Структура и свойства композитных покрытий на основе пористых анодных оксидов алюминия и титана, модифицированных наночастицами Ag и γ-MnO2

Кокатев, Александр Николаевич

Структура и свойства композитных покрытий на основе пористых анодных оксидов алюминия и титана, модифицированных наночастицами Ag и γ-MnO2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кокатев, Александр Николаевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Петрозаводск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и свойства композитных покрытий на основе пористых анодных оксидов алюминия и титана, модифицированных наночастицами Ag и γ-MnO2»

Автореферат диссертации на тему "Структура и свойства композитных покрытий на основе пористых анодных оксидов алюминия и титана, модифицированных наночастицами Ag и γ-MnO2"

На правах рукописи

Кокатев Александр Николаевич

Структура и свойства композитных покрытий на основе пористых анодных оксидов алюминия и титана, модифицированных наночастицами и у-Мп02

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Москва —2013 005542640

005542640

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Карельская государственная педагогическая академия» на кафедре теоретической физики и методики преподавания физики

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Яковлева Наталья Михайловна

Официальные оппоненты: Андреев Владимир Викторович,

доктор технических наук, профессор, Калужский филиал ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н.Э.Баумана», профессор

Березина Ольга Яковлевна, кандидат физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Петрозаводский государственный университет», доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет»

Защита состоится «25» декабря 2013 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.141.17, созданного на базе ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана» по адресу: 248000, г. Калуга, ул. Баженова, д.2, МГТУ им. Н.Э. Баумана, Калужский филиал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана по адресу: г. Москва, ул. 2-я Бауманская, д.5.

Автореферат разослан «22» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент

Лоскутов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. В последнее время большое внимание исследователей уделяется разработке технологий формирования самоорганизованных нанопористых анодных оксидов алюминия (АОА) и титана (АОТ) ввиду широкого спектра их применения в нанотехнологиях.

Начато использование высокоупорядоченных пористых АОА в качестве шаблонов для синтеза наноструктур (наночастиц, нанопроволок и др.) и матриц для осаждения химически и биологически активных наночастиц. В этом случае исключается агрегация наночастиц, находящихся в порах, что способствует устойчивости получаемых нанокомпозитных структур.

Используемые к настоящему моменту методики получения АОА с высокой степенью порядка в расположении пор, а именно пролонгированное анодирование, нанолитография, двухступенчатое анодирование, анодирование при высоких напряжениях и плотностях тока, предполагают: (1) использование электрополированного металла, (2) большие временные и энергетические затраты, (3) проведение процесса при низких температурах, (4) применение специального дорогостоящего оборудования. Все эти факторы затрудняют внедрение в производство. По этой причине разработка обновленных подходов к созданию высокоупорядоченных АОА является весьма актуальной задачей.

Особый интерес вызывают нанотрубчатые АОТ, обладающие ярко выраженными фотокаталитическими свойствами в ультрафиолетовом диапазоне электромагнитного излучения [1]. Для улучшения фотокаталитической активности АОТ предлагаются дорогостоящие технологии: модификация благородными металлами (Ag, Аи), легирование азотом, гидрогенизация. В соответствии с этим, поиск более простых способов усиления фотокаталитической активности АОТ представляется важным, как с научной, так и прикладной точек зрения.

Разработка упрощенных, малоэнергоемких технологий получения нанокомпозитных материалов (НКМ) на основе упорядоченных анодно-оксидных АОА и АОТ позволит значительно расширить спектр их функциональности, а исследование НКМ, устанавливающие корреляцию условий получения с размерными параметрами и физико-химическими свойствами, откроет пути создания принципиально новых НКМ с прогнозируемой и контролируемой структурой, свойствами, назначением. В соответствии с этим, исследования, направленные на совершенствование известных и поиск новых методов получения и последующей модификации

самоорганизованных пористых АОА и АОТ наночастицами, являются также весьма актуальными.

Цель диссертационной работы. Разработка методик (лабораторных технологий) создания высокоупорядоченных наноструктурированных АОА и АОТ и нанокомпозитных покрытий различной функциональности на их основе.

Основные научные задачи исследования, решаемые в работе

1. Разработка упрощенных методик формирования самоорганизованных наноструктурированных АОА и АОТ с заданной толщиной, строением и размерными параметрами.

2. Поиск новой, малоэнергоемкой технологии усиления фотокаталитических свойств нанотрубчатых АОТ.

3. Получение нанокомпозитных покрытий путем модификации АОА и АОТ наночастицами Ag и у-Мп02.

Научная новизна работы, заключается в том, что в ней впервые:

1. Разработан комплекс экологически-безопасных методик формирования самоорганизованных наноструктурированных АОА и АОТ анодированием неполированного металла.

2. Предложен способ получения «черных» форм нанокристаллических оксидов титана, представляющих совокупность нестехиометрических фаз Ti305,Ti203 и TiO.

3. Разработан способ формирования нанокомпозитного покрытия на пористом слое оксида алюминия (Патент на изобретение №2425802, 2009г.).

4. Предложен способ получения каталитически активного нанокомпозитного покрытия модификацией пористого АОА наночастицами у-МпОг-

Практическая значимость работы определяется тем, что

— полученные результаты исследования структуры и свойств расширяют спектр применения наноструктурированных АОА и АОТ, позволяют создать на их основе новые высокоэффективные устройства для очистки воздуха и воды от патогенов и токсичных веществ;

- разработаны физические основы промышленной технологии и реализован лабораторный синтез антибактериальных и каталитически активных нанокомпозитных материалов на основе АОА и АОТ с использованием слабых, нетоксичных растворов и при низких потенциалах, что определяет малые энергозатраты и высокую степень экологичности их производства;

- разработанные технологии формирования высокоупорядоченных АОА, АОТ и нанокомпозитных материалов на их основе рекомендованы к внедрению в производство различных видов нанотехнологической продукции на следующих предприятиях г. Петрозаводска: ООО «Нелан-оксид плюс» при производстве эко-фильтров для антибактериальной очистки воздуха и воды; ЗАО Инженерный центр пожарной робототехники «ЭФЭР» при производстве пожарных стволов; ООО «Энергоресурс» при производстве теплоаккумуляторов, а также в учебный процесс на физико-техническом факультете Петрозаводского государственного университета. Технология производства алюмооксидных наномембран реализована в ООО «Нелан-оксид плюс», что подтверждено актом о внедрении от 01.12.11 г.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, полученных в лаборатории, где выполнялась работа; использованием комплекса современных взаимодополняющих методов исследования; согласием полученных результатов с литературными данными.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Комплекс упрощенных методик формирования самоорганизованных наноструктурированных АОА и АОТ, позволяющих получать высокоупорядоченные оксидные матрицы, исключая стадию электрополировки металла.

2. Результаты комплексного исследования термически активированных структурных превращений в нанотрубчатых АОТ. Способ получения нанокристаллических «черных» форм нестехиометричных оксидов титана.

3. Способ формирования серебросодержащего нанокомпозитного покрытия, обладающего высокими бактерицидными свойствами, на пористом слое оксида алюминия.

4. Способ модификации пористых АОА и АОТ матриц ультрадисперсным у-Мп02, позволяющий создать каталитически активные в реакции доокисления СО в С02 покрытия.

Личный вклад автора. Работа над диссертацией проводилась лично автором в период с 2007 по 2013 гг. Основная часть работы выполнена в научно-исследовательской лаборатории «Физика наноструктурированных оксидных пленок и покрытий» Карельской государственной педагогической академии и ООО «Нелан-оксид плюс», г.Петрозаводск. Часть исследований проводилась в научно-исследовательских лабораториях университетов г. Хальмстад и г. Лунд (Швеция).

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки в рамках государственного заказа на выполнение НИР по теме «Исследование процесса структурообразования самоорганизованных нанопористых оксидных пленок алюминия и титана», № госрегистрации 01201154064; Министерства экономического развития Республики Карелия (государственные контракты №5-08, №38-09, №7-10, №8/11, №(Ж-3/2012), специальных государственных стипендий главы Республики Карелия и правительства Российской Федерации (2009-2011 гг.).

Обсуждение результатов проведено совместно с д.ф.-м.н. профессором Яковлевой Н.М., к.ф.-м.н. Яковлевьм А.Н. и к.ф.-м.н. Чупахиной Е.А.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на 15 научных конференциях в том числе на: 1-ой и 2-ой Международной школе-семинаре «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия» (Петрозаводск, 2007, 2010); 1-ой Международной научной конференции «Наноструктурные материалы: Беларусь-Россия-Украина» (Минск, Беларусь, 2008); 3-ей Всероссийской конференции «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); 7-ой Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010); The European Corrosion Congress «EUROCORR 2010» (Moscow, 2010); 2-ой международной конференции «Алюминий-21/Отделка и Покрытия» (СПб, 2011); The European Congress on Advanced Materials and processes (Montpellier, France, 2011); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (СПб, 2012); 5-ой и 6-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН)» (Воронеж, 2010, 2012); 9-ой научно-практической конференции «Нанотехнологии -производству» (Фрязино, 2013), 6-ой научной школе по метрологии и стандартизации в нанотехнологиях и наноиндустрии (Екатеринбург, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 1 статья в рецензируемом российском журнале из перечня, рекомендованного ВАК Минобрнауки РФ, и три патента Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка сокращений и списка литературы. Ее общий объем составляет 170 страниц, включая 103 рисунка, 12 таблиц и список литературы из 201 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведен литературный обзор по теме диссертации. Первая часть посвящена анализу методик формирования самоорганизованных нанопористых АОА, а также получения алюмооксидных наномембран. Во второй части обобщены сведения о получении, структуре и свойствах наноструктурированных АОТ. В заключительной, третьей части главы, проведен анализ литературных данных в области получения, исследования и применения нанокомпозитных материалов с самоорганизованной анодно-оксидной матрицей.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов их исследования. Объектами исследования являлись нанопористые АОА и нанотрубчатые АОТ, отделенные и неотделенные от металлической подложки, сформированные анодированием A1 (А99, А5) в водных растворах 3% С2Н204, 20% H2S04, 1% Н3РО4, 20% Н4С3О4, и Ti в 10% H2S04 + 0,15% HF, С2Н4(ОН)2 + 0.25% NH4F, С3Н5(ОН)3 + 0.5% NH4F при различных условиях процесса. Также исследовались нанокомпозитные покрытия, полученные модификацией АОА и АОТ матриц наночастицами Ag и у-Мп02. Во втором разделе описаны разработанные установки для формирования АОА и АОТ. Указывается, что для формирования АОП использовалось несколько типов автоматизированных электрохимических ячеек: двухэлектродные термостатируемые ячейки и трехэлектродная ячейка для одностороннего анодирования.

Для исследования влияния термического воздействия на структуру и свойства АОА и АОТ проводился отжиг образцов в атмосфере, в муфельной печи при Т=(553-1093)К, в течение 3 ч., а также отжиг в специально разработанной вакуумной печи (вакуум до 10"4 мм.рт.ст.) при Т=1093К, 30 минут. Представлены методы исследования образцов: просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ) электронная микроскопии, в том числе высокого разрешения и с энергодисперсионным анализом электронов; атомно-силовая микроскопия (АСМ); инфракрасная-фурье спектроскопия (ИКФС); рентгеноструктурный анализ (РСА). Кратко описаны примененные методы оценки антибактериальной и каталитической активности созданных нанокомпозитных материалов.

В третьей главе представлены результаты исследования особенностей получения самоорганизованных нанопористых оксидных пленок при анодировании неполированного алюминия. Перед анодированием образцы обезжиривались в растворе щелочи (3% КОН), тщательно промывались в дистиллированной воде и высушивались. Стадия электрохимической полировки исключалась. В начале первого раздела рассмотрены особенности

формирования пористых АОА традиционным одноступенчатым анодированием алюминия в гальваностатическом (ГСР) и вольтстатическом (ВСР) режимах. Приведены результаты сравнительного изучения влияния параметров анодирования (плотности тока и температуры электролита) на кинетику роста оксидов в классических порообразующих электролитах: в водных растворах щавелевой (3%СгН204) и серной (20%Н2804) кислот. Проведенные исследования позволили установить оптимальные условия ГСР анодирования неполированного алюминия (Гл.З, табл.6).

Электронно-микроскопические исследования показали, что одноступенчатое ГСР-анодирование как полированного, так и неполированного алюминия в оптимальных условиях приводит к формированию АОА со слабоупорядоченным расположением ячеек/лор, т.е. аморфной мезоструктурой. Также обнаружено, что при ГСР-анодировании на поверхности пористого слоя, как правило, присутствует дефектный нанослой, толщиной до 100 нм, представляющий собой остатки барьерного оксида, формируемого на стадии зарождения пор. Показано, что для полного открытия пор и удаления дефектного слоя требуется дополнительная химическая обработка оксида. Установлено, что для формирования АОА заданной толщины в условиях ВСР-анодирования требуется в 2 раза большее время, чем при ГСР-анодировании. Таким образом, показано, что в оптимальных условиях традиционного ГСР и ВСР анодирования неполированного А1 формируется аморфная мезоструктура поверхности барьерного и пористого слоев АОА с достаточно однородным распределением ячеек/пор по размерам.

Далее рассмотрены результаты изучения роста пористых АОА с применением разработанных методик двухступенчатого анодирования (ДСА) неполированного А1 в 3%С2Н204 и 20%Н2804, т.е. в условиях реализации так называемого «высокоупорядоченного» роста пор [2]. Для получения высокоупорядоченных АОА был предложен комплекс методик ДСА: ВСР- и ГСР-ДСА с использованием на обеих ступенях либо ВСР, либо ГСР (рис.1), осуществляемое в одинаковых условиях (табл.1).

Таблица 1.

Оптимальные условия двухступенчатого формирования высокоупорядоченных __пористых АОА_

Электролит Параметры процесса

3% С2Н204 Неполированный А1, ГСР-ДСА. Термостатирование процесса. 1-ая ступень: ь= 1.8 А/дм2.1|=1 ч.. Т„=283К. 2-ая ступень: и = 1.8 А/дм2. Ь=2 ч„ Т„=283К.

20% Н2504 Неполированный А1, ВСР-ДСА. Термостатирование процесса. 1-ая ступень: и„=19В, г,=10 мин, Т„=(273-274Ж. 2-ая ступень: и„=19В. Ь=3 ч., ТЯ=Г273-274Ж.

О 50 tc 100 150 0 50 tc 100 150

—1-ая ступень —2-ая ступень —1-ая ступень -«—2-я ступень

Рис.1. Зависимости Ua(t), полученные при ГСР-ДСА анодировании А1 по условиям табл.1 в 3% С2Н204 - (a); ja(t), полученные при ВСР-ДСА анодировании А1 по условиям табл.1 в 20% H2S04 - (б).

По кинетическим зависимостям ДСА (рис.1) установлено, что на второй стадии анодирования происходит более быстрый выход в режим стационарного роста оксида, что связано с присутствием на поверхности А1 наноструктурированного рельефа, оставшегося после стравливания оксида, сформированного на первой стадии. Методами СЭМ и АСМ показано, что предложенные методики ДСА позволяют получить на неполированном металле оксиды с доменной поликристаллической мезоструктурой (рис.2а), характеризуемые размером доменов (областей идеального гексагонального порядка в расположении пор) в диапазоне от 0.5 до 1.5 мкм. Так же обнаружено, что применение технологии ГСР-ДСА приводит к возникновению двухслойной пористой структуры (рис.2б), обусловленной увеличением площади анодируемой поверхности на втором шаге анодирования. Установлено, что применение условий ДСА в 3% С2Н204 (табл.1) позволяет сформировать пористое оксидное покрытие со средним эффективным диаметром пор dn~ (80±10) нм, а в 20% H2S04 - dni= (17±2) нм. Показано, что при этом скорость роста оксида составляет d5/di ~ (17±2) мкм/ч. и d8/dt = (15±2) мкм/ч., соответственно. Таким образом, лабораторные технологии ДСА позволяют сформировать пористые АОА с высокой степенью порядка в расположении пор, исключая стадию электрополировки металла.

Во втором разделе описаны особенности формирования АОА в водном растворе малоновой кислоты: 20% С3Н404. Показано, что ГСР анодирование (ja=0.5 А/дм2) А1 в этом растворе при Т=283К позволяет получить АОА с dn=100±20 нм. Причем скорость роста оксида в рекомендуемых условиях в 2 раза превышает наблюдаемую при ВСР-анодировании в этом же электролите [3].

Рис.2. СЭМ-изображения поверхности пористого слоя АОА, полученного при ГСР-ДСА анодировании А1 в 3%С2Н204 по условиям табл. 1: доменная поликристаллическая структура - (а), двухслойная пористая структура - (б).

В третьем разделе обсуждаются результаты разработки методик формирования высокоупорядоченных АОА в водных растворах Н3Р04. В первой части проведен анализ кинетических зависимостей, который позволил установить, что использование ГСР-анодирования даже при низких Та и ]а приводит к появлению участков локализации тока анодирования, ограничивающего дальнейший рост оксида. Далее представлены оптимальные условия комбинированного и трехступенчатого анодирования. Показано, что для получения высокоупорядоченных АОА с однослойным строением эффективно использование технологии комбинированного анодирования (ГСР+ВСР), тогда как для формирования двухслойной пористой пленки целесообразно применять ДСА в ГСР-режиме с промежуточной стадией анодирования в барьерообразующем электролите.

Напряжение анодирования. В —♦—3%С2Н204 -*-20%СЗН404 -Ш-1%НЗР04 -Ш-20°/.Н2304

Рис.3. Экспериментальная зависимость диаметра пор формируемой алюмооксидной матрицы от приложенного напряжения упорядоченного роста для различных электролитов.

В конце раздела выполнено обобщение полученных результатов и определен комплекс оптимальных методик по формированию высокоупорядоченных АОА в водных растворах различных кислот. Установлено, что выбор той или иной технологии диктуется задаваемыми размерами пор и необходимой толщиной матрицы. Первый параметр определяется напряжением процесса, а он, в свою очередь, выбором электролита (рис.3), а второй - временем анодирования. Таким образом, показано, что применение предлагаемых методик ДСА неполированного алюминия дает возможность за непродолжительное время сформировать пористые АОА с поликристаллической мезоструктурой, контролируемой временем анодирования, толщиной от 10 до 100 мкм и размером пор в диапазоне 15-160 нм (рис.3).

В четвертом разделе раскрыты особенности получения АОА-наномембран. Показано, что применение модифицированной технологии, сочетающей равномерное утонение барьерного слоя с последующим отслоением АОА от А1 подложки при катодной поляризации, обеспечивает получение алюмооксидных наномембран толщиной до 100 мкм, размером пор (17±2) нм и (80±2) нм. Показано, что кристаллизация АОА-наномембран в процессе отжига увеличивает их химическую стойкость к кислотам и щелочам.

В четвертой главе рассматриваются результаты исследования кинетики роста и структуры нанотрубчатых анодных оксидных пленок (АОП), полученных анодированием образцов Т1 (в том числе и из спеченного порошка) в различных фторсодержащих электролитах. Показано, что в исходном состоянии все исследованные АОП являлись рентгеноаморфными. Первый раздел посвящен формированию АОТ в водном растворе 10% Н2804 с добавкой 0.15% НР. Установлено, что в данном случае происходит формирование АОТ с аморфной, слабоупорядоченной нанотрубчатой мезоструктурой, толщиной, не превышающей 5=(400±50) нм и хорошей адгезией к металлической подложке. Показано, что трубчатый массив неоднороден, диаметр трубок меняется в широком диапазоне от 50 до 130 нм.

Во втором разделе обсуждаются особенности роста АОП в органических фторсодержащих электролитах на основе этиленгликоля и глицерина. Установлены оптимальные условия вольтстатического процесса, при которых ход зависимостей _Ц(:) характерен для формирования нанотрубчатых АОТ. В третьем разделе методом СЭМ анализируется мезоскопическая структура поверхности барьерного и трубчатого слоя, а также сломов пленок, полученных в органических электролитах. Показано, что АОТ, сформированные длительным (23 ч.) анодированием Т1 в С2Н4(ОН)2

+ 0.25% КН4Р имеют толщину 5=(40±5) мкм, регулярно-трубчатое строение (рис.4), но обладают слабыми механическими и адгезионными свойствами. На поверхности трубчатого слоя наблюдается «дефектный» нанопористый слой толщиной от 80 до 100 нм, со слабой адгезией к основному массиву трубок (рис.4). Трубки характеризуются гладкой поверхностью и слабоупорядоченным расположением, т.е. аморфной мезоструктурой. Величина внешнего и внутреннего диаметра трубок составляет ¿Внеш~(150±30) нм, <1внут=(90±20) нм. Установлено, что поверхность оксида со стороны металла имеет доменную мезоструктуру, представленную совокупностью отдельных областей (доменов), образованных ячейками близкого размера. Обнаружено заметное отличие размера ячеек от домена к домену.

Рис.4. СЭМ-изображение поверхности

трубчатого слоя АОТ, полученного ВСР анодированием Т1 в С2Н4(ОН)2+0.25% МВД в течение 23 ч.

Рис.5. СЭМ-изображение поверхности пористого слоя АОТ, сформированного на второй ступени анодирования.

Оптимальные условия формирования и размерные параметры наноструктурированных АОТ

Таблица 2.

Электролит иа, В 1а,Ч. 80КС, мкм ^тр.внеш.э НМ ^тр.внугр.э НМ ^деф.слоя, нм

1 ступенчатое анодирование

10%Н2804 + (0.15-1.2)% ГО 20 6 0.4±0.05 120±40 90±40 нет

Электролит иа, В 1а.,Ч. бокс, МКМ ^тр.внеш.? НМ ^тр.внутр.э НМ бдеф.СЛОЯ, нм

С3Н5(ОН)3 + 0.5% ЫН4Р 25 0.4 2±0.5 80±10 40±10 90±10

С2Н4(ОН)2 + 0.25% ЫН4Р 60 23 40±5 150±30" 200±50*" 90±20 120±30

2 ступенчатое

С2Н4(ОН)2 + 0.25% МН4Р 60 23 40±5 260±30 150±20..... нет

Продолжительность 1-ой и 2-ой ступени 23 ч., "Внешний диаметр трубок,

***тт •••*ТТ *****тт

Диаметр ячеек, Диаметр ячеек, Диаметр пор.

Четвертый раздел посвящен изучению особенностей двухступенчатого формирования АОТ. Установлено, что использование предложенной ДСА-ВСР методики приводит к образованию на поверхности "Л устойчивой нанопористой АОП с хорошей адгезией к металлической подложке (рис.5). Обнаружено, что поверхность как пористого, так и барьерного слоя характеризуется доменной мезоструктурой со средним размером домена -2-3 мкм (табл.2). Из вышесказанного следует, что для получения устойчивого интегрированного пористого массива АОТ, необходимо использовать специальные методики анодирования, требующие больших временных затрат.

Таким образом, показано, что разработанная двухступенчатая методика ВСР анодирования Т1 во фторсодержащем электролите на основе этиленгликоля приводит к формированию нанопористой оксидной пленки, которая может быть эффективно использована в качестве высокоупорядоченной матрицы для нанокомпозитных покрытий.

Пятый раздел посвящен изучению методами СЭМ и РСА влияния термообработки на структуру нанотрубчатых АОТ, полученных в С2Н4(ОН)2 + 0.25% ЫН4Р. Показано, что фазовый состав АОТ, отожженных при Т=553К и 753К, соответствует анатазу, а в АОТ, подвергнутых термообработке при 873К, отмечается присутствие наряду с анатазом незначительного количества рутила. Установлено, что трубчатое строение оксида сохраняется при отжиге на воздухе вплоть до Т=873К (рис.6), несмотря на прошедшую кристаллизацию. С применением метода высокоразрешающей СЭМ обнаружено, что стенки трубок и поверхностный слой, отожженных при Т=873К АОТ, представлены совокупностью наночастиц размером от 10 до 40 нм. Таким образом, отжиг АОТ на воздухе при Т<873К, обеспечивая сохранение трубчатого строения, приводит к «нанокристаллизации» оксида с образованием анатаза. Обнаружено, что в процессе отжига при Т=Т093К нанотрубчатых АОТ как на воздухе, так и вакууме происходит изменение

цвета образцов. В результате отжига на воздухе ЛОТ меняют светло-коричневый цвет на голубовато-серый, а термообработанные при той же температуре в вакууме - на черный. После отжига АОТ на воздухе при Т=1093К происходит разрушение трубок оксида с образованием микрокристаллитов рутила. Фазовый состав АОТ, термообработанных в вакууме при тех же условиях, соответствует совокупности анатаза и нестехиометрических оксидных фаз ТІ3О5, Ті20з и ТІО.

Изучение отожженных в вакууме АОТ (рис.7) показало, что на поверхности наблюдаются, как области скопления наночастиц с линейными размерами от 400 до 900 нм, так и участки пористого рельефа. Таким образом, вакуумный отжиг при Т=1093К в течение 30 мин. вызывает переход от нанотрубчатой морфологии АОТ к нанокристаллической с фазовым составом, представленным совокупностью анатаза и «черных» форм нестехиометрических оксидов титана. Согласно литературным данным [4], получаемые нестехиометрические оксиды Ті имеют более узкую ширину запрещенной зоны (2.18-2.85 эВ), по сравнению с аморфным и кристаллическим ТЮ2 (Е6=3.1-3.5 эВ), и обладают, соответственно, улучшенными фотокаталитическими свойствами, благодаря расширению спектрального диапазона поглощения до видимого света.

Рис.6. Изображение поверхности нанотрубчатого слоя АОТ, сформированного одноступенчатым ВСР анодированием в С2Н4(ОН)2+0.25% в течение 23 ч., после термической обработки на воздухе при Т=873К, 3 ч. (метод высокоразрешающей СЭМ).

Рис. 7. Изображение поверхности АОТ,

сформированного одноступенчатым ВСР анодированием в С2Н4(ОН)2+0.25% в течение

23 ч., после вакуумной термообработки при Т=1093К, 0.5 ч. (метод высокоразрешающей СЭМ).

С использованием оптической спектроскопии обнаружена устойчивая тенденция к уменьшению ширины запрещенной зоны у АОТ, термобработанных в вакууме, по сравнению с АОТ в исходном состоянии.

Пятая глава посвящена особенностям синтеза нанокомпозитных покрытий путем модификации пористых АОА-матриц наночастицами Ag и у-Мп02. В первом разделе главы описывается апробация различных технологий осаждения наночастиц Ag в поры АОА. Приводятся результаты комплексного исследования структуры и фазового состава, полученных серебросодержащих нанокомпозитных материалов, методами СЭМ, РСА и ЭРС, на основе которых предложен способ формирования нанокомпозитного покрытия на пористом слое АОА. Установлено, что использование оптимальной технологии фотохимического осаждения Ag в поры АОА матрицы приводит к тому, что наночастицы Ag с линейными размерами от 20 до 30 нм присутствуют как в поверхностном слое, так и внутри пор по всей толщине образца, кластерирования наночастиц Ag не выявлено. Показано, что при толщине оксида 5-20 мкм величина удельной поверхности формируемой на его основе нанокомпозитной матрицы будет составлять -200-300 м2/г. Определено, что максимальное количество Ag в единице объема нанокомпозита составляет mAg~0.18-0.28 мкг/дм3. Второй раздел посвящен результатам проверки антибактериальной активности созданных нанокомпозитных покрытий по интенсивности размножения эпидермального стафилококка (Staphylococcus epidermidis) и кишечной палочки (Escherichia coli). Установлено, что наноструктурированные АОА, модифицированные наночастицами Ag, проявляют высокую антибактериальную активность, определенную по отсутствию жизнеспособных бактерий (рис.8).

123456 12345

Рис.8. Гистограммы, характеризующие антибактериальные свойства серебросодержащих нанокомпозитных покрытий в сравнении с А1 и АОП на А1: I - контроль, 2 - А1, 3 - А1-А1203 (АОА барьерного типа), 4 - А1-А1203 (пористый АОА), 5 - А1-А12Оэ (пористый АОА с уширенными порами), 6 - Al-Al203-Ag (пористый АОА модифицированный наночастицами Ag).

В третьем разделе описываются результаты по получению ультрадисперсного термостойкого у-Мп02, заведомо проявляющего высокие каталитические свойства [5] и последующего его осаждения в поры АО А. Установлено, что при применении пиролиза и химического синтеза диоксида марганца имеет место формирование многофазного вещества, содержащего не только ультрадисперсную фазу у-Мп02, но и крупнокристаллическую Р-Мп02, в отдельных случаях и Мп2Оз. Предложен способ термического разложения перманганата калия, приводящий к синтезу только ультрадисперсного диоксида у-Мп02. Установлена рентгеноаморфность и высокая термическая стабильность у-Мп02, полученного таким способом.

Рис.9. СЭМ-изображения поверхности (а, б) и слома (в) пористого АО А, модифицированного наночастицами у-Мп02.

Далее представлены результаты оценки каталитической активности полученного порошка у-Мп02 по степени конверсии (а) СО в С02. Показано, что синтезированный у-Мп02 начинает проявлять свои каталитические свойства уже при Т~373К, а степень конверсии СО в С02 при Т>600К составляет более 60%.

Доказано, что применение предложенного способа модификации пористого АОА обеспечивает присутствие наночастиц у-Мп02 размером от 20 до 100 нм в порах покрытия как в поверхностном слое, так и внутри пор по всей толщине образца, кластерирования наночастиц не выявлено (рис.9).

ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1.На основе комплексных исследований особенностей роста, структуры и свойств разработан комплекс экологически-безопасных, малоэнергоемких методик (лабораторных технологий) формирования нанопористых оксидных пленок анодированием неполированного А1:

- одноступенчатое анодирование при постоянной плотности тока как полированного, так и неполированного А1 в оптимальных условиях приводит

к формированию нанопористых оксидных пленок со слабоупорядоченным расположением ячеек/пор оксида, т.е. аморфной мезоструктурой;

- применение предлагаемых методик ДСА анодирования неполированного А1 при условии термостатирования процесса, дает возможность за непродолжительное время сформировать пористые АОП с размером пор в диапазоне 15-160 нм, с поликристаллической мезоструктурой и толщиной от 10 до 100 мкм, контролируемой временем анодирования;

- для получения высокоупорядоченных нанопористых оксидов алюминия с однослойным строением эффективно использование технологии комбинированного анодирования, сочетающего гальваностатическую и вольтстатическую ступени, тогда как для формирования двухслойной пористой пленки целесообразно применять двухступенчатое гальваностатическое анодирование, дополненное кратковременной промежуточной стадией анодирования в барьерообразующем электролите;

- выбор той или иной технологии диктуется задаваемыми размерами основных пор и необходимой толщиной матрицы; первый параметр определяется выбором электролита, а второй - временем анодирования; -применение модифицированной технологии, сочетающей равномерное утонение барьерного слоя с последующим отслоением АОА от подложки при катодной поляризации, обеспечивает получение алюмооксидных наномембран толщиной до 100 мкм, ёп~(17±2) нм и ёл^(80±2) нм. Показано, что кристаллизация в процессе отжига АОА-наномембран увеличивает их химическую стойкость к кислотам и щелочам.

2.Выполнено комплексное исследование наноструктурированных (нанотрубчатых и нанопористых) анодных оксидов титана. Установлено:

- при анодировании Тл в водном растворе 10% Н2804+0.15% ОТ происходит формирование АОТ с аморфной мезоструктурой и толщиной, не превышающей 5=(400±50) нм, и хорошей адгезией к "Л подложке. Показано, что трубчатый массив неоднороден, диаметр трубок меняется в широком диапазоне от 50 до 130 нм;

анодные оксиды титана, сформированные длительным (23 ч.) анодированием ТС в С2Н4(ОН)2 + 0.25% ЫН4Р имеют толщину 5=(40±5) мкм, регулярно-трубчатое строение, с внешним и внутренним диаметром трубок ¿внеш=(150±30) нм, ёвнут=(90±20) нм, и обладают слабыми механическими и адгезионными свойствами;

- разработанная методика двухступенчатого ВСР-анодирования ТС во фторсодержащем безводном электролите на основе этиленгликоля приводит к формированию нанопористой оксидной структуры, которая может быть

эффективно использована в качестве высокоупорядоченной матрицы для нанокомпозитных покрытий.

3. В результате исследования термической кристаллизации нанотрубчатых АОТ показано:

- трубчатая структура сохраняется при термической обработке на воздухе вплоть до температуры 873 К, несмотря на прошедшую кристаллизацию оксида.

- в результате кратковременного (30 мин.) отжига в вакууме при Т=1093 К происходит переход от нанотрубчатой мезоструктуры оксида к нанокристаллической, фазовый состав которой представлен совокупностью анатаза и нестехиометрических «черных» оксидных фаз TiO, Т120з и Ti305. Метод вакуумного отжига может явиться перспективным для получения черных форм оксидов титана с высокой фотокаталитической активностью, по сравнению с технологией гидрогенизации ТЮ2.

4.Разработаны методики осаждения наночастиц Ag и у-МгЮ2 в поры оксидной матрицы, обеспечивающие получение наночастиц размером 20-30 нм, присутствующих в порах покрытия не только в поверхностном слое, а практически по всей толщине образца. В результате работы созданы физические основы промышленной технологии производства каталитически и антибактериально активных нанокомпозитных структур.

Список цитируемой литературы

1. Ghicov A. Self-ordering electrochemistry: a review on growth and functionality of ТЮ2 nanotubes and other self-aligned MOx structures / A. Ghicov, P. Schmuki // Chem. Commun. 2009. P.2791-2808.

2. Self-ordering Regimes of Porous Alumina: The 10% Porosity Rule / K. Nielsch [et. al] //Nano Lett. - 2002. - V.2. - N.7. - P.677-680.

3. Self-ordering of anodic porous alumina formed in organic acid electrolytes / S. Ono [et. al] // Electrochimica Acta. 2005. V.51. P.827-833.

4. Hydrogen-Treated Ti02 Nanowire Arrays for Photoelectrochemical Water Splitting / G. Wang [et. al] //Nano Lett. 2011. V.ll. P.3026-3033.

5. A Review of Porous Manganese Oxide Films / S.L. Brock [et. al] // Chem. Mater. 1998. V.10. P.2619-2628.

Основные результаты диссертации изложены:

В изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ 1. Атомная структура нанотрубчатого анодного оксида титана / О.И. Савченко, А.Н. Кокатев [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т.14. С. 243-249.

В патентах

2. Способ формирования нанокомпозитных покрытий на алюминии и его сплавах: патент на изобретение 22425802 РФ / А.Н. Кокатев, Е.А. Чупахина, Н.М. Яковлева, А.Н. Яковлев. Заявл. 18.05.2009; опубл.

10.08.2011. Бюл. №22.

3. Катализатор для очистки выхлопных газов двигателей: патент на полезную модель 111459 РФ / А.Н. Кокатев, К.В. Степанова, Е.А. Чупахина, Н.М. Яковлева, А.Н. Яковлев. Заявл. 17.06.2011; опубл.

20.11.2012. Бюл. №35.

4. Способ изготовления изделий из сплава титан-алюминий с нанопористой поверхностью: положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке 2011114311 РФ / А.Н. Кокатев, Е.А. Чупахина, Е.Я. Ханина, Н.М. Яковлева, А.Н. Яковлев. Заявл. 12.04.2011; опубл. 20.10.2012. Бюл. №29.

В материалах, тезисах и трудах конференций

5. Наноструктурирование поверхности алюминия и его сплавов / Н.М. Яковлева, А.Н. Кокатев [и др.] // Алюминий-21/Отделка и Покрытия: Материалы 2-ой Международной конференции и выставки. М., 2011. С.1-12.

6. Composite structures on the base of nanotubular anodic oxide coatings on aluminium and titanium and their possible applications / N.M. Yakovleva, A.N. Kokatev [et al.] // The European corrosion congress: Book of Abstracts. M., 2010. P.234.

7. Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий / Н.М. Яковлева, А.Н. Кокатев [и др.] // Нанотехнологии функциональных материалов: Труды Международной научно-технической конференции. СПб., 2012. С.594-596.

8. Ближний порядок в нанотрубчатых анодных пленках Ti02 / О.И. Савченко, А.Н. Кокатев [и др.] // Нанотехнологии функциональных материалов: Труды Международной научно-технической конференции. СПб., 2012. С.109-113.

9. Нанопористые анодно-оксидные пленки на сплаве титан-алюминий / Н.М. Яковлева, А.Н. Кокатев [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: Материалы 6-ой Всероссийской конференции. Воронеж, 2012. С.276-277.

10.Термически активированные структурные превращения в нанотрубчатых анодных пленках ТЮ2 / О.И. Савченко, А.Н. Кокатев [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: Материалы 6-ой Всероссийской конференции. Воронеж, 2012. С.242-243.

11.Кокатев А.Н. Каталитически активные нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве Ti-Al / А.Н. Кокатев, К.В. Степанова

// Катализ: от науки к промышленности: Труды 2-ой Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых. Томск, 2012. С.78-80.

12.Особенности формирования нанотрубчатых анодных оксидов титана / Н.М. Яковлева, А.Н. Кокатев [и др.] // Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия: Тезисы докладов 2-ой Международной школы-семинара. Петрозаводск, 2010. С.49-50.

13.Структурная иерархия в самоорганизованных оксидах алюминия и титана / Н.М. Яковлева, А.Н. Кокатев [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: Материалы 5-ой Всероссийской конференции. Воронеж, 2010. Т.2. С.480-482.

14. Композитные материалы на основе наномодифицированных высокоупорядоченных анодно-оксидных матриц А1203 и ТЮ2 / А.Н. Кокатев [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: Материалы 5-ой Всероссийской конференции. Воронеж, 2010. Т.2. С.355-356.

15.Композитные эко-покрытия на основе наноанодированного алюминия / А.Н. Кокатев [и др.] // Нанотехнологии - производству - 2013: Тезисы докладов 9-ой Международной научно-практической конференции. Фрязино, 2013. С.45-46.

16.Кинетика роста и структура анодных оксидов алюминия, сформированных в растворе Н3РО4 / А.Н. Кокатев [и др.] // Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия: Тезисы докладов 2-ой Международной школы-семинара. Петрозаводск, 2010. С.26-27.

17.Бактерицидные нанокомпозиты с металлооксидной матрицей / А.Н. Кокатев [и др.] // Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах: Материалы 1-ой Международной научной школы-семинара. М., 2009. С.244-246.

18.Бактерицидные покрытия на основе наноструктурированных оксидов алюминия и титана / Н.М. Яковлева, А.Н. Кокатев [и др.] // НАНО-2009: Тезисы докладов 3-ей Всероссийской конференции по наноматериалам. Екатеринбург, 2009. С.899.

Подписано в печать 20.11.2013. Формат 60x84 !/1б Бумага офсетная. 1 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Изд. № 438

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Отпечатано в типографии Издательства ПетрГУ 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Кокатев, Александр Николаевич, Петрозаводск

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

0^201451869

КОКАТЕВ Александр Николаевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ Аё И у-Мп02

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Яковлева Н.М.

Петрозаводск 2013

Содержание

Введение...................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.................................................................................9

1.1. Нанопористые оксидные пленки, формируемые анодированием алюминия и его сплавов......................................................................................9

1.2. Алюмооксидные наномембраны............................................................26

1.3. Нанотрубчатые анодные оксиды титана...............................................34

1.3.1. Анодирование титана в водных фторсодержащих электролитах.......................................................................................................38

1.3.2. Анодирование титана во фторсодержащих безводных электролитах.......................................................................................................40

1.3.3. Четвертое поколение нанотрубчатых анодных оксидов титана.....47

1.3.4. Влияние отжига на структуру нанотрубчатых анодных оксидов титана....................................................................................................51

1.3.5. Электронные свойства диоксида титана...........................................51

1.4. Композитные покрытия на основе наноструктурированных анодно-оксидных пленок...................................................................................52

1.4.1. Наноструктурированные композитные материалы..........................52

1.4.2. Нанокомпозитные материалы на основе нанопористых анодных оксидов алюминия и титана..............................................................54

Глава 2. Методика эксперимента и расчета.......................................................64

2.1. Характеристика объектов исследования...............................................64

2.2. Методы исследования структуры и свойств........................................67

2.2.1. Электронная микроскопия..................................................................67

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ.............................................................70

2.2.3. Инфракрасная Фурье-спектроскопия.................................................70

2.2.4. Оценка антибактериальной активности............................................70

2.2.5. Оценка каталитической активности у-МпОг.....................................72

Глава 3. Самоорганизованные нанопористые анодные оксиды алюминия...............................................................................................................74

3.1. Особенности формирования анодных оксидов алюминия в

3% С2Н204 и 20% H2S04....................................................................................74

3.1.1. Традиционное анодирование..............................................................74

3.1.2. Анодирование в условиях высокоупорядоченного роста...............80

3.2. Особенности формирования высокоупорядоченных анодных оксидов при анодировании алюминия в 20% С3Н404....................................85

3.3. Особенности формирования высокоупорядоченных анодных оксидов при анодировании алюминия в водных растворах Н3Р04..............87

3.4. Особенности получения химически-стойких алюмооксидных наномембран.......................................................................................................94

Глава 4. Самоорганизованные нанотрубчатые анодные оксиды титана.......101

4.1. Анодирование титана во фторсодержащем водном электролите .... 101

4.2. Анодирование титана во фторсодержащих безводных электролитах.....................................................................................................104

4.3. Особенности мезоструктуры нанотрубчатых анодных оксидов титана.................................................................................................................108

4.4. Формирования высокоупорядоченных нанопористых анодно-оксидных пленок на титане.............................................................................111

4.5. Термическая кристаллизация нанотрубчатых анодных оксидов титана.................................................................................................................114

Глава 5. Нанокомпозитные материалы на основе наноструктурированных анодных оксидов алюминия и титана....................126

5.1. Серебросодержащие нанокомпозитные покрытия............................127

5.2. Оценка антибактериального действия оксидных покрытий............132

5.3. Нанокомпозитные покрытия на основе анодно-оксидных матриц, модифицированных ультрадисперсным у-Мп02............................136

Выводы и основные результаты........................................................................149

Лист сокращений.................................................................................................152

Литература...........................................................................................................153

Введение

В последнее время большое внимание исследователей уделяется разработке технологий формирования самоорганизованных нанопористых анодных оксидов алюминия (АОА) и титана (АОТ) ввиду широкого спектра их применения в нанотехнологиях.

Особый интерес вызывают нанотрубчатые АОТ, обладающие ярко выраженными фотокаталитическими свойствами в ультрафиолетовом диапазоне электромагнитного излучения [139]. Для улучшения фотокаталитической активности АОТ предлагаются дорогостоящие технологии: модификация благородными металлами (Ag, Аи), легирование азотом, гидрогенизация. В соответствии с этим, поиск более простых способов усиления фотокаталитической активности АОТ представляется важным, как с научной, так и прикладной точек зрения.

Цель работы состоит в разработке методик (лабораторных технологий) создания высокоупорядоченных наноструктурированных АОА и АОТ и нанокомпозитных покрытий различной функциональности на их основе.

Основные научные задачи исследования, решаемые в работе

2. Поиск новой, малоэнергоемкой технологии усиления фотокаталитических свойств нанотрубчатых АОТ.

3. Получение нанокомпозитных покрытий путем модификации АОА и АОТ наночастицами Ag и у-Мп02.

Научная новизна работы, заключается в том, что в ней впервые:

2. Предложен способ получения «черных» форм нанокристаллических оксидов титана, представляющих совокупность нестехиометрических фаз Т1305,Т120з и ТЮ.

4. Предложен способ получения каталитически активного нанокомпозитного покрытия модификацией пористого АО А наночастицами у-Мп02.

Практическая значимость работы определяется тем, что

- полученные результаты исследования структуры и свойств расширяют спектр применения наноструктурированных АОА и АОТ, позволяют создать на их основе новые высокоэффективные устройства для очистки воздуха и воды от патогенов и токсичных веществ;

Достоверность_полученных_результатов подтверждается

воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, полученных в лаборатории, где выполнялась работа; использованием комплекса современных взаимодополняющих методов исследования; согласием полученных результатов с литературными данными.

Научные положения, выносимые на защиту

и Покрытия» (СПб, 2011); The European Congress on Advanced Materials and processes (Montpellier, France, 2011); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (СПб, 2012); 5-ой и 6-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН)» (Воронеж, 2010, 2012); 9-ой научно-практической конференции «Нанотехнологии -производству» (Фрязино, 2013), 6-ой научной школе по метрологии и стандартизации в нанотехнологиях и наноиндустрии (Екатеринбург, 2013).

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Нанопористые оксидные пленки, формируемые анодированием

алюминия и его сплавов

Анодными оксидами или анодными оксидными пленками (АОП) принято называть, прежде всего, оксидные слои, которые образуются на поверхности металлов и полупроводников при их анодной поляризации в растворах электролитов [1]. Применение различных электролитов позволяет варьировать структуру и морфологию пленок и, как следствие, их свойства. Так, в умеренно растворяющих оксид электролитах, например, водных растворах серной, ортофосфорной, щавелевой и других кислот при анодировании алюминия образуются оксидные пленки с регулярно-пористым строением, иначе пористые анодные оксиды алюминия (АОА). Пористые АОА могут иметь толщину в десятки и сотни микрометров и состоят из тонкого плотного, барьерного, примыкающего к поверхности металла, и пористого слоев [1-21].

Д12о3

Пористый

слои

Барьерный

слои

Рис. 1.1. Схематическое изображение идеального строения пористого

АОА.

Согласно идеальной модели (рис. 1.1), поры в таком оксиде представляют собой цилиндрические каналы одинакового диаметра, изменяющегося в зависимости от условий формирования от 10 до 250 нм, нормальные к поверхности металла и находящиеся в центрах гексагональных ячеек [4, 17-21].

Традиционное формирование пористых АОА может проводиться в вольтстатическом режиме (ВСР) - при постоянном напряжении иа на электролитической ячейке, и гальваностатическом (ГСР) - при постоянной плотности тока ]а [22]. На рис. 1.2 показана зависимость иа(1:а) при ГСР-анодировании алюминия в 4% Н3Р04 [2]. Обычно на Щ^) выделяют несколько участков, соответствующих различным стадиям (а, Ь, с, ё) роста пористого оксида (рис. 1.2а). Электронно-микроскопическими исследованиями доказано, что вид зависимости отражает последовательное изменение пористой структуры оксида на различных стадиях анодирования (рис. 1.26).

Рис. 1.2. Зависимость иа(1) для анодирования алюминия в 4% Н3Р04, 298К, ,ь=50 А/м2 - (а), ПЭМ-изображения поперечного сечения АОА, полученного после 40с (а), 80с (Ь), 200с (с) и 280с (ё) анодирования - (б) [6].

Наблюдаемый на ранних стадиях формирования пористого АОА поверхностный «дефектный» слой (рис. 1.26) толщиной порядка 80 нм соответствует барьерному оксиду, сформированному на поверхности металла в начале процесса анодирования.

Для пористых АОА хорошо известно эмпирическое соотношение между диаметрами ячейки (Бя) и поры (ёп) и напряжением анодирования (иа) при ВСР режиме или напряжением стационарного роста при ГСР режиме (рис. 1.2а):

Оя (нм) = к (нм/В)-иа(В),

где 2.5<к(нм/В)<2.8 [8]. Исходя из геометрических соображений ясно, что Бя = 2-ёбс, где с! бс - толщина барьерного слоя пористого АО А. Для оксидов, сформированных в растворах С2Н204, эмпирически получено [23] универсальное соотношение размеров ячейки и поры оксида:

<1п(нм) = ^=- = и.(В).

Установлено, что зарождение пор обусловлено началом стимулированного полем растворения барьерного оксидного слоя. Растворяющие способности электролитов определяются их составом: в растворах более агрессивных кислот процесс зарождения пор начинается раньше, чем в растворах слабых кислот, а количество «зародышей» пор будет больше. По этой причине наименьший размер ячеек/пор будет у пористых АО А, сформированных в сернокислом электролите: нм,

ёп(с/к)~(20-25) нм. Тогда как для пористых АОА, полученных в растворе щавелевой кислоты, Вя(щ/к)~(100-150) нм, ёп(щ/к)~(30-50) нм, а наибольшее значение имеют размерные параметры пористых АОА, полученных в фосфорнокислом электролите Бя(ф/к)~500 нм, с1п(ф/к)~ 160 нм. Плотность

1 ГЧ Л

расположения пор, как правило, составляет порядка 10 пор/см .

Пористые АОА имеют явно гетерогенное строение (рис.1.3а-в), представленное областями условно чистого А1203 и оксида, «загрязненного» анионами электролита. В пористых АОП содержание анионов электролита находится в диапазоне 3.5-15 вес.% [24]. Причем распределение анионов неоднородно: они сосредоточены в основном в стенках и у дна пор (рис. 1.36), где их концентрация может превышать более чем в два раза среднюю концентрацию в пленке. Приближенная оценка, проведенная на основе электронно-микроскопических данных, показывает, что анионосодержащая часть пористого оксида составляет примерно 60-^80% материала стенок ячеек для пленок, сформированных в водных растворах С2Н204 (рис.1.3в), 70% - Н3Р04 и 30% - Н2804 [24].

Рис. 1.3. Схематические изображения поверхности - (а) и поперечного сечения - (б) пористого АОА, сформированного в фосфорнокислом электролите, показывающие гетерогенное строение оксида. Электронно-микроскопическое изображение извлечения из АОА, подвергнутого отжигу при 1473К - (в) [25,26].

Согласно современным представлениям [5, 24, 27, 28], формирование анионосодержащего слоя осуществляется в результате чередования процессов стимулированного полем растворения оксида с образованием оксоанионных комплексов и осаждения их на стенки пор. Соответственно, соотношение объемов чистого и загрязненного анионами оксида будет зависеть, прежде всего, от состава электролита, а также электрических усл