Кинетические закономерности электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАЛИПИНА Наталия Николаевна

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКРАШИВАНИЯ АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ И ЕГО СПЛАВАХ

Специальность 02.00.05. - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Технологическом институте Саратовского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гришина Елена Павловна

доктор технических наук, профессор

Кособудский Игорь Донатович

Ведущая организация:

ОАО «НИИХИТ-2» (г. Саратов)

Защита состоится «24» декабря 2004 г. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Технологический институт СГТУ, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке СГТУ по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан « » ноября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Алюминий и его сплавы широко используются в самолето- и приборостроении, в электротехнике, бытовой технике. Для придания изделиям из алюминия высокой коррозионной стойкости, износостойкости, твердости, электроизоляционных свойств, декоративного вида их подвергают анодному оксидированию. В последнее время интенсивное развитие получило декоративное анодирование, обеспечивающее высокую светостойкость во всей цветовой гамме. Весьма перспективно в этом плане оксидирование с последующим электрохимическим окрашиванием в растворах минеральных солей. Систематические исследования этих процессов очень не многочисленны, воззрения на механизм этих процессов разноречивы. Это затрудняет эффективное решение технологических задач. Таким образом, тема работы актуальна.

Работа выполнялась в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока» (№ государственной регистрации 01200205598).

Цель работы. Изучение кинетики и механизма электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах по методу катодного внедрения.

Задачи исследования:

• исследовать влияние состава электролита оксидирования на кинетику электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов в потенциостатическом режиме и предложить оптимальный состав электролита оксидирования, обеспечивающий наиболее качественное окрашивание анодных оксидных пленок (АОП) на алюминии и его сплавах;

• изучить влияние состава электролита оксидирования на объемный заряд окрашенных оксидных пленок;

• изучить влияние потенциала внедрения красящих катионов на объемный заряд окрашенных оксидных пленок;

• исследовать влияние природы красящего катиона и потенциала окрашивания оксидированных алюминиевых электродов на pHs приэлектродного слоя;

• измерить температуру приэлектродного слоя на оксидированных алюминиевых электродах в растворах электролитического окрашивания;

• исследовать возможность использования в качестве добавок в электролиты окрашивания твердых отходов гальванических электродов;

»'ОС. НАЦИОНАЛЬНА» . БИБЛИОТЕКА [ СПмер"

гщ I

• разработать технологические рекомендации по составу электролита окрашивания и режиму электролиза.

Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение анодного окисления алюминия и его сплава АМг6 в водных растворах серной, фосфорной , щавелевой кислот и их смесей в широком диапазоне концентраций компонентов и при варьировании их составов. Показано влияние природы аниона на свойства и структуру АОП. Разработаны представления о механизме анодного окисления алюминия и его сплавов в концентрированных растворах кислот. Установлено, что при анодном растворении алюминия в сульфатно-фосфатных и сульфатно-оксалатных электролитах формируются поверхностные слои, обеспечивающие высокую подвижность катионов №(П), О^П) и Mg(II), в их структуре и обладающие высоким объемным зарядом. Установлены кинетические закономерности электрохимического окрашивания АОП на алюминии в широком интервале потенциалов при использовании красящих катионов, различной химической природы Показана взаимосвязь между pHs приэлектродного слоя, изменением температуры AT в двойном слое и кинетикой процесса окрашивания. Установлена взаимосвязь между защитными и декоративными свойствами, светостойкостью окраски и природой и концентрацией катионных дефектов и их распределением в структуре АОП. Рассчитаны диффузионные характеристики, концентрация катионных дефектов, удельный объемный заряд окрашенных АОП. Предложена модель процесса. Разработана и научно обоснована методология направленного воздействия на свойства системы металл/оксидная пленка/электролит окрашивания, в основе которой лежит модифицирование оксидного слоя по методу катодного внедрения катионов из раствора, химическая природа которых и условия применения определяются технологической задачей.

Практическая значимость результатов работы. Разработаны составы электролитов на основе серной, фосфорной и щавелевой кислот и режимы электролиза для нанесения анодных оксидных пленок на алюминий и его сплавы и для их электрохимического окрашивания, обеспечивающие высокие защитные свойства и светостойкость Разработаны технологические рекомендации по использованию гальваношламов в составе электролитов окрашивания. Электролиты прошли успешные испытания и внедрены в учебный процесс. Результаты работы могут быть использованы в радиоэлектронике, при разработке методов и технологий получения окрашенных анодных оксидных пленок с заданными функциональными свойствами на алюминии и его сплавах, вычислительной технике, электротехнике, в бытовой технике.

Обоснование достоверности полученных результатов. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих

электрохимических и физико-химических методов исследования: хроновольтамперометрия, основной потенциостатический метод, тонкослойная хронопотенциометрия, термография приэлектродного слоя, импедансметрия, рН5-метрия приэлектродного слоя; масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС), микроскопия поверхности, а также методы определения светостойкости, напряжения пробоя, коррозионной стойкости в соответствии с ГОСТ; при оценке воспроизводимости экспериментальных результатов использовалась методика

среднестатистической оценки доверительного интервала по 3-6 параллельным измерениям, который характеризовался с критерием Кохрена.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы апробированы на Международных и Всероссийских конференциях: «Современные электрохимические технологии СЭХТ-2002» (2002 г., Саратов); «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (2003 г., Пенза); «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (2003 г., Екатеринбург); «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2004 г., Екатеринбург); «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (2001 г., Москва); «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (2001 г., Саратов).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 статьи в центральной печати, 2 в реферируемых сборниках научных трудов и 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы из 184 наименований и приложения. Изложена на_ Ш) страницах машинописного текста и содержит рисунков и таблиц.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1) кинетические закономерности электролитического окрашивания АОП;

2) влияние потенциала и состава электролита оксидирования на концентрацию дефектов и объемный заряд в структуре окрашенных оксидных пленок;

3) взаимосвязь между природой красящего катиона, потенциалом окрашивания и рН5 приэлектродного слоя;

4) взаимосвязь между температурой приэлектродного слоя и кинетикой электролитического окрашивания на оксидированных алюминиевых электродах;

5) технологические рекомендации по использованию гальваношламов в составе электролитов окрашивания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость результатов работы.

Глава 1. Литературный обзор В первой главе дан анализ современных тенденций в научной литературе, посвященной анодному окислению алюминия и его сплавов, механизму и кинетике формирования анодных оксидных пленок (АОП), а также составу и строению анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах; составу электролитов анодного оксидирования и электролитического окрашивания; рассмотрены современные представления о механизме окрашивания, о роли дефектов структуры в механизме распределения носителей окраски и формирования цветовой гаммы; о влиянии сопутствующего процесса выделения водорода; проанализирована возможность использования твердых отходов гальванических производств в качестве добавок в электролиты окрашивания.

Глава 2. Методика эксперимента Во второй главе приведены методы исследования, использованные в работе. Все исследования проведены на алюминии и его сплаве АМг6. Электроды готовили в виде пластин толщиной 1 мм и рабочей поверхностью 50 х 10 мм или в виде стержней диаметром 2 мм и высотой 30 мм; при определении температуры приэлектродного слоя использовали дисковые электроды диаметром 10 мм.

Анодное оксидирование проводили в растворах Н^04, Н3Р04 и их смесей, а также в растворах смесей Н3РО4 с Н2С4О4 в условиях варьирования концентраций и соотношения компонентов. Предварительная подготовка поверхности включала жесткое и мягкое травление в щелочном электролите; промывку в теплой и холодной воде; осветление в НК03; химическое полирование в смеси НК03 и Н3РО4 согласно ГОСТ; промывку в холодной воде и сушку. Вспомогательным электродом при оксидировании служил свинец; при окрашивании- медь или никель; при импедансных измерениях цилиндр из платинированной платины диаметром 10 мм и высотой 30 мм. В качестве электрода сравнения при измерениях потенциала использовали стандартный хлорсеребряный электрод.

В качестве электролитов окрашивания использовали растворы сульфатов М804 + MgS04 или CuS04+MgS04, подкисленные борной или серной кислотой. Растворы, приготовленные на основе гальваношламов, содержали катионы Ре(Ш), Ре(П), гп(П), Си(11), N1(11), Сг(11), или Сг (VI), Са(11). Перед приготовлением электролитов окрашивания навеску шлама

растворяли в горячей Н^04 и вводили дополнительно С^04 или №804 и MgS04; кроме того, использовали растворы на основе гальваношламов, предварительно растворенных в Н^04 с добавкой толуолсульфоновой или сульфаминовой кислоты. Приготовленные растворы тщательно очищали от механических примесей.

Ток и напряжение на ванне оксидирования регулировали с помощью трансформатора с выходным напряжением 220 В. Окрашивание осуществляли с помощью переменного тока промышленной частоты.

Исследование кинетики и механизма анодного оксидирования и электрохимического (катодного) окрашивания проводили в потенциостатическом режиме на потенциостате П-5848 с платиновым противоэлектродом. Для регистрации тока и потенциала на электроде использовали самопишущий потенциометр КСП-4 при скорости протяжки диаграммной ленты 54000 мм/ч.

Таблица 1

Составы электролитов окрашивания и диапазоны потенциалов

катодной обработки

Электролиты, г/л 2+ о ДЕ м^ /мЁ,ь 1 ДЕ Си2+/Си.*, в 2 ДЕ №2+ /N1^, в

MgS04 -15г/л MgS04-15г/л -2,32 -0,04 -0,80

С^04 -24г/л Н3ВО3 -15г/л -2,37 -0,10 -0,85

Н^04 -5 г/л NiS 04 - 30г/л -2,42 -0,15 -0,90

-2,47 -0,20 -0,95

-2,52 -0,25 -1,00

Импедансные измерения проводили на мосту переменного тока П-5021 в комплекте с генератором сигналов Г3-33 и ламповым вольтметром В-13. Состояние анодной оксидной пленки до и после окрашивания исследовали по методике поперечных шлифов с помощью микроскопа «EPIGN0ST» фирмы «Цейс» при увеличении 500 крат. Анализ образцов методом ВИМС проводили на магнитном масс-спектрометре МИ-1305 с универсальной приставкой. Для измерения рН использовали микросурьмяный электрод, устойчивый в кислых растворах в широком диапазоне рН путем построения предварительно калибровочной кривой Е-рН Определение температуры приэлектродного слоя осуществляли с помощью изготовленной на кафедре ТЭП ТИ СГТУ установки, основанной на использовании высокочувствительных к изменению температуры терморезисторов М15 (>1 кОм/град). Изменение температуры ДТ, вызванное протеканием электрохимической реакции, фиксировали с помощью цифрового вольтметра Щ1413 (класс точности 0,05/0,02 в диапазоне 0-10В и 0,06/0,02 в остальных диапазонах измерений) в

соответствии с калибровочной кривой. Светостойкость и защитные свойства покрытий определяли в соответствии с ГОСТ.

Глава 3. Результаты эксперимента 3.1. Кинетические закономерности катодного внедрения и анодного растворения катионов окрашивания на анодно-

оксидированном алюминиевом электроде В третьей главе представлены результаты эксперимента и их обсуждение. При изучении кинетики катодного внедрения катионов окрашивания и их анодного растворения из окрашенных анодно-оксидных пленок на сплаве алюминия предварительное оксидирование проводили в 20% -м растворе серной кислоты, 18% -м растворе фосфорной кислоты, смеси серной и фосфорной кислот в различных соотношениях, смесях фосфорной и щавелевой кислот в течение 30 мин при плотности анодного тока 1 А/дм2. Толщина полученных АОП составляла 10±0,1 мкм. Сформированные АОП подвергали катодной обработке в растворе окрашивания в черный цвет, содержащем в своем составе С^04, MgSO4 и Н^04 в потенциостатическом режиме (рис.1).

Диапазон рабочих потенциалов выбирали таким образом, чтобы он лежал вблизи равновесных значений потенциалов восстановления соответствующих катионов окрашивания (табл.1). После катодной обработки в условиях Е=сош1 электроды поляризовали различными плотностями анодного тока, составлявшими 1/2, 1/3, 2/3, 1/4 катодного тока, фиксируемого потенциостатической кривой при достижении стационарного состояния.

Кривые 1,1 процесса окрашивания оксидированных в Н^04 и Н3РО4 алюминиевых электродов при потенциалах, соответствующих разряду ионов 1У^2+ и Си2+, перестроенные в координатах ИЛ/т (рис.2), не идут в начало координат. Это свидетельствует о том, что при катодной поляризации в потенциостатическом режиме наряду с процессом внедрения разряжающихся катионов из электролита окрашивания в металлическую основу часть красящих катионов внедряется в анодный оксид. Это согласуется с результатами рентгенофазового анализа (рис.3).

Наблюдаемый при окислительно-восстановительных потенциалах системы Си2+/Си (рис.1, кр.3,4) быстрый подъем тока во времени связан с насыщением оксидного слоя электрода продуктами восстановления катионов меди. При смещении в область потенциалов системы Mg2+/Mg плотность тока на электроде возрастает: наряду с внедрением катионов Си2+ становится возможным внедрение Mg2+ и водорода в электрод. Таким образом, в оксидном слое на алюминии возможно протекание нескольких процессов, которые значительно искажают его структуру и свойства:

1,С

Рис. 1. Зависимость 1,Тдля А1, оксидированного в Н^04 (1'-3') и Н3РО4 (1-4), в электролите окрашивания

си804 + ме804 + н2804 при потенциалах-Е, В: 1-0,1; 1'-0,04; 2,2'-0,15; 3,3'-0,2; 4-0,25

0,5

1/г

1,5

Рис.2. Зависимость для оксидированного (Н^04) А1 в растворе CuS04 + MgS04 + И^04 при -Е,В: 1-0,1; 2-0,15; 3-0,2; 4-0,25

Рис.3. Рентгенограммы медь-(1) и никель(2) - содержащих оксидных пленок. Режим оксидирования: Н^04 -180 г/л, 1а = 1,5 А/дм2. Режим окрашивания (1): NiS04-25 г/л, MgS04-15 г/л, Н3ВО3 -15 г/л; (2): Си804-24 г/л, Ме804- 15 г/л, Н3В(Э3 - 5 г/л, и = 15 В, Т= 15 мин

А1203 + уСи2+ + хМ§2+ + 2НЩС ->х+у)8-* М^А1204,

в выбранном интервале потенциалов от -2,32 до -2,52 В возможно катодное внедрение магния непосредственно в алюминиевую основу в соответствии с уравнением:

А1 + 2хё + М&А1. (2)

Согласно импедансным измерениям, модифицированные слои анодного оксида на алюминиевом электроде обладают высоким омическим сопротивлением. Это сказалось на форме гальваностатических кривых анодного растворения красящих катионов из анодного оксида (рис.4).

Рис.4. Зависимость Е,Т для АОП, сформированных в Н^О4 (а) и Н3РО4(б) и окрашенных при Е=-0,2В. Разрядные плотности тока, мА/см2: (а) 1-0,69; 2-1,44; 3-1,67;(б) 1-0,13; 2-0,23; 3-1,66

В зависимости от плотности тока ^ переходное время Т процесса может достигать 20-150 с. Затем наблюдается новое резкое смещение потенциала в область более положительных значений. Накапливающийся на электроде заряд создает на межфазной границе условия для последующего наращивания слоя АОП.

В соответствии с теорией метода тонкопленочной хронопотенциометрии количество электричества прошедшего через электрод при плотности тока i за время т: (1!= Х¥Со-1 &ЗТ), где £ =10 мкм, толщина АОП; Со- объемная концентрация красящего катиона в слое АОП (моль / см3), связанная с объемным удельным зарядом q0 соотношением: С, = %/2¥.

Зависимость (},-1р (рис. 5) имеет вид прямых, по угловому коэффициенту наклона которых рассчитывался коэффициент

диффузии, красящих катионов

Рис. 5. Зависимость объемного заряда от плотности анодного тока для АОП, сформированных в Н^04 и окрашенных при потенциалах, -В: 1-0,04; 2-0,1; 3-0,15; 4-0,2; 5-0,25

Рис.6. Изменение температуры приэлектродного слоя

оксидированного А1 в растворе С^04-0,15 моль, MgS04-0,13 моль, Н^04-0,05 моль при Е, В: 1-0,167, 2-0,217, 3-0,267, 4-0,317, 5-0,367

Согласно данным, представленным в табл.2 для ионов Си(П) и Mg(II) величины Со и Б возрастают при смещении потенциала окрашивания от -0,04 до -0,4 В. Напротив, в области потенциалов разряда ионов Mg(II) смещение потенциала в отрицательную сторону характеризуется экстремальным изменением (^Оэ и Б.

Таблица 2

Значения удельного заряда д0, объемной концентрации С0 и коэффициента диффузии Б внедрившихся красящих катионов в АОП, сформированных на алюминиевом электроде

н^осг)

-Е,В Чкп' 10-3, Кл/с (0, Кл/см3 I3 С0' 104, моль/ см3 Б ' 108, ст2/с

0,04 3,0 60 3,1 5,4

0,1 2,5 160 8,2 6,3

Си2+/Си 0,15 2,7 125 6,4 6,6

0,2 6,0 168 8,7 5,75

0,25 4,9 170 8,8 5,92

2,32 105 2600 180 0,9

2,37 111 4500 230 1,3

Mg2+/Mg 2,42 115 4750 260 1,2

2,47 75 2150 108 1,9

2,52 109 2800 145 1,1

Окончание табл. 2

-Е, В с^п 10-3, Кл/см3 с0, Кл/см3 С0 10, моль/ см3 Б' 108, ст2

0,1 54 9,8 0,50 1,5

0,15 90 15 0,80 5,8

Си2+/Си 0,2 975 20 1,03 5,5

0,25 1080 107 5,30 4,8

0,3 180000 9300 480 7,4

0,4 246000 12500 640 2,2

2,32 21600 6990 360 6,6

2,42 30600 8250 420 4,1

МЕ2+/МЕ 2,47 33300 5750 290 3,8

2,52 33600 5490 208 5,7

Н,РО4+НСР(3)

-Е,В Ч кп'1°!. Кл/см3 с0, Кл/см3 С0 . 104, моль/см Б' 108, см2/с

0,1 150 150 77,7 0,3

0,15 600 38 1,9 3,0

Си2+/Си 0,2 450 65 3,36 11

0,25 675 78 4,04 8

2,32 45000 27500 1424 13

2,37 39000 17500 906,7 5

МЕ2+/МЕ 2,42 48000 16250 841,96 22

2,47 54000 10190 527,9 6

2,52 57000 10000 518,13 8

Сопоставление количества электричества, сообщенного электроду в процессе катодной поляризации - с количеством электричества

^„получаемого с электродов при гальваностатическом разряде показывает, что сКп значительно превышает qт. Это свидетельствует не только о том, что не все красящие катионы выходят из АОП при разряде, но позволяет предположить, что в процессе электролитического окрашивания принимают участие не только металлические ионы, но и ионы водорода. Разряжающиеся ионы водорода адсорбируются на электроде и проникают в глубь оксидной пленки, оказывая значительное влияние на ее объемный заряд. В случае АОП, сформированных в Н3РО4, красящие катионы более прочно связаны с веществом оксида, о чем свидетельствуют более низкие величины д0.

'с

3.2. Температура приэлектродного слоя на оксидированном А1 электроде в электролитах окрашивания

Измерение температуры в приэлектродном слое показало, что в начальный момент спада тока температура приэлектродного слоя, в зависимости от Ек и состава раствора, может достигать 100°С. Для всех растворов окрашивания при катодной поляризации в потенциостатическом режиме как на начальном этапе процесса в условиях нестационарной диффузии, так и в условиях длительной поляризации изменение температуры ДТ в приэлектродном слое сильно зависит от длительности поляризации и величины катодного потенциала (рис.6,7). Кривые ДТ- Ек имеют автоколебательный волнообразный характер (рис.7).

Рис. 7. Изменение температуры приэлектродного слоя от потенциала оксидированного А1 в растворе состава: а) С^04-0,15 моль, MgS04-0,13 моль, Ы^04-0,05 моль; б) NiS04-0,19 моль, MgS04-0,13 моль, Н3В03-0,24 моль; в) КМп04-0,06 моль, Ы^0„-0,04 моль

Это согласуется с представлениями о наличии структурных изменений в АОП, вызванных протеканием процесса окрашивания и образованием продуктов внедрения красящих катионов в АОП. Это могут быть продукты Мп2+, Мп4+;Си+,Си°; смеси оксидов общей формулы Ме2+ Ме23+О4, где Ме2+- Си2+, №2+, Мп2+, М^+; Ме3+- А13+. В структуре обратной шпинели Ме2+[Ме2+ Ме3+]О4 половина ионов Ме2+находится в тетраэдрических пустотах, а остальные вместе с ионами Ме3+- в октаэдрических. Наличие в масс-спектрах линий А10Н, Н, ОН, ОН2, Mg0, а также Mg, Си, Со указывает на участие ионов водорода и молекул воды в рассматриваемом процессе. Образование соединений шпинельного типа согласуется с высокими защитными свойствами окрашенных АОП.

3.3. Роль протонодонорных частиц в процессе электролитического окрашивания АОП на А1 электроде Исследования показали, что в процессе электрохимического окрашивания АОП в растворах минеральных солей в потенциостатическом режиме вместе с плотностью тока меняется рЫ5 приэлектродного слоя (рис.

8-10). Величина рН исходного раствора CuSO4 -24 г/л, MgSO4 -15 г/л, H2SO4-5 г/л составляет 1,26. В момент включения поляризующего тока при всех потенциалах окрашивания происходит подкисление приэлектродного слоя: pHs=1,18-1,03. С течением времени pHs увеличивается до 1,09-1,21. В исследованном диапазоне потенциалов возможно полное или частичное восстановление катионов меди. Зафиксированное подкисление приэлектродного слоя можно объяснить протеканием реакции:

2 А1 + 3 Н,О -6е

Рис.8. Зависимость рН5-Т для АОП на А1 при поляризации в растворе состава, г/л: CuSO4-24, MgSO4-15, H2SO4-5; при -Е, В: 10,04; 2-0,1; 3-0,15; 4-0,2; 5-0,25

Рис.9. Зависимость рН5-Т для АОП на А! при поляризации в растворе состава, г/л: NiSO4-30, MgSO4-15, Н3ВО3-15; при -Е,В: 1-0,52; 2-0,57; 3-0,62; 4-0,67

На рис.9 представлена зависимость рН5-Т для АОП на алюминии в растворе состава, г/л: NiSO4 -30, MgSO4 -15, Н3ВО3-15 (рН=5,2). При включении поляризующего тока, вследствие протекания процесса разряда протоносодержащих частиц, наблюдается рост рН до 5,4-5,8; затем рН уменьшается и начиная с 15 с устанавливается в пределах 5,24-5,32, близких к рН в объеме раствора. Смещение потенциала в отрицательную сторону до -2,32...-2,52 В приводит к еще большему (до 5,5-5,9) подщелачиванию приэлектродного слоя в момент включения поляризации. Однако, через ~15 с рН достигает исходных значений 5,2...5,3. Обнаруженный эффект может быть связан с ускорением процесса разряда ионов водорода. Более сложная картина наблюдается в растворах КМпО4 (рис.10), когда рН в объеме раствора составляет 1,15. В момент включения тока рН достигает при Ек= 1.22... 1,12 В значений ~1,3 ±0,05. В первые 15 с происходит снижение рН5 до 0,2 и в дальнейшем сильно зависит от потенциала, но со временем кривые рНд-Т сближаются и стремятся к исходному значению рН в объеме (рис.10). Возможной причиной сильного

подкисления приэлектродного слоя в начальный момент может быть протекание параллельно с реакцией:

МпО"4 + 8Н+ + 5ё Мп2+ + 4 Н20 (4)

реакции окисления алюминиевой основы анионами МпО"4, например, по уравнению:

2А1 + МпО"4 +2Н20 -+2А100Н + Мп02 + 2Н" (5)

Рис.10. Зависимость рН5-Т для АОП на А1 при поляризации в растворе состава, г/л: КМп04-10, Н2804-4; при -Е,В:1-1,22; 2-1,17; 3-1,12; 4-1,67; 5-1,02; 6-1,097

Рис. 11. Зависимость

оксидированного А1 в растворе (ГШ-120 г/л)

Таким образом, при электрохимическом окрашивании АОП зависимость рН5 от потенциала неоднозначна и носит автоколебательный, волновой характер. Это однозначно указывает на протекание в слое АОП твердофазных окислительно-восстановительных процессов с участием катионов окрашивания и ионов водорода. При этом носителями окраски являются не только зародыши металлических кристаллов, но и их оксиды и гидроксиды.

3.4. Исследование возможности использования гальваношламов как носителей катионов окрашивания при электрохимическом окрашивании анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах

Исследование электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах в растворах, приготовленных на основе гальваношламов (ГШ) некоторых предприятий г. Энгельса (табл.3), содержащих соединения меди, железа, никеля, цинка, хрома, кальция, подтвердило, что окрашивание АОП происходит по механизму электрохимического внедрения твердофазной диффузии. Независимо от состава ГШ формируются АОП одинаковой цветовой гаммы: от светло-коричневого до черного цвета.

Цвет интеркалата АОП обусловлен структурой и химическими свойствами соединений, образующихся в результате внедрения красящих катионов, сопровождающегося их частичным или полным

восстановлением. Анализ хода ¡,т-кривых при потенциалах, близких к равновесным значениям, показывает, что на начальном этапе внедряющиеся катионы металлов образуют в структуре АОП твердый раствор. Кривые 1,т при потенциалах восстановления ионов железа фиксируют все стадии процесса внедрения.

Линейный характер зависимости (рис.11) указывает на

диффузионную природу замедленной стадии суммарного процесса.

Исследование влияния технологических параметров на интенсивность цвета, светостойкость, шероховатость и коррозионную стойкость покрытий позволило установить, что исключение соли никеля из состава электролита и замена большей части сульфатов кобальта, меди и магния на гальваношлам не вызывает ухудшения свойств покрытия по сравнению с покрытием, формируемым в стандартном электролите.

Табдица 3

Химический состав гальваношламов различных предприятий

Предприятие Содержание, % катионов металлов

п/п

гп2+ Ш2+ Са2+ Сг (общ) Бе (общ) Си2 + РЬ2+

1 АО «Сигнал»(1) 23,5 0,5 0,3 1,0 0,25 0,25

2 АО «Сигнал»(2) 7,24 1,63 0,56 15,54 8,6

3 АО ЗАЗС 22,3 7,4

4 АО «Сигнал» (3) 1,3 1,2 3,8 8,5 4,9

5 ЭЗТФ (1) 1,3 1,0 17,5 5,7 1,0

6 з-д им.Урицкого 1,0 0,7 5,0 27,5

7 АО «Сигнал»(4) 2,24 1,45 0,26 11,29 2,26

Покрытия получаются интенсивного черного цвета, светостойкие, шероховатость 0,6-0,9 мкм, обладают высокой коррозионной стойкостью и хорошей воспроизводимостью свойств. Увеличение содержания гальваношлама в составе электролита окрашивания с 30 до 150 г/л позволяет снизить время окрашивания до 5 мин, а величину напряжения на ванне окрашивания до 3-5 В без ухудшения качества покрытия. Исключение из состава стандартного электролита солей никеля и магния приводит к изменению окраски с черного на коричневый. При увеличении напряжения на ванне окрашивания до 15 В интенсивность окраски также увеличивается, возрастает коррозионная стойкость. Повышение температуры до 30°С и последующая обработка в кипящей дистиллированной воде способствуют увеличению светостойкости, равномерности и коррозионной стойкости покрытия. При увеличении

содержания ГШ в растворе окрашивания до 200 г/л равномерность окраски нарушается, снижается интенсивность, изменяется цвет от темно-коричневого до серого, увеличивается шероховатость поверхности. Качественные цветные АОП-покрытия можно получить и из растворов, приготовленных только на основе (табл. 3) гальваношламов. При введении добавок MgSO4, Н3В03(10 г/л) формируются равномерные светостойкие покрытия интенсивного темно-коричневого, в отдельных случаях черного цвета.

Таблица 4

Результаты окрашивания АОПалюминия в растворах на основе ГШ различной концентрации, растворенного в серной кислоте

Наименование Содержание Добавки и,в Т, мин Цвет пленки

ГШ ГШ, г/л

«Сигнал»-1 60 90 Н3ВО3 е^о4 от светло-коричневого

120 MgSO4 5-20 5-30 до черного

150

250 CdSO4

250 - 15-20 15-20 серый

«Сигнал»-2 120 от светло-

150 12-15 10-20 коричневого

200 - до темно-

250 коричневого

«Сигнал»-4 120 150 от светло-коричневого

200 - 12-15 10-20 до темно-

250 коричневого

«Сигнал»-4 150 - 12-25 10-30 слабо-

одностадийное 200 коричневый

окрашивание 120 Н3ВО3 от

150 MgSC-4 10-20 10-20 коричневого

200 до красно-коричневого

Введение добавок сульфокислот (табл.5,6) позволяет расширить цветовую гамму и получить серые покрытия различных оттенков и рисунков. Разработанные на основе гальваношламов составы электролитов для электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок отличаются высокой работоспособностью: в одном литре раствора можно

без корректировки качественно окрасить до 20 дм2 оксидного покрытия -против 12 дм в стандартном электролите.

Таблица 5

Результаты окрашивания АОП алюминия в растворах на основе ГШ _различной концентрации с добавкой сульфокислоты_

Наименование ГШ Содержание ГШ,г/л Содержание г/л и,в/ 1А мин Цвет пленки

«Сигнал»-4 120 10-100 3 40 серый с вкраплениями

90-200 10 3 40 серо-белое

«Сигнал»-4

нестационар- 90 10 15-40 черный

ный режим

Таблица б

Результаты окрашивания АОП алюминия в растворах на основе ГШ

различной концентрации, с добавкой п-толуолсульфокислоты _при одностадийном процессе окрашивания _

Наименование Содержание Содержание и,в мин Цвет пленки

ГШ ГШ, г/л п- толуолсульфо-кислоты, г/л

«Сигнал»-3 50 10 7,5-15 5-60 от светлосерого до

75 10 5-15 15-20 темного

100 10 5-20 5-30 от светло-коричневого до черного

150 10 5-20 5-20 черный

200 10 5-15 5-30 от светлосерого до черного

Основные выводы

1.Изучено влияние состава электролита оксидирования на кинетику электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах в широком интервале потенциалов. Найдено, что прочности связи красящего катиона с веществом оксида электролиты можно расположить в ряд: Н3РО4> Н3РС4+Н2С2О4>Н^О4

2. Показано, что процесс электрохимического окрашивания АОП в растворах солей металлов подчиняется закономерностям катодного внедрения, а анодное растворение красящего катиона из АОП лимитируется стадией твердофазной диффузии. Рассчитанные коэффициенты диффузии красящих катионов имеют порядок 10-8 - 10-9 см /с.

3. Установлено, что процесс электрохимического окрашивания АОП сопровождается изменением температуры приэлектродного слоя, зависимость от потенциала носит колебательный, автоволновой характер.

4. Найдено, что рН5 приэлектродного слоя в электролитах окрашивания на оксидированном А1 электроде зависит от состава электролиза и потенциала окрашивания. При этом зависимость рН5-ВК носит колебательный, автоволновой характер, что указывает на протекание в слое оксида окислительно-восстановительных процессов, определяющих окраску АОП.

5. Установлено, что частичная замена компонентов растворов электрохимического окрашивания на гальваношламы позволяет получить светостойкие, коррозионно-стойкие покрытия, обладающие декоративным внешним видом. Отработаны технологические параметры получения таких покрытий: концентрация ГШ, напряжение и время окрашивания. Доказано, что качественные цветные покрытия можно получить и из растворов, содержащих только гальваношламы.

6. Установлено, что увеличение напряжения, концентрации ГШ и времени окрашивания до некоторой величины (которая определяется остальными параметрами) способствует увеличению интенсивности окраски АОП.

7. Показана возможность и разработаны режимы формирования окрашенных анодных покрытий на алюминии и его сплавах в растворах ГШ непосредственно в процессе «анодирования» током переменной полярности. Введение в раствор ГШ добавки п-толуолсульфокислоты (1 г/л) позволяет получить покрытия глубокого черного цвета.

Список публикаций по теме диссертации

1.Окрашивание сплавов алюминия в растворах на основе отходов гальванических производств / ЕА Савельева, Н.Н. Халипина, О.В. Титоренко и др. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Докл. Междунар. конф. «Композит-2001» / Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2001. - С.267 - 270.

2. Применение отходов гальванических производств для окрашивания сплавов алюминия / Е.А. Савельева, Н.Н. Халипина, С.С. Попова и др. // Гальванотехника, обработка поверхности и экология -

»27 0 1 3

2001:Тез. докл. Всесоюз. науч.-практ. конф. - М.: РХТУ имДИ.Менделеева, 2002.-С.101 -102.

3. Кинетика формирования анодного окисла на сплавах алюминия в фосфорной и серной кислоте / Е.А.Савельева, С.С.Попова, Н.Н.Халипина и др. // Сб. статей по материалам Всерос.конф. СЭХТ-2002 / Сарат .гос. техн. ун-т. - Саратов,2002. - С. 177 -180.

4.Электрохимическое окрашивание алюминиевых сплавов в растворах на основе гальваношламов / Е.А.Савельева, О.В.Титоренко, С.С.Попова и др. // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Сб. материалов науч.-практ.конф. Пенза,2003. - С.25 -28.

5.Халипина Н.Н. Кинетика изучения анодного растворения окрашенных анодно-оксидных пленок на сплаве алюминия / Н.Н.Халипина, Е.А.Савельева, С.С.Попова // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46, вып.8. - С.92 - 95.

6.Изучение кинетики анодного растворения окрашенных анодно-оксидных пленок на сплаве алюминия / Н.Н.Халипина, Е.А.Савельева, С.С.Попова и др. // Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития: Сб. материалов науч.-практ.конф. Екатеринбург,2003. - С.219 - 221.

ХАЛИПИНА Наталия Николаевна

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКРАШИВАНИЯ АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ

И ЕГО СПЛАВАХ

Автореферат Корректор О.А. Панина Лицензия ИД №06268 от 14.11.01

Подписано в печать 23.11.04 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд.л 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 549 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современные представления о механизме формирования анодно-оксидной пленки (АОП) на алюминии, ее строении и составе.

1.2. Дефекты структуры АОП и их роль в процессе оксидирования.

1.3. Взаимосвязь между составом электролитов оксидирования и составом и свойствами АОП.

1.4. Современные представления о механизме окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Подготовка электродов и электролитов.

2.2. Методика оксидирования алюминия и его сплавов.

2.3. Методика электрохимического окрашивания АОП алюминия и его сплавов.

2. 4. Электрохимические методы исследования.

2.5. Измерение pHs приэлектродного слоя.

2.6. Измерение температуры приэлектродного слоя.

2.7. Определение качества покрытий.

2.7.1. Методика определения светостойкости окрашенного покрытия.

2.7.2 Определение толщины оксидной пленки.

2.7.3 Контроль защитных свойств оксидных покрытий.

2.7.4. Методика коррозионных испытаний.

2.8. Вторично-ионная масс-спектрометрия.

2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Кинетические закономерности катодного внедрения и анодного растворения катионов окрашивания на анодно-оксидированном электроде 63 3.1.1. АОП, сформированные в серной кислоте (обработка в солях меди).

3.1.2. АОП, сформированные в фосфорной кислоте (обработка в солях меди)

3.1.3. АОП, сформированные в смеси фосфорной и щавелевой кислот (обработка в солях меди).

3.1.4. АОП, сформированные в фосфорной и смеси фосфорной и щавелевой кислот (обработка в солях никеля).

3.1.5. Температура приэлектродного слоя на оксидированном алюминиевом электроде в электролитах окрашивания.

3.1.6. Роль протонодонорных частиц в процессе электрохимического окрашивания АОП на алюминиевом электроде.

3.2. Технологические параметры окрашивания АОП в черный, бронзовый и желтый цвета.

3.2.1. Особенности поведения АОП в растворах окрашивания при поляризации в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах.

3.2.2. Влияние напряжения и времени окрашивания на качество получаемых покрытий.

3.3. Исследование возможности использования гальваношламов как носителей катионов окрашивания при электрохимическом окрашивании анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах.

3.3.1.Влияние состава гальваношлама и напряжения на ванне.

3.3.2. Технологические параметры одностадийного окрашивания.

3.3.3. Влияние добавок сульфаминовой и n-толуолсульфоновой кислот на качество окрашивания.

3.4. Технологические рекомендации.

ВЫВОДЫ.

Алюминий и его сплавы широко используются в самолето- и приборостроении, в электротехнике, бытовой технике. Для придания изделиям из алюминия высокой коррозионной стойкости, износостойкости, твердости, электроизоляционных свойств, декоративного вида их подвергают анодному оксидированию. В последнее время интенсивное развитие получило декоративное анодирование, обеспечивающее высокую светостойкость во всей цветовой гамме. Весьма перспективно в этом плане оксидирование с последующим электрохимическим окрашиванием в растворах минеральных солей. Однако отсутствие систематических исследований, разноречивость воззрений на механизм этих процессов затрудняет эффективное решение технологических задач. Таким образом, тема работы актуальна.

Работа выполнялась в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока» (№ государственной регистрации 01200205598).

Цель работы. Установление кинетических зависимостей электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах по методу катодного внедрения.

Задачи исследования:

• исследовать влияние состава электролита оксидирования на кинетику электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов в потенциоста-тическом режиме и предложить оптимальный состав электролита оксидирования, обеспечивающий наиболее качественное окрашивание анодных оксидных пленок (АОП) на алюминии и его сплавах;

• изучить влияние состава электролита оксидирования на объемный заряд окрашенных оксидных пленок;

• изучить влияние потенциала внедрения красящих катионов на объемный заряд окрашенных оксидных пленок;

• исследовать влияние природы красящего катиона и потенциала окрашивания оксидированных алюминиевых электродов на pHs приэлектродного слоя;

• измерить температуру приэлектродного слоя на оксидированных А1 электродах в растворах электролитического окрашивания;

• исследовать возможность использования в качестве добавок в электролиты окрашивания твердых отходов гальванических производств;

• разработать технологические рекомендации по составу электролита окрашивания и режиму электролиза.

Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение анодного окисления алюминия и его сплава АМгб в водных растворах серной, фосфорной, щавелевой кислот и их смесей в широком диапазоне концентраций компонентов и при варьировании их составов. Показано влияние природы аниона на свойства и структуру АОП. Разработаны представления о механизме анодного окисления алюминия и его сплавов в концентрированных растворах кислот. Установлено, что при анодном растворении алюминия в сульфатно-фосфатных и сульфатно-оксалатных электролитах формируются поверхностные слои, обеспечивающие высокую подвижность катионов Ni (II), Си (II) и Mg(II), в их структуре и обладающие высоким объемным зарядом. Установлены кинетические закономерности электрохимического окрашивания АОП на алюминии в широком интервале потенциалов при использовании красящих катионов различной химической природы. Показана взаимосвязь между pHs приэлектродного слоя, изменением температуры AT в двойном слое и кинетикой процесса окрашивания. Установлена взаимосвязь между защитными и декоративными свойствами, светостойкостью окраски и природой и концентрацией катионных дефектов и их распределением в структуре АОП. Рассчитаны диффузионные характеристики, концентрация катионных дефектов, удельный объемный заряд окрашенных АОП. Предложена модель процесса. Разработана и научно обоснована методология направленного воздействия на свойства системы металл/оксидная пленка/электролит окрашивания, в основе которой лежит модифицирование оксидного слоя по методу катодного внедрения катионов из раствора, химическая природа которых и условия применения определяются технологической задачей.

Практическая значимость результатов работы. Разработаны составы электролитов на основе серной, фосфорной и щавелевой кислот и режимы электролиза для нанесения анодных оксидных пленок на алюминий и его сплавы и для их электрохимического окрашивания, обеспечивающие высокие защитные свойства и светостойкость. Разработаны технологические рекомендации по использованию гальваношламов в составе электролитов окрашивания. Электролиты прошли успешные испытания и внедрены в учебный процесс. Результаты работы могут быть использованы в радиоэлектронике, при разработке методов и технологий получения окрашенных анодных оксидных пленок с заданными функциональными свойствами на алюминии и его сплавах, вычислительной технике, электротехнике, в бытовой технике.

Обоснование достоверности полученных результатов. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: хроновольтамперо-метрия, основной потенциостатический метод, тонкослойная хронопотенцио-метрия, термография приэлектродного слоя, импедансметрия, рН5-метрия при-электродного слоя; масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС), микроскопия поверхности, а также методы определения светостойкости, напряжения пробоя, коррозионной стойкости в соответствии с ГОСТ; при оценке воспроизводимости экспериментальных результатов использовалась методика среднестатистической оценки доверительного интервала по 3-6 параллельным измерениям, который характеризовался критерием Кохрена.

выводы

1 .Изучено влияние состава электролита оксидирования на кинетику электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах в широком интервале потенциалов. Найдено, что по прочности связи красящего катиона с веществом оксида электролиты можно расположить в ряд: Н3Р04> Н3Р04 + H2C204>H2S04.

2. Показано, что в процесс электрохимического окрашивания АОП в растворах солей металлов подчиняется закономерностям катодного внедрения, а анодное растворение красящего катиона из АОП лимитируется стадией твердофазной диффузии. Рассчитанные коэффициенты диффузии красящих катио

8 9 2 нов имеют порядокЮ" -И0" см /с.

3. Установлено, что процесс электрохимического окрашивания АОП сопровождается изменением температуры AT приэлектродного слоя, зависимость AT от потенциала носит колебательный, автоволновой характер.

4. Найдено, что pHs приэлектродного слоя в электролитах окрашивания на оксидированном А1 электроде зависит от состава электролита и потенциала окрашивания. При этом зависимость pHs-EK носит колебательный, автоволновой характер, что указывает на протекание в слое оксида окислительно-восстановительных процессов, определяющих окраску АОП.

5. Установлено, что частичная замена компонентов растворов электрохимического окрашивания на гальваношламы позволяет получать светостойкие, коррозионно-стойкие покрытия, обладающие декоративным внешним видом. Отработаны технологические параметры получения таких покрытий: концентрация ГШ, напряжение и время окрашивания. Доказано, что качественные цветные покрытия можно получить и из растворов, содержащих только гальваношламы.

6. Установлено, что увеличение напряжения, концентрации ГШ и времени окрашивания до некоторой величины (которая определяется остальными параметрами) способствует увеличению интенсивности окраски АОП.

7. Показана возможность и разработаны режимы формирования окрашенных анодных покрытий на алюминии и его сплавах в растворах ГШ непосредственно в процессе анодирования в режиме токов переменной полярности. Введение в раствор ГШ добавки п-толуолсульфокислоты (1г/л) позволяет получить покрытия глубокого черного цвета.

1. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967. 232с.

2. Овчинников В.В. Теория ионной проводимости в тонких окисных пленках при одновременном переносе анионов и катионов // Электрохимия. 1988. -Т.24. - №9. - С. 1163 - 1169.

3. Ghowsi К., Gale R.J. // J.Electrochem. Soc. 1989. - v. 136. - p.867.

4. Одынец Л.Л. Процессы переноса при анодном окислении тантала и ниобия // Электрохимия. 1984. - Т.20. - №4. - С.463 - 469.

5. Богоявленский А.Ф. О роли анионов электролитов в анодном процессе формирования окисных пленок на некоторых металлах // Тр. 3 Международной конгресс по коррозии металлов. М.: Мир,1968. Т. 1. - С.566.

6. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L. // J. Electrochem. Soc., 1953, №9. v.100.-p.411-419.

7. Шрейдер A.B. Оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Металлургиз-дат, 1960.-220 с.

8. Моделирование кинетики роста барьерного анодного оксида/ Д.Р. Щербачев, Д.В. Цветков, Н.Н. Сорокин и др. // Электрохимия. 1991. - Т.27. - вып.9. -С.1114- 1122.

9. Wood G.S. The nature and orgin of defects the barrier oxide lays grown on etched aluminium foils for applications In: Oxide and oxide films. N.Y.,1973. - P. 323 -347.

10. Мирзоев P.А. Критерий устойчивости фронта анодного оксидирования металлов / Р.А. Мирзоев, А.И. Майоров // Журнал прикладной химии. 1992. -Т.65. - вып.2 .- С.286 - 292.

11. Петрова В.В. Микропористость анодных оксидных пленок алюминия. Петрозаводск: Изд-во ПТУ, 1992. - 96с.

12. Богоявленский А.Ф. О составе и свойствах фазовых анодных оксидов некоторых металлов / Журнал Всесоюзн. хим. о-ва. им.Д.И. Менделеева, 1979. -Т.24. вып.З -С.303 -303.

13. Мирзоев Р.А., Давыдов А.Д. Диэлектрические анодные пленки на металлах / В кн. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1990.-Т.16.-С.89- 143.

14. Белов В.Т. О проблемах теории окисления алюминия // Защита металлов. -1992. Т.28. - №4. - С.645 - 647.

15. Изучение влияния напряжения формирования оксида алюминия на его электрофизические характеристики / О. И. Невский, Е. П. Гришина, Т. С. Виноградова и др. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1987. - Т. 30. -С. 51-54.

16. Невский О. И. Барьерные оксидные пленки на алюминии: Монография / О. И. Невский, Е. П. Гришина Иваново: Изд-во ИГХТУ. - 2003. - 84 с.

17. Богоявленский А.Ф. Изв. Казанск. филиала АН СССР, сер. Химия. 1959, вып.5. С. 155; Изв ВУЗ СССР. Химия и хим. технология, 1974. - Т. 17. -С.166- 168.

18. Черных М.А. О координации атомов алюминия в анодных оксидах алюминия по данным ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии / A.M. Черных, В.Т. Белов, В.А. Терехов // Журнал прикл. спектроскопии. -1988. Т.48. - №5. - С.845 - 846.

19. Белов В.Т. ИК-спектроскопическое изучение анодного оксида алюминия // Изв.вузов. Хим. и хим. технология. 1989. - Т.39. - вып.З. - С.З - 10.

20. Нагаями М., Такахаси X. // Нихон Киндзоку гаккай кайхо. 1973. -Т. 12. - №7. -С.449.

21. Сурганов В. Ф. Скорость электрохимического анодирования алюминия и объемный рост заряда // В. Ф. Сурганов, А. М. Мозолев, И. И. Мозолева //

22. Жунал прикладной химиии. 1997. - Т. 70. - № 2. - С. 267 - 272.

23. Белов В. Т., Черных М. А., Терехов В. А. и др // Кристаллохимия полупроводников и процессы на их поверхности. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та -1983.-c.46.

24. Белов В. Т. Рентгеноспектральные исследования анодных оксидных пленок на алюминии / В.Т. Белов, М.А. Черных, В.А. Терехов и др. // Журнал прикладной химии. 1984. - Т. 27. - №6. - С. 1400 - 1403.

25. В. П. Павелкина, А. Ф. Богоявленский // Журнал прикладной химии. 1964. -Т. 37.-№4. -С. 819.

26. Hutchins G.A, Chen C.T.The amorphous to Cristalline transformation of Anodic

27. Aluminium oxide during Anodization in an Ammonium Citrate Electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1986. - v. 133 №7. - p. 1332.

28. Keller F., Edvadrs J.D. Iron Age, 1945. - vol.156. - №21.30.0'Sullivan, Wood G.S.,- Proc. Roy. Soc., .1970,.-vol.A. 317.

29. Franklin R.W., Stirland D.J. // J. Electrochem. Soc., 1963. vol.110.

30. Tompson G.E., Wood G.C. Anodic films on aluminium // J: Treat. Mat. Sci and Tech.-London. 1983.- v.23. - p.209 - 329.

31. La Vechia A., Pissesi G, Siniscalco F. Ibid., 1969, - v.l 16.

32. Вольфсон А.И. О волокнисто-пористой структуре анодных окисных пленок на алюминии / А.И. Вольфсон, A.M. Пилянкевич // Защита металлов. 1968.- Т.4. №6. - С.670-679

33. Diggle J. W., Downie Т. С., Gouloling С. W. // J.Electrochem.Soc., 1969. v.l 16.

34. Boorer C.J.L., Wood J.L., Walsh A.-Brit. J. Appl. Phys., 1957 vol.8-< 37.Renshaw T.A. // J.Electrochem. Soc., 1961.-vol. 108.

35. Нагаями M., Такахаси X., Кода M. II Киндзоку хемэн гидзюцу. 1979. - Т. 30. - № 9. - С. 438.

36. АН И.О., Naufeld Р. // Nature Phys.Sci., 1972. vol.240.

37. Ono S., Chiaki S., Sato T. // J. Metal Finish. Soc. Jap., 1975. vol.26.

38. Sato T.-In.: Proc.of 9th World Congr.on Metall Finish. Amterdam, 1976

39. Konno Н., Kobayashi S., Takahachi М., Nagayama М. // Electrochem. Acta.-1980. -v.25.-p.1667.j

40. Механизм формирования елочной структуры в анодных оксидных пленкахалюминия и его сплавов / А.И. Ягминас, В.П. Сырус, В.Ю. Скоминас // Тр. АН Лит. ССР, сер. Б, 1979. Т. 3.(112).Г

41. Дель Ока С.Дж., Пуфри Д.Л., Янг А. Физика тонких пленок. Т. 6.М: Мир, 1978.-С. 7.

42. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. 200 с.

43. Одынец Л.Л. Физика окисных пленок. 4.1. Изд-во Петрозавод. ун-та, 1978. -С.44.

44. Мюллер Р.А. Стеклообразное состояние. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1960.

45. Dignam М.J. Infrared ellipsometric spectroscopy of adsorber species // J. Electrochem. Soc.-1979. v.126. - N.12. - p.2188 - 2194.

46. V 52. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность впористых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 296с.

47. Kamel К.Н.М., Alnad S.A. // J.Electroanalyt. Chem. 1979. v. 99. p. 121.

48. Коршунов В. Н. Свойства пассивной пленки на алюминии в щелочной среде / В. Н. Коршунов, Л.П. Свиридова // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 10. -С. 1226 - 1230.

49. Dekker A, Middeshoek A. ASMS, XPS and microstructural studies of 40-phoshoric acid anodic films on aluminium // J. Electrochim. Soc. 1970. - v.l 17. -N4. - p.440 - 448.

50. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. 399с.

51. Чернышев В.В. Автоволновые процессы при анодном окислении // Электрохимия. 1990. - Т . 26. - вып.7. - С. 847 - 851.

52. Dewald J.F. Theoretical model for the porous oxide grouth on aluminium // J. Electrochem. Soc.1955. v.102. - v.l. - p.l - 10.

53. Стрельцов E.A. Влияние способа получения анодных пленок оксида алюминия на их фотоэлектрохимические свойства / Е.А. Стрельцов, Г.Л. Щукин, В.В. Коледа//Защита металлов. 1985. - Т.21. - № 1. - С.116 - 118.

54. Чернышев В.В. Особенности электролюминесценции при образовании диэлектрических пленок анодного оксида алюминия /В.В. Чернышев, Т.В. Осицкая // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - № 6.-С. 851.

55. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. 1980. -339 с.

56. Исследование состава пористых пленок анодного оксида алюминия в процессе их зарождения и роста / В.П. Пархутик, В.П. Бондаренко, Лабунов и др. // Электрохимия. 1984. - Т.20. - вып.4. - С.530 - 533.

57. Исследование влияния растворения и повторного анодирования на свойства анодных оксидных пленок на алюминии / В.А. Сокол, Е.Н. Панченко, А.И. Воробьев и др. // Электрохимия. 1988. - № 10 - С. 1664 - 1667.

58. Вихарев А. В. О составе анодных пленок на алюминии/ А.В. Вихарев, Н.Н. Бочкарева, Н. С. Дозорцева // Защита металлов. 1982. - № 1. - С. 125.

59. Белов В. Т. К вопросу о составе анодного оксида алюминия / В.Т.Белов, Е.А. Копылова // Электрохимия. 1980. - Т. 26. - вып. 12. - С. 1792 - 1796

60. Thompson G. Е., Wood G. С. // Corrosion: Aqueous processes and passive film / Ed. Scully J.C.L.: Acad. Press. 1983. - p.209.

61. Лабунов В. А., Сурганов В. Ф., Арканов С. И., Горох Г. Г., Ласточна В. А. // Труды 7-й чехословацкой конференции по электротехнике и вакуумной физике. Братислава. 1985. - С. 504.

62. Изотов В. Ю. Модель роста оксидной пленки при анодировании алюминия / В.Ю. Изотов, Ю. А. Монетин, А. П. Ковель и др.// Теоретическая и экспериментальная химия. 1994. - Т. 30. - С. 272 - 276.

63. Баковец В. В. Оксидные пленки, полученные обработкой алюминиевых сплавов в концентрированной серной кислоте в анодно-искровом режиме / В. В. Баковец, И. П. Долговесова, Г. А. Никифорова // Защита металлов. 1986. - № 3. - С. 440 - 442.

64. Бакулин А. В. Акустическая эмиссия при анодном оксидировании алюминия и титана / Бакулин А. В., Попов В. И. // Защита металлов. 1986. - № 5. - С. 824 - 825.

65. Долговесова И.П. Морфология пленок оксида алюминия, полученных анод-но-искровой обработкой алюминиевых сплавов в концентрированной серной кислоте / И. П. Долговесова, В. В. Баковец, Г. А. Никифорова // Защита металлов. 1986. - № 5. - С. 818 - 820.

66. Сурганов В. Ф. Исследование роста анодного оксида на алюминии в серной кислоте методом резерфордовского обратного рассеяния // Электрохимия. -1996. Т. 32. - № 5. - С. 616 - 620.

67. Сурганов В. Ф. Исследование роста анодно-оксидных пленок на алюминии в щавелевокислом электролите методом спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - С. 374 - 377.

68. Сурганов В. Г. Рост и растворение анодного оксида алюминия в растворе щавелевой кислоты /В. Г. Сурганов, Г.Г. Горох, A.M. Мозалева // Защита металлов. 1991. - № 1.-С. 125- 126.

69. Сурганов В.Ф. Образование ячеистой структуры анодного оксида алюминия в щавелевокислом электролите / В. Ф. Сурганов, Г. Г. Горох // Журнал прикладной химии. № 4. - 1991. - С. 924 - 927.

70. Александров Я. И. О природе адгезии гальванического осадка к алюминию через анодный оксид // Электрохимия. 1979. - Т. 15. - вып. 2. - С. 168-171.

71. Сурганов В. Ф. Образование ячеистой структуры анодного оксида при анодировании пленок алюминия в растворе ортофосфорной кислоты / В. Ф. Сурганов, Г. Г. Горох // Электрохимия. 1992. - Т. 28.- С. 1227 - 1229.

72. Александров Я. И. О содержании фосфат и сульфат-ионов в окисной пленке на алюминии, анодно-окисленном в растворах Н3РО4- H2SO4 // Я.И. Александров, А.Ф. Богоявленский, Н.К. Матяж // Защита металлов. 1977. - Т. 13. - С. 367.

73. Дерягин Б.В. Адгезия твердых тел / Б. В. Дерягин, Н. А. Кротова, В. П. Смилга, Наука. М.: 1973.

74. Татаренко Н. И. Влияние условий анодирования на микроструктуру пористых анодно- оксидных пленок алюминия/ Н. И. Татаренко, Т. Н. Андрю-щенко // Защита металлов. 1984. - № 3. - С. 499 - 501.

75. Анодное окисление металлов / Я. И.Александров, А. С.Рачевская, И. П. Киселев // Под.ред. А. Ф. Богоявленского, изд-во Казанск. ун-та. 1968. - С. 126.

76. Рентгеноэлектронное исследование формирования анодных оксидных пленок на алюминии в азотной кислоте / В. П. Пархутик, Ю. В. Макушок, В. И. Кудрявцев и др. // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - вып. 11. - С. 1538 - 1545.

77. R.S. Spooner. Plating, 1971. v.58. - р.449.

78. Dorsey G. Plating, 1972. - V.59. - N 10.

79. Богоявленский А. Ф., Курпилянская P. И. Тр. Казанск. авиац. Ин-та. 1969. -вып. 108. - С. 13; 1970. - вып. 126. - С.53.

80. Schek G.A., Werkstoff. Aluminium und seine anodische Oxydation. Bern. 1948.

81. Савельева E.A. Проблемы теории и технологии функционального анодирования сплавов алюминия: Конспект лекций- Саратов: Изд-во СГТУ, 1998. 64с.

82. Ивенс P.M. Введение в теорию цвета. М.:Мир, 1964. -460с.91. Патент 310401 (Япония)

83. Herrman Е. Colour Anodising of Aluminium and its Alloys// Galvanotechnik. -1972 bd.63. - N2. - p.305 - 307.

84. Pat. 3761362, 3878056 (USA).

85. Yanagida K., Hirokane Т., Tsuyukiyasu T. Surface treatment of aluminium and aluminium alloys // J. of. Metals, 1976. V.28. - N 9. - p.870 - 875.

86. Laser L. -Oberflachentechnische, 1973, N 4.

87. Sandera L.- Aluminium, 1973. Bd 49. - N 8.

88. Sautter W., Ibe G., Meier J. Ibid., 1874. - Bd 50. - N 2.

89. Lichtenberg Bajza E., Domolki F., Imbre- Boan I. Coating sistem method for coloring aluminium// Metal Finish.- 1973. V.71. - N 9.-p.l020 - 1022.

90. Woodman T.P.- Thin Solid Films, 1972, V.9.

91. Wefers K„ Evans W.T. Plating and Surface- Finish, 1975, V.62, N. 10.

92. Friedemann W, Germscheid H.G., Geisler R. Uber die Verhinderung von Sealing belager. Aluminium (BRD), 1971. - B.47. - N 4. - S.245 - 253.

93. Sato T.-Plating and Surface- Finish, 1978. V65. - № 3

94. Neufeld P., Ali И.О. Trans. Inst. Metal. Finish. 1970, V.48.

95. Механизм электролитического окрашивания анодных оксидных пленок алюминия и его сплавов. 1. Связь цвета окраски пленок, сформированных в

96. Стрельцов Е. А. Катодное восстановление ионов металла на поверхности анодированного алюминия // Е. А. Стрельцов, Г. Л. Щукин, В. В. Коледа // Защита металлов. 1985. № 3. - С. 467 - 469.

97. Тимискас А. Подготовка анодированного алюминия для электроосаждения в поры оксида ряда металлов (система Со-Си) / А. Тимискас, А. Чешунене, В. Скоминас // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. - вып. 6. - С. 929-932.

98. Титоренко О. В. Изучение механизма окрашивания анодированного алюминия в растворах минеральных солей / О. В. Титоренко, С. С. Попова, Е. А. Савельева // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - вып. 1. С. 58 - 61.

99. Ягминас А. И. Влияние условий процесса на скорость осаждения меди при электролитическом окрашивании анодированного алюминия / А.И. Ягминас, И. И. Реклайтис // Защита металлов. 1986. - № 5. - С. 821-823.

100. Механизм электролитического окрашивания анодных оксидных пленок алюминия и его сплавов. 3. Распределение носителя окраски / В.Ю. Скоминас, А. И. Ягминас, А. Л. Пигага и др. // Тр. Ак. Наук Лит. ССР. Сер. Б., 1980, т. 3(120).

101. Особенности электрохимического окрашивания анодно-оксидных пленок на алюминии в растворе селеновой кислоты / Г.А. Щукин, В.В. Коледа, А.А. Беланович и др. // Защита металлов. 1985. - № 2. - С.445 - 446.

102. Особенности электрохимического окрашивания анодного оксида алюминия в никелевом электролите / В.П. Савенко, Г.Л. Щукин, А.А. Беланович и др. // Защита металлов. 1987. - № 5. - С.319 - 321.

103. Маськевич Т.Л. Влияние условий термообработки медьсодержащего сплава алюминия (Д-16) на процесс формирования и свойства АОП / Т.Л. Маськевич, Г.Л. Щукин, А.Л. Беланович // Химия. С.16 - 18.

104. Сердюк Г.И.Особенности окрашивания анодных пленок алюминия в растворе перманганата калия Щукин Г.А., Беланович А.П. // Изв. Бел. гос. унта. Сер. 2. 1990.-№2.-С.З-5

105. Защитно-декоративные свойства электролитически окрашенных анодных пленок / А.И. Голубев, Е.П. Рогожина, О.А. Пашкова и др. // Защита металлов. 1977. - Т.13. - № 4. - С.422.

106. Электрохимическое окрашивание в белый цвет анодной оксидной пленки на алюминии в электролите, содержащем Mg / Ishida Shin-ishi, Ito Seisiro // Сикудзай кекайси -J. Jap. Colour Mater.-1989. 62. - N11. - p.651-657

107. Ito Seisiro, Ishida Shinishi, Tanaka Masami. Электрохимическое окрашивание в белый цвет АОП, сформированных на алюминии в электролите, содержащем А13+ // Jap. Colour. Mater. 1988. N.8. - р.419 - 422.

108. Hyraynia J., Jamaeha S., Oka J. Electrocolouring and morphology of deposits in anodic oxide film and aluminium // Proc. 10th Wolrd conf. Metal Finish, Hyoto.1980. Tokyo. 1980. - C.271 - 274

109. Электрохимическое окрашивание в белый цвет анодной оксидной пленки на алюминии в электролите, содержащем А13+ / Ito Seisiro, Ishida Shinishi, Hagiro Seigi, Onaka Tahashi // Jap. Soc. Colour. Mater. 1988.V.61. N.l.p.7 - 11.

110. Пат. 174884 ВНР, МКИ С 25 Д 11/22. Электрохимический метод окрашивания в зеленоватый, желто- бронзовый цвет анодных оксидных слоев иповышение их коррозионной стойкости. № АИ -386.- Заявл. 16.11.77.- опубл. 31.10.80.

111. Особенности формирования окрашенных анодных пленок алюминия в растворах, содержащих сульфат меди / В.В. Кол еда, Г.Л. Щукин, В.В. Свиридов и др. // Защита металлов. 1984. - № 5. - С.795 - 798.

112. Wood G.C., Marron V.J.J. Studies of the Sealing of Anodized Aluminium using AC Impedance Techniques and Electron Probe Microanalysis: Pt 1-Sealing in Tyncal Salt Solutions. Trans. Inst. Metal Finishing, 1967. - V.45. - p.17 - 26.

113. Carter V .E. В enitterngsversuche an einer dem G S Verfahen anodisierten Aluminiumlegierung.- Aluminium (BRD), 1973.B.49. - N 10. - S.682 - 685.

114. Wood G.C., Brock A.J. Electron Probe Microanalysis of Anodic Oxide Films on Aluminium Alloys.- Trans. Inst. Metal Finishing, 1966. V. 44. p. 189 -197.

115. Голубев А.И. Наполнение АОП на алюминии в растворах сульфата никеля / А.И. Голубев, А.Е. Кульмизев, О.А. Пашкова // Защита металлов. 1979. Т.15. - № 3. - С.ЗЗЗ - 336.

116. Наполнение анодных пленок на алюминии в растворах сульфата никеля / А.Е. Кульмизев, О.А. Пашкова, А.И. Голубев и др. // Защита металлов. -1981. № 5. - С.609 - 611.

117. Голубев А.И. Защитно-декоративное наполнение АОП алюминиевых сплавов // А.И. Голубев, Е.П. Рогожина, Н.Е. Курбатова // Защита металлов.-1988.-№5.-С. 851 -853.

118. Синявский B.C. Коррозия и защита алюминиевых сплавов / B.C. Синявский, В.Д. Вальков, В.Д. Калинин. М.: Металлургия, 1986. - 345с.

119. Поверхностно-активные вещества: Справочник.Л.: Химия, 1979.

120. Голубев А.И. Методы нанесения покрытий на легкие металлы и легированные стали / А.И. Голубев, О.А. Пашкова, А.Е. Кульмизев. МД НТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1978.

121. Рогожина Е.П. Исследование процессов получения окрашенных светостойких покрытий на алюминиевых сплавах /Е.П. Рогожина, А.И. Голубев // Электрохимическая анодная обработка металлов: тез.докл. Всерос конф. Иваново. 1988.-с.35

122. Hoar Т.Р., Wood G.C. Droc. Conf. An Anodizing Aluminium. Nottinghams, 186,1962.

123. Байрачный Б.И., Гавриленко K.H. Исследование влияния толщины и способа наполнения анодных оксидных пленок сплавов алюминия на их тепло-физические свойства // Гальванотехника и обработка поверхности, Москва. -1992. Т.1. - №3 - 4. - С.74 - 75.

124. Волькенштейн B.C. Скоростной метод определения теплофизических характеристик материалов. JL: Энергия. - 1971. - 143 с.

125. Гальванотехника: Справочник/Под ред. А.Н. Гинберга.-М.: Металлургия. 1987.-736с.

126. Справочник химика / Под ред. В.П. Никольского. М.: Химия. - 1964. -Т.З. - 1008 с.

127. Справочное руководство по гальванотехнике / Под ред. В.И. Лайнера. -М.: Металлургиздат. 1969. - 415с

128. Грилихес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов / Под ред. Вя-чеславова П. М. Л.: Машиностроение, 1985. - 96с

129. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит. 1957.-510 с.

130. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. -1974.-552с.

131. Тысячный В.П. Заряжение окисно-никелевых пленок в гальваностатическом режиме / В.П. Тысячный, Р.С. Ксенжек, М.Л. Потоцкая // Электрохимия- 1972.-Т.8.- №11.-С.1692- 1696

132. Определение рН приэлектродного слоя стеклянным электродом в процессе электролиза / В.М. Гершов, Б.А. Буркин, Г.А. Озоль-Калнынь // Электрохимия. 1972. - №5. - С.673 - 675.

133. Кудрявцев Н.Т. Исследование значения рН приэлектродного слоя при электроосаждении никеля и железа / Н.Т. Кудрявцев, М.М. Ярлыков // Журнал прикладной химии. 1965. - Т.38. - №3. - С.545 - 555.

134. Матулис Ю.Ю. Изменение состава прикатодного слоя при электроосаждении никеля / Ю.Ю. Матулис O.K. Гольдинене // Тр. АН Лит.ССР, сер.Б-1964.-Т.4.-№39.-С.61 -69.

135. Головчанская Р.Г. Методы определения рН приэлектродного слоя / Р.Г. Головчанская, П.А. Селиванова // Электрохимия 1970. - №8. - С.96 - 98.

136. Хейфец В.П. О кислотности в прикатодном слое при электролизе водных растворов / В.П. Хейфец, А.П. Ротинян, Т.М. Овчинникова // Журнал прикладной химии. 1955. - №28. - С.480 - 483

137. Березина С.И. К вопросу об изменении кислотности катодного пространства при электроосаждении металлов / С.И. Березина, Т.С. Воздвиженский // Журнал физической химии. 1951. - Т.24. - №8. - С.832 - 839.

138. Березина С.И. К вопросу об изменении кислотности катодного пространства при электролизе / С.И. Березина, А.Ш. Валеев, Т.С. Воздвиженский и др. // Журнал физической химии. 1955. - Т.29. - № 2. - С.237 - 243.

139. Графов Б. М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973. - 127с.

140. Куричев К.В. Импедансные исследования пассивации лития в апротон-ных электролитах // Электрохимия. 1990. - №3. - С.622 - 624.

141. Гершов В.М. О термографии приэлектродного слоя // Изв. АН Лат.СССР. сер. Хим. 1973. - №6. - С.748 - 749.

142. Уэндланд У. Термические методы анализа / Под ред. Степанова.-М.: Мир. 1978.-528с.

143. Шалимов Ю.Н Установка для электротермографических исследований приэлектродного слоя / Ю.Н Шалимов, А.Н. Фомичева // Защита металлов. -1970. -№2. -С.249-252.

144. Вячеславов П.М., Шмелева И.М. Контроль электролитов и покрытий. JL: Машиностроение, 1985. 304с.

145. Черепин В.Т. Ионный микрозондовый анализ.-Киев: Наукова думка, 1992. 342 с.

146. Тюрин Е.Н. Статистический анализ данных на компьютере. / Ю.Н. Тюрин, А.А. Макаров // М.: Инфра-М., 1998. 528 с.

147. Саутин С.И. Пунин А.Е. Мир компьютеров и химическая технология. JL: Химия, 1991.- 144 с.

148. Восстановление оксидов меди и никеля водородом в алюмооксидной керамике / Н.В. Кузнецова, B.C. Зенков, В.И. Павликов и др. // Неорганические материалы, 1994. Т.ЗО. - №2. - С.266 - 268.

149. Электронномикроскопическое исследование алюмооксидной керамики, упрочненной оксидом меди / Я.А. Угай, В.И. Павликов, И.В. Кузнецов и др. // Неорганические материалы, 1994. Т.ЗО. - №2. - С.287 - 288.

150. Гриневич В.И. Инженерная экология: утилизация гальванических шламов в литейном производстве / В.И. Гриневич, В.В. Костров, Т.А. Чеснокова // Инжинерная экология. 1999. - №5. - С.53 - 56.

151. К вопросу утилизации отходов гальванических производств / К.Г. Притч-нев, А.А. Кузнецов, Е.Ю., Леонтьева и др. // Экологический вестник Подмосковья. 1996. - №4-5. - С.36 - 38.

152. Утилизация промышленных твердых отходов / С.Ф. Строкотова, О.В. Юркян, В.Ф. Желтобрюхов и др. // Процессы и оборудование экологических производств; Тез. докл. 3 Межресп. науч.-техн. конф., Волгоград. 1995. -С.6 - 7.

153. Леонтьев Л.И. Гальваношламы как потенциальные источники сырья для металлургии / Л.И. Леонтьев, В.Б. Тихомиров, О.Г. Каменский // Изв. ВУЗов. Чер. Металлургия. 1997. - №11. - С.71 - 72.

154. Землякова З.Ф. Использование промывной воды из гальванических ванн в производстве керамических изоляторов / З.Ф. Землякова, Л.Л. Ромашкина // ЭкиП.- 1996.-№8.-С.9- 10.

155. Зайнуллин Х.Н. Гальваношламы в керамзитовый гравий / Х.Н. Зайнуллин,

156. B.В. Бабков, Е.М. Иксанова // ЭкиП. 2000. - №1. - С.18 - 21.

157. Иванюк Е.В. Сине-зеленые неорганические пигменты, синтезированные с использованием отходов гальванических производств / Е.В. Иванюк, И.М. Астремин, В.И. Супрунчук // Журнал прикладной химии. 1999. - №9.1. C.1429- 1432.

158. Леснов А.Е Утилизация отработанных технологических растворов, содержащих хром (6) и железо (2) / А.Е. Леснов, А.В. Радушев, С.С. Вермини-на // Химия и технология воды. 1996. - Т. 18. - №1. - С.87 - 89.

159. Маковецкий Р.Д. Утилизация отходов гальванических производств / Р.Д. Маковецкий // Научн. Тр. Смоленский НИИ с.х. 1996. - № 2. - С. 85 - 88.

160. Bernardes А. Пирометаллургическая переработка гальванических шламов-изучение распределения металлов. Pyrometallurgishe Verarbeitung von Metal-loerteilung / A. Bernardes, J. Boleinder, W. Wulh // Galvanotechnik.- 1997. 88. -№5.-C.1646- 1655.

161. Терещенко А.Д. Катализаторы, полученные на основе отходов гальванических производств / А.Д. Терещенко, И.Ф. Фарафонова, А.С. Таратуто // Экотехнол. и ресурсосбережение. 1999. - №3. - С.86 - 90.

162. Организация оборотного водоснабжения и утилизация ценных компонентов в гальванопроизводстве / Г.М. Колосова, А.А. Заборский, С.Е. Курашви-ли и др. // Машиностроитель. 1996. - №12. - С.39 - 40.

163. Цгоев Т.Ф. К вопросу очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов/ Т.Ф. Цгоев, И.А. Вешняков, В.Б. Амбалов //

164. Сев.-Кавказ. гос. технол. ун-т.-Владикавказ.-1997. 7С.-Рус. - Деп. В ВИНИТИ 29.05.97. №1766 .- В97.

165. Безотходная очистка промывных вод гальванических производств/ М.Э. Митченко, П.В. Спикдезо, Е.А. Шевчук и др. // Химия и технология воды. -1996.- 18. №6. - С.639 - 648.

166. Бек Р.Ю. Экологические проблемы гальванотехники в России / Р.Ю. Бек,

167. A.И. Маслий // Гальванотехника и обработка поверхностей, 1993. №1. - С.7 - 11.

168. Карпов С.В. Отходы гальванохимии фактор экологического неблагополучия // Жизнь в безопасности, - 1996. - №3. - С.267 - 271.

169. Регенерация тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств / В.Д. Гребенюк, С.Н. Вербич, Г.В. Сорокин и др. // Химия и технология воды. 1996. - 18. - №4. - С.379 - 383

170. Марков В.А. Новый метод утилизации гальваношламов / В.А. Марков, Е.Н. Добнина, С.Г. Бетигер // Гальванотехника и обработка поверхности. -1994.-Т.5.-№3.-С.348-350.

171. Обезвреживание отходов гальванических производств / В.А. Бурмистров,

172. B.И. Гриневич, В.В. Костров и др. // Экология и промышленность России. -2000. №3. - С.ЗЗ - 34.

173. Сорокин Г.И. Локальные установки для регенерации промывных растворов гальванохимического производства / Г.И. Сорокин, А.Я. Тархов, И.И. Кузьменко // Технология и конструирование электроаппаратуры. 1995. -№2. - С.52 - 55.

174. Наседкин С.П. Пути решения проблем малоотходного гальванического производства / С.П. Наседкин, А.И. Печенкин, А.С. Светлицкий // Гальванотехника и обработка поверхностей. 1993. - Т.2. - №5