Структурно-морфологические закономерности формирования нанопористых оксидов алюминия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВА Наталья Михайловна

СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОПОРИСТЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Воронеж - 2003

Работа выполнена в Карельском государственном педагогическом университете и Петрозаводском государственном университете

Научный консультант доктор физико-математических наук,

профессор Гуртов Валерий Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Чернышев Вадим Викторович;

доктор физико-математических наук, профессор Кущев Сергей Борисович;

доктор физико-математических наук, профессор Плотников Геннадий Семенович.

Ведущая организация НИИ физики Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится «/У» _ в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.037.06 Воронежского государственного технического университета по адресу: 394026 Воронеж, Московский пр.14, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан « //» {¿СЛ^рУ г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

^оогн I ¿05^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В ходе электрохимического оксидирования алюминия в растворах электролитов (анодирования) могут одновременно происходить несколько процессов, таких как образование оксидной пленки, растворение пленки и растворение металла (питтинг). Конкуренция этих процессов обеспечивает возможность получения анодных оксидов алюминия (АОА) с широким спектром структурно-морфологических и электрофизических характеристик за счет изменения условий анодирования. На алюминии (к целом ряде сплавов на его основе) могут быть получены как плотные, барьерного типа, так и пористые АОА, в том числе уникальные пленки с регулярно расположенными порами наноразмерного диаметра.

Высокие диэлектрические свойства барьерных АОА обусловливают их применение в электронике. Спектр функциональности пористых оксидных пленок значительно шире: они используются как защитно-декоративные, электроизоляционные, износостойкие покрытия и т.д. В последние несколько лет в связи с развитием нанотехнологий изучению анодного оксида алюминия с регулярной пористой структурой был придан новый импульс. В настоящее время интенсивно разрабатываются методы получения электронных устройств с использованием шаблонов нанометрового размера, изготовленных из пористого АОА. Все это объясняет возросший научный и практический интерес к исследованию анодных оксидов алюминия.

Несмотря на многолетнее внимание исследователей к изучению анодных оксидов алюминия, автору не известны литературные источники, в которых были бы исчерпывающе рассмотрены все аспекты формирования АОА и сформулированы обобщенные принципы структурообразования данных объектов, знание которых позволило бы прогнозировать и регулировать их физико-химические свойства.

Базируясь на анализе литературных данных, можно утверждать следующее:

> не сформулирована единая концепция формирования ближнего порядка в аморфных анодных оксидах алюминия;

> не решена проблема влияния анионов/частиц электролита, внедряемых в АОА в процессе их роста, на атомную структуру оксидных пленок;

> окончательно не установлен механизм формирования оксидных пленок с регулярно расположенными нанопорами, которые образуются при определенных условиях анодирования алюминия и ряда алюминиевых сплавов;

> требуют уточнения закономерности структурообразования АОА при одновременном воздействии всей совокупности анодных процессов;

> отсутствуют систематические данные о структурных изменениях,

обусловленных влиянием внешних воздействий (хранения, от

НАЦИ

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

С. Петербург

о» даУз»

гидратации, облучения и т.д.). которые приводят к модификации свойств АОА.

Вышесказанное определяет актуальность настоящей работы, основная цель которой заключалась в установлении закономерностей структурообразования нанопористых анодных оксидных пленок на алюминии, обусловленного синергетикой анодного окисления, на основе комплексного подхода к исследованию структуры и свойств.

Для достижения поставленной цели ставились следующие основные задачи:

> Провести комплексное исследование структуры, морфологии и электрофизических свойств АОА.

> Создать методику анализа ближнего порядка в гетерогенных нанопористых оксидных пленках.

> Установить влияние состава электролита на строение и атомную структуру анодных оксидных пленок.

> Изучить влияние синергии анодных процессов на структурно-морфологические особенности образующихся оксидных покрытий.

> Исследовать кинетику кристаллизации и фазовых превращений в оксидных пленках с регулярной структурой нанопор.

> Разработать технологию формирования диэлектрических оксидных покрытий на алюминии, способных выдерживать электрические напряжения более 2 кВ.

> На основе систематизации и обобщения экспериментальных данных об атомной структуре, морфологии, пористости и электрофизических параметрах сформулировать принципы направленного формирования анодных оксидных пленок алюминия.

Совокупность установленных закономерностей, обобщений и выводов может быть квалифицирована как развитие физических основ формирования нанопористых пленок оксида алюминия с заданными функциональными свойствами.

Научная новизна.

В диссертации впервые:

> Предложен и реализован комбинированный метод анализа интегральной информации о ближнем порядке в нанопористых АОА негомогенного состава.

> Выполнена идентификация ближнего порядка в аморфных АОА как практически гомогенного, так и гетерогенного состава с установлением влияния природы электролита и параметров процесса анодирования на атомную структуру исследуемых объектов.

> С помощью оригинальных лабораторных технологий высоковольтного и двухступенчатого анодирования получены аморфные диэлектрические АОА барьерного типа толщиной от 2.5 мкм до 5 мкм с абсолютным значением нацряжедшя пробоя от 2 до 3.5 кВ.

, • «ЯЛ »д»

> Экспериментально установлены и теоретически обоснованы представления о механизме роста квазибарьерных пленок А120з, основанном на совместном действии процессов образования и растворения оксида.

> Установлено определяющее влияние природы электролита на дальность корреляции в расположении регулярных нанопор. Предложена универсальная модель образования нерегулярных нанопор в барьерных и пористых оксидах.

> Изучена динамика изменения атомной структуры, морфологии и свойств оксидных покрытий, сформированных в условиях одновременного протекания процессов роста/растворения оксида и анодного растворения алюминиевой подложки. Разработана модель, объясняющая особенности образования АОА с высокой нерегулярной микропористостью при преобладании процесса анодного растворения металла.

> Установлен характер структурных изменений в аморфных АОА при термических воздействиях в предкристаллизационной области температур. Определены структурно-морфологические закономерности термической кристаллизации АОА с регулярным строением нанопор. Предложена модель, объясняющая последовательность термически индуцированных фазовых превращений.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. В барьерных оксидах независимо от структурного состояния металла и толщины А1203 дальность корреляции в расположении атомов не превышает 0.5 нм, а характер взаимного расположения атомов А1 и О в области ближнего порядка близок к реализуемому в слабоупорядоченной кубической структуре у'-А120з. Влияние природы формирующего раствора в барьерных А120з ограничивается изменением степени разупорядочения кислородной подрешетки оксида.

2. В нанопористых оксидах интегральный эффект изменения параметров ближнего порядка обусловлен их гетерогенностью, связанной с присутствием в теле А120з областей с преимущественно тетраэдрически координированными атомами А1.

3. Анодирование А1 в условиях одновременного протекания процессов роста/растворения оксида и питтинга алюминиевой подложки, при преобладании последнего приводит к образованию гидратированных рентгеноаморфных анодных оксидных пленок с развитой нерегулярной микропористостью, высокой удельной поверхностью, что и определяет высокую адгезионную способность к последующим обработкам.

4.Формирование квазибарьерных оксидных пленок с высокой электрической прочностью при высоковольтном (иа=(1200-г1500)В)

реанодировании нанопористых оксидов в нейтральных растворах является результатом совместного действия процессов образования барьерного оксида и стимулированного полем растворения пористой пленки, образованной на первой ступени анодирования.

5. Все анодные оксиды алюминия структурно устойчивы к термическим воздействиям до Т<773 К. Преобразования при отжиге в предкристаллизационной области температур ограничены упорядочением катионной подрешетки оксида при сохранении его рентгеноаморфности и типа ближнего порядка, что коррелирует с улучшением диэлектрических параметров барьерных оксидов (уменьшением тангенса угла диэлектрических потерь, увеличением напряжения пробоя).

6. Образование многофазной поликристаллической структуры нанопористых анодных оксидов алюминия в ходе термической кристаллизации связано с их гетерогенностью и обусловлено различными скоростями фазовых преобразований областей чистого аморфного АЬОз (границы ячеек, барьерный слой) и материала оксида, обогащенного анионами электролита (стенки и дно пор).

Практическая ценность работы.

Установленные в работе структурно-морфологические закономерности образования и роста анодных оксидных пленок на алюминии и ряде его сплавов совместно с развитыми на их основе представлениями о механизмах формирования создают возможности для направленного синтеза оксидных покрытий.

Разработаны и реализованы лабораторные технологии формирования АОА с высокими диэлектрическими свойствами: (а) высоковольтное анодирование - для получения барьерных пленок толщиной до 2 мкм с напряжением пробоя более 1.5 кВ; (б) двухступенчатое анодирование, предполагающее использование высоковольтной методики при реанодировании пористых АОА, - для получения квазибарьерных пленок толщиной до 5 мкм и напряжением пробоя свыше 3 кВ.

Сравнительные исследования нанопористых АОА, полученных анодированием в традиционных электролитах и специальных многокомпонентных растворах, позволили установить причины улучшения в последнем случае электроизоляционных свойств покрытий и создать предпосылки для выбора оптимальных технологических режимов изготовления оксидной изоляции на алюминии.

Показана перспективность создания АОА с развитой нерегулярной микропористостью, обладающих высокими адгезионными свойствами, при реализации условий анодирования с одновременным протеканием процессов роста/растворения оксидной пленки и анодного растворения металла. Развитые модельные представления для объяснения установленных закономерностей структурообразования таких покрытий могут быть

использованы для целенаправленного улучшения адгезионных свойств АОА, необходимых для успешного их использования в качестве подслоев для последующей обработки (нанесения лакокрасочных, некоторых гальванических покрытий и др.). .

Установленная в работе динамика структурно-морфологических изменений в процессе кристаллизации нанопористых АОА дает возможность выбора оптимальных условий для изготовления химически стойких поликристаллических мембран нанометрового масштаба.

Достоверность полученных данных подтверждается воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, полученных как в лабораториях, где выполнялась работа, так и других организациях; использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования; согласием полученных результатов с развитыми моделями и с аналогичными результатами других авторов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях «Физика оксидных пленок» (г. Петрозаводск, 1981,1987,1991,1994гг.), Всесоюзной научно-практической конференции «Пути развития конденсаторостроения» (г. Хмельницкий, 1989 г.), VÏÏI Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии, (г. Казань, 1977 г.), Всероссийских научно-технических конференциях «Теория и практика анодного окисления алюминия» (г. Казань, 1988,1990г.), Международной научно-технической конференции «Анодный оксид алюминия. Интеранод-93» (г.Казань, 1993г.), Всесоюзной конференции «Физика диэлектриков» (г.Баку,1982г.), Международных конференциях «Физика диэлектриков» (г.Санкт-Петербург, 1993,1997,2000г.), 7th International Symposium on Passivity. Passivation of Metals and Semiconductors (Clausthal, Germany, 1994), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (г.Дубна, 1997 г.), 6th European Powder Diffraction Conference EPDIC-6 (Budapest, Hungary, 1998), Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах RELAX-99» (г.Воронеж, 1999г.), 2" International Symposium on Electrochemistry (Bucharest, Romania, 2001), IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов» (г.Сыктывкар, 2001г.), Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (г.Саратов, 2002г.), Международной конференции «Электрическая изоляция-2002» (г. Санкт-Петербург, 2002 г.), Международной конференции «Физика электронных материалов» ( г. Калуга, 2002г.), 1-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002» (г.Воронеж, 2002 г.),

Международной научно-практической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры» (г.Москва, 2002 г.).

Публикации. Общее число публикаций по теме работы - 70, основные из них перечислены в конце автореферата.

Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетних исследований автора, выполненных на кафедре теоретической физики и МПФ Карельского государственного педагогического университета и кафедре физики твердого тела Петрозаводского государственного '' университета лично автором или при непосредственном участии автора и под его руководством. Вклад автора является преобладающим в постановке научных задач, планировании и проведении эксперимента, анализе и обобщении полученных научных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы. Содержание изложено на 362 страницах, включает 128 рисунков, 45 таблиц и список литературы из 331 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цель и задачи работы, изложена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, дана краткая аннотация содержания работы по главам.

Глава I. Атомная структура плотных анодных оксидных пленок алюминия.

Целью главы является обобщение результатов систематического исследования атомной структуры плотных (или барьерных) аморфных АОА в том числе изучение влияния электролита и выяснение роли ' постформовочных воздействий в структурных преобразованиях.

В начале главы (раздел 1.1) проанализированы литературные данные о закономерностях формирования диэлектрических анодных оксидных пленок (АОП) на вентильных металлах. В этом же разделе кратко обсуждены основные методы исследования атомной структуры и морфологии тонкопленочных объектов и особенности их применения для анодных оксидов алюминия. Сформулирован круг задач, которые должны быть решены при изучении структуры и свойств АОА, показана необходимость использования широкого спектра методов исследования. Особое внимание в

разделе 1.1 уделено анализу возможностей рентгенодифракционного метода исследования атомной структуры.

В разделе 1.2 дана характеристика условий формирования исследованных в настоящей работе барьерных АОА, излагаются особенности использованных методик рентгенографирования и обработки экспериментальных данных. Показано, что использование асимметричной геометрии рентгенографирования позволяет решить проблему корректного определения вклада рассеяния тонкой оксидной пленкой и проводить исследования АОА толщиной от 200нм, неотделенных от металла. Рассматривается математический аппарат метода парных функций Финбака-Уоррена (МПФ), который применялся для расчета параметров ближнего порядка (радиусов координационных сфер гу, их размытий стм и координационных чисел Н}) из приведенных к абсолютным единицам интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей аморфными пленками. Обсуждаются пределы применимости МПФ. Дается краткое описание пакета прикладных программ АЫАЬК, разработанного для интерпретации результатов рентгенографирования, в том числе реализации МПФ.

Исследованию атомной структуры АОА барьерного типа посвящен раздел 1.3. Анализ литературных данных (параграф 1.3.1) показывает, что анодирование алюминия в традиционных барьерообразующих электролитах при комнатной температуре обычно приводит к образованию аморфных пленок. Подчеркивается, что сведения о ближнем порядке (БП) в барьерных оксидах являются неоднозначными и разрозненными, не позволяя сделать вывод о зависимости атомной структуры от характера металлической подложки, толщины оксида и природы электролита. В параграфе 1.3.2 обобщаются сведения о кристаллических оксидных, оксогидроксидных и гидроксидных соединениях алюминия. Отмечается, что А1203 может существовать во множестве аллотропных форм, которые все являются метастабильными по отношению к корунду а-А120з.

Далее (параграф 1.3.3) представлены результаты исследования атомной структуры барьерных АОА (5=210-^75 Онм), сформированных анодированием монокристаллических и поликристаллических алюминиевых (А99) подложек в буферированных водных растворах Н3В03 слабой концентрации. Состав барьерных пленок, образованных при таких условиях, соответствует практически стехиометрическому А120з (степень внедрения анионов электролита менее 1 вес.%). Путем рентгенографического исследования свежеприготовленных АОА установлено, что они являются рентгеноаморфными с дальностью корреляции в расположении атомов не более 0.5 нм. Расчет структурных характеристик из экспериментальных данных и сопутствующие модельные оценки дают основания утверждать, что расположение атомов в области БП близко к реализуемому в слабоупорядоченной кубической структуре у'- А1203. Не установлено зависимости значений параметров БП (в пределах четырех координационных

сфер) от толщины оксида и структурного состояния подложки.

Раздел 1.4 посвящен изучению влияния природы формирующего раствора на ближний порядок в барьерных АОА. В начале раздела проведен анализ литературных данных (параграф 1.4.1) о внедрении анионов электролита в барьерных АОА.

В параграфе 1.4.2 представлены результаты исследования атомной структуры рентгеноаморфных оксидов алюминия, сформированных в различных барьерообразующих водных растворах, и показано, что для них взаимная координация алюминия и кислорода в области БП сохраняется независимо от выбора анодирующего раствора. Влияние природы I электролита ограничивается воздействием на степень разупорядоченности анионной (кислородной) подрешетки оксида. Установлено, что для АОА, сформированных в растворах лимонной и ортофосфорной кислот, величины размытий координационной сферы, отвечающей парам атомов 0-0|, составляет 0.045 и 0.025 нм, соответственно, что в 2-4 раза превышает это значение для оксидов, полученных в растворах Н3ВО3 и С6Ню04. Показано, что роль анионов/частиц электролита в процессе формирования барьерных АОА определяется их размерами, устойчивостью и способностью к поверхностному комплексообразованию. Полученный результат анализируется с позиции влияния анионов формирующего раствора на процесс ионного переноса при росте АОА. В рамках предложенной модели показано, что анионы лимонной и ортофосфорной кислот, оказывают тормозящее влияние на миграцию ионов 02"/0Н", способствуя росту оксида с большим разбросом связей 0-0|.

При выяснении роли постформовочных воздействий (хранения в естественных условиях, электрогеплового старения в электролите и катодной поляризации) в структурных преобразованиях (раздел 1.5) было установлено, что во всех исследованных барьерных пленках А120з они приводят к гидратации АОА и сопровождаются появлением в их составе оксогидроксида алюминия у-АЮОН (бемита) различной степени закристаллизованности. Для аморфной компоненты состаренных АОА обнаружена устойчивая тенденция увеличения числа октаэдрически координированных катионов А13+ за счет гидратации оксида, которая ' приводит, в конечном счете, к коррозионному разрушению барьерных пленок с потерей диэлектрических свойств.

Глава II. Структура и свойства пленок АЬОз барьерного типа, сформированных методом высоковольтного анодирования.

В главе II представлен комплекс результатов исследований атомной структуры, морфологии и электрофизических свойств АОА барьерного типа, полученных с помощью оригинальной лабораторной технологии высоковольтного анодирования (ВА) алюминия. Разработка технологии ВА

предоставила прекрасные тестовые объекты, исследование которых позволило впервые успешно реализовать комплексный подход к изучению структуры и свойств пленок барьерного типа.

В разделе 2.1 дано описание разработанной методики В А алюминиевой фольги (А99), позволяющей повышать напряжение анодирования до значений Ц,=(1200*1500) В.

Далее приводятся способы предварительной обработки и режимы ВА; методики, примененные для изучения электрофизических свойств и структуры полученных по этой технологии анодных оксидов, в дальнейшем называемых высоковольтными пленками (ВП).

Раздел 2.2 посвящен обсуждению результатов исследования изменения электрофизических свойств ВП в зависимости от предварительной обработки металла (отжига, гидратирования, химической очистки, т.е. обработки поверхности в водном растворе, содержащем ионы хромата и фосфата и электрополировки) и температуры формирующего раствора.

Установлено, что реализация ВА при температуре Та=(283*293) К дает возможность сформировать пленки АЬОз толщиной 5=(2.5±0.1) мкм с высоким значением напряжения пробоя (<ипр>«1700 В) при прочих электрофизических параметрах (табл.1) обычно характерных для классических барьерных оксидов.

Таблица 1

Электрофизические параметры АОА, полученных высоковольтным анодированием электрополированной фольги (Та = 293К, иа = 1500В, ,Ц=1мА/см2)

Скорость роста напряжения сШ8/ск, В/с 0.45

Удельная емкость Суд, нФ/см2

МОМ-система 3.4 ±0.1

МОЭ-система 3.б±0.3

Постоянная роста к, нм/В 1.6 ± 0.1

Толщина оксида 5 = Ша, нм 2400±150

Диэлектрическая проницаемость е 9.5 ±0.6

Напряженность поля пробоя Епр, В/м (6-7)-108

Среднее значение напряжения пробоя <ипр>, В 1680 ±80

Показано, что электрофизические свойства ВП, существенным образом зависят как от температуры формовочного электролита, так и способа предобработки металла. Так ВА в горячем электролите (Та~353К) приводит к формированию оксидных пленок меньшей толщины и худшими диэлектрическими свойствами по сравнению с оксидами, полученными в холодном растворе. Анализ ВАХ показывает, что ВП, полученные в горячем электролите, характеризуются большей электронной проводимостью.

В разделе 2.3 представлены результаты исследования атомной структуры и морфологии ВП методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Анодирование химически очищенной или электрополированной фольги при иа=(1200-И 500)В в холодном электролите приводит к образованию рентгеноаморфных АОП (рис. 16). Результаты расчета параметров БП в А120з, сформированных методом ВА, показали, что значения гу, стч и 1\'у хорошо соответствуют полученным для пленок, образованных в растворе Н3В03, но при иа=(150-^550) В (табл.2).

Реплики поверхности рентгеноаморфных ВП имеют выраженный рельеф, характеризуемый присутствием округлых образований («микроячеек») с эффективными размерами в диапазоне (0.2+1.2) мкм (рис. 1а). Показано, что формирование такого рельефа может быть объяснено в рамках предложенной модели, которая учитывает: 1) «эффект памяти» в поверхностном слое оксида о состоянии поверхности металла перед анодированием; 2) влияние химического и электрохимического растворения в процессе роста ВП; 3) напряженное состояние оксида, возникающее за счет значительного различия в коэффициентах линейного расширения А1 и АЬОз.

Интерпретация распределений интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР), проведенная в рамках приближения Гинье, показала, что в рентгеноаморфных ВП присутствуют нерегулярные, расположенные неупорядоченно в объеме оксида наноразмерные поры (нанопоры), представленные двумя фракциями с радиусами инерции Я] к 10 нм и Яг » 2 нм. Величина нанопористости составляет Р„р » 5% при преобладании нанопор меньших размеров. Установлено, что размерный параметр основной фракции (Яг « 2 нм) соответствует величине нанопор, присущих губкообразным пористым кубическим структурам у("П)-А120з и у'-АЬОз. Таким образом, большая часть неупорядоченных нанопор является «структурными», а их возникновение обусловлено особенностями организации БП в барьерных пленках А1203. Тогда как неоднородности в оксидной пленке, скорее всего, служат причинами образования нанопор большего размера (Я] »10 нм), вклад которых в нерегулярную нанопористость составляет лишь ~ 1.4%.

Рентгенографически установлено, что повышение температуры процесса до Та=343-353 К приводит к формированию аморфных пленок с кристаллической компонентой, идентифицируемой как у-, у'-АЬОз, иногда отмечаются следы псевдобемита. На ПЭМ-изображениях поверхности ВП, полученных при использовании горячего электролита, обнаруживается присутствие множества равномерно распределенных по поверхности мелких кристаллических включений. Типичной особенностью электронно-микроскопических фотографий реплик является также наличие извлечений.

Это свидетельствует в пользу модели слоистого строения пленки со слабой адгезией между слоями с аморфной и кристаллической структурой.

Рис.1. (а) Фотографии реплики поверхности высоковольтной оксидной пленки алюминия, полученной на химически очищенной фольге (иа = 1200 В Та=283К) и (Ь) распределение интенсивности рассеяния 1(5) рентгеновских лучей для ВП: 1 - неоксидированный А1; 2- после анодирования..

Обобщение полученных результатов позволяет заключить, что возникновению кристаллической компоненты оксида при высоковольтном анодировании алюминия в «горячем» электролите способствуют два процесса: 1) развитие кристаллических зародышей, возникших у дефектных мест подложки; 2) образование кристаллитов в объеме аморфной матрицы за счет локальных электротепловых эффектов.

Таблица 2

Радиусы Гц и размытия оу координационных сфер, координационные числа Ыу в рентгеноаморфных ВП и аморфных компонентах оксидов

смешанной структуры в зависимости от вида _предварительной обработки металла

Тип сферы r,,xl0, нм v а,(хЮ„ HM N,j, ат

1 2 3 1 2 3 1 2 3

AI-О, 1.79 1.80 1.84 0.16 0.18 0.16 5.49±0.05 5.50+0.10 5.65±0.05

O-Oi 2.61 2.61 2.58 0.14 0.10 0.45 11.9+0.2 12.0±0.1 11.6+0.4

AI - Ali 3.18 3.17 3.22 0.25 0.35 0.37 10.5±0.1 10.4+0.1 10.5±0.2

AI - Он 3.46 3.49 3.45 0.30 0.22 0.24 9.1±0.2 9.1+0.1 9.2+0.2

Дгм = (0.001 - 0.004) нм, a,i = (0.001 - 0.006) нм

Примечание. 1 - электрополировка, 2 - термообработка, 3 -гидратирование.

Анализ всей совокупности экспериментальных данных доказывает, что ухудшение диэлектрических свойств ВП при анодировании в «горячем» электролите обусловлено появлением кристаллической компоненты оксида. Расчет показывает, что ее количество может достигать 60%. Возрастание

дефектности оксида, особенно в областях сопряжения аморфной матрицы и микрокристаллических областей, и приводит к ухудшению его диэлектрических свойств. Причем, имеет место прямая корреляция структуры оксида и его электрической прочности: однофазной аморфной структуре ВП соответствует наибольшее значение напряжения пробоя (и,ф>иа), у сложных аморфно-кристаллических оксидов электрическая прочность заметно ниже (ипр~0.7иа).

Изучение закономерностей изменения атомной структуры и морфологии ВП, сформированных на предварительно отожженной или гидратированной алюминиевой фольге, показало, что независимо от температуры электролита происходит образование аморфно-кристаллического оксида с различным фазовым составом кристаллической части: у- А120з или у'-А120з - в первом случае, и у-АЮОН +у'(у)-ЛЬОз - во втором (рис.2). Установлена слоистость пленок и особенности БГ1 в расположении атомов аморфной компоненты ВП (табл.2).

Рис.2. Распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей (а) и фотография реплики поверхности (б) для ВП, полученных на предварительно гидратированном алюминии при Та= 353К.

Результаты МПФ-расчета параметров БП (табл.2) указывают, что во время роста анодного оксида на гидратированной фольге происходит разупорядочение кислородной подрешетки аморфной компоненты с одновременным увеличением доли октаэдрически координированного алюминия, что подтверждает механизм образования оксида на гидратированной фольге, при котором барьерный слой растет под слоем псевдобемита.

Раздел 2.4 настоящей главы посвящен исследованию термически индуцированных изменений атомной структуры АОА барьерного типа.

В нем рассматриваются результаты исследования влияния отжига на атомную структуру как рентгеноаморфных, так и содержащих кристаллическую компоненту АОА барьерного типа (5=(0.4-т-2.5) мкм),

и ч и у 40 $/

образованных в борнокислых растворах. Рентгенографически показано, что отжиг АОА барьерного типа при температурах Т < (773-^823) К не вызывает ни изменения взаимного расположения атомов в области БП в рентгеноаморфных оксидах и аморфных составляющих оксидов смешанной структуры, ни преобразований" фазового состава кристаллической компоненты оксидов.

Результаты расчета структурных характеристик убедительно доказывают, что лишь после термообработки (как в вакууме так и на воздухе) оксидов при T«(773-f823K) выявляется устойчивая тенденция уменьшения разброса расстояний металл-металл (AI-Ali), означающая появление определенного структурного упорядочения катионной подрешетки оксидов в области ближнего порядка, инициированное термическим воздействием. При параллельном измерении электрофизических параметров рентгеноаморфных оксидов, термообработанных при Т~823К (30 мин) установлено уменьшение практически в два раза фактора диэлектрических потерь tgS оксидного слоя.

Обнаруженный факт уменьшения структурной неоднородности аморфных барьерных пленок при термическом воздействии был использован для модификации технологии ВА. Введение стадии промежуточной термообработки (Ти823К, время обработки 30 мин) с последующей реанодизацией позволил создать диэлектрик, характеризующийся средним значением напряжения пробоя ~1900В, малым разбросом в значениях напряжения пробоя по поверхности оксидных пленок и минимальными диэлектрическими потерями.

Глава III. Пористые анодные оксидные пленки на алюминии.

В настоящей главе рассматриваются результаты исследования закономерностей формирования атомной структуры и морфологии анодных оксидов алюминия с регулярно расположенными порами наноразмерного диаметра, а также структурно-морфологические преобразования в пористых АОА в ходе термических воздействий.

В разделе 3.1 дана характеристика объектов исследования. Указывается, что методами ПЭМ и РЭМ, а также дифракции рентгеновских лучей, были изучены отделенные от металлической подложки АОП, толщиной 6=(2.5 -f-100) мкм, сформированные анодированием AI и ряда алюминиевых сплавов в водных растворах хромовой, щавелевой, серной и других кислот, а также в сложных многокомпонентных электролитах.

Описана разработанная методика компьютерного анализа электронно-микроскопических изображений (ЭМИ) поверхности барьерного и пористого слоев АОА, позволяющая рассчитать количественные морфологические характеристики ячеисто-пористого строения оксидов. Обсуждены

возможности метода МУРР при изучении пористости АОА и использования приближения Гинье для интерпретации результатов.

В разделе 3.2 обобщаются современные представления о механизме образования пористых АОА. Отмечено, что они в основном базируются на физико-геометрической концепции Келлера с привлечением элементов коллоидно-электрохимической теории роста. Логическим продолжением первой являются концепции «критической плотности тока» [1] и «структурного аниона» [3]. Проведенный автором анализ показывает, что наиболее уязвимым местом теорий формирования пористых АОА является объяснение причин, приводящих к регулярному расположению пор.

В разделе 3.3 рассматриваются экспериментальные результаты исследований методом ПЭМ морфологических особенностей АОА, образованных традиционным анодированием в порообразующих электролитах (водных растворах Н2С2О4 и Н2804). Методом ПЭМ показано, что все исследованные АОА имеют строение поверхности барьерного и пористого слоев, характерное для оксидных покрытий с регулярно-пористой морфоструктурой (рис.3).

Рис.3. Фотографии реплик поверхности пористых АОП (§ = 80 мкм), полученных на алюминии в 3% С2Н2О4 со стороны барьерного (а) и пористого (Ь) слоев.

Разработанный компьютерный метод статистического анализа ЭМИ позволил получить новую количественную информацию об особенностях строения АОА. Так, построение морфологических функций радиального распределения (МФРР) ячеек позволило диагностировать протяженность гексагонального порядка в их расположении. Было установлено, что для АОП, полученных на алюминии традиционным анодированием, величина области упорядочения определяется, прежде всего, природой электролита и составляет 5-6 координационных сфер для пленок, сформированных в растворе С2Н2О4, и 8-10 координационных сфер - в 20% Н2804.

Установлено, что для АОА, сформированных в щавелевокислом электролите на сплавах АМг-1,2, наблюдается расширение интервала значений эффективного диаметра ячеек 0Эф, что хорошо иллюстрирует

распределение ячеек по размерам ЩЭэф) (рис.4). Это свидетельствует о нарушении регулярности («аморфизации» морфоструктуры) в расположении ячеек и, как показывает анализ МФРР? сохранении гексагональной координации только для ближайших соседей.

Рис.4. ПЭМ-изображения поверхности (со стороны барьерного слоя) АОА, сформированных на А1(а) и сплаве АМг~1(Ь) в 3% С2Н2О4, а также распределения ячеек по размерам (с) и (d), соответственно.

Раздел 3.4 посвящен анализу нерегулярной пористости в АОА методом МУРР. В оксидах, полученных на алюминии и сплаве АМГ-1 в щавелевокислом электролите, установлено присутствие хаотично расположенных нанопор трех фракций с радиусами Гинье R| я 25 нм, R2 ~ 8 нм и R3 « 2 нм при преобладании фракции R3. Имеет место совпадение размерных параметров двух последних фракций R2 и R3 с характеристиками нерегулярной нанопористости в барьерных пленках. Отсюда следует, что основная часть неупорядоченных нанопор как в барьерных, так и пористых анодных оксидах - это «структурные» нанопоры. Источниками появления дополнительной размерной фракции нанопор с R]~ 25 нм, по всей

видимости, являются дополнительные внутренние напряжения, возникающие в регулярно-пористых пленках в области тройных стыков ячеек, а также границах различных по составу областей в стенках ячеек.

Показано, что уменьшение (примерно на 20%) доли нанопор фракций Rj и R.2 для оксидов, полученных анодированием сплава АМг-1, может быть обусловлено снижением внутренних сжимающих напряжений в оксиде, образованном анодированием магнийсодержащего сплава.

В разделе 3.5 обсуждаются результаты исследования БП в пористых АОА. В параграфе 3.5.1 анализируется современное состояние проблемы влияния анионов электролита на атомную структуру аморфных оксидов алюминия с регулярно-пористой морфоструктурой. Отмечено, что в пористых АОА концентрация анионов/частиц электролита, как правило, заметно больше, чем в барьерных, и составляет 3.5-15 вес.%. Причем распределение анионов неоднородно: они сосредоточены в основном в стенках и у дна регулярных пор, т.е. характерной особенностью пористых АОА является гетерогенность их состава, а, соответственно, и различие атомной структуры в областях условно чистого и «загрязненного» анионами электролита А120> Однако приводимая в литературе информация о БП в аморфных АОА носит интегральный характер, а явная негомогенность пористых оксидов не учитывается.

В параграфе 3.5.2 рассматриваются результаты идентификации БП в пористых пленках АЬ03, сформированных на алюминии в 5% водном растворе Сг03, практически не содержащих анионов электролита. Установлено, что в них взаимная координация атомов алюминия и кислорода аналогична установленной ранее для АОА барьерного типа. Атомная структура пористых АОА, сформированных в водных растворах щавелевой и серной кислот, является предметом исследования параграфа 3.5.3. Вид распределений интенсивности рассеяния рентгеновских лучей I(s) всеми исследованными оксидами характерен для рентгеноаморфных материалов (рис.5). В результате расчета интегральных характеристик БП для всех исследованных оксидов было получено значение 1-го координационного числа Nai-oi® 4.7+4.9, заметно меньшее значения, характерного для чистого аморфного AI2O3: NAi_oi«5.4. Полученные результаты убедительно свидетельствовали о том, что часть пленки с внедренными анионами электролита (хорошо' выявляемая на ПЭМ-изображениях АОА после термической кристаллизации (рис.6)), характеризуется большей долей тетраэдрически координированных относительно кислорода катионов А13+, чем свободная от них.

Для учета установленной гетерогенности таких АОА был предложен комбинированный метод анализа интегральной информации о БП, получаемой Фурье-преобразованием дифракционных данных, основанный на привлечении дополнительных сведений о строении оксидов.

Реализация комбинированного метода позволила установить, что в гетерогенных аморфных АОА с регулярной структурой пор, в областях условно чистого а120з (барьерный слой и границы ячеек) большая часть (~70%) катионов алюминия октаэдрически координирована относительно кислорода. Для областей оксида, содержащих анионы электролита (стенки ячеек), имеет место преимущественная тетраэдрическая координация катионов А13+.

Рис.5. Кривые 1(з) для АОП, сформированных анодированием А99, АМг-1 и АМг-2 в 3% Н2С2О4.

Рис.6. Фотография извлечения АОА, сформированного в 3% С2Н2О4 и подвергнутого отжигу при Т=1323 К.

Причинами изменения координационного состояния А13+ может быть как непосредственное встраивание анионов/частиц электролита в структуру оксида, так и координационное искажение, характерное для катионов алюминия, находящихся на поверхности пор пленки, по сравнению с объемом.

В параграфе 3.5.4" обсуждаются результаты исследования атомной структуры и морфологии АОА, полученных анодированием А1 в многокомпонентных электролитах. Установлено, что использование предложенных электролитов приводит к формированию рентгеноаморфных пористых АОА, с атомной структурой БП, аналогичной таковой для барьерных пленок А^Оз. Предложена модель, объясняющая изменение характеристик БП по сравнению с АОА, сформированными в классических однокомпонентных кислотных электролитах, уменьшением степени гетерогенности оксида за счет специфического влияния на механизм формирования оксида антагонистического поведения анионов, входящих в состав многокомпонентного электролита. В заключение подводятся итоги исследований атомной структуры и формулируется концепция формирования ближнего порядка в аморфных АОА гомогенного и

гетерогенного состава. Таким образом, впервые утверждается, что в нанопористых оксидах интегральный эффект изменения параметров ближнего порядка обусловлен их гетерогенностью, связанной с присутствием в теле А120з областей с преимущественно тетраэдрически координированными атомами А1.

В разделе 3.6 развиваются представления о механизме формирования регулярно-пористых оксидных покрытий на алюминии и его сплавах, базирующиеся на комплексе установленных структурно-морфологических закономерностей.

В частности указывается, что образование гексагональных {

плотноупакованных последовательностей ячеек(пор) при формировании пористого АОА представляет собой кооперативный эффект, спонтанно протекающий при развитии автокаталитического процесса растворения оксидной пленки, когда равновесный характер миграции ионов алюминия и кислорода нарушается флуктуациями состава электролита. Формулируются положения, поясняющие механизм влияния состава электролита и характера металлической подложки на строение и атомную структуру пленок.

В разделе 3.7 обобщаются результаты исследований структурно-морфологических преобразований пористого оксида алюминия после термического воздействия на воздухе и в вакууме в диапазоне температур Т = (773+1573) К. Рентгенографический анализ изменений атомной структуры и фазового состава АОП осуществлялся с помощью автоматического дифрактометра ДРОН-4.07 с выполнением части исследований с применением высокотемпературной приставки ГПВТ-1500.

Из литературных данных, краткий анализ которых проведен в начале раздела 3.7, следует, что кристаллизация аморфных пористых АОА, так же как и барьерных Л1203 наблюдается только в результате отжига при Т > 973 К. Сведения о модификации аморфной структуры пористых АОА при термическом воздействии в предкристаллизационной области температур отсутствуют.

Параграф 3.7.1 представляет результаты исследований морфологии АОА методом ПЭМ. Установлено, что после отжига в диапазоне температур Т=(973-г1223)К сохраняется регулярное ячеистое строение оксидов. Морфологические изменения при этом ограничиваются лишь появлением неоднородного рельефа поверхности ячеек.

Только термообработка при Т> 1323 К вызывает локальные нарушения периодической структуры ячеек оксида, уменьшение его механической прочности, что приводит к нарушению сплошности АОА.

Рентгенографическое изучение кинетики термически индуцированных структурных преобразований пористых оксидов (параграф 3.7.2) позволило установить, что в исходном состоянии и после отжига при температурах до Т=973 К, все исследованные оксиды являлись рентгеноаморфными.

Расчет параметров БП показал, что при термических воздействиях в области температур Т=(773-973) К происходит упорядочение катионной подрешетки оксида при сохранении его рентгеноаморфности и типа взаимной координации алюминия и кислорода, что также было установлено и для оксидов барьерного типа.

Появление кристаллической оксидной фазы на рентгенограммах пористых оксидов впервые зарегистрировано после отжига при 1023К, а электронографически мелкие фрагменты кристаллической фазы обнаруживаются уже после термообработки при Т=973К. В момент завершения кристаллизации аморфного оксида в его составе присутствуют две кристаллические оксидные фазы: у(г))"АЬОз + 8-А120з. Следы моноклинной фазы 9-ЛЬОз фиксируются после термообработки при температуре Т~ 1173-1223 К. К появлению в составе образцов фазы а-А120з (совместно с 6-А120з) приводит лишь отжиг при температуре 1573 К, а окончательное фазовое преобразование в а-А120з наблюдается лишь после термического воздействия при 1773 К.

В результате изучения кинетики кристаллизации АОА предложена модель (параграф 3.7.3), объясняющая последовательность фазовых превращений пористого оксида алюминия при термообработке. Впервые утверждается, что образование многофазной поликристаллической структуры нанопористых анодных оксидов алюминия в ходе термической кристаллизации связано с их гетерогенностью и обусловлено различными скоростями фазовых преобразований чистого аморфного А120з (границы ячеек, барьерный слой) и материала оксида, обогащенного анионами электролита (стенки и дно пор).

Глава IV. Структурно-морфологические особенности квазибарьерных оксидных пленок алюминия, образованных методом двухступенчатого анодирования.

В главе IV представлены результаты комплексного исследования (методами рентгеновской дифракции под большими и малыми углами, РЭМ, а также электрофизическими методиками) закономерностей формирования АОА с высокими диэлектрическими свойствами с помощью оригинальной методики двухступенчатого анодирования (ДСА) алюминия.

В разделе 4.1 дано краткое описание особенностей разработанной технологии ДСА, включающей формирование пористой оксидной пленки на алюминии и ее последующее повторное анодирование по высоковольтной технологии.

Таблица 3

Характеристики АОА, сформированных методом двухступенчатого __анодирования__

Тип оксида Пористый (ступень I) Высоковольтный (ступень И) Двухступенчатый (1+Н)

Суд-105, Ф/м2 (0.17±0.03)Т03 3.40±0.10 2.20+0.10

<и„р>,в <600 1900180 3600+70

6-10"3, нм 10.6+0.5 2.510.1 4.610.2

Примечание. Сул - удельная емкость, измеренная в системе металл-оксид-электролит.

В разделе 4.2 обобщаются результаты изучения кинетики роста и электрофизических параметров АОА, полученных ДСА. Установлено, что предложенная методика улучшения диэлектрических свойств пористых оксидных пленок алюминия за счет их повторного высоковольтного анодирования обеспечивает образование квазибарьерных пленок толщиной 5>4.5мкм, характеризуемых такой же величиной напряженности поля пробоя -7-108 В/м, как и в классических АОА барьерного типа, но с более высоким абсолютным значением напряжения пробоя (табл.3).

' Вид распределений интенсивности рассеяния рентгеновских лучей 1(в), АОА, образующимися на разных стадиях ДСА, характерен для рентгеноаморфных материалов. Расчет параметров БП квазибарьерных анодных оксидов алюминия (раздел 4.3) показал, что взаимная координация алюминия и кислорода в них соответствует таковой для пористых пленок, сформированных на 1-ой ступени анодирования.

В разделе 4.4 приведены результаты исследования строения АОА методами МУРР и РЭМ. На основе обобщения результатов о кинетике роста, атомной структуре, нанопористости, морфологии и электрофизических свойствах квазибарьерных АОА рассмотрен механизм ДСА. Установлено, что формирование квазибарьерных пленок является результатом совместного действия процессов образования нового оксида и растворения первично образованной пористой пленки.

На основе теоретических расчетов, базирующихся на результатах экспериментальных исследований, разработана модель преобразований пористого оксида при' реанодировании. В рамках предложенной модели, оксидная пленка, образованная ДСА с применением высоковольтного анодирования, имеет слоистую структуру, представленную как утолщенным барьерным слоем пористого оксида, так и слоями преобразованной пористой части. Предложенная модель подтверждена многослойностью пленок, установленной при их электронно-микроскопическом исследовании, а также соответствием расчетных и экспериментальных значений толщины квазибарьерных пленок.

Глава V. Закономерности структурообразования анодных оксидов алюминия с нерегулярной пористой морфологией.

В настоящей главе рассмотрен роста АОА в условиях синергии электрохимических процессов роста/растворения оксида и растворения металла.

Раздел 5.1 посвящен обсуждению результатов исследования формирования оксидных пленок при анодировании алюминия в водном 48% растворе НМОз, а также изучению их атомной структуры и морфологии методами РЭМ и рентгеноструктурного анализа.

В параграфе 5.1.1 дается описание методики электрохимического оксидирования алюминия в азотнокислом электролите. Отмечается, что толщина полученных пленок определялась весовым методом. На основе весовых измерений проводилась также оценка коэффициента покрытия Я, характеризующего эффективность процесса анодирования.

Параграф 5.1.2 посвящен анализу кинетических закономерностей роста АОА. Ход зависимостей толщины АОА от времени оксидирования в гальваностатических условиях процесса свидетельствует, что увеличение толщины анодной пленки наблюдается только в течение двух-трех минут после начала процесса для всех использованных режимов. Повышение температуры электролита приводит к значительному уменьшению толщины, в основном за счет усиления химического растворения оксида.

Анализ значений коэффициентов покрытия Я для различных значений плотности тока и времени анодирования позволяет утверждать, что практически для всех использованных условий оксидирования преобладающим является процесс электрохимического растворения металла по сравнению с другими одновременно происходящими анодными процессами (роста и растворения оксида). Такое соотношение возможно только в том случае, если при образовании АОП создаются условия для проникновения электролита к металлу с последующим развитием растворения А1. В свою очередь процесс растворения металла (как и оксида) сопровождается эмиссией катионов А13+ в раствор, что облегчает гидратацию оксидной пленки и образование гидроксидов и оксигидроксидов алюминия [6].

Обнаружено, что на зависимостях Щ1), полученных при разных значениях }а наблюдается резкое возрастание анодного потенциала в первые моменты процесса, последующий постепенный спад и выход на насыщение. Такой вид иа(0 типичен для случая конкуренции роста анодной пленки с растворением металла [4].

Результаты изучения атомной структуры АОА, сформированных в условиях преобладания процесса растворения металла, обсуждаются в параграфе 5.1.3. Рентгенографически исследовались оксиды, неотделенные от металлической подложки. Для корректного исключения вклада рассеяния

подложкой в общую интенсивность рассеяния системой А1-АОА предварительно проводилось рентгенографирование неокисленного металла с использованием асимметричной геометрии.

Характеристики БП

Тип КС* Значения параметров БП

r,j, нм ст„, нм N,„ ат

А1-0(1) 0.178 0.018 5.9±0.1

0-0(1) 0.256 0.010 13.8+0.2

Al-Al(I) 0315 0.029 10.8+0.1

A1-0(II) 0.348 0.022 9.5±0.3

Arij=(0.002+0.004)HM, Да,,=(0.001*0.005) им

*КС- координационная сфера

Рис.7. Кривая D(r) для анодной пленки, сформированной в 48% HN03 при ja=l00 мА/см2, t =10 мин (А); вклады четырех координационных сфер: А1-0(1) (В), 0-0(1) (С), Al-Al(I) (D), Al-O(II) (Е) и кривая, представляющая сумму этих вкладов (F). В таблице приведены соответствующие значения параметров ближнего порядка.

В процессе исследования не было выявлено присутствия кристаллических оксидных и гидроксидных соединений алюминия как до, так и после электрохимического оксидирования алюминиевой фольги. Расчет параметров БП в АОА, сформированных в растворе 48%НЫ03, был выполнен с использованием структурной модели, представляющей оксид как комплекс из аморфных А120з и псевдобемита. Полученные значения структурных характеристик (рис.7) свидетельствуют о том, что доля псевдобемита в оксидной пленке близка к 10%.

В параграфе 5.1.4 методом РЭМ анализируется динамика изменения рельефа поверхности АОА в зависимости от параметров анодирования. Фотографии поверхности анодных пленок на алюминии, полученных в 48% НЫОз при За—(10-100) мА/см2 и времени анодирования 1, 5 и 10 минут, свидетельствуют о значительных изменениях морфологии при увеличении плотности тока и времени анодирования (рис.8). Предложена модель, объясняющая особенности механизма формирования АОА с позиций конкуренции процессов растворения металла (питтинга) и роста/растворения оксида.

В разделе 5.2 обсуждаются результаты исследования атомной структуры и морфологии оксидных покрытий, образованных методом так называемого «микродугового» оксидирования (МДО) алюминия в концентрированной Нг80,| ((93-98) вес.%).

Рис.8.РЭМ-изображения поверхности анодных пленок, сформированных на алюминиевой фольге в 48% НЖ)з при ]а=100 мА/см2 в течение 1 мин(а), 5 мин (Ь) и 10 мин (с).

Анализ литературных данных свидетельствует, что в процессе МДО в концентрированной серной кислоте одновременно происходят, как процессы роста и растворения оксидного покрытия, так и растворение металла. МДО-покрытия, полученные при таких условиях анодирования, представляют собой сложные структуры, характеризующиеся высоким значением объемной микропористости (~40% [5]).

В параграфе 5.2.1 дано описание использованных методик формирования МДО-покрытий (анодного МДО и импульсного электролитно-искрового анодирования - ИЭИА [6]). Далее в параграфе 5.2.2 рассматриваются результаты изучения атомной структуры и морфологии полученных МДО-покрытий.

Установлено, что МДО-покрытия имеют поликристаллическую структуру с фазовым составом, представленным совокупностью кубической у(т1)-А120з и тетрагональной 5-А120з, а также следами моноклинной 0-А12Оз. Оценка параметров кристаллической решетки для у(^)-А120з и 5-А1203, присутствующих в составе образцов показала, что значение параметра кубической у(т])-А120з укладывается в диапазон приводимых в литературе данных для кубической шпинельной структуры. Показано, что формирование при МДО тетрагональной формы 5-А1203 дает косвенное свидетельство в пользу того, что в ходе МДО происходит расплавление области оксидного слоя микроразрядами, а при смещении микроразряда - резкое охлаждение (закалка) расплава в этой области [5]. Рельеф поверхности и сломов исследованных оксидных покрытий крайне неоднороден и свидетельствует о присутствии нерегулярно расположенных пор (микронных размеров) неправильной формы, чье появление, скорее всего, обусловлено многократным прохождением разрядов в процессе формирования покрытия.

Обнаружено соответствие фазового состава МДО-покрытий и анодных оксидов алюминия, подвергнутых термическому воздействию при температурах Т ~ (1113-1153) К. Отсутствие кристаллической фазы а-А1203

при наличии следов оплавлений объясняется быстрым охлаждением расплава в области микроразрядов, способствующему преимущественному формированию структур, для которых характерна тетраэдрическая координация алюминия относительно кислорода (т.е. З-А^Оз и 0-А12Оз). В заключение обсуждаются особенности механизма МДО, способствующие образованию поликристаллических покрытий с высокой нерегулярной микропористостью.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Ближний порядок в аморфных анодных оксидах алюминия барьерного типа с близким к стехиометрическому составом А]203 соответствует расположению атомов в разупорядоченной у'-А120з с кубической плотноупакованной кислородной подрешеткой и с распределением катионов алюминия в октаэдрической и тетраэдрической координации относительно кислорода в соотношении ~ (70: 30)%. Влияние природы электролита на структуру барьерных пленок А120з незначительно и ограничено изменением степени разупорядочения кислородной подрешетки. Постформовочные воздействия (хранение, старение в электролите, катодная поляризация) вызывают гидратацию барьерных пленок А1203, приводящую к появлению в их составе оксогидроксида алюминия (бемита) различной степени закристаллизованное™ и увеличению доли октаэдрически координированных катионов алюминия в аморфной компоненте.

2. Эффект изменения характеристик ближнего порядка, обнаруживаемый для пористых оксидов, вызван их гетерогенностью, которая обуславливается присутствием в теле А120з анионосодержащих областей областей с преимущественно тетраэдрически координированными катионами алюминия. Степень гетерогенности определяется в основном природой электролита.

3. Разработанная методика высоковольтного анодирования обеспечивает формирование диэлектрических оксидных пленок с напряжением пробоя ~2 кВ при значениях других электрофизических параметров, характерных для барьерных А1203. Применение двухступенчатого анодирования дает возможность получения квазибарьерных пленок с абсолютным значением напряжения пробоя до 3.5 кВ. Формирование квазибарьерных оксидных пленок с высокой электрической прочностью при высоковольтном реанодировании нанопористых оксидов в нейтральных растворах является результатом совместного действия процессов образования барьерного оксида и стимулированного полем растворения пористой пленки, образованной на первой ступени анодирования.

4. Образование гексагональных плотноупакованных последовательностей ячеек/пор при формировании пористого АОА представляет собой кооперативный эффект, спонтанно протекающий при развитии автокаталитического процесса растворения оксидной пленки, когда равновесный характер миграции ионов алюминия и кислорода под действием электрического поля нарушается флуктуациями состава электролита.

5. Методом статистического анализа электронно-микроскопических изображений установлено, что для исследованных оксидов, сформированных в кислотных электролитах, характерна близкая к регулярной пористая структура. Установлено, что протяженность гексагонального порядка в расположении ячеек(пор) оксидной пленки определяется в основном природой электролита. Развиты представления о механизме формирования нанопористой структуры оксидных покрытий на алюминии и его сплавах. Показано, что созданию условий, необходимых для саморегуляции роста пор, способствует образование однородного фронта травления оксидной пленки, реализуемое в растворах более сильных кислот.

6. Установлено присутствие в анодных оксидах нерегулярных нанопор, представленных в барьерных АЬОз двумя размерными фракциями с радиусами Гинье 11-10 нм и 2 нм, соответственно, с преобладанием последней и тремя фракциями (~20,10 и 2 нм) - в пористых. На основе обнаруженного структурного соответствия аморфных АЬОз губкообразным мелкодисперсным кристаллическим фазам у- А1203 и г]-А120з предложен механизм возникновения нерегулярной нанопористости.

7. Анодирование алюминия в водных растворах НИ03 приводит к одновременному протеканию процессов роста/растворения оксидной пленки и анодного растворения алюминиевой подложки. Преобладание последнего приводит к формированию гидратированных анодных' пленок с развитой нерегулярной микропористостью и удельной поверхностью, что и определяет их высокие адгезионные свойства.

8. Анодные оксиды алюминия структурно устойчивы к термическим воздействиям при температурах до Т~773К. Преобразования при отжиге в предкристаллизационной области температур ограничиваются упорядочением катионной подрешетки оксида при сохранении его рентгеноаморфности и типа взаимной координации А1 и О. Кристаллизация исследованных оксидов алюминия происходит в температурном интервале Тк(973-И113К). Регулярное ячеистое строение нанопористых АОА сохраняется после отжига вплоть до температур Т-1223К. Последовательность термически индуцированных фазовых превращений в нанопористых оксидных пленках объяснена при помощи модели, основанной на

экспериментально подтвержденном положении о разной скорости рекристаллизации в чистом А1203 и в материале оксида, обогащенном анионами электролита.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Anodic oxidation of aluminium. G.E.Thompson, Y. Xu, P. Skeldon, K. Shimizu, S.H.Han, G.C.Wood // Phil. Mag.B. 1987. V. 55. No. 6. P.651-667.

2. Одынец JI.JL, Орлов B.M. Анодные оксидные пленки. JI. Наука. 1990. 200с.

3. Белов В.Т. О проблемах теории анодного окисления алюминия//Защита металлов. 1992. Т. 28. №4. С. 643-648.

4. Wood G.E. Porous anodic films on aluminium // Oxides and Oxide Films, Marcel Dekker, New York. 1972. V.2. P.l67-279.

5. Баковец B.B., Поляков O.B., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. - Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние. 1991.- 168 с.

6. Харитонов Д.Ю., Гогиш-Клушин С.Ю., Новиков Г.И. Электролитно-искровые покрытия на алюминии и их свойства// Вести АН БССР. Сер. хим. наук. 1987. №6. С.105-109.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Яковлева Н.М., Фофанов А.Д. Ближний порядок в аморфных пленках А120з // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1985. Т.21. № 1. С. 48 - 50.

2. Aleshina L.A., Malinenko V.P., Phouphanov A.D., Jakovleva N.M. The short-range order of anodic amorphous oxide films of Та and Nb // J. Non-Crvst. Solids. 1986. V. 87. P. 350 -360.

3. Алешина JI.A., Костельова Л.А., Малиненко В.П., Новотельнова A.B., Ханин С.Д., Яковлева Н.М. Электростимулированные преобразования в структуре аморфных окислов металла // Журнал технической физики. 1986. Т.56. Вып.11. С.2253-2255.

4. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Влияние термохимического воздействия на структуру анодного оксида алюминия //Анодное окисление алюминия и его практическое применение. Тез. докладов респ. научно-техн. семинара «Анод-88». Казань. 1988. С. 152-154.

5. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Изучение структуры анодных окислов алюминия методом рентгеноструктурного анализа // Пути развития

конденсаторостроения: Тез. докл. научно-практич. конф. Хмельницкий. 1989. С.37-40.

6. Лалэко В.А., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Толстые барьерные анодные окисные пленки на алюминии. Петрозаводск. 1991. 16 с. Деп. ВИНИТИ 12.09.91. №3667.

7. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Структурные изменения в анодных оксидах алюминия при термических воздействиях // Анодный оксид алюминия. Материалы междунар. научно-техн. конф. «Интеранод-93». 3-6 июня 1993 г.Казань. 1993 г. С.89-91.

8. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Влияние электролита на структуру плотных аморфных оксидов алюминия // Журн. прикл. химии. 1994. Т.67. №7. С.1275-1278.

9. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Структура анодных окисных пленок барьерного типа на алюминии // Теория и практика электрофизикохимических методов обработки деталей в авиастроении. Межвуз. сб. науч.тр. Изд. КГТУ им. А.Н.Туполева. Казань. 1994. С. 80 -84.

Ю.Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Влияние условий формирования на структуру плотных пленок AI2O3 // Неорган, материалы.

1994. Т.ЗО. №11. С.1429-1432.

11. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N. Structure of aluminium oxide films and its changes due to thermal and electrochemical processes// Mater. Sei. Forum.

1995. V. 185-188. P.293-300.

12.Репникова E.A., Чупахина E.A., Яковлева H.M. Микропористость оксидных пленок алюминия // Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна, 25-29 мая 1997 г. Сб. докд. Т.1. С. 257-263.

13.Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Структурно-фазовые превращения в оксидных пленках алюминии // Национальная конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна, 25-29 мая 1997 г. Тезисы докладов. С.162.

14. Способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора. Бедер JI.K., Бездворных Т.В., Косюк JI.M., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М. Положительное решение на изобретение №93002680/07(002237). Дата поступления 14.01.93. МИКП «АВИ-Центр».

15. Способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора. Бедер Л.К., Бездворных Т.В., Косюк JI.M., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М. Положительное решение на изобретение №93002681/07(002237). Дата поступления 14.01.93. МИКП «АВИ-Центр».

16.Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Особенности структуры пленок AI2O3, полученных методом двухступенчатого анодирования // Неорган, материалы. 1998. Т.34. № 7. С. 855 -858.

17.YakovIeva N.M., Yakovlev A.N., Belov V.T. Structural transformations in amorphous oxides of aluminium and manganese due to thermal treatment // 6th European Powder Diffraction Conference (EPDIC-6). Budapest, Hungary, August 22-25,1998. Abstracts. P. 300.

18.Яковлева H.M., Ханина Е.Я., Чупахина Е.Я. Диэлектрическая релаксация в анодных оксидных пленках // Релаксационные явления в твердых телах (RELAX-99). Тез. Докл. Воронеж. Изд-во ВГТУ. 1999. С. 349-350.

19. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupakhina Е.А. Structural analysis of alumina films produced by two-step electrochemical oxidation // Thin Solid Films. 2000. V. 366. P. 37-42.

20.Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupakhina E.A., Denisov A.I. Ceramic Coatings on aluminium formed by microarc oxidation // UPB Scientific Bulletin. 2001. Vol. 63. No. 3. P. 99 - 104.

21.Anicai L., Yakovleva N., Yakovlev A.N., Dima L., Chupakhina E.A. Some structural aspects of compact aluminium anidic oxide films used as electrical insulator // UPB Sci. Bull. Series B. 2001. V. 63. No. 3. P. 67 - 82.

22. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupakhina E.A. Barrier-type anodic alumina films with enhanced functionality // UPB Scientific Bulletin, 2001,vol.63,No3, p.61-66.

23.Яковлева H.M., Аникаи JI., Яковлев А.Н., Ханина Е.Я., Чупахина Е.А. Анодные оксидные пленки на алюминии, сформированные в растворе HNO3 // Современные электрохимические технологии: Сборник статей по итогам Всероссийской конференции. - Саратов, 2002. - С. 148 - 152.

24. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Денисов А.И. Влияние условий формирования на микропористость и морфологию пористых оксидов алюминия // Современные электрохимические технологии. Сб. статей по итогам Всерос. конф. Саратов. 2002. С. 153 -156.

25. Yakovleva N.M., Anicai L., Yakovlev A.N., Dima L., Khanina E.Ya., Buda M., Chupakhina E.A. Structural study of anodic films formed on aluminium in nitric acid electrolyte // Thin Solid Films. 2002. V.416. No. 1-2. P. 16-23.

26. Яковлева H.M., Яковлев A.H., Чупахина E.A., Денисов А.И. Структура кристаллических оксидных покрытий на алюминии // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т.68. № 4. С. 30-34.

27. Яковлева Н.М., Аникаи Л., Яковлев А.Н. Оксидная изоляция на алюминии, полученная анодированием в многокомпонентных электролитах // Электрическая изоляция — 2002. Труды 3-ей междунар. конф. СПб. 2002. С. 207 -208.

28. Денисов А.И., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Особенности пористой структуры анодных оксидных пленок на алюминии // Тонкие пленки и слоистые структуры. Материалы междунар. Науч.-техн. конф. Москва. 2630 ноября 2002 г. 4.2. С.172-174.

29.Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А., Ханина Е.Я. Влияние условий формирования на структурообразование анодных оксидов

алюминия В кн.: Материалы 1 Всерос. конф. «Физ.-хим. процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002. Воронеж. 11-15 ноября 2002. С.166-167.

30.Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А., Ханина Е.Я. Структура и свойства анодных пленок А1203 различной функциональности // Физика электронных материалов. Материалы Международной конференции 1-4 октября 2002 г. Калуга. Россия. Калуга. Изд-во КГПУ. 2002. С. 160-161.

31. Яковлева Н.М., Аникаи Л., Яковлев А.Н., Дима Л., Ханина Е.Я., Чупахина Е.А. Структура и свойства оксидных пленок алюминия, сформированных в растворе НЖ)3// Неорган, материалы. 2003. Т.39. № 1. С.58-65.

32. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Репникова Е.А., Чупахина Е.А. Микропористость плотных анодных пленок А1203 // Неорган, материалы. 2003. Т.39. № 4. С.1-6.

33.Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Денисов А.И. Влияние легирующих элементов на морфологию и пористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах // Электронный журнал "Исследовано в России", 57, стр. 673682, 2003г. http://zhurnal.ape.relarn.ni/articles/2003/057.pdf

Заказ №630 от 15.10.2003 г. Тир. 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

M

I £056

Введение.

Глава I. Атомная структура плотных анодных оксидных пленок алюминия.

1.1. Диэлектрические анодные оксидные пленки на вентильных металлах.

1.2.Характеристика объектов и методов исследования.

1.3.Рентгенографическое исследование ближнего порядка в аморфных пленках AI2O3.

1.4. Роль электролита в формировании атомной структуры.

1.5. Структурные преобразования в процессе старения.

1.6. Краткие результаты и выводы по главе 1.

Глава П. Структура и свойства барьерных пленок AI2O3, сформированных методом высоковольтного анодирования.

2.1. Метод высоковольтного анодирования.

2.2. Электрофизические свойства высоковольтных пленок.

2.3. Атомная структура и морфология высоковольтных пленок.

2.4.Влияние термического воздействия на атомную структуру анодных оксидов алюминия барьерного типа.

2.5. Краткие результаты и выводы по главе П.

Глава Ш. Пористые анодные оксидные пленки на алюминии.

3.1. Характеристика объектов и методов исследования.

3.2. Концепции образования и роста пористых оксидов.

3.3. Взаимосвязь условий образования и морфологии пористых оксидов.

3.4.Особенности нерегулярной пористости в пористых оксидах.

3.5. Ближний порядок в анодных оксидах алюминия с регулярной структурой пор.

3.6. Влияние условий анодирования на механизм формирования регулярной пористой структуры.

3.7. Структурно-морфологические преобразования при термических воздействиях.

3.8. Краткие результаты и выводы по главе III.

ГлаваIV. Структурно-морфологические особенности квазибарьерных анодных оксидных пленок алюминия, полученных методом двухступенчатого анодирования.

4.1. Особенности метода двухступенчатого анодирования.

4.2.Кинетика роста и электрофизические параметры квазибарьерных пленок.

4.3. Рентгенографическое изучение атомной структуры квазибарьерных пленок.

4.4. Строение квазибарьерных пленок оксида алюминия.

4.5. Механизм формирования квазибарьерных пленок.

4.6. Краткие результаты и выводы к главе IV.

Глава V. Закономерности структурообразования анодных пленок на алюминии с нерегулярной пористой морфологией.

5.1. Структура и свойства анодных пленок, полученных в водном растворе азотной кислоты.

Щ 5.2.Структура кристаллических оксидных покрытий, полученных микродуговым оксидированием алюминия.

5.3. Краткие результаты и выводы к главе V.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В ходе электрохимического оксидирования алюминия в растворах электролитов (анодирования) могут одновременно происходить несколько процессов, таких как образование оксидной пленки, растворение пленки и растворение металла (питтинг). Конкуренция этих процессов обеспечивает возможность получения анодных оксидов алюминия (АОА) с широким спектром структурно-морфологических и электрофизических характеристик за счет изменения условий анодирования. На алюминии (и целом ряде сплавов на его основе) могут быть получены как плотные, барьерного типа, так и пористые АОА, в том числе уникальные пленки с регулярно расположенными порами наноразмерного диаметра.

Высокие диэлектрические свойства барьерных АОА обусловливают их применение в электронике. Спектр функциональности пористых оксидных пленок значительно шире: они используются как защитно-декоративные, электроизоляционные, износостойкие покрытия и т.д. В последние несколько лет в связи с развитием нанотехнологий изучению анодного оксида алюминия с регулярной пористой структурой был придан новый импульс. В настоящее время интенсивно разрабатываются методы получения электронных устройств с использованием шаблонов нанометрового размера, изготовленных из пористого АОА. Все это объясняет возросший научный и практический интерес к исследованию структуры анодных оксидов алюминия.

Вместе с тем, несмотря на многолетнее внимание исследователей к изучению анодных оксидов алюминия, автору не известны литературные источники, в которых были бы исчерпывающе рассмотрены все аспекты формирования АОА и сформулированы принципы структурообразования данных объектов, знание которых позволило бы прогнозировать и регулировать их физико-химические свойства.

Базируясь на анализе литературных данных, можно утверждать следующее: не сформулирована единая концепция ближнего порядка в аморфных анодных оксидах алюминия; не решена проблема влияния анионов/частиц электролита, внедряемых в АОА в процессе их роста, на атомную структуру оксидных пленок; окончательно не установлен механизм формирования оксидных пленок с регулярно расположенными нанопорами, которые образуются при определенных условиях анодирования алюминия и ряда алюминиевых сплавов; требуют уточнения закономерности структурообразования АОА при одновременном воздействии всей совокупности анодных процессов; отсутствуют систематические данные о структурных изменениях, обусловленных влиянием внешних воздействий (хранения, отжига, гидратации, облучения и т.д.), которые приводят к модификации свойств АОА.

Вышесказанное определяет актуальность настоящей работы, основная цель которой заключалась в установлении закономерностей структурообразования нанопористых анодных оксидных пленок на алюминии, обусловленного синергетикой анодного окисления, на основе комплексного подхода к исследованию структуры и свойств.

Для достижения поставленной цели ставились следующие основные задачи:

Провести комплексное исследование структуры, морфологии и электрофизических свойств АОА.

Создать методику анализа ближнего порядка в гетерогенных нанопористых оксидных пленках.

Установить влияние состава электролита на строение и атомную структуру анодных оксидов.

Изучить влияние синергии анодных процессов на структурно-морфологические особенности образующихся оксидных покрытий.

Исследовать кинетику кристаллизации и фазовых превращений в оксидных пленках с регулярно-пористой морфоструктурой.

Разработать технологию формирования диэлектрических оксидных покрытий на алюминии, способных выдерживать электрические напряжения более 2 кВ.

На основе систематизации и обобщения экспериментальных данных об атомной структуре, морфологии, пористости и электрофизических параметрах сформулировать принципы направленного формирования анодных оксидных пленок алюминия.

Научная новизна.

В диссертационной работе впервые:

Предложен и реализован комбинированный метод анализа интегральной информации о ближнем порядке в нанопористых АОА негомогенного состава.

Выполнена идентификация ближнего порядка в аморфных АОА как практически гомогенного, так и гетерогенного состава с установлением влияния природы электролита и параметров процесса анодирования на атомную структуру исследуемых объектов.

С помощью оригинальных лабораторных технологий высоковольтного и двухступенчатого анодирования получены аморфные диэлектрические АОА барьерного типа толщиной от 2.5 мкм до 5 мкм с абсолютным значением напряжения пробоя от 2 до 3.5 кВ.

Экспериментально установлены и теоретически обоснованы представления о механизме роста квазибарьерных пленок А1203, основанном на совместном действии процессов образования и растворения оксида.

Установлено определяющее влияние природы электролита на дальность корреляции в расположении регулярных нанопор. Предложена универсальная модель образования нерегулярных нанопор в барьерных и пористых оксидах.

Изучена динамика изменения атомной структуры, морфологии и свойств оксидных покрытий, сформированных в условиях одновременного протекания процессов роста/растворения оксида и анодного растворения алюминиевой подложки. Разработана модель, объясняющая особенности образования АОА с высокой нерегулярной микропористостью при преобладании процесса анодного растворения металла.

Установлен характер структурных изменений в аморфных АОА при термических воздействиях в предкристаллизационной области температур. Определены структурно-морфологические закономерности термической кристаллизации АОА с регулярным строением нанопор. Предложена модель, объясняющая последовательность термически индуцированных фазовых превращений.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. В барьерных оксидах независимо от структурного состояния металла и толщины AI2O3 дальность корреляции в расположении атомов не превышает 0.5 нм, а характер взаимного расположения атомов А1 и О в области ближнего порядка близок к реализуемому в слабоупорядоченной кубической структуре у'-А12Оз. Влияние природы формирующего раствора в барьерных А12Оз ограничивается изменением степени разупорядочения кислородной подрешетки оксида.

2. В нанопористых оксидах интегральный эффект изменения параметров ближнего порядка обусловлен их гетерогенностью, связанной с присутствием в теле А1203 областей с преимущественно тетраэдрически координированными атомами А1.

3. Анодирование А1 в условиях одновременного протекания процессов роста/растворения оксида и питтинга алюминиевой подложки, при преобладании последнего приводит к образованию гидратированных рентгеноаморфных анодных оксидных пленок с развитой нерегулярной микропористостью, высокой удельной поверхностью, что и определяет высокую адгезионную способность к последующим обработкам.

Формирование квазибарьерных оксидных пленок с высокой электрической прочностью при высоковольтном (Ua = 1200-1500 В) реанодировании нанопористых оксидов в нейтральных растворах является результатом совместного действия процессов образования барьерного оксида и стимулированного полем растворения пористой пленки, образованной на первой ступени.

5. Все анодные оксиды алюминия структурно устойчивы к термическим воздействиям до Т<773 К. Преобразования при отжиге в предкристаллизационной области температур ограничены упорядочением катионной подрешетки оксида при сохранении его рентгеноаморфности и типа ближнего порядка, что коррелирует с улучшением диэлектрических параметров барьерных оксидов (уменьшением тангенса угла диэлектрических потерь, увеличением напряжения пробоя).

6. Образование многофазной поликристаллической структуры . нанопористых анодных оксидов алюминия в ходе термической кристаллизации связано с их гетерогенностью и обусловлено различными скоростями фазовых преобразований областей чистого аморфного AI2O3 (границы ячеек, барьерный слой) и материала оксида, обогащенного анионами электролита (стенки и дно пор).

Практическая ценность работы.

Установленные в работе структурно-морфологические закономерности образования и роста анодных оксидных пленок на алюминии и ряде его сплавов совместно с развитыми на их основе представлениями о механизмах формирования создают возможности для направленного синтеза оксидных покрытий.

Разработаны и реализованы лабораторные технологии формирования АОА с высокими диэлектрическими свойствами: (а) высоковольтное анодирование - для получения барьерных пленок толщиной до 2 мкм с напряжением пробоя более 1.5 кВ; (б) двухступенчатое анодирование, предполагающее использование высоковольтной методики при реанодировании пористых АОА, - для получения квазибарьерных пленок толщиной до 5 мкм и напряжением пробоя свыше 3 кВ.

Сравнительные исследования нанопористых АОА, полученных анодированием в традиционных электролитах и специальных многокомпонентных растворах, позволили установить причины улучшения в последнем случае электроизоляционных свойств покрытий и создать предпосылки для выбора оптимальных технологических режимов изготовления оксидной изоляции на алюминии.

Показана перспективность создания АОА с развитой нерегулярной микропористостью, обладающих высокими адгезионными свойствами, при реализации условий анодирования с одновременным протеканием процессов роста/растворения оксидной пленки и анодного растворения металла. Развитые модельные представления для объяснения установленных закономерностей структурообразования таких покрытий могут быть использованы для целенаправленного улучшения адгезионных свойств АОА, необходимых для успешного их использования в качестве подслоев для последующей обработки (нанесения лакокрасочных, некоторых гальванических покрытий и др.).

Установленная в работе динамика структурно-морфологических изменений в процессе кристаллизации нанопористых АОА дает возможность выбора оптимальных условий для изготовления химически стойких поликристаллических мембран нанометрового масштаба.

Достоверность полученных данных подтверждается воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, полученных как в лабораториях, где выполнялась работа, так и других организациях; использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования; согласием полученных результатов с развитыми моделями и с аналогичными результатами других авторов.

Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетних исследований автора, выполненных на кафедре теоретической физики и МПФ Карельского государственного педагогического университета и кафедре физики твердого тела Петрозаводского государственного университета лично автором или при непосредственном участии автора и под его руководством. Вклад автора является преобладающим в постановке научных задач, планировании и проведении эксперимента, анализе и обобщении полученных научных результатов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях «Физика оксидных пленок» (г. Петрозаводск, 1981,1987,1991,1994гг.), Всесоюзной научно-практической конференции «Пути развития конденсаторостроения» (г. Хмельницкий, 1989 г.), VIII Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии, (г. Казань, 1977 г.), Всероссийских научно-технических конференциях «Теория и практика анодного окисления алюминия» (г. Казань, 1988,1990г.), Международной научно-технической конференции «Анодный оксид алюминия. Интеранод-93» (г.Казань, 1993г.), Всесоюзной конференции «Физика диэлектриков» (г.Баку,1982г.), Международных конференциях «Физика диэлектриков» г.Санкт-Петербург, 1993,1997,2000г.), 7th International Symposium on Passivity. Passivation of Metals and Semiconductors (Clausthal, Germany, 1994), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (г.Дубна, 1997 г.), 6th European Powder Diffraction Conference EPDIC-6 (Budapest, Hungary, 1998), Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах RELAX-99» (г.Воронеж, 1999г.), 2nd International Symposium on Electrochemistry (Bucharest, Romania, 2001), IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов» (г.Сыктывкар, 2001г.), Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (г.Саратов, 2002г.), Международной конференции «Электрическая изоляция-2002» (г. Санкт-Петербург, 2002 г.), Международной конференции «Физика электронных материалов» ( г. Калуга, 2002г.), 1-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002» (г.Воронеж, 2002 г.), Международной научно-практической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры» (г.Москва, 2002 г.).

Публикации. Общее число публикаций по теме работы - 70, основные из них перечислены в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы. Содержание изложено на 362 страницах, включает 128 рисунков, 45 таблиц и список литературы из 331 наименования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Ближний порядок в аморфных анодных оксидах алюминия барьерного типа с близким к стехиометрическому составом AI2O3 соответствует расположению атомов в разупорядоченной у'-А1203 с кубической плотноупакованной кислородной подрешеткой и с распределением катионов алюминия в октаэдрической и тетраэдрической координации относительно кислорода в соотношении ~ (70 : 30)%. Влияние природы электролита на структуру барьерных пленок А1203 незначительно и ограничено изменением степени разупорядочения кислородной подрешетки. Постформовочные воздействия (хранение, старение в электролите, катодная поляризация) вызывают гидратацию барьерных пленок А1203, приводящую к появлению в их составе оксогидроксида алюминия (бемита) различной степенизакристаллизованности и увеличению доли октаэдрически координированных катионов алюминия в аморфной компоненте.

2. Эффект изменения характеристик ближнего порядка, обнаруживаемый для пористых оксидов, вызван их гетерогенностью, которая обуславливается присутствием в теле А12Оз анионосодержащих областей областей с преимущественно тетраэдрически координированными катионами алюминия. Степень гетерогенности определяется в основном природой электролита.

3. Разработанная методика высоковольтного анодирования обеспечивает формирование диэлектрических оксидных пленок с напряжением пробоя ~2 кВ при значениях других электрофизических параметров, характерных для барьерных AI2O3. Применение двухступенчатого анодирования дает возможность получения квазибарьерных пленок с абсолютным значением напряжения пробоя до 3.5 кВ. Формирование квазибарьерных оксидных пленок с высокой электрической прочностью при высоковольтном реанодировании нанопористых оксидов в нейтральных растворах является результатом совместного действия процессов образования барьерного оксида и стимулированного полем растворения пористой пленки, образованной на первой ступени анодирования.

4. Образование гексагональных плотноупакованных последовательностей ячеек/пор при формировании пористого АОА представляет собой кооперативный эффект, спонтанно протекающий при развитии автокаталитического процесса растворения оксидной пленки, когда равновесный характер миграции ионов алюминия и кислорода под действием электрического поля нарушается флуктуациями состава электролита.

5. Методом статистического анализа электронно-микроскопических изображений установлено, что для исследованных оксидов, сформированных в кислотных электролитах, характерна близкая к регулярной пористая структура с эффективным размером ячеек от 50 до 200 нм, а пор - от 15 до 80 нм. Установлено, что протяженность гексагонального порядка в расположении ячеек/пор оксидной пленки определяется в основном природой электролита. Развиты представления о механизме формирования нанопористой структуры оксидных покрытий на алюминии и его сплавах. Показано, что созданию условий, необходимых для саморегуляции роста пор, способствует образование однородного фронта травления оксидной пленки, реализуемое в растворах более сильных кислот.

6. Установлено присутствие в анодных оксидах нерегулярных нанопор, представленных в барьерных АЬ03 двумя размерными фракциями с радиусами Гинье ~10 и 2 нм с преобладанием последней и тремя фракциями (~20, 10 и 2 нм) - в пористых. На основе обнаруженного структурного соответствия аморфных AI2O3 губкообразным мелкодисперсным кристаллическим фазам у- и г|-АЬОз предложен механизм возникновения нерегулярной нанопористости.

7. Анодирование алюминия в водных растворах HNO3 приводит к одновременному протеканию процессов роста/растворения оксидной пленки и анодного растворения алюминиевой подложки. Преобладание последнего приводит к формированию гидратированных анодных пленок с развитой нерегулярной микропористостью и удельной поверхностью, что и определяет их высокие адгезионные свойства.

8. Анодные оксиды алюминия структурно устойчивы к термическим воздействиям при температурах до Т~773К. Преобразования при отжиге в предкристаллизационной области температур ограничиваются упорядочением катионной подрешетки оксида при сохранении его рентгеноаморфности и типа взаимной координации А1 и О. Кристаллизация исследованных оксидов алюминия происходит в температурном интервале Т«973-1113К. Регулярное ячеистое строение нанопористых АОА сохраняется после отжига вплоть до температур Т~1223 К. Последовательность термически индуцированных фазовых превращений в нанопористых оксидных пленках объяснена при помощи модели, основанной на экспериментально подтвержденном положении о разной скорости рекристаллизации в чистом AI2O3 и в материале оксида, обогащенном анионами электролита.

1. Окисление металлов Т.1. Теоретические основы. Под ред. И.С. Бенара. М. Металлургия. 1965. 428 с.

2. Fehlner F.D., Mott N.F. Low temperature oxidation // Oxidation of metals. 1970. V.2.No. 1. P.59-99.

3. Шишаков H.A., Андреева B.B., Андрущенко H.K. Строение и механизм образования окисных пленок на металлах. М. Изд-во АН СССР. 1959. 195 с.

4. Тареев Б.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция. М. Энергия. 1975. 208 с.

5. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л. Энергия. 1967. 232 с.

6. Дель'Ока С.Дж., Пулфри Д.Л., Янг Л. Анодные окисные пленки. В кн. Физика тонких пленок. Т.6. М. Мир. 1973. С.7-96.

7. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л. Наука. 1990. 200с.

8. Аникин М.И., Воженин И.Н., Карасев В.И., Коробов А.И. Выбор материала диэлектрика в интегральных схемах // Электронная техника. Сер.З. Микроэлектроника. 1973. Вып.2. С. 43-48.

9. Белов В.Т. Анодное окисление алюминия и его анодный оксид // Уч. пособие. Каз. гос. тех. ун-т. Казань. 1995. 55 с.

10. Ю.Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М. Оборонгиз. 1938.200 с.

11. Vermilyea D.A. Anodic oxide films // Advances in electrochemistry. N.Y. Wiley Intersci. 1964. V.3. P.211-271.

12. Дирнлей Дж., Стоунхем А., Морган Д. Электрические явления в аморфных пленках окислов//УФН. 1974. Т.112. Вып.11. С.83-128.

13. Дьяконов М.Н., Муждаба В.М., Ханин С.Д. Современные представления о механизме электропроводности оксидного диэлектрика конденсатора. М. ЦНИИ Электроника. 1982. 40 с.

14. Байрачный Б.И., Андрощенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков. Вища школа. 1985. 144 с.

15. Dignam M.J. Mechanism of ionic transport through oxide films // Oxide and oxide films. V.l. N.Y. Marsel Dekker Inc., 1972. P. 80-286.

16. Мирзоев P.A., Давыдов А.Д. Диэлектрические анодные пленки на металлах // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. 1990. Т. 16. С. 89-143.

17. Ханин С.Д. Проблемы электрофизики металлооксидных конденсаторных диэлектриков // Обзоры по электрон, техн. Сер.5. Радиодетали и радиокомпоненты. М. ЦНИИ Электроника. 1990. 58 с.

18. Hurlen Т., Gulbrandsen Е. Growth of anodic films on valve metals // Electrochim.Acta. 1994. V.39. No. 14. P. 2169-2172.

19. Zhang L., Macdonald D.D., Sikora E., Sikora J. On the kinetics of growth of anodic oxide films//J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. No. 3. P.898-905.

20. Wood G.C. Porous anodic films on aluminum // Oxides and oxide films. V.2. Ed. Diggle J.W. N.Y. Marsel Dekker Inc., 1972. P. 167-279.

21. Анодные окисные покрытия на легких сплавах. Под ред. И.Н. Францевича. Киев. Наукова думка. 1977. 259 с.

22. Fundamental studies elucidating anodic barrier-type film growth on aluminium. P. Skeldon, K. Shimizu, G.E.Thompson, G.C. Wood // Thin Solid Films. 1985. V. 123. P.127-133.

23. Xu Y., Thompson G.E., Wood G.C. Mechanizm of anodic film growth on aluminium // Trans IMF. 1985. V. 63. P.98.

24. Anodic oxidation of aluminium. G.E.Thompson, Y. Xu, P. Skeldon, K. Shimizu, S.H.Han, G.C.Wood // Phil. Mag.B. 1987. V. 55. No. 6. P.651-667.

25. Despic A., Parkhutik V.P. Electrochemistry of alumina in aqueous solutions and physics of its anodic oxide // Modern Aspects of Electrochem. N.Y.-L. 1989. V.20. P.401-503.

26. Богоявленский А.Ф. О теории анодного окисления алюминия // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1971. Т.14. №5. С. 712-717.

27. Анодное окисление алюминия и его сплавов. В.Т.Белов, Я.И.Александров, ^ А.С.Ишмуратова и др. // М. ЦНИИ Электроника. 1988. Сер.7. Вып.7. 66 с.

28. Patermarakis G., Tzouvelekis D. Development of a strict kinetic model for the growth of porous anodic A1203 films on aluminium // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. No. 16. P. 2419-2429.

29. Ono S., Masuko N. The structure of anodic oxide films formed on aluminum and their functionalization // Corros. Eng. 1992. V. 41. P. 579-595.

30. Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications // Thin Solid Films. 1997. V.297. P. 192-201.

31. Wood G.C., Skeldon P., Thompson G.E., Shimizu K. A Model for the incorporation of electrolyte species into anodic alumina // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. No. 1. P.74-83.

32. Effects of alloying elements in anodizing of aluminium. H. Habazaki, K. Shimizu, P. Skeldon, G.E.Thompson, G.C.Wood, X.Zhou // Trans IMF. 1997.1. V.75(l). P.18-23.

33. Formation of amorphous anodic oxide films of controlled composition on aluminium alloys. H. Habazaki, K. Shimizu, P. Skeldon, G.E.Thompson, G.C.Wood // Thin Solid Films. 1997. V. 300. P.131-137.

34. Dignam M.J. Mechanism of ionic transport through oxide films // Oxide and oxide films. V.l. N.Y. Marsel Dekker Inc. 1972. P. 80-286.

35. Davies J.A., Domey В., Pringle J.P.S., Brown F. The migration of metal and oxygen during anodic oxide films formation // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112.No. 7. P. 675-680.

36. Pringle J.P.S. Transport numbers of metal and oxygen during the anodic oxidation of tantalum // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. No. 3. P. 397-407.

37. Brown F., Mackintosh W.D. The use of Rutherford backscattering to study the ^ behavior of ion-implanted atoms during anodic oxidation of aluminium: Ar, Kr,

38. Xe, K, Cs, CI, Br, and I // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. No. 9. P. 10961102.

39. Pringle J.P.S. Further observation on the marker behavior of noble gases during anodic oxidation of tantalum // J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121. No. 7. P. 865867.

40. Ortega C., Siejka J. A study by nuclear microanalysis and 180 tracing of the growth of anodic oxide films on zirconium // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. No. 9. P. 1905-1917.

41. Alwitt R.S., Takei H. Crystalline aluminium oxide films // Passivity of Metals and semiconductors. Ed. M. Froment. Elsevier Publ. Company. Amsterdam. 1983. V.4. No. 4. P.741-746.

42. Alwitt R.S., Ortega C., Thorne N., Siejka J. Ion transport through duplex amorphous/crystalline barrier aluminum oxide films // J.Electrochem.Soc. 1988. V. 135. No. 11. P.2695-2700.

43. Crosed M., Petreanu E., Samuel D., Siejka J., Nada J.P. An lsO study of the source of oxygen in the anodic oxidation of silicon and tantalum // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. No. 5. P. 717-727.

44. Randall J.J., Bernard W.S., Wilkinson R.R. A radiotracer study of the component and properties of anodic oxide films on tantalum and niobium // Electrochim. Acta. 1965. V. 10. No. 2. P. 183 -201.

45. Amsel G., Cherki C., Fennilade G., Nadayi J.P. The influence of the electrolyte on the composition of anodic oxide films on tantalum // J. Phys. Chem. Solids. 1969. V. 30. No. 9. P. 2117 2134.

46. Shimizu K., Thompson G.E., Wood G.C. Direct observation on the duplex nature of anodic barrier films on aluminium // Thin Solid Films. 1981. V. 81. P. 39 -44.

47. Takahashi H., Fujimoto K., Konno H., Nagayama M. Distribution of anions and protons in oxide films formed anodically on aluminium in a phosphate solution // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. No. 8. P. 1856 -1861.

48. Shimizu K., Kobayashi K., Thompson G.E., Wood G.C. Electron-beam induced crystallization of anodic barrier films on aluminium influence of incorporated anions//J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. No. 1. P. 1450-1451.

49. Xu Y., Thompson G.E., Wood G.C., Bethune B. Anion incorporation and migration during barrier films formation on aluminium // Corros. Sci. 1987. V. 27. No. l.P. 89-102.

50. Takahashi H., Fujimoto K., Nagayama M. Effect of pH on the distribution of anions in anodic oxide films formed on aluminium in phosphate solution // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. No. 6. P. 1349 -1353.

51. Сокол В.А., Воробьева А.И., Уткина E.A. Внедрение анионов электролита в анодные оксиды алюминия // Весщ АН БССР. Сер. ф1з.-тэхн. наук. 1991. № 2. С. 70 -76.

52. Chen С.Т., Hutchins G.A. Crystalline anodic oxide growth on aluminium foil in an aqueous ammonium dihydrogen phosphate anodization electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. P. 1567 -1574.

53. Fromhold A.T. Nonsimultaneous place-exchange:a microscopic high field transport mechanism m solids // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. No. 2. P. 411-425. x

54. Verwey E. Electrolytic conduction of a solid insulators at high fields. The formation of the anodic oxide films // Phisica (Utrecht). 1935. V.2. P.1059-1063.

55. Cabrera N., Mott N.F. Theory of oxidation of metals // Rep. Prog. Phys. 1948. V. 12. P. 163-170.

56. Мюллер P.JI. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования. В кн. Стеклообразное состояние. М.-Л. Изд. АН СССР. 1969. С. 534-537.

57. Одынец Л.Л. Механизм ионного переноса через объем окисла и процессы на фазовых границах // Анод, окисные пленки. Межвуз. сб. Петрозаводск. 1978. С.3-11.

58. Одынец Л.Л., Ханина Е.Я., Чекмасова С.С. Процессы переноса на границе окисел-электролит//Электрохимия. 1983. Т.19. Вып.2. С. 204-206.

59. Одынец Л.Л. Процессы переноса при анодном окислении тантала и ниобия // Электрохимия. 1984. Т.20. Вып.4. С.463-469.

60. Одынец JI.JI. Ионный перенос в аморфных пленках окислов переходных металлов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1984. №12. С. 128-132.

61. Одынец JI.JI. Физика окисных пленок. Курс лекций. 4.1. Изд-во ПетрГУ. Петрозаводск. 1979. 80 с.

62. Мюллер P.JI. Химия твердого тела и стеклообразное состояние // Химия тв. тела. Л. Изд-во ЛГУ. 1965. С.9-63.

63. Одынец Л.Л., Ханина Е.Я. Физика окисных пленок. Курс лекций. Изд-во ПетрГУ. Петрозаводск. 1981. 73 с.

64. Одынец Л.Л. Растворение анодных оксидных пленок на алюминии при их образовании // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. Вып. 11. С. 2417-2421.

65. Одынец Л.Л. Механизм внедрения анионов и состав анодных оксидных пленок, получаемых в растворах неорганических кислот // Физика окисных пленок. Межвуз. сб. науч. тр. Петрозаводск. 1988. С.86-90.

66. Белов В.Т. Микро- и макропроблемы анодного окисления алюминия // Защитные покрытия на металлах. Межвед. сб. Киев. Наукова думка. 1993. Вып. 27. С. 18-22.

67. Frankel G.S. Pitting corrosion of metals // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. P. 2186-2198.

68. Richardson J.A., Wood G.C. A study of the pitting corrosion of A1 by scanning electron microscopy// Corros. Sci. 1970. V. 10. P.313-323.

69. Sato N. A theory for breakdown of anodic oxide films on metals// Electrochim. Acta. 1971. V.16. P. 1683-1692.

70. Мирзоев P.A. Электрохимическая обработка металлов. Анодные процессы. Учебное пособие,- Л.: ЛПИ. 1988.-64с.

71. Morlidge J.R., Skeldon P., Thompson G.E., Habazaki H., Shimizu K., Wood G.C. Gel formation and the efficiency of anodic film growth on aluminium // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P.2423 2435.

72. Нагаяма М., Такахаси X., Кода М. Образование и растворение анодной оксидной пленки на алюминии // Киндзоку хемен гидзюцу. 1979. Т.30. № 9. С. 438-456.

73. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М. Высшая школа. 1980. 327 с.73.3айман Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем: Пер. с англ. М. Мир. 1982. 592 с.

74. Татаринова JI.M. Структура твердых аморфных и жидких веществ. М. Наука. 1983.151 с.

75. Люковски Дж., Хэйс Т.М. Ближний порядок в аморфных полупроводниках. В кн. Аморфные полупроводники: Пер. с англ./ Под ред. М. Бродски. М. Мир. 1962. С. 268-310.

76. Технология тонких пленок (справочник). Под ред. Л. Майссела, Р.Глэнга. Нью-Йорк. 1970. Пер. с англ. Т.2. М. 1977. 755с.

77. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики поверхности твердого тела. М. Изд-во Московского университета. Физический факультет МГУ. 1999. 284 с.

78. Furneaux R.C. The use of electron microscopy in studies of electrolytically coloured anodized aluminium // Trans. Inst. Met. Finish. 1983. V. 61. P. 35-40.

79. Cerva Von H., Oppolzer H. Electron microscopy for thin film investigations // Vakuum-Technik. 1989. V.38. No.5-6. P.143-151.

80. Ono S., Ichinose H., Kawaguchi Т., Masuko N. // Corros. Sci. 1990. V.31. P. 249.

81. Thompson G.E., Shimizu K., Wood G.C. Observations of flaws in anodic films on aluminium//Nature. 1980. V.286. P. 471-472.

82. Кобаяси К., Симидзу К., Фудзисава А. Структура барьерной пленки, сформированной на поверхности алюминия, покрытой гидратированной оксидной пленкой // Кейкиндзоку. 1985. Т.35. № 11. С. 611-617.

83. Shikanai M., Sakairi M., Takahashi H., Seo M., Takahiro К., Nagata S., Yamaguchi S. Formation of Al/(Ti, Nb, Ta)- composite oxide films on aluminum by pore filling // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. No. 8. P. 2756-2766.

84. Echeverria F., Skeldon P., Thompson G.E., Habazaki H., Shimizu K. Examination of cross sections of thin films by atomic force microscopy // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. No.10. P.3711-3715.

85. Новиков С.Н., Сулакова Л.И., Корункова О.В. Электрический микрорельеф поверхности анодно-оксидных пленок на алюминии // Журн. физ.химии. 2002. Т.76. № 3. С.546-553.

86. Jessensky О., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore structures in anodic alumina // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. No. 11. P. 3735 3740.

87. Konno H., Kobayashi S., Takahashi H., Nagayama M. Composition of barrier type oxide films anodically formed on aluminium in a neutral borate solution // Electrochim. Acta. 1980. V.25. P. 1667-1672.

88. Пархутик В .П., Бондаренко В.П., Лабунов B.A., Сокол В.А. Исследование состава пористых пленок анодного оксида алюминия в процессе их зарождения и роста // Электрохимия. 1984. Т.20. Вып. 4. С.530-534.

89. Пархутик В.П., Макушок Ю.Е., Кудрявцев В.И., Сокол В.А., Ходан А.Н. Рентгеноэлектронное исследование формирования анодных оксидных пленок на алюминии в азотной кислоте // Электрохимия. 1987. Т. 23. Вып. 11. С. 1538-1544.

90. Jeurgens L.P.H., Sloof W.G., Tichelaar, Bosboom C.G., Mittemeijer E.J. Determination of thickness and composition of aluminium-oxide overlayers on aluminum substrates //Appl. Surf. Sci. 1999. V. 144-145. P. 11-15.

91. Thomas S., Sherwood P.M.A. Valence band spectra of aluminum oxides, hydroxides and oxyhydroxides interpreted by Xa calculations// Anal Chem. 1992. V.64. P. 2488-2495.

92. McIntyre N.S., Pratt A.R., Piao H., Maybury D., Splinter S.J. Resolution enhancement of x-ray photoelectron spectra by maximum entropy deconvolution //Appl.Surf.Sci. 1999. V.144-145. P. 156-160.

93. Углов B.B., Черенда H.H., Ходасевич В.В. Модификация оксида алюминия имплантацией ионами азота // Физ. и химия обработки матер. 1998. № 2. С. 37-40.

94. Сурганов В.Ф., Горох Г.Г. Объемный рост оксида А1203 при анодировании алюминия в растворах щавелевой кислоты // Защита металлов. 1987. № 4. С. 695 698.

95. Попова И.А. Электронографическое исследование структуры аморфных пленок А1203 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т. 14. № 10. С. 1934-1936.

96. Аксенов В.Л., Балагуров A.M. // УФН.1996. Т. 166. № 9. С. 955.

97. Kniep R., Lamparter P., Steeb S. Structure of anodic oxide coatings of aluminum //Angew. Chem. Adv. Mater. 1989. V. 101. No. 7. P. 975-977.

98. Arai M., Hannon A.C., Otomo Т., Hiramatsu A., Nishijima T. Dynamic correlation function studies of the medium-range order in materials // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V192&193. P. 230-237.

99. Белащенко Д.К. Новый метод обращения структурного фактора некристаллической системы с помощью фурье-преобразования // Сб. докл.нац.конф. РСНЭ-97. Дубна. 25-29 мая 1997 г. Изд. ОИЯИ. Дубна. 1997. Т.1. С. 95-100.

100. Руксби Х.П. Окислы и гидроокислы алюминия и железа// Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М., 1965.-С.404-451.

101. Липпенс Б.К., Стеггерда И.И. Активная окись алюминия// Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., 1973,- Гл.4.-С. 190-232.

102. Alwitt R.S. The system А1-НгО// Oxides and Oxide films.- 1976.-Vol.4.-P. 169-254.

103. Toney M.F., Brennan S. Structural depth profiling of iron oxide films using grazing incidence asymmetric Bragg x-ray diffraction // J. Appl. Phys. 1989. V.65. No.12. P. 4763-4768.

104. Бланкова Е.Б., Летучев B.B., Серикова В.П. Методика рентгенографических исследований структуры поверхностных слоев монокристаллов и тонких пленок. Свердловск 1989. Деп. ВИНИТИ № 4590-В89. Юс.

105. Иванов А.Н., Ягодкин Ю.Д. Рентгеноструктурный анализ поверхностного слоя // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2000. Т.66. № 5. С. 24-35.

106. Luo J., Тао К. Quantitative x-ray diffraction analysis of surface layers by computed depth profiling // Thin Solid films. 1996. V.279. P.53-58.

107. Li В., Тао К., Liu X., Miao W., Luo J. Direct structure depth profiling of polycrystalline thin films by x-ray diffraction and its application // Thin Solid Films. 1999. V.353. P. 56-61.

108. Доув Д.Б. Электронно-дифракционный анализ локального атомного упорядочения в аморфных пленках // Физика тонких пленок. М. Мир. 1977. Т.7. С. 7-52.

109. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Уч. пособие. Петрозаводск. 1987. 88 с.

110. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М. 1950. 573 с.

111. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М. 1963. 550 с.

112. Дутчак Я.И. Рентгенография жидких металлов. Львов. Вища школа. 1977. 163 с.

113. Уоррен Б.Е. Рентгеновское исследование структуры стекол // Кристаллография. 1971. Т. 16. № 7. С. 1264-1270.

114. Mozzi R.L., Warren В.Е. The structure of vitreous Si02 // J. Appl. Cryst. 1969. V.2. No. 4. P. 164-172.

115. Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous boron oxide // J. Appl. Cryst. 1970. V.3. No. 5. P. 251-255.

116. Алешина Л.А., Малиненко В.П., Фирова H.M., Фофанов А.Д. Ближний порядок в аморфных окисных пленках тантала и ниобия. Петрозаводск. 1977. 33 с. Деп. ВИНИТИ 6.04.1977. № 1557.

117. Бедер Л.К., Косюк Л.М. Оптические постоянные, толщина и диэлектрическая проницаемость анодных окисных пленок на алюминии // Анодные окисные пленки. Петрозаводск. 1978. С. 24 29.

118. Иверонова В.И., Кацнельсон А.А. Ближний порядок в твердых растворах. М. 1977. 256 с.

119. Haidu F. Revised parameters of analytic fits for coherent and incoherent scattering x-ray intensities of the first 36 atoms // Acta Crystallogr. 1972. V. A28. Pt.3. P. 250-252.

120. Hubell J.H., Overbo J. Relativistic atom form factors and photon coherent scattering cross sections // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V. 8. No. 1. P. 69 -105.

121. Электронные процессы и структура ближнего порядка анодных окислов тантала и ниобия. Отчет по НИР. № ГР 01828013751. Инв № 02840 030649. Петрозаводск. 1983. 149 с.

122. Aleshina L.A., Malinenko V.P., Phouphanov A.D., Jakovleva N.M. The short-range order of anodic amorphous oxide films of Та and Nb // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. P. 350 -360.

123. Яковлева H.M., Фофанов А Д. Ближний порядок в аморфных пленках А12Оз // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1985. Т.21. № 1. С. 48 50.

124. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Влияние электролита на структуру плотных аморфных оксидов алюминия // Журн. прикл. химии. 1994. Т.67. №7. С.1275-1278.

125. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupakhina Е.А. Structural analysis of alumina films produced by two-step electrochemical oxidation // Thin Solid Films. 2000. V. 366. P. 37-42.

126. Лалэко B.A., Чупахина E.A., Яковлева H.M., Яковлев А.Н. Толстые барьерные анодные окисные пленки на алюминии. Петрозаводск. 1991. 16 с. Деп. ВИНИТИ 12.09.91. №3667.

127. Franklin R.W. Structure of non-porous anodic films on aluminium // Nature. 1957. V.180. P.1470 -1471.

128. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.-Л. 1953. 588 с.

129. Shimizu К., Tajima S., Thompson G.E., Wood G.C. The development of flaws containing y'-crystalline alumina regions in barrier anodic films on aluminium//Electrochim. Acta.-l 980.-V.25 .-P. 1481-1486.

130. Белов В.Т. Координация атомов алюминия в анодном оксиде // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1991. Т.34. Вып.4. С.3-14.

131. Одынец Л.Л., Ханина Е.Я. Физико-химические процессы в анодных оксидных пленках // Уч. пособие. Петрозаводский университет. Петрозаводск. 1994. 84 с.

132. Будим Н.И., Голубкова В.И., Костиков Ю.П., Котоусова И.С. Структура анодных пленок на алюминии, образованных в борнокислом электролите при высоких напряжениях // Электрон, техника. Сер. 5. Радиодетали и компоненты. 1977. Вып.5(24). С. 10 15.

133. Козлов В.М., Попова И.А., Шабалина Т.А. Приближенная модель Монте-Карло структуры аморфной окиси алюминия // Изв. АН Латв. ССР. Серия физ. и техн.наук. 1982. № 3. С. 73 77.

134. Кластерная модель реальной структуры аморфных оксидных стекол на алюминии, тантале, ниобии // Glass-89. Proceedings 15 Int. Congr. Glass. Leningrad. 1989. P. 114-117.

135. Попова И.А. Моделирование структуры аморфных пленок методом Монте-Карло // Международный сборник научных трудов. Воронеж. ВГУ. 1991. С.124-129.

136. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х т. Т.2: Пер. с англ.-М.: Мир, 1987.-696с.

137. Pierre А.С., Uhlman D.R. Amorphous aluminium hydroxide gels//J. Non-Cryst. Solids.-1986.-V.82.-P.271-276.

138. Alevra V., Ciomirtan D., Ionescu M. Влияние способа приготовления на структуру и физические свойства алюминия. II.Алюминиевые окислы// Rev. Roumaine de Chimie. 1972.-Vol.17, No.8.-P.1379-1391.

139. Калинина A.M. О полиморфизме и ходе термических превращений окиси алюминия// Журнал неорганической химии, 1959.-Т.4, вып.6.-С.1260-1269.

140. Zhou R.-S., Snyder R.L. Structures and transformation mechanisms of the r|, у and 0 transition aluminas // Acta Cryst. 1991. В 47. P. 617-630.

141. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. М.-Л.-1950 968c.

142. Saalfeld H., Mehrotra B.B. The structure of hordstrandit Al(OH)3//Naturwis.-1966.-Vol.5.-P. 128-129.

143. Giese R.F., Weller S., Datta P. Electrostatic energy calculations of diaspore (a-AlOOH), goethite (a-FeOOH) and groutite (a-MnOOH)// Z. Krystallogr.-1971.-V.134, No.3-4.-P.275-284.

144. Walker J.R., Catlow C.R.A. Structure and transport in non-stoichiometric P-Al203//J.Phys.C: Solid State Phys. 1982.-V.15.-P.6151-6161.

145. Song H.I., Kim S., Yoon K.H. Phase transformation and characteristics of beta-alumina// Physica B.-1988.-V.150.-P. 148-159.

146. Saalfeld H. Strukturen des hydrargillits und der Zwischenstufen beim Entwassern// Neues Jahrbuch fur Mineralogie.-1960,-V.95.H.l.-P.l-87.

147. Pauling L., Hendrics S.B. The cry stall structures of hematite and corrundum// J. Am.Chem.Soc.-1925.-V.47.-P.781-790.

148. Newnham R.E.,Y.M. de Haan. Refinement of the a A1203, Ti203, V203, Cr203 structures//Z. Kristallogr.-1962.-Bd.ll7.H.2/3.-S.235-237.

149. Lippens B.C., J.H.de Boer. Study of Phase Transformations during Calcination of Aluminium Hydroxide by Selected Area Electron Diffraction// Acta Cryst.-1964.-V.17.-P.1312-1321.

150. Saraswati V., Rao G.V.N. X-ray diffraction in y-alumina whiskers//J/Crystal Growth/-1987.-V.83.-P.606-609.

151. Van Beek H.J., Mittemeijer E.J. Amorphous and Crystalline Oxides on Aluminium//Thin Solid Films.-l984.-V. 122.-P. 131 -151.

152. Rooksby H.P., Rooymans C.J.M. The Formation and Structure of delta alumina// clay Miner. Bull.-1961.-V.4.-P.234-238.

153. Chari K.S., Mathur B. A study of the structural properties of anodized aluminium films//thin Solid Films.-1981.-V.81.-P.271-278.

154. Verwey E.J.W. The crystal structure of у A1203//Z. Krist.-1935.-V.91 .-Bd.5.-P.65-69.

155. Jagodzinski H., Saalfeld H. Kationenverteilung und Strukturbeziehungen in Mg-Al-spinellen//Z.Krist.-l 958,-V. 110.=P. 197-218.

156. Saalfeld H., Mehrotra B.B. Strukturfragen und Kationenverteilung in у -Al203//Ber.Deutsch.Keram.Ges.-l 965.-V.42.-P. 161-165.

157. John C.S., Alma N.C.M., Hays G.R. Characterization of transitional alumina by solid-state magic angle spinning aluminium NMR// Appl.Catalysis.-1983.-V.6.-P.341-346.

158. Verwey E.J.W. The structure of electrolytical oxide layers of aluminium//Z. Krist.-1935.-V.91.- P.317-320.

159. Burgers W., Claassen A., Zernike J. Die chemische Natur der Oxydschichten formierten bei elektrochemichen Oxydation Al, Та, Nb, Zr// Z.Phys.-1932.-V.5.-P.593-598.

160. Shimizu K., Kobayashi K. Direct observation of voids and cracks in the barrier oxide layer of composite aluminium oxide films // J.Electrochem.Soc.1985. V.132. No.6. P.1384-1385.

161. Kobayashi K., Shimizu K., Nishibe. The structure of barrier anodic films formed on aluminium covered with a layer of thermal oxide//J.Electrochem.Soc.1986.-V.133.-NO.1.-P.140-141.

162. Мардилович П.П., Трохимец А.И., Зарецкий M.B. Применение ИК спектроскопии при исследовании фазовых превращений бемита// Журн.прикл. спектр.-1984.-Т.40, №3.-С.409-413.

163. Мардилович П.П., Трохимец А.И., Зарецкий М.В., Купченко Г.Г. ИК спектроскопическое исследование дегидратации байерита и гидраргиллита //Журн.прикл. спектр.-1985.-Т.42, №б.-С.959-966.

164. Рябов А.Н. Кожина И.И., Козлов И.Л. Влияние условий получения окиси алюминия на ее полиморфные превращения// Журн. неорг. химии.-1970ю-Т.15.-Вып.З.-С.602-605.

165. Алешина JI.А., Малиненко В.П., Фирова Н.М., Фофанов А.Д. Ближний порядок в аморфных окисных пленках тантала и ниобия. Петрозаводск. 1977. 33 с. Деп. ВИНИТИ 6.04.1977. № 1557.

166. Knozinger Н., Ratnasamy P. Catalytic aluminas: Surface models and charactrization of surface sites // Catal. Rev. Sci. Eng. 1978. V. 17. No. 1. P. 31 -70.

167. Shimizu K., Thompson G.E., Wood G.C. Structural ordering in annealed anodic oxide films on aluminium // Phil. Mag. Lett. 1990. V. 61. No. 3. P. 133 -137.

168. Алешина Л.А., Фофанов А.Д., Шиврин O.H. Структура термически напыленных пленок окисла W03 // Докл. АН СССР. 1982. Т. 267. № 3. С. 596.

169. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Фофанов А.Д. Особенности структуры аморфного окисла AI2O3 // Физика окисных пленок. Тез. докл. 2-ой Всес. науч. конф. Петрозаводск, 1987, с. 74-75.

170. McCune R.C., Shilts R.L., Fergusson S.M. // Corros. Sci. 1982. V. 22. P. 1049.

171. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузии и электропроводность в простых окислах металлов. М. Мир. 1975. 396 с.

172. Gray К.Е. ISS depth profile analysis of anodised niobium // Appl. Phys. Lett. 1975. V. 27. No. 8. P. 462-464.

173. Oechsner H., Schoof H. Auger electron spectroscopy investigations of the oxide-metal interface between anodic Ta2Os layers and polycrystalline tantalum // Thin Solid Films. 1982. V.90. No.3. P. 337.

174. Skeldon P., Shimizu K., Thompson G.E., Wood G.C. Selective interfacial processes and the incorporation of electrolyte species into anodic films on aluminium // Phil. Mag. B. 1995. V. 72. No.4. P. 391 400.

175. Thompson G.E., Skeldon P., Shimizu K., Wood G.C.// Phil. Trans. R. Soc. London. A. 1995. V. 350. P. 143.

176. Barrier-type anodic film formation on AI -3.5 wt% Cu alloy. M. A. Paez, T.M. Foong, C.T. Ni, G.E. Thompson etc // Corros. Sci. 1996. V. 38. No.l. P.59.

177. Zhou X., Thompson G.E., Skeldon P., Wood G.C., Shimizu K., Habazaki H. Film formation and detachment during anodizing of Al-Mg alloys // Corros. Sci. 1999. V.41.P. 561.

178. Influence of surface treatment on detachment of anodic films from Al-Mg alloys. Y.Liu, P.Skeldon, G.E.Thompson, X.Zhou, H. Habazaki, K.Shimizu // Corros.Sci. 2001. V.43. P. 2349-2357.

179. Zhou X., Habazaki H., Shimizu K., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C. Enrichment-dependent anodic oxidation of zinc in Al-Zn alloys // Corros. Sci. 1996. V.38. No. 9. P. 354.

180. Crossland A.C., Thompson G.E., Wan J., Habazaki H., Shimizu K., Skeldon P., Wood G.C. The composition and Morphology of anodic films on Al-Mo Alloys // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. No.3. P. 847 855.

181. Thomas S.C., Birss V.I. Oxide film formation at a microcrystalline AI alloy in room temperature neutral borate solution // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. No.2. P. 558 565.

182. Kobayashi K., Shimizu K., Teranishi D. The structure and mechanism of the growth of crystalline barrier oxide films formed on aluminium in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate // J. Met. Finish. Soc. Jpn. 1986. V. 37. No. l.P. 53-60.

183. Lanford W.A., Alwit R.S., Dyer C.K. Hydrogen profiles of anodic aluminum oxide films // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. P.405-411.

184. Белов В.Т. Состояние воды в анодном оксиде алюминия // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1992. Т.35. Вып.8. С.3-10.

185. Исследование физико-химических процессов, протекающих при подформовке конденсаторных систем А1-А120з-Мп02. Отчет по НИР. № ГР 80 004785. Инв № Б81. Петрозаводск. 1980. 126 с.

186. Konno Н., Kobayashi S., Takahashi Н., Nagayama М. Hydration of barrier type anodic oxide films on A1 in water and its inhibition by chromate // Bull. Fac. Eng. 1981. No. 102. P.103 111.

187. Исследование структурных особенностей анодных окислов алюминия и тантала с целью повышения технического уровня оксидных конденсаторов. Отчет по НИР(промежуточный). № ГР 01860067648. Инв № 02880 015111. Петрозаводск. 1987. 111 с.

188. Исследование структурных особенностей анодных окислов алюминия и тантала с целью повышения технического уровня оксидных конденсаторов. \ Отчет по НИР (окончательный). № ГР 01860067648. Инв № 02880 015111. Петрозаводск. 1988. 67 с.

189. Takahashi Н., Kasahara К., Fujiwara К., Seo М. The cathodic polarization of aluminum covered with anodic oxide films in a neutral borate solution I. The mechanism of rectification // Corros. Sci. 1994. V. 36. No. 4. P. 677 - 688.

190. Young L. Contribution of microfissures to the dielectric losses of anodic oxide on tantalum and zirconium and their role in electrolytic rectification // Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. No. 5. P. 842 -849.

191. Middelhoek A. The mechanism of electrolytic rectification // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. No. 3.P. 379-380.

192. Takahashi H., Fujiwara K., Seo M. The cathodic polarization of aluminum covered with anodic oxide films in a neutral borate solution II. Film breakdown and pit formation // Corros. Sci. 1994. V. 36. No. 4. P. 689 - 705.

193. Белов В.Т. О проблемах теории анодного окисления алюминия // Защита металлов. 1992. Т. 28. №4. С. 643-648.

194. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Влияние условий формирования на структуру плотных пленок А120з // Неорган, материалы. 1994. Т.30. №11. С.1429-1432.

195. Ikonopisov S., Girginov A., Mashkova М. Electrical breakdown of barrier anodic films during their formation // Electrochim. Acta. 1979. V.24. No. 4. P. 451 -456.

196. Лалэко В.А., Ершова Н.Ю. Исследование электрического пробоя анодного окисла алюминия // Изв. ВУЗов. Физика. 1990. Т. 33. № 4. С. 25 -29.

197. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N. Structure of aluminium oxide films and its changes due to thermal and electrochemical processes// Mater. Sci. Forum. 1995. V. 185-188. P.293-300.

198. Черных M.A. О строении барьерных анодных пленок на алюминии // Анодное окисление алюминия и его практическое применение. Тез. докл. респ. научно-техн. семинара «Анод-88». Казань, 1988. С. 132-134.

199. Чернышев В.В. Автоволновые процессы при анодном окислении алюминия // Электрохимия. 1990. Т.28. № 7. С. 846 -850.

200. Петрова В.В. Микропористость анодных оксидных пленок алюминия. Учебное пособие. Петрозаводск. Изд-во ПетрГУ. 1992. 96с.

201. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М. 1961. Гл.14.С.530-553.

202. Свергун Д. И., Фейгин Л. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М. Наука. 1986. 280 с.

203. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Репникова Е.А., Чупахина Е.А. Микропористость плотных анодных пленок АЬОз // Неорган, материалы. 2003. Т.39. №4. С.1-6.

204. Прохорова JI.A. Полевая кристаллизация анодных окисных пленок на ниобии // Анодные окисные пленки. Петрозаводск. Изд-во ПТУ. 1978. С. 70 -79.

205. Alwitt R.S. Thickness-dependent properties of amorphous anodic alumina films//J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. No. 8. P.1891 -1896.

206. Черных M.A., Белов B.T., Черных С.И., Вагина Э.А., Шипулина Г.В. О структурно-морфологических изменениях в анодных оксидах алюминия при наполнении в горячей воде и термообработке // Журн. прикл. химии. 1985. №11. С.2442 -2447.

207. Thompson G.E., Furneaux R.C., Wood G.C., Hutchings R. STEM/EDAX analysis of the cell walls in porous anodic films formed on aluminium// J.Electrochem. Soc. 1978. V.125. No.9. P. 1480-1482.

208. Wada K., Shimohira, Yamada M., Baba N. Microstructure of porous anodic oxide films on aluminium // J. Mat. Science. 1986. V. 21. P. 3810-3816.

209. Ono S., Ishinose H., Masuko N. The high resolution observation of porous anodic films formed on aluminium in phosphoric acid solution // Corros. Sci. 1992. V.33. No. 6. P. 841-850.

210. Галкин Г.И., Чернышев B.B., Маркова H.E. О температурных изменениях в структуре оксидных пленок барьерного типа на алюминии // Кристаллография. 1969. Т. 14. Вып. 4. С. 746 -749.

211. Giber J., Oechsher Н. Dissolution of anodic Ta2Os layers into poly crystalline tantalum // Thin Solid Films. 1985. V. 131. P. 279 287.

212. Oechsher H., Giber J., Fusser H.J., Darlinski A. Phase transition and oxide dissolution processes in vacuum-annealed anodic Nb205/Nb systems // Thin Solid Films. 1985. V. 124. P. 199 -210.

213. Алешина Л.А., Малиненко В.П., Фофанов А.Д., Яковлева Н.М. Структурные превращения на границе металл-аморфный оксид // Анодные окисные пленки. Петрозаводск. Изд-во ПТУ. 1978. С.44-58.

214. Бондарева С.В., Махнева Г.М., Садакова Г.П. Влияние термообработки на состав и электрические свойства анодного оксида алюминия // Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. 1980. Т.23. Вып.6. С.736 738.

215. Еременко С.П., Сандулов Д.Б., Коломиец Л.И., Малиновская О.Н. Инфракрасные спектры поглощения анодных оксидных пленок // Журн. прикл. спектроскопии. 1981. Т.35. вып. 1. С. 122 -129.

216. Бондарева С.В., Махнева Г.М., Садакова Г.П. Влияние термообработки на химический состав анодного оксида алюминия по данным ИК спектроскопии //Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. 1980. Т.23. Вып. 11. С. 1447 -1449.

217. Бондарева С.В., Махнева Г.М., Садакова Г.П. Исследование анодного оксида алюминия методом ИК спектроскопии // Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. 1987. Т.ЗО. Вып.З. С.59 62.

218. Тимонова М.А. Защита от коррозии магниевых сплавов. М. Металлургия. 1977. 159 с.

219. Patermarakis G., Papandreadis N. Study on the kinetics of growth of porous anodic A1203 films on AI metal // Electrochim. Acta. 1993. V.38. No. 15. P. 2351 -2361.

220. Jessensky О., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina // Appl. Phys. Lett. 1998. V.72. P. 1173 1175.

221. Masuda H., Hasegwa F., Ono S. Self-ordering of cell arrangement of anodic porous alumina formed in sulfuric acid solution // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. No. 5. P. L127-L130.

222. Iwasaki Т., Motoi T. Multiwalled carbon nanotubes growth in anodic alumina nanoholes // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. No.14. P.2044 2046.

223. Huczko A. Template-based synthesis of nanomaterials // Appl. Physics A: Mater. Sci.& Processing. 2000. V. 70. No.4. P. 365-375.

224. Liu C.Y., Datta A., Wang Y.L. Ordered anodic alumina nanochannels on focused-ion-beam-prepatterned aluminum surfaces // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. No.l. P. 120-122.

225. Growth of well-aligned carbon nanotube arrays on silicon substrates using porous alumina film as a nanotemplate. Hu W., Gong D., Chen Z., Yuan L. etc // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. No.19. P.3083 3085.

226. Яковлева H.M., Яковлев A.H. Структура анодных окисных пленок барьерного типа на алюминии // Теория и практика ^ электрофизикохимических методов обработки деталей в авиастроении. Межвуз. сб. науч.тр. Изд. КГТУ им. А.Н.Туполева. Казань. 1994. С. 80 84.

227. Anicai L., Yakovleva N., Yakovlev A.N., Dima L., Chupakhina E.A. Some structural aspects of compact aluminium anidic oxide films used as electrical insulator// UPB Sci. Bull. Series B. 2001. V. 63. No. 3. P. 67 82.

228. Яковлева H.M., Аникаи Jl., Яковлев A.H. Оксидная изоляция на алюминии, полученная анодированием в многокомпонентных электролитах \/ // Электрическая изоляция 2002. Труды 3-ей междунар. конф. СПб. 2002.1. С. 207 -208.

229. Грудин Б.Н., Плотников B.C., Покрашенко А.А., Фищенко В.К. Моделирование и параметризация изображений аморфной структурыполученных методом высокоразрешающей электронной микроскопии // Изв. АН РАН. Сер. физическая. 1999. Т.63. № 7. С. 1301 1305.

230. Грудин Б.Н., Плотников B.C., Покрашенко А.А., Фищенко В.К. Структурно-морфологический анализ неоднородностей в металлических материалах по электронно-микроскопическим изображениям // Физика металлов и металловедение. 2000. Т. 90. №6. С. 58-63.

231. Соколов В. Н., Юрковец Д. И., Разгулина О. В., Мельник В. Н. Метод количественного анализа микроструктуры твердых тел по РЭМ изображениям // Заводская лаборатория, 1997, Т. 63, № 9, С. 31-35.

232. Соколов В. Н., Юрковец Д. И., Разгулина О. В., Мельник В. Н. Программно-аппаратный комплекс для исследования микроморфологии поверхности твердых тел по РЭМ-изображениям // Поверхность, 1998, № 1, С. 33-40.

233. Денисов А.И., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Особенности пористой структуры анодных оксидных пленок на алюминии // Тонкие пленки и слоистые структуры. Материалы междунар. Науч.-техн. конф. Москва. 2630 ноября 2002 г. 4.2. С.172-174.

234. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. 382с.

235. Schaefer D.W., Martin J.E., Wiltzius P. Fractal geometry of colloidal aggregates // Phys. Rev. Lett. 1984. V.52. P.2371-2374.

236. Bale D.H., Schmidt P.W. Small-angle x-ray-scattering investigation of submicroscopic porosity with fractal properties // Phys. Rev. Lett. 1984. V.53. P.596.

237. Hoar Т.Р., Mott N.F. A mechanism for the formation of porous anodic oxide films on aluminium// J. Phys. Chem. Solids. 1959. V. 9. P.97-99.

238. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L. Structural features of oxide coatings on aluminium // J. Electrochem. Soc. 1953. V.100. P. 411-415.

239. Franklin R.W., Stirland D.J. Studies on the structure of anodic oxide films on aluminum, II // J. Electrochem. Soc. 1963. No.4. P. 262 -267.

240. O'Sallivan J.P., Wood G.C. //Proc. Roy. Soc. 1970. V. A317. P. 511.

241. Heber K.V. Studies on porous AI2O3 growth I. Physical model // Electrochim. Acta. 1978. V.23. P. 127 - 133.

242. Heber K.V. Studies on porous AI2O3 growth II Ionic conduction // Electrochim. Acta. 1978. V.23. P. 135 - 139.

243. Fukuda Y., Fukushima T. Behavior of sulfate ions during formation of anodic oxide film on aluminium // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V. 53. P. 3125 3130.

244. Белов B.T. ИК-спектроскопическое изучение анодного оксида алюминия //Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1989. Т.32. Вып.З. С.3-10.

245. Белов В.Т. Изучение АОА методом радиоактивных индикаторов // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1990. Т.33. Вып.12. С.3-14.

246. Белов В.Т. Растворение анодного оксида алюминия и получение его в свободном виде // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1993. Т.36. Вып.З. С.3-22.

247. Белов В.Т. Анодирование алюминия в щелочных растворах // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1993. Т.36. Вып.8. С.17-26.

248. Белов В.Т., Зудов А.И., Зудова JI.A. Взаимосвязь концепций структурного аниона, критической плотности тока и отрицательногообъемного заряда применительно к анодному оксиду алюминия // Электрохимия. 1993. Т.29. №10. С. 1184-1188.

249. Белов В.Т., Лебедева М.П. Сравнение гидратации анодного оксида алюминия, сформированного в щелочных растворах некоторых электролитов //Журн. прикл. химии. 1983. №3. С. 673 675.

250. Черных М.А., Белов В.Т. Структурно-морфологические изменения в псевдобарьерных пленках анодного оксида алюминия при облучении частицами высокой энергии // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 4. С. 622 -626.

251. Зудова Л.А., Агапова С.И., Зудов А.И.// Электрохимия. 1975. Т.П. С. 1254.

252. Зудова Л.А., Агапова С.И., Зудов А.И. Двухслойная модель анодного окисла алюминия // Изв. ВУЗов. Хим. и хим.технология. 1976. Т. 19. Вып. 12. С. 1876- 1879.

253. Наймушина С.И., Зудова Л.А., Зудов А.И. О влиянии объемного заряда на рост анодных окисных пленок // Электрохимия. 1978. Т.14. № 7. С. Ю44 1048.

254. Зудов А.И., Белов В.Т., Зудова Л.А., Лебедева М.Н. Электретные свойства систем алюминий-барьерно-пористая анодная оксидная пленка алюминия // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 8. С. 1058 1062.

255. Пархутик В.П. Эффекты объемного заряда ионных дефектов в формировании анодных оксидов на металлах и полупроводниках // Электродинамика межфазовой границы. Квантовые эффекты в адсорбированных слоях в пленках. Телави. Мецниереба. 1985. С. 385 -387.

256. Пархутик В.П., Макушок Ю.Е., Лабунов В.А., Сокол В.А. // Журн. прикл. спектроскопии. 1986. Т.44. С. 493.

257. Зудов А.И., Зудова Л.А. Термостимулированный ток в системах металл окисел - металл // Радиотехника и электроника. 1971. Т. 16. № 11. С. 2234 -2235.

258. Лобушкин В.Н., Моргунов М.С., Шкода Г.М. Зарядка анодных окисных пленок. Деп. № 2900 79. М. ВИНИТИ. 1979. 10 с.

259. Зудова Л.А., Агапова С.И., Зудов А.И., Стерхов В.А.// Электрохимия. 1975. Т.П. С.1239.

260. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н., Заливалов Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М. Машиностроение. 1968. 156 с.

261. Ebihara К., Takahashi Н., Nagayama М. Structure and density of anodic oxide films formed on aluminum in oxalic acid solutions // J. Met. Finish. Soc. Jpn. 1983. V. 34. No. 11. P. 548 -553.

262. Thompson G.E., Wood G.C., Hutchings R. Porous anodic films formed on aluminium in chromic acid // Trans. IMF. 1980. V.58. P.21-25.

263. Thompson G.E., Furneaux R.C., Wood G.C., Richardson J.A., Goode J.S. Nucleation and growth of porous anodic films on aluminium // Nature. 1978. V.272. P.433.

264. Shawaqfeh A.T., Baltus R.E. Growth kinetics and morphology of porous anodic alumina films formed using phosphoric acid // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. No.8. P. 2699-2706.

265. Сокол В.А. Закономерность формирования размеров ячеек пористого оксида алюминия // Докл. АН БССР. 1986. Т. 30. № 3. С. 243 -245.

266. Palibroda Е. Aluminum porous oxide growth II. On the rate determining step//Electrochim. Acta. 1995. V. 40. No. 8. P. 1051 -1055.

267. Сурганов В.Ф., Горох Г.Г. Образование ячеистой структуры анодного оксида при анодировании пленок алюминия в растворе ортофосфорной кислоты // Электрохимия. 1992. Т.28. Вып. 8. С. 1227-1230.

268. Сурганов В.Ф., Горох Г.Г., Позняк А.А., Мозалев A.M. Изучение начальных стадий анодирования алюминия в малоновокислом электролите с применением метода атомно-эмиссионной плазменной спектрометрии // Журн. прикл. химии. 1988. Т.61. № 9. С. 2011 2013.

269. Черных М.А., Белов В.Т., Терехов В.А., Амирова Н.А. О координации атомов алюминия в анодных оксидах алюминия по данным ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т.24. № 7. С. 1127-1131.

270. Лабунов В.А., Пархутик В.П., Сокол В.А. Исследование процесса встраивания анионов электролита в анодный оксид алюминия с помощью метода ИК-спектроскопии // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Т.19. № 12. С. 2015 2018.

271. Farnan I., Dupree R., Jeong Y., G.E.Thompson G.E., Wood G.C., Forty A.J. Structural chemistry of anodic alumina // Thin Solid Films. 1989. V. 173. P. 209215.

272. Oka Y., Takahashi Т., Okada K., Iwai S. Structural analysis of anodic alumina films // J. Non-Cryst. Solids. 1979. V. 30. P. 349 -357.

273. Saito J., Ikegaya M., Takahashi T. Color and film structure of anodic oxide film formed on aluminum // J. Met. Finish. Soc. Jpn. 1976. V. 27. No. 10. P. 511 -520.

274. Dupree R., Farnan I., Forty A.J., El-Mashri S., Bottyan L. A MAS NMR study of the structure of amorphous alumina films // J. Physique. 1985. V. 46. No. 12. P. C8 -C113.

275. El-Mashri S.M., Forty A.J., Freeman L.A., Smith D.J. The structure of amorphous alumina // Electron Microscopy & Analysis. 1981. No. 61. P.395 -398.

276. Черных M.A., Терехов B.A., Белов B.T. Применение метода ультрамягкой рентгеновской спектроскопии для исследования ближнегопорядка в анодных оксидах алюминия // Журн. прикл. спектроскопии. 1988. Т.48. №5. С. 845 848.

277. Anicai L. Oxide films obtained by electrochemical reactions-aluminium anodic oxidation. Ph.D Thesis, POLITEHNICA University, Bucharest, 1997.

278. Черных М.А., Вихарев А.В., Овсянникова Н.Г. О влиянии структурных анионов на процесс кристаллизации анодных оксидов алюминия при нагреве//Журн.прикл. химии. 1981. Т.54. №> 10. С.2301 -2303.

279. Физико-химические и электронные процессы на поверхности твердых тел. Отчет по НИР. № ГР 0182.6028117. Инв № 0286.0 026111. Воронеж. 1985. 90 с.

280. Мардилович П.П., Мухуров Н.И., Зарецкий М.В. Фазовые превращения свободного анодного оксида алюминия (АОА)// Анодное окисление алюминия и его практическое применение. Тез.докл.респ.науч,-техн. семинара «Анод-88».Казань.-1988.-С.32-34.

281. Mardilovich P.P., Govyadinov A.N., Mazurenko N.L., Paterson R. New and modified anodic alumina membranes. Pt.l.Thermotreatment of anodic alumina membranes//J. Membrane Science.-1995.-V.98(l-2).-P.131-142.

282. Mardilovich P.P., Govyadinov A.N., Paterson R. Preparation and properties of new and modified anodic alumina membranes // Membrane Preparation. Proceed. Euromembrane 92. Paris. 1992. V. 6. No. 22. P. 33-38.

283. Влияние условий приготовления и термообработки на фазовый состав AI2O3 в алюмопалладиевых катализаторов. Петкевич Т.С., Мардилович П.П., Коваленко Н.А. и др.// Кинетика и катализ.-1993.-Т.34, №2.-С.325-328.

284. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupakhina Е.А. Barrier-type anodic alumina films with enhanced functionality // UPB Scientific Bulletin, 2001,vol.63,No3,p.61-66.

285. Dima L., Anicai L. Physical-Mechanical and electrical properties of aluminium anodic films // Mater. Sci. Forum. 1995. V.185-188. P. 419 424.

286. Dickey J.R., Davidson J.L., Tzeng Y. Improved Dielectric properties for anodic aluminium oxide films by soft/hard two-step electrolytic anodization // J. Electrochem. Soc. 1989. V.136. No. 4. P. 1772-1776.

287. Чернышев B.B., Галкин Г.И. Формирование двухслойных диэлектрических анодных пленок на алюминии // Физика и технология материалов электронной техники. Воронеж. Воронеж, политехи, ин-т. 1992. С. 73-77.

288. Сокол В.А., Панченко Е.Н., Воробьева А.И., Пинаева М.М. Исследование влияния растворения и повторного анодирования на свойства анодных оксидных пленок на алюминии // Электрохимия. 1987. Т.23. № 12. С. 1664- 1667.

289. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Особенности структуры пленок AI2O3, полученных методом двухступенчатого анодирования // Неорган, материалы. 1998. Т.34. № 7. С. 855 -858.

290. Yakovleva N.M., Anicai L., Yakovlev A.N., Dima L., Khanina E.Ya., Buda M., Chupakhina E.A. Structural study of anodic films formed on aluminium in nitric acid electrolyte // Thin Solid Films. 2002. V.416. No. 1-2. P.16-23.

291. Яковлева H.M., Аникаи JI., Яковлев А.Н., Дима Л., Ханина Е.Я., Чупахииа Е.А. Структура и свойства оксидных пленок алюминия, сформированных в растворе HNO3 Н Неорган, материалы. 2003. Т.39. № 1. С.58-65.

292. Anicai L., Meghea A., Sireah С., Dima L. Analysis of electrochemically coloured aluminium anodic films by diffuse reflectance spectra // Mater. Sci. Forum. 1995. V.185-188. P. 489-496.

293. Van T.B., Brown D., Wirtz G.P. Mechanism of anodic spark deposition // Ceram. Bull. 1977. V. 56. No. 6. P. 563 566.

294. Марков Г.А., Татарчук B.B., Миронова M.K. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. С. 34- 37.

295. Марков Г.А., Миронова М.К., Потапова О.Г., Татарчук В.В., Структура анодных пленок при микродуговом оксидировании алюминия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Т.19. № 7. С. 1110-1113.

296. Харитонов Д.Ю., Гогиш-Клушин С.Ю., Новиков Г.И. Электролитно-искровые покрытия на алюминии и их свойства// Вести АН БССР. Сер. хим. наук. 1987. №6. С. 105-109.

297. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние. 1991. - 168 с.

298. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах искрения и пробоя. -Владивосток: Дальнаука. 1996. 216с.

299. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А. и др. Микроплазменные электрохимические процессы// Защита металлов. 1998. Т. 34. №5. С.469-484.

300. Липчанский А.В., Цветков В.А., Нечаев Г.Г., Якушева О.В., Захарцева Н.В. МДО новый метод формирования композиционных металлокерамических покрытий для ИЭТ // Москва. ЦНИИ Электроника. 1991.68с.

301. Физико-механические характеристики и износостойкость покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования. Малышев В.И., Булычев С.И., Марков Г.А. и др. // Физ. и хим. обработки материалов. 1985. №1. С. 82-87.

302. Марков Г.А., Миронова М.К. Микродуговое оксидирование алюминия и его сплавов в концентрированной серной кислоте. II. Некоторые закономерности роста оксидных пленок. Новосибирск, 1988. 24 с. Деп. в ВИНИТИ, 1988. № 4838-В88.

303. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электрохимическая обработка алюминия и его сплавов. М. Судпромгиз. 1960. 218 с.

304. Александров Я.И. О природе адгезии гальванического осадка к алюминию через анодный оксид // Электрохимия, 1979. Т.15. №2. С.168-172.

305. Thomas S., Sherwood P.M.A. Valence and core photoemission of the films formed electrochemically on aluminium in nitric acid // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1993, v.89, No.2, p.263-266.

306. Богоявленский А.Ф., Добротворский Г.Н., Шипулина Г.В. Экспериментальная оценка некоторых методов измерения толщины фазовых анодных оксидов алюминия // Анодирование металлов: Межвузовский сборник. Казань:КАИ. 1984. С. 14-20.

307. Tajima S. Lumenescence, breakdown and colouring of anodic oxide films on aluminium // Electrochim. Acta. 1977. V. 22. P. 995 1011.

308. Хейкер Д.М., Зевин JI.С. Рентгеновская дифрактометрия. М. Физматгиз. 1963. 380с.

309. Koudelkova М., Augustynski J. Some aspects of the anodic behavior of aluminum in nitrate-chloride solutions // J. Electrochem. Soc. 1979. V.126. P. 1659-1661.

310. Terryn H., Vereecken J., Thompson G.E. The electrograining of aluminium in hydrochloric acid-I. Morphological appearance // Corros. Sci. 1991. V.32. P.1159-1172.

311. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Теория зарождения питгингов // Электрохимия. 1986. Т.22. Вып.7. С.967-973.

312. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976. 472 с.

313. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupakhina Е.А., Denisov A.I. Ceramici

314. Coatings on aluminium formed by microarc oxidation // UPB Scientific Bulletin. 2001. Vol. 63. No. 3. P. 99 104.

315. Яковлева H.M., Яковлев A.H., Чупахина E.A., Денисов А.И. Структура кристаллических оксидных покрытий на алюминии // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т.68. № 4. С. 30-34.

316. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Применение метода ВТР в исследованииjструктурных превращений в анодных оксидах алюминия// Тез. докл. 4-ой 7 Всес. науч.-техн. конф. 28-30 июня 1991 г. Петрозаводск, 1991. С.82.