Вопросы теории образования и формирования анодных оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

АВЕРЬЯНОВ ЕВГЕНИЙ ЕФИМОВИЧ

ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ОБРАЗОВАНИЯ И ФОРМИРОВАНИЯ АНОДНЫХ ОКСИДОВ

02.00.05 - Эдектрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

КАЗАНЬ -

2004

Работа выполнена в Казанском государственном университете

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Даутов Гали Юнусович Добренькое Герман Александрович Щербаков Александр Иванович

Ведущая организация: Уральский государственный технический университет (г. Екатеринбург)

Защита диссертации состоится 26 октября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан ж

Ученый секретарь диссертационного сов

Третьякова А.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработанный в 1877 г. талантливым русским ученым, профессором Казанского университета Н.П. Слугиновым способ анодного окисления металлов широко применяется в современной промышленности. О масштабах использования анодирования можно судить по тому факту, что только в нашей стране по оценке академика Я.М. Колотыркина стоимость соответствующих работ составляла несколько миллиардов рублей в год (1981 г.).

Анодирование металлов широко применяется во всех тех случаях, когда на поверхности металла необходимо получить тонкие диэлектрические или полупроводниковые пленки с высокими значениями электрофизических параметров (защита металлов от коррозии и термического воздействия, полупроводниковые переходы,

антифрикционные покрытия, повышение износостойкости и твердости поверхностного слоя и т.д.).

Значительный вклад в развитие теории и практики анодирования внесли Келлер, Хантер, Робинзон (США), Лихтенбергер (Венгрия), Г.В. Акимов, А.И. Голубев, Л.И. Каданер, В.А. Лабунов, Н.Д. Томашов, А.В. Шрейдер и многие другие. Общепризнанными основоположниками толстослойного анодирования являются Н. Д. Томашов и А.И. Голубев.

Разработанный Н.П. Слугиновым способ анодирования металлов в водных растворах электролитов был в дальнейшем дополнен анодированием в расплавах солей и плазменным анодированием.

По своему значению и изученности первое место занимает способ анодирования в водных растворах кислот или щелочей. В настоящее время он применяется для формирования оксидов толщиной от тысячных до десятых долей миллиметра. Российскими и зарубежными исследователями получено большое количество авторских свидетельств и патентов на усовершенствование способа (анодирование в электролитах различного состава и комбинированных электролитах, анодирование с применением импульсов тока различной формы и скважности, применение ультразвука и низких температур) и последующую обработку оксида (окрашивание оксида, наполнение пор в оксиде специальными составами, термообработка оксида). Не меняя сущности метода, эти усовершенствования позволяют получать оксиды со специфичными электрофизическими параметрами.

Несмотря на то, что технология получения оксидов анодированием в водных растворах электролитов, в плазме и в расплавах солей резко отличается, обращает на себя внимание однотипность кинетических характеристик роста оксида. В то же время единой теории образования

оксида до сих пор не существует. Наиболее просто объясняется процесс образования и роста оксида для плазменного анодирования. Значительные трудности встречаются в объяснении механизма анодирования в расплавах солей и в электролитах, ионы которых не содержат кислорода. Механизм анодирования в водных растворах электролитов также имеет много неясного. Имеющиеся воззрения на этот процесс часто противоречивы. Разработанные теории не объясняют многие процессы, сопровождающие анодирование (свечение анода, трещинообразование оксида, характере флуктуации тока в цепи формовки при анодировании и т.д).

Наибольший интерес вызывает свечение анода при анодировании. Это явление характерно для всех способов анодирования. О природе свечения высказываются различные предположения:

электролюминесценция, хемилюминесценция, субискрение, возникающее на дефектных местах оксида. Но эти гипотезы были разработаны только как попытки объяснить природу свечения. Они не показывают взаимосвязь явления с особенностями кинетики формовки, структуры и электрофизических параметров оксидов.

Известные способы анодирования не всегда удовлетворяют запросам промышленности. Получение оксидов толщиной больше 150 мкм анодированием в водных растворах электролитов связано со значительными затратами времени и применением специального оборудования для охлаждения электролита и изделия. Способы плазменного анодирования и анодирования в расплавах солей для получения толстослойных оксидов с высокими электрофизическими параметрами непригодны вообще.

Помимо отсутствия достаточно разработанной теории анодирования прогресс в области развития новых способов в значительной мере сдерживается недостатком надежных экспресс-методов контроля электрофизических параметров оксидов. Особенно это относится к бездефектным методам контроля электрофизических параметров в процессе формирования пленки.

Вполне естественно, что решение изложенных выше проблем вызовет значительный экономический эффект для народного хозяйства.

Цель работы состояла в:

а) разработке теории формирования анодного оксида, удовлетворяющей накопленному наукой комплексу экспериментальных и теоретических данных;

б) применении результатов теории для разработки высокоэффективного способа анодирования;

в) разработке новых методов контроля электрофизических параметров оксида;

Научная новизна работы В ходе выполнения поставленной задачи были впервые

разработана гипотеза формирования анодного оксида, предполагающая участие в процессе окисления низкотемпературной плазмы;

- выполнена экспериментальная проверка основных положений гипотезы;

- в процессе экспериментальной проверки получены яркостные и колориметрические характеристики свечения < анода и исследованы характеристики токовых шумов для различных материалов анода, электролитов, значений формирующего напряжения;

- в процессе экспериментальной проверки разработанной теории проведены обширные исследования по анодированию ряда металлов в плазме тлеющего разряда постоянного тока;

- на основе выполненных исследований предложен новый плазменно-электролитический способ анодирования металлов, который по сравнению с известными способами позволяет резко увеличить скорость анодирования (в 5-10 раз) и достижимые толщины оксидов (в 2-4 раза);

- с целью применения плазменно-электролитического способа для анодирования деталей сложной конфигурации предложено проведение процесса при пониженном давлении;

- выполнены теоретические исследования механизма плазменно-электролитического анодирования, оценена вероятность протекания различных реакций образования отрицательных ионов кислорода в межэлектродном промежутке в зависимости от режимов окисления;

исследованы химические и физические процессы в межэлектронном промежутке при плазменно-электролитическом анодировании;

- исследованы электрофизические параметры оксидов, полученных плазменно-электролитическим анодированием и оценена область их применения;

- рассмотрены факторы, влияющие на трещинообразование оксида и намечены пути уменьшения трещинообразования

разработана методика плазменно-электролитического анодирования тонкопленочных керметных резисторов с целью подгонки и доводки их электросопротивления, выполнены значительные экспериментальные исследования по подгонке и доводке резисторов,

показавшие высокую эффективность плазменно-электролитического анодирования;

- разработана полная конструкторская и технологическая документация, изготовлена и апробирована полупромышленная установка для плазменно-электролитического анодирования, которая применялась для нанесения покрытий на детали вакуумной аппаратуры и для получения электроизоляционных покрытий;

- предложена новая технология получения покрытий струйно-импульсным методом, позволяющая без перегрева изделий применять большие плотности тока в цепи формирования, на эту установку разработана полная конструкторская и технологическая документация. Изготовлен и апробирован ее полупромышленный вариант, подтвердивший высокую эффективность нового метода;

- разработана и апробирована новая технология получения покрытий в переохлажденном электролите. Изготовлена промышленная установка для анодирования по этой методике, в частности, технология применялась для изготовления непроволочных резисторов, в которых керамическая подложка-основание заменялась анодированной из алюминия, эта методика применялась также для нанесения покрытий на детали вакуумной аппаратуры, получены толстослойные покрытия с высокой равномерностью электрофизических параметров по толщине;

- разработан и апробирован ряд методов адсорбционного окрашивания и пропитки анодных оксидов с применением новых препаратов;

- разработаны методы диагностики процесса анодирования и ускоренные методы оценки однородности структуры оксидов (по флуктуациям тока в цепи формирования, по вольт-амперным характеристикам фритгинга, по ампер-секундным характеристика пробоя, по токовым шумам в экстремальном режиме).

Практическая ценность работы. Инициированная необходимостью разработки более четких представлений о механизме образования анодного оксида на металлах работа привела к созданию новых методов анодирования.

Плазменно-электролитическое анодирование защищено авторскими свидетельствами. Почти на все книги автора появились рецензии в центральной печати с положительной оценкой.

Струйно-импульсное анодирование и анодирование в переохлажденном электролите также значительно расширили возможности создания покрытий с заданными свойствами.

Практические результаты работы были использованы при выполнении хоздоговора «Структура» - 76 ПО «Орбита» (Г. Нижний Новгород); договора по теме 2057 - 88 - 116 № Гос. регистрации 01890044345 с ЧКТБ "Вектор" (г. Чистополь); договора по теме 2057 - 86 -060 № Гос. регистрации 01860026457 АО "Вакууммаш", (г. Казань); договора по теме 2057 - 91 - 507 № Гос. регистрации 01910010712 ПО «Орбита» (Г. Нижний Новгород).

Основным объектом исследований были покрытия на элементах электронной техники и деталях вакуумной аппаратуры.

Апробация работы: Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

1. Всесоюзная конференция "Физика диэлектриков и перспективы ее развития." Ленинград, 1973. Межвузовская конференция по микроэлектронике . Казань, 1974. Всесоюзный семинар "Физика окисных пленок" Петрозаводск, 1975. Всесоюзный семинар "Физика окисных пленок." Петрозаводск, 1979. Всесоюзная конференция "Коррозия и защита от коррозии." Пермь, 1979. Всесоюзная конференция по микроэлектронике. Казань, 1980. Республиканский семинар "Анодное окисление - один из методов защиты металлов от коррозии." Казань, 1981. Всесоюзная конференция "Физика окисных пленок." Петрозаводск, 1982. Зональный семинар "Новое в теории и технологии электроосаждения и анодного окисления металлов." Челябинск, 1982. Всесоюзный семинар "Получение и свойства тонких пленок.", Киев. 1978. Всесоюзный семинар "Применение новых материалов и прогрессивных методов изготовления аппаратуры в радиоприборостроении." Севастополь, 1982. Всесоюзный семинар "Школа передового опыта", Москва, 1988. Международный конгресс "Развитие мониторинга и оздоровления окружающей Среды." Казань, 1994. Международная конференция "Состояние и перспективы развития вакуумной техники", Казань, 1996. Конференция с участием зарубежных специалистов "Вакуумная наука и техника", Гурзуф, 1994. Конференция с участием зарубежных специалистов "Вакуумная наука и техника", .Гурзуф, 1995. По материалам диссертации опубликовано 76 работ. Статьи [60,62,63, 64, 67, 70, 71] перепечатал журнал «Surface Engineering and Applied Electrochemistry» [США].

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Список литературы содержит 272 наименования. Объем работы составляет 274 с. текста, в том числе 78 рисунков и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагаются сведения об истории развития и современном состоянии основных вопросов теории и практики толстослойного анодирования, рассматриваются области практического применения оксидов, полученных различными способами, в краткой форме излагаются основные вопросы, затронутые в диссертации.

Глава 1. Анализ известных результатов и постановка задач.

В настоящее время считается установленным, что анодные окисные пленки состоят из двух слоев: прилегающего к металлу сплошного слоя, называемого барьерного, и внешнего пористого слоя значительной толщины (до 100 и более мкм). Наличие такой структуры доказано методами электронной микроскопии. На этой основе были созданы физико-геометрические представления об идеальной модели пористой анодной окисной пленки (Келлер, КД. Томашов и др.).

Физико-геометрическая модель имеет много неясностей, не учитывает связь между составом и структурой барьерного и пористого слоя; не учитывает химические реакции под барьерным слоем. По этой теории не совсем ясен механизм преобразования сплошного барьерного слоя в закономерно образованный пористый слой и т.д. Эти недостатки не были полностью сняты попыткой ввести представление о дополнительном переходном (или псевдобарьерно) слое, о его неоднородном составе.

Несколько более полно особенности кинетики окисления и структуры оксида объясняет коллоидно-электрохимическая теория. Но и эта теория не дает ответ на некоторые особенности роста и старения оксида (не ясны, например, причины свечения анода при анодной поляризации, быстрой полимеризации фазового оксида ориентации полионов нормально к поверхности металла, трещинообразования оксида и т.д.).

Появившиеся первыми гипотезы хемилюминесцентная, электролюминесцентная и субискрения были разработаны, как попытки объяснить только природу свечения. Они не показывают взаимосвязь явления с особенностями кинетики формовки, структуры и электрофизическими параметров оксидов.

В 1971 г. А.Ф. Богоявленским было высказно предположение, что свечение вызвано очень тонким слоем плазмы, находящимся в непосредственной близости от анода. К сожалению, количественной оценки явления выполнено не было; экспериментальиая проверка гипотезы также не проводилась.

Нами были выполнены обширные исследования по плазменному анодированию, которые подробно описаны в книгах автора [1, 3, 4]. Их результаты сводятся к следующему.

1. Исследовано анодирование алюминия, меди, никеля и железа в монолитном и напыленном состояниях в плазме тлеющего разряда постоянного тока в среде атмосферного воздуха. Электронографически определен состав оксидов.

2. Установлено, что оптимальной областью для анодирования является положительный столб тлеющего разряда.

3. Показано, что в тлеющем разряде в среде атмосферного воздуха при исследованных режимах образование соединений металлов с другими газами кроме кислорода маловероятно. В результате оксиды имеют очень высокие электрофизические параметры.

4. Установлено, что толщина и скорость роста оксидов зависят от:

а) положения образца в тлеющем разряде,

б) напряжения формирования,

в) тока тлеющего разряда,

г) времени анодирования.

5. Определены электрофизические параметры (диэлектрическая проницаемость, пробивное напряжение, толщина) полученных оксидов.

6. Показано, что оксиды на напыленном алюминии могут с успехом применяться в качестве диэлектрика тонкопленочных конденсаторов (их

удельная емкость достигает 1,5 мФ/см ), а сам процесс получения оксидов в плазме очень хорошо вписывается в единый непрерывный технологический процесс получения гибридных интегральных микросхем.

7. Отмечена общность кинетических характеристик роста оксидов в плазме и в водных растворах электролитов.

8. Попытки получить анодные оксиды знач1ггельной толщины в аномальном тлеющем и в дуговом разрядах окончились неудачей по следующим причинам:

а) происходит значительный нагрев окисляемого металла,

б) реактивнораспыленньш материал катода, внедряясь в оксид, ухудшает его электрофизические параметры.

Глава 2. О роли плазмы в процессе анодного окисления металлов.

Критический анализ литературных источников, в которых рассматриваются различные гипотезы свечения анода при анодной поляризации (работы Таджимы, Рузевича, В.В. Михо, Л. Л. Одынца и других

авторов) позволил провести квалификацию процесса по следующим признакам.

в) Влияние материала анода и примесей в нем. Большинство авторов подчеркивает, что "холодное" свечение связано с образованием при электролизе окисной пленки. Замена электрода из вентильного металла на платиновый приводит к погасанию свечения. Световое же излучение хемилюминесцентного происхождения не требует наличия окисной пленки и может наблюдаться на платиновом электроде.

Таджима экспериментально установил, что примеси в чистом алюминии можно условно разбить на три группы: Мл, Ей, Т1, Бу -активаторы свечения; Сг, Си, Бе, М^ - существенно не влияют, /и - гаситель свечения. Мы обратили внимание на следующее среднее значение потенциала ионизации для этих групп составляет 6,5; 7,5; и 9,4эВ соответственно с небольшим разбросом внутри групп. Таким образом прослеживается довольно четкая связь между интенсивностью свечения и значением потенциала ионизации примесей. Кроме того, свечение отмечено при анодной поляризации многих металлов, в том числе и таких, окисные пленки на которых в сухих системах гальванолюминесцентным свечением не обладают.

б) Влияние электролита на яркость свечения отмечается во всех работах. Нами показана несостоятельность проводимой многими авторами условной разбивки электролитов по способности вызывать свечение на три группы: неорганические, алифатические и ароматические кислоты. Применением электрополировки образцов доказано, что наличие или отсутствие "щелей" на яркость свечения не влияет. Развивая плазменную гипотезу, мы показали, что яркость свечения зависит от суммарного значения и распределения удельных объемных сопротивлений электролита, плазмы и оксида. Значения потенциалов ионизации анионов электролита, находящихся в плазменном слое также оказывают влияние на яркость свечения.

в) Спектры свечения. Во всех работах отмечается, что спектр "холодного" свечения анодной и катодной вспышек сплошной. Спектральная характеристика зависит от напряжения, природы и температуры электролита, примесей в металле. Отмечено, что при возникновении электрических разрядов (область искрения) спектр становится линейчатым. Однако, не было сделано главного вывода: сплошной спектр характерен для газов, находящихся под большим давлением. Ни электролюминесцентная, ни хемилюминесцентная гипотезы не дают объяснения этого факта.

г) Формирующее напряжение. Практически во всех работах отмечается, что свечение возникает после достижения определенного значения формирующего напряжения "потенциала зажигания". Такой характер возникновения свечения не типичен ни для хемилюминесцентного ни для электролюминесцентного механизмов свечения и может найти объяснение только с позиций плазменной гипотезы. С позиций этой же гипотезы проще всего объяснить зависимость яркости свечения от примесей в электролите.

Экспериментальная проверка некоторых основных положений плазменной гипотезы заключалась в следующем. Были выполнены обширные исследования по анодированию напыленных в вакууме и монолитных металлов в плазме тлеющего разряда. Установлено, что вид кривых, характеризующих падение тока в цепи формирования и роста оксида от различных факторов аналогичны для случая плазменного анодирования и анодирования в водных растворах электролитов. Аналогичными оказались и зависимости падения яркости свечения в прианодной области для анодирования в водных растворах электролитов и в двухэлекгродной системе в плазме.

Анодировались алюминий марки АВ0000 и его сплавы Д16 и Амгб в 3%-ном водном растворе борной кислоты, 3%-ном водном растворе щавелевой кислоты и 10%-ном водном растворе сульфосалициловой кислоты. С целью измерения яркости свечения катод имел круглые отверстия, занимающие примерно 40% его площади, а стенка ячейки со стороны катода выполнялась из кварцевого стекла. Такая методика исследования свечения имеет значительные преимущества перед применяемой другими авторами регистрацией свечения "сверху". Яркость свечения измерялась в различных областях спектра или визуальным фотометром или фотографическим методом с последующим измерением потемнения фотопленки относительно плотности вуали.

Отмечено, что яркость свечения в одном и том же электролите меняется обратно пропорционально его сопротивлению. Наибольшую яркость имеет свечение в щавелевой кислоте; свечение в сульфосалициловой и, особенно, борной кислотах слабее. Следует различать свечение в процессе роста оксида (оно уменьшается пропорционально уменьшению тока в цепи формирования) и свечение заформованного образца; в последнем случае свечение слабее. Отмечено, что свечение наиболее интенсивно в том случае, когда анодировали чистый алюминий, добавки в сплавах в данном случае способствовали уменьшению яркости свечения. Во всех случаях четко отмечалось значение формирующего напряжения, при котором свечение

возникает. Четко отмечается также напряжение возникновения микропробоев. Добавка к щавелевой кислоте даже 0,1% серной кислоты резко меняет яркость свечения, из-за изменения сопротивления межэлектродного промежутка и потенциала ионизации. Присутствие органических загрязнений на поверхности анода изменяет цвет свечения в красную область (эти же загрязнения вызывают покраснение свечения и появление страт при анодировании в тлеющем разряде постоянного тока).

Вид спектра зависит от вида электролита (например, при анодировании в щавелевой кислоте максимум излучения приходится на частоту примерно 4500А).

Яркость вспышки при включении в несколько раз превосходит яркость вспышки при выключении. Отмеченную закономерность можно объяснить тем, что слой плазмы находится "под пленкой". Ослабление яркости вспышки при выключении тока зависит от толщины и оптических свойств оксида. Добавки в электролит, делающие оксид непрозрачным, гасят свечение.

Присутствие плазмы хорошо объясняет неоднородность электрофизических параметров оксида по толщине.

Плазма и связанные с ней гидродинамические явления, способствуют ориентации полионов нормально к поверхности металла.

Индикация токовых шумов проводилась для плазменно-электролитического анодирования. Малый уровень токовых шумов из-за шунтирования межэлектродного промежутка высокопроводяшим электролитом не позволил применить эту методику к анодированию с погруженными в электролит электродами. Спектр токовых шумов имеет выбросы на низких частотах, обусловленные наводками от 50Гц, гармониками и шумами газовыделения. Начиная с частоты 4-5 кГц спектр имеет постоянную амплитуду, характерную для плазмы.

В общих чертах механизм формирования оксида протекает следующим образом. Если естественная окисная пленка на металле недостаточно устойчива, то она, после некоторого уплотнения за счет гидратации, подвергается стравливанию (либо пептизации). Стравливание может происходить за счет реакции

а пептизация - за счет адсорбции частицами гидратированных анионов электролита (сульфат ионы, оксадат ионы) и вывода ими частиц оксида в раствор.

Большое влияние на этот процесс оказывает напряженность электрического поля, так как только под его воздействием может происходить интенсивное внедрение анионов в окисную пленку.

Одновременно с изложенным, под пленкой оксида возникает электродекристаллизация металла (выход ионов из решетки

А13+ * Зе-»А13++Зе).

Этот процесс протекает интенсивно на активных участках поверхности (микровыступы, грани кристаллитов). Встреча ионов металла с диффундирующими к аноду ионами окислителя приводит к образованию оксида, например, по уравнению

2А13+ + 60Н" = А12 О з +ЗН2 О

Гидратируясь, часть ионов металла прорывает фронт растущих частиц оксида и переходит в электролит

А13+ +6Н 2 О = А1(Н 2 О) б+

Другая часть расходуется на образование многоядерных гидроксо- и оксо- комплексов с координационным числом 6.

Процесс завершается образованием палочкообразных частиц коллоидной степени дисперсности. Возникают частицы полиалюмодиоланов, т.е. частицы полимера гидроксида алюминия.

Рассмотренные процессы протекают непосредственно у поверхности металла, "под пленкой", через которую проникают анионы электролита и сорбируются на растущих мицеллах. Высокоэнергетические процессы, происходящие непосредственно у поверхности металла вызывают своеобразное уплотнение его структуры и повышение микротвердости.

Глава 3. Плазменно-электролитическое анодирование металлов (теория).

Из плазменной теории образования анодного оксида следует, что для интенсификации процесса анодирования необходимо присутствие плотной плазмы в приграничном с металлом слое. Это условие было выполнено нами при разработке плазменно-электролитического способа анодирования металлов. Его особенностью является то, что один из электродов размещают в электролите (обычно это анод), а другой вне электролита над ним и процесс инициируют кратковременным закорачиванием межэлектродного промежутка в начальный момент. Благодаря толгу, что процесс протекает в парах электролита, температура электродов невысока. Отрицательные ионы кислорода в этом случае образуются как из атмосферного воздуха, так и из электролита, что резко

интенсифицирует процесс. Пары электролита также тормозят развитие каналов проводимости и способствуют образованию плотной плазмы.

С целью проведения эксперимента по исследованию кинетики окисления была сконструирована и изготовлена установка, позволяющая проводит» анодирование в широком интервале давлений. Исследовалось анодное поведение алюминия, его сплавов и титана при различных значениях формирующего напряжения, времени окисления, расстояния между электродами, глубины погружения нижнего электрода в электролит, концентрации и видов электролитов. Выполнялись

электронномикроскопические и электронографические исследования оксидов. Проводилось фотографирование процессов, протекающих в межэлектродном промежутке.

Электронографическими исследованиями установлено, что анодные окисные пленки на алюминии, сформованные в 3%-ном водном растворе серной кислоты и пленки, полученные при напряжении формирования до 55 В в 20%-ном водном растворе серной кислоты аморфны. Пленки, сформованные в 20%-ном водном растворе серной кислоты при напряжении формирования 75 В и глубине погружения 2 мм имеют структуру,

соответствующую у ~ А12 О 3 . Увеличение плотности плазмы за счет уменьшения межэлектродного промежутка, увеличения напряжения формирования и проводимости электролита приводит к ориентации структуры оксида. Выход по току для различных режимов анодирования находится в диапазоне 40-70%, что свидетельствует о значительной доле механизма, аналогичного плазменному анодированию.

Ввиду наличия в межэлектродном промежутке воздуха при анализе возможных реакций должны учитываться только те компоненты, у которых образуются отрицательные ионы. Таким образом, инертные газы, N2 И С02 не участвуют в образовании окисной пленки.

Реакции, сопровождающие захват электрона при образовании отрицательных ионов кислорода:

При этом вероятнее отрицательных атомарных ионов кислорода. Согласно Месси, основными механизмами образования отрицательных ионов кислорода являются реакция диссоциативного захвата электрона

и реакция диссоциации нейтральной молекулы

02 + е О + О + + е, (4)

Эффективные сечения этих реакций являются ярко выраженными функциями энергии электрона. Реакция диссоциативного захвата электрона (3) имеет острый пик в значении эффективного сечения при энергии элекгрона6,7 эВ. Реакция диссоциации молекулы кислорода по схеме (4) имеет значение эффективного сечения, не равное нулю только при энергии электрона 17 эВ и выше.

Мак-Таггарт указывает, что в кислороде существует определенный потенциал образования отрицательного иона при процессе резонансного захвата:

Таким образом, реакция анодного окисления алюминия протекает в этом случае по формуле

2А1 + 30" ->А1203 + Зе, (7)

Постоянное присутствие в межэлектродном промежутке паров электролита и энергичное испарение его со стенок каналов разряда приводит

к возможности присутствия отрицательных ионов В первом

случае отрицательный ион ОН" образуется по формуле

ОН + е->ОН", (8)

Другой возможной реакцией анодного окисления алюминия является

А1 + ЗОН" А1(ОН) з +3е, (9)

Однако, электронографическими исследованиями оксидов, полученных при различных режимах, гидроокиси алюминия обнаружено не было.

Таким образом, при изученных режимах протекание реакции по формуле (9) маловероятно. По-видимому, ее можно записать в общем виде так

2А1 + ЗОН ~ -> А12 О з + ЗН + Зе, (10)

Отрицательные ионы могут участвовать в процессе анодного

окисления алюминия:

(П)

Далее окисление протекает по формуле (7).

Необходимо, однако, иметь ввиду следующий возможный механизм образования окисной пленки. В межэлектродном промежутке ввиду высоких температур электронного газа возможно термическое разложение воды:

Н 2 О <-> О + 2Н. (12)

что приводит в конечном итоге последовательно к реакциям (2) и (7).

Отмечено, что в процессе анодирования алюминия происходит значительное выделение водорода, увеличивающееся с повышением напряжения формирования и уменьшением глубины погружения анода. Отсюда можно сделать вывод о возможности химического взаимодействия алюминия с водой по реакции

2А1 + ЗН20-*А1203 +ЗН2 . (13)

Экспериментально отмечено, что выход по току несколько возрастает с увеличением напряжения формирования. Это можно объяснить следующим образом. При увеличении напряжения формирования растет количество испаряемого со стенок каналов разряда электролита, что приводит к интенсификации реакций по схемам (10) и (11). Повышается также скорость химической реакции (13).

Наличие в межэлектродном промежутке частиц с высокой энергией вносит свои особенности в механизм плазменно-электролитического анодирования. В частности, электроны, вторгаясь в окисел, могут восстанавливать катионы алюминия до двух или однозарядных ионов или даже до атомов. В общем случае этот процесс тормозит рост окисной пленки.

Образование микротрещин значительно сужает область применения фазовых анодных оксидов. Известны гипотезы, которые объясняют образование микротрещин внутренними механическими напряжениями, возникающими или при нагреве в процессе формовки сплава, или за счет разного объема оксида и того металла, который использован при его образовании. Несостоятельность подобного рода утверждений легко показать. Во-первых, оксиды хорошо выдерживают термоциклирование. Во-вторых, оксиды, сформированные в специальных электролитах, достаточно эластичны, но и они подвержены трещинообразованию. Условная граница начала интенсивного трещинообразования отмечается при плотности тока в

цепи формирования около 2А/дм для гальваностатического режима.

Для плазменно-электролитического анодирования было отмечено, что при горизонтальном расположении анода в электролите на глубине 315 мм от поверхности интенсивное трещинообразование наступает при

плотности тока почти на два порядка больше. Естественно, что такая большая разница в результатах требует объяснения.

Нами было сделано предположение, что причиной трещинообразования является газовыделение в субмикропорах, возникающих при полимеризации мономерного слоя монон. Отношение диаметра субмикропор к их длине обычно находится в интервале 1:300 -1:50, что способствует созданию в них при газовыделении больших давлений. Для высоко проводящего электролита, заполняющего субмикропоры, характерен электротепловой пробой, которому свойственно энергичное парообразование в каналах проводимости. Дополнительными факторами, способствующими повышению давления являются электролиз и ионизация.

Процессы, приводящие к газовыделению при анодировании в водных растворах серной кислоты, это:

2Н20 + 2е-»Н2 +20Н" 2Н20-4е-»02 +4Н +

2. Термическая диссоциация при электрических пробоях оксида.

3. Химическое взаимодействие алюминия с Н20 (при электрических пробоях оксида)

2А1 + ЗН20-»А1203 +ЗН2

4. Нагрев и локальное вскипание электролита (вьщеление растворенных газов)

5. Химическое взаимодействие алюминия с Н2Б04 (растворение алюминия при электрических пообоях оксида)

2А1 + ЗН2 БО4 А12 (БО4)3 +ЗН2

Исходя из изложенной концепции, становится понятным и резкое различие в трещинообразовании при анодировании, когда оба электрода глубоко погружены в электролит и при плазменно-электролитическом анодировании. В последнем случае гидростатическое давление электролита на стенки субмикропор незначительно и выброс парогазового пузыря произойдет раньше, чем разовьется давление, достаточное для образования

микротрещин. По данным измерения токовых шумов при плотности тока в

цепи формирования 200 А/дм2 и площади образца 0,5 см2 циклы повторяются с частотой около 500 Гц. Расчетное время парообразования 0,0025 с хорошо согласуется с данными шумовых измерений.

Приближенно давление в канале проводимости можно оценить, считая, что весь объем электролита в субмикропоре за один цикл электролизом переведен в газообразное состояние без выброса газа из субмикропоры. Расчеты показывают, что давление в этом случае превышает 60 Мпа. Развиваемое при этом усилие на стенки субмикропор в 60 раз превышает предел прочности оксида алюминия на растяжение.

Сложность применения метода токовых шумов для изучения плазменно-электролитического анодирования заключается в том, что регистрируются одновременно, как флуктуации, вызванные процессами образования оксида, так и флуктуации, вызванные газовыделекнем. Была выполнена оценка влияния газовыделения на токовые шумы. Условно источники токовых шумов были разбиты на следующие группы: процесса образования оксида, электротепловой пробой, электрический пробой, внешняя цепь и контакты, процессы в электролите. Процессы, приводящие к газовыделению конкретно для случая плазменно-электролитического анодирования алюминия в водном растворе серной кислоты сводятся к: электролизу, химическому взаимодействию алюминия с водой, термической диссоциации воды, нагреву и локальному вскипанию электролита (выделение растворенных газов), химическому взаимодействию алюминия с серной кислотой.

Условно можно выделить следующие основные факторы, обуславливающие токовые шумы:

а) возникновение парогазовых пузырьков,

б) движение и слияние пузырьков в межэлектродном промежутке,

в) возникновение пены электролита, ее стабильная стадия и спад,

г) ионизация парогазовой атмосферы в пузырьках и ее электрический пробой (при достаточно высоких значениях формирующего напряжения.)

Был выполнен теоретический анализ с целью показать вклад каждого из этих факторов в токовые шумы.

Процессы в межэлектродном промежутке на различных этапах анодирования изучались методом оптической проекции на экран и фотосъемки. Значительный интерес представляет начальная стадия процесса, во время которой отмечается оптическая шнуровидная неоднородность, вызванная, по-видимому, локальным изменением

коэффициента преломления в межэлектродном промежутке. Получены также данные, позволившие оценить интенсивность и характер газовыделения для различных режимов анодирования. На фотоснимках, полученных с применением электромагнитного затвора, отмечена хорошая корреляция внешнего протекания процесса газовыделения с данными шумовых измерений.

Глава 4 Плазменно-электролитическое анодирование металлов (практика).

Плазменно-электролитическое анодирование разрабатывалось, как способ, предназначенный для скоростного получения толстослойных оксидных покрытий на алюминии, титане, тантале, ниобии и других вентильных металлах. Исследования по анодированию алюминия, титана и некоторых сплавов выполнены автором. Данные по анодированию тантала, ниобия, алюминия известны из литературных источников. Плазменно-электролитическое анодирование может быть рекомендовано для применения в машиностроении, радиоэлектронике и химической промышленности (защитные, диэлектрические, антифрикционные и другие покрытия).

Электрофизические параметры оксидов, полученных при анодировании в потенциостатическом режиме высоки. Данным методом можно получать оксиды значительной толщины и микротвердости за короткий промежуток времени. Так, за 10 минут на алюминии был получен стекловидный оксид, имеющий значение пробивного напряжения - 4300 В,

микротвердости - 670кг/мм , толщины - 280 мкм, электросопротивления -

2- 10160м* см.

Измерения толщины, микротвердости, коррозионной стойкости, пористости, пробивного напряжения проводились для оксидов, полученных при различных значениях формирующего напряжения, времени окисления, расстояния между электродами, глубины погружения анода в электролит, концентрации и вида электролита. Выполнены определения коррозионного потенциала в водных растворах КС1 и КС104 для наполненных и неналолненных оксидов.

С целью получения однородных по толщине оксидов на деталях сложной конфигурации был разработан процесс, при котором анодирование ведут при давлении кислородосодержащей смеси газов над поверхностью электролита в пределах от 2000 до 40000 Па. Разработанный способ показал высокую эффективность. При одинаковых значениях формирующего напряжения снижение давления кислородосодержащей смеси газов над

поверхностью электролита и, соответственно, увеличение промежутка катод-электролит вдвое, позволило уменьшить неоднородность толщины оксида с 25% до 8%. Исследования выполнялись на алюминиевых, специальным образом изогнутых, образцах.

Внешняя поверхность оксидов, полученных плазменно-электролитическим анодированием, имеет достаточную толщину и микротвердость и может подвергаться шлифовке и полировке методами, применяемыми в машиностроении и оптике.

Анодирование при пониженном давлении с целью ускорения процесса и уменьшения формирующего напряжения можно вести с применением устройств для фокусировки ионного пучка.

Результаты электронной и оптической микроскопии сводятся к следующему. При увеличении напряжения формирования отмечена общая тенденция к разрыхлению наружного слоя окисной пленки. К такому же эффекту, но в меньшей мере, ведет увеличение времени анодирования. Уменьшение погружения анода в электролит резко интенсифицирует процесс и приводит к эррозии анода. На электронномикроскопических фотографиях сколов оксидных пленок хорошо различима обычная для анодных фазовых оксидов структура типа "ломаная соломка".

По нашему мнению оксиды, полученные плазменно-электролитическим способом, наиболее пригодны в следующих случаях.

а) В качестве антифрикционных покрытий.

б) Значительные толщины оксидов служат предпосылкой для использования их при термозащите изделий (кокили для литья, детали летательных аппаратов и т.д.).

в) В качестве электроизоляции и диэлектрика высоковольтных и прецизионных конденсаторов.

г) Для подгонки и доводки сопротивления цилиндрхгаеских тонкопленочных керметных резисторов.

Глава 5. Анодирование в переохлажденном электролите. Струйно-импульсное анодирование.

С целью снижения растравливающего воздействия электролита на оксид толстослойное анодирование рекомендуют выполнять при минусовых температурах (до -7°С по ГОСТ 9305-84). Нами отмечено, что снижение температуры электролита до -12 - -13°С при его энергичном перемешивании позволяет значительно улучшить электрофизические параметры покрытия. Оксиды, полученные в переохлажденном электролите, имеют примерно на 20% большую толщину и микротвердость и высокую однородность микротвердости по толщине.

Разработанный метод применялся для получения износостойких покрытий крышек цилиндров вакуумных механических насосов 2НВР-

5ДМ, поршней клапанов с пневмоприводами КВП-25, КВП-63,КВП-100, рабочих колес насосов 2BBHI-3. С целью улучшения теплопередачи через оксид и его антифрикционных свойств с положительным эффектом апробировано заполнение пор в оксиде электролитическим способом медью, а также пропитка его дисульфидом молибдена и эпиламом.

Низкая теплопроводность толстых слоев оксида использовалась для тепловой развязки электродвигателей от прогреваемых узлов. Снижение температуры при применении анодированной с двух сторон прокладки с общей толщиной оксида 400 мкм составил 70°С.

Исследовалась также возможность применения анодированных алюминиевых подложек-оснований для постоянных непроволочных резисторов. В настоящее время для этих целей применяют керамический материал. Его недостатки заключаются в малой теплопроводности и дороговизне керамической массы сложного состава. Было предложено заменить керамическую массу анодированной алюминиевой проволокой. Экспериментальной проверкой на нескольких тысячах образцов отмечено высокое значение поверхностного сопротивления оксида и его хорошую адгезию с напыленным слоем. Удалось разработать технологию, при которой получен оксид, выдерживающий без трещинообразования термообработку до 500°С. Замер теплового сопротивления резисторов проведенный с помощью жидких кристаллов, показал, что для анодированных подложек-оснований Рт =65°С/Вт, что значительно меньше, чем на керамических основаниях аналогичных габаритов (от 100 до 170°С/Вт). Таким образом, удельная мощность рассеяния на металлических основаниях выше в 1,5 - 2,5 раза, чем на керамических. Этот фактор имеет большое значение с точки зрения уменьшения габаритов резисторов.

Для толстослойного анодирования в переохлажденном электролите была сконструирована и изготовлена промышленная установка. В ней две ванны с электролитом объемом по 400 литров охлаждались в теплое время года за счет компрессорно-конденсаторного агрегата.

Для анодирования малогабаритных деталей и подложек-оснований резисторов применялась установка, выполненная на базе низкотемпературного лабораторного пульта НСЛ 250/70 (Венгрия), объем морозильной камеры которого позволял устанавливать ванну с примерно 100 л электролита.

Струйно-импульсное анодирование. Оно основано на

кратковременном закорачивании межэлектродного промежутка разбрызгиваемым электролитом. Импульсный характер процесса позволяет без опасности возникновения трещинообразования увеличить плотность

тока в цепи формирования до 15-20А/дм . При анодировании в 3%-ном водном растворе серной кислоты без применения охлаждения электролита оксиды толщиной 40 мкм были получены за 20 минут.

Глава 6. Способы измерения электрофизических параметров

оксидов.

В процессе отработки технологии плазменно-электролитического и плазменного анодирования был предложен и апробирован ряд новых способов измерения электрофизических параметров оксидов. Применение их позволило резко сократить время, необходимое для проведения испытаний. Во всех случаях выполнена разработка соответствующей аппаратуры.

а) Способ оценки коррозионной стойкости оксидов по совместному рассмотрению токовых шумов и акустических шумов пены электролита.

б) Способ исследования структуры оксидных пленок по вольт-амперным характеристикам пробоя.

С целью исследования высокоомных оксидов была разработана установка, позволяющая исследовать вольт-амперные характеристики и вольт-амперные характеристики пробоя образцов при приложении к ним серии импульсов различной» скважности, формы и амплитуды; серии импульсов, наложенных на постоянную составляющую; одиночных импульсов. Схемное решение позволило ограничить ток через систему несколькими мА при исследовании оксидов малой толщины и площади. В процессе эксперимента обнаружено значительное замедление электрического пробоя в зернистых структурах (напыленные и окисленные пленки хрома). Предложенный способ позволяет оценить однородность структуры оксида по толщине.

в) Способ измерения электрического сопротивления и емкости оксида в плазме.

Особенностью разработанной методики является то, что измерение сопротивления и емкости выполняется с учетом фактической площади контактируемой поверхности. С этой целью исследуемый образец помещался в область положительного столба тлеющего разряда. Контактирование с поверхностью образца со стороны оксида осуществлялось ионизованным газом.

г) Диагностика дефектов по ампер-секундным характеристикам.

Особенность разработанного способа заключается в том, что ампер-секундные характеристики снимают при приложении к оксиду напряжения, близкого к пробивному. Для этого на большой партии образцов определяют предельное напряжение, которое они выдерживают в течение определешюго промежутка времени, удобного для фиксации. Запись характеристик ведется на быстродействующем самопишущем приборе. О качестве оксида судят по значению промежутка времени до пробоя и по характеру изменения тока через систему.

д) Способ, основанный на измерении токовых шумов в предпробойном режиме.

Существующие методики измерения э.дх. токовых шумов предусматривают проведение замеров при напряжениях, не превьппающих рабочее. Мы предположили, что с увеличением приложенного напряжения э.д.с. токовых шумов будет увеличиваться диспропорционально.

е) Оценка однородности оксидов по флуктуациям сопротивления при термоциклах.

Сущность способа заключается в выявлении присутствия инородных включений, микротрещин и пустот в оксиде при воздействии на него термоциклов. При этом из-за разных коэффициентов линейного расширения включений и оксида происходят структурные сдвиги, что проявляется в виде флуктуации сопротивления.

Выводы.

1. Подробно исследовано анодное оксидирование алюминия, меди, железа, никеля в монолитном и напыленном состояниях, в тлеющем разряде в среде атмосферного воздуха. Установлена оптимальная область разряда для проведения процесса. Показано, что этим методом возможно получение пленок с очень малым содержанием примесей. Определены электрофизические параметры оксидов. Получены конденсаторные

структуры с емкостью до 1,5 мкф/см . Попытка вести анодирование в аномальном и дуговом разрядах окончились неудачно.

2. Проведя комплексные исследования с применением современной аппаратуры удалось установить, что свечение анода при формировании пленки имеет четко выраженный потенциал зажигания. Токовые шумы процесса анодирования имеют постоянную амплитуду до высоких частот, что также характерно для плазмы. Установлено, что свечение происходит под образующимся оксидом и металл на границе металл-оксид имеет повышенную микротвердость. Только плазменные процессы способны обеспечить быструю полимеризацию оксида и ориентацию пашонов пленки по нормали к поверхности металла. Разработанная совместно с профессором

А.Ф. Богоявленским плазменная гипотеза окисления в настоящее время является общепризнанной.

3. Появление гипотезы, удовлетворяющей всему комплексу накопленных наукой данных, позволило наметить пути разработки высокоэффективных методов анодирования. Первым по значимости является плазменно-электролитический метод анодирования. На способ плазменно-электролитический метод анодирования получены авторские свидетельства №№ 607852,885366,1101905.

4. Плазменно-электролитическое анодирование, будучи новым процессом, было тщательно изучено. Исследованы процессы в межэлектродном промежутке, кинетика формирования и электрофизические параметры оксидов. Оксиды изучались методами электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, электронографии.

5. Плазменно-электролитическое анодирование было широко применено для получения толстослойных оксидов на деталях вакуумной аппаратуры. В радиоэлектронике благодаря значительной окислительной способности этот метод применялся для подгонки, доводки и создания защитных покрытий на поверхности цилиндрических регистров, основным компонентом высокоомного покрытия которых является напыленный хром.

6. Струйно-импульсное анодирование и анодирование в переохлажденном электролите создавались как методы, основанные на применении импульсного характера процесса и больших плотностей тока в цепи формирования. Методы применялись для анодирования деталей вакуумной аппаратуры, абразивного инструмента, созданного на основе анодного оксида алюминия, антипригарных покрытий (Свидетельства на полезную модель №№ 13563, 13605,13606 и патент № 2039850).

7. Разработаны методы измерения электрофизических параметров оксидов и контроля технологического процесса анодирования.

а) Способ измерения удельного сопротивления диэлектрических пленок (а.с. № 365665). Его особенностью является то, что контактирование с поверхностью оксида осуществляется плазмой. Метод откосится к неразрушающим методам контроля.

б) Метод, основанный на исследовании вольт-амперных характеристик пробоя. Дает значительную информацию о структуре исследуемого образца.

в) Метод, основанный на исследовании токовых шумов процесса в совокупности с акустическими шумами пены электролита (Свидетельство на полезную модель № 13703). Предназначен для контроля технологического процесса анодирования.

г) Метод контроля токовых шумов в процессе циклического нагрева изделий. Позволяет резко увеличить вероятность выявления неоднородностей в структуре исследуемого объекта.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах: Книги

1. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодирование металлов в плазме.- Казань: Изд-во КРУ, 1977.-128 с.

2. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. Николай Петрович Слугинов.- Казань: Изд-во КГУ, 1981 - 72с.

3. Аверьянов Е.Е. Плазменное анодирование в радио электронике. -М.: Радио и связь, 1983. - 80с.

4. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию.- М; Машиностроение, 1988. - 224с.

5. Аверьянов Е.Е., Юнусов Д.М. Диагностика дефектов в высокоомных пленках.- М.: ВИНИТИ, 1977.- 130 с.

Патентные документы

6. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Способ измерения удельного сопротивления диэлектрических пленок.- А.с. № 365665. Опубл. 08.01.73. Бюлл. № 16.

7. Аверьянов Е.Е. Способ анодирования металлов.- А.с. № 607852. Опубл. 25.05.78. Бюлл№ 19.

8. Аверьянов Е.Е., Меркурьев Г.А. Способ анодирования металлов.-

A.с. № 885366. Опубл. 30.11.81. Бюлл. № 44.

9. Аверьянов Е.Е., Юнусов Д.М., Егорова СП. Устройство для групповой формовки резистивного слоя цилиндрических заготовок резисторов анодированием.- А.с. 3 1101905. Опубл. 07.07.84. Бюлл. № 25.

10. Аверьянов Е.Е., Климовицкий А.Н., Кульков СВ. Способ анодирования изделий из алюминиевых сплавов,- Патент № 2039850 (Россия). Опубл. 20.07.95. Бюлл. № 20.

11. Аверьянов Е.Е., Александров СБ., Баталова Н.Х., Матухнов

B.М. Устройство контроля качества анодного оксидного покрытия. -Свидетельство на полезную модель № 13703 (Россия). Опубл. 10.05.2000. Бюлл. № 13.

12. Аверьянов Е.Е., Александров СБ., Баталова Н.Х., Матухнов В.М. Инструмент для шлифования, полирования и заточки.- Свидетельство на полезную модель 13630 (Россия). Опубл. 10.05.2000. Бюлл. . 13.

13. Аверьянов Е.Е., Александров СБ., Вагапова Н.Х., Матухнов В.М. Хирургический инструмент.- Свидетельство на полезную модель (Россия) № 13605. Опубл. 10.05.2000. Бюлл.№ 13.

14. Аверьянов Е.Е., Александров СБ., Вагапова Н.Х., Матухнов

B.М. Микрохирургический инструмент.- Свидетельство на полезную модель № 13606 (Россия). Опубл. 10.05.2000. Бюлл. № 13.

15. Аверьянов Е.Е., Гагпраунов Ф.Г., Захаров А.В., Захаров С.А. Титановый инструмент с декоративно-защитным покрытием.-Свидетельство на полезную модель № 20830 (Россия). Опубл. 20.06.01. Бюлл. № 34.

Статьи

16. Аверьянов Е.Е., Ведерников А.П. Выявление дефектов структуры диэлектрических и полупроводниковых пленок по вольт-амперным, характеристикам фриттинга // Электронная техника, 1972, сер. 5, № 2.- С. 89-93.

17. Аверьянов Е.Е., Ведерников А.П. Анодное окисление алюминия и меди в низкотемпературной плазме.- В кн.: Тонкие диэлектрические пленки. Л.; 1973, С. 262-263.

18. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодное окисление некоторых металлов в тлеющем разряде // Известия ВУЗов СССР. Химия и химическая технология. 1973, т. XVI, вып.7.- С. 1023-1025.

19. Аверьянов Е.Е., Ахмеров У.Ш., Ахтямов Р.А., Юнусов Д.М. Исследование электрических свойств и структуры тонких пленок металлокерамических композиций.- В кн.: Тезисы докладов научно-технической конференции по микроэлектронике. Казань, Изд-во КАИ, 1974,-

C.6.

20. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодное окисление алюминия в газообразном электролите "высокого" давления.- В кн.: Исследования по электрохимии, магнетохимии и электрохимическим методам анализа, т. 2, Казань: Изд-во КГУ, 1974, С. 147-158.

21. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодное окисление некоторых металов в газообразном электролите.- В кн: Исследования по электрохимии, магнетохимии и электрохимическим методам анализа.- Казань: Изд-во КГУ, 1974, с. 158-168.

22. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодное окисление алюминия, напыленного в вакууме, в плазме тлеющего разряда // Известия ВУЗов СССР. Химия и химическая технология, 1975, вып. 11, т. XVII. С. 1751-1753.

23. Аверьянов Е.Е. Корозионнозащитные свойства анодных оксидных пленок на алюминии, полученных плазменно-электролитическим методом.- Деп. в ВИНИТИ. № 1372-76 от 23.04.76.

24. Аверьянов Е.Е., Габидуллин З.Г., Юнусов Д.М. О некоторых аспектах приложения метода "сила-длительность" к описанию кинетики процессов деструктурирования.- В кн.: Исследования по бионике раздражимости и возбуждения.- Казань: Изд-во КГУ, 1976,- С. 117-122.

25. Аверьянов Е.Е. Исследование микроструктуры анодных окисных пленок на алюминии, полученных плазменно-электролитическим методом.-Деп. в ВИНИТИ. № 1373 от 23.04.76.

26. Аверьянов Е.Е. О возможных механизмах образования анодных окисных пленок на алюминии, полученных плазменно-электролитическим методом.- Деп. в ВИНИТИ. № Ц613 от 10.05.76.

27. Аверьянов Е.Е. Изучение кинетики формовки и электрофизических параметров анодных окисных пленок на алюминии, полученных плазменно-электролитическим методом.- Деп. в ВИНИТИ. № 1615 от 10.05.76.

28. Аверьянов Е.Е. Некоторые особенности плазменно-электролитического анодного окисления металлов.- Деп. в ВИНИТИ. № 2388 от 29.06.76.

29. Аверьянов Е.Е. О флуктуациях тока в цепи формовки при плазменно-электролитческом анодировании.- Деп. в ВИНИТИ. № 2389 от 29.06.76.

30. Аверьянов Е.Е., Ведерников А.П. Некоторые особенности измерения вязкости водных растворов электролитов.- Деп. в ВИНИТИ № 680 от 24.02.77.

31. Ведерников А. П., Аверьянов Е.Е. Электросопротивление анодных окисных пленок на алюминии в процессе их формирования.- Деп. в ВИНИТИ. № 678 от 24.08.77.

32. Аверьянов Е.Е., Файзуллин Ф.Ф. Исследование процесса анодного плазменно-электролитического окисления алюминия // Электронная обработка материалов, 1978, № 4,- С. 23-25.

33. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. Процессы газовыделения и токовые шумы при плазменно-элекгролитическом анодировании. В кн.: Короззия и защита металлов, Пермь, 1979. С. 31-32.

34. Аверьянов Е.Е., Юнусов Д.М. Подгонка и доводка номинала тонкопленочных резисторов плазменно-электролитическим анодированием.-В кн.: Тезисы докладов IX Всесоюзной научно-технической конференции по микроэлектронике. Казань, Изд-во КАИ, 1980. С. 195.

35. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. Исследование прианодного плазменного слоя при анодировании алюминия и его сплавов.- В кн.: Анодное окисление металлов - один из методов защиты металлов от коррозии. Казань, Изд-во КАИД981.- С. 91-93.

36. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. О роли плазмы в процессе анодного окисления металлов.- В кн.: Анодное окисление - один из .методов защиты металлов от коррозии. Казань, Изд-во КАИ, 1981.- С. 94-96.

37. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодированные металлы // Наука и жизнь. 1981.- С. 58-63.

38. Аверьянов Е.Е. Плазменно-электролитическое анодирование металлов.- В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Физика окисных пленок", Петрозаводск, 1982,- С.З.

39. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. К вопросу о теории образования анодного оксида.- В кн.: тезисы докладов Всесоюзной конференции "Физика окисных пленок." Петрозаводск. 1982.- С. 26.

40. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. Токовые шумы и газовыделение при плазменно-электролитическом анодировании.- В кн.: Анодное окисление металлов. Казань, Изд-во КАИ, 1981.- С.6-17.

41. Аверьянов Е.Е. Плазменно-электролитическое анодирование металлов. Информ. листок Тат.ЦНТИ № 286-82, 4с.

42. Аверьянов Е.Е. О механизме возникновения микротрещин при анодировании сплавов алюминия.- В кн.: Анодное окисление металлов. Казань, Изд-во КАИ, 1982.- С. 22-25.

43. Аверьянов Е.Е., Юнусов Д.М. Распределение температуры по длине тонкопленочного резистора,- Деп. в ЦНИИ "Электроника". № 3551 от 12.06.75.

44. Аверьянов Е.Е., Волкова В.Л., Егорова СП., Юнусов Д.М. Получение тонкопленочных резисторов методами подгонки номиналов в широком диапазоне.- Деп. в ОНИИТЭИхим. № 235 Х11-Д84 от 23.0384.

45. Аверьянов Е.Е., Габидуллин З.Г., Юнусов ДМ. Пороговые закономерности электрического и электротеплового пробоя высокоомных систем.- В кн.: Исследования по бионике. Казань. Изд-во КГУ, 1984,- С. 114117.

46. Аверьянов Е.Е., Юнусов Д.М. Применение ллазменно-электролитического анодирования для увеличения сопротивления цилиндрических резисторов.- В кн.: Анодное окисление металлов. Казань, Изд-во КАИ, 1983.- С. 22-24.

47. Аверьянов ЕЕ., Галимзянов P.M., Гилязова К.З. и др. Получение износостойких покрытий на деталях насосов и арматуры анодированием в

переохлажденном электролите // Химическое и нефтяное машиностроение. 1990. №9.-С. 25-27.

48. Аверьянов Е.Е., Шагиахметов Р.А. Цветное защитно-декоративное анодирование деталей из алюминиевых сплавов.- В кн.: Проблемы и пути внедрения прогрессивных технологий и автоматизированного оборудования. Казань, 1990.- С. 18.

49. Аверьянов Е.Е., Шагиахметов Р.А. Толстослойное износостойкое анодирование деталей из алюминиевых сплавов.- В кн.: Проблемы и пути внедрения прогрессивных технологий и автоматизированного оборудования. Казань, 1990.-С. 18-19.

50. Аверьянов Е.Е. Цветное защитно-декоративное анодирование алюминиевой фольги.- В кн.: Прогрессивные технологические процессы и оборудование для изготовления деталей изПКМ и нанесение покрытий. Казань, 1991.-С. 8.

51. Аверьянов Е.Е., Богоявленский А.Ф. Анодирование.- В кн.: Электроника-М.: Советская энциклопедия. 1991. С.32.

52. Аверьянов Е.Е. Электрохимическая обработка.- В кн.: Электроника - М.: Советская энциклопедия. 1991.- С. 653.

53. Аверьянов Е.Е., Галимзянов P.M., Гилязова КЗ, и др. Применение плазменно-электролитического анодирования для получения толстослойных покрытий на сплавах алюминия // Химическое и нефтяное машиностроение, 1991, № 4.- С. 34-35.

54. Аверьянов Е.Е., Шагиахметов Р.А. О перспективах применения анодированного алюминия в изделиях вакуумной техники. В кн.: Состояние и перспективы развития вакуумной техники. Ч. 2, Казань, 1991.-С. 133-134.

55. Аверьянов Е.Е., Бахтеева Г.Ф., Зайнутдинова Д.Х,, Шагиахметов Р.А. Защитно-декоративное анодирование деталей из литейных алюминиевых сплавов. В кн.: Состояние и перспективы развития вакуумной техники. Ч. 2. Казань, 1991.- С. 169-170.

56. Аверьянов Е.Е., Бахтеева Г.Ф., Зайнутдинова Д.Х. и др. Исследование возможности применения анодированного алюминия для изготовления деталей водоколъцевого насоса. В кн.: Состояние и перспективы развития вакуумной техники. Ч. 2. Казань, 1991.- С. 187-188.

57. Аверьянов Е.Е., Бахтеева Г.Ф., Зайнутдинова' Д.Х. Характеристики оксидов, полученных при цветном защитно-декоративном анодировании алюминиевой фольги // Химическое и нефтяное машиностроение. 1991. №7. С. 26-27.

58. Аверьянов Е.Е., Бахгеева Г.Ф. Зубатов Г.Г. Цветное защитно-декоративное анодирование алюминиевой фольги // Химическое и нефтяное машиностроение, 1992, № 4. С. 34-35.

59. Аверьянов Е.Е., Бахтеева Г.Ф., Плаксина Н.Б., Шагиахметов Р.А. Использование оксидов алюминия и его сплавов, полученных анодированием в переохлажденном электролите // Химическое и нефтяное машиностроение. 1992, №3. С. 27-28.

60. Аверьянов Е.Е., Шагиахметов Р.А. Новые разработки в области анодирования алюминия и его сплавов // Электронная обработка материалов.

1993, № 4. С. 66-69.

61. Аверьянов Е.Е., Шагиахметов Р.А. Защитно-декративное анодирование алюминия и его сплавов в вакуумном машиностроении // вакуумная техника и технология. 1993, т.3-4. С. 73-75.

62. Аверьянов Е.Е. Плазменные процессы при анодировании металлов // Электронная обработка материалов. 1994, № 1. С. 60-63.

63. Аверьянов Е.Е., Климовицкий А.Н., Кульков СВ. и др. Некоторые особенности применения анодированного алюминия для получения антипригарных покрытий // Электронная обработка материалов.

1994,№5.-С.73-76.

64. Аверьянов Е.Е. Анодирование металлов струйно-импульсным методом // Электронная обработка материалов. 1994, № 6.- С. 65-68.

65. Аверьянов Е.Е., Шагиахметов Р.А. Применение анодирования и фосфатирования для нанесения покрытии на детали вакуумного оборудования.- В кн.: Тезисы докладов международной конференции "Вакуумная наука и техника", Гурзуф, 1994.-С. 173.

66. Аверьянов Е.Е., Шагиахметов Р.А., Сальманов Р.С. Методы интенсификации технологического процесса получения износостойких покрытий на сплавах алкшиния методом анодирования в производстве вакуумного оборудования.- В кн.: Тезисы докладов международной конференции "Вакуумная наука и техника". Гурзуф. 1995,- С. 65.

67. Аверьянов Е.Е., Смирнов Л.А., Тихонов В.И. и др. Исследование возможности применения анодированной алюминиевой проволоки в качестве основания для постоянных непроволочных резисторов.-Электронная обработка материалов. 1995, №2.-С. 17-20.

68. Аверьянов Е.Е. Разработки по применению толстослойного анодирования в АО "Вакууммаш".- В кн.: Тезисы докладов международной научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития вакуумной техники". Казань, 1996.- С. 96.

69. Аверьянов Е.Е. Толстослойное анодирование и его применение в вакуумной технике.- Вакуумная техника и технология, 1997, т. 7, № 1.- С. 42-45.

70. Аверьянов Е.Е., Александров СБ., Баталова Н.Х., Матухнов В.М. Защитно-декоративное анодирование сплавов типа силумин. -Электронная обработка материалов. 1998, № 1-2.- С. 33-36.

71. Аверьянов Е.Е., Александров СБ., Баталова Н.Х., Матухнов В.М. Исследование абразивных свойств анодного оксида алюминия.-Электронная обработка материалов, 1999, № 1,- С 56.

72. Аверьянов Е.Е., Баталова Н.Х., Юнусов Д.М. Анодирование металлов : вклад казанских ученых.-Научный Татарстан.2001,№ 3.-С53-58.

73. Аверьянов Е.Е. Толстослойное анодирование алюминиевых сплавов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. т. 47. вып. 2.- С 128-130.

74. Аверьянов Е.Е. Особенности плазменно-электролитического анодного окисления металлов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. т. 47. вып. 2.- С. 134-136.

75. Аверьянов Е.Е. Анодное окисление титана и его сплавов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004, т. 47,вып. 3. С.36-37.

76. Аверьянов Е.Е. О механизме анодного окисления металлов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004, т. 47, вып. 3. С.34-36.

Заказ Но _Тираж 100

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г.Казань, ул. К. Маркса,68

. '^ иЯОНАЛкИАЯ I«SJJÜOTK(A С.Ие^г^г 03 МО

»166 7W

ВВЕДЕНИЕ.

Г Л А В А 1. ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛЕЙ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

§1.1. Анодирование в водных растворах электролитов.

§1.2. Плазменное анодирование.

§1.3. Свечение анода при формировании окисной пленки.

§1.4. Токовые шумы и газовыделение.

§1.5. Методы измерения электрофизических параметров.

§ 1.6. Применение анодирования в резисторостроении.

ГЛАВА 2. О РОЛИ ПЛАЗМЫ В ПРОЦЕССЕ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.

§2.1. Плазменное анодирование.

§2.2. Свечение анода при анодировании в водных растворах электролитов.

§2.3. Плазменная теория анодного окисления.

ГЛАВА 3. ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ АНОДИРОВАНИЕ (ТЕОРИЯ).

§3.1. Общая характеристика процесса.

§3.2 Механизм плазменно-электролитического анодирования.

§3.3. О механизме возникновения микротрещин при анодировании.Л

§3.4. Результаты исследования токовых шумов и акустичеких шумов пены электролита.

§3.5. Влияние давление газовой среды на процесс анодирования.

ГЛАВА 4. ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ АНОДИРОВАНИЕ (ПРАКТИКА).

§4.1. Установка для анодирования.

§4.2. Измерение электрофизических параметров оксидов (методы измерения).

§4.3. Измерение электрофизических параметров оксидов (результаты измерений).

§4.4. Анодирование резисторов.

Г Л А В А 5. СТРУЙНО-ИМПУЛЬСНОЕ АНОДИРОВАНИЕ.

§5.1. Струйно-импульсное анодирование.

§5.2. Анодирование в переохлажденном электролите.

§5.3. Абразивные свойства анодного оксида алюминия.

§5.4. Антипригарные свойства оксидов на алюминии.

ГЛАВА 6 . МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОКСИДОВ.

§6.1. Измерение электросопротивления и емкости.

§6.2. Исследование вольт-амперных характеристик и вольт-амперных характеристик пробоя.

§6.3. Измерение токовых шумов в процессе циклического нагрева.

§6.4. Измерение токовых шумов в предпробойном режиме.

§6.5. Обработка результатов измерений э.д токовых шумов.

§6.6. О некоторых аспектах приложения метода "сила-длительность" к описанию кинетики процессов деструктурирования. t)

§6.7. 11сследование ампер-секундных характеристик.

Разработанный в 1877 году талантливым русским ученым , профессором Казанского университета Н.П.Слугиновым метод анодного окисления металлов широко применяется в современной промышленности. О масштабах использования анодирования можно судить по тому факту, что только в нашей стране по оценке академика Я.М.Колотыркина стоимость соответствующих работ составляет несколько миллиардов рублей в год [1].

Анодирование металлов широко применяется во всех тех случаях, когда на поверхности металла необходимо получить тонкие диэлектрические или полупроводниковые пленки с высокими значениями электрофизических параметров (защита металлов от коррозии и термического воздействия, полупроводниковые переходы, антифрикционные покрытия, повышение износостойкости и твердости поверхности и т.д.).

Значительный вклад в развитие теории и практики анодирования внесли Келлер, Хантер, Робинзон (США), Лихтенбергер (Венгрия), Г.В.Акимов, А.Ф.Богоявленский, Л.И.Каданер, А.И.Красильщиков, В.А.Лабунов, А.Н.Пилянкевич, Н.Д.Томашов, И.Н.Францевич, А.В.Шрейдер.

Разработанный Н.П.Слугиновым способо анодирования металлов в водных растворах электролитов был в дальнейшем дополнен анодированием в расплавах солей и плазменным анодированием.

По своему значению и изученности первое место занимает способ анодирования в водных растворах кислот или щелочей. В настоящее время он успешно применяется для формирования оксидов толщиной от тысячных до десятых долей миллиметра. Российскими и зарубежными исследователями получено большое количество авторских свидетельств и патентов на усовершенствование способа (анодирование в электролитах различного состава и комбинированных электролитах различного состава и комбинированных электролитах, анодирование с применением импульсов тока различной формы и скважное III, применение ультразвука и низких температур) и последующую обработку оксида (окрашивание оксида, наполнение пор в оксиде специальными составами, термообработка оксида). Не меняя сущности метода, эти усовершенствования позволяют получать оксиды со специфичными электрофизическими параметрами.

Несмотря на то, что технологии получения оксидов анодированием в водных растворах электролитов, в плазме и в расплавах солей резко отличаются, обращает на себя внимание однотипность кинетических характеристик роста оксида. В то же время единой теории образования оксида до сих пор не существует. Наиболее просто объясняется процесс образования и роста оксида для плазменного анодирования-. Значительные трудности встречаются в объяснении механизма анодирования в расплавах солей и в электролитах, ионы которых не содержат кислорода.

Механизм анодирования в водных растворах электролитов также имеет много неясного. Имеющиеся воззрения на этот процесс часто противоречивы.

Наиболее полно особенности кинетики роста и структуры оксида объясняет коллоидно-электрохимическая теория (Мерфи, Майкельсон, А.Ф.Богоявленский). По этой теории анодный оксид представляет собой ориентированный электрическим полем гель оксида металла. Но, и эта теория не объясняет многие процессы, сопровождающие анодирование (свечение анода, быструю полимеризацию оксида, трещинообразование оксида, характер флуктуации тока в цепи формирования при анодировании и т.д.).

Наибольший интерес представляет свечение анода при анодировании. Это свечение характерно для всех способов анодирования. О природе свечения высказываются различные предположения: электролюминесценция , хемилю-минесценция, субискрение, возникающее на дефектных местах оксида. Но эти гипотезы были разработаны только как попытки объяснить природу свечения. Они не показывают взаимосвязь явления с особенностями кинетики формирования, структуры и электрофизических параметров оксидов.

Известные способы анодирования не всегда удовлетворяют запросам промышленности. Получение оксидов толщиной больше 150 мкм анодированием в водных растворах электролитов связано со значительными затратами времени и применением специального оборудования для охлаждения электролита и изделия. Способы плазменного анодирования в расплавах солей для получения толстослойных фазовых оксидов малопригодны.

Помимо отсутствия достаточно разработанной теории анодирования, прогресс в области разработки новых способов в значительной мере сдерживается недостатком надежных экспресс-методов контроля электрофизических параметров оксидов. Особенно это относится к бездефектным методам контроля электрофизических параметров в процессе формирования пленки.

Вполне естественно, что решение изложенных выше проблем вызовет значительный экономический эффект для народного хозяйства.

Цель работы состояла в: а) разработке теории формирования анодного оксида, удовлетворяющей накопленному наукой комплексу экспериментальных и теоретических данных; б) применении результатов теории для разработки высокоэффективного способа анодирования; в) разработке новых методов контроля электрофизических параметров оксидов.

В ходе выполнения поставленной задачи были впервые

- разработана теория формирования анодного оксида, предполагающая наличие вблизи анода слоя плазмы (совместно с А.Ф.Богоявленским)

- выполнена экспериментальная проверка основных положений теории и показана пригодность разработанной теории для всех известных способов анодирования; в процессе экспериментальной проверки получены яркостные и колориметрические характеристики свечения и исследованы характеристики токовых шумов для различных материалов анода, электролитов, значений формирующего напряжения.

- в процессе экспериментальной проверки разработанной теории проведены обширные исследования по анодированию ряда металлов в плазме тлеющего разряда постоянного тока,

- на основе разработанной теории предложен новый плазменно-электролитический способ анодирования металлов, который по сравнению с известными способами позволяет резко увеличить скорость анодирования (в 510 раз) и достижимые толщины оксидов (в 2-4 раза),

- с целью применения плазменно-электролитического анодирования для формирования пленок на деталях сложной конфигурации предложено проведение процесса при пониженном давлении,

- выполнены теоретические исследования механизма плазменно-электролитического анодирования, оценена вероятность протекания различных реакций образования отрицательных ионов кислорода в межэлектродном промежутке в зависимости от режимов окисления,

- исследованы физические процессы в межэлектродном промежутке при плазменно-электролитическом анодировании,

- исследована кинетика роста оксидов при плазменно-электролитическом анодировании,

- исследованы электрофизические параметры оксидов, полученных плазменно-электролитическим анодированием и оценена область их применения,

- рассмотрены факторы, влияющие на трещинообразование оксида и намечены пути уменьшения трещинообразования,

- разработана схема установки для плазменно-электролитического анодирования тонкопленочных керметных резисторов с целью подгонки их электросопротивления, выполнены значительные экспериментальные исследования по подгонке резисторов, показавшие высокую эффективность плазменно-электролитического анодирования,

- разработана установка для исследований флуктуаций тока в цепи формирования, исследованы флуктуационные характеристики,

- показано, что совместное рассмотрение характеристик токовых шумов и акустических шумов пены электролита может быть использовано для контроля процесса анодирования,

- разработан ряд ускоренных методов оценки однородности структуры оксидов (по вольт-амперным характеристикам фриттинга, по ампер-секундным характеристикам пробоя, по токовым шумам при циклическом нагреве, по токовым шумам в экстремальном режиме).

Инициированная необходимостью разработки более четких представлений о механизме образования анодного оксида работа выходит за рамки тематики исследований по теории анодирования. Ее результаты могут найти применение при разработке еще более общей теории, включающей процессы анодирования, электрохимической обработки и электрополировки. Полученные результаты могут быть использованы при изучении процессов, происходящих при электрическом разряде между металлическим и электролитным электродами.

Результаты выполненных исследований позволяют наметить пути разработки высокоэффективных способов анодирования.

Плазменно-электролитическое анодирование значительно расширяет возможности известных способов. Электроизоляционные, коррозионностойкие, термостойкие и антифрикционные покрытия, полученные этим способом, не имеют себе равных по многим электрофизическим параметрам и могут быть использованы в различных областях техники. На плазменно-электролитический метод разработана полная конструкторская документация и изготовлены установки для анодирования.

На основе плазменной теории сделан вывод о целесообразности применения импульсных методов анодирования - это нашло практическое применение в виде разработки струйно-импульсного анодирования. Для практическом реализации этого метода также разработана полная конструкторская документация и изготовлена установка.

Предложенный метод анодирования в переохлажденном электролите позволяет получать толстослойные оксиды с очень высокой однородностью микротвердости по толщине.

Наконец, новые области применения анодных оксидов в резисторостроении и в качестве антифрикционных покрытий значительно расширяют возможности применения оксидов в технике.

Основное содержание диссертации опубликовано в 76 научных работах (из них 5 книг и 10 изобретений). Материалы диссертации докладывались на 16 всероссийских и международных конференциях. Практические результаты диссертации использовались при выполнении хоздоговорных работ с предприятиями г. Казани, Чистополя, Нижнего Новгорода, Москвы. С плазменной теорией анодирования общественность широко ознакомлена, например, после выхода книг [249, 251], а с методом плазменно-электролитического анодирования после выхода книг [2, 250]. Книги [2, 250, 251] написаны без участия автора диссертации. На книгу "Справочник по анодированию" имеется рецензия, опубликованная в журнале "Коррозия и защита от коррозии", написанная д.т.н. А.В.Шрейдером, одним из основных специалистов по анодированию. Предисловие к книге "Н.П.Слугинов" написал академик Я.М.Колотыркин. Он же дал отзыв на конкурс по книге "Анодирование металлов в плазме". Некоторые из статей автора перепечатаны в журнале "Surface engineering and applied electrochemistry".

Основные результаты и выводы.

Комплексный характер выполненных исследований позволил оценить возможность применения плазмы тлеющего разряда постоянного тока для формирования оксидов с высокими электрофизическими параметрами и наметить пути значительного увеличения толщины и скорости формирования оксидов. Анализируя эффекты, сопровождающие анодирование в водных растворах электролитов, автор обратил внимание на малоизученные и неоднозначно трактуемые явления, сопровождающие процесс анодирования (свечение анода, характер флуктуации токовых шумов в цепи формирования, особенности полимеризации фазового анодного оксида и др.). Все это в совокупности позволило сделать вывод о присутствии вблизи анода в период формирования оксида тонкого слоя плазмы, определило стратегию дальнейших исследований и наметило пути разработки высокоэффективных методов анодного оксидирования. Основным результатом, сделанным в направлении увеличения скорости формирования и достижимой толщины оксида, было то, что необходимо увеличить плотность плазмы вблизи анода и улучшить охлаждение окисляемого изделия. Это было достигнуто в новом плазменно-электролитическом методе анодирования, где один из электродов находился в электролите, а другой над ним вне электролита. Плотная плазма, непрерывное охлаждение анода, участие в процессе анодирования анионов электролита из ат-мосферного воздуха и электролита обеспечили достижение нужного эффекта.

1. Исследовано анодное оксидирование алюминия, меди, железа и никеля в монолитном и напыленном состояниях в тлеющем разряде в среде атмосферного воздуха. Установлено, что оптимальной областью для анодного оксидирования является положительный столб тлеющего разряда. С применением современных методов физико-химического анализа показано, что оксидные пленки получаются с очень малым содержанием примесей. Установлено, что толщина и скрость роста пленок зависят от положения образца в тлеющем разряде, напряжения формирования тока тлеющего разряда, времени анодирования. Определены электрофизические параметры полученных оксидов. Показано, что трехэлектродный процесс анодирования очень хорошо совместим с технологией получения тонкопленочных элементов в микроэлектронике и легко может быть объединен в единый непрерывный технологический процесс с остальными операциями по созданию гибридных интегральных микросхем. На площади в 1 см2 в однослойных структурах толщиной около 1 мкм удалось получить конденсаторные структуры с величиной емкости до 1,5 мкф с очень высокими характеристиками. Попытки автора и зарубежных исследователей вести анодирование в аномальном или дуговом разряде окончились неудачей: разряд трудноуправляем, в том числе и из-за образования оксида на аноде, анод нагревается, реактивнораспыленный материал катода, внедряяясь в пленку ухудшает ее парметры. Таким образом получить высококачественные толстослойные оксиды чисто плазменным анодированием затруднительно.

2. Анодирование в водных растворах электролитов является широко распространенным процессом. Стоимость соответствующих работ по этому методу анодирования по оценке академика Я.М.Колотыркина в предперестро-ечный период составляла несколько миллиардов рублей в год. Но, этим методом сложно, даже при охлаждении изделия, получать оксиды значительной толщины, процесс длителен, микротвердость полученных оксидов в ряде случаев недостаточна для целей техники. Теория процесса недостаточно разработана, а значит и пути улучшения метода неясны. Многие эффекты, сопровождающие процесс анодирования трактовались неоднозначно, в частности, процесс свечения анода. Проведя комплексные исследования с применением современной аппаратуры нам удалось установить, что свечение имеет четко выраженный потенциал зажигания, что характерно для плазмы: спектр свечения непрерывен, что характерно для низкотемпературной плазмы; токовые шумы имеют постоянную амплитуду до высоких частот, что характерно для плазмы. Было установлено, что свечение происходит под образующимся оксидом. Только плазменные процессы способны обеспечить необыкновенно быструю полимеризацию оксида и ориентацию полионов пленки по нормали к поверхности металла. Наконец, аномальное увеличение микротвердости металла под пленкой также свидетельствует в пользу наличия очень тонкого плазменного слоя вблизи металла в процессе формирования оксида. Разработанная совместно с профессором А.Ф.Богоявленским плазменная теория окисления в настоящий момент является общепринятой.

3. Появление теории, удовлетворяющей всему комплексу накопленных наукой данных, позволило наметить пути разработки высокоэффективных методов анодирования. Первым по значимости является плазменно-электроли-тический метод анодированияя. Его особенностью является то, что один из электродов (обычно это анод) помещают в электролит, другой над ним вне электролита и прикладывают напряжение, достаточное для прохождения процесса. Наличие в межэлектродном промежутке электролита позволило резко снизить температуру анода и увеличить плотность плазмы. За 10 минут удается получить анодные оксиды толщиной около 300 мкм со значением пробивного напряжения выше 4кВ.

На способ плазменно-электролитического анодирования диссертантом было получено (без соавторов) авторское свидетельство № 607852, затем на этот же метод, но проводимый при пониженном давлении получено авторское свидетельство № 885366 и на применение этого метода в радиоэлектронике авторское свидетельство № 1101905.

4. Плазменно-электролитическое анодирование. будучи новым процессом, было тщательно изучено. Исследовались процессы в межэлектродном промежутке, кинетика формирования и электрофизические параметры оксидов. Оксиды изучались методами электронной микроскопии, ИК-спектрос-копии, электронографии. Отличительной особенностью плазменно-электролитического анодирования является то, что трещинообразование оксидов наступает только при плотностях тока 25-35 А/дм:, что примерно в 5 раз больше, чем для анодирования с погруженными в электролит электродами. Теоретический расчет показал, что все дело в неглубоком погружении анода в электролите и, соответственно, меньшем гидростатическом давлении в порах оксида. Применение фотоаппаратуры с электронным затвором позволило лучше понять характер процессов в межэлектродном промежутке.

5. Плазменно-электролитическое анодирование было широко применено для получения толстослойных оксидов на деталях вакуумной аппаратуры (цилиндры и крышки вакуумных и механических насосов, элементы клапанов и затворов). В радиоэлектронике, благодаря значительной окислительной способности этот метод применялся для подгонки, доводки и создания защитных покрытийна поверхности цилиндрических резисторов, основным компонентом высокоомного покрытия которых, является напыленный хром. Эта технология была применена на предприятии А-3312 г. Н.Новгород. Эта же технология применялась для создания оснований тонкопленочных резисторов из алюминия, покрытых оксидным слоем (вместо керамики) с целью увеличения допустимой мощности рассеяния. Плазменно-электролитическое анодирование получило широкое применение. Коллективом авторов по описанию этой методики издана книга в СО издательства "Наука"; описание этого метода опубликовано во всех изданных в последнее время монографиях, по этому методу защищаются кандидатские диссертации.

Струйно-импульсное анодирование и анодирование в переохлажденном электролите создавались, как методы, основанные на применении импульсного характера процесса и больших плотностей тока. Предназначены для получения оксидов на сравнительно больших площадях поверхности. Как для плазменно-электролитического анодирования, так и для этих методов изготовлены установки промышленного и полупромышленного назначения с полной конструкторской и технологической документацией. Методы применялись для анодирования деталей вакуумной аппаратуры, абразивного инструмента, созданного на основе анодного оксида алюминия (Свидетельство на полезную модель № 135630). Предложена и запатентована методика получения анодного оксида без микротрещин (патент № 2039850), пригодного для получения антипригарных покрытий. Предложена методика заполнения пор в оксиде (Свидетельство на полезную модель № 13605) и методика анодирования в замороженном электролите (Свидетельство на полезную модель № 13606).

7. Разработано большое количество методов измерения электрофизических параметров оксида и контроля технологического процесса анодирования. а) Способ измерения удельного сопротивления диэлектрических пленок (а.с. № 365665). Особенностью способа является то, что контактирование с поверхностью оксида осуществляется плазмой. Метод является неразрушающим и обеспечивает высокую точность измерений, т.к. контакт осуществляется по всей площади образца. б) Метод, основанный на исследовании вольт-амперных характеристик пробоя. Дает значительную информацию о структуре исследуемого образца, в отличие от просто измерения напряжения пробоя. Основан на применении скоростной осциллографии. в) Метод, основанный на исследовании токовых шумов процесса, формирования пленки в совокупности с акустическими шумами пены электролита (свидетельство на полезную модель № 13703). Предназначен для контроля технологического процесса анодирования. г) Метод контроля токовых шумов в процессе циклического нагрева изделий. Позволяет резко увеличить вероятность выявления неоднородностей в структуре исследуемого объекта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация посвящена решению одной из важнейших народнохозяйственных задач по созданию теории анодирования и разработке принципиально новых технологических процессов получения покрытий с широким спектром электрофизических параметров.

В результате выполненных исследований была разработана (совместно с А.Ф.Богоявленским) плазменная теория формирования анодного оксида, которая на сегодняшний день наиболее полно соответствует накопленному наукой комплексу теоретических и экспериментальных данных.

Плазменная теория анодирования получила признание в работах других авторов.

Результаты теории нашли применение при разработке высокоскоростного способа анодирования, получившего в научной литературе название плазменно-электролитического. Были изучены кинетика роста оксидов и их электрофизические параметры. Это позволило оценить область практического применения плазменно-электролитического анодирования. Особенности разра-ботанного способа позволили применить его в некоторых новых областях, например, для подгонки и доводки тонкопленочных керметных резисторов.

Значительная теоретическая ценность изучения плазменно-электролитического анодирования заключается в том, что этот процесс занимает промежуточное положение между анодированием в плазме и анодированием в водных растворах электролитов. Это позволяет как на модели проследить постепенный переход одного вида анодирования в другой.

Будучи интересным в теоретическом и прикладном аспектах, плазменно-электролитическое анодирование вызывает значительный интерес и в настоящее время по данной теме подготавливаются к защите кандидатские диссертации под руководством не автора данной диссертации.

Мы рассмотрели широкий круг вопросов, относящихся к теории анодирования, электрохимии плазмы, методам измерения электрофизических параметров оксидов и т.д. Естественно, что в ряде случаев это привело к конспективному изложению части выполненных исследований или даже только к ссылкам на опубликованный материал.

Объем некоторых разделов далеко непропорционален их значимости. Это вызвано тем, что по теме диссертации автором опубликован ряд книг, где эти вопросы рассмотрены более подробно.

Так, в диссертации почти не рассматривается история развития методов анодирования. Однако, значительный материал по этому вопросу содержится в [1].

В диссертации почти отсутствует описание особенностей протекания процессов в плазме (взаимодействие частиц в плазме, процессы на поверхностях и т.д.), мало внимания уделяется рассмотрению процессов в плазме тлеющего разряда постоянного тока, в очень краткой форме изложены результаты анодирования в плазме. Именно эти разделы представляют большой интерес как при трактовке отдельных положений общей плазменной теории анодирования, так и при характеристике плазменно-электролитического аноди-рования при пониженном давлении. Однако, автор считает, что нет необходимости вводить данный материал в текст диссертации, так как он достаточно подробно изложен в книге [25], написанной с его участием. Этой же тематике и плазменно-электролитическому анодированию посвящена книга автора [27].

Точно также, в сравнительно кратком виде изложены результаты плазменно-электролитического анодирования резисторов, хотя материалы эксперимента составляют том, по объему почти равный диссертации.

Методы измерения электрофизических параметров более подробно описа-ны в ряде статей и книге [204]. Основное внимание уделялось разработке универсальных методов, пригодных для изучения широкого класса диэлектрических, полупроводниковых и резистивных пленок. Большинство разработанных методов было применено для ускорения отработки оптимальных технологий анодирования.

В вышеупомянутых работах содержатся также сведения, относящиеся к статистической обработке результатов эксперимента.

Некоторые другие дополнительные сведения содержатся в работах автора [1,25,27, 194-205,210-219,230,234-248].

Вполне естественно, что хотя метод плазменно-электролитического анодирования может быть применен для решения многих задач, он не является универсальным и способным полностью заменить уже известные методы. Для полной оценки возможностей метода предстоит выполнить значительный комплекс исследований, вряд ли подсильный одному человеку или коллективу. Так, например, необходимо исследовать возможность применения широкого класса электролитов, изучить возможность анодирования ряда металлов, решить техническую задачу получения покрытий на больших площадях и т.д. Вполне вероятно, что для плазменно-электролитического анодирования при пониженных давлениях целесообразно будет использовать некоторые разработки плазменного анодирования (многоэлектродные системы, системы с вынесенными источниками плазмы и т.д.).

Основная ценность плазменной теории анодирования заключается в том, что она открывает новые научнообоснованные пути разработки скоростных методов анодирования. Отмеченное в последнее время, часто интуитивное внимание к анодированию при больших плотностях тока (плотная плазма вблизи металла) уже принесло ощутимые результаты для практики. Разработка плазменно-электролитического анодирования подтвердила правильность выбранного подхода к решению важной народно-хозяйственной задачи скоростного получения толстослойных оксидов.

Автор хотел бы отметить постоянное внимание Заслуженного деятеля науки и техники ТАССР профессора А.Ф.Богоявленского к проделанной работе.

Автор также глубоко благодарен сотрудникам Казанского государственного университета и лично профессору У.Ш.Ахмерову за содействие в проведении вышеизложенных исследований.

1. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. Николай Петрович Слугинов.-Казань: Изд-во КГУ, 1981.-72с.

2. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Изд. 2е. под ред. И.Н.Францевича.-Киев: Наукова думка, 1985.-С. 198-199.

3. Богоявленский А.Ф. О механизмах образования анодной окисной пленки на алюминии.- В кн. Анодная защита металлов / Под ред. А.Ф.Богояв-ленского.-М.: Машиностроение, 1964.-С.22-34.

4. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н., Заливалов Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов.- М.: Машиностроение, 1968. 156с.

5. Тареев Б.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция.- М.: Энергия, 1975.208с.

6. Шрейдер А.В. Оксидирование алюминия и его сплавов.-М.: Металлург-издат, 1980.-242с.

7. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электрохимическая обработка алюминия и его сплавов.- М.: Судпромгиз, I960.- 218с.

8. Каданер Л.И. Защитные пленки на металлах.- Харьков: Изд-во ХГУ, 1956.- 256с.

9. Голубев А.И. Анодное окисление алюминиевых сплавов,- М.: Изд-во АН СССР, 1980.-215с.

10. Mason R. Effect Aluminum Sulfate in the Sulfuric Acid Electrolyte on Anodic Polarization //j. Electrochem Soc., 1956, v. 103, №8. p. 425-429.

11. Ведерников А.П., Богоявленский А.Ф. Особенности внедрения анионов электролита в анодную окисную пленку на алюминии.- В кн.: Анодная защита металлов / Под ред. А.Ф.Богоявленского. М.: Машиностроение, 1964.-С.145-155.

12. Богоявленский А.Ф. О теории анодного окисления алюминия// Изв. ВУЗов СССР. Сер. химия и хим. технология. 1971, т!4.№5,- С. 712-717.

13. Богоявленский А.Ф. Пути получения фазовых анодных оксидов на "вентильных" металлах.- В кн.: Анодное окисление металлов/ Под ред. А.Ф.Богоявленского. Казань: Изд-во КАИ, 1974.-С 3-10.

14. Богоявленский А.Ф. О механизме образования анодноокисных покрытий на алюминии // Журнал прикладной химии АН СССР, 1972, т. 14.-С.62-65.

15. Богоявленский А.Ф. Структура и механизм образования анодноокисных покрытий на легких металлах с позиций коллоидно-электрохимической теории.- В кн.: Металлические и неметаллические покрытия легких металлов и сплавов/ М., МДНТП, 1972.-С. 3-11.

16. Розенбойм Г.Б. Эматалирование в судовом машиностроении.- Л.: Судостроение, 1976.- 280с.

17. Сузуки Т. Способ обработки металлов в электролите.- Пат. 57391 (Япония). Опубл. 12.05.75. Бюлл. №3.

18. Марков Г.А., Маркова Г.В. Способ формовки анодов электролитических конденсаторов.-А.С. № 526961, опубл 09.08.76. Бюлл. № 32.

19. Данков П.Д., Игнатов Д.В., Шишаков Н.А. Электронографические исследования окисных и гидроокисных пленок на металлах.- М.: Изд-во АН СССР, 1953.- 212с.

20. Назарова Р.И. Окисление металлов в условиях тлеющего разряда//Журнал физической химии, 1958, т.32, № 1 .-С. 79.

21. Miles J.L., Smith Р.Н. The Formation of Metal Oxide Films. Using Gaseous and Solid Electrolites //j. Electrochem Soc., 1963, v. 110, № 12, p. 12401245.

22. Miles J.L Method of Anodiring by Applying a Positive Potential to a Body Immersed in a Plasma.- Пат.(США) №3394066. Опубл. 13.05.68. Бюлл. № 3.

23. O'Hanlon J.F. Plasma Anodisation of Metals and Semiconductors // J.Vac. Sci. and Technology, 1970, v.7, № 2, p.330-338.

24. Дель'Ока С.Д., Пулфри Д.Л., Янг Л. Анодные окисные пленки.- В кн.:

25. Физика тонких пленок, т.6./ под ред. М.Х. Франкомба и Р.У. Гофмана.- М.: Мир, 1973.-С. 48-65.

26. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодирование металлов в плазме.-Казань: Изд-во КГУ, 1977,- 128с.

27. Лабунов В.А., Пархутик В.П. Окисление металлов и полупроводников в низкотемпературной кислородной плазме // Обзоры по электронной технике. Сер. Микроэлектроника, 1978, вып.1.-70с.

28. Аверьянов Е.Е. Плазменное анодирование в радиоэлектронике.-М.: Радио и связь, 1983.- 112с.

29. Михалкин B.C. Одынец Л.Л. Окисление тантала в кислородной плазме высокочастотного разряда // Электрохимия, 1971, т.7, № З.-С. 359-361.

30. Михалкин B.C. Гальваностатический режим анодного окисления алюминия в плазме высокочастотного разряда / Деп. в ВИНИТИ, № 2819 -76Деп.-С.1-6.

31. O'Hanlon J.F. Factors Affecting the Growth Rate of Plasma Anodized АЬОз // J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, № 2, p.270-273.

32. W.L. Lee, G. Olive, D.L. Pulfrey, L.Young. Ionic Current as a Function of Field in the Oxide during Plasma Anodization of Tantalum and Niobium // J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, № 9, p. 1172.

33. Винников И.Р., Иванов B.C., Лаврентьев K.A. Исследование кинетики анодирования кремниевых пластин в плазме с помощью автоматического элли-псометра // Электронная техника. Сер. Микроэлектроника, 1977, вып.-С. 105.

34. С.А. Акулинин, А.Н. Ерашов, В.В. Маркин, В.П. Торопцев, М.И. Ще-велев. Электрофизические свойства пленок Si02, ТЮг и АЬОз, полученных плазменной анодизацией.- В кн.: Тонкие диэлектрические пленки. т.З.-Л., 1973.-С. 139-140.

35. Айвазов В.Я., Тараненко О.Ф. Получение пленок окиси алюминия методом плазменного анодирования // Электронная техника. Сер. Микроэлектроника, 1968, вып.5.- С. 35-38.

36. Горохов В.Н. Исследование процесса плазменного анодирования гаф-ния, циркония, титана и ниобия // Электронная техника. Сер. Полупроводнико- вые приборы, 1975, вып.З, С.25.

37. Северденко В.П., Лабунов В.А., Воробей З.Ф., Стельмах В.Т. // Доклады АН БССР, 1972, т. 16, №11.- С. 995-997.

38. Горохов В.Н., Грузин П.П., Петрикин Ю.В. Особенности процесса роста окисных пленок, получаемых плазменным анодированием.- В кн.: Материаловедение. Физика и химия конденсированных сред. Вып.З.-Воронеж, 1975.-С. 109-114.

39. Ando К., Matsumura К. Forming Voltage in the Plasma Anodization of Alu-minium //Mem. Fac. Eng. Osaka City Univ., 1978, v.19, p. 107-109.

40. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций.- М.: Наука, 1974.- 558с.

41. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы.- М.: Атомиздат, 1978.- 176с.

42. Месси Г. Отрицательные ионы: Пер. с англ. / Под ред. Е.З. Мейлихова и А.А. Радцига.- М.: Мир, 1979.- 754с.

43. Мак-Таггарт Ф. Плазмохимические реакции в электрических разрядах.- М.: Атомиздат, 1972.- 256с.

44. Макара Э.В., Михалкин B.C., Одынец Л.Л. Кинетика окисления Nb в плазме высокочастотного разряда // Электрохимия, 1971. т. 7, № 8.-С. 1096.

45. Михалкин B.C. Анодирование металлов в плазме высокочастотного разряда. Автореф. канд. дисс.- Свердловск, 1974. 25с.

46. O'Hanlon J.F., Sampogna М. A New Technique for High Speed. Anodization in a d.c. Oxygen Discharge // J. Vac. Sci. and Techn., 1973, v. 10, № 3, p. 450-452.

47. Иванов-Есипович H.K. Физико-химические основы прогизводства радиоэлектронной аапаратуры.- 2е изд.- М.: Высшая школа, 1979.- 208с.

48. Иванов-Есипович Н.К., Рубан Ю.В. Инвариантность процесса плазменного анодирования при изготовлении микросхем // Технология судостроения, 1974, №3.- С. 50-53.

49. Половняк В.К. Некоторые электрохимические процессы в плазме высокочастотного тлеющего разряда. Автореф. канд. дисс.- Казань, 1968. 26с.

50. Технология тонких пленок. Справочник, т.2: Пер. с англ./ Под ред. Л.Майселла и Р.Гленга.- М.: Советское радио. 1977.- С.644.

51. Jennings Т.А., Мс Neil W. Sputtering due to negative Oxygen Ions in Oxygen Discharges // Appl. Phys. Lett., 1968., 1978, v. 32, № 1, p.58-60.

52. Yokoyama N., Mimura Т., Odani K., Fukuta M. Low-temperature Plasma Oxidation of Ga As // Appl. Phys. Lett., 1978, v. 32, № 1, p. 58-60.

53. O'Hanlon J.F., Pannebarer W.B. Low-temperature Plasma Anodization Apparatus / Пат. 3863074 (США). Опубл. 6.10.80. Бюлл. № 25.

54. Северденко В.П., Лабунов В.А., Стельмах В.Т. Кинетика окисления алюминия в кислородной плазме.- В кн.: Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Минск, Изд-во МПИ,1971.- С. 154-156.

55. Лабунов В.А., Стельмах В.Т., Кравченко A.M. Влияние токов формовки при плазменном анодировании алюминия на структуру и электрические свойства пленок AL2O3.- В кн.: Тонкие диэлектрические пленки. т.З, Л., 1973.-С. 258-259.

56. Ligenza J.R., Kuhn М. DC anodic plasma oxidation new vacuum process for solid state device fabrication // Sol. St. Techn., 1970, № 12, p. 33.

57. Tajima S. Luminescence, Breakdown and Colouring of Anodic Oxide Films on Aluminium // Electrochimica Acta, 1977, v.22, № 9, p. 995-1011.

58. Одюбер P. Излучение при химических реакциях // Успехи химии. 1938, т. 6, вып. 12.-С. 1858-1883.

59. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов / В.Я.Шляпинтох и др. М.: Наука, 1966.- 300с.

60. Ivey H.F. Electroluminescence and Related Effects.- New York, Academic Press, 1963.- 112p.

61. Ikonopisov S. A comprehensive literature survey on galvanoluminescence

62. Electrochim Acta, 1975, v.20, p.783.

63. Михо В.В., Левковцева Л.В. О спектре приэлектродного свечения алю-миния в электролитической ванне // Оптика и спектроскопия, 1962, т. 12, вып. 5.-С.651-652.

64. Михо В.В. О спектрах анодной и катодной вспышек приэлектродного свечения в электролитической ванне // Оптика и спектроскопия, 1962, т. 13, вып.4.- С.604-605.

65. Михо В.В. О приэлектродном свечении в электролитической ванне // Изв. ВУЗов СССР, Физика, 1962, № 6.- С.99-104.

66. Ruziewicz Z. Widma electro-i fotoluminescencji warstw tlenkowych powstajacych podezas anodowego ulteniania glinu w roztworach kwasu szczawiowego// Roczniki chemii, 1957, r.31 s.731-734.

67. Ruziewicz Z. Investigation on the Emission-Spectra oof Formed Aluminium Electrodes and photoluminescence Spectra of Anodic Oxide Films // Bulletin de l'Academic Polonaise, 1960, v.8, № 11-12.- p. 661-666.

68. Wesolowski J., Jachimowski M., Dragon R. Luminescence in Electric Fields of "Dry" Oxide Films on Aluminium // Acta. Physica Polonica, 1961, v.20, № 4. p.303-311.

69. Шимура M., Таджима С. Органические соединения в анодированных пленках алюминия. Часть 2. Люминесценция и окрашивание и их связь с анодным восстановлением.- Денки кагаку (пер. с яп.) 1976, т.44, №1.- С.39-45.

70. Shimura М. Behaviour of Oxalic Acid in the Anodic Oxidation of Aluminium// Transaction of Faraday Society, 1976, v.72.- p.2248.

71. Лазаренко Б.Р., Фурсова С.П., Факторович A.A., Галанина Е.К., Дураджи В.Н. -Коммутация тока на границе металл-электролит / Кишинев.: Штиинца, 1971.- 76с.

72. Факторович А.А., Галанина Е.К. Электрические разряды в электролитах.- В кн. Электрохимическая обработка металлов / Кишинев: Штиинца, 1971.- С.122-130.

73. Гардин Ю.Е., Одынец Л.Л., Тумаков B.C. Гальванолюминесценция при электрохимическом окислении тантала и алюминия // Электрохимия, 1970, т.6, вып. 10. С. 1562-1564.

74. Гардин Ю.Е. Мощность и энеретический выход гальванолюминесценции анодно-поляризованных МОЭ систем.- В кн.: Анодные окисные пленки / Петрозаводск: Изд-во ПГУ, 1978.- С. 124-128.

75. СССР ГОСТы. Резисторы,- М.: Изд-во государственного комитета стандартов, мер и измерительных приборов СССР. ГОСТ 7113-63, 1965.-235с.

76. Гальперин Б.С. Непроволочные резисторы.- Л.: Энергия, 1968.- 284с.

77. Мартюшов К.И., Зайцев Ю.В. Технология производства резисторов.-М.: Высшая школа,1972.- 312с.

78. Мартюшов К.И., Зайцев Ю.В. Резисторы.- М.-Л.: Энергия, 1966.-216с.

79. Стальбовский В.В., Четвертков И.И. Резисторы.- М.: Советское радио, 1973.- 63с.

80. Фролов А.Д. Радиодетали и узлы.- М.: Высшая школа, 1975.- 175с.

81. Ван-дер-Зил А. Шум.- М.: Советское радио, 1973.- 229с.

82. Гальперин Б.С. О токовых шумах в неметаллических резистивных материалах // Электронная техника, сер.8 (радиодетали), 1967, вып.4.-с.43.

83. Гольдберг Н.И. Шумы в непроволочных сопротивлениях и их измерение // Радиоэлектронная промышленность, 1959, вып.19.-С.З.

84. Златоустов С.В., Острова С.О., Асадуллина В.Р. Измерение токовых шумов как метод контроля качества микропленочных резисторов // Изв. ВУЗов СССР. Радиоэлектроника, 1970, т. 13, № 9.-С.1124.

85. Горенский Б.М. Исследование флуктуаций напряжения на электролитической ванне.- В кн.: Стандартизация и измерительная техника. Вып.1 / Красноярск, 1975. С.46-50.

86. Electrochemical noise generated by anodic dissolution or diffusion process / G.Blanc, I. Epelboin, C. Gabrielli, M. Keddam.- J. Electroanal. Chem. 1977, v.75, №1, p.97-124.

87. Тягай В.А. электрохимические шумы.- В кн.: Итоги науки и техники (сер. Электрохимия), ч.2 / М.: Изд-во ВИНИТИ, 1976.- С. 136.

88. Okamoto Go, Sugita Tohru, Nishigama Sadao, Tachibana Koji // Boshoku gijutsu, Corros. Eng., 1974, v.23, № 9, p. 439-444.

89. Nisbiyama Sadao, Tachibana Koji, Okamoto Go, Sugita Tohru // Boshoku gijutsu, Corros. Eng., 1974, v.23, № 9, p. 445-451.

90. Александров Я.И., Богоявленский А.Ф. Некоторые закономерности процесса анодного окисления алюминия и ультрамикроскопия прианодного пространства.- В кн.: Анодная защита металлов / Под ред. А.Ф. Богоявленского М.: Машиностроение, 1964.- С.73-88.

91. Красильщиков А.И. Об анодном выделении кислорода .- В кн.: Анодная защита металлов / Под ред. А.Ф. Богоявленского М.: Машиностроение, 1964.-С.73-88.

92. Наугольных К.А., Рой Н.А. Электрические разряды в воде.- М.: Наука, 1971.- 275с.

93. Ушаков В.Я. Импульсный электрический пробой жидкостуй.- Томск, Изд-во ТГУ, 1975.-175с.

94. Гринберг Г.А., Конторович М.И., Лебедев Н.Н. Электрический пробой жидкостей // Журнал технической физики, 1940, т.19.-с.199.

95. Ledinegg М. Blasenverdampfung // Atomkernenergie, 1967, Bd 12, № 1112, s. 428-432.

96. Скрипов В.П., Чуканов В.Н. Давление пара в микроскопичных равновесных пузырьках.- В кн.: Труды Уральского политехнического института / Свердловск, Изд-во УПИ,1969, №172.- С.129.

97. Mamoru A. Fujio Т., Norihiro О. Effect of pressure on bubble growth inpool boiling // Bull. IJME, 1969, v. 12, №53, p. 1121.

98. Blander M., Katz J. Bubble nucleation in Liquids // AIChE Journal, 1975, v.21, №5, p.833-848.

99. Добротворцев B.B. Зарождение паровой фазы при закипании жидкости в области пониженных давлений / Деп. в ВИНИТИ, № 1953-77 от 19.08.77.

100. Londhey M.D. Electrolitic process under electrode glow conditions // Indian J. Pure and Appl. Phys., 1975, v. 13, № 9, p.647-649.

101. Blander M. Bubbl nucleation in liquids // Adv. Colloid and Interface Sci., 1979, v. 10. № 1-4, p.1-39.

102. Матов Б.М. К определению электрического заряда газовых пузырьков, выделяющихся при электролизе // Электрохимия, 1973, т.9, №10.-С.1495-1498.

103. Бегунов А.И., Аюшин Б.И. Динамика выброса газовых пузырей при электролизе с горизонтально расположенными электродами // Изв. ВУЗов СССР, Цветн. металлургия, 1975, №6.-С.54-57.

104. Гегузин Я.Е. Капля.- М.: Наука, 1973.-72с.

105. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика.- М.: Физматгиз, 1959.-700с.

106. Несис Е.И., Озерецковский Г.А. // Изв. ВУЗов СССР. Физика, 1965, №1.- С.39-41.

107. Гайсин Ф.М., Сон Э.И., Шакиров Ю.И. Объемный разряд в парогазовой среде между твердыми и жидкими электродами.- М.: Изд-во ВЗПИ, 1990.-88с.

108. Неймарк А.В., Письмен Л.М., Хейфец Л.И. Об электрохимических реакциях с газовыделением в пористой среде // Электрохимия, 1975, т.2, №4.-С.623-626.

109. Okuyama Masataka, Zung Joseph Т. Evaporation- Condensation coefficient for small droplets // J. Chem. Phys., 1967, v.46, № 5, p. 1580-1585.

110. Tolfo F., Saudt Ph. Photomiorographic analysis of a spray. Determination of droplet size and velocity spectra by means of Diamants rotating mirror micros -cope // J.Aerosol Sci., 1976, v.7, №6, p. 497-506.

111. Распределение по размерам частиц тумана фосфорной кислоты / А.А.Бродский, Н.Н.Постников, М.Г. Френкель и др. // Коллоидный журнал, 1973, т.35, №2.-С.ЗЗ 1-332.

112. Ильин С.П. Методика определения диаметра капель искусственного тумана // Труды Московского гидромелиоративного института, 1973, Т.35.-С. 67-71.

113. Ross Sudney. Cohesion of bubbles in foam // Amer. J.Phys., 1978, v.46, №5, p.513-516.

114. Духин С.С. Разделение ионов вторичного двойного слоя при разрыве пузырей на границе электролит-газ // Коллоидный журнал, 1974, т.36, №3.-С.547-549.

115. Разделение ионов при разрыве пузырей на границе раздела растворов электролит-газ / В.В. Крыжановская, В.В.Хентов, И.В.Горбов // Труды Новочеркасского политехнического института, 1973, т.27,- С.92-95.

116. Paucek М., Veber V. Ranscheigenschaften von Schaumen.- Acta Fac. Pharm. Univ. comen, 1972, Bd. 22, S.171-201.

117. Paucek M., Veber V. Vessung und Auswertung der Rauscheigenschaften von Schaumen.- Tenside, 1972. p. 18.

118. Горбатов A.B., Самуйлов E.B. Определение проводимости аэрозольной плазмы // Теплофизика высоких температур, 1978, т.16, №2.-С.225-230.

119. Gosho Y. Anomalous increase in prebreakdown currents in non-uniform fields gaps by adding water vapour.- 3rd Int. Conf. Gas Discharg. London, 1974, p.284-288.

120. Hackam R. Breakdown potential of water vapour between plane parallel electrodes// J. Phys.D: Appl. Phys., 1971, v.4, № 8, p. 1134-1139.

121. Бровикова Н.Н., Максимов А.И., Светцов В.И. Электрический пробой паров. / Журнал физической химии, 1973, т.47, № 5.- С. 1259-1261.

122. Карачевцев Г.В., Фридман А.А. Электрический пробой аэрозолей // Журнал технической физики, 1976, т.46, № 11.-С.2355-2361.

123. Нигматуллин Р.И., Хабеев Н.С. Теплообмен газового пузырька с жидкостью // Изв. АН СССР. Механика жидкости и газа, 1974, №5.- С.94-100.

124. Ренне В.Т. Электрические конденсаторы.- J1: Энергия, 1969.-592с.

125. Закгейм J1.H. Электролитические конденсаторы.- JL: Госэнергоиздат, 1963.- 284с.

126. Юнг Л. Анодные окисные пленки.- Л.: Энергия, 1967.- 232с.

127. Одынец Л.Л., Ханина Е.Я. Физика окисных пленок.- Петрозаводск: Изд-во ПТУ, 1981.- 76с.

128. Шнаревич Е.И., Рыбинский О.А., Злобин В.А. Диэлектрики интегральных схем.- М.: Энергия, 1975.- 120с.

129. Одынец Л.Л., Платонов Ф.С., Райкерус П.А. Электрическая прочность оксидных пленок на алюминии.- В кн.: Пробой диэлектриков и полупроводников / Л.: Энергия,1964.-С.323-326.

130. Лиховецкий Б.П. Высокочувствительный индикатор начала пробоя изоляции // Радиотехническая промышленность, 1959, № 9.-С.35.

131. Уайтхед С. Пробой твердых диэлектриков.- М.-Л.: Госэнергоиздат, 1957.-257с.

132. Albella J.M., Montero I., Martinez-Duart J.M. Scintillation in anodic ТагОз films.-Thin Solid Films, 1979, v.58, № 2, p.307-311.

133. Чернышев B.B., Лебедев B.H. Амплитудный спектр импульсов при искрении в процессе роста анодных оксидных пленок,- В кн.: Тонкие диэлектрические пленки. т.З / Л.: Изд-во ЛПИ, 1973.- С.254.

134. Привер П.С. Способ контроля качества токопроводящего слоя и контактного узла непроволочных сопротивлений.- А.с. №149821. Опубл. 15.07.62, Бюлл. №17.

135. Юнусов Д.М. Разработка технологии плазменно-электролитической подгонки пленочных резисторов при изготовлении функциональных узлов радиотехнических систем. Автореф. канд. дисс.- Казань, 1998.-24с.

136. Готра З.Ю. Тонкопленочные резисторы микросхсем.- Львов: Каменяр,1976.- С.80.

137. Справочник по элементам радиоэлектронных устройств / Под ред. В.Н.Дулина и М.С. Жука.- М.: Энергия, 1988.- С.204.

138. Кошкина Л.П. Способ точной подгонки пленочных резисторов к номиналу.- А.с. № 382152. Опубл. 6.03.73. Бюлл. № 13.

139. Зорин В.Ф., Фоменко П.А. Подгонка резисторов путем механической обработки слоя.- Электронная техника. Сер. 3, 1973, вып.2 (42).- С.54.

140. Чернобровкин Д.И., Пиганов М.А. Устройство для подгонки сопротивления пленочных резисторов.- А.с. № 477473. Опубл. 15.07.75. Бюлл. №26.

141. Чистяков Ю.Д., Ермолов П. А. Устройство для подгонки тонкопленочных прецизионных резисторов.- А.с. № 371621. Опубл. 07.05.73. Бюлл. № 12.

142. Пиганов М.И., Меркулов А.И., Чернобровкин Д.И. Разработка и исследование способа подгонки тонкопленочных резисторов.- В кн.: Микроэлектроника / Под ред. Ю.П.Ермолаева. Казань: Изд-во КАИ, 1977.-С.99.

143. Лопухин В.А., Шеханов Ю.Ф. Устройство подгонки пленочных резисторов.- А.с. № 477472. Опубл. 17.05.75. Бюлл. № 26.

144. Бурекин А.Н. Устройство для подгонки пленочных цилиндрических резисторов.- А.с. № 543992. Опубл. 25.01.77. Бюлл. № 13.

145. Подгонка резисторов прожиганием отверстий с помощью лазера (обзор) / Изд-во ЦНИИ "Электроника", 1972, № 20.-С.8.

146. Таипов Р.А. Термообработка пленочного резистора лучем лазера // Тр. Ленингр. ин-та точной механики и оптики, 1968, вып.65.-С.44.

147. Подгонка прецизионных цилиндрических резисторов в номинал оптическими квантовыми генераторами / А.С.Гудков, И.Н.Калвина, B.C. Ларин и др. // Электронная техника, Сер. 7,1975, вып.1 (65).-С.6.

148. Панин Б.В., Атабек Б.А., Вассерман Ю.С. Способ получения резисти-вного слоя.-А.с. № 395906. Опубл. 23.10.73. Бюлл. № 35.

149. Подгонка резисторов в гибридных интегральных схемах (обзор) // Ра-диоэлектроника за рубежом, 1971, № 27.-С43.

150. Одинцов М.А., Кутлин Н.Х., Гайнуллин И.И. Устройство для подгонки сопротивления пленочных резисторов.-А.С. № 476609. Опубл. 05.07.75. Бюлл. №25.

151. Руднев А.Н., Третьяков Ю.В., Соколов Н.А. Способ подгонки тонкопленочных резисторов в номинал.- А.с. № 402073. Опубл. 22.11.73. Бюлл. №31.

152. Соколовский А. Устройство для подгонки тонкопленочных резисторов.- Пат. № 84971 (ПНР). Опубл. 15.06.76. Бюлл. № 12.

153. Максидонов А.Г., Стародумов М.Н., Тифлов В.И. Устройство для юстировки пленочных резисторов.- А.с. № 326645. Опубл. 7.15.72. Бюлл. № 45.

154. Гречухин П.Ф., Коржиков В.В. Простой способ юстировки пленочных резисторов.- В кн.: Микроэлектроника / Таганрог: Изд-во ТРТИ, 1973.-С.198.

155. Грамм С.А., Монтвилло Б.К. Об одном способе корректировки пленочных резисторов // Электронная техника. Сер.6, 1968, вып. 6 (14).-С.32.

156. Постнов А.И., Папировский А.В., Нурищенко И.К. Устройство для электрической тренировки пленочных сопротивлений.- А.с. № 100128. Опубл. 5.03.53. Бюлл. № 7.

157. Сергеев В.П., Мурадян Э.К. Подгонка тонкопленочных резисторов // Вопросы радиоэлектроники. Сер. Технология производства и оборудования,1974, вып. 4.-С.95.

158. Усышкин П.А., Рубинов A.J1., Яковлев В.И. Импульсная токовая доводка тонкопленочных резисторов // Вопросы радиоэлектроники. Сер. Технология производства и оборудования, 1975, вып.1.-С.52.

159. Колесников Д.П. Электроимпульсный метод подгонки сопротивления тонкопленочных резисторов.- В кн.: Микроэлектроника. Вып.4/ Под ред. Ю.П.Ермолаева. Казань: Изд-во КАИ, 1969.-С.232.

160. Кандыба П.Е., Фоменко П.А. Импульсная юстировка величины сопротивления тонкопленочных резисторов // Электронная техника. сер.З, 1972, вып. 2.- С.56.

161. Кутлин В.И. Анализ точностных свойств технологического процесса электротермического юстирования резисторов // Вопросы радиоэлектроники. Сер. техника проводной связи, 1975, вып.9.- С. 134.

162. Колесников Д.П., Орешной Ю.Е., Дубровский В.Г. Устройство для подгонки величины сопротивления тонкопленочных резисторов.- А.с. № 338923. Опубл. 8.05.73. Бюлл. № 6.

163. Елескин B.J1. Способ юстировки пленочных резистивных углеродистых элементов.- А.с. № 233779. Опубл. 12.05.68. Бюлл. № 3.

164. Соболев В.Н., Григорьев А.Н., Сластин В.Р., Александров В.И. Устройство для подгонки сопротивления пленочных резисторов под номинал.- А.с. № 286022. Опубл. 10.09.70. Бюлл. № 34.

165. Luby S., Chromik S. Justovanie tenkorstvovych odpornikov z nitridu tantaly anodickum okyslicovamim // Electrotechn. cas, 1977, v.28, № 2, s.140.

166. Мошитц Г.С. Фильтры с избирательными цепями на танталовых и кремниевых интегральных схемах // Тр. ТИИЭР, 1970, т. 58, №4.-С.39.

167. Васильев Г.Ф., Корнеева Г.В. Способ юстировки тонкопленочных резисторов.- А.с. № 287163. Опубл. 21.11.70. Бюлл. № 35.

168. Берри. Р., Холл П., Гаррис М. Тонкопленочная технология.- М.: Энергия, 1972.- С.309.

169. Симонова Р.И., Жаринов А.А. Резисторы в микроэлектронике.- В кн.: Обзоры по электронной технике. Сер. Радиокомпоненты / М.: ВИНИТИ, 1970, № 13.

170. Швецкий Б.И., Сас С.Е., Васильев Г.Ф. Устройство для подгонки сопротивления резисторов к номиналу.- А.с. № 300894. Опубл. 27.06.71. Бюлл. №13.

171. Бобров А.Н., Власенко B.C. Устройство для подгонки величины сопротивления тонкопленочных резисторов методом анодного оксидирования.-А.с. № 351250. Опубл. 15.08.72. Бюлл. № 25.

172. Таторчук К.В. устройство для юстировки пленочных резисторов .-А.с. № 434489. Опубл. 17.09.74. Бюлл. № 24.

173. Шепрут Ю.А. Способ подгонки тонкопленочного резистивного делителя.- А.с. 319962. Опубл. 21.09.74. Бюлл. № 33.

174. Концур В.В., Таторчук К.В., Галитей Н.Н. Устройство для юстировки пленочных резисторов анодным окислением.- А.с.№ 354354. Опубл. 09.10.72. Бюлл. №30.

175. Таторчук К.В., Ряжков В.А. Установка юстирования резистров.-Информационный листок № 76-1652. М.: ЦНТИ, 1976.-3с.

176. Lubu Stefan, Sumbalova, Kopecek Jindrich. Zariadenie na justovanie tenkovrstvovych onpornicov lokalnum anodickum okyslico vanim s gelovou electrodou / A.c. № 167713 (ЧССР). Опубл. 17.05.78.Бюлл. №11.

177. Грищук С.А., Сенишин Я.М., Фабрикант Б.А. Устройство для подгонки сопротивления пленочных резисторов. А.с. № 511634. Опубл. 23.05.76. Бюлл. № 15.

178. Перцев А.В., Киселев B.C., Башавников В.А. Юстировка пленочных танталовых резисторов // Изв. ВУЗов СССР. Сер. Радиоэлектроника, 1975, т. 15, № 5, 1972.-С.626.

179. Колбутов В.А. Исследование временной стабильности тонкопленоч -ных резисторов, юстированных методом локального анодирования //

180. Физическая электроника, 1974, вып.9.- С.77.

181. Матусевич Э.И., Дмитраков Д.Г. Электролит для прецизионной электролитической доводки резисторов.- А.с.№ 322415. Опубл. 6.08.71. Бюлл. №36.

182. Мелиоранская С.В., Ревелева J1.M., Сыноров В.Ф. Изготовление керметных тонкопленочных резисторов методом анодирования.- Электронная техника. Сер.5, 1975, вып. 4(10).-С.43-45.

183. Кикути Дзюро. Тонкопленочный металлокерамический резистор. Пат. № 46-81699 (Япония). Опубл. 13.06.76. Бюлл. № 5.

184. Важенин И.Н., Егорова Н.М., Кондыба П.Е., Фоменко П.А. Способ юстировки номиналов пленочных резисторов.- А.с. № 261521. Опубл. 26.08.70. Бюлл. № 27.

185. Baranska Е., Licanerski B.,Osadnik S., Szeloch P., Пат. № 65878 (Польша). Опубл. 12.03.78. Бюлл. №11.

186. Подгонка резисторов. Оборудование для подгонки. Тематический указатель литературы / М.: ЦНИИ "Электроника", 1974, вып. 2 (104).-48с.

187. Подгонка резисторов. Оборудование для подгонки. Тематический указатель литературы / М.: ЦНИИ "Электроника", 1989, вып. 2 (264).- 64с.

188. Михалкин B.C. Анодное окисление металлов в плазме высокочастотного разряда. Автореф. канд. дисс.- Свердловск, 1974.- 20с.

189. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодное окисление алюминия и меди в газообразном электролитте.- В кн.: Сборник аспирантских работ (естеств. науки) / Казань: Изд-во КГУ, 1972, С.31.

190. Ведерников А.П., Аверьянов Е.Е. Анодное окисление алюминия и меди в низкотемпературной плазме.- В кн.: Тонкие диэлектрические пленки / Л.: Изд-во ЛПИ, 1973.-С.262-263.

191. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодное окисление некоторых металлов в плазме тлеющего разряда // Изв. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология, 1973, т.16, вып.7.- С.1023-1025.

192. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодное окисление алюминия в газообразном электролите "высокого" давления.- В кн.: Исследования по электрохимии, магнетохимии и электрохимическим методам анализа. ч.2 / Казань: Изд-во КГУ, 1974.- С.147-158.

193. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодное окисление некоторых металлов в газообразном электролите.- В кн.: Исследования по электрохимии, магнетохимии и электрохимическим методам анализа. ч.2 / Казань: Изд-во КГУ, 1974.- С. 158-166.

194. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодное окисление алюминия, напыленного в вакууме, в плазме тлеющего разряда // Изв. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология, 1975, т. 18, вып.11.-С. 1751-1753.

195. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. Исследование прианодного плазменного слоя при анодировании алюминия и его сплавов.- В кн.: Анодное окисление один из методов защиты металлов от коррозии / Казань: Изд-во КАИ, 1981.-С.94-96.

196. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. О роли плазмы в процессе анодного окисления металлов.- В кн.: Анодное окисление один из методов защиты металлов от коррозии / Казань: Изд-во КАИ, 1981.-С,94-96.

197. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. К вопросу о теории образования анодного оксида.- В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Физика окисных пленок" / Петрозаводск: Изд-во ПТУ, 1982.-С.20.

198. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодированные металлы // Наукаи жизнь, 1981, № 11.-С.58-63.

199. Аверьянов Е.Е., Юнусов Д.М. Диагностика дефектов в высокоомных пленках.- Деп. в ВИНИТИ, № 3564-76 от 5.10.76.

200. Аверьянов Е.Е. О флуктуациях тока в цепи формовки при плазменно-электролитическом анодном окислении алюминия / Деп. в ВИНИТИ, № 2389-76 от 29.06.76.

201. Курс астрофизики и звездной астрономии, т. 1 / Под ред. Михайлова А.А.- М.: Наука, 1973.- 608с.

202. Петров Г. П. Оксидирование алюминия в плазменном приэлектродном слое.- В кн.: Плазменная техника, технология и их применение на предприятиях республики / Под ред. Г.Ю. Даутова. Казань: Изд-во КАИ,1981.-С. 63-64.

203. Имамура Т., Хосино С., Мацумото С. Влияние электролиза на возникновение явления пригорания при анодировании алюминия.- Киндзоку Хёмен гидзюцу (русский перевод), 1977, т.28, № 1.-С.22-26.

204. Аверьянов Е.Е. Способ анодирования металлов.- А.с. № 607852. Опубл. 25.05.78. Бюлл. № 19.

205. Аверьянов Е.Е., Файзуллин Ф.Ф. Исследование процесса анодного плазменно-электролитического окисления алюминия // Электронная обработка материалов, 1978, № 4.-С.23-25.

206. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. Процессы газовыделения и токовые шумы при плазменно-электролитическом анодировании.- В кн.: Коррозия и защита металлов / Пермь: Изд-во ПТУ, 1979.- С.31-32.

207. Аверьянов Е.Е. Плазменно-электролитическое анодирование металлов.- В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Физика окисных пленок"/ Петрозаводск: Изд-во ПТУ, 1982.-С.З.

208. Аверьянов Е.Е. Плазменно-электролитическое анодирование металлов. Информационный листок № 286-82 Татарского межотраслевого территориального центра научно-технической информации и пропаганды / Казань: Изд-во ЦНТИ, 1982.- 4с.

209. Аверьянов Е.Е. О возможных механизмах образования анодныхокисных пленок на алюминии, полученных плазменно-электролитическим методом / Деп. в ВИНИТИ, № 1613-76 от 10.05.76.

210. Аверьянов Е.Е. Изучение кинетики формовки и электрофизических параметров анодных окисных пленок на алюминии, полученных плазменно-эле-ктролитическим методом / Деп. в ВИНИТИ, № 1615-76 от 10.05.76

211. Аверьянов Е.Е. Некоторые особенности плазменно-электролитическ,ого анодного окисления металлов / Деп. в ВИНИТИ, № 2388-76 от 29.06.

212. Аверьянов Е.Е., Меркурьев Г.А. Способ анодирования металлов.-А.с. № 885366. Опубл. 30.11.81. Бюлл. № 44.

213. Аверьянов Е.Е. Анодное оксидирование металлов в низкотемператур-ной кислородсодержащей плазме. Автореферат кан.дисс.-Казань, 1972.- 16с.

214. Физика и техника низкотемпературной плазмы / Под ред. С.В. Дреевина. М.: Атомиздат, 1968.- С. 18.

215. Retting T.W., Felsen M.J. Acoustic emission method for monitoring corrosion reaction.- Corrosion (USA), 1976, v.32, № 4, p. 121-126.

216. Яснргорский И.З. Нагрев металлов и сплавов в электролите.- М.: Машгиз, 1949.- С. 18.

217. Розенбойм Г.Б. Эматалирование в судовом машиностроении.- JL: Судостроение, 1976.- С.91-92.

218. Белов В.Т. Развитие взглядов на состав и строение анодного оксида алюминия // Журнал прикладной химии, 1974, вып.11.- С.2421-2422.

219. Основы повышения точности электрохимического формообразования / Ю.Н.Петров, Г.Н.Корчагин, Г.Н.Зайдман, Б.П.Саушкин. Под ред. И.И.Мороза.-Кишинев: Штиинца, 1977.-С.42.

220. Справочник по растворимости, т.1, кн.1 / Под ред. В.В.Кафарова.-М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961.-С.87.

221. Еремин Е.Н. Элементы газовой электрохимии.- М.: Изд-во МГУ, 1961.- 80с.

222. Аверьянов Е.Е. Коррозионнозащитные свойства анодных окисных пленок на алюминии, полученных плазменно-электролитическим методом / Деп. в ВИНИТИ, № 1372 от 23.04.76.

223. Аверьянов Е.Е. Исследование микроструктуры анодных окисных пленок на алюминии , полученных плазменно-электролитическим методом / Деп. в ВИНИТИ, № 1373-76 от 23.04.76.

224. Меркурьев Г.А., Дьячков Н.С. Установка для плазменно-электроли-тического анодирования металлов при пониженном давлении / Деп. в ЦНИИТЭИ приборостроения, № 1666 от 17.05.81.

225. Меркурьев Г.А., Файзуллин Ф.Ф. Плазменно-электролитическое анодирование металлов в производстве радиоэлектронной аппаратуры / Деп. в ЦНИИТЭИ приборостроения, № 1727 от 17.05.81.

226. Лабунов В.А., Белько В.В., Баранов И.Л., Кравченко В.М. Устройство для химической и электрохимической обработки.- А.с. № 712467. Опубл. 11.04.80. Бюлл. № 4.

227. Аверьянов Е.Е., Ведерников А.П. Некоторые особенности измерения вязкости водных растворов электролитов / Деп. в ВИНИТИ, № 680 от 24.02.77.

228. Ведерников А.П., Аверьянов Е.Е. Электросопротивление анодных окисных пленок на алюминии в процессе их формирования / Деп. в ВИНИТИ, №678 от 24.02.77.

229. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. Токовые шумы и газовыделение при плазменно-электролитическом анодировании.- В кн.: Анодное окисление металлов / Под ред. А.Ф.Богоявленского. Казань: Изд-во КАИ, 1981С.6-17.

230. Юнусов Д.М., Аверьянов Е.Е., Габидуллин З.Г. Исследование структуры и фазового состава тонких пленок металлокерамических композиций.- В кн.: Сборник аспирантских работ (точные науки) / Казань: Изд-во КГУ, 1976.- С.25-28.

231. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Исследование пленок потускнения на поверхности металлов, напыленных в вакууме.- В кн.: Сборник аспирантских работ (естественные науки) / Казань: Изд-во КГУ, 1973.-С. 18-24.

232. Аверьянов Е.Е., Юнусов Д.М., Габидуллин З.Г. Об адекватности режима работы резистора.- В кн.: Сборник аспирантских работ (точные науки) / Казань: Изд-во КГУ, 1974.- С.93.

233. Аверьянов Е.Е., Юнусов Д.М. Исследование температурных режимов тонкопленочных резисторов.- В кн.: Сборник аспирантских работ (точные науки) / Казань: Изд-во КГУ, 1974.-С.88.

234. Аверьянов Е.Е., Габидуллин З.Г., Юнусов Д.М. Распределение температуры по длине тонкопленочного резистора / Деп. в ВИНИТИ. Реферат опубл. в сб. ВИМИ "РИПОРТ", 1975, № 17.- С.5.

235. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Способ измерения удельного сопротивления диэлектрических пленок.- А.с. № 365665. Опубл. 08.01.73. Бюлл. № 6.

236. Аверьянов Е.Е., Ведерников А.П. Выявление дефектов структуры диэлектрических и полупроводниковых пленок по вольт-ампернымхарактеристикам фриттинга // Электронная техника. Сер.5 (радиодетали). 1972, вып.2(27).-С. 89-93.

237. Эльстинг О.Г., Аверьянов Е.Е. Оценка качества контактных соединений в микросхемах по контактному сопротивлению.- В кн.: Микроэлектроника, вып.З / Казань: Изд-во КАИ, 1969.-С.44-51.

238. Аверьянов Е.Е., Башаров Ф.Р. Измерение шумов тонкопленочных резисторов в процессе циклического нагрева.- В кн.: Сборник аспирантских работ (точные науки) / Казань: Изд-во КГУ, 1977.- С.82-85.

239. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию.- М.: Машиностроение, 1988.- 224с.

240. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электроли-тическая анодная обработка металлов.- Новосибирск: Наука, 1991.-168с.

241. Черненко В.И., Снежко J1.A., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом.-J1.Химия, 1991.- С. 15.

242. Аверьянов Е.Е., Галимзянов P.M., Гилязова К.З. и др. Применение плазменно-электролитического анодирования для получения толстослойных покрытий на сплавах алюминия // Химическое и нефтяное машиностроение, 1991, № 4.- С.34-35.

243. Давыдов А.Д., Энгельгардт Г.Р. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов // Электрохимия, т. XXIV, вып.1, 1988.- С.3-17.

244. Аверьянов Е.Е. Анодирование металлов струйно-импульсным методом // Электронная обработка материалов. 1994, № 6.- С.65-68.

245. Аверьянов Е.Е. Толстослойное анодирование и его применение в вакуумной технике // Вакуумная техника и технология, 1997, т.7, № 1С.42-45.

246. Аверьянов Е.Е., Шагиахметов Р.А. Новые разработки в области анодирования алюминия и его сплавов // Электронная обработка материалов. 1993, №4,- С.66-69.

247. Аверьянов Е.Е., Галимзянов P.M., Гилязова К.З. и др. Получение износостойких покрытий на деталях насосов и арматуры анодированием в пере-охлажденном электролите // Химическое и нефтяное машиностроение. 1990, № 9.- С.25-27.

248. Аверьянов Е.Е. Разработки по применению толстослойного анодирования в АО "Вакууммаш".- В кн.: Тезисы докладов международной научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития вакуумной техники". Казань, 1996.- С.96.

249. Холодный С.Д. Алюминиевые провода с оксидной изоляцией // Электричество. 1962, № 3.- С.61-66.

250. Кадзами А. Способ изготовления подложки смешанной интегральной схемы.- Пат. 54-13967. (Япония, США) Опубл. 11.12.83. Бюлл. № 31.

251. Сокол В.А. Электролит для анодирования алюминия и его сплавов.-А.с. № 956631. Опубл. 11.05.82. Бюлл. № 33.

252. Лабунов В.А. Электролит для анодирования алюминия.- А.с. № 767239. Опубл. 6.11.80. Бюлл. № 36.

253. Аверьянов Е.Е., Смирнов JI.A., Тихонов В.И. и др. Исследование возможности применения анодированной алюминиевой проволоки в качестве оснований для постоянных непроволочных резисторов // Электронная обработка материалов, 1995, №2.- С.17-20.

254. Аверьянов Е.Е., Вагапова Н.Х., Александров С.Б., Матухнов В.М.

255. Исследование абразивных свойств анодного оксида алюминия // Электронная обработка материалов, 1999, № 1.- С.56.

256. Аверьянов Е.Е., Вагапова Н.Х., Александров С.Б., Матухнов В.М. Инструмент для шлифования, полирования и заточки. Свидетельство на полезную модель № 13630 (Россия). Опубл. 06.10.99. Бюлл. № 13.

257. Аверьянов Е.Е., Климовицкий А.Н., Кульков С.В. и др. Некоторые особенности применения анодированного алюминия для получения антипригарных покрытий // Электронная обработка материалов. 1994, № 5.-С.73-76.

258. Аверьянов Е.Е., Климовицкий А.Н., Кульков С.В. Способ, анодирования изделий из алюминиевых сплавов / Пат. № 2039850 (Россия). Опубл. 20.07.95. Бюлл. № 20.

259. Аверьянов Е.Е. Толстослойное анодирование алюминиевых сплавов // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004, вып. 2, С. 128 130.

260. Аверьянов Е.Е. Особенности плазменно-электролитического анодного окисления металлов // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004, вып. 2, С.134 136.

261. Аверьянов Е.Е. Анодное окисление титана и его сплавов // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004, вып.З, С. 35 37.

262. Аверьянов Е.Е. О механизме анодного окисления металлов // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004, вып.З, С.34 36.