Электролитическое окрашивание анодированного алюминия оловом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

САРКИС ДАРУДЖ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКРАШИВАНИЕ АНОДИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ ОЛОВОМ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель—кандидат химических наук, доцент А. П. Попков.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор И. Н. Сорокин; кандидат химических наук, доцент В. Н. Грызлов.

Ведущая организация — Научно-исследовательский и экспериментальный институт автомобильной электроники и электрооборудования (НИИАЭ).

1991 г, в со час. в 1<£>П ауд. на заседании специализированного совета Д 053.34.04 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по.адресу: 125190, г. Москва, Л-190, /Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре института.

Автореферат разослан 5/ 1991 г.

Защита диссертации состоится

Ученый секретарь специализированного совета

А. Ф. КРИВОЩЕПОВ

Актуальность проблемы. Электролитическое окрашивание анодированного алюминия приобретает в последнее время все большее значение в связи с тем, что эффект изменения цвета поверхности достигается при особом электроосаждении на лее различных металлов, в частности, олова. Окрашенная таким методом поверхность анодированного алюминия не выцветает в отличие от лакокрасочных покрытий при длительном ультрафиолетовом облучении, становится более коррозиокностойкой, хорошо наполняется, иногда приобретает гидрофоба е свойства, имеет повышенную твердость и т.д. Феномен электролитического окрашивания анодированного алюминия металлами используется в строительной индустрии для ивготовлвная наруншх декоративных панелей престижных высотных сооружений, в авиационной промышленности ДО камуфлирующей (темно-зеленой, зелено-коричневой) пятнистой отделки внешних поверхностей, при изготовлении декоративных панелей станций метро, в архитектуре и т.д.

В литература имеется большое количество патентов по зопросам электролитического окрашивания анодированного алюминия различными металлами, однако опубликованных исследований по этому вопросу явно недостаточно.

Научная новизна работы состоит в том, что в отлячяв от рвко~ мендованкого в литературе электролитического окрашивания переменным током показано, что аналогичный эффект можно получать при электроосахденва олова постоянным и пульсирующим током. Показана возможность изучения электролитического окрашивания при регистрации поляризационных кривых. Окрашивание оловом происходит при аномально высоких потенциалах катода, достигающих -8, -10 В, (нас.х.с.э.) и всегда связано с электрическим пробоем s

имплантированием, внедрением олова в барьерный слой. Электрический и, возможно, тепловой пробо*! барьерного слоя могут, облех'-чать ионы водорода. Инжекция ионов водорода в барьернгй слой анодно оксидной пленки (АОП) и их разряд под этим слоем на алю~ мипяи приводит к отслаиванию, отделению пленки оксида. Предлагается оригинальное объяснение механизма синтеза A0I1 и образования зар^ол .о твердом диэлектрике барьерного слоя;

Практическая значимость работы заключается в рекомендациях, Я0звсл!лдоду сознательно подбирать и контролировать оптимальные условия процесса электролитического окрашивания анодированного алюминия оловом как перэмешшм, так и пульсирующим и постоянным током. Отслаивание АОП от алюминия при инжекции ионов водорода в

барьерннй ело! позволяет исследовать ее различными оптическими методами.

Основнке защищаемые положения

1. Предложена оригинальная электрическая схема однополупе-риодного выпрямителя, позволяющая кез$вд^|мо друг от друга регулировать положительную и отрицательную синусоиды переменного тока с одновременное регистрацией осциллограмм изменения силы тока в зависимости от потенциала.

2, Феномен электролитического окрашивания анодированного алюминия оловом объясняется имплантированном олова в барьерный слой АОП при апоыальпо высотах значениях потенциала катода, когда происходит электрический пробой диэлектрика барьерного слоя в растворе электролита,

' 3. Основные электрохимические свойства АОП связаны с образованием заряженпого в электрическом поле диэлектрика барьерного слоя. Синтез АОП происходит в тонком барьерном слое, я образующийся в нем оксид алюминия выталкивается в пространство между порами пленки.

4. Экспериментально показана возможность пробоя

барьерного слоя АОП и разряда ионов водорода . под барьерным слоем па поверхности алтиния, что приводит к отслаиванию пленки оксида от алюминия.

Апробация работы п публикации

Основные результаты диссертационной работы сообщались на Всесоюзной научно-технической конференции в г.Волгоградв (1950 г.). По материалам диссертации опубликовано 4 статьи.

Объем работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содергкит Z таблиц, 33 рисунков. Список литературы содержит у у работ. Диссертация состоят из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

В главе I дан обзор литератур;.' по электролитическому окрашиванию анодированного ачжитшя при электроосаэдения металлов.

В связи с тем, что уело:,:ен цветного окрашивания наблюдается только на анодированном алшпкки, приводится краткий обзор современных представлений о механизме анодирования. Злектроосая-дение металлов из водных растворов сопровокдается вндедонием во-

дррода, поэтому рассмотрены работы по выделению водорода на алюминии.

В главе П описаны методики эксперимента: дана схема влакт-ролитичвской ячейки с двумя стандарт или,® хлорсеребряными электродами сравнения, позволяющая контролировать обратимость работы электродов сравнения при регистрации поляризационных кривых при аномально больших катодных и анодных потенциалах (порядка 10-1'¿Ъ). рассмотрена электрическая схема однополупериодиого выпрямителя с шу1 тированными диодами, позволяющая получать наряду с переменным током, несимметричный переменный ток с независимой регулировкой напряжений в положительной и отрицательной ветви синусоиды, а танке пульсирующий ток с элиминированной половиной силу-соиды. Приведена система осциллограмм, объясняющая возможность регистрации изменения силы тока в зависимости от потенциала (относительно нас.х.с. электрода сравнения) при аномально высоких поляризациях. Предлагаемая установка позволяет проводить исследования электролитического окрадиБакия анодированного алюминия при электроосавдении металлов', а также контролировать по форма вольтамперных зависимостей состояние процесса. Установка не имеет аналога в литературе и монет быть использована в промышленных лилиях электролитического окрашивания и анодирования как индикатор качества покрытий.

Наряду с обычно принятыми потенциостатическими исследованиями широко применяется так называемый метод "зондирования" поляризационных кривых. Суть метода заключается в том, что при сложной форме поляризационных кривых процесс анодирования, например, или окрашивания останавливается при определенном потенциале, после чего следует либо снижение потенциала, либо выключение тока и повторная регистрация кривой (производится как бы "анодная поляризация анодированного алюминия). Указании": метод применялся также при изучении электрического пробоя и катодной инкокции ионов водорода в барьерный слой на разных стадиях процесса пробоя и поеьолил достаточно наглядно показать причины отрыва (отслаивания) АОИ от алюминия.

В_ЕЛйШ_Ш_ приводятся данные по исследованию электролитического окрашивания АОП переменным, пульсирующим и постоянным током пз сернокислых растворов оловянировзния. В литература обычно рекомендуется проводить окрашивание симметричном переменным

током, В связи с этим возникла теория, объясняющая изменение цвета поверхности анодированного рлшинвя при электроосавде-нии ряда металлов, которая заключается в том, что при отрицательно м импульсе синусоида в порах АОП происходит выделение (вкрапление ) металла, а при положительном - его окисление. Слои оксида элекгроосаждаемого металла вызывают изменение цвета поверхности. Подобные представления затруднительно использовать, когда электролитическое окрашивание производится выпрямленным пульсирующим, или постоянным током. На рис.1 представлены осциллограммы поляризационных кривых, полученные при электроосаждении олова ка анодированный алюминия переменным током

. Электролитическому окрашиванию соответствует кривые (рис.1,§ )» когда потенциал катода достигает аномально больших значений, а плотность тока при определенных потенциалах резко возрастает. Если потенциал катода недостаточно велик и плотность тока плавно изменяется с ростом потенциала (рис.1а), цвет поверхности не изменяется и олово осаждается в виде порошка. Аналогичный эффект наблюдается при злектроосаяде-нии олова пульсирующие током. До тех пор пока вольтамперная зависимость на приобретает (¡орку, аналогичную осциллограмме (рис.1,£ ), олово осаждается либо в виде гладкого слоя о плохим сцеплением с алюминием, либо в виде мелкозернистого порошка, Режимы электролиза переменным или пульсирующим током, соответствующие вольтамперкым зависимостям # , всегда сопровождаются цветным окрашиванием анодированной поверхности алюминия. Нешюдаропанний алюминий при элоктроосаадении на него олова при любых условиях не окрашивается. Цвет электролитически окрашенной поверхности зависит от потенциала катода и времени электролиза и изменяется от зологисто-яелгого до глубоко зеленовато-коричневого. Прочность сцепления цветного слоя с алюминием отличная. Растрескивание и отслаивание происходит вместе с АОП, Рассеизшо-щая способность и равномерность цветовых оттенков вполне удовлетворительная. Поверхность гладкая.

Феномен электролитического окрашивания анодированного алюминия оловом, очевидно, связан не с окислением олова в порах АОП при анодном импульсе переменного тока, как это объясняется в литературе, а с другими явлениями.

На рис.2 представлены поляризационные кривые, отвечающие

мЛ

-4

лА

Ol*

-<л,

ï±i «w-

-+—P.Ç £ j-flO/, ■е/с- ->-

сл: s

s с Л о

ч 0 О

/ « v У

(siae.x.c. »)

ir

4>,в

¿лае.х.ая)

Рил.Г. Осдиллограг.'.ш волътш.шерных кривых при поляризации анодированного алюминия в растворе _ ю гд +

+ НгЪОц - 20 г/л переменным током (а), (4). Анодирование : - 200 г/л; fa = +12 В; £ = 40 глин

Рис.2, Электроосаждение олова на анодированном алюминии из раствора 5«Б0Ч - ю г/л; Нг§0<+ - 20 г/л; t = 17°С, скорость развертки 20 мЗ/с.

Анодирование: ^БО« - 200 г/л, t = 17°С, = 12 В, "С- = 40 мин:

Кривая I, Включение тока при \р = -6 В Кривая 2. Включение тока при с^ = -8 В

электролитическому окрашиванию АОП при так называемом "ударном" включении развертки. Метод заключается в том, что запись кривой и развертка потенциала начинается не от .нуля, как обычно, а от заданного значения потенциала, например, -6 В (кривая I) и -в В (кривая 2). При таких "ударных" включениях тока процесс осавде-ния развивается так, что олово окрашивает анодированный алюмяня];. Если же развертку потенциала, при прочих разных условия?:, провоза одить медленно от нуля, то олово выделяется в виде губки и <5ор» ма кривой становится иной.

• Рассмотрим процессы, протекающие при ударном включении напряжения. Начало развертки потенциала от -6 В (кривая I, рис.2) приводит вначале к выделению олова на дне пор на поверхности ба-

- ? -

рьерного слоя (участок ). Линейное увеличение потенциала катода сопровождается уменьшением плотности тока, так как в порах АОП уменьшается концентрация ионов олова и увеличивается истинная поверхность катода. При определенных аномально высоких для осаждения олова потенциалах катода происходит значительное увеличение скорости процесса, ток резко возрастает (участок кривой $ с). Самопроизвольное увеличение тока является результатом электрического пробоя тонкого барьерного слоя твердого диэлектрика, находящегося под порами АОП. D результате пробоя становился возможным имплантирование (внедрение) олова в барьерный слой. Из-за концентрационных ограничений сила тока уменьшается (cd), а затем вновь аозоастазт (def), что сопровождается обильным выделением водорода. Кривая 2, регистрация которой начинается с -8 В, отвечает тем же процессам, однако пробой и имплантирование олова в барьерный слой начинается сразу.

Если развитие процесса (нарастание потенциала катода) идет медленно и развертка включается от нуля, то растягивается по времени участок кривой а I- , отвечающий процессу электрокрксталлиза-ции олоза на поверхности барьерного слоя. В этом случае электрического пробоя н|с происходит и сила тока как бы "приспосабливается" к увеличению поверхности, а олово осаждается в виде серой губки.

Аналогичные эффекты происходят при поляризации анодированного алюминия переменным и пульсирующим током, с той лишь разницей, что в каждом импульсе отрицательной ветви синусоида развивается процессы имплантирования олова в диэлектрик барьерного слоя при аномально высоких потенциалах катода.

Таким образом, феномен электролитического окраиившшя анодированного алюминия оловом связан с внедрением постороннего ызтвя-ла в барьерный слой АОП. При образовании композиции с небольшим содержанием олова в барьерном слое получается золотисто-желтое, или зеленовато-желтое окрашивание. При более длительном электролизе (20-30 мин) синтезируются поверхностные слои более темных оттенков, вплоть до черно-норичневых, Катодная поляризация анодированного шгюминия при сталь отрицательных потенциалах в сернокислотных растворах (рис.2) неизбежно приводит к интенсивному разряду ионов водорода. Неожиданные эффекты возникают при катодной поляризации анодированного алюминия в серной кислоте без олова.

В глаза К изучается иняекцпя ионоэ водорода в барьерный слой АОП. Если проводить исследования по выделению водорода в Иг^Оц на анодированном и неанодирозанном алюминии, то оказывается, что полярвзапяоннае вольтамшрные зависимости существенно отличаются» Иа рпс.З показаны эти кривые. Если кривая I обычная, то кривая 2 показывает, что на анодированном алюминия выделение водорода происходят иначе. Первой попыткой было интерпретировать столь необычную форму кривой 2 электрохимическими и химическими реакциями восстановления А£2 атомарным водородом. Однако опытныа и литературные данные показывают, что реакций восстановления оксида алюминия до алюминия не происходит. Внешнее сравнение кривых рис.2 и кривой 2, рис.3 показывает юс однотипность. Исследования по выделению водорода и иижекции ионов водорода в барьерный слой АОП показали, что вначале, при небольших потенциалах катода разряд происходит на поверхности барьерного слоя (участок кривойас.^ К Основное сопротивление разряду ионов водорода представляет тонкий диэлектрик барьерного слоя. При уменьшении толщины барьерного слоя, при прочих равных условиях, скорость разряда ионов водорода на этой стадии возрастает - сила тока увеличивается. При достижении аномально отрицательных для выделения водорода потенциалов (порядка -6; -8 В) происходит значительный выброс тока с/е , что мояно объяснить электрическим пробоем барьерного" слоя, инжекцией ионов водорода в барьерный слой с их последующим разрядом под ним (участок кривой I). Ввиду разрушения барьерного слоя скорость выделения водорода на алюминии, а не па поверхности барьерного слоя, при столь отрицательных потенциалах становится неограниченно большой (участок кривой П). Подобный механизм процессов', развивающихся при катодной поляризации анодированного алюминия позволяет сделать два заключения.

1. Предлагаемый в литературе метод отделения (отслаивания) АОП при катодной поляризации анодированного алюминия в серной кислоте достаточно хорошо подтверждается данными кривой 2,рис.3.

2. Процесс электролитического окрашивания анодированного алюминия оловом мокет быть связан с первичной инжекцией ионов водорода в барьерный слой, а затем с имплантированием олова, однако сравнение потепциалов пробоя барьерного слоя конами водоро-

Рис^З. Вольтамперная зависимость при катодном разряде ионов водорода на неанодированном (кривая I) и анодированном (кривая 2) алюминии. Н2$04 - 20 г/л; t = 17°С, скорость развертки 20 мВ/с:

кривая I - травление в //</ОН- ЮО г/л; = 60°С, 45 с;

осветление в Н.М03 40^; t = 20°С, 45 с; кривая 2 - травление, осветление, анодирование в

Нг$0ц - 200 г/л в течение 41 мин 40 с. при линейном увеличении потенциала анода от 0 до +10 В

да и олова показывает, что в НгЪОц в присутствии эта

величина смещается в менее отрицательную область, что не вполне понятно и требует дополнительного изучеАш.

В главе % даны некоторые представления о процессе анодирования алюминия. Анодная поляризация анодированного алюминия (рис.4, кривая 2) показывает, что процесс анодирования в серной кислоте связан с синтезом пористой АОП, отделенной от алюминия плотним барьерным слоем твердого диэлектрика . Образова-

ние АОП происходит в барьерном слое. Образующаяся ма.сса 0$ выталкивается из барьерного слоя в пространство меяду лорами, формируя на его поверхности определенную структуру аморфной пленен . Не касаясь возможных кзазиравновесных термических состояний

- 1.0-

Рис.4. Анодные поляризационные кривые неанодированного (I) и анодированного (2) алюминия в Нг$Оц - 200 г/л, = 16°С. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с: кривая I - травление в МяОН- 100 г/л, X = 60°0, 45 с;

осветление в 40% (мае.),£" = 20°С,45о;

. кривая 2 - травление, осветление аналогично кривой I;

анодирование потенциодинашческое при развертке потенциала анода от 0 до +10 В в течение 8,3 мин (см,кривую I) в 200 г/л,

X = 1б°о

барьерного слоя можно утверждать, что специфическая форма поляризационной кривой 2 при повторной анодной поляризации анодированного алюминия определяется барьерным слоем. Согласно нашим представленьям, диэлектрше барьерного слоя в электрическом поле моййт заряжаться, образуя своеобразный "конденсатор". Одной обкладкой такого конденсатора слушт алюминий, другой - дно пор. Пространство между ними заполнено твердям диэлектриком. Объемные заряды (диполи Д^Оз) определяют некоторые особенности ба~ .рьерного слоя и, в частности, аномально высокие потенциалы электрического пробоя этого диэлектрика в растворах электролитов.

Собственно, процесс анодирования алюминия проте-

кает но следующей схеме. Растворение алюминия и образование оксида начинается сразу после включения развертки и скорость процесса плавно возрастает с увеличением потенциала. Пр:: этом, как сЛ'Ъ~7ет из современных литературных данных (элсктронно-г.шкроско-

пические исследования срезов АОП), вначале образуется барьерный слой, толщина которого определяется потенциалом анода, а на нем формируется пористый А^03 с ориентацией пор вдоль силовых линий тока. Основное сопротивлении прохождению тока представляет омическая- и емкостная составляющая сопротивления плотного барьерного слоя. В пользу этих представлений свидетельствует кривая 2, рис.4. Отсутствие тока на большом отрезке ври-вой о а при потенциалах анода до +7 зз и неожиданное его увеличение («£) связаны с преодолением сопротивления образовагапегот-ся твердого диэлектрика барьерного слоя (с его электрическим и, возможно, тепловым пробоем), после чего прерванный процесс анодирования возобновляется (пологий участок кривой (г С. ) и затем обе кривые (I и 2) сливаются. Анодная поляризация неанодиро-ванного (I) и анодированного (2) алюминия показывает, что процесс оксидирования в НгЭОц происходит в области аномально высоких потенциалов и на аноде протекают всего лишь два электрохимических процесса - синтез оксида алюминия и молизация кислорода. Избыток растворяется химически. Если процесс анодирования (кривая I) прервать не при +10 В, а при меньших потенциалах (рис.5), то обычная форма кривых анодной поляризации анодированного алюминия (1,2,3,4,5) остается прежней. Кривая оо/е/^Д всегда образуется на исходном аяюминии, а кривые 1-5 -па алюминии со сформированным барьерным слоем. Кривые 1-5 (рис.5) смещаются в менее положительную область, «ели после выключения тока (точки е,с1) АОП находится некоторое время в растворе без тока. Исследования показали, что этот эффект связан с равномерным химическим растворением по всему внутреннему периметру пор, включая и барьерный слой. Уменьшение при этом

толщины барьерного слоя, или его полное растворение, приводит

г * электрического _ г к уменьшению потенциала пробоя, не меняя по сути приро-

ды процессов анодной поляризации анодированного алюминия. Не-окиданной оказалась возможность "мгновенного" заряда барьерного слоя до потенциалов, значительно превышающих потенциал анодирования, Идея мгновенного заряда барьерного слоя и "запоминание" потенциала заряда заключается в следующем. После анодирования, например, при +10 В, и выключении тока . в

том ко растворе на "мгновение" включалось более высокое напряжение (25, 20, 15 В), а затем регистрировались вольтамперные кривые, которые получались аналогичными кривым рис.5. Указанный эф~

Рис.5. .Анодные поляризационные кривые, снятые на анодированном алюминии в Нг$°ц- 200 г/л, ir = 16°С после травления ь ь'аОН - 100 г/л, "t = 60°С, 45 с и осветления в НЩ~ 40%, t = 20°С, 45 с:

кривая oclefyh-- анэднач поляризация неанодированного алюминия;

кривая I - анодная поляризация анодированного до +10 Б {octefjjk) алюминия, ток анодирования выключался в точке к ;

кривая 2 - анодная поляризация анодированного до +8 В [оJe.алюминия, ток анодирования выключался в точке^}' кривач 3 - анодная поляризация анодированного до +6 В (oc/ef ) алюминия,ток анодирования выключался в точке-f j кривая 4 - анодная поляризация анодированного до +4 В (odor) алюминия, ток выключался в точке е; кривая S - анодная поляризация анодированного до +2 В (Ос!) амминия, ток анодирования вшиточался в точке а

фект не приводит к развитию процесса нарастания АОП, однако иэ~ 'меняет (увеличивает) емкостную составляющую сопротивления барьерного слоя и его толвдшу, что увеличивает потенциал электрического пробоя,

Основные выводу работы

1. Установлено, что электролитическое окрашивание АОИ оловом может происходить- при использовании переменного, пульсирующего и постоянного тока.

2. Предложена установка однополупериодного выпрямления переменного тока с одновременной регистрацией осциллограмм .вольт-амперных кривых плотность тока-потенциал, позволяющая проводить исследования и по форме кривых следить за ходом процесса электролитического окрашивания н определять оптимальные режимы.

3. Показано, что электролитическое окрашивание анодированного алюминия связано с имплантированием (внедрением) металла в барьерный ело!: анодно оксидной пленки при аномально высоких потенциалах катода.

4. Катодная поляризация анодированного алюминия в серной кислоте при больших потенциалах приводит к электрическому пробою твердого диэлектрика барьерного слоя, кнжекции ионов водорода под барьерный слой и их разряду на поверхности металлаj что вызывает отслаивание АОП от алюминия.

5. Предложен оригинальный механизм процесса анодирования алюминия в серной кислоте, состоящий в том, что синтез оксида алюминия происходят в тонком заряженном барьерном слое твердого диэлектрика, находящегося между дном пор и алюминием.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Попков $.П.Г Дарудж С.А. Анодная поляризация анодированного алюминия. Деп. в ВИНИТИ, Я 5042, 26.07.1989.

2. Попкол А.П., Дарудя O.A. Катодная инжекция протонов в заряженный оксид анодированного алюминия. Деп. &ШИТИ, !Ь 3229, 08.06.1990.

3. Попков А.П., Дарудж С.А. Оеномен электролитического окрашивания оловом заряженного оксида барьерного слоя анодированного алюминия. Деп. ВЖГГй, J3 3925, 13.07.1990.

4. 'Ленреспублгианская научно-технологическая конференция (Прогрессивные технологии электрохимической обработки металла и экология гальванического производства), Волгоград, 19-20 июня 1990. С.196-190.