрашенного покрытия

2.5.2. Определение коррозионной стойкости

2.5.3. Лазерно-эмиссионный микроспектральный анализ

2.5.4. Вторично-ионная масс-спектроскопия 65 2.5:5. Атомно-силовая микроскопия 65 2.5.6. Спектральный анализ поверхности 66 2.6. Математическое моделирование по методу планирования полного факторного эксперимента

Глава 3: Исследование процессов; электрохимического? окрашивания анодной-оксидной пленки на сплавах алюминия

3.1. Исследование гальванических шламов и электролитов на их основе

3.2. Изучение механизма электрохимического окрашивания АОП на сплавах алюминия і

3.3.Изучение кинетических закономерностей электрохимического окрашивания АОП в растворах минеральных солей с применением нестационарных режимов

3.3:1.Влияние плотности тока на кинетику электрохимического! окрашивания АОП на алюминиевых сплавах в; растворах на основе минеральных солей в импульсном и реверсивном режимах

3.3 ^.Электрохимическое окрашивание АОП на сплавах, алюминия переменным током промышленной частоты в электролитах на основе минеральных солей

3.3.3. Анализ коррозионных испытаний

3.3.4. Оптический анализ поверхности

3.4. Электрохимическое окрашивание анодной оксидной пленки на сплавах алюминия в электролитах на основе отходов гальванических производств

3.4.1. Влияние времени импульса и времени паузы, плотности катодного тока, концентрации; серной^кислоты и температуры электролита на кинетику импульсного электрохимического окрашивания АОП сплавов алюминия в растворах на основе ГШ

3.4.2. Построение математической модели методом планирования полного факторного эксперимента и оптимизация процесса электрохимического окрашивания АОП сплавов алюминия в импульсном режиме

3.4.3. Электрохимическое окрашивание АОП сплавов алюминия в растворах ГШ в реверсивном режиме 108'

3.4.4. Электрохимическое окрашивание АОП на алюминиевых сплавах в. растворах ГШ переменным током промышленной частоты

3.4.5. Исследование коррозионной стойкости

3.4.6. Результаты атомно-силовой микроскопии

Глава 4. Совмещенный процесс электрохимического оксидирования и окрашивания сплавов алюминия в растворах на основе отходов гальванических производств 117 4.1. Выбор и обоснование режима совмещенного процесса оксидирования и окрашивания алюминия и его сплавов

4.1.1. Влияние времени электролиза, температуры, состава электролита и плотности тока на цвет и свойства окрашенного сплава алюминия

4.1.2. Построение математической модели методом планирования полного факторного эксперимента и оптимизация процесса совмещенного оксидирования и окрашивания сплавов алюминия

4.1.3. Анализ коррозионных испытаний

4.1.4. Результаты лазерного эмиссионного микроспектрального анализа

4.1.5 Результаты атомно-силовой микроскопии

4.1.6 Результаты оптического анализа

Глава 5. Перспективы внедрения и усовершенствования предлагаемой* технологии окрашивания поверхности сплавов алюминия 137 Основные выводы 144 Список используемой литературы

По объему производства алюминий занимает среди металлов второе место после стали. Алюминий и его сплавы используют в строительстве жилых, и общественных зданий, сельскохозяйственных объектов, в судостроении, для оборудования силовых подстанций. Применяют алюминий также для изготовления кабельных, токопроводящих изделий в электротехнике, корпусов и охладителей диодов, специальной химической аппаратуры, товаров народного потребления. Алюминий находит широкое применение в авиационной и автомобильной промышленности [1-7].

Одним из перспективных направлений электрохимической обработки алюминия является получение цветных анодных покрытий, представляющих собой оксид алюминия с внедренными компонентами различной химической природы. Окрашенные покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью, механической прочностью и декоративным внешним видом. Перспективность использования в таких процессах нестационарных токов, с одной стороны, обусловлена относительной простотой технического процесса, а с другой - возможностью, варьируя количество и вид модифицирующих добавок, в широком диапазоне регулировать свойства и цветовую гамму получаемых анодных покрытий [8-11].

Гальванические покрытия находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Отходами этих производств являются гальванические шламы (ГШ). Эти шламы загрязняют окружающую среду и отрицательно влияют на здоровье человека. Надежные способы переработки шламов сложны и дороги. В состав ГШ входят соединения различных, металлов: Си, №, Ъп, Сг, Ре, Со и др., такие же металлы в виде сульфатов входят в состав электролитов электрохимического окрашивания анодированного алюминия. Поэтому при окрашивании анодной оксидной пленки (АОП) применение ГШ для приготовления растворов окрашивания является перспективным и актуальным с точки зрения решения экологических и экономических проблем [12,13]. Цель работы.

Изучение механизма и кинетических закономерностей процесса* электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов в сернокислых электролитах на основе ГШ для разработки технологии получения цветных покрытий широкого спектра цветовой гаммы с применением нестационарных режимов электролиза. Задачи исследования:

- Установить влияние концентрации серной кислоты и навески ГШ на степень извлечения катионов металла, являющихся красящими агентами, в процессе приготовления электролита окрашивания.

- Исследовать влияние параметров импульсного электролиза на кинетику электрохимического окрашивания предварительно сформированных АОП в растворах сульфатов металлов и в электролитах на основе ГШ.

- Исследовать влияние параметров реверсивного электролиза на кинетику совмещенного оксидирования и окрашивания алюминия и его сплавов в растворах сульфатов металлов и в электролитах на основе ГШ.

- Изучить свойства получаемых покрытий. Оптимизировать условия для получения покрытий черного цвета. Получить новые сведения о природе носителя окраски.

- На основании проведенных исследований разработать технологию для формирования окрашенного анодного покрытия в растворах ГШ требуемого цвета. Дать предложения по внедрению разрабатываемого способа. Научная новизна.

• Впервые проведены систематические исследования электрохимического окрашивания АОП на сплавах алюминия в электролитах на основе ГШ с использованием нестационарных режимов электролиза в широком интервале плотностей тока, напряжения, концентрации компонентов, длительности импульса и паузы, температуры, что позволило дать практические рекомендации для получения заданной цветовой гаммы на алюминии и его» сплавах.

• Впервые с помощью метода планирования эксперимента* проведено математическое моделирование для процесса электрохимического окрашивания сплавов алюминия в растворах на основе ГШ. Полученные уравнения позволяют оптимизировать условия для получения требуемой, цветовой гаммы на алюминии и его сплавах.

• Научно обоснована возможность использования совмещенного анодирования и окрашивания сплавов алюминия с применением реверсивного электролиза в сернокислых электролитах, содержащих ГШ.

Практическая значимость результатов работы.

Проведено систематическое исследование ГШ и электролитов на их основе. Установлено влияние концентрации серной кислоты» на растворяющую способность по отношению к сухому ГШ. Предложен способ, обеспечивающий высокую степень извлечения катионов металлов из ГШ в процессе приготовления электролита на их основе. Подобраны нестационарные режимы для электрохимического окрашивания' предварительно полученной АОП на алюминии и сплавах его основе, а также изделий из алюминия без предварительного оксидирования при совмещенном анодировании и окрашивании в электролитах содержащих ГШ. Получены покрытия различной цветовой гаммы с высокой коррозионной стойкостью и светостойкостью. Даны рекомендации по внедрению технологии на ООО ЭПО «Сигнал» г. Энгельса.

Основные выводы:

1. Выявлены условия максимального извлечения красящих агентов из сухого гальванического шлама для электрохимического окрашивания, анодной, оксидной пленки на алюминии и его сплавах.

2. Впервые проведены систематические исследования электрохимического окрашивания АОП на сплавах алюминия в электролитах, на основе ГШ с использованием импульсного и реверсивного электролиза. Установлено что изменение длительности катодного импульса (от 1 с до 5 с) и паузы (от 0,01 с до 5 с), концентрации серной кислоты (от 100 г/л до 300 г/л) и ГШ" (от 90 г/л до 250 г/л), плотности тока (от 10 мА/см2 до 40 мА/см2) позволяет получить широкую цветовую гамму окрашенных АОП (от розового до черного) с высокой свето- и коррозионной стойкостью.

3. Исследования совмещенного процесса оксидирования и окрашивания сплавов алюминия в. растворах ГШ с использованием реверсивного тока показали, что оптимизация условий электролиза позволяет сформировать, коррозионностойкие покрытия черного цвета с высоким коэффициентом поглощения (до 95%). Получена адекватная модель процесса.

4. Комплексом физико-химических и электрохимических методов установлено, что цвет получаемых покрытий определяется оксидами, сульфидами и гидроксидами металлов, входящих в состав ГШ.

5. Разработаны технологические рекомендации по внедрению предлагаемой технологии в производство ОАО ЭПО «Сигнал» г. Энгельса, обеспечивающие снижение себестоимости выпускной продукции на 30 %.

1. Кудрявцева Н.Т. Электрохимические покрытия металлами: учебник / Н.Т. Кудрявцева. М.: Химия, 1979. -С.35Г.

2. Ямпольский A.M. Краткий справочник по гальванотехнике: учебник / А.М. Ямпольский, В.А. Ильин. JL: Машиностроение, 1981. - С.296.

3. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов: учебник / С.Я. Грилихес. М.: Приложение к журналу Гальванотехника и обработка поверхности, 1994.-С. 192.

4. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник в 2 т. / под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. - Т.1. - С.240 - Т.2. - С.248.

5. Гальванотехника: справочник / под ред. А.М. Гинберга.- М.: Металлургия, 1987.-С.736.

6. Альтман М.Б. Применение алюминиевых сплавов: справочник / М.Б. Альтман, Г.Н., Ю.П. Арбузов. 2-е издание, перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1985. -С.344.

7. Юнг JI. Анодные оксидные пленки: учебник / JI. Юнг. Ленинградское отделение: Энергия, 1967. - 232с.

8. Гаврилов С.А. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлекгроники: учебное пособие / С.А. Гаврилов, А.Н. Белов. — М.: Высшее образование, 2009. С.260.9. http://www.galvanicworld.com/netcat files

9. Ю.Савельева Е.А. Проблемы теории и технологии функционального анодирования сплавов алюминия: конспект лекций / Е.А. Савельева. — Саратов, 1998. С.64.

10. Оксидные и фосфатные покрытия металлов / под ред. П.М. Вячеславова. 5-е изд., перераб и доп. - JL: Машиностроение, 1985. — С.95.

11. Рубанов Ю.К. Утилизация отходов гальванического производства / Ю.К. Рубанов, Ю.Е. Токач // Экология и промышленность России. — ноябрь 2010 г. — С.44-45.

12. Ребрик И.И. Критерии возможности переработки красных шламов как техногенного сырья / И.И. Ребрик, В.И. Смола, В.А. Утков, В.М. Сизяков // Экология и промышленность России. ноябрь, 2008. - С.26-28.

13. Богоявленский А.Ф. О теории анодного окисления алюминия / А.Ф. Богоявленский // Журнал прикладной химии. -1972. №4. - С.712-717.

14. Богоявленский А.Ф. О роли* анионов электролитов в анодном процессе формирования оксидных пленок на некоторых металлах // Тр.З Международной конгресс по коррозии металлов. М.: Мир, 1968. Т.1 -С. 566-568.

15. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L. // J. Electrochem. Soc., 1953, №9. -vol.100.-p. 411-419.

16. Шрейдер A.B. Оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Металлургиздат, 1960. - С.220.

17. Сурганов В.Ф. Исследование роста анодного оксида на алюминии в сернокислом электролите методом спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния / В.Ф. Сурганов // Электрохимия. 1996. - Т 32. -№5. — С.616-620.

18. Сурганов В.Ф. Исследование роста анодно-оксидных пленок на алюминии в щавелевокислом электролите методом спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния / В.Ф. Сурганов // Электрохимия. -1994. — Т 30. — С.374 377.

19. Сурганов В.Ф. Рост и растворение анодного оксида алюминия в растворе щавелевой кислоты / В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох, A.M. Мозалева // Защита металлов. -1991. №1. - С.125-126.

20. Сурганов В.Ф. Образование ячеистой структуры анодного оксида алюминия в щавелевокислом электролите / В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох // Журнал прикладной химии. №4. -1991. - С.924-927.

21. Сурганов В.Ф. Образование ячеистой структуры анодного оксида при анодировании пленок алюминия в растворе ортофосфорной электролиты / В:Ф. Сурганов; Г.Г. Горох// Электрохимия* -1992: -Т.28: С. 1227-1229.

22. Сурганов В.Ф. Оже-электронные профили распределения химических: элементов в анодном оксиде алюминия; сформированном в лимоннокислом электролите / В.Ф. Сурганов // Электрохимия. 1994. - Т 30. - № 6. — С.817-820.

23. Исследование состава пористых пленок анодного оксида алюминия в процессе их зарождения и роста / В.П. Пархутик и др. // Электрохимия. -1984. Т 20. - № 4. - С.530-533.

24. Белов В.Т. О содержании кристаллических структур' в анодном оксиде алюминия / В.Т. Белов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1976 г. — Т.19. - №3. - С.480-481.

25. Рентгеноэлектронное исследование формирования анодных оксидных пленок на алюминии в азотной кислоте / В.П. Пархутик и др. // Электрохимия. 1987. - Т 23. -№11. - С. 1538-1544.

26. Tompson G.E., Xu Y., Seeldom P., et al. Anodic oxidation of aluminium. Phill.Mag.B, 1987, v.55, №6; p:651-667.

27. Pavlovic Т., Ignatiev A. Optical and microstructurali properties of anodically oxidized aluminium: Thin Solid Films, 1968, v. 138, p.97-109.

28. Состав и строение анодных оксидов алюминия / А.В. Вихарев и др. // Ползуновский вестник. — 20041 №41

29. Вихарев А.В. О составе анодных пленок на алюминии / А.В: Вихарев, Н.Н. Бочкарева, Н.С. Дозорцева // Защита металлов. 1982. - №1. - С.125-127.

30. Вихарев А.В. Вихарев А.А. Особенности строения и механизм . формирования анодных оксидов алюминия / Ползуновский вестник.2010. №3. - С.204-208;

31. Вихарев A.A. Характеристика некоторых функциональных свойств анодных оксидов алюминия / A.A. Вихарев, A.B. Вихарев // Ползуновский вестник. 2008: - №3. - С.248-251.

32. Вихарев* A.B. Сравнительный анализ анодных оксидов алюминия / A.B. Вихарев, A.A. Вихарев* // Ползуновский вестник. 2009. - №3. - С.244-247.34. http://nanoru ru/pdfs/06001001/24 pdf

33. Ягминас А.И. Механизм формирования елочной структуры в анодных оксидных пленках AI и его сплавов / А.И. Ягминас, В.П. Сырус, В.Ю. Скоминас // Труды академии наук Литовской ССР. Серия Б. — 1979. -Т 3 . — С.55-63.

34. Лебедева Т.С. Применение контролируемого анодного окисленияг для исследования наноструктурированных анодных пористых окисных пленок на алюминии /Т.С. Лебедева // Компьютерные средства, сети и системы. -2002. -№1.-С.27-32.

35. Маськевич Т.Л. Влияние условий термообработки медьсодержащего сплава алюминия (Д16) на процесс формирования и свойства анодных пленок / Т.Л. Маськевич, Г.Л. Щукин,1 А.Л. Беланович // Химия. — С. 16-18.

36. Борисова H.B. Формирование систем «Алюминий — оксид алюминия» при термообработке наноразмерных слоев алюминия / Н.В. Борисова, В.П. Морозов, Г.О. Еремеева // Ползуновский вестник. — 2009. №3. -С.240-244.

37. Паркун В.М. Исследование объемного роста пленок пористого оксида алюминия / В.М. Паркун и др. // БГУИР. 2003. - Tl. - №2. - С. 66-72.

38. Петрова В.В. Исследование процесса формирования пористой структуры анодных оксидных пленок алюминия / В.В. Петрова, Н.В. Сыромятина, Г.А. Колесникова // Электрохимия. -1989. Т 25. - № 10. - С. 1387-1388:

39. Петрова В.В. Микропористость и неоднородность поверхностного рельефа' анодных пленок алюминия // В.В. Петрова, А.А. Савенко / Журнал прикладной химии. -1997. Т70. - №5. - С.713-717.

40. Гриднев1 А.Е. Формирование системы концентратов поля при образовании анодных оксидов алюминия как, результат ударной ионизации / А.Е. Гриднев // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. -2008. -№1.- С. 11-16.

41. Яковлева Н.М. Влияние легирующих элементов на морфологию и пористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах / Н.М. Яковлева, А.Н Яковлев, А.И. Денисов // Исследовано в России. 2003. - С.673-680.

42. Григорьев C.B. Двумерные пространственно-упорядоченные системы AI2O3.* исследование методом малоуглового рассеяния- нейтронов / C.B. Григорьев и др. // ЖЭТФ. 2007. - Т 85. - №9. - С.549-554.

43. Термодесорбционные свойства анодных оксидных пленок алюминия, полученных в различных растворах анодирования / В.Т. Белов и др.* // Электрохимия. -1990. Т26. - №5. - С.631-634.

44. Напольский К.С. Калибровочные решетки на основе самоорганизующихся структур пористого оксида алюминия / К.С. Напольский и др. //International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 2009.-№11.

45. Напольский К.С. Пленки пористого оксида алюминия: синтез, исследование и возможные применения / К.С. Напольский // Вестник ВГТУ, Сер. Материаловедение. 2002. - Т. 1.11. - С.3-7.

46. Григорьев C.B. Магнитные свойства двумерной пространственно упорядоченной системы никелевых нанонитей /C.B. Григорьев и др. // Физика твердого тела. 2010. - Т 52. - №5. - С. 1011-1017.

47. Рогазинская О.В. Свойства нанопористого оксида алюминия с включениями триглицинсульфата.и сегнетовой соли / О.В. Рогазинская и др. // Физика твердого тела. 2009. - Т 51. - №7. - С.1430-1432.

48. Барышников C.B. Диэлектрические исследования нанопористых пленок оксида алюминия, заполненных сегнетовой солью / C.B. Барышников и др. // Физика твердого тела. 2010. - Т52. - №7. - С.1347-1350.

49. Гаврилов С.А. Электрохимический анализ строения и кинетики образования пористого анодного оксида алюминия / С.А. Гаврилов, И.Н. Сорокин // Электрохимия. 2000. - Т36. - №5. - С.617-621.

50. Стрельцов Е.А. Влияние способа получения анодных пленок оксида алюминия на их фотоэлектрохимические свойства / Е.А. Стрельцов, Г.Л. Щукин, В.В. Коледа // Защита металлов. -1985. Т21. - №1. - С. 116-118.

51. Чернышев В.В. Влияние аниона электролита на формирование наноструктурированного анодного оксида алюминия /В.В. Чернышев, A.B. Чернышев, А.Е. Гриднев, C.B. Зайцев // Вестник ВГУ. Серия: Физика. Математика. 2009. - №2. - С. 13-15.

52. Сурганов В.Ф О растворении поверхности анодных оксидных пленок в процессе анодирования алюминия / В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох // Журнал прикладной химии. -1988. №1. - С.156-160.

53. Рост и растворение анодного оксида алюминия в растворе щевелевой кислоты / В.Ф. Сурганов и др. // Защита металлов. — 1991. №1. - С.125-126.

54. Рыбалка К.В. Исследование анодного растворения алюминия в апротонном электролите методом импеданса / К.В. Рыбалка, Л.А. Бекетаева Л.А. // Электрохимия. -1998. -Т34. №12. - С. 1400-1402.

55. Белов В.Т. О проблемах теории окисления алюминия / В.Т. Белов // Защита металлов. 1992. - Т 28. - №4. - С. 643-647.

56. Белов В.Т. Анодное окисление металлов. Казань: изд-во авиаинститута. — 1981. — С.21-23.

57. Белов В.Т. ИК-спектроскопическое изучение анодного оксида алюминия // Изв. Вузов. Хим. и хим. технология. 1989. - Т.39. - №3. - С. 3-10.

58. Попов Ю.А. Основы теории- пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита / Ю.А. Попов, С.Н. Сидоренко, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 1997. - Т 33. №5.-С. 557-563.

59. Аверьянов Е.Е. О механизме анодного окисления металлов / Е.Е. Аверьянов //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. - Т 47.-№3.-С. 34-36.

60. Палладино А.Е. Диффузия иона алюминия в окиси алюминия / А.Е. Палладино, У. Д. Кинджери // The Journal of Chemical Physics. -1962. №5: -С. 957-962.

61. Сурганов В.Ф. Формирование ячеистой структуры анодного оксида* при анодировании пленок* алюминия в лимоннокислом электролите / В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох // Электрохимия. 1994. - Т 30. - №1. - С. 110-113.

62. К вопросу о переносе заряда в системе металл-окисел-электролиг / В.А. Лалэко и др. // Электрохимия. 1984. - Т 20. - №9. - С. 1266-1269.

63. Мирзоев P.A. Вольтамперные характеристики процесса пористого анодирования алюминия / P.A. Мирзоев, H.A. Потехина // Журнал прикладной химии. 2000. - Т73. - №6. - С. 923-925.

64. Мирзоев P.A. Критерий устойчивости фронта анодного оксидирования металлов^ / P.A. Мирзоев, А.И. Майоров // Журнал прикладной химии. -1992. Т65. — №2. - С. 286-292:

65. Снежко JI.A. Электронная проводимость оксидов в процессе их анодного роста / JI.A. Снежко, JI.C. Тихая // Электрохимия. 1993. - Т29. - №2. -С. 286-288.

66. Зудов А.И. О формировании отрицательного заряда в анодных оксидных пленках в процессе их роста / А.И. Зудов, JI.A. Зудова // Электрохимия. 1973. -Т.9.-№3. -С.ЗЗ 1-333.

67. Одынец JI.JI. Электропроводность систем металл-окисел-электролит при переменном напряжении / JI.JI. Одынец // Электрохимия. — 1983. — Т19. -№4.-С. 473-476.

68. Одынец JI.JI. Процессы переноса при анодном окислении тантала и ниобия // Электрохимия. -1984. Т.20. - №4. - С. 463-469.

69. Гриднев А.Е. Периодические колебания яркости свечения при формировании анодных оксидов алюминия в щавелевой кислоте / А.Е. Гриднев, В.В. Чернышев // Электрохимия. 2004. - Т40. - С. 1002-1004.

70. Борисова Н.В. Формирование систем «Алюминий-оксид алюминия» при термообработке наноразмерных слоев алюминия / Н.В. Борисова, В.П. Морозов, Г.О. Еремеева // Ползуновский Вестник. — 2009. №3. — С. 240244.

71. Электретные свойства систем алюминий-барьерно-пористая анодная оксидная пленка алюминия / А.И. Зудов и др. // Электрохимия. 1994. — Т30. - №8. - С. 1058-1062.

72. Бондарева C.B. Электрофизические свойства пористого оксида алюминия на алюминии / C.B. Бондарева, А.И. Зудов // Электрохимия. 1989. — С. 815-818.

73. Синявский B.C. Защитно-декоративные свойства цветных светостойких анодно-оксидных покрытий на алюминиевых сплавах /B.C. Синявский, К.И. Макарова // Защита металлов. 1987. - Т23. - №1. - С.23-31.

74. Особенности окрашивания анодных пленок алюминия в растворе перманганата калия / Г.И. Сердюк и др. // Химия. Изв. Бел. гос. Ун-та. Сер.2. — 1990. - №2. - С.3-6.

75. Овчинников В.В. Теория ионной проводимости в тонких оксидных пленках при одновременном переносе анионов и катионов / В.В. Овчинников // Электрохимия. -1988. Т24. - №9. с. 1163-1169.

76. Ивенс P.M. Введение в теорию цвета. М.: Мир, 1964. С.460.

77. Yanagida К., Hirokane T., Tsuyukiasu Т. Surface treatment of aluminium on aluminium alloys // J. of. Metals, 1976. V.28. -N9. - p. 870 - 875.

78. Laser L. Oberfiachentechnic, 1973, N 4.

79. Sandera L. Aluminium, 1973. - Bd49. -N 8.

80. Lichtenberger Bajza E., Domolki F., Imbre Boan L Coating system method-foroloring aluminium//Metal Finish.- 1973. - V.71.-N9.-p. 1020-1022.

81. Friedemann W., Germscheid H.G., Geisler R. Uber die Verhinderung von Sealing belger. Aluminium (BRD), 1971. - B.47. - N4. - S.245-253.

82. Механизм электролитического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавов. 2. Связь цвета окраски пленок с составом и структурой носителя окраски / В.Ю. Скоминас и др. // Тр. Ак. Наук Лит. ССР Сер. Б. 1980. - ТЗ. - С. 23-34.

83. Стрельцов Е.А. Катодное восстановление ионов металлов на поверхности анодированного алюминия / Е.А. Стрельцов, Г.Л. Щукин, В.П. Савенко // Защита металлов. -1985. №3. - С. 467-469.

84. Подготовка анодированного' алюминия для электроосаждения в поры оксида ряда металлов (система Co-Cu) / А. Тиминскас и др. // Журнал прикладной химии. 2002. - Т75. - №6. - С. 929-932.

85. Титоренко О.В. Изучение механизма окрашивания анодированного алюминия в растворах минеральных солей / О.В. Титоренко, С.С. Попова, Е.А. Савельева // Журнал прикладной химии. — 2000. Т73. - №1. -С.58-61.

86. Ягминас А.И. Влияние условий процесса на скорость осаждения меди при электролитическом окрашивании анодированного алюминия / А.И. Ягминас, И.И. Реклайтис // Защита металлов. -1986. №5. - С.821-823.

87. Александров Я.И. О природе адгезии гальванического осадка к алюминию через анодный оксид / Я.И. Александров // Электрохимия. -Т15. №2. -1979. - С. 168-171.

88. Влияние микрогетерогенных включений на структуру и свойства анодного оксида алюминия / А.Ф. Богоявленский и др. //Изв. Вузов. Химия и химическая технология. —1974. Т17. — С. 166-168.

89. Кульмизев А.Е. Метод изучения процессов наполнения анодных пленок на алюминии / А.Е. Кульмизев, O.A. Пашкова, А.И. Голубев // Журнал прикладной химии. -1981. №1. - С. 174-177.

90. Катодная поляризация анодированного алюминия в импульсных вольтастатическом и гальваностатическом режимах / А.Ф. Богоявленский и др. // Журнал прикладной химии. -1982. С. 1085-1089.

91. Нестационарные формы тока. Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. - №4. - С. 62.

92. Пеганова Н.В. Электроосаждение никеля из разбавленного атетатно-хлоридного электролита в импульсном режиме / Н.В. Пеганова, Т.Е. Цупак // Гальванотехника и обработка поверхности. . — С. 18 — 24.

93. Бончиокат Н. Применение интегральных уравнений Вольтера в изучении новых постоянно-токовых и переменно-токовых нестационарных методов исследования электрохимических реакций/Н. Бончиокат // Электрохимия.-1993.-№ 1 .-97- С.102.

94. Зильберман Б.Я. Особенности анодирования алюминия пульсирующим током / Б.Я. Зильберман,// Журнал прикладной химии. — 1972. — Т 45. -№4.-С. 787-792.

95. Анодирование сплава В95 при смешанной поляризации постоянным и переменным током / A.B. Тимошенко и др. // Защита металлов. — 1984. — Т20. №5. - С. 766-771.

96. Рыбалко A.B. Катодные процессы в условиях подачи тока импульсами с крутыми передними фронтами / A.B. Рыбалко, Ж.И. Бобанова // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2. - № 5. - С. 13.

97. Влияние параметров импульсного режима на точность электрохимической обработки металлов / Т.М. Кузнецова и др. // С. 989991:'

98. Шадров В.Г. Магнитные наноструктуры на поверхности; анодного оксида алюминия / В.Г. Шадров; Л.В. Немцевич // Физика и химия обработки материалов^. 2007. - №2 - С. 56-64;

99. Механизм электролитического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавов. 3. Распределение носителя окраски / В.Ю. Скоминас и др. // Тр. Ак. Наук Лит. ССР Сер. Б. -1980. -ТЗ.

100. Маськевич Т.Л. Влияние условий термообработки медьсодержащего сплава алюминия (Д16) на процесс формирования и свойства АОП / Т.Л. Маськевич, Г.Л. Щукин, А.Л. Беланович // Химия: С. 16-18.

101. Особенности формирования окрашенных анодных пленок алюминия в растворах, содержащих сульфат меди / В;В. Кол еда и др: // Защита металлов. -1984. №5: - С. 795-798.

102. Свойства? анодных оксидных пленок алюминия; модифицированных сульфидами металлов / В.В. Коледа и др. // Трение и изнашивание композиционных материалов: Тез: док. Всесоюзн. научн.-техн. конф. Гмель. -.1982. С. 61.

103. Применение переработанных отходов гальванического производствам для изготовления полимерных композиций / Г.П. Духанин и др: // Процессы и оборудование экологических производств: Тез. докл. 3 Межресп. научп.-техн. конф., Волгоград. -1995. С. 4-5.

104. Колосова Г.М., Раборский A.A., Курашвили С.Е. Организация оборотного водоснабжения и утилизация ценных компонентов? в? гальванопроизводстве / Г.М. Колосова, A.A. Раборский, С.Е. Курашвили // Машиностроитель.-1996:-№ 12.- С.39-40.

105. Терещенко А.Д. Катализаторы, полученные на основе отходов гальванических производств/А.Д. Терещенко, И. А. Фарафоноьа, A.C. Таратуто/Экотехнол. И ресурсосбережение. 1999.- №3. - С. 86-90.

106. Гребенюк В.Д., Вербиг С.В., Сорокин Г.В. Регенерация тяжелых, металлов из промьшных вод гальванически производств / В.Д. Гребенюк, С.В. Вербиг, Г.В. Сорокин // Химия и технология воды.-1996.-Т.18.-№4 -С. 379-383.

107. Митченко М.Е., Спикдезо П.В., Шевчук Е.А. Безотходная очистка промывных вод гальванических производств / М.Е. Митченко,

108. П.В.Спикдезо, Е.А. Шевчук // Химия и технология воды.-1996.-Т.18.-№6.-С. 639-648.

109. Леснов А.Е. Утилизация отработанных технологических растворов, содержащих хром и железо / А.Е. Леснов, С.С. Вершинина / Химия и технология воды. -1996. Т.18. - № 1. - С. 87 - 89.

110. Гриневич В.И. Инженерная экология: утилизация гальванических шламов в литейном производстве/В. И. Гриневич, В.В. Костров; Г. А. Чеснокова//Инж. экол. 1999. №5. - С. 53-56.

111. Глазов В.И., Духанин Г.П., Балашов В. А. Технология переработки отходов гальванических производств / В.И. Глазов, Г.П. Духанин, В. А. Балашов // Процессы и оборуд. Эколо. Пр-в: Тез. док. 3 Межресп. Научн.-техн. конф. Волгоград. -1995. - С.5-6.

112. Маковский Р.Д. Утилизация отходов гальванических производств / Р.Д. Маковский // научн. тр. Смол. НИИ с.х. -1996. № 2. - С. 85- 88.

113. Зайнуллин Х.Н. Гальваношламы в керамзитной гравии / Х.Н. Зайнуллин, В.В. Бабков, Е.М, Иксанова // ЭКиП. 2000. - С. 18-21.

114. Леонтьев Л.И. Гальваношламы как потенциальные источноки сырья для- металлургии / Л.И. Леонтьев, В.Б. Тихомиров, О.Г. Каменский // Известия вузов. Чер. Металлургия. -1997. № 11. - С. 71-72.

115. Бурмистров В.А., Гриневич В.И., Костров В.В. Обезвреживание отходов гальванических производств / В.А. Бурмистров, В.И. Гриневич, В.В. Костров // Экол. и пром. России. — 2000. С. 33-34.

116. Сорокин Г.И. Локальные установки для регенерации промывных растворов гальванохимического производства / Г.И. Сорокин // Технол. и конструир. в электрон. Аппаратуре 1995. - № 2. - С. 52.

117. Марков В.А., Допкина Е.И., Бетлер С.Г., Кузнецова С.Н. Новый метод утилизации гальваношламов / В.А. Марков, Е.И. Допкина, С.Г. Бетлер, С.Н. Кузнецова // Гальванотехника и обработка поверхности.-1993.-Т.2.-№4.- С.84-86.

118. Зырянов М.Н. О поведении токсичных металлов гальванических осадков при их утилизации в промышленности строительных материалов / М.Н.Зырянов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. — T.I.Ks 1,2.

119. Цгоев Т.Ф. К вопросу очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов / Т.Ф. Цгоев, И.А. Вишняков, В.Б. Амбалов // Сев. Кавказ. Гос. технол. унив-т. Владикавказ. - 1997. -№1766. -В-97.

120. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Изд-во иностр. Лит. -1957. С. 510.

121. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. — 1974.-С. 552.

122. Тысячный В.П. Заряжение окисно-никелевых пленок в гальваностатическом режиме / В.П. Тысячный, P.C. Ксенжек, М.Л. Потоцкая // Электрохимия -1972. Т.8. - №11. - С. 1692 - 1696.

123. Изотов В.Ю. Модель роста оксидной пленки при анодировании алюминия / В.Ю. Изотов, Ю.А. Монетин, А.П. Ковель и др. // Теоретическая и экспериментальная химия. -1994. Т.ЗО. - С.272-276.

124. Моделирование кинетики роста барьерного анодного оксида / Д.Р. Щербачев и др. // Электрохимия. 1991. - Т27. - №9. - С. 1114-1122.

125. Математическое моделирование процесса образования нанопор на поверхности оксида алюминия / А.Г. Лимонов и др. // Математическое моделирование. 2010. - Т22. -N8. - С. 97-108.

126. Оптимизация процесса наполнения анодного оксида алюминия политетрафторэтиленом при поляризации переменным асимметричным током / Ю.Д. Кудрявцев и др. / Журнал прикладной химии. 2000. -Т73. - №4.-С.592-595.

127. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л: Химия. 1975. — С. 48.

128. Костин Н.А., Кублановский B.C., Заблудовский В.А. Импульсный электролиз. Киев: наука думка, 1983. - С. 168.