Влияние микроструктуры на процессы массопереноса в мембранах анодного оксида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕТУХОВ ДМИТРИЙ ИГОРЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ НА ПРОЦЕССЫ МАССОПЕРЕНОСА В МЕМБРАНАХ АНОДНОГО ОКСИДА

АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела 05.17.18 — Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ОКТ 2013

005534708

Москва-2013

005534708

Работа выполнена на кафедре наноматериалов Факультета наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент

Елисеев Андрея Анатольевич доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Лукашин Алексей Викторович

Официальные оппоненты: Каграманов Георгий Ганкович

доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», заведующий кафедрой мембранной технологии

Ярославцев Андрей Борисович доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Заведующий сектором химии редких элементов и неорганических полимеров

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. A.B. Топчиева РАН

Защита состоится «08» ноября 2013 года в 16:30 на заседании Диссертационного Совета Д501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 73 (лабораторный корпус Б), факультет наук о материалах, ауд. 235

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «08» октября 2013 года

Ученый секретарь /?

Диссертационного совета Д.501.002.05, кандидат химических наук О-у^ Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время пристальное внимание ученых направлено на создание мембранных материалов обладающих высокой селективностью, высокой проницаемостью и высокой стабильностью при проведении процессов разделения и фильтрации. Уже сегодня мембранные методы разделения и очистки жидких и газообразных веществ заняли прочное место среди процессов, используемых в промышленности, кроме того, существуют области, где мембранная технология вообще не имеет конкурентов - например, аппарат типа «искусственная почка» или очистка воздуха для сверхчистых зон в микроэлектронике. Сегодня для проведения процессов мембранного разделения, в основном, используются мембраны на основе полимерных материалов, серьезным ограничением при использовании которых является низкая химическая и термическая стабильность, а также сложности при проведении процесса регенерации. В связи с этим, активно развивающейся областью мембранного материаловедения является создание неорганических мембранных материалов, которые обладают заданными параметрами микроструктуры, более высокой химической и термической стабильностью, а также большим сроком службы.

Одним из перспективных способов создания материалов, характеризующихся заданными параметрами пористой структуры и высокой термической стабильностью, является анодное окисление металлов в растворяющих электролитах. Путем анодного окисления таких металлов, как алюминий, титан, цирконий, вольфрам и некоторых других [1] в растворяющих электролитах, могут быть синтезированы материалы, обладающие упорядоченной пористой структурой с заданным размером пор, ориентированных перпендикулярно по отношению к металлической подложке. Среди всех пористых материалов, получаемых анодным окислением металлов, наибольшее распространение получил анодный оксид алюминия (АОА), структуру которого можно рассматривать как аналог структуры полимерных мембран, получаемых травлением треков, — цилиндрические поры заданного размера, ориентированные перпендикулярно по отношению к плоскости оксидной пленки. В процессе синтеза пленок анодного оксида алюминия, путем регулирования условий анодного окисления, возможно варьирование таких параметров, как диаметр пор и толщина получаемой оксидной пленки, что позволяет синтезировать мембранные материалы, обладающие оптимальными характеристиками для требуемого процесса разделения. Особый интерес представляет последующая химическая модификация поверхности стенок пор мембраны, которая позволяет управлять скоростью транспорта различных компонентов, а, следовательно, и селективностью мембраны.

Следует подчеркнуть, что существенное влияние на процессы массопереноса в мембранах анодного оксида алюминия могут оказывать как параметры микроструктуры, такие как диаметр пор, пористость, так и упорядоченность и иерархичность пористой структуры. Во многом уменьшение проницаемости мембран будет определяться дефектами микроструктуры, формирующимися на стадии синтеза. Также существенное влияние на транспортные свойства и стабильность мембран в процессах мембранного разделения будет оказывать химическая модификация поверхности стенок пор. С учетом вышесказанного, разработка эффективных методов получения мембран анодного оксида алюминия с оптимальной микроструктурой и развитие методов химической модификации с целью улучшения

транспортных свойств и стабильности мембран, несомненно, представляют, собой взаимосвязанные актуальные проблемы. Цели и задачи работы

Целью работы является установление влияния параметров микроструктуры и химической модификации мембран анодного оксида алюминия на процессы трансмембранного массопереноса газов и жидких сред для создания высокоселективных стабильных мембран с повышенной проницаемостью.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Изучение влияния параметров микроструктуры пленок анодного оксида алюминия (степени упорядочения, иерархичности микроструктуры) на их транспортные свойства с целью интенсификации процессов массопереноса.

2. Увеличение селективности мембран при разделении газовых смесей за счет перехода от механизма диффузии Кнудсена к механизмам диффузии, обладающими более высокой селективностью.

3. Изучение стабильности мембран при проведении процессов разделения в жидких средах и разработка методов модификации мембраны с целью повышения их стабильности.

4. Установление корреляций между параметрами процесса разделения в жидкой среде (рН, ионная сила раствора), селективностью и проницаемостью мембран с целью подбора оптимальных условий для проведения процессов разделения.

В качестве объектов исследования были выбраны как исходные мембраны анодного оксида алюминия с различной микроструктурой, так и мембраны анодного оксида алюминия, модифицированные золь-гель методом, методом химического осаждения углерода из газовой фазы, а также методами гидротермальной обработки и термической модификации.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. Предложена методика формирования мембран анодного оксида алюминия с заданной микроструктурой, позволяющая добиться воспроизводимой проницаемости мембран для диапазона диаметров пор 5 - 300 нм и толщин 10 — 300 мкм. Методика основана на контроле напряжения анодирования, заряда, протекшего в процессе окисления, и химическом травлении барьерного слоя с электрохимическим детектированием момента открытия пор. Контроль толщины мембраны осуществляется по заряду, протекшему в процессе анодирования. Диаметр пор мембраны регулируется напряжением анодирования, а также определяется продолжительностью травления барьерного слоя. Полное открытие пор без растравливания стенок достигается использованием электрохимического детектирования момента открытия пор.

2. Установлено, что основным механизмом переноса газа через мембраны является кнудсеновская диффузия. При увеличении диаметра пор наблюдается увеличение вклада вязкого потока в транспорт газа, а увеличение давления для конденсирующихся газов приводит к появлению компоненты поверхностной диффузии и дальнейшей конденсации газов в порах мембраны. Показано, что капиллярная конденсация в каналах мембраны приводит к существенному (более 20 раз) увеличению проницаемости, обусловленному образованием жидкой пленки и возникновением дополнительного давления под мениском жидкой фазы. Показано, что селективность мембран также может быть повышена при переходе от

кнудсеновского механизма диффузии к механизму капиллярной конденсации за счет блокировки пор конденсирующимся компонентом.

3. Показано, что в процессе формирования пористой структуры образуются тупиковые поры, количество которых растет с увеличением продолжительности окисления, что значительно снижает газопроницаемость мембран (до 15% от теоретического значения, рассчитанного в приближении механизма диффузии Кнудсена для мембран толщиной 320 мкм, полученных при напряжении 40В в 0.3М щавелевой кислоте). Предложена модель, объясняющая влияние процесса упорядочения пористой структуры на сквозную пористость и газопроницаемость мембран и основанная на ветвлении пор на границах областей с упорядоченным расположением пор в ходе формирования доменной структуры и случайном ветвлении пор для неупорядоченных областей. В соответствии с предложенной моделью проведена оценка количества тупиковых пор, формирующихся в структуре оксидной пленки. Показано, что для увеличения проницаемости мембран следует использовать подход, связанный с двухстадийным анодированием, который позволяет добиться увеличения проницаемости мембраны более чем два раза относительно проницаемости мембран, синтезированных в тех же условиях с использованием одностадийного подхода.

4. С использованием комбинации методов измерения газопроницаемости и растровой электронной микроскопии проведен расчет количества дочерних пор, образующихся из единичной поры в процессе изменения напряжения анодного окисления. Количественно подтверждена гипотеза о ветвлении поры на п частей при уменьшении напряжения в процессе анодирования в V« раз. Однозначно установлено, что увеличение напряжения анодирования в Vп раз приводит к прорастанию только одной пор из п и блокировке остальных. Таким образом, определены оптимальные условия, необходимые для формирования высокопроницаемых мембран анодного оксида алюминия, обладающих асимметричной пористой структурой, в которых мелкопористый слой отвечает за селективность, а слой с большим диаметром пор - за механическую прочность мембраны.

5. Исследована жидкостная проницаемость мембран анодного оксида алюминия. Показано что данные мембраны обладают достаточно высокой проницаемостью до 70 л/(м2-атм-час) по воде, сравнимой с такими коммерчески доступными аналогами, как МППроге и трековыми мембранами из поликарбоната и полиэтилентерефталата. Установлено, что мембраны стабильны в органических средах, в то же время, при течении водных растворов через мембраны анодного оксида алюминия наблюдается их деградация, связанная с протеканием процессов растворения/переосаждения материала мембраны. Предложен механизм деградации мембран анодного оксида алюминия при различных рН раствора, протекающего через поры. Показано, что повышение стабильности мембран анодного оксида алюминия в водных средах оказывается возможным за счет модификации поверхности стенок пор углеродом методом химического осаждения из газовой фазы.

Практическая значимость работы:

1. Разработанная методика формирования мембран анодного оксида алюминия, основанная на контроле напряжения анодирования, протекшего заряда и химическом травлении барьерного слоя с электрохимических детектированием момента открытия пор позволяет формировать мембраны анодного оксида алюминия с заданной проницаемостью в диапазоне 1-50-10"6 моль/(м2-Пас) по газам и в диапазоне 0.5-200 л/(м2-Пас) по жидкостям. Установленные закономерности

формирования и перестройки пористой структуры анодного оксида алюминия при изменении напряжения анодирования: ветвление одной поры на несколько частей при уменьшении напряжения и блокировка части пор при увеличении напряжения определяют необходимые условия для формирования высокопроницаемых асимметричных мембран на основе анодного оксида алюминия.

2. Обнаруженный рост проницаемости и селективности мембран при изменении механизма проникновения газа от кнудсеновской диффузии к механизму капиллярной конденсации может быть использован для разделения смесей постоянных и конденсирующихся газов (смесей предельных углеводородов, С0/С02 и др.) с высокими коэффициентами разделения при рекордных проницаемостях. При этом, возможность контроля диаметра пор в мембранах позволяет варьировать давление конденсации газов в порах мембраны, определяя условия и эффективность процесса разделения. Достигнутые в работе степени разделения а(/-С4Н1(|/СН4)=16,2 при проницаемости мембраны по /-С4Ню, равной 5.4-10'5 моль/(м2-Па-с), превышают показатели всех известных мембранных материалов.

3. Синтезированные в работе мембраны анодного оксида алюминия с поверхностью, модифицированной путем нанесения углерода, применимы для проведения процессов ультра- и микрофильтрации в водной среде.

4. Закономерности, полученные при исследовании влияния рН на процессы транспорта макромолекул через мембраны анодного Оксида алюминия в ходе диализа, могут быть использованы для подбора условия проведения высокоэффективного процесса разделения белков с близкой молекулярной массой.

Результаты, изложенные в настоящей работе, использованы при разработке задач специализированного практикума «Синтез и исследование неорганических веществ и материалов» для студентов старших курсов Химического факультета и магистрантов Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова и специализированного практикума «Методы диагностики материалов» для магистрантов Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова.

Публикации и апробация работы

Материалы диссертационной работы опубликованы в 19 работах, в том числе в 8 статьях в российских и зарубежных научных журналах и 11 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы были представлены на конференции Nanostructural materials 2010: Belarus - Russia - Ukraine (Киев, Украина), Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech 2010 (Москва), Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» и «Ломоносов-2011» (Москва), Международных конференциях 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (Санкт-Петербург, 2011), International congress on membranes and membrane processes 2011 (Амстердам, Нидерланды), SAMPE SEICO 2012 (Париж, Франция), ICREA Symposium 2012: "Nanofluidics, Colloids & Membranes" (Барселона, Испания), Euromembrane 2012 (Лондон, Великобритания).

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных непосредственно автором в период 2010-2013 гг. Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета. В выполнении отдельных разделов работ принимали участие студенты ФНМ Д.А. Булдаков, М.В. Берекчиян,

А.Г. Лебедев и A.A. Тишкин, у которых автор был руководителем курсовых и дипломных работ.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №11-03-00627, 12-03-00795 и 12-08-31562), Министерства образования и науки Российской Федерации (государственные контракты № 14.740.11.0301; 16.513.11.3025; 16.515.11.5050; 14.513.11.0017 и 16.552.11.7081), Программы развития Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «У.М.Н.И.К.», стипендии LG Scholarship и грантов компании Carl Zeiss (2011 и 2013 гг.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 176 страницах машинописного текста, иллюстрирована 163 рисунками и 24 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 191 ссылку. Работа состоит из трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

2. Литературный обзор

Аналитический обзор литературы по теме диссертации включает в себя пять основных разделов. В первом разделе обсуждаются процессы, происходящие при анодной поляризации алюминия в различных электролитах. Второй раздел посвящен процессам, происходящим при формировании анодных пленок пористого типа при окислении металлического алюминия в кислых средах. В третьем разделе рассматривается влияние параметров, при которых проводится анодирование (напряжение, заряд, протекший в процессе анодирования, состав электролита, чистота и кристаллографическая ориентация исходной металлической подложки) на такие параметры пористой структуры, как диаметр пор, пористость, толщина оксидной пленки и упорядоченность пористой структуры. Четвертый раздел посвящен описанию основных механизмов переноса газов и жидкостей через пористые среды, а также обзору основных направлений использования пленок анодного оксида алюминия в качестве мембран. В пятом разделе рассматривается влияние химической модификации мембран анодного оксида алюминия на их транспортные свойства. По результатам анализа литературных данных выявлены основные нерешенные проблемы в рассматриваемой области и поставлены задачи проводимого исследования.

3. Экспериментальная часть

В экспериментальной части описаны использованные в работе материалы, оборудование, а также методы синтеза и последующей модификации мембран анодного оксида алюминия. Общая схема получения и модификации мембран на основе АОА приведена ни рис. 1.

Синтез мембран анодного оксида н иомшш»

Мембраны анодного оксида алюминия были синтезировали путем окисления предварительно отполированного металлического алюминия н растворах кислот. Анодное окисление проводилось как в «мягких» (5-80В в О.ЗМ растворе Н;С20«: 170В в 0.1М растворе HiP04), так и в «жестких» (100-160В в О.ЗМ растворе HjCjO*) условиях. Толщину формир>е.мой оксидной пленки варьировали путем контроля заряда, пропу шейного в процессе анодирования. В ряде случаев для синтеза мембран использовали методику двухстадийного анодирования, суть которой состоит в удалении оксидного слоя, сформированного в результате первого анодирования. и повторного окисления металлической подложки со

структурированной поверхностью в тех же условиях. Для формирования мембран с иерархической пористой структурой применялся подход, связанный с изменением напряжения анодирования в процессе синтеза При этом уменьшение напряжения анодирования в \п раз должно приводить к негнлению одной поры на п частей. Язя создания сквозной пористости после проведения анодирования металлическую подложку1 селективно удаляли химическим травлением н проводили контролируемое удаление барьерного слоя с электрохимическим детектированием момента открытия нор. В работе были синзсзированы мембраны с диаметром пор от 5 до 300 им и толщиной 10-300 мкм.

Модификация мембран анодного oKcuiki ilihimuhum

Я'>я модификации мембран анодного оксида азюмнния были использованы следу ющие методы: отжиг, гидротермальная обработка, модификация поверхности стенок пор слоем SiO; методом золь-гель синтеза и химическое осаждение углерода из газовой фазы. Отжиг мембран проводили при температурах как выше (900-1200°С). так и ниже (800°С) температуры кристаллизации аморфного оксида алюминия, определенной гю данным термического анализа Гидротермальную обработку осуществляли при температурах МО. 150 н 200°С з течение 24 часов. Модификацию внутренней поверхности мембран слоем SiO: проводили путем кислотного гидролиза тетразтоксисилана. Химическое осаждение углерода из газовой фазы проводили при температуре 600°С с использованием в качестве прекурсора смеси 15 об. % C,11, - 85 об. % Не.

Методы исследования

В работе использован широкий круг аналитических методов, направленных на изучение:

I) микроструктуры, состава и свойств поверхности образцов: рентгенофазовый анализ (РФА), термический анализ, растровая электронная уикроскопия (РЭМ), просвечивающая злектронная микроскопия (Г1ЭМ). капиллярна» конденсация азота

■■¡НВ^ь».

Ллктммии

IbpiKiM пленка иа чпапичккои

Уаалсим« »—■ Комгропирчеыос

мпалли-«ескоА удаление

подоожяя барьерного сям

IltyHCia* мгчабрдма

Модифммина помрялюсги стемок пор

líabbííf

Риг. I. Общая схема получения и модификации мембран на основе ОН0.1НО! о окенлд алюминия

при 77К, спектроскопия комбинационною рассеяния, часс-спскгроскопия. измерение ^-потенциала поверхности и измерение контактного угла смачивания.

2) функциональных свойст н полученных мембран - измерение газопроницаемости и гаэоселективности. измерение жидкостной проницаемости, исследование фильтрационных характеристик и процесса диатиза белков через мембраны анолною оксида атюминия.

4. Результаты и их обсуждение

Микроструктура мембран анодного оксида л/тчиним

На нервом маис методом анодного окисления были синтезированы пленки пористого оксида алюминия с диаметром пор от 16±5 ло 242±35 им. Микроструктура синтезированных пленок была исследована метолом РЭМ (рис. 2). Согласно лапным Р")М мембраны анолною окси;1а алюминия обладают прямыми цнлиилрическими порами. При этом, на начаилюй стати анодирования поры зарождаются псевдослучайным образом, в результате локального изменения напряженности »лекфическою ноля на поверхностных дефектах, примесях или особенностях структуры ме1атла |2). В результате, па верхней поверхности мембраны формируется достаточно большое число пор матото диаметра многие из которых затем прекращают свой рост, что приводит к формированию асимметричных мембран. В случае использования одностадийной методики анодирования среднее расстояние между центрами пор и диаметр пор. ||м)р.миру юшнхея на верхней поверхности мембраны, практически не зависит от напряжения, при котором проводиться анодирование. В случае использования методики двухстадийного анодирования расстояние между центрами пор линейно зависит от используемого напряжения, поскольку зарождение пор происходит на предварительно структурированной поверхности металла.

В процессе анодирования при определенных условиях (О.ЗМ 11;С;04. 40В и 120-НОВ) происходит упорядочение пор в гексагональный массив. Для таких режимов при использовании метода двухстадийного анодного окисления возможно

I

ю та м «з га й Щ'---—

400 им

k ^ j

a » , « . * "•»

' . * 4

100 мм ^ г. 400"»

Риг. 2. Микрофотографии пленок анодного оксида алюминия, синтезированных при напряжении 20В в 0.3 M Н2С2О« верхняя поверхность (а), нижняя поверхность до (б) и после (в) уштсния барьерного слоя и 170В в 0 I M Н3РО4 верхняя поверхность (г), нижняя поверхность ло (д) и после (е) удаления барьерного стоя На вставках к рис>нкам (б) и (д) приведены микрофотографии скола мембран

формирование мембран, обладающих гексагонально упорядоченной пористой структурой как на верхней, так и на нижней поверхности пленки.

Дня обеспечения кулонометрического контроля толщины формируемых мембран на стадии синтеза были измерены коэффициенты пропорциональности, связывающие пропущенный в процессе анодирования зарял и толщину оксидной пленки. Согласно полученным данным значения данных козффиииоггов монотонно увеличиваются от 0.414±0.005 до 0.597±0.010 (мкм-см уКл при изменении напряжения анодирования от 40В до 140В. Кроме того, для оксидных пленок,

Рис. 3. Типичная зависимость плотности тока при травлении барьерного слоя пленки анодиото оксида алюминия с электрохимическим детектированием момента открытия пор в 0 5М растворе HjPOj и микрофотографии барьерного слоя пленок, травление которых остановлено в точках 1-5

синтезированных при различных напряжениях, был рассчитан выход по току в предположении, что весь пропхшениый при анодировании заряд затрачивается на реакцию:

2AI + ЗН,0 - бе — А120, + 6Н* Устаноалсно. что для всех использованных напряжений анодирования выход по току практически равен 100%. что может быть объяснено тем, что электрохимическая реакция окисления алюминия протекает на интерфейсе метолл/онсид, на котором невозможно протекание побочных реакций, снижающих выход по току.

Следует отметить, что структура АОЛ включает барьерный слой на нижней ■ ранице пленки, препятствующий массонереносу через каналы мембраны. Удаление барьерного стоя обычно предполагает химическое травление пленки, которое может сопровождаться частичным растравливанием пористой структуры и нежелательным увеличением диаметра пор. Во избежание неконтролируемого травления внутренней поверхности мембраны, для удаления барьерного слоя использовали метод, основанный на электрохимическом детектировании момента открьтгия пор. Типичная зависимость плотности тока через мембрану и микрофотографии барьерного слоя, полученные в ходе травления, приведены на рис. 3. Три характерных участка на хроноампсрох|етрнчсской зависимости соответствуют закрытым порам (участок I). открытию пор и формированию проницаемых каналов, через которые возможен транспорт ионов (участок II) и растравливанию пор мембраны (участок III). Следует отметить, что данный метод являегся универсальным и позволяет проводить контролируемое удаление барьерного слоя оксидных пленок, сформированных в различных условиях и при различной концентрации травитсля.

По результатам анализа микрофотографий нижней поверхности мех|бран АОА после удаления барьерного слоя была установлена линейная зависимость расстояния

между центрами лор от напряжения анодирования, при этом коэффициент пропорциональности варьируется в диапазоне от 2.16±0.06 до 2.42*0.05 нм/В в зависимости от условий анодирования, что достаточно хорошо согласуется с литературными данными (3). Дня диаметра нор также наблюдается линейная зависимость от напряжения анодирования с коэффициентом пропорциональности 0.7 нм/В, что соответствует значениям пористости в диапазоне 8-10% в приближении гексагональной упаковки пор.

Таким образом, благодаря возможности прецизионного контроля микроструктуры, анодный оксид алюминия представляет широкие возможности для дизайна мембранных материалов с контролируемой пористостью и может являться модельным объектом для исследования процессов массопсреноса и разделения в цилиндрических каналах мембран.

фотография мембраны алюминия барьерного

Исследование влияния упорядоченности пористой структуры на проницаемость мембран анодного оксида алюминия

Согласно данным растровой электронной микроскопии на верхней поверхности мембран анодного оксида алюминия. синтезированных одностадийным анодированием при напряжении 40В. поры расположены неупорядоченно и распределение пор по размерам является достаточно широким (рис. 4а). В то же время, в процессе анодирования наблюдается

упорядочение пористой структуры в гексагональный массив. что достаточно хорошо иллюстрирует нижней поверхности анодного оксида после удаления слоя (рис. 46). Кроме того, плотность пор на верхней поверхности мембраны полученной одностадийным анодным

окислением составляет -185±15 пор/мкм2. а на нижней поверхности -105±5 пор/мкм'. что говорит об образовании тупиковых пор в процессе перестройки пористой структуры. В случае использования методики двухстадийного

анодирования гексагональное

упорядочение пор наблюдается как на верхней, так и на нижней стороне мембраны (рис. 4в.г). Однако тупиковые поры присутствуют также в структуре мембран, синтезированных методом

двухстадийного анодирования при напряжении 40В Согласно ранее проведенным исследованиям [4]

Рис. 4. Микроструктура мембран анодного оксида алюминия (а) верхняя и (б) нижняя поверхность мембраны. синтезированной анодированием, (в) верхняя поверхность мембраны, двухстадийным анодированием 40В (д) Микрофотографии стрелками отмечены тупиковые и ветвящиеся ■юры Ма вставке приведена схема расположения тупиковой поры в оксидной пленке (е) Микрофотографии ПЭМ с углеродной реплики пор анодного оксида алюминия

одностадийным и (г) нижняя синтезированной при напряжении скола мембран.

тупиковые поры образуются при движении границ доменов с гексагональным упорядочением пор. Наличие тупиковой поры будет приводить к снижению проницаемости мембраны, поскольку транспорт вещества через такую пору невозможен. При этом, ответвление поры (вставка на рис. 4д), будет вносить вклад в проницаемость, равный:

РАгъОТгА РМ^ 1

(I)

(//♦Л) (Н + И) И *

где Ршф, рог* - проницаемость прямой поры. Р - коэффициент проницаемости. // -толщина оксидной пленки, Л - длина тупиковой поры. В предельных случаях при А -» 0 проницаемость такого ответвления стремится к проницаемости прямой поры, при А -* // проницаемость ответвления стремится к 0. При этом тупиковая пора не вносит вклада в проницаемость мембраны.

Для оценки зависимости количества тупиковых пор от толщины в мембранах АОА, синтезированных методом одно- и двухстадйиного анодирования, были получены мембраны с различной толщиной в интервале от 40 до 315 мкм. Зависимость газопроницаемости

мембран толщиной 100 мкм. 1,5*10* синтезированных методом одно- и двухстадийного анодирования при напряжении 40В, приведена на рис. 5. Для обеих мембран наблюдается кнудсеновской механизм диффузии газа. Однако, проницаемость мембраны, синтезированной методом

одностадийного анодирования,

оказывается в два раза ниже по сравнению с проницаемостью мембраны, синтезированной методом двухстадийного анодирования. Кроме того, проницаемость обеих мембран оказывается меньше, чем теоретически рассчитанная проницаемость для кнудсеновского механизма диффузии. Для корректного учета количества тупиковых пор и их распределения по толщине была введена величина относительной проницаемости мембраны, которая определялась как отношение экспериментальной проницаемости к проницаемости, рассчитанной теоретически, для мембраны, состоящей нз идеальной гексагональной сетки пор того же диаметра:

(2)

1.2x10* | 9.0x10* | 6.0*10* | 3.0x10* 0.0

• Д|у>СТ«Д*й*0» »иодирс««и»0 - - • Тмргмсм Не^ х Н, ✓ ✓

У

сн. -1

А со,,

-—

0.0 0.1 0.2 0.3

0.4

и"

0.5 0.6 0.7 0.8

Рис. 5. Зависимость проницаемости мембраны по различным газам от обратного корня из молекулярной массы проникающего газа для мембран толщиной 100 мкм, синтезированных одно- и двухстадийным анодированием при напряжении 40В. а также теоретический расчет газопроницаемости для мембраны не содержащей тупиковых пор

где Рм - газопроницаемость мембраны для газа с молекулярной массой 40 г/моль, ~ теоретическая проницаемость, рассчитанная в рамках механизма диффузии Кнудссиа. Следует отмстить, что для всех синтезированных мембран величина относительной проницаемости оказалась существенно меньше I. Чтобы провести количественную оценку влияния тупиковых пор на уменьшение проницаемости в случае пленох. синтезированных методом одно- и двухстадийного анодирования, была проанализирована кинетика упорядочения пористой структуры. Расчет

проводился в соответствии с модифицированной моделью, предложенной в работе [4]. В данной модели скорость движения границы двух доменов предполагается пропорциональной разности скоростей окисления металла в соседних доменах, которые зависят от ориентации системы пор относительно кристаллографических осей металлического алюминия [5] и имеет распределение Гаусса относительно оптимальной ориентации:

I1

Щр) = и0+ке (3)

где и0 — константа, зависящая от условий анодирования (например, температура, состав электролита и т.д.), к - шкальный фактор, <р - ориентация домена (0 < <р < я/3), <Ртж. - соответствует оптимальной ориентации домена, ст - стандартное отклонение от оптимальной ориентации (согласно работе [4] наилучшего описания экспериментальных данных удается достичь при значениях а = 30° и <ртах = 30°). Скорость роста домена пропорциональна скорости роста оксидной пленки, и поэтому изменение площади домена должно описываться следующим выражением:

У /-и*

(4)

У /»1 у-г+1

где у - коэффициент, связывающий скорость роста оксидной пленки и скорость движения границ доменов, (/, и Ц - средние скорости роста оксидной пленки в /-ом и у-ом домене соответственно, ¿,(1) и Ь^Х) - периметры /-ого и у'-ого домена соответственно, ИХ) - суммарная длина границ доменов. Случайная величина итс| введена в модель для учета случайных процессов движения границы между доменами с близкой ориентацией. Тогда суммарная площадь, покрываемая при движении границ доменов за время Д/, равна:

(5)

Поскольку ветвление поры происходит на границах доменов и процесс ветвления носит вероятностный характер, то доля тупиковых пор, я(/), образующихся за время Д(, может быть определена из величины Д£(0 по следующему выражению:

т-п.Ш (6)

о

где П - вероятность ветвления поры при движении границ домена, а 5 - .суммарная площадь доменов в пористой структуре.

Для учета возможности последовательного ветвления одной поры в разные моменты анодирования (образования нескольких тупиковых пор одна под другой) был введен дополнительный коэффициент (1-Щ, отражающий долю проницаемых пор:

„(() = П-^-(1-Ю, ^=¿«(0 (7)

Г=0

Таким образом, доля «эффективных» тупиковых пор в каждый момент времени может быть рассчитана рекуррентно, исходя из распределения скоростей окисления алюминия. С учетом выражения (1) проницаемость мембраны с распределенными по толщине тупиковыми и ветвящимися порами, может быть рассчитана согласно выражению:

р _ НИ . ф). (1 _ ) + £. (1 _ ы) (8)

}(# + Л)-Я "" Я

где „ соответствует доле пор, остановившихся от толщины И до нижней поверхности мембраны, а (1-Л^„„) соответствует доле неблокированных пор. Величины Инн и Ы„„ рассчитываются в соответствии с выражением (7).

Предложенная модель была использована для описания экспериментальных данных по проницаемости мембран анодного оксида алюминия, синтезированных при напряжении 40В в 0.3М Н2С204 методами одно- и двухстадийного анодирования. Расчет был проведен на системе, состоящей из 105 пор. Поскольку зарождение пор происходит псевдослучайным образом на поверхностных дефектах, примесях или особенностях текстуры металла, в качестве начального распределения ориентации в системе пор было использовано распределение, заданное выражением (3). Шаг моделирования соответствовал росту слоя толщиной ~1 мкм. При расчете проницаемости мембран, синтезированных методом двухстадийного анодирования, был введен предварительный цикл, учитывающий изменение распределения доменов по площадям от исходного до распределения, соответствующего окончанию первого анодирования.

Экспериментальные данные по проницаемости мембран, синтезированных методом одно- и двухстадийного анодирования, хорошо описываются в рамках предложенной модели во всем интервале толщин мембран со следующими параметрами (рис. 6): коэффициент скорости движения границ доменных стенок к/у = 0.25 мкм/час; вероятность ветвления поры на границе доменов П = 1, стандартное отклонение случайной величины иг„ц, агк/=0.0365'к.

Полученные параметры также хорошо аппроксимируют экспериментальную зависимость газопроницаемости пленок, синтезированных методом двухстадийного анодирования при напряжении 40 В, с различной толщиной жертвенного слоя, сформированного на первой стадии (рис. 6в). Таким образом, предложенная модель хорошо описывает всю совокупность экспериментальных данных по газопроницаемости мембран анодного оксида алюминия, полученных различными методами, с минимальным набором параметров, что определяет возможность направленного формирования мембран с заданной проницаемостью. Кроме того, С практической точки зрения, полученные результаты показывают необходимость

а)

С 6.0*10" :§• 50X10" | 4,0(10"-Í 3.0*10*8 20(10* f 1.0*10*

6)

_i • 7555 С»« ¡«■МОР М»*ю

\

\ I

Ч

„ _

а * • ■ .

0-г-^-п \ 8 i rss

Оаа S («Ot)

> t Хд

0

0 50 100 150 200 250 300 350 , Тсщ»*а мембращ нал

В)

•ЯЧОхЮ*-

■ъ

§г*гю*-

3

Í 1.6x10*-

£ 8.0x10'-

. 1Ю 150 200 250 300 350 Тотда мембрану исм

-i

• Ъэугъп «нтмт

20 « 60 80 100 Tonina жертвежого слоя, мкм

Рнс. 6. (а) Зависимость газопроницаемости идеальной мембраны (мембраны без тупиковых пор) и мембран, синтезированных методом одно- и двухстадийного анодирования, от толщины; (б) зависимость относительной проницаемости для мембран, синтезированных методом одно- и двухстадийного анодирования, от толщины экспериментальные результаты и данные теоретического моделирования; (в) зависимость проницаемости мембран толщиной 100 мкм, синтезированных методом двухстадийного анодирования, от толщины жертвенного слоя, сформированного в процессе первого анодирования: сравнение экспериментальных результатов и результатов моделирования.

проведения двухстадийного анодирования для получения высокопроницаемых мембран на основе анодного оксида алюминия.

Мембраны анодного оксида алюминия, обладающие иерархической структурой пор: особенности синтеза и изучение газопроницаемости

Мембраны анодного оксида алюминия, обладающие разветвленными порами, являются перспективным материалом для создания асимметричных мембран. В этом случае крупнопористый слой обеспечивает мембране механическую прочность, а слой с разветвленными порами является активным слоем, обеспечивающим фильтрационные характеристики. Ранее была выдвинута гипотеза о том, что при уменьшении напряжения анодирования в %/и раз происходит ветвление поры на п частей [6]. Напротив, описание перестройки пористой структуры при увеличении напряжения анодирования в литературе противоречиво [7, 10, 11]. В рамках первого механизма предполагается, что увеличение напряжения анодирования сопровождается остановкой роста некоторых каналов, в то время, как их место занимает только один растущий канал [4, 7]. В рамках второго механизма предполагается объединение нескольких растущих пор в одну при увеличении напряжения [8]. Очевидно, что данные механизмы перестройки пористой структуры будут оказывать различное влияние на проницаемость мембраны. Для исследования процесса перестройки пористой структуры при изменении напряжения анодирования в работе были синтезированы слоистые мембраны. На первом этапе формировали слой с большим диаметром пор при напряжении 120В, затем для формирования разветвленных пор напряжение анодирования уменьшали в %'и раз (где п = 2, 3, 9) и после формирования слоя пор малого диаметра определенной толщины напряжение анодирования поднимали до 120В. Для корректного расчета доли тупиковых пор в работе были синтезированы мембраны сравнения при напряжениях анодирования 120Л/п, где п = 1, 2, 3, 9. Параметры микроструктуры синтезированных мембран приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры мембран анодного оксида алюминия, обладающих иерархической пористой структурой.__

Напряжение анодирования, В Диаметр пор, нм Расстояние между центрами пор 6, нм Толщины слоев, мкм

и L„ Luí

120 105a 270 110

85 85 a 210 110 - -

69 75 a 160 120 - -

40 40 105 100 - -

120-85-120 110 a (120В) 75a (85В) 255 (120В) 30 55 20

120-69-120 110 a (120В) 70 a (69В) 245(120В) 28 67 20

120-40-120В 75" (120В) 240 (120В) 32 58 20

а - Данные просвечивающей электронной микроскопии темплатированных углеродных нанотрубок

6 -Данные растровой электронной микроскопии с нижней поверхности оксидной пленки

Микроструктура мембран, обладающих иерархической пористостью, была исследована методом растровой электронной микроскопии с верхней и нижней

поверхности, а также со скола мембраны (рис. 7а-г). Кроме того, методом химического осаждения из газовой фазы были получены углеродные реплики пористой структуры. которые после растворения оксидной матрицы были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 7д, е). На микрофотографии скола (рис. 7в) видно. что уменьшение напряжения анодирования в V2 раз (120В -» 85В) приводит к одновременному ветвлению всех каналов на две части, при этом четко прослеживается граница области ветвления пор. В то же время, при увеличении напряжения анодирования четкой границы области, в которой происходит перестройка структуры. не наблюдается. а на

микрофотографии можно

наблюдать тупиковые поры (рис. 7г). Для того. чтобы подтвердить механизм, связанный с образованием тупиковых пор в процессе увеличения напряжения, нами было проведено измерение газопроницаемости синтезированных мембран с

Рис. 7. Микрострукту ра мембран анодного оксида алюминия (а) нижняя поверхность мембраны, синтезированной при напряжении 120В после удаления барьерного слоя Микрофотографии сколов мембран (б) с прямыми пирами и (в) разветвленными порами начало ветвления пор после уменьшения напряжения в >/2 раз и (г) после увеличения напряжения в >/2 раз Мнкрофототрафин ПЭМ с углеродной реплики, сформированной внутри разветвленной поры (д), и типичная микрофотография, использованная для амхниа внутреннего диаметра пор (з).

иерархической пористой

структурой, а также мембран сравнения, синтезированных при постоянном напряжении. Все синтезированные мембраны демонстрируют кнудсеновский механизм диффузии raía (рис. 8-У). При этом уменьшение напряжения, при котором происходит формирование среднего слоя мембраны, приводит к значительному уменьшению е4 проницаемости. Так, проницаемость мембраны с порами, разветвленными на две части (ААо_120-85-120В), оказывается в два раза ниже, по сравнению с проницаемостью мембраны с неразветвленными порами (ААо_120В). Проницаемость мембран с порами, разветвленными на 3 и на 9 частей (ААо_120-69-120В и ААо_ 120-40- 120В), оказывается соответственно в 3,2 и 16 раз ниже, чем проницаемость мембраны с прямыми порами. Данный факт, очевидно, свидетельствует в пользу первого из рассматриваемых механизмов перестройки структуры при подъеме напряжения анодного окисления.

Для оценки количества тупиковых пор. образующихся при увеличении напряжения, была использована модель многослойной мембраны (9]. Оценка коэффициента проницаемости (F. моль м/(м2 Па с)) для каждого из слоев

проводилась, исходя из проницаемостей мембран сравнения, синтезированных при напряжениях 120Л/п В. В случае, когда блокирования каналов ж происходит, проницаемость мембраны должна рассчитываться по следующему выражению:

<9>

где Р - проницаемость мембраны, ¿, - толщина слоя, Г, - коэффициент проницаемости ¡-ого слоя.

|

I 2 0x104

0.0 0.1 02 0.» 0.4 0.» 0« 0.7 0»

м"

Рис. 8. Зависимость газопроницаемости слоистых мембран от обратного корня из молекулярной массы проникающего газа

Рис. 9. Зависимость газопроницаемости мембран сравнения от обратного корня из молекулярной массы проникающего газа

Однако газопроницаемость многослойных мембран. полученная в эксперименте, оказывается существенно ниже по сравнению с результатами, рассчитанными из проницасмостей одно;лойных мембран. В предположении образования тупиковых пор выражение (8) может быть преобразовано к виду:

('0)

где р соответствует доле нсзаблокированных пор на границе раздела между <-тым и (|+1 )-ыы слоем. Поскольку тупиковые поры могут образовываться только при повышении напряжения, снижение проницаемости будет наблюдаться только для среднего слоя, в то время как коэффициент проницаемости верхнего и нижнего слоев можно принять равным коэффициенту проницаемости мембраны, синтезированной при напряжении анодирования 120В. Тогда количество неб локированных пор в среднем слое может быть рассчитано по формуле:

А —-пА—т-\ (11)

Используя экспериментальные значения для проницаемости слоистых мембран и значения коэффициентов проницаемости дня мембран сравнения, было рассчитано значение ри и произведение Ри на коэффициент проницаемости среднего слоя мембраны (таблица 2). Следует отметить, что значения, полученные для Ри. хорошо согласуются с предполагаемым количеством тупиковых пор, образующихся при

увеличении напряжения, которое может быть рассчитано как — - I.

Ра

Таблица 2. Характеристики газопроницаемости трехслойных мембран анодного оксида алюминия с иерархической структурой пор. ___

Напряжение анодирования, В Р40-Ю6, моль мг -Па-с с 1П10 моль-м Г 40* , 2 м ■ На-с АЛГ-Ю"', моль м1 ■ Па-с Рп -1-1 Ра

эксперимент расчет расчет

120В 3.27±0.06 3.60±0.06 - - -

85В 2.34±0.07 2.57±0.07 - - -

69В 2.00±0.06 2.31±0.07 - - -

40В 1.09±0.02 1.09±0.02

120-85-120В 1.65±0.03 1.73±0.03 2.98 1.16±0.05 0.45 1,22

120-69-120В 1.02±0.02 1.17±0.02 2.72 0.79±0.03 0.34 2

120-40-120В 0.20±0.07 0.22±0.08 1.63 0.12±0.04 0.11 8

Таким образом, согласно рассчитанным коэффициентам ¡3ц, количественно установлено, что в случае увеличения напряжения анодирования в V« раз прорастает только одна из п пор, в то время как все остальные поры блокируются и не вносят вклада в проницаемость мембраны. Прямым следствием данного результата является необходимость избегать увеличения напряжения анодного окисления для формирования высокопроницаемых мембран анодного оксида алюминия, чтобы избежать формирования тупиковых пор в объеме мембраны, которые не могут быть открыты процессами химического травления.

Газопроницаемость и газоселективность мембран анодного оксида алюминия

Газопроницаемость и газоселективность мембран анодного оксида алюминия с различным диаметром пор, синтезированных при напряжениях 20, 40 и 120В в О.ЗМ Н2С2О4, была исследована с использованием различных индивидуальных газов (Н2, Не, СН4, N2, 02, Аг, С02 и ¡-С4Н1а) и газовой смеси СН4Л-С4Нк) с варьируемым соотношением компонентов. Газопроницаемость мембран была измерена в интервале температур от 25 до 250°С и перепаде давления на мембране от 0.3 до 3 бар. Установлено, что для постоянных газов основным механизмом переноса газа через мембрану является кнудсеновская диффузия (поток газа обратно пропорционален корню из его молекулярной массы, обратно пропорционален корню из абсолютной температуры проникающего газа и практически не зависит от давления). При этом, с увеличением диаметра пор мембраны и уменьшением длины свободного пробега молекул газа, свой вклад в процесс транспорта газа через мембрану начинает также вносить и вязкий поток, поскольку длина свободного пробега молекул газа становится сопоставимой с диаметром поры. С увеличением давления для газов с высоким давлением конденсации (С02, ¡-С4Ню) также проявляется вклад поверхностной диффузии, который, однако, не превышает 5% от общего потока газа через мембрану даже для мембран с наименьшим диаметром пор.

Зависимость газопроницаемости мембраны по конденсирующемуся газу (изобутану) при давлениях, близких к давлению конденсации от среднего давления (усредненное давление со стороны сырьевой смеси и пермеата), представлена на рис. 10. С увеличением среднего давления наблюдается незначительный рост газопроницаемости, который связан с вкладами вязкого потока и поверхностной диффузии. Кроме того, при определенном давлении наблюдается резкий рост проницаемости, связанный с началом конденсации газа в порах мембраны. Давления

0.0 05 1.0 t,S 2.0 2.» 3.0 бар

Гис. 10. Зависимость гаюпронииасмости мембран с различным диаметром пор по изобузану от среднею давления.

начата конденсации хорошо согласуются с теоретическими значениями, рассчитанными для мембран с различным диаметром пор по уравнению Томпсона-Кельвина. И условиях конденсации н порах мембраны формируется слой жидкости. разность даазеннй под менисками которой оказывается значительно больше, чем перепад давления на мембране: данная модель предложена в работе |10|. При этом »ффектнвнын массоперенос через мембрану определяется потоком через незаполненную жидкостью часть поры, которая у меньшается по мере заполнения

каналов жидкой фазой. Когда поры оказывается полностью заполнены конденсатом, перепад давления на мениске исчезает, а проницаемость мембраны резко надает. Прошшасмость мембраны с диаметром пор селективного сдоя 5 им при реализации капиллярной конденсации возрастает в 22,6 раза, но сравнению с проницаемостью той же мембраны при давлении I атм (рис. 11).

В работе проведено исследование гаэосслсктнвностн мембран для смесей СН4/1-С4НЮ при реализации кнудсе но вскогэ механизма диффузии и капиллярной конденсации и зобу тана в порах мембраны Установлено, что фактор разделения u(CI I4/1-C4II ю> для мембраны с днамет эом пор 16±5 нм при реализации кнудсе ноне кой днффутии не превышает 1,75. в то время, как идеазьный фактор разделения для данной пары газов должен быть равен 1.90. Уменьшение реально наблюдаемого фактора разделения может объясняться передачей импульса от легких молекул метана к более тяжелым молекулам нзобутана за счет чего скорость нотка легкого компонента уменьшается, а скорость потока тяжелого компонента увеличивается |l I). Дополнительное умснытснис фактора разделения происходит за c'ict обогащения псрмсата легким компонентом, в результате чего происходит уменьшение разности парциальных давлений при ненулевом давлении за мембраной.

Селективность мембран, которой ульется достичь в режиме кнудсе но »с кой диффузии, является достаточно низкой. Кроме того, многих технологических задачах гораздо выгоднее отделять тяжелый компонент- от потока легкого компонента. В связи с ним. в рамках работы было проведено изучение селективности мембран при течении газа в режиме капиллярной конденсации. Идеальная селективность мембраны ДЛЯ пары газов i-CiHio/CH» при Ю°С и давлении, равном давлению конденсации нзобутана составляет 10 (рис. II). Однако, при протекании через мембрану смеси тазов содержащей 80 об. % i-C»Hio и 20 об. % СН+, наблюдается су щсствснтюс

12 3 4

Лип»«« нал мибрвио)'. атм I'iic. II. Зависимость проницаемости для постоянных н конденсирующихся тазов от давлении над мембраной при температуре Ю°С

возрастание селективности до 16.2 за счет блокировки пор жидкой фазой нзобутана. затрудняющей массонеренос метана через мембрану. Достигнутые значения селективности определяют перспективы использования мембран анодного окенла алюминия для разделения конденсирующихся газов по механизму капиллярной конденсации.

Жидкостная проницаемость мембран анодного оксида тюмшшн

Достаточно важной характеристикой мембранного материала при его использовании в баромембранных процессах является жидкостная проницаемость. В работе проведено исследование жидкостной проницаемости мембран анодного оксида алюминия с различным диаметром пор от 40 до 200 нм и толщиной 100 мкм с использованием растворителей с различной динамической вязкостью. Для всех изученных растворителей жидкостная проницаемость мембран линейно зависит от обратной динамической вязкости, что является свидетельством рсазизацни потока Пуазейля при течении жидкости через мембрану. Жидкостная проницаемость по воде мембраны с диаметром пор 40±5 нм и толщиной 100 мкм составляет 12 л/(м; атм час), а в случае мембраны с диаметром пер 195±15 нм н толщиной 100 мкм - 79 л/(м;атмчас), и является сопоставимой с такими коммерчески доступными мембранами, как М1: МНПроге и трековые мембраны из поликарбоната и поли этиленгерефтазаз а.

Другим немаловажным требованием, предъявляемым к мембранным материатам. является их стабильность по отношению к потоку фильтруемой среды. Поэтому в рамках работы была исследована долговременная стабильность мембран при протекании как органических срез, так и водных растворов. Стабильность мембран анодного оксида аноминия по отношению к неводным средам была исследована на примере этанола (Чеюн = '-20 мПа с) и днметилсульфоксида (ДМСО) (Пдмго " 2.02 мПа-с) (рнс. 12). Было установлено, что при протекании органических жидкостей не наблюдается изменения проницаемости мембраны, а соотношение проницасмостсй мембраны по этанолу и ДМСО обратно соотношению динамических вязкостсй данных жидкостей. Несмотря на высокую стабильность мембран по отношению к органическим жидкостям, с практической точки зрения более важным является вопрос стабильности мембран вводных растворах. Поэтому в рамках данной работы была изучена стабильность мембран при протекании водных растворов с

рн-Э

рН*6 (II цикл) рН«9

100

во

во

20

ООО 0.04 ООв 0.12 0 16 3 20 Нормирован!«« объем пермеата.

Рнс. 12. Зависимость проницаемости мембран с диаметром пор 89±7 нм и толиинюй 100 мкм по этанолу и днметнлеульфокенду от нормированною объема пермеата

0.00 0.0S 0.10 01S 020 025 030 0 35 HoupKpOMwtwü объем пермеата, м'.'м" 1'ис. 13. Зависимость проницаемости мембран с диаметром пор 120* 15 нм н толщиной 100 мкм по воле от нормирований! о объема пермеата при различных значениях рН раствора

различным pli (рис. 13). При протекании через мембрану раствора с pli « 3 наблюдается небольшое увеличение проницаемости, свяганнос с частичным растворением материала мембраны. В то же время, при течении водного раствора с pli 6 через каналы мембраны анодного ок:нда алюминия наблюдается деградация мембраны и паление потока жидкости на 20-30% после пропускания удельного объема жидкости 0.325 м'/.м2, Кроме того, при сушке мембраны также наблюдается существенное снижение потока жидкости. Суммарное снижение проницаемости за два цикла использования при пропускании через мембрану удельного объема жидкости 0.55 м'/м1 составляет около 72% (с 75 до 20,7 л/(м"агмчас)). При пропускании водного раствора с рН = 9 скорост ь деградации мембраны значительно увеличивается. Деградация мембраны в нейттлытых и слабощелочных средах может объясняться частичным растворением материала мембраны и дальнейшим его псрсосажлением. приводящим к блокировке каналов мембраны. Растворение материала мембраны 6i.no подтверждено, наличием ионов

алюминия в псрмсатс по данным масс-

спсктрометрни с

ннду кти вно-свя тан ной плазмой, а псрсосаждснис материала мембраны подтверждается метолом растровой электронной микроскопии со скола мембраны после ci использования (рис. 14).

В.шнние химической модификации на транспортные свойства мембран анодного оксида алюминия

Для повышения стабильности мембран были рассмотрены подходы, связанные с высокотемпературным отжигом при температурах выше и ниже температуры кристаллизации аморфного оксида алюминия, гидротермальной кристаллизацией мембран, а также с модификацией поверхности стенок пор методом золь-гель синтеза и химического осаждения из газовой фазы. По результатам проведенных исследовании было установлено, что отжн при температуре ниже температуры кристаллизации не позволяет повысить стабильность мембраны по отношению к жидким средам - при протекании водных растворов наблюдается деградации мембраны. При использовании отжит выше температуры кристаллизации пористая структура оксидной пленки сохраняется, однако зто приводит к деформации мембраны в макромасштабс и существенному охру пчиванию. что делает невозможным использование кристаллизованных пленок в качестве мембран. При Iидротермальной кристаллизации наблюдается разрушение пористой структуры мембран. Использование метода золь-гель синтеза для покрытия поверхности стенок пор мембраны оксидом кремния также не позволяет избежать деградации мембраны при протекании через нее водных растворов.

Решением проблемы повышения дсградационной устойчивости мембран является модифнкаш1я стенок пор слоем углерода с помощью метода химическою осаждения из газовой фазы. В работе показано, что при использовании в качестве прекурсора пропилена на поверхности ленок пор происходит равномерное формирование слоя углерода толщиной от 5 до 25 им в зависимости от условий

Рис. 14. Скол мембраны анодного оксида алюминия (а) до и (б) после И1мсрс1»1я нрошщасмостн но воде

синтеза (рис. 15). По результатам исследования сформированных в канатах мембраны углеродных тубу ленов методами лсктронной дифракции и рамановской спектроскопии было установлено, что они состоят из аморфного углерода с размером графнтоподобных областей около 5 нм.

Рис. 15. Микрофотографии скола пленки анодного оксида алюминия после осаждения углерода (а) и углеродного тубулена после растворения оксидной матрицы, на вставке представлена картина электронной лифракпин (б)

40 ■«

Иснолыонание данного метода модификации приводит к незначительному уменьшению проницаемости мембраны: гаюпронинаемосгь мембраны по аоту уменьшается с (4.27±0.20) 10"® до (3.93 ± 0.20) 10"* моль/(м:11ас), жидкостная проницаемость мембран по этанолу уменьшается с 31.6±0.3 л/(мг атм час) до 26.0±0.3 л/(м' агтм час). В то же вр:мя данный метол модификации позволяет значительно повысить стабильность мембраны по отношению к волями растворам (рнс. 16) - при течении воды не наблюдается уменьшение проницаемости мембраны. Кроме того, модификация мембран слоем углерода позволяет повысить се стабильность по отношеняю к кислой среде - скорость растворения мембраны уменьшается по сравнению с ^модифицированной мембраной.

Нормиромжый оСъеи пермеата м'/и' Рис. 16. Зависимость жидкостной проницаемости мембраны, модифицированной углеродом, по воде от объема пермеата, нормированного на площадь мембраны

Процессы фильтрации и разделения макромолекул с исполыованием мембран анодши'о оксида а.1юминия

Высокая проницаемость мембран анодного оксида алюминия и совокупности с малым диаметром пор открывает возможности их использования для процессов разделения макромолекул в жидкой срсдс. В работе проведено исследование процессов ультрафильтрации раствора бычьего сывороточного альбумина (БСА) с концентрацией 1 г/л. а также смеси бычьего сывороточного атьбумнна и бычьего гемм лобнна (ГМГ) в ходе диализа

Фильтрацию белков проводили с использованием асимметричных мембран с диаметром пор в активном слое 2Ь7 нм (толщина -I мкм) и 80±7 нм в крупнопористом суппорте. Зависимэсть удельного объема пермеата от продолжительности фильтрации БСЛ для исходной мембраны и мембраны.

модифицированной углеродом, была аппроксимирована с использованием модели, описывающей одновременное протекание процессов образования осадка на поверхности мембраны и блокировки пор (complete blocking - cake filtration model) [12]. По результатам аппроксимации данных зависимостей было установлено, что основной вклад в уменьшение проницаемости исходной мембраны вносит механизм образования гслсвого слоя на поверхности мембраны, а для мембраны, модифицированной углеродом, вклады механизма образования гслсвого слоя и механизма блокировки пор приблизительно равны за счет увеличения доли молекул белка, адсорбированных на стенках пор в результате гидрофобных взаимодействий. При этом степень отсечения молекул белка для исходной мембраны составляет 70%. а для модифицированной мембраны - 90%.

Для определения эффективности процесса разделения компонентов в ходе ультра- и микрофильтрации была исследована скорость транспорта белков с близкой молекулярной массой (БСА и ГМГ) в процессе диализа. Исследование проводилось при различных соотношениях заряда поверхности мембраны, нзоэлектрическая точка (р!) которой лежит при рН - 8.2, БСА (pi - 4.7; М, - 66 кДа) и ГМГМ (pi - 6,8; М, -69 кДа). По результатам измерения скорости диффузии индивидуальных компонентов было установлено, что максимальная скорость диффузии белка через мембрану наблюдается в случае различных зарядов поверхности стенок пор мембраны и белка (рис. 17). В этом случае происходит адсорбция белка на поверхности стенки поры за счет электростатических взаимодействий, что приводит к компенсации заряда поверхности стенки поры и уменьшению эффективного диаметра канала, при этом за счет компенсированного заряда молекулы белка движутся без значительною сопротивления. В случае одноименных зарядов поверхности стенки поры и белка скорость диффузии снижается за счет влияния электростатического взаимодействия. При зтом для разделения смеси белков может быть подобран такой рН среды, при котором один из белков будет заряжен одноименно с поверхностью мембраны, в результате чего его транспорт будет затруднен, а другой белок будет заряжен разноименно, и для него будет наблюдаться компенсация заряда н облегченный транспорт через канал мембраны. Разделение смеси БСА и ГМГ в процессе диализа было проведено при рН среды, равном 5.S (рис. 18). При этом рН молекулы альбумина заряжены отрицательно, а поверхность стенок пор мембраны и молекулы гемоглобина - положительно. В данных условиях с использованием мембраны анодного оксида алюминия с диаметром пор 20 им удается достичь степени разделения альбумин/гемоглобин, равной 326. Такой высокий коэффициент

Продол*«?«льмоси ДМММ, 1МИ Продолммт«гъ<чосгъ ДИЯЛИ4Э MrtH

Рис. 17. Диффузия молекул БСА через Рис. 18. Рюделенис смеси молекул БСА н

мембрану с диаметром пор 57*3 им при ГМГ на мембране с диаметром пор 20 им

различных pH среды при pH - S.S.

разделения может быть также объяснен за счет того, что адсорбция отрицательно заряженных молекул БСА к поверхности стенки поры приводит к практически полной блокировке канала и делает невозможным диффузию молекул ГМГ.

Таким образом, в рамках работы показана возможность использования мембран анодного оксида алюминия для проведения процессов фильтрации раствора от содержащихся в нем макромолекул, а также продемонстрирована возможность разделения белков с близкими молекулярными массами, но различными изоэлектрическими точками в процессе диализа. Полученные результаты позволяют говорить о перспективности использования модифицированных мембран анодного оксида алюминия в процессах разделения в жидкой среде.

ВЫВОДЫ

1. Предложена методика формирования мембран анодного оксида алюминия с заданной микроструктурой, позволяющая добиться воспроизводимой проницаемости мембран. Методика основана на контроле напряжения анодирования, заряда, протекшего в процессе окисления и химическом травлении барьерного слоя с электрохимическим детектированием момента открытия пор. Толщина мембраны регулируется по заряду, протекшему в процессе анодирования; установленные значения коэффициента пропорциональности варьируются в диапазоне от 0.415 до 0.597 (мкм-см2)/Кл при изменении напряжения от 40 До НОВ. Диаметр пор мембраны определяется напряжением анодирования в соответствии с соотношением с1 = к* II, где к составляет от 0,6 до 1,2 в зависимости от электролита и условий окисления, а также продолжительностью травления барьерного слоя.

2. По результатам исследования газопроницаемости мембран установлено, что основным механизмом переноса газа через мембраны является кнудсеновская диффузия; незначительный вклад в перенос газа через поры вносит вязкий поток (до 20%) и поверхностная диффузия (до 5%) . На примере изобутана проведено исследование зависимости газопроницаемости мембран от давления для конденсирующегося газа. Показано, что капиллярная конденсация изобутана в каналах мембраны приводит к существенному (более 20 раз) увеличению проницаемости, при этом значительно повышается селективность мембран по отношению к конденсирующемуся компоненту - фактор разделения для смеси изобутан/метан достигает 16,2 при проницаемости мембраны по /-С4Н10, равной 5.4Т0"5 моль/(м2-Па-с).

3. Впервые, на примере изучения газопроницаемости мембран синтезированных методом одно- и двухстадийного анодирования, проведено исследование влияния упорядоченности пористой структуры на их функциональные свойства. Показано, что для получения высокопроницаемых мембран необходимо использовать метод двухстадийного анодирования, поскольку процессы упорядочения пористой структуры приводят к блокировке части пор и снижению проницаемости мембраны. В работе предложена модель, описывающая влияние процесса упорядочения пористой структуры на газопроницаемость мембран.

4. С использованием метода измерения газопроницаемости мембран исследованы процессы перестройки пористой структуры, происходящие при изменении напряжения анодирования. Однозначно установлено, что уменьшение напряжения анодирования в V« раз приводит к ветвлению одного канала на п частей, в то же время, увеличение напряжения анодирования в V« раз приводит к тому, что только один из п каналов увеличивается в диаметре и продолжает свой рост, в то

время как остальные каналы оказываются заблокированными, что существенно снижает проницаемость мембраны. На основании этого исследования было установлено, что для формирования высокопроницаемых асимметричных мембран на основе анодного оксида алюминия необходимо последовательно уменьшать напряжение анодирования на заключительной стадии синтеза мембран, с целью формирования селективного слоя.

5. Установлено, что мембраны анодного оксида алюминия обладают высокой жидкостной проницаемостью (до 70 л/(м2-час-атм) по воде), сравнимой с коммерчески доступными аналогами. Установлена высокая стабильность мембран по отношению к органическим фазам, в то же время при протекании водных растворов через поры наблюдается их деградация, обусловленная частичным растворением и последующим переосаждением материала стенок пор, что приводит к блокировке канала для течения жидкости. При этом скорость деградации мембраны возрастает с увеличением рН раствора. Проблема деградации мембран решена путем химической модификации поверхности стенок пор слоем углерода, полученного путем химического осаждения из газовой фазы.

6. Показана возможность использования асимметричных мембран анодного оксида алюминия (диаметр пор активного слоя 21±7 нм) для проведения процессов ультрафильтрации на примере растворов бычьего сывороточного альбумина. Степень отсечения альбумина для модифицированных мембран достигает 90%. Кроме того, мембраны могут быть использованы для разделения макромолекул с близкой массой, но различными изоэлектрическими точками. Установлено, что скорость диффузии молекул белка через мембрану определяется двумя факторами: электростатическим взаимодействием молекул белка со стенками поры и адсорбцией молекул, приводящей к уменьшению эффективного диаметра канала. При этом вклад этих факторов определяется соотношением зарядов поверхности стенки поры и диффундирующих молекул белка. Максимальный коэффициент разделения альбумин/гемоглобин наблюдается при проведении диализа на симметричных мембранах с диаметром пор 21±3 нм и составляет 326.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Zixue Su and Wuzong Zhou. Porous Anodic Metal Oxides. // Science Foundation in China. 2008. V.16. N.l. P.36.

2. Sulka G.D. Highly Ordered Anodic Porous Alumina Formation by Self-Organized Anodizing. // Nanostructured Materials in Electrochemistry. Ed. Eftekhari A. Wiley-VCH. 2008. P.24.

3. Lee W., Ji R., Gosele U., Nielsch K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. // Nature Materials. 2006. V.5. N.9. P.741-747.

4. Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Eliseev A.A., Byelov D.V., Petukhov A.V., Grigoryeva N.A., Bouwman W.G., Lukashin A.V., Chumakov A.P., Grigoriev S.V. The Kinetics and Mechanism of Long-Range Pore Ordering in Anodic Films on Aluminum. // Journal of Physical Chemistry C. 2011. V. 115. N.48. P.23726-23731.

5. Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Romanchuk A.Y., Kapitanova O.O., Mankevich A.S., Lebedev V.A., Eliseev A.A. Origin of long-range orientational pore ordering in anodic films on aluminium. // Journal of Materials Chemistry. 2012. V.22. N.24. P.l 1922-11926.

6. Li J., Papadopoulos C., Xu J. Nanoelectronics - Growing Y-junction carbon nanotubes. //Nature. 1999. V.402. N.6759. P.253-254.

7. Chen S.S., Ling Z.Y., Ни X., Li Y. Controlled growth of branched channels by a factor of 1/root n anodizing voltage? // Journal of Materials Chemistry. 2009. V.19. N.32. P.5717-5719.

8. Su Z.X., Zhou W.Z. Pore diameter control in anodic titanium and aluminium oxides. // Journal of Materials Chemistry. 2011. V.21. N.2. P.357-362.

9. Lira H.D.L., Paterson R. New and modified anodic alumina membranes - Part III. Preparation and characterisation by gas diffusion of 5 nm pore size anodic alumina membranes. // Journal of Membrane Science. 2002. V.206. N.l-2. P.375-387.

10. Sidhu P.S., Cussler E.L. Diffusion and capillary flow in track-etched membranes. //Journal of Membrane Science. 2001. V.182. N.l-2. P.91-101.

11. Wu J.C.S., Flowers D.F., Liu P.K.T. High-Temperature Separation of Binary Gas-Mixtures Using Microporous Ceramic Membranes. // Journal of Membrane Science. 1993. V.77. N. 1. P.85-98.

12. Peng Lee K., Mattia D. Monolithic nanoporous alumina membranes for ultrafiltration applications: Characterization, selectivity-permeability analysis and fouling studies//Journal of Membrane Science. 2013. V.435. P.52-61.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Петухов Д.И., Елисеев А.А., Булдаков Д.А., Напольский К.С., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д., Ямпольский Ю.П., Анодный оксид алюминия: мембраны с контролируемой газопроницаемостью // Серия. Критические технологии. Мембраны. 2009. Т.43. №3. С. 16-22.

2. Елисеев А.А., Петухов Д.И., Напольский К.С., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Газопроницаемость пленок анодного оксида алюминия // Серия. Критические технологии. Мембраны. 2010. Т.48. №4. С. 21-25.

3. Иванов Р.П., Елисеев А.А., Напольский К.С., Петухов Д.И., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д., Формирование пленок анодного оксида алюминия при высоких напряжениях II Альтернативная энергетика и экология, 2010, №8, С.74-78.

4. Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Eliseev А.А., Petukhov D.I., Lukashin A.V., Chen S.F., Liu C.P., Tsirlina G.A., Tuning the microstructure and functional properties of metal nanowire arrays via deposition potential // Electrochimica Acta. 2011. V.56. N.5. P.2378-2384.

5. Petukhov D.I., Eliseev A.A., Kolesnik I.V., Napolskii K.S., Lukashin A.V., Garshev A.V., Tretyakov Yu.D., Chernyshov D., Bras W., Chen S.F., Liu C.P., Mechanically stable flat anodic titania membranes for gas transport applications II Journal of Porous Materials. 2012. V.19. N.l. P.71-77.

6. Petukhov D.I., Napolskii K.S., Eliseev A.A. Permeability of anodic alumina membranes with branched channels //Nanotechnology, 2012, V.23 N.33 Article number 335601 (6 PP)

7. Чан X.K., Поветкин А.Д., Кольцова Э.М., Петухов Д.И., Елисеев A.A. Математическая модель массопереноса в поре на основе молекулярной динамики с применением алгоритма параллельных вычислений II Фундаментальные исследования: Технические науки. 2012. Т.2. №3. С.432-436.

8. Petukhov D.I., Napolskii K.S., Berekchiyan M.V., Lebedev A.G., Eliseev A.A., Comparative study of structure and permeability of porous oxide films on aluminum obtained by single- and two-step anodization II ACS Applied Materials & Interfaces. 2013. V5.N.16. P.7819-7824.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор работы выражает глубокую благодарность своим научным руководителям: к.х.н., доц., A.A. Елисееву и д.х.н., проф., чл.-корр. РАН A.B. Лукашииу. Автор признателен коллективу лаборатории неорганического материаловедения и лично Д.А. Булдакову за постоянную помощь в работе. Автор благодарит к.х.н. К.С. Напольского за помощь в проведении экспериментов и плодотворное обсуждение полученных результатов. За помощь при создании установок для измерения транспортных свойств мембранных материалов на основе анодного оксида алюминия, а также за помощь в интерпретации полученных результатов автор благодарит Ю.П. Ямнольского и А.Ю. Алснтьеза (ИНХС РАН).

_Автор выражает благодарность основателю Факультета наук о материалах

[Ю.Д. Третьякову] за проявленный интерес к работе, внимание и ценные замечания. За плодотворное обсуждение получегашх результатов и помощь в подготовке текста диссертации автор благодарит O.A. Брылёва, A.B. Гаршева, O.A. Шляхтииа. За помощь в проведении измерений автор благодарит Т.В. Филиппову (Химический факультет МГУ), И.В. Рослякова, М.В. Харламову (Факультет наук о материалах МГУ), С.С. Абрамчука (Физический факультет МГУ). Кроме того, автор благодарен студентам М.В. Берекчияну, A.A. Тишкииу и А.Г. Лебедеву (Факультет наук о материалах МГУ) за помощь в синтезе и исследовании ряда образцов. Самую искреннюю благодарность автор выражает друзьям и близким за моральную поддержку.

Подписано в печать: 02.10.2013

Заказ № 8804 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvwvv.autoreferat.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ

На правах рукописи

04201363138

ПЕТУХОВ ДМИТРИЙ ИГОРЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ НА ПРОЦЕССЫ МАССОПЕРЕНОСА В МЕМБРАНАХ АНОДНОГО ОКСИДА

АЛЮМИНИЯ

»

Специальность 02.00.21 — химия твердого тела 05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание степени кандидата химических наук

Научные руководители: к.х.н., доц. Елисеев A.A. д.х.н., чл.-корр. РАН Лукашин A.B.

Москва-2013

Оглавление

1. Введение.................................................................................................................................5

2. Обзор литературы................................................................................................................11

2.1 Пленки анодного оксида алюминия..........................................................................11

2.1.1 Типы пленок оксида алюминия, формирующегося при анодировании............11

2.1.2 Структура пленок анодного оксида алюминия................................................12

2.2 Механизм образования пористой структуры............................................................13

2.3 Влияние параметров анодирования на структуру пленки анодного оксида алюминия..................................................................................................................................16

2.3.1 Расстояние между центрами пор.....................................................................16

2.3.2 Толщина барьерного слоя....................................................................................17

2.3.3 Диаметр пор и пористость пленок анодного оксида алюминия....................20

2.3.4 Ветвление пор......................................................................................................25

2.3.5 Толщина оксидной пленки...................................................................................28

2.3.6 Химический состав пленки анодного оксида алюминия..................................29

2.3.7 Упорядочение пористой структуры в гексагональный массив.....................32

2.3.8 Влияние характеристик исходного металла на свойства формирующейся оксидной пленки...................................................................................................................35

2.4 Транспортные свойства мембран анодного оксида алюминия...............................38

2.4.1 Механизмы транспорта газа через пористые среды и газопроницаемость мембран анодного оксида алюминия.................................................................................38

2.4.2 Жидкостная проницаемость и фильтрационные процессы с использованием мембран анодного оксида алюминия.................................................................................51

2.5 Влияние химической модификации мембран анодного оксида алюминия на их транспортные свойства...........................................................................................................57

2.5.1 Методики модификации поверхности мембран анодного оксида алюминия из жидкой фазы...................................................................................................................58

2.5.2 Методики модификации поверхности мембран анодного оксида алюминия из газовой фазы....................................................................................................................63

2.6 Постановка задачи исследования...............................................................................68

3 Экспериментальная часть...................................................................................................70

3.1 Формирование мембран анодного оксида алюминия..............................................70

3.1.1 Получение пленок пористого оксида алюминия методом анодного окисления ...............................................................................................................................70

3.1.2 Удаление металлической подложки и барьерного слоя..................................72

3.2 Модификация мембран анодного оксида алюминия...............................................73

3.2.1 Термическая модификация мембран.................................................................73

3.2.2 Модификация мембран методом гидротермальной кристаллизации...........73

3.2.3 Модификация мембран методом золь-гель синтеза.......................................74

3.2.4 Модификация мембран путем химического осаждения углерода из газовой фазы ...............................................................................................................................74

3.3 Условные обозначения синтезированных образцов................................................74

3.4 Методы исследования.................................................................................................74

3.4.1 Рентгенофазовый анализ....................................................................................74

3.4.2 Термический анализ.............................................................................................75

3.4.3 Растровая электронная микроскопия...............................................................75

3.4.4 Просвечивающая электронная микроскопия....................................................75

3.4.5 Измерение зависимости дзета-потенциала мембран анодного оксида алюминия и белков от рН среды........................................................................................76

3.4.6 Низкотемпературная адсорбция азота при 77 К............................................76

3.4.7 Спектроскопия комбинационного рассеяния...................................................76

3.4.8 Измерение контактного угла смачивания........................................................77

3.4.9 Изучение химической устойчивости мембран.................................................77

3.4.10 Измерение газопроницаемости и газоселективности мембран.....................77

3.4.11 Измерение жидкостной проницаемости и фильтрационных характеристик мембран ...............................................................................................................................78

3.4.12 Изучение диализных процессов...........................................................................79

4 Обсуждение результатов....................................................................................................81

4.1 Микроструктура мембран анодного оксида алюминия...........................................81

4.1.1 Удаление барьерного слоя с электрохимическим детектированием момента открытия пор......................................................................................................................88

4.1.2 Кулонометрический контроль толщины оксидной пленки.............................95

4.2 Исследование влияния упорядоченности пористой структуры на газопроницаемость мембран анодного оксида алюминия..................................................97

4.3 Мембраны анодного оксида алюминия, обладающие иерархической структурой пор: особенности синтеза и изучение газопроницаемости...............................................109

4.4 Газопроницаемость и газоселективность мембран анодного оксида алюминия 117 4.4.1 Газоселективность мембран анодного оксида алюминия............................123

4.5 Жидкостная проницаемость мембран анодного оксида алюминия.....................126

4.6 Влияние химической модификации на транспортные свойства мембран анодного оксида алюминия...................................................................................................................136

4.6.1 Термическая обработка мембран анодного оксида алюминия.....................136

4.6.2 Гидротермальная обработка мембран анодного оксида алюминия...........139

4.6.3 Модификация мембран анодного оксида алюминия методом золь-гель синтеза .............................................................................................................................140

4.6.4 Модификация мембран анодного оксида алюминия путем химического осаждения из газовой фазы.............................................................................................141

4.7 Процессы фильтрации и разделения макромолекул и ионов с использованием мембран анодного оксида алюминия..................................................................................145

4.7.1 Ультрафильтрация молекул белка..................................................................145

4.7.2 Исследование диффузии макромолекул в процессе диализа через мембраны анодного оксида алюминия...............................................................................................149

5. Выводы...............................................................................................................................158

6. Список литературы............................................................................................................160

7. Благодарности....................................................................................................................176

1. Введение

В настоящее время пристальное внимание ученых направлено на создание мембранных материалов обладающих высокой селективностью, высокой проницаемостью и высокой стабильностью при проведении процессов разделения и фильтрации. Уже сегодня мембранные методы разделения и очистки жидких и газообразных веществ заняли прочное место среди процессов, используемых в промышленности, кроме того, существуют области, где мембранная технология вообще не имеет конкурентов -например, аппарат типа «искусственная почка» или очистка воздуха для сверхчистых зон в микроэлектронике. Сегодня для проведения процессов мембранного разделения, в основном, используются мембраны на основе полимерных материалов, серьезным ограничением при использовании которых является достаточно низкая химическая и термическая стабильность, а также сложности при проведении процесса регенерации. В связи с этим, активно развивающейся областью мембранного материаловедения является создание неорганических мембранных материалов, которые обладают заданными параметрами микроструктуры, более высокой химической и термической стабильностью, и, следовательно, большим сроком службы.

Одним из перспективных способов создания материалов, характеризующихся заданными параметрами пористой структуры и высокой термической стабильностью, является анодное окисление металлов в растворяющих электролитах. Путем анодного окисления таких металлов, как алюминий [1], титан [2], цирконий [3], вольфрам [4] и некоторых других в растворах кислот, могут быть синтезированы пленки оксидов, обладающих регулярной пористой структурой с заданным размером каналов ориентированных перпендикулярно плоскости подложки. Среди всех пористых материалов, получаемых анодным окислением, наибольшее распространение получил анодный оксид алюминия, структуру которого можно рассматривать как аналог структуры трековых полимерных мембран, имеющих цилиндрические поры заданного размера, ориентированные перпендикулярно по отношению к плоскости оксидной пленки. В процессе анодного окисления, путем регулирования условий, возможно варьирование таких параметров, как диаметр пор и толщина получаемой оксидной пленки, что позволяет синтезировать мембранные материалы, обладающие оптимальными характеристиками для требуемого процесса разделения. Особый интерес представляет последующая химическая модификация поверхности стенок пор мембраны, которая позволяет управлять скоростью транспорта различных компонентов, а, следовательно, и селективностью мембраны.

Следует подчеркнуть, что существенное влияние на процессы массопереноса в мембранах анодного оксида алюминия могут оказывать как параметры микроструктуры, такие как диаметр пор, пористость, так и упорядоченность, и иерархичность пористой структуры. Во многом уменьшение проницаемости мембран будет определяться дефектами микроструктуры, формирующимися на стадии синтеза. Так же существенное влияние на транспортные свойства и стабильность мембран в процессах мембранного разделения будет оказывать химическая модификация поверхности стенок пор. С учетом вышесказанного, разработка эффективных методов получения мембран анодного оксида алюминия с оптимальной микроструктурой и развитие методов химической модификации с целью улучшения транспортных свойств и стабильности мембран, несомненно, представляют собой взаимосвязанные актуальные проблемы.

Основной целью работы является установление влияния параметров микроструктуры и химической модификации мембран анодного оксида алюминия на процессы трансмембранного массопереноса газов и жидких сред для создания высокоселективных стабильных мембран с повышенной проницаемостью.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

1. Изучение влияния параметров микроструктуры пленок анодного оксида алюминия (степени упорядочения, иерархичности микроструктуры) на их транспортные свойства, с целью интенсификации процессов массопереноса.

2. Увеличение селективности мембран при разделении газовых смесей за счет перехода от механизма диффузии Кнудсена к механизмам диффузии, обладающим более высокой селективностью.

3. Изучение стабильности мембран при проведении процессов разделения в жидких средах и разработка методов модификации мембраны с целью повышения их стабильности.

4. Установление корреляций между параметрами процесса разделения в жидкой среде (рН, ионная сила раствора), селективностью и проницаемостью мембран с целью подбора оптимальных условий для проведения процессов разделения.

В качестве объектов исследования были выбраны как исходные мембраны анодного оксида алюминия с различной микроструктурой, так и мембраны анодного оксида алюминия, модифицированные золь-гель методом, методом химического осаждения углерода из газовой фазы, а также методами гидротермальной обработки и термической модификации.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. Предложена методика формирования мембран анодного оксида алюминия с заданной микроструктурой, позволяющая добиться воспроизводимой проницаемости мембран для диапазона диаметров пор 5 - 300 нм и толщин 10 - 300 мкм. Методика основана на контроле напряжения анодирования, заряда, протекшего в процессе окисления, и химическом травлении барьерного слоя с электрохимическим детектированием момента открытия пор. Контроль толщины мембраны осуществляется по заряду, протекшему в процессе анодирования. Диаметр пор мембраны регулируется напряжением анодирования, а также определяется продолжительностью травления барьерного слоя. Полное открытие пор без растравливания стенок достигается использованием электрохимического детектирования момента открытия пор.

2. Установлено, что основным механизмом переноса газа через мембраны является кнудсеновская диффузия. При увеличении диаметра пор наблюдается увеличение вклада вязкого потока в транспорт газа, а увеличение давления для конденсирующихся газов приводит к появлению компоненты поверхностной диффузии и дальнейшей конденсации газов в порах мембраны. Показано, что капиллярная конденсация в каналах мембраны приводит к существенному (более 20 раз) увеличению проницаемости, обусловленному образованием жидкой пленки и возникновением дополнительного давления под мениском жидкой фазы. Показано, что селективность мембран также может быть повышена при переходе от кнудсеновского механизма диффузии к механизму капиллярной конденсации за счет блокировки пор конденсирующимся компонентом.

3. Показано, что в процессе формирования пористой структуры образуются тупиковые поры, количество которых растет с увеличением продолжительности окисления, что значительно снижает газопроницаемость мембран (до 15% от теоретического значения, рассчитанного в приближении механизма диффузии Кнудсена для мембран толщиной 320 мкм, полученных при напряжении 40В в 0.3М щавелевой кислоте). Предложена модель, объясняющая влияние процесса упорядочения пористой структуры на сквозную пористость и газопроницаемость мембран, и основанная на ветвлении пор на границах областей с упорядоченным расположением пор в ходе формирования доменной структуры и случайном ветвлении пор для неупорядоченных областей. В соответствии с предложенной моделью проведена оценка количества тупиковых пор, формирующихся в структуре оксидной пленки. Показано, что для увеличения проницаемости мембран следует использовать подход, связанный с двухстадийным анодированием, который позволяет добиться увеличения проницаемости мембраны более чем два раза относительно проницаемости мембран синтезированных в тех же условиях с использованием одностадийного подхода.

4. С использованием комбинации методов измерения газопроницаемости и растровой электронной микроскопии проведен расчет количества дочерних пор образующихся из единичной поры в процессе изменения напряжения анодного окисления. Количественно подтверждена гипотеза о ветвлении поры на п частей при уменьшении напряжения в процессе анодирования в л/п раз. Однозначно установлено, что увеличение напряжения анодирования в раз приводит к прорастанию только одной пор из п и блокировке остальных. Таким образом, определены оптимальные условия, необходимые для формирования высокопроницаемых мембран анодного оксида алюминия обладающих асимметричной пористой структурой, в которых мелкопористый слой отвечает за селективность, а слой с большим диаметром пор - за механическую прочность мембраны.

5. Исследована жидкостная проницаемость мембран анодного оксида алюминия. Показано что данные мембраны обладают достаточно высокой проницаемостью до 70 л/(м -атм-час) по воде, сравнимой с такими коммерчески доступными аналогами, как МБ МПНроге и трековыми мембранами из поликарбоната и полиэтилентерефталата. Установлено, что мембраны стабильны в органических средах, в тоже время, при течении водных растворов через мембраны анодного оксида алюминия наблюдается их деградация, связанная с протеканием процессов растворения/переосаждения материала мембраны. Предложен механизм деградации мембран анодного оксида алюминия при различных рН раствора, протекающего через поры. Показано, что повышение стабильности мембран анодного оксида алюминия в водных средах оказывается возможным за счет модификации поверхности стенок пор углеродом методом химического осаждения из газовой фазы.

Практическая значимость работы:

1. Разработанная методика формирования мембран анодного оксида алюминия, основанная на контроле напряжения анодирования, проте�