Анодирование алюминия в щелочных электролитах

Филяк, Марина Михайловна

Анодирование алюминия в щелочных электролитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Филяк, Марина Михайловна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Оренбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Анодирование алюминия в щелочных электролитах»

Автореферат диссертации на тему "Анодирование алюминия в щелочных электролитах"

На правах рукописи

Филяк Марина Михайловна

АНОДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ: КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ, МОРФОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005546363

2 7 ПАР 2014

Ульяновск 2014

005546363

Работа выполнена на кафедре биофизики и физики конденсированного состояния Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшег профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор физико - математических наук, профессор Каныгина Ольга Николаевна

Сергеев Вячеслав Андреевич, доктор технически наук, доцент, Ульяновский филиал Федеральног государственного бюджетного учреждения науки Института радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова Российской академии наук, директор

Старков Виталий Васильевич кандидат технических наук, старший научный сотрудни АНССР, ФГБУН Институт проблем технологи" микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук (г. Черноголовка), старший научный сотрудник

Федеральное государственное автономно образовательное учреждение высшег

профессионального образования «Национальны исследовательский университет «МИЭТ».

Защита диссертации состоится « 25

апреля

2014г. в 13 часов

заседании диссертационного совета Д 212.278.01 при ФГБОУ ВПО «Ульяновски государственный университет», расположенный по адресу: г. Ульяновск, у Набережная р. Свияги, 106, корп. 1, ауд.703.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ульяновског государственного университета, с авторефератом — на сайте ВУЗа http://ppo.ulsu.ru на сайте Высшей аттестационной комиссии при Министерстве образования и наук РФ — http://vak.ed.gov.ru.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организаци просим направлять по адресу: 432017, г. Ульяновск, ул. Л.Толстого, д.42, УлГ Отдел послевузовского профессионального образования.

Автореферат разослан « Ь^рта 2о/Ч г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.278.01 кандидат физико-математических наук л // Вострецова Л.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Разработка и получение наноматериалов и нанокомпознтов с заданными физико-химическими свойствами является актуальной проблемой современной науки и техники. Это обусловлено тем, что наноструктуры представляют практический и научный интерес как для понимания фундаментальных электронных, магнитных, оптических, тепловых и механических свойств материалов, имеющих нанометровые размеры, так и с точки зрения создания на их основе приборов с принципиально новыми физическими свойствами.

Эффективным и технологически простым методом синтеза самоорганизованных наноструктурированных- материалов с периодическим расположением нанопор на макроскопических поверхностях является процесс анодирования. Наиболее перспективным материалом для создания нанопористых оксидных слоев является алюминий. Идею формирования на поверхности алюминия оксидных покрытий в водном растворе электролита и перспективность применения подобных покрытий открыл в 1878 году Н.П. Слугинов. В дальнейшем число научных работ, посвященных исследованию анодного окисления алюминия, постоянно возрастало. Широкому использованию этого метода в промышленности способствовали, в первую очередь, работы Томашова Н. Д. [1], Богоявленского А.Ф. [2], Аверьянова Е.Е. [3], Keller F. [4], Белова В.Т. [5], Thompson G. [6] и др.

В последнее время технология анодирования алюминия стала активно совершенствоваться в связи с возможностью получения пористых пленок с заданной морфологией и, как следствие, с определенными свойствами.

Оксидные пленки алюминия находят широкое применение в качестве диэлектрических материалов в приборостроении. Разработана и продолжает совершенствоваться электрохимическая технология создания алюминиевых подложек [7]. Процесс анодирования позволяет получать на поверхности алюминиевой пластины пористый оксид алюминия толщиной от долей до сотен микрометров. Далее поры оксида различными способами заполняются диэлектрическим материалом. Анодированные алюминиевые основания могут быть использованы для изготовления гибридных микросхем и многокристальных модулей по любой из известных тонкопленочных и толстопленочных технологий. Применение таких подложек весьма перспективно в устройствах СВЧ, в технологии создания многоуровневых систем межсоединений. Создаются подложки со встроенными в их объем пассивными тонкопленочными элементами, резисторами и конденсаторами [8]. Широкая область применения пористых пленок оксида алюминия стимулирует дальнейшие исследования процессов электрохимического анодирования.

Исследователи непрерывно развивают методы синтеза пористого оксида алюминия и разрабатывают более совершенные технологии, обеспечивающие получение оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности структуры и высокой степенью анизотропии свойств. Традиционными электролитами, анодирование в которых приводит к формированию пленок с регулярно-пористой структурой, являются водные растворы кислот (серной, щавелевой и ортофосфорной), частично растворяющие анодный оксид. Использование

различных кислотных электролитов, напряжений и времен анодирования позволяет варьировать диаметр пор, расстояние между порами и толщину пленки в широких пределах.

Пленки, полученные в щелочных электролитах, практически не применяются и не изучаются в широких масштабах. В настоящее время известен ряд работ, описывающих получение пористых пленок в щелочных электролитах (карбонате натрия, тетраборате натрия, гидроксиде натрия) [9]. Встречающиеся в литературе экспериментальные данные носят разрозненный, а зачастую и противоречивый характер и нуждаются в уточнении, дополнении и систематизации. Тем временем, щелочные электролиты имеют ряд положительных преимуществ. Они менее токсичны, чем кислотные электролиты, тем более что концентрации щелочных электролитов, при которых происходит образование пористых пленок, существенно меньше, чем кислотных. Анодные пленки, полученные в щелочных электролитах, не содержат структурных анионов и, предположительно, должны иметь иные электрофизические свойства. Кроме того, такие пленки позволяют вводить в их состав необходимые анионы и, соответственно, широко варьировать свойства анодного оксида алюминия.

Цель работы - установление закономерностей кинетики электрохимического окисления алюминия в щелочном электролите и зависимости морфологии анодной пленки и ее свойств от режима анодирования.

Задачи исследования:

1. Изучение закономерностей формирования пленок анодного оксида алюминия в щелочных электролитах.

2. Исследование влияния режимов анодирования на морфологию и свойства анодных пленок.

3. Установление особенностей кинетики образования пленок анодного оксида алюминия в щелочных электролитах по сравнению с кислотными.

4. Описание методами фрактального и вейвлет-анализа микрогеометрии поверхности анодных пленок.

5. Оценка электрофизических свойств анодных пленок, полученных в щелочных электролитах.

Объекгг исследования - пленки анодного оксида алюминия, образованные в щелочном электролите.

Предмет исследования - кинетика процесса анодирования в щелочном электролите, свойства анодных пленок, морфология поверхности анодных пленок.

Методы исследования. Использованы экспериментальные методы исследования электрофизических свойств, оптическая микроскопия, АСМ-микроскопия, теория фрактального и вейвлет-анализа.

Научная новизна работы:

1. Выявлены закономерности кинетики окисления алюминия в щелочных электролитах путем хроноамперометрического контроля процесса формирования анодных пленок. Установлены кинетические особенности механизма анодирования алюминия в щелочных электролитах.

2. Проведено сопоставление электрофизических свойств анодных пленок из щелочных и кислотных электролитов. Установлены особенности электрофизических свойств полученных анодных оксидов, расширяющих возможности применения анодных пленок.

3. Показана возможность применения фрактального формализма для оценки микрогеометрии поверхности пленка анодного оксида алюминия. Выявлены закономерности, связывающие изменение мультифрактальных параметров пленок и термодинамические условия их образования.

4. Показано, что вейвлет-анализ применим для оценки неоднородностей морфологии анодных пленок. Предложен метод контроля анодных пленок и режимов анодирования на основе анализа спектрограмм в процессе анодирования (in-situ).

Практическая значимость работы:

1. Разработаны режимы анодного окисления алюминия в щелочных электролитах.

2. Выявлены закономерности, позволяющие получать анодные пленки с различными электрофизическими свойствами.

3. Разработан метод контроля морфологии поверхности на основе фрактального и вейвлет-анализа оптического изображения анодной пленки.

4. Результаты диссертации использованы в учебном процессе ОГУ. Подготовлен лабораторный практикум для направления подготовки 211000.62 Конструирование и технология электронных средств.

Положения, выносимые на защиту:

1. В щелочном электролите образуются пленки анодного оксида алюминия как барьерного, так и пористого типа.

2. Процесс формирования пористой структуры анодной пленки в щелочных электролитах происходит медленнее, чем в кислотных, что связано с меньшей скоростью растворения анодного оксида алюминия под действием поля.

3. Степень гидратации пленок анодного оксида алюминия, образованных в щелочных электролитах, выше, чем в кислотных, о чем свидетельствует большая величина критерия Пиллинга-Бедворса.

4. Большие размеры пор и повышенная гидратация анодных пленок, полученных в щелочных электролитах, оказывают влияние на их электрофизические свойства.

5. Методы фрактального и вейвлет-анализа позволяют оценивать микрогеометрию поверхности анодных пленок и ее зависимость от режимов анодирования.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертационной работы докладывались на международных и всероссийских научных конференциях:

«Инновационная деятельность предприятий по исследованию, обработке и получению современных материалов и сплавов» (Орск 2011), Всероссийская научно-методическая конференции «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры» (Оренбург 2012), Всероссийская конференция «Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине» (Саратов 2012), Всероссийская научно-техническая конференция «Энергетика: состояние, проблемы, перспективы» (Оренбург 2012), Десятая ежегодная всероссийская научно-практическая конференция «Современные информационные технологии в науке, образовании и практике» (Оренбург 2012), Всероссийская научно-методическая конференция «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры» (Оренбург 2013), V Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (ОРММ-2013) (Москва 2013).

Достоверность результатов. Представленные в работе результаты экспериментальных исследований в основном согласуются с известными из литературных источников данными для кислотных электролитов. Достоверность экспериментальных результатов обеспечивалась соблюдением требований стандартов на методы контроля анодных покрытий (ГОСТ 9.031-74, ГОСТ 9.302-88) и статистической обработкой экспериментальных данных. Выводы о возможности использования предложенных фрактальных и вейвлет-методов анализа поверхности подтверждаются результатами эксперимента, расчетами и сравнениями экспериментальных и модельных зависимостей.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных самостоятельно автором в период 2010 - 2013 гг. Соискатель отработал режимы анодирования алюминия в щелочных электролитах, установил условия, оптимальные для синтеза пористых анодных пленок, разработал метод их исследования и осуществил фрактальный и вейвлет-анализ морфологии поверхности пленок анодного оксида алюминия. Автором проведены измерения электрофизических свойств анодных пленок и сделан вывод о перспективности их применения.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, 5 тезисов на международных и 6 на всероссийских научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, 50 рисунков, 4 таблиц и списка цитируемой литературы из 120 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулированы цель, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

В первой главе проанализированы литературные данные о современных концепциях образования и роста пленок анодного оксида алюминия. Изложены

современные представления о механизмах образования и процессе самоорганизации пористой структуры анодного оксида. Рассмотрены основные геометрические параметры, характеризующие морфологию пористого оксида алюминия и влияние режимов анодирования на структуру анодной оксидной пленки. Проведен обзор публикаций, в которых рассматриваются особенности формирования анодной пленки в щелочных электролитах. Рассмотрены вопросы перспектив применения пленок пористого анодного оксида алюминия.

Во второй главе изучаются закономерности кинетики анодирования алюминия в щелочном электролите. Для этого образцы алюминия анодировали в электролитах на основе гидроксида натрия ЫаОН с концентрациями 0,05, 0,08 и 0,1 М в потенциостатическом режиме при напряжениях 10, 15, 20, 25 и 30 В. Время анодирования варьировали от 10 до 150 минут. В течение всего процесса анодирования получали зависимости силы тока от времени (хроноамперограммы).

На рисунках 1 и 2 показаны экспериментально полученные при разных режимах анодирования зависимости плотности тока от времени.

60-,-1-1-1-1-1-;-,-,-1-,—

и=25В -.-«-0ДМ

-•-»-о.авм

--а- 0,05М

Ч-

¿с.

10 15 20 25 30 33 40 45 50 55 60

Рисунок 1 - Хроноамперограмма образцов, анодированных при напряжении 25 В в растворе ЫаОН с концентрациями 0,05, 0,08 и 0,1 М.

- с дм -о,оэм

0.05М

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Рисунок 2 - Хроноамперограмма образцов, анодированных при напряжении 30 В в растворе ЫаОН с концентрациями 0,05, 0,08 и 0,1 М.

По виду хроноамперограмм установлено, что в щелочных электролитах возможно формирование как пленок барьерного типа, так и пористых пленок. При низких значениях концентрации электролита (0,05 М) формируются барьерные пленки, при ее увеличении до 0,08 и 0,1 М становится возможным формирование пористого оксида, что подтверждается микрофотографиями пленок. Исследование проводили с помощью атомного силового микроскопа SMM - 2000 (Россия) методом контактной атомно-силовой микроскопии.. На рисунке 3 приведены микрофотографии пленок анодного оксида алюминия, полученных анодированием в 0,1М и 0,05М растворах NaOH при U = 25 В. На поверхности пленки, анодированной в 0,1М растворе NaOH, зафиксированы поры, диаметр которых составляет 150 - 200 нм (рисунок За). Поверхность образца, анодированного в 0,05М растворе, беспористая, волнистая, что соответствует морфологии барьерного оксида (рисунок 3 б).

I 5 J

X. 1 - *, - , ;

; < а I - -

ЩгШ Шт'

Рисунок 3 - АСМ-изображения поверхности анодного оксида алюминия, полученного анодированием в 0,1М (а) и 0,05М (б) растворе ЫаОН при напряжении 25 В.

По хроноамперограммам было определено время 1тш, соответствующее началу формирования пор для потенциостатического режима, при котором ток достигает

минимального значения. Это время

зависит, прежде электролита. На

Это

всего, от типа рисунке 4 дана

Рисунок 4 - Зависимость W от напряжения анодирования в 0,08 и 0,Ш растворах NaOH.

зависимость времени 1:т,п от напряжения анодирования для концентраций электролита 0,1 и 0,08 М.

Уменьшение времени 1тт с увеличением напряжением анодирования соответствует литературным данным для кислотных электролитов. Такое поведение 1т||1 свидетельствует о том, что с ростом напряжения анодирования увеличивается скорость растворения анодной пленки под действием поля.

По данным Томашева [1] и Хоара [10] для кислотных электролитов разница между минимальным значением

плотности

тока

установившимся постоянным значением ]мис1у (глубина провала кривой), которая характеризует эффективность образования пор, тем больше, чем больше приложенное напряжение.

По хроноамперограммам определена зависимость

Рисунок 5 — Зависимость j,tudy — jmin °т напряжения анодирования в 0,08 и 0,1 М растворах NaOH.

- h

ОТ

напряжения

действием поля. Увеличение

величины j study приложенного (рисунок 5).

Основным отличием

процесса анодирования в щелочном электролите можно считать более медленный и постепенный рост плотности тока после достижения минимума, соответствующий участку формирования пористой структуры (восходящий участок кривой), что связано с меньшей скоростью растворения анодного оксида алюминия под

временного интервала, в течение которого формируется структура анодной пленки, делает такой процесс контролируемым.

Для определения толщины анодного оксида

использовались гравиметрический, профилометрический методы и метод светового сечения. Рассчитанные значения толщины анодного оксида, полученного при различных режимах анодирования, варьировались от 2,7 до 16 мкм. Исследованы зависимости толщины анодного оксида от времени и напряжении анодирования, концентрации электролита. Проведено

сравнение результатов,

полученных разными методами.

- ♦ метод светового сечения

-Ж ♦ - гравиметрическим метод

] а - профилометрический метод ■ 1 1 1

60 3 t, мин

100

120

140

Рисунок 6 — Зависимость толщины пленки оксида алюминия от времени анодирования при концентрации раствора ЫаОН 0,1 М и напряжении ЗОВ.

На рисунке 6 представлена зависимость толщины анодного оксида алюминия от времени анодирования при концентрации электролита на основе КаОН ОДМ и напряжении 30 В.

В общем случае, кинетика процесса электрохимического окисления алюминия может быть описана параболической, линейной, логарифмической или смешанной зависимостями. На это влияет время анодирования, концентрация и температура электролита.

В нашем случае график хорошо аппроксимируется зависимостью вида:

а = \,212 +о,спг+о,б

Полученная зависимость имеет большое сходство с кинетической кривой для термического окисления. Это позволят предположить, что разные виды процессов окисления имеют единый механизм и, в частности, то, что основным процессом, который контролирует скорость окисления, является диффузия окислителя через растущий оксид к поверхности подложки.

На рисунке 7 представлена зависимость скорости роста анодного оксида алюминия от времени анодирования при концентрации электролита на основе ЫаОН 0,1М и напряжении 30 В. После 60 минут анодирования скорость растворения оксида практически становиться равной скорости окисления.

На рисунке 8 представлены зависимости скорости роста анодного

0.2

0.15

0.1

0.05

- 1 1 1

> 1 1 | |

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1' 1, МИН

20 и, в

Рисунок 7 - Зависимость скорости роста Рисунок 8 - Зависимости скорости роста

оксида алюминия от времени анодирования пленки оксида алюминия от напряжения

при концентрации раствора МаОН 0,1 М и анодирования при концентрациях раствора

напряжении ЗОВ. ЫаОН 0,05, 0,08 и 0,1М.

оксида алюминия от напряжения анодирования при разных концентрациях электролита на основе №ОН. Скорость роста анодного оксида алюминия пропорциональна напряжению анодирования и концентрации электролита. Тангенсы углов наклона с{У0/сН/ на рисунке 8 при концентрациях электролита 0,05, 0,08 и 0,1М равны соответственно 0,0033, 0,0036 и 0,0042. С увеличением концентрации электролита повышается не только скорость роста анодной пленки, но и с1Уок/<1и— градиент скорости по напряжению.

На рисунке 9 представлены зависимости толщины пленки анодного оксида алюминия от напряжения анодирования, определенные по результатам гравиметрических и профилометрических измерений для оксидов, полученных

анодированием в растворе ИаОН с концентрацией 0,1 М.

Рисунок 9 показывает одинаковую линейную

зависимость толщины пленки оксида от напряжения для двух методов измерения. Разница в величине толщины оксида лежит

Рисунок 9 - Зависимости толщины анодной пленок пленки от напряжения анодирования: 1 -гравиметрический метод, 2 - профилометрический метод.

в пределах измерения. По

исследования поверхности коэффициент

погрешности

результатам профиля определен объемного роста анодного оксида алюминия, известный как критерий Пиллинга-Бедворса [11]. Так как объем образующегося оксида алюминия больше объема алюминия, из которого он образовался, то при анодировании наблюдается некоторое увеличение толщины образца. На рисунке 10 схематически показаны соотношения между толщиной анодной пленки (И), утолщением образца (а) и уменьшением толщины алюминия за счет его ухода в окисел (Ь).

Рисунок 10 - Схема соотношений между толщиной анодной пленки (Ь), утолщением образца (а) и уменьшением толщины алюминия (Ь) в процессе анодирования.

В результате объемного расширения оксида алюминия в плоскости пленки возникают сжимающие напряжения. Значение критерия Пиллинга-Бедворса (к) определяет механические напряжения, возникающие в пленке и, как следствие, возможность формирования пористых структур и степень упорядоченности анодных пленок. Для кислотных электролитов, если величина к > 2, то поры не образуются, и из-за значительных механических напряжений может происходить растрескивание анодной пленки. При к < 1 происходит травление алюминия, а не образование анодной пленки. При значениях 1,3 < к < 2 умеренные механические напряжения обеспечивают рост упорядоченных пористых пленок.

Критерий Пиллиига-Бедворса (к) находится как отношение толщины

образованного слоя оксида алюминия к толщине алюминия, ушедшего на образование оксида (рисунок 10):

к а +Ь

к'ь" —

Высоту ступенек оксид алюминия - алюминий (а) и алюминий - алюминий после удаления оксида (Ь) определяли с помощью профилометра путем исследования рельефа поверхности после анодирования и стравливания оксида алюминия.

На рисунке 11 показана зависимость критерия Пиллинга-Бедворса от напряжения для двух концентраций электролита.

Установлено, что в зависимости от напряжения 1анодирования критерий

Пиллинга-Бедворса изменяется 1от 1,58 до 1,98. Это

соответствует формированию пористых пленок. Теоретическая 1величина к составляет 1,6.

Причиной роста критерия Пиллинга-Бедворса с

и в напряжением может быть

гидратация оксида в процессе Рисунок 11 - Зависимость критерия Пиллинга- анодирования. Бедворса от напряжения для 0,08 М и 0,1 М Как видно из рисунка 11,

концентраций ЫаОН. критерий Пиллинга-Бедворса

практически линейно зависит от напряжения анодирования. Для двух представленных значений концентрации электролита зависимости хорошо аппроксимируются выражениями:

£=1,536 +0,0015 [/ при ОД М

£=1,442 +0,0015£/ при 0,08 М

Величина критерия Пиллинга-Бедворса для щелочных электролитов выше величины для кислотных электролитов (0,96 — 1,75), что свидетельствует о более высокой степени гидратации пленок анодного оксида алюминия, образованных в щелочных электролитах.

В третьей главе выявляются закономерности формирования морфологии анодной пленки. Микрогеометрия поверхности пленки анодного оксида алюминия является результатом действия совокупности факторов: времени, концентрации и состава электролита, температуры, напряжения и т.д. Состояние такой системы может быть обусловлено как случайными изменениями параметров самой системы, так и внешними воздействиями. Не имея методики оценки характеристик микрогеометрии поверхности анодного оксида алюминия, адекватно отражающих реальные процессы ее формирования, невозможно достоверно предсказать

поведение анодной пленки. Возникает задача разработки статистических методов оценки геометрии поверхности. К числу таких методов относится фрактальный и вейвлет-анализ [12].

Определение фрактальной размерности проводили по оптическим изображениям поверхности анодных пленок.

Для отработки технологии анодирования важной оказывается не столько сама величина фрактальной размерности, сколько динамика ее изменения под действием различных факторов. На рисунке 12 представлены зависимости фрактальной размерности поверхности образцов от времени анодирования при напряжении 30 В и концентрации электролита 0,1 М. Фрактальные размерности определялись для одного и того же образца при трех увеличениях. Горизонтальной линией показана фрактальная размерность идеальной поверхности.

С ростом увеличения значение фрактальной размерности и характер её зависимости от времени анодирования практически не меняются, что свидетельствует о инвариантности микрогеометрии поверхности к масштабу и подтверждает фрактальную природу микрорельефа поверхности анодной пленки.

Увеличение фрактальной размерности в процессе

анодирования от 2,71 до 2,87 свидетельствует об изменении геометрии исследуемого объекта, в частности, о более развитом рельефе

и мин

Рисунок 12 - Зависимости фрактальных анодной пленки, размерностей поверхностей от времени При этом

сама величина

анодирования при

500х, 3 -

увеличениях: 1 - 150 , 2

фрактальной размерности имеет 700 малую информативность.

Необходимо сравнивать эту величину с фрактальной размерностью «эталонных объектов». Из рисунка 12 видно, что фрактальная размерность анодной пленки растет с ростом времени анодирования, приближаясь к фрактальной размерности идеальной поверхности. Уменьшение фрактальной размерности после 90 минут анодирования свидетельствует о появлении растравов анодной пленки.

Надо учитывать, что физические фракталы не полностью инвариантны к масштабу, реальные природные поверхности не обладают одной и той же фрактальной размерностью во всем возможном диапазоне масштабов. В таких случаях используется понятие о мультифракталах, содержащих подмножества с разной фрактальной размерностью.

Мультифракталы характеризуются спектром обобщенных размерностей Реньи 1)(), определяемым соотношением:

, ^Zp?

D = _!_-Hm —У-

9 - 1 Hi In £

где е — размер ячеики, являющейся элементом сетки, покрывающей исследуемый объект, р, - вероятность попадания точки в 1 — ю ячейку с размером е, Я - показатель сингулярности, который может принимать любые значения в диапазоне от — оо до + оо, N - число ячеек.

Для более точной оценки анализируемых геометрических объектов используют функцию мультифрактального спектра Да). Физический смысл функции Ла) заключается в том, что она представляет собой Хаусдорфову размерность некоторого однородного фрактального подмножества из исходного множества, которое вносит доминирующий вклад при заданной величине д.

Функции Оч и {(а) дают возможность определить степень однородности и упорядоченности исследуемой системы.

Результатом обработки оптических изображений поверхности анодных пленок являются полученные функции мультифрактальных спектров £(в.) и спектры обобщенных размерностей Реньи представленные на рисунках 13 и !4.

Представленные на

рисунке 1i спектры

обобщенных размерностей Реньи Dq подтверждают, что поверхности анодных пленок имеют мульфрактальную

природу, так как функция Д, изменяется с изменением q. У монофракталов £>q = D0 = const. Величина К = D^, -D+,o может служить мерой стохастичности структуры. Меньшая величина К соответствует

'^12 — 8.571 -5.113 -1714 1714 5.43 8 571 12 3наЧенИЯМ ЭНТрОПИИ

* Это, в свою

соответствует

Рисунок 13 - Спектр обобщенных равновесным размерностей Реньи для образцов, анодированных при (Ьсюмипования 30 В в растворе NaOH 0,1 М: 1 - 20минут, 2 -

минут, 3 - эталонная поверхность

уровню самоорганизации

системы в целом.

Таким образом, по виду спектра обобщенных размерностей Реньи можно оценить термодинамические характеристики процесса, а также судить об изменениях в структурной организации пленок, происходящих с течением времени в процессе анодирования.

меньшим системы, очередь, наиболее условиям структуры поверхности и более высокому

Как видно из сравнения мультифрактальных спектров Да) (рисунок 14), с увеличением времени анодирования уширение спектров уменьшается, то есть с ростом времени анодирования структура покрытия становится более однородной.

По рассчитанным

зависимостям были определены эффективные количественные параметры однородности (Тч) и скрытой периодичности

(Дч = Э, - О, ю) структуры пленки, установлена корреляция между режимами анодирования и вычисленными параметрами

(рисунки 15, 16).

Уменьшение показателя скрытой периодичности Д, означает, что происходит уменьшение степени нарушенной симметрии системы (рисунок 15). Показатель однородности

структуры растет со временем Рисунок 14 - Мультифрактальный спектр ан0дирования - поверхность по для образцов анодированных при 30 В в свойствам становится ближе к растворе КаОН 0,1 М: 1 - 20минут, 2-60 минут, , „ ,

3 - эталонная поверхность монофрактальнои (рисунок 16).

Рисунок 15 — Зависимость Рисунок 16 - Зависимость

показателя скрытой периодичности Дч от показателя однородности fq от времени времени анодирования анодирования

Фрактальный анализ позволяет оценивать морфологию поверхности и устанавливать взаимосвязь состояния структуры пленки с условиями ее формирования.

Для вейвлет-преобразования использовали профили, полученные по цифровым изображениям поверхности пленок анодного оксида алюминия. Результатом вейвлет-преобразования является спектрограмма W(n, с) - функция

двух переменных: параметра масштаба вейвлета -пи параметра сдвига вейвлета - с. Преобразования проводились на основе Мог1е-вейвлета. В результате получены спектрограммы поверхности пленок анодного оксида алюминия в зависимости от времени анодирования, несущие информацию о распределении неоднородностей различных масштабов на поверхности пленок. При этом внизу спектрограммы расположены малые значения масштаба, представляющие детальную картину рельефа, а вверху - большие значения, дающие обобщенную картину.

На рисунке 17 приведены спектрограммы поверхности пленок при времени анодирования 20 минут и 60 минут

<в

эИИимдШтНЕДывйй

< ИМ ЗШ Ш1 ш Ей " ЛИ Я« Ш1 UIU2

параметр сдвига с параметр сдвига с

а б

Рисунок 17 — Спектрограммы поверхности пленок анодного оксида алюминия: а — время анодирования 20 минут, б - время анодирования 60 минуг

Значение коэффициентов вейвлет-преобразования в точке тем больше, чем сильнее корреляция между вейвлетом данного масштаба и поведением профиля в окрестности этой точки. Величина коэффициентов определяет цвет соответствующей области вейвлет-спектрограммы: белый цвет - максимум, черный — минимум совпадений. Можно видеть, что с ростом времени анодирования значения вейвлет-коэффициентов возрастают как на больших, так и на малых масштабах, то есть поверхность становится более упорядоченной и однородной по толщине.

Получая изображения анодной пленки и проводя анализ спектрограмм в процессе анодирования (in-situ), можно проследить эволюцию микрогеометрии поверхности анодного оксида алюминия, контролировать динамику роста анодной пленки, а также оптимизировать режимы анодного окисления алюминия.

В четвертой главе изучаются закономерности изменения электрофизических свойства анодного оксида алюминия в зависимости от условий их получения.

Были определены:

- удельное сопротивление анодной пленки;

- диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь;

- пробивное напряжение и электрическая прочность;

- пористость.

Выполнен сравнительный анализ свойств анодных пленок, полученных анодированием в щелочных и кислотных электролитах.

Исследование пробоя проводили при переменном токе. Для определения пробивного напряжения в качестве одного из электродов использовали полусферу, так как при большой площади электродов пробивное напряжение пленки уменьшается из-за наличия дефектов («слабых мест») - неоднородной толщины и шероховатостей на поверхности исследуемого образца. Напряжение, подаваемое на образец, плавно повышалось до момента наступления пробоя. Пробивное напряжение определялось в 4 - 5 местах на поверхности образца. По величине пробивного напряжения определялась электрическая прочность пленки.

Для исследования явления пробоя были выбраны сравнительно толстые анодные пленки (9,9 - 15,5 мкм), чтобы уменьшить влияние дефектов. На рисунках 18 и 19 показаны зависимости пробивного напряжения и электрической прочности от толщины анодных пленок, полученных анодированием в 0,1М растворе ЫаОН при У = ЗОВ.

2 .я м

<1, мкм

Рисунок 18 - Зависимость пробивного напряжения от толщины оксидной пленки (0,1 М раствор ЫаОН, и= ЗОВ)

•Л, мкм

Рисунок 19 - Зависимость электрической прочности от толщины оксидной пленки (0,1 М раствор ЫаОН, и= ЗОВ)

С ростом толщины оксидных пленок напряжение пробоя увеличивается. Большая электрическая прочность при меньших толщинах является результатом эффекта электрического упрочения.

Электрическая прочность анодных пленок уменьшается на 20% с ростом напряжения анодирования с 20 В до 30 В из-за увеличения размеров пор и, как следствие, возрастания в объеме пленки доли газовых включений. Увеличением размера пор можно объяснить и то, что электрическая прочность уменьшается с ростом концентрации электролита. Так, при увеличении концентрации раствора ЫаОН с 0,08 М до 0,1 М электрическая прочность анодных пленок уменьшилась на 15%.

Зависимость удельного сопротивления пленки (р) от режимов анодирования, определенная по сопротивлению анодированных образцов, показана на рисунке 20.

6x10'

2x10

U, В

Удельное

сопротивление пленок,

полученных анодированием в

растворах NaOH, несколько

ниже удельного

сопротивления пленок,

полученных анодированием в

кислотных электролитах. По

литературным данным это

сопротивление меняется в

широких пределах от Ю10 до

1(Г Ом ■мм [1]. Причинами

такой особенности является

и ,п о более высокая степень

Рисунок 20 — Зависимость удельного

сопротивления пленки анодного оксида алюминия от гиДРатаЦИИ пленок анодного

напряжения анодирования при концентрациях растворов оксида алюминия,

NaOH 0.08М и 0,1 М. образованных в щелочных

электролитах, большой

размер пор в пленках и наличие примесей в алюминиевой подложке.

Диэлектрическая проницаемость (е) анодных пленок определялась расчетным путем на основании измерений емкости соответствующих структур. В зависимости от режимов анодирования, s пористых анодных оксидов принимает значения от 3,6 до 5,2. Сравнительно низкое значение в анодных пленок, полученных в щелочных электролитах, объясняется большим размером пор (у пленок из кислотных электролитов е составляет от 4 до 9).

Тангенс угла диэлектрических потерь исследуемых пленок составил 10~2, что больше, чем у пленок из кислотных электролитов (10~3). Это связано с повышенным содержанием воды в пленках и большим размером пор.

По величине диэлектрической проницаемости была рассчитана пористость анодных пленок. Для пористого оксида диэлектрическая проницаемость складывается из диэлектрической проницаемости воздуха в порах и диэлектрической проницаемости А1203 и может быть определена на основании уравнения Лихтенеккера для сложного диэлектрика:

1п е = ln s¿г + <?! ln

где е, 8^,., sox — соответственно относительные диэлектрические проницаемости пористого оксида, воздуха и АЬОз; 01,02 —объемные концентрации компонентов. По результатам расчетов пористость пленок составила 30 — 45 %. Для пленок из кислотных электролитов эта величина изменяется в пределах 8 — 40%, что дополнительно подтверждает большой размер пор в пленках оксида алюминия, полученных анодированием в щелочных электролитах.

Таким образом, и большой размер пор, определенный по АСМ-изображениям, и повышенная гидратация, установленная при помощи критерия Пиллинга-Бедворса, экспериментально подтверждаются измеренными электрофизическими параметрами.

Заключение

В щелочном электролите возможно образование пленки анодного оксида алюминия пористого типа, о чем свидетельствует динамическое изменение плотности анодного тока с течением времени. Медленный рост пористых анодных пленок делает этот процесс более управляемым.

Анодные оксиды алюминия, полученные в щелочных электролитах, по величине электрической прочности не уступают пленкам, полученным в традиционных кислотных электролитах. Удельное сопротивление пленок, полученных анодированием в растворах ЫаОН, несколько ниже удельного сопротивления традиционных пленок вследствие более высокой гидратации анодных пленок из щелочных электролитов. Тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость анодной пленки, полученной в щелочных электролитах, отличаются от пленок из кислотных электролитов вследствие большего размера пор и значительного вклада воздуха в порах.

Анодирование алюминия и его сплавов в щелочных растворах создает большие возможности для набора структурных анионов, разных по природе и, соответственно, для вариации свойств анодных пленок. Анодирование алюминия в растворах щелочных электролитах перспективно как с научной, так и с практической точек зрения.

Основные результаты и выводы

1. По хроноамперограммам установлено, что в щелочных электролитах на алюминии образуются анодные пленки как барьерного, так и пористого типа. Разработаны оптимальные режимы анодирования для получения пористых анодных пленок: концентрации ЫаОН 0,08М и 0,1 М, напряжения 25 и 30 В, время 60 - 90 минут.

2. Установлены кинетические особенности формирования анодных пленок в щелочных электролитах, в частности замедленный рост плотности тока после достижения минимума, соответствующий участку формирования пористой структуры.

3. Большие значения критерия Пиллинга-Бедворса (1,58 - 1,98) свидетельствует о высокой степени гидратации пленок анодного оксида алюминия, образованных в щелочных электролитах.

4. Установлено, что поверхность анодных пленок может быть классифицирована как фрактальный объект. Показано, что рост фрактальной размерности в процессе анодирования (2,71 - 2,87) соответствует развитию геометрии пористой поверхности и что термодинамические условия образования пленок можно оценивать по изменению мультифрактальных параметров.

5. Показано, что вейвлет-спектрограммы поверхности пленок анодного оксида алюминия несут информацию о распределении неоднородностей различных масштабов на поверхности пленок. Предложен метод контроля анодных пленок и режимов анодирования, на основе анализа спектрограмм в процессе анодирования (¡П^Ш).

6. Более высокая степень гидратации и большие размеры пор исследованных анодных пленках обуславливают особенности их электрофизически свойств, расширяющие области применения анодного оксида алюминия.

Список цитируемой литературы

1. Томашов, Н. Д. Толстослойное анодирование алюминия / Н. Д. Томашов М. Н. Тюкина, Ф. П. Заливалов. - М.: Машиностроение, 1966. - 216 с.

2. Богоявленский, А.Ф. Структура и механизм образования анодноокиснь покрытий на легких металлах с позиций коллоидно-электрохимической теории А.Ф. Богоявленский // В кн.: Металлические и неметаллические покрытия легки металлов и ¿плавов. - М.: МДНТП, 1972. - С. 3 - 11.

3. Аверьянов, Е.Е. О механизме анодного окисления металлов Е.Е. Аверьянов // Известия высших учебных заведений. Химия и химически технологии. - 2004. - Т.47, вып. 3. - С.34 - 36.

4. Keller, F. Structural Features of Oxide Coatings on Aluminum / F. Keller, M. S. Hunter, D. L. Robinson // Journal of the Electrochemical Society. - 1953. - V. 100, №9.-P. 411-419.

5. Белов, В. Т. Анодное окисление алюминия и его анодный оксид : учебное пособие / В.Т. Белов. - Казань : Казан.техн.ун-т, 1995. - 55с.

6. Thompson, G. Е. Porous anodic alumina: fabrication, characterization application / G. E. Thompson // Thin Solid Films. - 1997. - № 297. - P. 192 - 201.

7. Сокол, B.A. Электрохимическая технология микро- и наноэлектронны устройств/В.А.Сокол//Доклады БГУИР.- 2004.-№3,-С. 18-26.

8. Mozalev, A. Anodic process for forming nanostructured metal-oxide coatings for large-value precise microfilm resistor fabrication / A. Mozalev, A. Surganov, S. Magaino // Electrochiminca Acta. - 1999. - № 44. - C. 3891-3898.

9. Araoyinbo, A. O. Room temperature anodization of aluminum and the effect о the electrochemical cell in the formation of porous alumina films from acid and alkaline electrolytes / A.O. Araoyinbo, Azmi Rahmat, Mohd Nazree Derman, Khairel Rafezi Ahmad // Advanced Material Letter. - 2012. -№ 3(4). - P. 273 - 278.

10. Hoar, T.P. The Initiation of Pores in Anodic Oxide Films Formed on Aluminum in Acid Solutions / T.P. Hoar, Yahalom // Journal of the Electrochemical Society.- 1963.-V. 110,No. 6.-P. 614-621.

11. Врублевский, И.А. Структура пленок пористого оксида алюминия, формируемых в электролитах на основе органических кислот / И.А. Врублевский, С.К. Дик, А.С. Терех, А.В. Смирнов, К.В. Чернякова // Проблемы физики, математики и техники. - 2012. -№ 3 (12). - С. 101 - 105.

12. Олемской, А.И. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды / А.И. Олемской, А.Я. Флат // Успехи физических наук. -1993. - Т. 163, № 12. - С. 2 - 50.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

- статьи в рецензируемых научных журналах из списка ВАК:

1. Филяк, М.М. Особенности формирования анодного оксида алюминия в щелочных электролитах / М.М. Филяк, О.Н. Каныгина // Вестник Оренбургского государственного университета.-2013.-№ 1.- С.154 - 159, —ISSN: 1814—6457.

2. Филяк, М.М. Микрогеометрия поверхности пористого анодного оксида алюминия / М.М. Филяк, О.Н. Каныгина И Материаловедение. - 2013. - № 2. — С.21 -24.-ISSN: 1684—579Х.

3. Филяк, М.М. Закономерности роста анодного оксида алюминия в щелочных электролитах/ М.М. Филяк, О.Н. Каныгина // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2013. — Том 10, № 2. - С.209 - 213. — ISSN: 1811-1416.

4. Филяк, М.М. Электрофизические свойства анодного оксида алюминия / М.М. Филяк, О.Н. Каныгина // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2013. - № 9. - С.240 - 244. - ISSN: 1814-6457.

- доклады на международных и всероссийских научных конференциях:

5. Filyak, М.М. Anodic Porous Alumina production by Anodizing in alkaline electrolyte / M.M. Filyak, O.N. Kanygina // Abstracts of the XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: Vol.l. - Samara: Samara State Technical University, 2011. - P.102 - 103. - ISBN 978-5-7964-1447-7.

6. Каныгина, О.Н Исследование пленок нанопористого оксида алюминия, полученного анодированием в щелочных электролитах / О.Н. Каныгина, М.М.Филяк // VI Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов»: сборник материалов. — Москва: ИМЕТ РАН, 2011. — С. 465 - 466. - ISBN 978-5-4253-0244-1

7. Каныгина, О.Н. Фрактальные характеристики поверхности пленок анодного оксида алюминия, полученных в щелочном электролите / О.Н. Каныгина, М.М. Филяк // Компьютерная интеграция производства и ИПИ-технологии: сборник материалов V Всероссийской научно-практической конференции. - Оренбург: ИП Осиночкин Я.В., 2011. - С.225 - 228. - ISBN 978-5^1418-0009-9.

8. Филяк, М.М. Фрактальные свойства поверхности анодного оксида алюминия / М.М. Филяк, О.Н. Каныгина // Инновационная деятельность предприятий по исследованию, обработке и получению современных материалов и сплавов: сборник докладов II Международной научной конференции. — Москва: Машиностроение, 2012. - С. 166-175. - ISBN 978-5-94275-631-4.

9. Филяк, М.М. Применение метода Херста для исследования микрогеометрии поверхности анодного оксида алюминия / М.М. Филяк, О.Н.Каныгина // Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры: материалы Всероссийской научно-методической конференции; Оренбургский гос.ун-т. - Оренбург: ИПК «Университет», 2012.-С. 998-1003.-ISBN 978-5-4418-0022-8.

Ю.Филяк, М.М. Вейвлет-анализ поверхности пленок анодного оксида алюминия / М.М. Филяк, О.Н. Каныгина, М.С. Бердников // Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине: материалы Всероссийской молодежной конференции.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2012. - С. 71 — 73. — ISBN 978-5-292-04136-8.

11.Филяк, М.М. Пленки анодного оксида алюминия в технологии микро- и наноэлектронных устройств / М.М. Филяк, О.Н. Каныгина // Энергетика: состояние, проблемы, перспективы: труды Всероссийской научно-технической конференции. -Оренбург: ООО ИПК Университет, 2012. - С. 376 - 380. - ISBN 978-5-4417-0090-0.

12.Филяк, М.М. Применение программы Spectra Analyzer для вейвлет-анализа оптического изображения поверхности анодного оксида алюминия / М.М. Филяк, О.Н. Каныгина // Современные информационные технологии в науке, образовании и практике: материалы X Всероссийской научно-практической конференции. — Оренбург: ООО ИПК Университет, 2012. - С. 291 - 294. - ISBN978-5^417-0097-9.

13.Филяк, М.М. Кинетика электрохимического окисления алюминия в щелочном электролите / М.М. Филяк, О.Н. Каныгина, A.C. Васильченко // Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры: материалы Всероссийской научно-методичес-кой конференции (с международным участием); Оренбургский гос.ун-т. - Оренбург: ООО ИПК «Университет», 2013. -С.1143-1148. - ISBN 978-5-4417-0161-7.

И.Филяк, М.М. Электрическая прочность анодных пленок на алюминии, полученных в щелочном электролите / М.М. Филяк, О.Н. Каныгина // V Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов»: сборник материалов.— Москва: ИМЕТ РАН, 2013. - С. 501-503. -ISBN 978-5-4253-0630-2.

15.Филяк, М.М. Мультифрактальная параметризация микрогеометрии пористых анодных оксидов на алюминии, полученных в щелочном электролите / М.М. Филяк, О.Н. Каныгина // V Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов»: сборник материалов. — Москва: ИМЕТ РАН, 2013. - С. 503-505. - ISBN 978-5-4253-0630-2.

Подписало в печать 28.01.2014 г. Формат 60х84'/1б, бумага офсетная, гарнитура «Тайме». Усл. печ. листов 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 20.

Участок оперативной полиграфии ОГУ 460018, г. Оренбург, пр-т Победы 13, Оренбургский государственный университет

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Филяк, Марина Михайловна, Оренбург

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

На правах рукописи

04201456991

Филяк Марина Михайловна

АНОДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ: КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ, МОРФОЛОГИЯ

И СВОЙСТВА ПЛЕНОК

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор

Каныгина Ольга Николаевна

Оренбург 2014

Содержание

Введение 4

Глава 1 Современные концепции образования и роста пленок анодного оксида

алюминия 10

1.1 Анодирование алюминия и типы анодных оксидных пленок 10

1.2 Механизм роста и морфология пленки анодного оксида алюминия 13

1.2.1 Механизмы образования и роста анодных пленок 13

1.2.2 Самоорганизация пористой структуры анодного оксида алюминия 17

1.2.3 Морфология пористых оксидных пленок алюминия 20

1.3 Влияние режимов анодирования на структуру анодной оксидной пленки 25

1.4 Особенности формирования анодной пленки в щелочных электролитах 28

1.5 Применение пленок пористого анодного оксида алюминия 33 Глава 2 Исследование кинетики анодирования алюминия в щелочном электролите37

2.1 Подготовка образцов к анодированию. Описание установки анодирования и методов исследования 37

2.2 Хроноамперометрические измерения 39 2. 3 Кинетика анодирования в щелочных электролитах 51 2.4 Объемные изменения в процессе роста анодной пленки на алюминии 59 Основные выводы по главе 2: 61 Глава 3 Микрогеометрия поверхности пористого анодного оксида алюминия 63 3.1. Фрактальные свойства поверхности анодного оксида алюминия 63

3.2 Использование мультифрактальных представлений при исследовании микрогеометрии поверхности анодной пленки 72

3.3 Микрогеометрия поверхности анодного оксида алюминия по данным вейвлет-анализа 80

Основные выводы по главе 3: 87

Глава 4 Электрофизические и механические свойства анодного оксида алюминия,

полученного в щелочных электролитах 88

4.1 Электрическая прочность 88

4.2 Удельное сопротивление 93

4.3 Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь 98 4.3 Микротвердость 102

Основные выводы по главе 4: 103

Основные результаты и выводы 105

Список цитируемой литературы 110

Введение

Актуальность темы

Разработка и получение наноматериалов и нанокомпозитов с заданными физико-химическими свойствами является актуальной проблемой современной науки и техники. Это обусловлено тем, что наноструктуры представляют практический и научный интерес как для понимания фундаментальных электронных, магнитных, оптических, тепловых и механических свойств материалов, имеющих нанометровые размеры, так и с точки зрения создания на их основе приборов с принципиально новыми физическими свойствами.

Эффективным и технологически простым методом синтеза самоорганизованных наноструктурированных материалов с периодическим расположением нанопор на макроскопических поверхностях является процесс анодирования. Наиболее перспективным материалом для создания нанопористых оксидных слоев является алюминий [1 - 6]. В последнее время технология анодирования алюминия стала активно совершенствоваться в связи с возможностью получения пористых пленок с заданной морфологией и, как следствие, с определенными свойствами [7, 9].

Оксидные пленки алюминия находят широкое применение в качестве диэлектрических материалов в приборостроении [61, 62]. Разработана и продолжает совершенствоваться электрохимическая технология создания алюминиевых подложек. Процесс анодирования позволяет получать на поверхности алюминиевой пластины пористый оксид алюминия толщиной от долей до сотен микрометров. Далее поры оксида различными способами заполняются диэлектрическим материалом. Такой оксид, в зависимости от режимов формирования, имеет значение диэлектрической постоянной в пределах от 4 до 9; пробивное напряжение при толщине оксида 200 мкм составляет от 5 до 10 кВ. Анодированные алюминиевые основания могут быть использованы для изготовления гибридных микросхем и многокристальных модулей по любой из известных тонкопленочных и толстопленочных технологий. Применение таких подложек весьма перспективно в

устройствах СВЧ, в технологии создания многоуровневых систем межсоединений. Создаются подложки со встроенными в их объем пассивными тонкопленочными элементами, резисторами и конденсаторами [8]. Широкая область применения пористых пленок оксида алюминия стимулирует дальнейшие исследования процессов электрохимического анодирования.

Пленки, полученные в щелочных электролитах, практически не применяются и не изучаются в широких масштабах. В настоящее время известен ряд работ, описывающих получение пористых пленок в щелочных электролитах (карбонате натрия, тетраборате натрия, гидроксиде натрия) [53 - 60]. Встречающиеся в литературе экспериментальные данные носят разрозненный, а зачастую и противоречивый характер и нуждаются в уточнении, дополнении и систематизации. Тем временем, щелочные электролиты имеют ряд положительных преимуществ. Они менее токсичны, чем кислотные электролиты, тем более что концентрации, при которых происходит образование пористых пленок существенно меньше, чем кислотных электролитов. Анодные пленки, полученные в щелочных электролитах, не содержат структурных анионов и, предположительно, должны иметь иные электрофизические свойства. Кроме того, такие пленки позволяют вводить в их состав необходимые анионы и, соответственно, широко варьировать свойства анодного оксида алюминия.

Цель работы - установление особенностей кинетики электрохимического окисления алюминия в щелочном электролите и связи морфологии анодной пленки и ее свойств с режимами анодирования.

Задачи исследования

1. Изучение закономерностей формирования пленок анодного оксида алюминия в щелочных электролитах.

2. Исследование влияния режимов анодирования на морфологию и свойства анодных пленок.

4. Описание методами фрактального и вейвлет-анализа микрогеометрии поверхности анодных пленок.

5. Оценка электрофизических свойств анодных пленок, полученных в щелочных электролитах.

Объект исследования - пленки анодного оксида алюминия, образованные в щелочном электролите.

Научная новизна работы:

3. Показана возможность применения фрактального формализма для оценки микрогеометрии поверхности пленки анодного оксида алюминия. Выявлены закономерности, связывающие изменение мультифрактальных параметров пленок и термодинамические условия их образования.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны режимы анодного окисления алюминия в щелочных электролитах.

электрофизических свойств анодных пленок и сделан вывод о перспективности их применения.

Положения, выносимые на защиту

1. В щелочном электролите образуются пленки анодного оксида алюминия как барьерного, так и пористого типа.

Апробация работы

Результаты исследований по теме диссертационной работы докладывались на Международных и Всероссийских научных конференциях:

XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2011) (Samara 2011), VI Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (DFMN-2011) (Москва 2011), V Всероссийская научно-практическая конференция «Компьютерная интеграция производства и ИПИ-технологии» (Оренбург 2011), II Международная научная конференция «Инновационная деятельность предприятий по исследованию, обработке и получению современных материалов и сплавов» (Орск 2011), Всероссийская научно-методическая конференции «Университетский комплекс как региональный

центр образования, науки и культуры» (Оренбург 2012), Всероссийская конференция «Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине» (Саратов 2012), Всероссийская научно-техническая конференция «Энергетика: состояние, проблемы, перспективы» (Оренбург 2012), Десятая ежегодная всероссийская научно-практическая конференция «Современные информационные технологии в науке, образовании и практике» (Оренбург 2012), Всероссийская научно-методическая конференция «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры» (Оренбург 2013), V Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (ОБМЫ-2013) (Москва 2013).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, 5 тезисов на международных и 6 на всероссийских научных конференциях.

Глава 1 Современные концепции образования и роста пленок анодного оксида алюминия

1.1 Анодирование алюминия и типы анодных оксидных пленок

Процесс анодирования металлов используется в промышленности для защиты металлических деталей от коррозии в течение примерно 90 лет.

Возможность формирования на поверхности алюминия оксидных покрытий при анодной поляризации алюминиевого сплава, находящегося в растворе электролита, и перспективность применения таких покрытий открыл в 1878 году Н.П. Слугинов [1]. В дальнейшем число научных работ, посвященных исследованию анодного окисления алюминия, постоянно возрастало. Такой большой научный интерес к явлениям анодного окисления алюминия объясняется большим практическим значением этого процесса для получения защитных покрытий на поверхности деталей из алюминия и алюминиевых сплавов-. Анодирование алюминия впервые было использовано в промышленных масштабах в середине 1920-х годов. Алюминиевые детали гидросамолетов, используемые в-авиационных перевозках, были анодированы в хромовой кислоте. Широкому использованию этого метода в промышленности способствовали, в первую очередь, работы Томашова Н. Д. [1], Богоявленского А.Ф. [2, 15, 55], Аверьянова Е.Е. [3, 16, 29], Keller F. [5], Белова В.Т. [6, 53], Thompson, G.E. [13, 23, 32] и др.

В последние десятилетия анодированный оксид алюминия вновь привлек внимание исследователей, что связано с открытием возможности получения пленок с самоупорядоченной пористой структурой. Пористые анодные оксидные пленки могут быть выращены на таких материалах, как кремний, фосфид индия, титан, ниобий, тантал, олово и др. [7 - 9, 51]. Но наиболее перспективным материалом для создания нанопористых оксидных слоев является алюминий. Выбор алюминия связан, прежде всего, с тем, что он является металлом, на котором методом анодирования можно вырастить высококачественный диэлектрический слой оксида. За счет изменения условий анодирования возможно получение анодных оксидов

алюминия с широким спектром структурно-морфологических и электрофизических характеристик, в том числе уникальные пленки с регулярной пористой структурой.

При электрохимическом окислении (анодировании) алюминия в водных растворах электролитов рост оксида алюминия происходит на аноде. Суммарная реакция анодного окисления А1 в общем виде может быть записана следующим образом [3]:

2А1 + ЗН20 —> А12Оз + 6Н+ + 6е~ (1.1)

Эта реакция является суммарной ряда частных процессов, наиболее вероятным из которых является анодная ионизация А1 на границе раздела металл-оксидная пленка (рисунок 1.1):

А1 —> А13++ Зе~ (1.2)

I-Зе ->- к хвтвду

Рисунок 1.1 - Схематическое изображение анодного процесса ионизации алюминия, электронной реакции передачи кислорода из молекулы воды на анодируемый металл и образования А1203 [ 1 ]

Образующиеся при этой реакции электроны уходят во внешнюю цепь, образуя ток анодирования, а ионы водорода восстанавливаются на катоде:

2Н^ + 2е~ —> Н2(г)| (1.3)

Реакция, протекающая на аноде (А1) зависит от потенциала электрода, температуры и рН среды, который в свою очередь определяется используемым электролитом.

При анодировании одновременно происходит два процесса - образования анодной пленки и растворение ее электролитом. Если электролит не растворяет или почти не растворяет оксид, то образуются тонкие (1-2 мкм) компактные почти беспористые пленки с высоким электросопротивлением. В электролитах, оказывающих определенное растворяющее действие на оксидную пленку, возможно получение оксидов в широком интервале толщин (1 - 300 мкм).

Как показал уже в 1935 году Вервей [7], такой анодный оксид алюминия состоит из двух слоев: прилежащего к металлу сплошного тонкого слоя, называемого барьерным, и внешнего пористого сильно гидратированного слоя значительной толщины (100 мкм и более) (рисунок 1.2).

пора ячейка.

диаметр поры

толщина стенки

А ~ А " А"

Алюминий

—|....