Особенности атомной и мезоскопической структуры нанотрубчатых анодных оксидов титана

Савченко, Ольга Ивановна

Особенности атомной и мезоскопической структуры нанотрубчатых анодных оксидов титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Савченко, Ольга Ивановна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Петрозаводск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Особенности атомной и мезоскопической структуры нанотрубчатых анодных оксидов титана»

Автореферат диссертации на тему "Особенности атомной и мезоскопической структуры нанотрубчатых анодных оксидов титана"

На правах рукописи

САВЧЕНКО Ольга Ивановна

ОСОБЕННОСТИ АТОМНОЙ И МЕЗОСКОПИЧЕСКОЙ ТРУКТУРЫ НАНОТРУБЧАТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск - 2013

1 ■; НОЯ 2013

005537850

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Карельская государственная педагогическая академия» (ФГБОУ ВПО КГПА) на кафедре теоретической физики и методики преподавания физики

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

Яковлева Наталья Михайловна, ФГТБОУ ВПО «Петрозаводский государственный университет»

Официальные оппоненты: Никифоров Константин Георгиевич, доктор

физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Калужский государственный университет им. Циолковского», профессор кафедры общей физики

Владимир Викторович Ковалевский, доктор геолого-минералогических наук, кандидат физико-математических наук, Институт геологии Карельского научного центра Российской академии наук, заведующий лабораторией шунгитов

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится «06» декабря 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.190.06 при Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Петрозаводский государственный университет» по адресу: 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ауд. 221.

С диссертацией можно ознакомиться в государственного университета

Автореферат разослан «_» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

библиотеке Петрозаводского

В.Б. Пикулев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксидные пленки, содержащие в сеое наноразмерные структурные элементы, входят в широко изучаемую группу наноструктурированных материалов. Нанотрубчатый анодный оксид титана (НТАОТ) вызывает большой интерес благодаря его уникальной самоорганизованной структуре, а также потенциальной возможности управления ее размерными параметрами, что обеспечивает широкий спектр применений, в частности, в газовых сенсорах, солнечных элементах, фотокаталитических, биосовместимых покрытиях. В соответствии с этим, представляется интересным как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения комплексное изучение структуры НТАОТ на различных уровнях масштаба. Так, известно, что особенности зонной структуры твердых тел определяются ближним порядком (БП) в расположении атомов. Однако в литературных данных отсутствуют сведения об особенностях ближнего порядка в расположении атомов в аморфных пленках ТЮ2, сформированных анодированием титана.

При исследовании самоорганизованных оксидных пленок целесообразно говорить о так называемой «мезоскопической» структуре, характеризующей взаимное расположение структурных элементов, в случае НТАОТ -ячеек/трубок на поверхности барьерного и трубчатого слоев, соответственно. Анализ литературы показал, что количественные исследования мезоскопической структуры НТАОТ не проводились, а имеющаяся информация носит описательный характер. В связи с этим, является актуальным исследование структуры самоорганизованных нанотрубчатых анодных оксидов титана как на атомном, так и мезоскопическом уровнях.

При термическом воздействии на аморфные НТАОТ происходит их кристаллизация с образованием, в зависимости от условий отжига, кристаллических модификаций ТЮ2: анатаза (далее - а-ТЮ2) или рутила (далее -р-ТЮ2), или их смеси. Известно, что фотокаталитические свойства анатаза лучше, чем рутила, а у нанокристаллического анатаза они проявляются еще в большей степени. Таким образом, важным направлением исследований

является изучение термически активированных структурных изменений в нанотрубчатых оксидных пленках титана. В литературе процесс кристаллизации рассматривается только с качественной точки зрения, и касается, в основном, термических воздействий на воздухе. По этой причине вызывает научный и практический интерес комплексное изучение фазовых превращений, происходящих в НТАОТ при отжиге, как в атмосфере, так и вакууме.

Цель работы заключалась в исследовании особенностей атомной и мезоскопической структуры наноструктурированных пленок анодных оксидов титана. Для достижения указанной цели были решены следующие основные задачи:

•Идентификация ближнего порядка в аморфных нанотрубчатых пленках анодных оксидов титана.

•Установление особенностей мезоскопической структуры в нанотрубчатых и нанопористых анодных оксидах титана.

•Комплексное изучение термически активированных структурных превращений в НТАОТ.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Определена дальность корреляции в расположении атомов и идентифицирован тип ближнего порядка в аморфных нанотрубчатых пленках анодного оксида титана.

2. Установлены особенности доменной мезоскопической структуры поверхности барьерного слоя пленок. Рассчитан комплекс характеристик мезопорядка в расположении оксидных ячеек.

3. Обнаружены различия процесса кристаллизации нанотрубчатого анодного оксида титана при нагреве в вакууме и в атмосфере.

Соответствие паспорту научной специальности.

Диссертация соответствует паспорту научной специальности 01.04.07 -физика конденсированного состояния - в пунктах:

1 (Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления);

2 (Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, в1у1ючая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы);

6 (Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Нанотрубчатые пленки анодного оксида титана, сформированные во фторсодержащих органических электролитах, являются рентгеноаморфными с дальностью корреляции в расположении атомов не более 0.5 нм. Расположение атомов в области ближнего порядка в исследованных пленках соответствует реализуемому в тетрагональной структуре анатаза.

2.Поверхность трубчатого слоя исследованных НТАОТ характеризуется неупорядоченным расположением трубок, т.е. аморфной мезоскопической структурой, тогда как на поверхности барьерного слоя присутствуют разориентированные области (домены), внутри которых имеет место гексагональный порядок в расположении ячеек. Наблюдаются заметные изменения величины эффективного диаметра оксидных ячеек от домена к домену, что может быть обусловлено локальной неоднородностью растворения Р-ионами металла подложки на начальной стадии формирования пленки.

3.Отжиг исследованных аморфных НТАОТ при температуре Т=1093 К на воздухе приводит к формированию микрокристаллического ТЮ2 со структурой рутила, тогда как термическое воздействие в вакууме при той же температуре вызывает переход от нанотрубчатого к нанокристаллическому строению оксидной пленки, фазовый состав которой представлен совокупностью ТЮ2 в

форме анатаза и нестехиометрических оксидных фаз ТЮ, Ti203 и Ti305. Присутствие последних фаз объясняется термически активированным уходом кислорода из оксида в титановую подложку в условиях вакуума.

Научно-практическая значимость работы.

•Установлены новые особенности атомной и мезоскопической структуры НТАОТ. Характеристики ближнего порядка в расположении атомов могут служить исходными данными для расчета зонной структуры широкозонных полупроводников, к каким относится ТЮ2.

•Результаты исследований самоорганизованных нанотрубчатых и нанопористых анодных оксидов титана (АОТ) используются при создании новых покрытий с различной функциональностью (например, биосовместимых, нанокомпозитных, фотокаталитических покрытий).

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на 15 научных конференциях, в том числе на Международной школе-семинаре «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия» (Петрозаводск, 2007, 2010), 7-ой Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010), 5- и 6-ой Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2010, ФАГРАН-2012» (Воронеж, 2010, 2012), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург,2010,2012),2-ой Международной конференции и выставке «Алюминий-21/Отделка и покрытия» (Санкт-Петербург, 2011), Международном европейском конгрессе «European Congress on Advanced Materials and Processes - Euromat 2011», (Франция, Монпелье, 2011), 8-ой Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 1 статья в научном журнале, входящем в перечень ВАК, 18 материалов и тезисов докладов на конференциях. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Личное участие автора в полученных результатах

Постановка задач, определение направлений исследования выполнены совместно с д.ф.-м.н., профессором Яковлевой Н.М. Автором получена часть образцов; проведена обработка данных рентгеноструктурного анализа с расчетом характеристик ближнего порядка и идентификацией фазового состава; выполнен компьютерный анализ электронно-микроскопических изображений (ЭМИ) поверхности барьерного и трубчатого/пористого слоев АОТ и нанопористого анодного оксида алюминия (НПАОА) с получением количественных характеристик мезоскопической структуры; выполнена интерпретация результатов ИК-спектроскопического исследования атомно-молекулярной структуры НТАОТ и теоретический расчет динамических коэффициентов для молекулы ТЮ2, проведен анализ влияния отжига на строение и фазовый состав НТАОТ. Часть экспериментальных данных получена при участии вед. инженера Кокатева А.Н., к.ф.-м.н., доц. Яковлева А.Н., гл. физика ИГ КНЦ РАН Ининой И.С. Обсуждение и анализ результатов проведен совместно с д.ф.-м.н., профессором Яковлевой Н.М.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (в рамках государственного задания на выполнение работ по теме «Исследование процесса структурообразования нанопористых оксидных пленок алюминия и титана», № государственной регистрации: 01201154064).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка используемых сокращений и списка цитируемой литературы из 193 наименований. Содержание изложено на 139 страницах, включая 63 рисунка и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены научные положения, выносимые на защиту, дана краткая аннотация содержания работы по главам.

В первой главе приведен обзор имеющихся литературных данных о самоорганизованных нанотрубчатых и нанопористых оксидах титана и алюминия, формируемых методом электрохимического оксидирования. В первой части кратко рассмотрены современные представления о получении упорядоченных регулярно-пористых анодных оксидов А1 (АОА). Во второй части описываются кристаллические модификации оксидов титана, обобщаются сведения о составе, структуре нанотрубчатых анодных оксидных пленок (АОП) на Ti, влиянии термических воздействий, а также о механизмах формирования. На основании анализа литературных данных сформулирована цель диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, методик эксперимента и обработки данных. Объектами исследования являлись оксидные пленки, отделенные и неотделенные от металлической подложки, сформированные одно- и двухступенчатым анодированием титана (BTI-00) во фторсодержащих органических электролитах: C;tf/OA9+0.25%NH4F, С3Н1(ОН)3+0.5% NH4F, а также пористые АОП, полученные анодированием А1 (А99) в 3% С2Н2О4. Для исследования влияния термического воздействия проводился отжиг образцов на воздухе при температурах 553 К, 753 К, 873 К (3 ч) и 1093 К (30 мин), а также отжиг в вакууме при 1093 К (30 мин).

Атомная структура АОТ исследовалась методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и инфракрасной Фурье-спектроскопии (ИКФС). Обработка результатов рентгенографирования осуществлялась с помощью программного обеспечения дифрактометров и пакета прикладных программ ANALIZ. Расчет характеристик ближнего порядка (радиусов координационных сфер (КС) Гу„ координационных чисел (КЧ) N,j и величин а1р определяющих размытия КС в

аморфном материале) был осуществлен для шести координационных сфер методом функций парного взаимодействия атомов [1]. Интерпретация ИК-спектров поглощения НТАОТ была выполнена на основе литературных данных и результатов теоретического расчета коэффициентов динамического взаимодействия для молекулы ТЮ2 [2].

Для изучения мезоскопической структуры поверхности, а также поперечных сломов анодных оксидов титана и алюминия применялись методы просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (ПЭМ и СЭМ). Компьютерный анализ ЭМИ проводился с помощью программ структурно-морфологического анализа неоднородностей OSA, Spot Calculator, а также с использованием среды MatLab [3]. Анализ предусматривал построение распределений по размерам (РР) и морфологических функций радиального распределения (МФРР) объектов изображения. Расчет характеристик мезоскопической структуры (координационных чисел Nj, радиусов координационных окружностей (КО) R, и их размытий сг,) проводился методом парных функций [3].

В третьей главе представлены результаты исследования атомной структуры НТАОТ. Первоначально анализируются кинетические зависимости роста оксидов. Установлено, что ход регистрируемых ja(t) типичен для формирования самоорганизованных НТАОТ [4]. Далее приводятся результаты рентгенографирования исследованных образцов. Распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей I(s) (рис. la) свидетельствуют о рентгеноаморфности объектов исследования. Показано, что дальность корреляции в расположении атомов в НТАОТ, как следует из кривой распределения функций парного взаимодействия атомов D(r), рассчитанной Фурье-преобразованием дифракционных данных I(s), не превышает 0.5 нм.

Рис. 1. Распределение интенсивности рассеяния I(s) для НТАОТ, сформированной в C2H4(OH)2+0.25%NH4F (а), кривая D(r) для нанотрубчатой пленки ТЮ2 (1), а также вклады шести координационных сфер: Ti-O, (2), О-О] (3), Ti-Tit (4), 0-0ц (5), Ti-Ti„ (6), Ti-Оц (7) и кривая, представляющая сумму этих вкладов (8) (б).

Найденные значения КЧ для первых шести КС в аморфных НТАОТ хорошо соответствуют последовательности координационных чисел в кристаллической структуре а-ТЮг (табл. 1).

Таблица 1.

Характеристики ближнего порядка для шести координационных сфер в

нанотрубчатых Ti02, сформированных в С2Н4(ОН)¡+0.25%NH4F

Параметр БП Значение параметра БП

Ti-O, O-Oi Ti-Tit о-о„ Ti-Ti„ Ti-O,,

Нанотрубчатый ТЮ?

гц, А 1.88 2.48 3.06 3.55 3.65 3.80

СТи , Ä 0.24 0.22 0.08 0.25 0.12 0.24

Nij, ат. 6.1+0.1 11.411.3 4.510.2 8.911. 5 4.310.1 8.410.2

Дгц=(0.01-0.02) Ä, ДОц=(0.01-0.06) Ä

а- TiO-j

<гн>, А *. 1.95 2.83 3.04 3.79 3.78 3.87

<Nü>, ат.* 6 10 4 7 4 8

*<r;j>, <N|j> - средневесовые значения радиусов КС и КЧ для анатаза

Для всех исследованных образцов радиусы КС, образованных атомами титана: ТьТ^ и ТьТ1ц, наиболее близки к имеющимся в а-ТЮ2. Выявлено уменьшение значения радиусов КС: О-О! и 0-0п, а также угла связи 0-Т1-0, и, соответственно, увеличение угла ТьО-П по сравнению с анатазом. Таким

образом, имеют место определенные искажения «ячейки порядка» в аморфной пленке ТЮ2 по сравнению со структурой а-ТЮ2.

В заключительной части главы представлены результаты исследования структуры НТАОТ методом ИКФС. Показано, что на всех спектрах присутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям О-Н, С-Н и С-0 групп (3500-1100см'1), обусловленные внедрением анионов электролита в тонкий поверхностный слой. Кроме того, установлено наличие ,пиков поглощения с частотами (874±2) см"1 и (460±10) см'1, которые были интерпретированы как относящиеся к валентным и деформационным симметричным колебаниям И-О. Исходя из найденных значений частот с использованием теоретически рассчитанных коэффициентов динамического взаимодействия для ТЮ2 были оценены длина связи ТьО (г-п-01) и угол связи О-Т1-0 (а0-т,-о)- Полученные значения: гт;.0,=1.84 А и а0.т,-о =77° хорошо соответствуют величинам, определенным на основе комплекса характеристик ближнего порядка, рассчитанного методом функций парного взаимодействия.

В четвертой главе рассматриваются результаты электронно-микроскопического исследования мезоскопической структуры НТАОТ и количественного анализа изображений поверхности барьерного и трубчатого слоев. В начале главы описаны особенности строения поверхности трубчатого и барьерного слоев, а также сломов НТАОТ, полученных долговременным одноступенчатым анодированием. Как следует из ЭМИ сломов, исследованные НТАОТ имеют толщину порядка 40 мкм и характерное регулярно-трубчатое строение (рис.2). На поверхности трубчатого слоя отмечается присутствие «дефектного» нанопористого слоя толщиной 80-100 нм, со слабой адгезией к трубчатому массиву (рис. 2а). Характер рельефа поверхности этого нанослоя соответствует состоянию поверхности барьерного слоя на стадии зарождения пор. Поверхность трубчатого массива НТАОТ характеризуется неупорядоченным расположением трубок, т.е. аморфной мезоскопической структурой. Внешний и внутренний диаметр трубок составляют с1внеш=(150±30) нм, с1Внут=(90±20) нм, что коррелирует с литературными данными для аналогичных НТАОТ [5]. Показано, что морфология поверхности барьерного

слоя носит ячеистый характер и типична для самоорганизованных нанопористых и нанотрубчатых АОП (рис.За). Впервые установлена доменная или «поликристаллическая» мезоструктура поверхности барьерного слоя НТАОТ (рис.За) с линейными размерами доменов в диапазоне от 0.5 до 2 мкм.

Рис. 2. СЭМ-изображения поверхности трубчатого слоя (а) и поперечного слома (б) НТАОТ толщиной 40 мкм, сформированного долговременным (23 ч) анодированием в С2Н4(ОН)2+0.25%ЫН4Р.

Построение распределения ячеек по размерам (рис.36) показало, что значение среднего эффективного диаметра ячеек составляет <0яч>=(200±40)нм. Для всех исследованных образцов обнаружены определенные отклонения РР от нормального распределения, по всей видимости, обусловленные изменениями величины Ояч от домена к домену. Выдвинуто предположение, что установленная особенность доменной мезоструктуры ячеек НТАОТ вызвана локальной неоднородностью растворения Р-ионами металла подложки на начальной стадии формирования пленки. Вид МФРР ячеек (рис.Зв) свидетельствует о том, что дальность корреляции в расположении ячеек составляет -4-5 КО, т.е. ~500-600 нм. Расчет характеристик мезопорядка в расположении ячеек в пределах установленной дальности корреляции показал, что значения. КЧ практически совпадают с определенными для идеальной гексагональной мезоструктуры ячеек с тем же значением <Ояч>, а размытие радиусов КО порядка <ст| >~40 нм (табл.2).

"Яу* 1

; .у 'Д'.о;

жт

Рис. 3. СЭМ-изображение поверхности барьерного слоя НТАОТ, сформированного анодированием в С2Н4(ОН)2+0.25%МН4Р в течение 23 ч (а), соответствующее распределение ячеек по размерам (б) и МФРР ячеек (в).

Таблица 2.

Характеристики мезопорядка в расположении ячеек, рассчитанные для нанотрубчатых ТЮ2, сформированных в С2Н4(ОН)2+0.25%МН4Р, в сравнении с данными для идеальной гексагональной мезоструктуры

Характеристи ки * Координационная окружность

1 | 2 | 3 | 4

НТАОТ

Я,, нм 205 356 418 550

, нм 26 38 41 58

Н, яч. 6.01±0. 01 5.93±0. 06 6.05±0. 08 11.44±0.0 9

Д Я, =1-2 нм. Да: =1-3 нм

Идеальная гексагональная структура

Я), нм 205 355 410 542

Н, яч. 6 6 6 12

, Ст1 - радиусы и размытия КО, N1 - КЧ Расчет распределения по координации ближайших ячеек показал, что большая часть октаэдрически координирована (-80%), пяти-координированные ячейки составляют -15%, также присутствует незначительное количество 4- и 7-координированных ячеек.

В этом же разделе приведены результаты анализа мезоструктуры барьерного и пористого слоев АОА, сформированных одноступенчатым

анодированием в 3%С2Н204. Установлено, что для таких АОА неупорядоченная, аморфная мезоструктура характерна для поверхности как пористого, так и барьерного слоев. Средний эффективный диаметр ячеек <0ЯЧ>=(280±50) нм. Дальность корреляции в расположении ячеек также составляет —600 нм. Показано, что для АОА на поверхности барьерного слоя преобладают ячейки с 5-ой координацией (—50 %), присутствует также примерно равное число ячеек с координацией 4 и 6 (25%), а соответствующее значение первого координационного числа N1-5.

Далее представлены особенности мезоструктуры высокоупорядоченных АОП, полученных двухступенчатым анодированием титана и алюминия. Показано, что оксидная пленка, сформированная двухступенчатым анодированием титана, имеет пористую мезоструктуру (рис. 4а) со средним эффективным диаметром пор <<!„>=( 150±20) нм. СЭМ-изображения поверхности как пористого, так и барьерного слоев демонстрируют ярко выраженную доменную мезоструктуру с размером домена с1д -2-3 мкм. Необходимо отметить, что и для таких анодных оксидов титана имеют место изменения размера пор/ячеек от домена к домену.

кмкка шшш

Ш ■ I мш

шммвдвйи ШШтШШш ШШдлшшт

Рис.4. СЭМ-изображение поверхности пористого слоя оксидов, полученных двухступенчатым анодированием (а)~П в С2Н4(ОН)2+0.25%ЫН4Р и (б) А1 в 3%С2Н204.

Для нанопористого АОА (рис.46), полученного в режимах самоорганизованного роста, также характерна поликристаллическая мезоструктура пористого и барьерного слоев с незначительным разбросом в размере ячеек/пор:<0„>=(310±20) нм, <с1п>=(200±20) нм и размером доменов с!д -1-2 мкм. Однако в отличие от нанопористого анодного оксида титана для высокоупорядоченного пористого АОА не наблюдается различия в размерах

ячеек/пор в разных доменах, что объяснено с точки зрения разных механизмов растворения оксидной пленки при анодировании титана и алюминия. Оценка координации ближайших ячеек в нанопористых АОП показала, что большая часть ячеек/пор октаэдрически координирована как для АОП на титане, так и для АОП на алюминии, что обусловлено образованием в обоих случаях доменной мезоскопической структуры как барьерного, так и пористого слоев.

Пятая глава посвящена комплексному исследованию термически активированных структурных превращений в нанотрубчатых пленках АОТ методами рентгенографии, электронной микроскопии и инфракрасной спектроскопии. В начале главы излагаются результаты электронно-микроскопического изучения влияния отжига на воздухе и в вакууме на мезоскопическую структуру поверхности трубчатого слоя. Установлено, что поверхность трубчатого слоя не претерпевает заметных изменений в результате отжига на воздухе в диапазоне температур Т=553-753 К. Для АОТ, отожженных при Т=873 К, также сохраняется нанотрубчатая мезоструктура, причем стенки трубок и поверхностный слой представлены совокупностью наночастиц с линейными размерами в диапазоне 10-40 нм; появляется также некоторая «гофрированность» рельефа стенок трубок (рис.5а,б).

Показано, что в результате отжига при температуре Т= 1093 К на воздухе происходит переход от нанотрубчатой поверхности к микрокристаллической, состоящей из совокупности хаотически расположенных частиц с линейными размерами 1-3 мкм, форма которых соответствует кристаллитам рутила [6] (рис. 5в). Тогда как на поверхности АОТ, отожженных при той же температуре в вакууме, наблюдаются как области скопления наночастиц «зеренной» формы размером 400-900 нм, так и области с пористым рельефом, включающим отдельные наночастицы (рис.5г).

Рис. 5. СЭМ-изображения поверхности НТАОТ, сформированного одноступенчатым анодированием в СзН4(ОН)2+0.25%КН^Р, после отжига в атмосфере при 873 К (а, б), а также после отжига при 1093 К в атмосфере (в) и в вакууме (г).

В следующем разделе описаны результаты исследования структурных изменений в аморфных АОТ при отжиге методами РСА и ИКФС. Установлено, что отжиг при Т=553 и 753 К на воздухе вызывает кристаллизацию оксидов с образованием а-ТЮ2, а повышение температуры отжига до Т=873 К приводит к появлению в составе пленок наряду с а-ТЮ2 незначительного (-10%) содержания р-ТЮ2. Выдвинуто предположение, что рутил образуется в области границы металл/оксид за счет поступления кислорода извне, при этом фазовый состав нанокристаллитов в стенках трубок и поверхностном слое отвечает анатазу. Методом ИКФС показано, что после отжига образцов при Т=553 К и 753 К наблюдается резкое увеличение интенсивности поглощения в области 460 - 650 см"', соответствующей деформационным симметричным колебаниям связи ТнО в диоксиде титана, обусловленное, скорее всего, упорядочением структуры вследствие кристаллизации.

Фазовый состав оксидной пленки после отжига на воздухе при Т=1093 К соответствует р-ТЮ2 (рис.6а). Впервые установлено, что структура АОТ после термообработки в вакууме при той же температуре представляет собой смесь

нанокристаллического анатаза, нестехиометрических фаз Т1305 и Тл203, присутствуют также следы ТЮ (рис.66).

Рис. 6. Распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей для НТАОТ после термической обработки при 1093 К на воздухе (а) и в вакууме (б) (о - р-ТЮ2, ♦-"П, о-Ть03, • -ТЮ, л -ТЬ05,- а-ТЮ2, +-Аи).

Образование оксидов титана нестехиометрического состава, по всей видимости, обусловлено уходом кислорода из оксида в металлическую подложку во время отжига в вакууме. На основе анализа результатов исследования предложена слоистая модель строения оксидной пленки, определяющая порядок расположения фаз: И - ТЮ - Т1203 - Т1305- а-ТЮ2.

Таким образом, установлено, что в результате отжига в вакууме при Т=1093 К происходит переход от нанотрубчатой мезоструктуры АОТ к нанокристаллической, фазовый состав которой представлен совокупностью анатаза и нестехиометрических оксидных фаз ТЮ, ТЬ03 и Т1305.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Нанотрубчатые анодные оксиды титана, сформированные во фторсодержащих органических электролитах, являются рентгеноаморфными с дальностью корреляции в расположении атомов не более 0.5 нм.

2. На основе расчета характеристик ближнего порядка для 6 координационных сфер установлено, что расположение атомов в области ближнего порядка в исследованных аморфных нанотрубчатых пленках ТЮ2 близко к реализуемому в тетрагональной структуре анатаза.

3. Установлено, что поверхность ячеистого слоя нанотрубчатого анодного оксида титана обладает доменной мезоструктурой с размером доменов 0.5-2 мкм. Причем имеют место заметные изменения эффективного диаметра оксидных ячеек от домена к домену, что объясняется локальной неоднородностью растворения F-ионами металла подложки на начальной стадии формирования пленки.

4. Обнаружено, что двухступенчатое анодирование титана во фторсодержащем этиленгликолевом электролите вызывает формирование пористого оксида с доменной мезоструктурой поверхности.

5. Установлено, что трубчатая структура НТАОТ сохраняется при термической обработке на воздухе вплоть до температуры 873 К, несмотря на прошедшую кристаллизацию оксида.

6. Установлено, что термическая обработка НТАОТ на воздухе при 1093 К приводит к кристаллизации с образованием микрокристаллического рутила, а в вакууме - к формированию нанокристаллической оксидной пленки, имеющей слоистое строение, соответствующее совокупности фаз ТЮ, Ti203, Т13О5 и анатаза. Присутствие нестехиометрических фаз может быть объяснено растворением кислорода оксида в подложке в процессе отжига в вакууме.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupakhina Е.А. Structural analysis of alumina films produced by two-step electrochemical oxidation //Thin Solid Films. -2000. — V.366. - ?37—42.

2.Волькенштейн M.В., Ельяшевич M.A., Степанов Б.И. Колебания молекул. В 2-х томах. Т.1: Геометрия и механика колебаний молекул. - М., Л.: Гостехиздат. -1949. — 600 с.

3. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Гафиятуллин М.М., Денисов А.И. Компьютерная диагностика мезоскопической структуры нанопористых оксидов алюминия //Заводская лаборатория. -2009. -Т.75. -С.21-26.

4. Sulka G.D., Kapusta-Kolodziej J., Brzyzka A., Jaskula M. Fabrication of nanoporous Ti02 by electrochemical anodization // Electrochim. Acta. - 2010. - V. 55.-P. 4359^367.

5. Roy P., Berger S., Schmuki P. Ti02 Nanotubes: Synthesis and Applications// Angew. Chem. -2011.-V. 50.-N13.-P. 2904-2939.

6. Varghese О. K., Gong D., Paulose M., Grimes С. A., Dickey E. С. Crystallization and high-temperature structural stability of titanium oxide nanotube arrays // J. Mater. Res. -2003. - V. 18. - P. 156-165.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ: .

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ

1. Савченко О.И., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Кокатев А.Н., Петтерссон X. Атомная структура нанотрубчатого анодного оксида титана // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2012. - Т. 14. - С. 243-249.

Статьи и тезисы докладов в трудах конференций

2. Савченко О.И., Яковлева Н.М., Кокатев А.Н. Термически активированные структурные превращения в нанотрубчатых анодных пленках ТЮ2 // Материалы 6-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2012». Воронеж.-2012.-С. 242-243.

3. Савченко О.И., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Кокатев А.Н., Петтерссон X. Ближний порядок в нанотрубчатых анодных пленках ТЮ2 // Труды Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов - НФМ-2012». СПб.: Изд. Политехнического университета.-2012.-С. 109-113.

4. Савченко О.И. Ближний порядок в нанотрубчатом анодном оксиде титана // Сборник материалов 8 Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва.-2011.-С. 321.

5. О. Savchenko, N. Yakovleva, A. Yakovlev, A. Kokatev. Atomic Structure Of Nanotubular Anodic Titania // Electronic materials of European Congress on Advanced Materials and processes «Euromat 2011». Montpellier, France. - 2011. -P.[l],

6. N. Iakovleva, A. Kokatev, H. Pettersson, O. Savchenko, A. Iakovlev, E. Chupakhina, K. Suomolajnen, K. Stepanova, E. Khanina. Self-organized porous

anodic oxide matrix and nanocomposite materials on their base // Electronic materials of European Congress on Advanced Materials and processes «Euromat 2011 Montpellier, France. - 2011.-P. [1].

7. Яковлева H.M., Чупахина E.A., Яковлев A.H., Ханина Е.Я., Кокатев А.H., Петтерссон X., Савченко О.И., Суомолайнен K.M., Степанова К.В. Наноструктурирование поверхности алюминия и его сплавов // Электронные материалы 2-ой Международной конференции и выставки «Алюминий-21/Отделка и Покрытия». СПб. -2011. - С. [1-12].

8. Савченко О.И., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Кокатев А.Н. Атомная структура нанотрубчатого анодного оксида титана // Тезисы докладов 2-й Международной школы-семинара «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия-НСОПП-2010». Петрозаводск: КГПУ.-2010.-С.40-41.

9. Суомолайнен K.M., Яковлева Н.М., Савченко О.И., Яковлев А.Н. Применение пакета символьной математики MatLab для анализа электронно-микроскопических изображений наноструктурированных материалов // Тезисы докладов 2-й Международной школы-семинара «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия - НСОПП-2010». Петрозаводск: КГПУ. - 2010. -С.42-43.

Ю.Яковлева Н.М., Кокатев А.Н., Чупахина Е.А., Яковлев А.Н., Ханина Е.Я., Савченко О.И., Степанова К.В. Особенности формирования нанотрубчатых анодных оксидов титана // Тезисы докладов 2-й Международной школы-семинара «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия-НСОПП-2010». Петрозаводск: КГПУ.-2010.-С.49-50.

11. Яковлева Н.М., Кокатев А.Н., Чупахина Е.А., Савченко О.И., Яковлев А.Н., Ханина Е.Я. Композитные материалы на основе наноструктурированных анодных оксидов алюминия и титана // Тезисы докладов 2-й Международной школы-семинара «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия -НСОПП-2010». Петрозаводск: КГПУ. - 2010. - С.58-59.

12. Суомолайнен K.M., Яковлева A.A., Савченко О.И., Яковлева Н.М. Анализ электронно-микроскопических изображений наноструктурированных материалов с помощью пакета символьной математики MatLab // Труды

Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». Санкт-Петербург. - 2010. - С.625.

13. Савченко О.И., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Кокатев А.Н. Атомная структура нанотрубчатого анодного оксида титана // Материалы 5-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2010». В 2-х томах. Воронеж.-2010,-С.433-434.

14. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Кокатев А.Н., Савченко О.И., Степанова А.В., Суомолайнен К.М., Чупахина Е.А. Структурная иерархия в самоорганизованных оксидах алюминия и титана // Материалы '5-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах — ФАГРАН-2010». В 2-х томах. Воронеж.-2010.-С. 480-482.

15. Кокатев А.Н., Яковлева Н.М., Чупахина Е.А., Савченко О.И., Яковлев А.Н., Ханина Е.Я. Нанокомпозитные структуры на основе пористых/трубчатых анодных оксидов алюминия и титана // Тезисы докладов 7-ой Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар. -2010.-С. 117-119.

16. Кокатев, А. Н., Яковлева Н. М., Чупахина Е. А., Савченко О. И. Бактерицидные нанокомпозиты с металлооксидной матрицей // Электронные материалы 1-ой Международной научной школы-семинара «Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах. - М. -2009. - С. 244 -246.

17. Кокатев А.Н., Савченко О.И., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М. Изучение гетерогенности нанопористых оксидных пленок алюминия методом инфракрасной спектроскопии // Материалы 1-ой Международной научной конференции «Наноструктурные материалы - НАНО-2008». - Минск: Белорус. Наука.-2008.-765 с.

18. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupachina Е.А., Gafiyatullin M.M., Savchenko O.I. Nanoporous alumina membranes: formation and characteristics // Materials of Nanotech Northen Europe. Helsinki, Finland. -2007. - P. 86.

19. Яковлева H.M., Яковлев A.H., Савченко О.И., Гафиятуллин М.М., Чупахина Е.А. Мембраны на основе нанопористых оксидов алюминия:

получение и характеристики // Тезисы докладов 1-й Международной школы' семинара «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия - НСОПП-2007». Петрозаводск: КГПУ.- 2007.-С. [1].

Подписано в печать 31.10.13. Формат 60x84/16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Изд. № 391

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Отпечатано в типографии Издательства ПетрГУ 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, 33

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Савченко, Ольга Ивановна, Петрозаводск

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201452528 САВЧЕНКО Ольга Ивановна

ОСОБЕННОСТИ АТОМНОЙ И МЕЗОСКОПИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НАНОТРУБЧАТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

доктор физико-математических наук,

профессор Яковлева Н.М.

Петрозаводск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................4

Глава 1. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ АНОДНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ............................................................................................9

1.1.Анодные оксидные пленки................................................................9

1.2.Нанопористые пленки анодного оксида алюминия....................................11

1.2.1. Особенности роста нанопористых анодных оксидов алюминия...............16

1.2.2. Механизм формирования самоупорядоченных НПАОА.........................23

1.3.Нанотрубчатые анодные оксиды титана...............................................26

1.3.1. Кристаллические модификации оксидов титана...................................26

1.3.2. Особенности формирования анодных оксидных пленок на титане............30

1.3.3. Структура нанотрубчатых оксидов титана.........................................34

1.3.4. Механизмы формирования НТАОТ....................................................47

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА.............................53

2. 1. Характеристики объектов исследования..............................................53

2. 2. Методы изучения структуры анодных оксидных пленок..........................54

2.2.1.Электронная микроскопия..............................................................54

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ..........................................................55

2.2.3. Инфракрасная Фурье-спектроскопия................................................57

2. 3.Методики обработки экспериментальных данных....................................58

2.3.1.Методика анализа ближнего порядка................................................58

2. 3. 2. Количественный анализ электронно-микроскопических изображений.......................................................................................61

2.4. Методика теоретического расчета коэффициентов взаимодействия для

молекулы ТЮ2....................................................................................63

ГЛАВА 3. АТОМНАЯ СТРУКТУРА НАНОТРУБЧАТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДОВ

ТИТАНА...........................................................................................69

3.1. Кинетика роста нанотрубчатых анодных оксидов титана..........................69

3.2. Рентгенографическое изучение ближнего порядка в нанотрубчатых анодных оксидах титана....................................................................................70

3.3. ИК спектроскопическое исследование аморфных НТАОТ........................80

ГЛАВА 4. МЕЗОСКОПИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НАНОТРУБЧАТЫХ

АНОДНЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА............................................................84

4.1 .Электронно-микроскопическое изучение поверхностного рельефа

нанотрубчатых анодных пленок оксида титана.............................................84

4.2. Количественный анализ мезоструктуры анодных оксидов титана и алюминия...........................................................................................89

4.2.1. Одноступенчатое анодирование......................................................90

4.2.2. Двухступенчатое анодирование......................................................94

ГЛАВА 5. ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОТРУБЧАТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДАХ ТИТАНА..............................102

5.1. Влияние отжига на мезоскопическую структуру НТАОТ........................102

5.2.Рентгеноструктурный анализ фазовых превращений в НТАОТ при отжиге.............................................................................................106

5.3. ИК-спектроскопическое изучение структурных превращений в НТАОТ при отжиге.............................................................................................109

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............

СОКРАЩЕНИЯ............

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

118 119

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Оксидные пленки, содержащие в себе наноразмерные структурные элементы, входят в широко изучаемую группу наноструктурированных материалов. Нанотрубчатый анодный оксид титана (НТАОТ) вызывает большой интерес благодаря его уникальной самоорганизованной структуре, а также потенциальной возможности управления ее размерными параметрами, что обеспечивает широкий спектр применений, в частности, в газовых сенсорах, солнечных элементах, фотокаталитических, биосовместимых покрытиях. В соответствии с этим, представляется интересным как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения комплексное изучение структуры НТАОТ на различных уровнях масштаба. Так, известно, что особенности зонной структуры твердых тел определяются ближним порядком (БП) в расположении атомов. Однако в литературных данных отсутствуют сведения об особенностях ближнего порядка в расположении атомов в аморфных пленках Т1О2, сформированных анодированием титана.

При исследовании самоорганизованных оксидных пленок целесообразно говорить о так называемой «мезоскопической» структуре, характеризующей взаимное расположение структурных элементов, в случае НТАОТ - ячеек/трубок на поверхности барьерного и трубчатого слоев, соответственно. Анализ литературы показал, что количественные исследования мезоскопической структуры НТАОТ не проводились, а имеющаяся информация носит описательный характер. В связи с этим, является актуальным исследование структуры самоорганизованных нанотрубчатых анодных оксидов титана как на атомном, так и мезоскопическом уровнях.

При термическом воздействии на аморфные НТАОТ происходит их кристаллизация с образованием, в зависимости от условий отжига, кристаллических модификаций ТЮ2: анатаза (далее - а-ТЮ2) или рутила (далее -р-ТЮг), или их смеси. Известно, что фотокаталитические свойства анатаза лучше, чем рутила, а у нанокристаллического анатаза они проявляются еще в большей степени. Таким образом, важным направлением исследований является изучение термически активированных структурных изменений в нанотрубчатых оксидных пленках титана. В литературе процесс кристаллизации рассматривается только с

качественной точки зрения, и касается, в основном, термических воздействий на воздухе. По этой причине вызывает научный и практический интерес комплексное изучение фазовых превращений, происходящих в НТАОТ при отжиге, как в атмосфере, так и вакууме.

•Идентификация ближнего порядка в аморфных нанотрубчатых пленках анодных оксидов титана.

•Комплексное изучение термически активированных структурных превращений в НТАОТ.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

Соответствие паспорту научной специальности.

Диссертация соответствует паспорту научной специальности 01.04.07 — физика конденсированного состояния - в пунктах:

аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления);

2 (Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы);

Основные положения, выносимые на защиту:

2.Поверхность трубчатого слоя исследованных НТАОТ характеризуется неупорядоченным расположением трубок, т.е. аморфной мезоскопической структурой, тогда как на поверхности барьерного слоя присутствуют разориентированные области (домены), внутри которых имеет место гексагональный порядок в расположении ячеек. Наблюдаются заметные изменения величины эффективного диаметра оксидных ячеек от домена к домену, что может быть обусловлено локальной неоднородностью растворения Б-ионами металла подложки на начальной стадии формирования пленки.

3.Отжиг исследованных аморфных НТАОТ при температуре Т=1093 К на воздухе приводит к формированию микрокристаллического ТЮг со структурой рутила, тогда как термическое воздействие в вакууме при той же температуре вызывает переход от нанотрубчатого к нанокристаллическому строению оксидной пленки, фазовый состав которой представлен совокупностью ТЮг в форме анатаза и нестехиометрических оксидных фаз ТЮ, Т120з и Т13О5. Присутствие последних фаз объясняется термически активированным уходом кислорода из оксида в титановую подложку в условиях вакуума.

Научно-практическая значимость работы.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на 15 научных конференциях, в том числе на Международной школе-семинаре «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия» (Петрозаводск, 2007, 2010), 7-ой Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010), 5- и 6-ой Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2010, ФАГРАН-2012» (Воронеж, 2010, 2012), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург,2010,2012),2-ой Международной конференции и выставке «Алюминий-21 /Отделка и покрытия» (Санкт-Петербург, 2011), Международном европейском конгрессе «European Congress on Advanced Materials and Processes - Euromat 2011», (Франция, Монпелье, 2011), 8-ой Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011).

Личное участие автора в полученных результатах

ГЛАВА 1. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ АНОДНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ

1.1.Анодные оксидные пленки

Оксидные пленки, содержащие в себе наноразмерные структурные элементы, входят в достаточно широкую группу наноструктурированных материалов и широко изучаются длительное время [1-22]. Однако именно анодирование, т.е. электрохимическое оксидирование металлов в растворах электролитов позволяет создавать на поверхности ряда металлов оксидные пленки с уникальным самоорганизованным ячеисто-пористым/трубчатым строением. Такой оксид состоит из тонкого барьерного слоя, прилегающего к металлу и толстого пористого, представляющего совокупность гексагонально упакованных пор/трубок, перпендикулярных металлической подложке (рис. 1). а б в

Рис. 1.1 .Схематическое изображение строения нанопористого анодного оксида алюминия (а, б) [7] и нанотрубчатого анодного оксида титана (в) [9].

Наиболее изученным объектом из класса этих уникальных структур является нанопористый анодный оксид алюминия (НПАОА) (рис. 1.1 а), первые сведения о строении которого были получены Келлером [1] 60 лет назад. Показано, что анодированием алюминия можно получать на его поверхности слои А1203 толщиной до сотен микрометров и с размером пор от 10 до 200 нм [6,7,21]. Сообщалось, что кроме регулярно-пористых структур при анодировании

алюминия могут быть получены также тубулярные [22] и волокнистые оксидные покрытия [7]. Но необходимо отметить, что их образование происходило в экстремальных условиях процесса при высоких плотностях тока [22].

В 1999 году была впервые продемонстрирована возможность формирования самоорганизованных нанопористых, а затем нанотрубчатых оксидных пленок при анодировании титана (рис. 1.1 в) [8]. Далее наноструктурированные анодные окисные пленки (АОП) были сформированы и на других металлах (7х, №>, Та и РЬ) [12-19]. На рис. 1.2 представлена коллекция изображений оксидов, полученных на титане, цирконии и тантале. Как видно, анодирование всех этих металлов может приводить к образованию упорядоченных самоорганизованных структур двух типов: пористых и трубчатых с различными морфологическими характеристиками.

Рис. 1.2. СЭМ-изображения поверхности и поперечного сечения АОП на титане (а) [12], на цирконии (б) [21], на тантале (в) [17].

Таким образом, к настоящему моменту создан целый класс анодных оксидов с самоупорядоченной нанопористой или нанотрубчатой структурой, благодаря которой они имеют огромный спектр как реализованных, так и потенциальных применений [7].

Считается, что причиной формирования таких структур является синергетика процессов роста и растворения оксидной пленки, реализующаяся под действием электрического поля [23,24]. Однако завершенная теория, объясняющая механизм самоорганизованного роста анодных оксидных пленок, еще не создана. И наиболее слабым местом предложенных теорий [2,25-29] является выявление причин, обуславливающих регулярный гексагональный

порядок расположения пор/трубок. В связи с этим, исследование самоорганизованных нанопористых/нанотрубчатых анодных оксидов является высокоактуальным как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения.

Для описания строения АОП, в которых присутствуют регулярно расположенные поры/трубки наноразмерного диаметра, целесообразно использовать наряду с атомной структурой, описывающей взаимное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их химической природой и характером сил взаимодействия между ними, понятие мезоскопической структуры [30], характеризующей взаимное расположение ячеек/пор/трубок на поверхности оксида.

Тогда, в соответствии со степенью упорядоченности пористого/трубчатого массива оксиды можно разделить на оксиды с «аморфным», «поликристаллическим» и «монокристаллическим» типом мезоструктуры. В таком случае аморфная мезоструктура соответствует присутствию заметных отклонений в расположении ячеек/пор от гексагонального порядка, поликристаллическая - характеризуется присутствием на поверхности оксидов разупорядоченных обла