Получение и модифицирование состава и свойств наноразмерного анодного оксида алюминия

Вихарев, Александр Александрович

Получение и модифицирование состава и свойств наноразмерного анодного оксида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Вихарев, Александр Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Барнаул МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и модифицирование состава и свойств наноразмерного анодного оксида алюминия»

Автореферат диссертации на тему "Получение и модифицирование состава и свойств наноразмерного анодного оксида алюминия"

Вихарев Александр Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНОГО АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.01. - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Вихарев Александр Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНОГО АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.01. - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Черкасова Татьяна Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Фадеев Юрий Александрович

кандидат химических наук доцент

Хабас Тамара Андреевна

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита состоится « 28 » апреля 2005 г. в 14 час. На заседании диссертационного совета КР 212.102.17 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет».

Адрес: 650026, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28,

Факс: 8-(384-2)-58-07-06

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет»

Автореферат разослан « 28 » марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

О.А. Кузнецова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Пленки на поверхностях различных металлов и как самостоятельные - индивидуальные системы, имеют важнейшее значение в современной технике. Потребителями таких материалов являются электротехника и микроэлектроника, машиностроение и строительная индустрия, авиа и космическая отрасли, медицина. Поэтому, исследования направленные на совершенствование известных и поиск новых методов модификации состава и свойств оксидных пленок весьма актуальны.

Одним из эффективных методов формирования на поверхности металлов покрытий с необходимым набором функциональных свойств, является метод анодирования. Достаточно длительный срок анодирование использовалось в неизменном виде и удовлетворяло запросы потребителей продукции. В последние годы в промышленно развитых странах вновь проявился интерес, и резко возросло число работ по исследованию возможностей применения анодирования для получения модифицированных пленок со свойствами, удовлетворяющими новые запросы потребителей. Преимущества этого метода заключены в том, что, во-первых, защитная пленка вырастает непосредственно из «тела» металла, а не наносится извне, поэтому практически отпадают вопросы адгезии. Во-вторых, имеются рычаги влияния на качество растущей пленки, путем изменения природы электролита анодирования и его количественного состава, варьирования условий процесса. В третьих, возможность управления путем изменения электрических параметров происходящего процесса. Для того чтобы в полной мере реализовать достоинства метода анодирования необходимо углубленное и всестороннее изучение механизма и условий формирования покрытий определенного состава и свойств. Многие детали, влияющие на качество и свойства формирующихся покрытий, все еще не ясны. Исследования в этой области могут открыть новые возможности по формированию покрытий с заданным набором функциональных свойств. Данная работа вносит определенный вклад в разрешение этих вопросов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры обшей химии Алтайского государственного технического университета им И.И. Ползунова (АлтГТУ) и при поддержке государственного фонда

содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере Министерства образования РФ (грант 3-8.4, 2003).

Цель работы установить физико-химические закономерности формирования на алюминии анодных оксидных пленок заданного состава и свойств из различных электролитов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установить закономерности формирования анодных пленок алюминия в кислотных электролитах и влияние природы электролита (на примере гомологического ряда двухосновных карбоновых кислот) на состав и структуру анодных пленок.

2. Подобрать режимы формирования сквозных анодных оксидных пленок в щелочных электролитах и установить возможность использования анодных пленок полученных в щелочных электролитах для введения в их состав посторонних структурных анионов.

3. Определить влияние характера электрического тока на состав и свойства анодных оксидных пленок.

4. Провести комплексное сравнительное изучение функциональных свойств полученных анодных оксидных пленок (окрашиваемость, светоотражение, термические и оптические характеристики).

5. Изучить возможность использования золь-гель технологии для послеанодной обработки анодных оксидных пленок.

6. Установить возможность применения анодного оксида алюминия в качестве добавки в спецкерамику для улучшения ее свойств.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлены закономерности влияния природы электролита на состав, структуру и свойства анодных оксидных пленок. Выявлено влияние геометрических размеров молекул электролита на фазовый состав и структуру алюмооксидных пленок.

2. Проведен сравнительный анализ пленок из кислотных и щелочных электролитов. Установлено, что в пленки, формируемые в щелочных электролитах, возможно на стадии анодирования вводить посторонние ионы.

стабилизаторов структуры. Кристаллизация при нагреве анодных оксидов алюминия, полученных на переменном токе, происходит при пониженных на 100 - 150°С температурах.

4. Показана возможность использования золь-гель технологии в послеанодной обработке анодных оксидных пленок.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Проведенное исследование дает возможность формировать анодные оксидные пленки с заданными физико-химическими и декоративными свойствами и удовлетворить конкретные заказы потребителей.

2. Для количественной оценки состояния поверхности анодных пленок предложено использовать их отражательную способность. Выведено уравнение, позволяющее рассчитать время окрашивания для получения требуемой насыщенности цвета.

4. Проведенные исследования позволили выполнить заказы ООО «Сибкомплектзапчасть» (г. Барнаул) и ЗАО «Автоспецкомплект» (Владимирская обл., Суздальский район пос. Боголюбово) по обработке поверхностей товаров широкого потребления и деталей спецназначения с целью защиты их от коррозии и придания более привлекательного потребительского вида.

5. По результатам диссертации в лабораторный практикум 4-го курса специальности 170500 «Машины и аппараты химических производств» по курсу «Коррозия и защита металлов» включена лабораторная работа.

Положения, выносимые на защиту;

1. Установленные зависимости состава, строения, свойств анодных оксидных пленок от природы электролитов и режимов процесса анодирования.

2. Влияние природы аниона электролита на состав и структуру формирующейся анодной пленки, изменение механизма встраивания анионов электролита в оксид и характера их химических связей в оксиде при замене постоянного тока анодирования на переменный ток.

3. Совокупность свойств, состав, микро и макростроение анодного оксида алюминия позволяют использовать его в качестве пластификатора для улучшения спекаемости керамических материалов.

4. Предложенные методы:

- послеанодной обработки анодированных изделий,

- оценки состояния их поверхности,

- расширения сферы применения анодного оксида.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и

обсуждались на 60, 61 научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава «Научное творчество студентов и сотрудников» (Барнаул, 2002-2003), слете Ползуновские гранты «Студенты и аспиранты малому наукоемкому бизнесу» (Ярославль, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 62 Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь» (Барнаул, 2004).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 научных трудов, из них 4 статьи и 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы (146 наименований), изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 6 таблиц, 7 приложений

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе проведены анализ и обобщение литературных данных в области получения и исследования анодных оксидных пленок. Показано использование анодного оксида алюминия и его пленок в различных областях науки и техники.

Во второй главе описана экспериментальная аппаратура, приборы и материалы для проведения измерений. Описаны методики определения физико-химических и декоративных характеристик получаемых пленок.

Для проведения эксперимента были использованы образцы листового алюминия и алюминиевой фольги с содержанием основного металла Для подготовки образцов из листового алюминия к

анодированию. их поверхность подвергалась химическому полированию. Образцы из алюминиевой фольги обезжиривались горячим ацетоном в аппарате Сокслета. Для дериватографических исследований использовались пленки, полученные методом сквозного анодирования алюминиевой фольги. Отдельные пробы исследованы с использованием термогравиметрического нализатора БТ0-60 фирмы «Шимадзу» (Япония). Обработка данных проводилась с помощью программного пакета TA-60WS.

Для снятия ИК - спектров съемку спектров проводили на приборе <^ресогё-711Я» используя бромид калия в качестве стандарта при длинах волн от 4600 до 700 нм. Определение отражательной способности образцов проводилось на спектрофотометре <^ресо1-10», при длине волны 750 нм. За 100% отражательной способности был принят не анодированный образец.

Рентгенофазовый анализ исследуемых пленок проводится на приборе ДРОН-2. Рентгенограммы были получены фотометодом в стандартной камере РКД диаметром 57,3 мм на медном излучении с никелевым фильтром.

Для определения микроструктурных характеристик использовался стандартный оптический микроскоп с увеличением Сканирующий электронный микроскоп ^М-840 фирмы 1ео1 (Япония) при увеличении 1000х и 10000х.

Для определения рН растворов использовался метод прямой потенциометрии. Анализ отдельных проб на содержание сульфат иона в анодной пленке осуществляли гравиметрически. Коррозионные испытания анодных оксидных пленок проводились в кислых растворах по методу А.И. Голубева при рН 2,5.

В третьей главе приведены результаты термогравиметрических исследований анодных пленок, полученных в традиционных промышленных электролитах: серной кислоте (со=20%), щавелевой кислоте хромовой кислоте а так же в других

электролитах: селеновой кислоте и гомологическом ряду двухосновных органических кислот от щавелевой до адипиновой, на постоянном и переменном токе.

Характерной особенностью дериватограммы свежеполученной пленки из серной кислоты является наличие большого экзоэффекта при 920°С (рис. 1(а)) за которым сразу следует эндоэффект при 940°С. У пленок из щавелевой кислоты (рис. 1(б)) экзоэффект отмечается при 860°С, а из хромовой 800 - 820°С (рис. 1(в)). Потери массы связаны с удалением анионов электролита входящих в структуру анодных

оксидов (структурных анионов), выполняющих функцию стабилизатора исходной структуры, а экзоэффект с кристаллизацией Оксиды содержащие структурные анионы при наполнении в воде не кристаллизуются, тогда как без них легко переходят в кристаллический бемит или байерит в зависимости от условий наполнения

а б в

Рис 1 Дериватограчмы свежепопченных щенок сформированных на постоянном токе < растворах а) Н2^>04 6) Н2С 04 в) СгО>

Примером анодных оксидов не содержащих структурных анионов, являются оксиды сформированные в растворе СгО Растворяясь в воде СгСЬ, по данным Л Полинга, образует раствор двухромовой кислоты 2Сг03 + Н20 = Н2Сг207 = 2Н + Сг2072 Получившийся дихромат-ион восстанавливается атомарным водородом, появление которого достоверно установлено в случае образования оксидных пленок на многих металлах, в том числе и на алюминии В кислой среде дихромат-ион переходит в катионную форму, положительные частицы Сг3+ отталкиваются от анода и не могут встроиться в растущий анодный оксид

Сг2072 + 8Н+ + 6Н° = 2Сг3 + 7Н20, В нейтральной и слабощелочной среде возможен др> гой процесс

СЮ42 + н20 + ЗН° = Сг(ОНЫ + 20Н Реально протекают обе реакции, поскольку, по мере выработки электролита, цвет с оранжевого постепенно меняется на фиолетовый с зеленым оттенком и в осадке накапливается Сг(ОН)3 Пока раствор имеет низкий рН, первая реакция преобладает

О 5 10 15 20 25

Число анодирований

Рис 2 Зависимость изменения рН раствора и концентрации Н в электролите от времени анодирования

При определении рН электролита и концентрации щавелевой кислоты в нем оказалось, что он в процессе работы проходит три стадии: приработки, устойчивой работы и истощения (рис 2). Для исследования пленки получали в области устойчивой работы электролита.

Для решения одной из задач исследования по установлению влияния природы электролита на характер анодных пленок сначала исследовали пленки из селеновой кислоты и сопоставили их с сернокислотными, а затем расширили ряд сопоставляемых электролитов в гомологическом ряду органических двухосновных карбоновых кислот от щавелевой до адипиновой (рис.3).

Пик экзоэффекта образца анодного оксида алюминия, сформированного в растворе малоновой кислоты (кривые 2) лежит в этом же температурном интервале, что и у пленки из щавелевой кислоты (кривые 1). однако он стал ниже и уширился, а начиная с 500°С масса образца увеличивается. По характеру кривых можно утверждать, что анодный оксид в данном случае представляет собой некое переходное образование от пленок одного типа к другому. Попытки получения анодных пленок в янтарной кислоте не дали результата: анодный оксид не образовывался при любых параметрах

анодирования, использованных в работе. Вместо формирования пленки происходила сквозная, питтинговая коррозия алюминия

Дериватограммы пленок, сформированных, в растворах глутаровой (кривые 3) и адипиновой (кривые 4) кислот практически тождественны между собой, но резко отличаются от таковых для пленок из растворов щавелевой и малоновой кислот. Это выражается, прежде всего, в том, что экзопики у них проявляются в районе 540°С. Пленки почти безводны и начиная с 400°С, они резко увеличивают массу. Таким образом, данные оксиды представляют собой другой тип анодных пленок, по сравнению с ранее описанными. Их отличие подтверждают данные рентгенофазового анализа.

1,мин

Рис 3 Кривые ДТА и ТГ пленок, полученных в растворах дикарбоновых кислот I) щавелевой кислоты, 2) малоновой кислоты, 3) глутаровой кислоты, 4) адипиновой кислоты

Образование разных типов пленок в кислотах одного гомологического ряда дает основание предполагать, что на ход формирования оксида в электролите влияет размер органической молекулы. Чтобы оценить относительное соотношение размеров молекул, рассматриваемых в данной работе кислот, рассчитали их молярные рефракции. Если частицы электролита имеют молярные объемы меньше, чем у янтарной кислоты, то формируются анодные оксиды 1 -го типа, а если больше, то второго типа.

Поведение анодных оксидов при нагреве позволила предположить, что плотность тока анодирования, а так же его характер должны значительно влиять на количество структурных анионов. При малых токах часть анионов, за счет теплового движения, может вырываться из нарастающего каркаса анодного оксида. При больших плотностях тока анионы электролита настолько прочно «прижаты» к поверхности анода, что не могут этого сделать и практически все остаются в оксиде. Действительно с повышением плотности тока содержание структурных анионов в оксиде возрастает.

Исходя из этой же модели «захвата» растущим анодным оксидом прижатых к аноду анионов электролита полагали, что, в отличие от постоянного, переменный ток не позволит анионам электролита концентрироваться у поверхности электродов. Смена полярности будет отталкивать анионы от анода, и они не встроятся в анодную пленку.

Дериватограмма пленки полученной на переменном токе при плотности тока 1 А/дм2 из щавелевой кислоты (рис. 4(а)) показывает, что действительно, структурных анионов в пленке не оказалось, а температура кристаллизации снизилась до 800°С. В пленки из серной кислоты структурные анионы вошли, но в иной функциональной форме (рис. 4(б)). Исчез экзоэффект при 920°С, но сохранился эндоэффект удаления структурных анионов при температуре 820 °С.

На ИК - спектрах четко видны пики присущие сульфат-ионам, при В пленке, полученной на постоянном токе, они почти не проявляются, так как в этом случае структурные анионы прочно связаны многочисленными ассоциативными связями с веществом оксидной матрицы.

Структурные анионы в пленках, сформированных на переменном токе, уже не являются фактором стабилизирующем структуру анодной пленки. Количество воды в ненаполненной анодной пленке со=22-24%, а в наполненных пленках м=27%. Такого большого количества воды никогда не содержали пленки, сформированные на постоянном токе и имеющие структурные анионы.

На кривых ДТА, снятых на анализаторе БТв-бО автоматически были рассчитаны величины тепловых эффектов. Это позволило количественно охарактеризовать имеющиеся отличия в пленках. Так, величина эндоэффекта при удалении воды из пленок, сформированных на постоянном токе равна 12,4 Дж/г, тогда как на переменном - 47,б Дж/г. Действительно первые пленки почти не имеют склонности к гидратации, как отмечалось, и исходно рентгеноаморфны, тогда как вторые - прекрасно гидратируются и кристалличны.

«00

Рис 4 Дериватограмчы пленок порученных на переменном токе, а) из щавечевой кислоты, б) из серной кислоты

У этих пленок значительно отличаются величины экзоэффектов в районе 850°С. У первых они равны 156,6 Дж/г (сказывается

стабилизирующее влияние структурных анионов), а у вторых - всего 7,74 Дж/г (в отсутствие структурного аниона).

По теплоте плавления алюминия, которая равна 397 кДж/кг, рассчитали количество остаточного алюминия в анодной пленке по

Мост = (дНпл/397-т)-100%

где дНпл — величина эндоэффекта при 660°С на кривой ДТА, Дж/г, т - масса навески, мг.

Оказалось, что у пленок, сформированных на постоянном токе а у пленок, полученных на переменном токе

Рис 5 Электронные снимки пленок полученных на постоянном (а, б, в) и переменном (г, д, е) токе

Характер микроструктуры пленок также отличается. Прежде всего характерна анизотропность структуры анодных оксидов полученных на постоянном токе и изотропность - на переменном. Имеются частицы непроанодированного алюминия (черные точки), заблокированного образовавшимся гидроксидом алюминия. Величина зерен металлических включений от 0,1 до 1,5 мкм. Имеются каналы в веществе оксида (рис. 5). На пленке, полученной на переменном токе, проявляются почти идеальные келлеровские шестигранники рис. 5(д), плотно прилегающие гранями друг к другу.

В четвертой главе представлены результаты изучения пленок, сформированных в щелочных электролитах. Проведен сравнительный анализ их с пленками из кислотных электролитов.

В промышленности электролитами анодирования являются кислоты, эпизодически проявлялся интерес к щелочным растворам, но пленки из них мало изучены. Известно, что в них отсутствуют структурные анионы, поэтому, кроме малоизученности, эти пленки интересны из-за возможности легировать их посторонними ионами.

Дериватограмма свежеполученной пленки из раствора NaOH (рис. 6, кривая 1) имеет характерные особенности: большой экзоэффект в районе 560-580°С и начинающееся при этой температуре увеличение массы, продолжается до конечной температуры нагрева. Исходная пленка содержала ю=4% воды. Наполнение пленок в воде при 95°С в течение 30 минут (рис. 6, кривая 2) и комнатной температуре в течение 3 суток (рис. 6, кривая 3) принципиально вид дериватограмм не изменяет.

Экзоэффект на кривых DTA соответствует кристаллизации вещества анодного оксида, а увеличение массы - докоординации алюминия с повышением координационного числа по кислороду. Оба процесса происходят одновременно, что подтверждают рентгенографические данные.

После прокаливания до 950°С анодный оксид представлял собой механическую смесь а- и у-АЬОз. Кислород из атмосферы расходуется на докоординацию алюминия уже связанного с кислородом, а не на окисление свободного алюминия, так как металлический алюминий сохраняется после нагрева до 900°С, а не переходит в оксид. Отличие данного оксида заключается в том, что у пленок из кислотных электролитов зарождение а-фазы при таких низких температурах не отмечалось.

Для управления составом и свойствами анодных оксидных пленок внедряли посторонние анионы в состав электролита:

Рентгенофазовый анализ показал, что после прокаливания до 950 С анодный оксид алюминия из растворов с добавками МаИОз и Ыаг804 представлял собой механическую смесь а- и у-А120з. Введение в электролит №2[81Рб] привело к формированию анодной оксидной пленки новой структуры представляющей собой кристаллический гидратированный оксид алюминия состава

Рис б Дериватограммы. оксидных пленок из раствора ИаОН, С„=0,08 моль/л, а1) свежеполученной, а2) наполненной в воде при 95вС в течение 30 минут, аЗ) наполненой при комнатной температуре в течение трех суток, 61) с добавлением Ма\Ю3, 62) с добавлением Ыа2804, 63) с добавлением Мг/Л/у.

В пятой главе приведены результаты определения функциональных и эксплуатационных свойств большинства из полученных в работе анодных оксидных пленок: коррозионной стойкости, оптических свойств, окрашиваемости. Представлены результаты использование золь-гель технологии в послеанодной

обработке анодированных изделий и применения анодного оксида алюминия в технологии получения керамических изделий. Приведены физико-химические характеристики полученных керамических образцов.

Анодные оксидные пленки полученные на переменном токе, обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем пленки, полученные на постоянном токе. Лучшими коррозионными свойствами обладают оксидные пленки полученные в щелочных электролитах и, с увеличением плотности тока, названные свойства улучшаются для всех электролитов. По-видимому, на коррозионные свойства наряду с другими факторами значительно влияют структурные анионы (табл.).

Таблица

Коррозионная стойкость и отражательная способность анодных оксидных пленок

Электролит, со, % Условия получения к, 10/К Т, %

I, А/дм2 1, °С г/м2мин

ЫЖ, 20 постоянный, 1 20 1,6996 5,9 50

ЫЖ, 20 постоянный, 2 20 1,4529 6,9 42

ЫЖ, 20 переменный, 1 20 1,6020 6,2 35

ЫЖ4, 20 переменный, 2 20 0,6615 15,1 16

Ы,С,04, 3 постоянный, 1 40 1,2595 7,9 44

Ы,С,04, 3 постоянный, 2 40 2,1545 4,6 38

н,С,О4, 3 переменный, 1 40 0,7005 14,3 74

Н9С9О4, 3 переменный, 2 40 0,2865 34,9 53

№0Ы, 0,3 постоянный, 1 50 0,2250 44,4 12

№0Ы, 0,3 постоянный, 2 50 0,1440 69,4 9

№0Ы, 0,3 переменный, 1 50 0,1890 52,9 93

№0Ы, 0,3 переменный, 2 50 0,0274 365,0 210

В работе предложена объективная количественная характеристика качества окраски по отражательной способности, тогда как ГОСТ предусматривает только субъективную оценку. За 100% отражательной способности принимался анодированный неокрашенный образец при длине волны соответствующей максимуму поглощения при цвете окрашивания. Выведены уравнения, с помощью которых можно рассчитать время окрашивания для достижения необходимой насыщенности цвета. Лучше всего окрашиваются пленки, сформированные в серной кислоте, хуже - в щавелевой кислоте. Сформированные на переменном токе пленки, окрашиваются лучше, чем сформированные на постоянном токе. Анодные пленки,

полученные в щелочных электролитах по коррозионной стойкости и качеству окрашивания, не уступают пленкам из кислотных электролитов.

Для послеанодной обработки полученных пленок по золь-гель технологии синтезировали изопропилат алюминия и изучили процесс его гидролиза. Оказалось, что гидролиз по-разному протекает даже в разных частях колбы, удалось идентифицировать три разных продукта гидролиза, одним из которых был байерит, другие - промежуточные формы гидратированного оксида алюминия. Микрофотографии и коррозионная стойкость анодированных пластин, наполненных золь-гель методом приведены на рис. 7. Они свидетельствуют о том, что независимо от природы анодного оксида, поверхности изделий после такого наполнения нивелируются.

Рис 7 Микрофотографии а) пластины, анодированной в серной кислоте, не наполненной, б) пластины, анодированной в серной кислоте, наполненной золь-гель методом, в) пластины, анодированной в растворе гидроксида натрия, наполненной золь-гель методом

В настоящее время большое внимание привлекают вещества имеющие ультрадисперсные размеры частиц - микрокластеры, наночастицы, тонкие пленки. Они широко используются, например, в технологии керамических изделий в качестве пластификаторов для улучшения спекаемости материалов. В анодном оксиде алюминия, как показали наши исследования, всегда присутствует остаточный мелкодисперсный непроанодированный алюминий, по многим параметрам подпадающий под эти определения. В связи с этим было решено использовать его в качестве добавки к шихте для получения

спецкерамики. Порошки анодного оксида алюминия вводились в оксиднонитридную смесь в количестве от 1 до 50 % по массе (рис. 8).

Рис 8 Изменение усадки композиционного материала в зависимости от содержания в шихте электроэрозионного оксида алюминия, полученного в среде Н2С204

Рис. 9. Микроструктура порошковой композицМШ-А1203 до спекания и спеченного керамического материала из 10 % анодного А1203 и 90% смесиAl203-AIN

Как видно из приведенных данных образцы из неактивированной оксиднонитридной смеси практически не спекаются и, вследствие окисления AIN с увеличением удельного объема продукта, расширяются и растрескиваются.

С увеличением доли высокодисперсного анодного оксида спекание улучшается, и после высокотемпературного обжига при 1560°С образцы приобретают прочность. При этом относительно лучше спекается оксид, полученный в среде щавелевой кислоты, хуже - в среде Н2804. Для спекания оксида, полученного в серной кислоте, в чистом виде необходима температура выше 1550°С. Микротвердость спеченных материалов изменяется в пределах 8 400 - 11 000 МПа. При этом в образцах, состоящих более, чем на 50% из оксидно-нитридной смеси, сохраняется высокая микро-пористость (около 30-40%), что позволяет их использовать в качестве фильтрующего материала. Микроструктура такого образца показана на рис.9.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что при анодировании алюминия в моноэлектролитах гомологического ряда двухосновных карбоновых кислот формируются анодные оксидные пленки двух типов. Пленки из щавелевой и малоновой кислот при нагреве кристаллизуются в районе 820-840°С, а из глутаровой и адипиновой кислот в интервале 540-600°С. Причиной этому является различие в геометрических размерах молекул кислот.

2. Определено, что при анодировании электролит претерпевает три стадии: приработки, устойчивой работы и истощения, при этом изменяется рН раствора и возрастает формирующее напряжение. С повышением плотности тока анодирования содержание структурных анионов в анодной пленке возрастает.

3. Показано, что при замене постоянного тока анодирования на переменный в щавелевокислом электролите получены пленки практически не содержащие структурных анионов, и пленки из серной кислоты с измененными функциональными свойствами структурных анионов. Отмечено, что в анодных оксидных пленках, сформированных в щелочных электролитах, отсутствуют структурные анионы и на стадии анодирования в них можно внедрять различные анионы.

4. Установлено, что кислотостойкость анодных оксидных пленок выше у пленок полученных на переменном токе в щелочных электролитах. Повышение плотности тока анодирования (в интервале эксплуатационных значений) увеличивает кислотостойкость. Показатель отражательной способности анодированной поверхности можно использовать в качестве чувствительного критерия, реагирующего на происходящие в анодной пленке изменения.

5 Установлено, что качество окраски пленок из щелочных электролитов не уступает качеству окраски пленок из кислотных электролитов Для устранения субъективности оценки качества окраски предложено использовать отражательную способность поверхности пленок Зависимость насыщенности окраски от времени подчиняется экспоненциальному закону Выведено уравнение по расчету времени окрашивания для достижения необходимой насыщенности цвета

6 Показано, что послеанодная обработка любых анодированных поверхностей по золь-гель технологии нивелирует их свойства

7 Проведенный в работе анализ физико-химических свойств анодного оксида алюминия позволяет рекомендовать ею для использования в качестве компонента в шихте для улучшения спекаемости керамических изделий Впервые получены образцы керамики с добавками анодного оксида алюминия

Список трудов опубликованных по теме диссертации:

1 Сергеев А Н Полученный золь-гель методом А12О3 для микрокомпозиционной керамики/ А Н Сергеев, В И Верещагин, В В Евстигнеев, Ю В Бородин, А А Вихарев // Стекло и керамика - М 1998 - №9 - С 21-22

2 Вихарев А В Исследование анодных оксидов алюминия, полученных в водных растворах двухосновных карбоновых кислот/ А В Вихарев, А А Вихарев, В В Джурабаева, И С Коротких // Научное творчество студентов и сотрудников Юбилейная 60-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава, посвященная 60-летию АлтГТУ - Барнаул изд-во АлтГТУ, 2002 - часть 5 - С 3-4

3 Вихарев А А Коррозионные свойства анодных оксидов алюминия и их взаимосвязь с данными микроскопии и отражательной способностью/ А А Вихарев, А В Вихарев, Е Е Завтонова, М В Осипова // Научное творчество студентов и сотрудников Юбилейная 60-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава, посвященная 60-летию АлтГТУ -Барнаул изд-во АлтГТУ, 2002 - часть 5 - С 4-5

4 Вихарев А В Исследование анодного оксида алюминия, сформированного в растворах дикарбоновых кислот/ А В

Вихарев, А.А. Вихарев, Э.А Вагина // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2002. - № 1. - С. 180-184.

5. Вихарев А.В. Получение и исследование анодных оксидных пленок алюминия, сформированных в щелочных электролитах/ А.В. Вихарев, А.А. Вихарев, Е.А Егошина // Научное творчество студентов и сотрудников. 61-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава. - Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2003. - часть 12. - С. 3-4.

6. Вихарев А.А. Получение кристаллического оксида алюминия золь-гель методом для дальнейшей модификации/ А.А. Вихарев, О .А Нечаева // Научное творчество студентов и сотрудников. 61-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава. - Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2003. - часть 12. - С. 4.

7. Вихарев А.В. Анодные оксиды алюминия/ А.В. Вихарев, А.А. Вихарев // Труды XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Достижения и перспекгивы химической науки. - Казань, 2003. - С. 192.

8. Вихарев А.В. Сравнение анодных пленок алюминия, полученных на постоянном и переменном токах/ А.В. Вихарев, А.А. Вихарев, Н.В. Бабинова // Наука и молодежь. 62-я Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. Химические технологии. -Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2004. - С. 62.

10. Вихарев А.А. Исследования анодного оксида алюминия, полученного в щелочном электролите/ А.А. Вихарев, А.В. Вихарев, ЭА Вагина, Л.Ю. Макаренко // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2004. -т. 47. - №7. - С. 75-78.

11. Вихарев А.В. Состав и строение анодных оксидов алюминия/ А.В. Вихарев, В.И. Верещагин, А.А. Вихарев, И.Н. Заезжаева, Л.Ю. Макаренко // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2004. -№4.-С. 104-107.

Отпечатано в ОАО «Алтайский дом печати» г Барнаул, ул Б Олонская, 28

Of?áOV

453

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Вихарев, Александр Александрович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ. СПЕЦИФИКА АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ.

1.1 Структура оксида алюминия

1.2 Химический и фазовый состав анодного оксида

1.3 Теории строения анодного оксида

1.4 Послеанодная обработка анодированных изделий

1.5. Методы получения тонкопленочных оксидных материалов

1.5.1. Физические методы получения пленок

1.5.2. Химические методы получения пленок

1.5.3. Получение гидроксидов из мелкодисперсного электрохимически обработанного алюминия

1.6. Использование алюмооксидпых материалов в керамике:

1.7. Применение анодных оксидных пленок;

Глава 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Описание установок анодирования на постоянном и переменном токе

2.2. Методики исследования физико-химических процессов модифицирования состава структуры и свойств анодных оксидов алюминия

2.2.1. Методы термического анализа (ДТА, ТГ, ДТГ)

2.2.2. Инфракрасная спектроскопия

2.2.3. Определение отражательной способности

2.2.4. Рентгенофазовый анализ

2.2.5. Оптическая микроскопия

2:2.6. Электронная микроскопия

2.2.7. Определение химической устойчивости анодных оксидов

2.2.8. Химический анализ и рН - метрия

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА И ХАРАКТЕРА ТОКА НА СТРУКТУРУ И ПОВЕДЕНИЕ АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК АЛЮМИНИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ

3.1. Дериватографические исследования анодных оксидных пленок, полученных в промышленных кислотных электролитах: серной, щавелевой, хромовой

3.2. Влияние плотности тока на состав анодных оксидных пленок

3.3. Сравнение характеристик пленок, полученных в растворах органических дикарбоновых кислот в гомологическом ряду от щавелевой до адипиновой

3.4. Сравнительная характеристика анодных оксидов алюминия полученных на постоянном и переменном токе

Выводы

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ В ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ.

4.1. Получение и исследование плепок из щелочных электролитов

4.2. Влияние добавок посторонних ионов на состав и термостабильпость оксидных пленок

Выводы

Глава 5. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК АЛЮМИНИЯ

5.1. Коррозиоино - защитные свойства

5.2. Оптические характеристики анодных пленок. Декоративные свойства

5.3 Обработка поверхности полученных плепок по золь-гель технологии

5.4 Использование алюмооксидпых плепок в технологии керамических изделий

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Получение и модифицирование состава и свойств наноразмерного анодного оксида алюминия"

Актуальность темы.

Пленки на поверхностях различных металлов и как самостоятельные -индивидуальные системы, имеют важнейшее значение в современной технике. Потребителями таких материалов являются электротехника и микроэлектроника, машиностроение и строительная индустрия, авиа и космическая отрасли, медицина. Поэтому, исследования направленные на совершенствование известных и поиск новых методов модификации состава и свойств оксидных пленок весьма актуальны.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры общей химии Алтайского государственного технического университета им И.И. Ползупова (АлтГТУ) и при поддержке государственного фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере Министерства образования РФ (грант 3-8.4, 2003).

Цель работы.

Установить физико-химические закономерности формирования на алюминии анодных оксидных пленок заданного состава и свойств из различных электролитов.

Задачи исследования.

1. Установить закономерности формирования анодных пленок алюминия в кислотных электролитах и влияние природы электролита (на примере гомологического ряда двухосновных карбоновых кислот) па состав и структуру анодных пленок.

3. Определить влияние характера электрического тока на состав и свойства анодных оксидных пленок.

Научная новизна работы.

1. Установлены закономерности влияния природы электролита па сослан, структуру и свойства анодных оксидных пленок. Выявлено влияние геометрических размеров молекул электролита на фазовый состав и структуру алюмооксидпых пленок.

3. Установлено, что состав и свойства анодных оксидных пленок зависят оттока: в переменном токе в щавелевой кислоте образуются пленки не содержащие структурных анионов, а в серной кислоте они присутствуют, но не обладают свойствами стабилизаторов структуры. Кристаллизация при нагреве анодных оксидов алюминия, полученных на переменном токе, происходит при пониженных па 100 - 150()С температурах.

4. Показана возможность использования золь-гель технологии в послеанодиой обработке анодных оксидных пленок.

Практическое значение.

3. Расширена сфера применения анодного оксида алюминия. Установлено, что специфичность свойств анодного оксида алюминия позволяет использовать его в качестве добавки в процессах получения спецкерамики. 4. Проведенные исследования позволили выполнить заказы ООО «Сибкомплектзапчасть» (г. Барнаул) и ЗАО «Автоспецкомнлект» (Владимирская обл., Суздальский район пос. Боголюбово) по обработке поверхностей товаров широкого потребления и деталей спецназначения с целыо защиты их от коррозии и придания более привлекательного потребительского вида. 5. По результатам диссертации в лабораторный практикум 4-го курса специальности 170500 «Машины и аппараты химических производств» по курсу «Коррозия и защита металлов» включена лабораторная работа. На защиту выносятся:

2. Влияние природы аниона электролита на состав и • структуру формирующейся анодной пленки, изменение механизма встраивания анионов электролита в оксид и характера их химических связей в оксиде при замене постоянного тока анодирования на переменный ток.

4. Предложенные методы:

- послеанодной обработки анодированных изделий,

- оценки состояния их поверхности,

- расширения сферы применения анодного оксида. Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на 60, 61 научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава «Научное творчество студентов и сотрудников» (Барнаул, 2002-2003), слете Ползуновские гранты «Студенты и аспиранты малому наукоемкому бизнесу» (Ярославль, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 62 Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь» (Барнаул, 2004).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 11 научных трудов, из них 4 статьи и 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы (146 наименований), изложена па 127 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 6 таблиц, 7 приложений

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что при анодировании алюминия в моноэлектролитах гомологического ряда двухосновных карболовых кислот формируются анодные оксидные пленки двух типов. Пленки из щавелевой и малоновой кислот при нагреве кристаллизуются в районе 820-840°С, а из глутаровой и адипиновой кислот в интервале 540-600°С. Причиной этому является различие в геометрических размерах молекул кислот.

5. Установлено, что качество окраски пленок из щелочных электролитов не уступает качеству окраски пленок из кислотных электролитов. Для устранения субъективности оценки качества окраски предложено использовать отражательную способность поверхности пленок. Зависимость насыщенности окраски от времени подчиняется экспоненциальному закону. Велвсдсио уравнение по расчету времени окрашивания для достижения необходимой насыщенности цвета.

6. Показано, что послеаподиая обработка любых анодированных поверхностей по золь-гель технологии нивелирует их свойства.

7. Проведенный в работе анализ физико-химических свойств анодного оксида алюминия позволяет рекомендовать его для использования в качестве компонента в шихте для улучшения спекасмости керамических изделий. Впервые получены образцы керамики с добавками анодного оксида алюминия.

Список трудов опубликованных но теме диссертации:

1. Сергеев A.M. Полученный золь-гель методом А1203 для микрокомпозиционной керамики/ А.II. Сергеев, В.И. Верещагин, В.В. Евстигнеев, IO.B. Бородин, А.А. Вихарев // Стекло и керамика. — М.: 1998.-№9.-С.21-22.

2. Вихарев А.В. Исследование анодных оксидов алюминия, полученных в водных растворах двухосновных карболовых кислот/ А.В. Вихарев, А.А. Вихарев, В.В. Джурабаева, И.С. Коротких // Научное творчество студентов и сотрудников. Юбилейная 60-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава, посвященная 60-летию АлтГТУ. -Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2002. - часть 5. - С.3-4.

3. Вихарев А.А. Коррозионные свойства анодных оксидов алюминия и их взаимосвязь с данными микроскопии и отражательной способностью/ А.А. Вихарев, А.В. Вихарев, Е.Е. Завтонова, М.В. Осипова // Научное творчество студентов и сотрудников. Юбилейная 60-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорскопреподавательского состава, посвященная 60-летию АлтГТУ. Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2002. - масть 5. - С. 4-5.

4. Вихарев А.В. Исследование анодного оксида алюминия, сформированного в растворах дикарбомовых кислот/ А.В. Вихарев, А.А. Вихарев, Э.А. Вагина // Ползуповский вестник. - Барнаул, 2002. -№1. - С. 180-184.

5. Вихарев А.В. Получение и исследование анодных оксидных пленок алюминия, сформированных в щелочных электролитах/ А.В. Вихарев, А.А. Вихарев, Е.А. Егошина // Научное творчество студентов и сотрудников. 61-я научно-техническая конференция студентом, аспирантов и профессорско-преподавательского состава. - Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2003. - часть 12. - С. 3-4.

6. Вихарев А.А. Получение кристаллического оксида алюминия золь-гель методом для дальнейшей модификации/ А.А. Вихарев, О.А. Нечаева // Научное творчество студентов и сотрудников. 61-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава. - Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2003. - часть 12.-С. 4.

7. Вихарев А.В. Анодные оксиды алюминия/ А.В. Вихарев, А.А. Вихарев // Труды XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Достижения и перспективы химической науки. - Казань, 2003. - С. 192.

8. Вихарев А.В. Сравнение анодных пленок алюминия, полученных на постоянном и переменном токах/ А.В. Вихарев, А.А. Вихарев, Н.В. Бабинова // Наука и молодежь. 62-я Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. Химические технологии. - Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2004. - С. 62.

9. Вихарев А.А. Модификация свойств анодных пленок алюминия на стадии послеанодной обработки/ А.А. Вихарев, И.В. Гранкина // Наука и молодежь. 62-я Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. Химические технологии. -Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2004. - С. 62. Ю.Вихарев А.Л. Исследования анодного оксида алюминия, полученного в щелочном электролите/ А.А. Вихарев, А.В. Вихарев, Э.А. Вагина, JI.IO. Макаренко // Известия высших учебных заведении. Химия и химическая технология. - 2004. - т. 47. - №7. - С. 75-78. 11.Вихарев А.В. Состав и строение анодных оксидов алюминия/ А.В. Вихарев, 13.И. Верещагин, А.А. Вихарев, И.II. Заезжаева, JI.IO. Макаренко // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2004. - №4. - С. 104107.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Вихарев, Александр Александрович, Барнаул

1. Гаршип А.П. Керамика для машиностроения/ А. П. Гарпшп, В. М. Гроияион, Г.11, 'Зайцев, С.С. Семеном. М., 2003. - 390 с.

2. Липпенс Б.К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/ Б.К. Липпенс, И.И. Стеггарда; под ред. В.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - С. 190232.

3. Цитович И.К. Курс аналитической химии/ И.К. Цитович. М.: Высшая школа, 1994.-495 с.

4. Шарло Г. Методы аналитической химии/ Г. Шарло. М.: Химия, 1965. -976 с.

5. Mason R. Factors affecting the formation of anodic oxide coatings in sulfuric acid electrolytes/ R. Mason // J. Electrochem. Soc, 1955. V. 102. -№12. - P. 671.

6. Paulik F. Derivatograph/ F. Paulik, J. Paulic, L. Erdey // Z. anal. Chem., 1958.-V. 160.-P. 241.

7. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/Л.И. Миркин. -М.: Физмат, 1961. 341с.

8. Голубев А.И. Ускоренный метод определения коррозионной стойкости анодных оксидов/ А.И. Голубев, О.А. Пашкова, А.Е. Кульмизев // В кн.: Методы нанесения покрытий на легкие металлы и легированные стали. -М., 1978.- 157 с.

9. Компанеец Е.Ю. Взаимодействие с водой и старение анодного оксида алюминия/ Е.Ю. Компанеец, А.В. Вихарев // Сб. матер, научн. конф. ч. 4. Барнаул: Алтайский политехи, инст., 1974. - С. 9-14.1. ЮГ)

10. Компапсец E.IO. Влияние условий наполнения анодного оксида алюминия на характер его связи с водой/ ЕЛО. Компаиеец, А.В. Вихарев // Защита металлов. 1978. - №4. - С. 441-444.

11. Черных М.А. О влиянии структурных анионов па процесс кристаллизации анодных оксидов алюминия при нагреве/ М.А. Черных, А.В. Вихарев, И.Г. Овсянникова // Журнал прикладной химии. 1981. -№10-С. 2301-2303.

12. Богоявленский А.Ф. Механизм образования анодной оксидной пленки на алюминии/ А.Ф. Богоявленский. М.: Машиностроение, 1964. - С. 2234.

13. Вихарев А.В. О составе анодных пленок на алюминии/ А.В. Вихарев, Н.Н. Бочкарева, Н.С. Дозорцева // Защита металлов. 1982. - №1. - С. 125128.

14. Томашов Н.Д. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов/ Н.Д. Томашов, М.Н. Тюкипа, Ф.П. Заливалов. — М.: Машиностроение, 1968.-С. 156.

15. Pullen N.D. Some physical characteristics of oxide films on aluminium/ N.D. Pullen // J. Electrodepos. Tech. Soc., 1938-39. V. 15. - P. 69.

16. Edwards S.D. Anodic coatings on aluminium/ S.D. Edwards, F. Keller // The metal industry, 1941. V. 59. - № 4. - P. 58.

17. Каре J.M. Thick oxide films on aluminium alloys/ J.M. Каре // Metal Industr, 1957. V. 91. - № 10. - P. 198.

18. Томашов Н.Д. О некоторых закономерностях роста анодной оксидной пленки на алюминии в растворе серной кислоты/ Н.Д. Томашов, А.В. Бялобжеский // Сб. Исследования по коррозии металлов. Труды ИФХ АН СССР. -М.: АН СССР, 1951.-№2.-С. 136.

19. Томашов Н.Д. Исследование процессов, протекающих на алюминиевом электроде при анодировании/ Н.Д. Томашов, А.В. Бялобжеский // Сб. Исследования по коррозии металлов. Труды ИФХ АН СССР. М.: АН СССР, 1955.-№5. С. 114.

20. Верник С. Химическая и электролитическая обработка алюминия и его сплавов/ С. Верник, Р. Пиннер. JI.: Судпромизд, 1960. - 387 с.

21. Шрейдер А.В. Оксидирование алюминия и его сплавов/ А.В. Шрейдер.- М.: Металлургиздат, 1960. С. 220.

22. Diggle I.W. Anodic oxide films on aluminium/ I.W. Diggle, T.C. Downil, C.W. Goulding // Chem. Reviews, 1969. V. 69. - 365 p.

23. Голубев А.И. Анодное окисление алюминиевых сплавов/ А.И. Голубев.- М.: Изд. АН СССР, 1961.-С. 199.

24. Богоявленский А.Ф. О механизмах образования анодной оксидной пленки на алюминии/ А.Ф. Богоявленский // Сб. Анодная защита металлов. М.: Машиностроение, 1964. - С. 22.

25. Murphy J.F. Practical implications of research on anodic coatings on aluminium/ J.F. Murphy // Plating, 1967. V. 54. - № 11. - P. 1241.

26. Michelson C.E. The current-voltage characteristics of porous anodic oxides on aluminium/ C.E. Michelson // J. Electrochem. Soc., 1968. V. 115. - №2. P. 213.

27. Dorsey G.A. Structural features of anodic aluminas adjusted to influence the "Degree of Seal"/ G.A. Dorsey // J. Flectrochem. Soc., 1970. V. 117. - №9. P. 1181.

28. Dorsey G.A. Porous layered aluminas: some observations regarding structure/ G.A. Dorsey // Plating, 1970. V. 57. - № 11. - P. 1117.

29. Пилянкевич A.H. Механизмы образования, структура и состав анодных оксидных покрытий/ A.M. Пилянкевич, А.И. Вольфсон // Сб. Анодные оксидные покрытия на легких сплавах. Киев, 1977. С. 28-95.

30. O'Sullivan J.P. Infra-Red Spectroscopic Study of Anodic Alumina Films/ J.P. O'Sullivan, J.A. Hockey, G.S. Wood // Trans. Farad. Soc., 1969. V. 65. -part2.-№554.-P. 535.

31. Богоявленский А.Ф. О теории анодного окисления алюминия/ А.Ф. Богоявленский // Химия и химическая технология. 1971. - т. 14. - №15. -С. 712-715.

32. Компанеец ЕЛО. О клатратной природе пористых аподиых окисных пленок/ ЕЛО. Компанеец, А.В. Вихарев // Тезисы докладов Всесоюзной научно-практической конференции. Теория и практика электрохимических процессов. Барнаул, 1990. — С. 136.

33. Вихарев А.В. Состав и термостабильность анодных оксидов алюминия/

34. A.В. Вихарев, ЕЛО. Компанеец, II.А. Соловьева // Журнал прикладной химии, 1994. №7. - С. 1100-1104.

35. Вихарев А.В. Особенности структуры анодного оксида алюминия и место в ней анионов/ А.В. Вихарев, ЕЛО. Компанеец // Труды АлтГТУ, 1995.-вып. 4.-С. 284-291.

36. Tompson G. / G. Tompson, G. Wood, R. Hatchings // Trans. Inst. Metalfmish, 1980. V. 58. - № 1. - P.21.

37. Parkhutic V.P. / V.P. Parkhutic, V.T. Belov, M.A. Chernyckh // Elektro-chim Act, 1990. V. 35. - № 6. - P. 961.

38. Вихарев А.В. Исследование анодного оксида алюминия, сформированного в хромовой кислоте/ А.В. Вихарев, М.А. Черных, ЕЛО. Компанеец, Э.А. Вагина // Защита металлов. 1985. - №4. - С. 601-604.

39. Белов В.Т. Современные представления об анодном оксиде алюминия/

40. B.Т. Белов. М.: Газпром, 1990. - №11. - С. 22-26.

41. Pouskculete G. / G. Pouskculete // Ceram. Int, 1989. V. 15. - №5. - P. 255270.

42. Giles C.H. / C.H. Giles, H.V. Mehta, C.T. Stewart, R.V. Subramanian // J. Chem. Soc. (4360), 1954. 365 p.

43. Томашов Н.Д. Ускоренные методы защиты изделий от коррозии/ Н.Д. Томашов, М.Н. Тюкина // АН СССР, 1964. С. 432.

44. Болдырев В.В. Химия твердого состояния на рубеже веков/ В.В. Болдырев // Журнал РХО им. Менделеева, 2000. №6. - С. 14-19.

45. Зарецкий Е.М. Сернокислотное анодирование алюминиевых сплавов/ Е.М. Зарецкий. М.: ИТЗИН Госплана СССР, 1952. - С. 413.

46. Zenz D. Aluminium/ D. Zenz // 1956. 125 p.

47. Голубев А.И. Анодирование алюминиевых сплавов/ А.И. Голубев, I I.A. Макаров, J1.H. Самохвалов // Коррозия и защита металлов. 1957. - С. 176.

48. Козик В.В. Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических материалов/ В.В. Козик, Л.П. Борило // Химики ТГУ на пороге третьего тысячелетия. Томск: ТПУ, 1998. - С. 6-16.

49. Лабунов В.А. Исследование процесса встраивания анионов электролита в анодный оксид алюминия/ В.А. Лабунов, В.П. Пархутик, В.А. Сокол // Неорганические материалы. 1983. - т. 19. - №12. - С. 2015-2017.

50. А.с. 465078 СССР, МКИ С 01 F 7/02. Способ получения гидроокиси алюминия.

51. А.с. 592753 СССР, МКИ С 01 F 7/42. Способ получения гидроокиси алюминия.

52. Байрамов Р.К. Получение мелкодисперсного алюминия и его свойства при электрохимической обработке/ Р.К. Байрамов, А.И. Ермаков, И.Р. Ведерникова//Журнал прикладной химии. 2001. - т. 74. - №10. - С. 17061708.

53. А.с. 1358214 СССР, МКИ В 22F 9/14. Способ получения алюминиевого порошка.

54. Сычев М.М. Перспектива использования золь гель метода в технологии неорганических материалов/ М.М. Сычев // Журнал прикладной химии. -1990. - т. 63. - №3. - С. 489 - 499.

55. Ведерников А.П. Изоляция оксидных пленок алюминия/ А.П. Ведерников. Казань: ЦБТИ, 1959. - С. 91-93.

56. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию/ Е.Е. Аверьянов. М: Машиностроение, 1988. - С. 224.

57. Лабунов В.А. Окисление металлов и полупроводников в низкотемпературной кислородной плазме/ В.А. Лабунов, В.П. Пархутик. -М.: ЦНИИ Электроника, 1978. С. 1-4.

58. Ghose А.К. Use of physicochemical parameters in distance geometry and related three dimensional quantitative structure/ A.K. Ghose, G.M. Crippen // J. Med Chem, 1985. - V. 28. - P. 333-346.

59. Герасимов B.B. Коррозия алюминия и его сплавов/ В.В. Герасимов. -М.: Металлургия, 1967. С. 115.

60. Белов В.Т. Координация атомов алюминия в анодном оксиде/ В.Т. Белов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1991. т. 34. -№4.-С. 3-13.

61. Компанеец ЕЛО. Взаимодействие с водой анодного оксида. Диссерт. канд. хим. наук. Барнаул. - 1980. - 190 с.

62. Накомото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений/ К. Накомото. М.: Мир, 1991. 505 с.

63. Болгов В.И. О процессе внедрения сульфат иона при анодировании алюминия/ В.И. Болгов, П.М. Федаш // Защита металлов. - 1972. - т. 8. -№3. - С. 369.

64. Федаш П.М. О процессе наполнения анодных оксидных пленок на алюминии/ В.И. Болгов, П.М. Федаш // Защита металлов. 1974. - т. 10. -№5. - С. 628.

65. Иссэй М. / М. Иссэй, Б. Нобуеси, Е. Танако // Киндзоку хемэн гидзоцу, 1979.-т. 30.-№6.-С. 12-18.

66. Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов/ В.М. Хенли. М.: Металлургия, 1986.-С. 159.

67. Грилихес С .Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов/ С.Я Грилихес. -JL: Машиностроение, 1985. С. 95.

68. Кухлинг X. Справочник по физике/ X. Кухлинг. М.: Мир, 1982.

69. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы/ Л.П. Борило. Томск: ТПУ, 2003. - 134 с.

70. Бородин Ю.В. Разработка золь-гель технологии тонкослойных покрытий на основе оксидов элементов III-V групп/ Ю.В. Бородин // Диссерт. канд. техн. наук. Томск, 1997. - 145 с.

71. Плясова Л.М. О структуре окислов алюминия/ J1.M. Плясова, JI.M. Кефели // Кинетика и катализ. 1965. - т. 6. - №6. - С. 1080.

72. Захарченя Р.И. Влияние температур на фазовый состав и свойства продуктов гидролиза алюмооксидов алюминия/ Р.И. Захарченя, Т.Н. Василевская // Журнал прикладной химии. 1992. - т. 65. - вып. 12. - С. 2707.

73. Селезнев Ю.Л. Природа пористой структуры оксида алюминия/ ЮЛ. Селезнев, Г.Д. Чукин // Кинетика и катализ. 1989. - т. 30. - вып. 3. - С. 708-711.

74. Белов В.Т. О получении свободных анодных окисных пленок сквозным анодным окислением/ В.Т. Белов // Физика и химия обработки материалов. 1988. - №2. - С. 140.

75. Ильин А.П. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе/ А.И. Ильин, Л.Т. Проскуровская // ФГВ. 1990.- т. 26. - С.71-72.

76. Хабас Т.А. Синтез керамических материалов на основе оксидов магния и алюминия в режиме горения/ Т.А. Хабас, А.Г. Мельников, А.П. Ильин // Огнеупоры и техническая керамика. 2003.-№11.-С. 14-19.

77. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ/ П.И. Воскресенский. -М.: Химия, 1966.-404 с.

78. Белов В.Т. Анодное окисление алюминия и его анодный оксид/ В.Т. Белов. Казань, 1995. - С. 54.

79. Черных М.А. Координация атомов алюминия в анодном оксиде/ М.А. Черных, В.Т. Белов // Химия и химическая технология. 1991. - т.34. -вып. 4.- С. 3-14.

80. Яковлева Н.М. Ближний порядок в аморфных пленках А12Оз/ II.М. Яковлева, А.Д. Фофанов // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1985. - т. 21. - №1. - С. 48-90.

81. Денисов А.И. Структурно-морфологические особенности пористых оксидов алюминия различной функциональности/ А.И. Денисов // Диссерт. канд. физ-мат. наук. Петрозаводск, 2004. - 151 с.

82. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития иапохимии и нанотехнологии/ С.П. Губин // Журнал РХО им. Менделеева. --2000. №6. - С. 24-29.

83. Яковлева Н.М. Влияние электролита на структуру плотных аморфных оксидов алюминия/ Н.М. Яковлева, А.Н. Яковлев, Е.А. Чупахина // Журнал прикладной химии. 1994. - т. 67. - вып. 8. - С. 1275-1278.

84. Яковлева Н.М. Влияние легирующих элементов на морфологию и пористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах/ Н.М. Яковлева, А.Н. Яковлев, А.И. Денисов // Исследовано в России. 2003. - № 57. - С. 673 - 682.

85. Белов В.Т. Анодное окисление (анодирование) алюминия и его сплавов/ В.Т. Белов, Я.И. Александров, А.С. Ишмуратова. М.: ЦНИИ Электроника, 1988. - С. 65.

86. Симура М. Органические соединения в анодированных пленках алюминия. Люминесценция и их связь с анодным восстановлением/ М. Симура, С. Таджима // Денки кагаку. 1976. - т. 4. - №1. - С. 30-45.

87. Чекавцев А.В. Исследование механизма анодного растворения алюминия/ А.В. Чекавцев, Н.Н. Томашева, А.Д. Давыдов // Электрохимия.- 1992. т. 28. - №1. - С. 39-43.

88. Толыпин Е.С. Исследование кинетики анодирования в поликомпонсптном универсальном электролите/ Е.С. Толыпин, В.И. Старовойтои, A.M. Разбитной //Журнал прикладной химии. 1992. т. 65.- mi.in. I. С. 58-62.

89. Серимо» К).В. Применение анодного оксида алюминия для шип-гибридных интегральных схем/ Ю.В. Серяпов, J1.A. Фоменко // Защита металлов. 1999. - т. 34. - №6. - С. 620.

90. Белов В.Т. Микро и макропроблемы анодного' окисления алюминия/ В.Т. Белов // АН Укр. Защитные покрытия. 1993. - Вып. 27. - С. 18-23.

91. Байзульдин Б.М. Электронно-микроскопические исследования морфологии анодных оксидных пленок/ Б.М. Байзульдин, Б.И. Байрачный, С.А. Самойленко // Химия и химическая технология. 1990. -т. 33.-С.105-109.

92. Алесковский В.Б. Курс химии надмолекулярных соединений/ В.Б. Алесковский. Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. - 280 с.

93. Стрельцов Е.А. Влияние способа получения анодных пленок оксида алюминия на их фотоэлектрохимические свойства/ Е.А. Стрельцов, Г.Л. Щукин, В.В. Коледа // Защита металлов. 1985. - №1. - С. 116-118.

94. Черных М.А. Исследования ближнего порядка в анодном оксиде алюминия/ М.А. Черных, В.А. Терехов, В.Т. Белов // Спектроскопия. -,1988. т. 48. - №5. - С. 843-848.

95. Щукин Г.Л. Особенности окрашивания анодных пленок на алюминии в растворе селеновой кислоты/ Г.Л. Щукин, А.Л. Беланович, В.В. Коледа // Защита металлов. 1986. - №3. - С. 445-446.

96. Грызлов В.Н. Получение и свойства анодных оксидных пленок на алюминии из карбонатных растворов/ В.Н. Грызлов, А.А. Романенков // Химия и химическая технология. 1987. - т. 30. - в. 7. - С. 72-74.

97. Цейтина Т.З. О природе примесей в анодной оксидной пленке на алюминии/ Т.З. Цейтина, Г.Д. Чукин, Н.П. Мищенкова // Электронная техника. — 1972. вып. 2. - серия 5. - С. 53-57.

98. Parkhutik V.P. Kinetics of growth and composition of oxides/ V.P. Parkhutik, J.M. Albella, Yu.E. Makushok, I. Montero, J.M. Martinez-Duart, V.I. Shershulskii // Electrochimica Acta. 1990. - V. 35. - №6. - P. 955-960.

99. Parkhutik V.P. Oxide morphology and structure/ V.P. Parkhutik, V.T. Belov, M.A. Chernyckh // Electrochimica Acta. 1990. - V. 35. - №6. - P. 961-966.

100. Белов B.T. О составе анодного оксида алюминия/ В.Т. Белов, А.С. Чернобров, М.П. Лебедев // Журнал прикладной химии. 1977. - т. 22. -вып. 10.-С. 2638-2641.

101. Белов В.Т. К вопросу о составе анодного оксида алюминия/ В.Т. Белов, Е.А. Копылова // Журнал прикладной химии. 1980. - т. 16. - вып. 12. - С. 1792-1796.

102. Schnable L. Application of electrochemistry to fabrication of semiconductor devices/ L. Schnable // J. Electrochem. Soc. 1976. - V. 123. - №3. - P. 310.

103. Сурганов В.Ф. Исследование роста и растворения анодного оксида алюминия в щавелевокислом электролите/ В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох, A.M. Мозалев, А.А. Поздняк // Вестник АН БССР. 1991. - серия хим. наук, №6. -С. 61-65.

104. Thompson G.E./ G.E. Thompson, R.C. Furneaux, G.C. Wood // Nature. -1978. V. 272. - №5648. - P. 433-435.

105. Thompson G.E./ G.E. Thompson, G.C. Wood // Nature. 1981. - V. 290. -№5801.-P. 230-232.

106. Сурганов В.Ф. Образование и рост ячеистой структуры анодной оксидной пленки алюминия в малоновом электролите/ В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох, A.M. Мозалев // Журнал прикладной химии. 1989. - №6. - С. 1376 - 1378.

107. Сурганов В.Ф. Рост и растворение анодного оксида алюминия в растворе щавелевой кислоты/ В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох, A.M. Мозалев // Защита металлов. 1991. - т. 27 - С. 125 - 126.

108. Сурганов В.Ф. О растворении анодных оксидных пленок в процессе анодирования/ В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох // Журнал прикладной химии. -1988. -№1. С. 28-30.

109. Яковлева Н.М. Структурно-морфологические закономерности формирования нанопористых оксидов алюминия. Диссерт. док. физ-мат. наук. Воронеж. - 2003. - 362 с.

110. Белов В.Т. Термодесорбционные свойства анодных оксидных пленок алюминия/ В.Т. Белов, Г.А. Колесникова, Ю.Ф. Клементьев // Электрохимия. 1990. - т. 26. - С. 631-634.

111. Яковлева Н.М., Яковлев A.M., Чупахина Е.А. Особенности структуры пленок А120з, полученных методом двухступенчатого анодирования. Неорганические материалы. 1998, т. 34, №7, с. 855-858.

112. Борило Л.П. Полифункциональные тонкопленочные материалы на основе оксидов/ Л.П. Борило, A.M. Шульпеков, О.В. Турецкова // Стекло и керамика. 2002. - №2. - С. - 20-23.

113. Борило Л.П. Синтез и физико-химические закономерности формирования золь-гель методом тонкопленочных и дисперсных наноматериалов оксидных систем элементов III-V групп. Диссерт. док. хим. наук. Томск. - 2003. - 286 с.

114. Васильева М.С. Состав и некоторые физико-химические свойства оксидных слоев на титане, сформированных в тетраборатпых электролитах при напряжениях электрических пробоев. Диссерт. канд. хим. наук. — Владивосток. 2003. - 163 с.

115. Яковлева Н.М. Структура кристаллических оксидных покрытий на алюминии/ Н.М. Яковлева, Е.А. Чупакина, А.И. Денисов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. - т.68. - №4. - С. 30-34.

116. Руднев B.C. Физико-химические закономерности направленного формирования оксидных структур на алюминии и его сплавах в электролитах при напряжениях искрения и пробоя. Диссерт. док. хим. наук. Владивосток. - 2001. - 448 с.

117. Руднев B.C. Биоцидные свойства аподпо-искровых слоев па сплавах алюминия/ B.C. Рудиев, Т.П. Яровая, В.П. Морозова // Защита металлов. -2001. т.37. - №1. - С. 79-84.

118. Недорезов П.М. Оптические свойства покрытий на алюминии/ П.М. Недорезов, К.Н. Килин, Г.П. Яровая // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. - т. 68. - №4. - С. 511-514.

119. Будницкая Ю.Ю. Конструирование и технология получения оксидных покрытий с заданными физико-химическими свойствами в импульсном микроплазменном режиме. Диссерт. канд. техн. наук. Томск. - 2002. -200 с.

120. Будницкая Ю.Ю. Исследование влияния режимов формирования 'анодно-оксидных покрытий на их пористость/ Ю.Ю. Будницкая, А.И. Мамаев, С.Н. Выборпова // Перспективные материалы. 2002. - №3. - С. 48-55.

121. Яковлева Н.М. Структура и свойства АОП алюминия, полученных в растворе HNO3/ Н.М. Яковлева, JI. Аникаи, А.П. Яковлев // Неорганические материалы. 2003. - т. 39. - №1. - С. 58-65.

122. Изотов В.Ю. Модель роста оксидной пленки при анодировании алюминия/ В.Ю. Изотов, Ю.А. Малетин, Л.Б. Коваль, А.А. Миронова, С.Г. Козачков, В.П. Нездоровин // Теоретическая и экспериментальная химия. 1994. - т. 30. - №5. с. 272-276.

123. Zhang L./ L. Zhang, H.S. Cho, F. Li, R.M. Metzger, W.D. Doyle // J. Mater. Sci. Lett. 1998. - vol. 17. - №4. - P. 291-294.

124. Reihs Karsten. Verfahren zur Herstellung einer ultrphoben Oberflache auf Basis von strukturiertem Aluminium/ Reihs Karsten, Duff Daniel-Gordon, WieSSmeier Georg, Kohler Burkhard, Wenz Eckard, Gonzalez-Bianco Juan //

125. Пат. Док. 19860137. Bayer AG - №19860137.9, заяпл. 24.12.98., опубл. 29.06.00.

126. Mu Daobin. Electroless copper metallization on anodized aluminum metal substrates/ Mu Daobin, Zhu Jiman, Li Zhiyong, Ma Jusheng // Metal Finish. -2001.-vol. 99.-№12.-P. 11-13.

127. Сергеев А.В. Электролит для анодирования изделий из алюминия и его сплавов/ А.В. Сергеев // Пат. док. 1708943. НПО Геофизика -№4648544/02, заявл. 19.12.88., опубл. 30.01.92.

128. Козырев Е.Н. Толстослойное анодирование алюминия постоянным током/ Е.Н. Козырев, В.М. Баклаков, К.Г. Бурцева, J1.II. Величко, С.Ю. Рубаева // Известия вузов. Цветная металлургия. 1995. - №1. —С. 71-73.

129. Чанг Дж. Технология фарфороподобпого анодирования алюминия и его сплавов/ Дж. Чанг // Данди ми джинши. 1994. - вып. 16. - №5. - С. 18-20.

130. О новой косметической продукции. // Glob. Cosmet. Ind. 2001. - vol. 168.-№2.-P. 66-67.

131. Cole Michael. Centrifugal evaporator/ Cole Michael // Пат. док. № 2345655. Cole Michael - № 99259996, заявл. 04.11.99., опубл. 19.07.00.

132. Wada Kazuhiro. Porous aluminum oxide film and method of forming of the same/ Wada Kazuhiro, Bada Nobuyoshi, Ono Sachino, Yoshino Takako // Пат. док. № 5077114. Kyoto University - № 412721, заявл. 26.09.89, опубл. 31.12.91.

133. Skoneczny W. Oxide layers obtained using the electrolytic method on AlMg/ W. Skoneczny // Inz. chem. i process. 1999. - vol. 20. - №3. - P. 363 -373.

134. Чанг Дж. Твердое анодирование алюминия в щавелевой кислоте/ Дж. Чанг// Данди ми джинши. 1994. - вып. 16. - №4. - С. 33-35.

135. Сурганов В.Ф. Объемный рост анодного оксида и скорость электрохимического анодирования в оксалатпом электролите/ В.Ф. Сурганов, A.M. Мозалев, И.И. Мозалева // Журнал прикладной химии. -1995.-т. 68. №10. - С. 1638- 1642.

136. Interfinish Oberflachentage - EMT. // Galvanotechnik - 2001.- vol. 92. -№ 1. - P. 104-109.

137. Антропова JT.H. Плазменно-электролитическое анодирование алюминия/ JI.H. Антропова, О.В. Загородных, Т.В. Скрипко // Вопросы полиграфического производства. Омск: Изд-во ОмГТУ. - 1996. - т. 10-14.-С. 96-97.

138. Belka I. The galvanoluminescence spectra of porous oxide layers formed by aluminum anodization in oxalic acid/ I. Belka, B. Kasalica, Lj. Zekovic, B. Jovanic, R. Vasilic // Electrochim. acta. 1999. - vol. 45. - №6. - P. 993-996.

139. Сычев M.M. Перспективы использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов/ М.М. Сычев // Журнал прикладной химии 1990. - т. 63. - №3. - С. 489 - 498.

140. Дудкин Б.Н. Трансформация структуры малых частиц оксида алюминия, полученного золь-гель способом из различных прекурсоров, при термообработке/ Б.Н. Дудкин, С.И. Канаева, В.М. Мастихин, P.M.

141. Плетнев // Журнал общей химии. 2000. - т. 70. - вып. 12. - С. 1949 -1955.

142. Полинг JI. Общая химия/ JI. Полинг. М.: Мир, 1974. - 846 с.