Структурно-морфологические особенности пористых оксидов алюминия различной функциональности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Денисов Артем Игоревич

СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОРИСТЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ РАЗЛИЧНОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск - 2004

Работа выполнена в Петрозаводском государственном университете и Карельском государственном педагогическом университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

доцент Яковлева Наталья Михайловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Константин Георгиевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Ковалевский Владимир Викторович

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет

Защита состоится ¿Си?/УЛ- 2004 г. в часов на

заседании диссертационного совета К ДЛ2.190.01 в Петрозаводском государственном университете по адресу: г. Петрозаводск, ул. Университетская, 10, ауд.^<^Г~ .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук Стефанович Г.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Пористые анодные оксиды алюминия (АОА) являются интенсивно изучаемым материалом с широким спектром функциональности. Они находят применение в качестве антикоррозионных и декоративных покрытий, являются перспективным материалом для использования в микроэлектронике, оптике, мембранной технике, различных датчиках. В последние годы исследованиям пористых АОА придан новый импульс в связи с развитием их применения в качестве шаблонов для создания различных наноразмерных структур. Это объясняет научный и практический интерес к изучению особенностей пористого строения АОА. В этой связи весьма актуальным представляется применение методов компьютерного анализа электронно-микроскопических изображений оксидов с целью получения количественной информации о размерах, форме и расположении морфологических объектов, оценки степени упорядочения пористого массива.

Одним из перспективных электрохимических методов получения поликристаллических пористых оксидных покрытий на алюминии является микродуговое оксидирование (МДО), при котором формирование оксидных пленок происходит в режиме электрических разрядов [1]. На сегодняшний день накоплен обширный экспериментальный материал, однако до сих пор не существует единого представления о механизме формирования МДО-покрытий в концентрированной серной кислоте, а информация об их фазовом составе часто противоречива. По этой причине исследования в данной области при использовании разнообразных режимов МДО, а также систематизация уже накопленной информации являются актуальными.

Цель работы заключалась в исследовании: особенностей пористого строения и рельефа поверхности анодных оксидов, полученных на алюминии и его сплавах в водных растворах щавелевой и серной кислот, а также структуры и кинетики формирования МДО-покрытий на алюминии. Основные задачи исследования: изучение рельефа поверхности барьерного и пористого

ЮС. НАЦИОНАЛЬНА* БИБЛИОТЕКА

слоев анодных оксидов, сформированных на алюминии и его сплавах;

• разработка и применение метода компьютерной обработки электронно-микроскопических изображений поверхности АОА;

сравнительное исследование микропористости анодных оксидов, полученных анодированием алюминия и его сплавов;

изучение морфологии, фазового состава и кинетики формирования анодных покрытий на алюминии, получаемых методом МДО в концентрированной серной кислоте.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

к исследованию морфоструктуры пористых АОА применен метод компьютерного анализа электронно-микроскопических изображений;

показана возможность диагностирования протяженности гексагонального порядка в расположении ячеек пористого массива АОА путем построения морфологических функций радиального распределения оксидных ячеек;

установлены различия в морфологии и пористости АОА, формируемых на алюминии и его магний содержащих сплавах в водных растворах щавелевой и серной кислот;

обнаружено присутствие сульфата алюминия в составе пол и кристаллических МДО-покрытий на промежуточной стадии формирования.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанный метод компьютерного анализа электронно-микроскопических изображений поверхностей пористых оксидов алюминия позволяет получить новую количественную информацию об особенностях морфологического строения АОА;

2. Присутствие в составе алюминиевого сплава легирующего элемента магния приводит к уменьшению объемной микропористости АОА и формированию менее упорядоченного ячеисто-пористого массива.

3. На начальной стадии микродугового оксидирования алюминия в концентрированной серной кислоте происходит

формирование покрытий, содержащих сульфатные

соединения алюминия.

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что установленные в ней особенности пористого строения анодных оксидов алюминия в зависимости от условий получения расширяют возможности синтеза на алюминии и его сплавах оксидных покрытий с заданным строением. Результаты комплексного изучения фазового состава и кинетики формирования ' позволяют уточнить механизм образования оксидных покрытий при микродуговом оксидировании алюминия в концентрированной серной кислоте.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены и обсуждались на: 4-ой Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы новых конструкционных материалов», Сыктывкар, 2001; 12th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, Bucharest, Romania, 2001; 2-ой Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии», Энгельс, 2002; "Международной конференции по физике электронных материалов ФИЭМ-02, Калуга, 2002; Международной научно-практической конференции «Тонкие ' пленки и слоистые структуры», Москва, 2002; Fourth International Conference Porous Semiconductors - Science and Technology, Cullera-Valencia, Spain, 2004.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка используемых сокращений, списка цитируемой литературы и одного приложения. Содержание изложено на 151 странице, включает 65 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 153 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов, научные положения, выносимые на защиту, дана краткая аннотация

содержания работы по главам.

Первая глава носит обзорный характер. Первый раздел посвящен обобщению сведений об атомной структуре, морфологии и химическом составе пористых анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах, концепциях формирования АОА. Рассмотрены результаты работ по изучению микропористости анодных пленок Подчеркивается, что

проблема комплексного исследования микропористости АОА сохраняет свою актуальность и важна для понимания механизма формирования пористых пленок.

Оксидные покрытия, полученные на алюминии в режиме МДО, являются предметом обсуждения второго раздела. Обобщается информация о химическом составе и структуре МДО-покрытий, формируемых в концентрированной серной кислоте. На основании проведенного анализа литературных данных сформулирована цель диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования и изложению методик эксперимента и обработки данных.

Первая группа объектов представлена пористыми АОА толщиной д — (45-400) мкм, сформированными на алюминии (А99) и сплавах АМг-1, АМг-2 в водных растворах 3 % С2Н2О4 и 20%H2SO4.

Второй группой объектов являлись покрытия на алюминии (А99 и АО), полученные микродуговым оксидированием в концентрированной H2SO4 (93-98 %масс.) с использованием: (1) анодного МДО (АМДО) при постоянной плотности тока; (2) импульсного электролитно-искрового анодирования (ИЭИА) [2] с применением кратковременных (3-5 мс) импульсов напряжения.

Изучение морфологии поверхности барьерного и пористого слоев АОА, отделенных от металлической подложки, проводилось методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии (ПЭМ и РЭМ). Для анализа микропористости АОА (объемной пористости, размеров и концентрации пор) был применен метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР). Изучение фазового состава анодных покрытий проводилось методом рентгеноструктурного

анализа (РСА) на автоматическом дифрактометре

ДРОН-4.07 с использованием монохроматизированных кристаллом пиролитического графита Сг-, Со- и FeKa -излучений.

Далее приводится описание разработанной методики компьютерной обработки электронно-микроскопических изображений (ЭМИ) пористых АОА, которая основана на использовании методов математической морфологии и статистического анализа [3]. Описаны этапы обработки ЭМИ, включающие (1) предварительную обработку исходного изображения, (2) получение бинарного изображения, (3) количественный анализ бинарного изображения (рис. 1). Для осуществления третьего этапа была специально разработана в среде Delphi 4.1 компьютерная программа SpotCalculator (SC), позволяющая находить размерные параметры морфологических объектов (площадь, эффективный размер, периметр, компактность, удлиненность, ориентация и др.) изображения и на их основе осуществлять расчет и построение распределений объектов по размерам (РР), ориентации (РО) и морфологической функции радиального распределения (МФРР).

Рис. 1. Фотография реплики поверхности пористого АОА со стороны барьерного слоя (а), изображения, получаемые после выполнения первого (б) и второго (в) уровней компьютерной обработки.

Описана методика обработки результатов МУРР оксидными пленками в рамках приближения Гинье, включающая получение данных о размерных параметрах микропор как из инварианта малоуглового рассеяния, так и математического моделирования их формы.

В третьей главе рассматриваются результаты изучения морфологии пористых оксидов алюминия методами электронной микроскопии.

В начале главы излагаются особенности разработанного метода компьютерной обработки ЭМИ поверхности барьерного и пористого слоев АОА. Подчеркивается, что анализ МФРР ячеек является эффективным инструментом диагностирования протяженности порядка в расположении ячеек пористых оксидов. Показано, что применение разработанной методики дает возможность количественно описать особенности ячеисто-пористой морфоструктуры АОА, дать оценку таких характеристик объектов изображений, как преимущественная ориентация, распределение по размерам, степень упорядочения.

Далее описаны результаты изучения методом ПЭМ особенностей поверхностного рельефа пористого и барьерного слоев АОА. Показано, что все исследованные АОА имеют строение поверхности барьерного и пористого слоев, характерное для пористых с регулярно расположенными основными

порами.

Морфологические параметры, полученные с помощью количественного анализа бинарных изображений, приведены в табл. 1. Для пленок, сформированных анодированием алюминия и сплава получены совпадающие в пределах

погрешности средние значения эффективного размера ячеек и плотности их расположения в отличие от АОА на сплаве АМг-2. Тогда как для АОА на сплаве АМг-2 обнаружено уменьшение значения <Д ,£>.

Построение распределений ячеек по размерам (рис. 2) показало, что если значения эффективного размера ячеек для АОА, сформированных на алюминии, укладываются в интервал И^ = (130 -г 240) нм, то для сплавов эти интервалы значительно шире и соответствуют нм

280) нм (АМг-2). При этом РР оксидных ячеек для пленок, полученных анодированием алюминия, достаточно хорошо соответствуют нормальному распределению. В то же время для оксидов на сплавах АМг-1, АМг-2, характерно более широкое

г. нм

О нм

Рис. 2. ПЭМ-изображения барьерного слоя АОА, сформированных на алюминии (а) и сплавах АМг-1 (б) и АМг-2 (в) в 3 % С2Н2О4, соответствующие им распределения по размерам ячеек (г, д, е) и МФРР (ж, з, и).

Таблица

Размерные параметры ячеистой структуры барьерного слоя АОЛ, полученных анодированием алюминия и его сплавов в водных

Подлож ка Толщина АОА, мкм <озф>, нм Плотность ячеек Л^, мкм "2 Диаметр поры с1„, нм Пористость л, %

3 % С2Н204

А1 80 200 27 67 10

АМг-1 60 200 29 67 10

АМг-2 45 160 46 53 10

20 % Н2804

А1, АМг-1 60 50 410 17 8

Примечания. <Д,ф> - среднее значение эффективного размера ячеек; значение с!„ оценено из соотношения Д/Уп=3.0±0.2 [3].

распределение ячеек по размерам с определенными отклонениями от нормального закона. Показано, что с ростом содержания основного легирующего элемента магния отмечается тенденция к постепенному увеличению количества оксидных ячеек с меньшим, чем <Д^> размером. Т.е. при одинаковых условиях анодирования в щавелевокислом электролите на сплавах АМг-1 и АМг-2 образуются пленки более неоднородные по размеру ячеек, чем на чистом алюминии.

Сравнение МФРР ячеек (рис. 2) показывает, что для исследованных оксидов, сформированных в 3 % С2Н2О4 на алюминии дальность корреляции в расположении ячеек составляет ~ 5-7 координационных сфер (~ 600 нм), тогда как для оксидов на магний содержащих сплавах (АМг-1, АМг-2) гексагональный порядок ограничивается лишь 1-ой координационной сферой (~ 200 нм).

Оценка параметров 1-ой координационной сферы, образованной ближайшими ячейками, для всех АОА,

сформированных в щавелевокислом электролите,

показывает, что характерна близкая к гексагональной взаимная координация.

Таким образом, анодирование сплавов АМг-1 и АМг-2 в 3% С2Н2О4 приводит к формированию пленок с ячеистой структурой, характеризующейся большей степенью отклонения от идеального гексагонального расположения ячеек, чем у оксидов, сформированных на чистом алюминии.

Обнаружено, что в пористых АО А, сформированных в щавелевокислом электролите, число выходов пор наблюдаемых на поверхности пористого слоя ~ в три раза превышает количество оксидных ячеек Л^ барьерного слоя. Возможными причинами установленного соотношения и может быть присутствие в поверхностном слое (у границы оксид-электролит) пор, прекративших свой рост или сразу после их зарождения, или в процессе самоорганизации пористого массива, не исключено влияние и дефектов пористого строения (например, разветвления пор). Следует отметить, что для пористых АОА, сформированных в 20 % НгвС^ имеет место примерное соответствие значений А^ и //„.

Для АОА, сформированных в 20 % , не наблюдалось

изменения параметров морфоструктуры оксидных пленок, полученных анодированием алюминия и сплава АМг-1 (табл.), а РР, хорошо соответствующие закону Гаусса, и МФРР ячеек аналогичны друг другу. На кривых МФРР наблюдаются несколько выраженных пиков, что позволяет говорить о существовании достаточно упорядоченной ячеистой структуры, простирающейся примерно на 200 нм.

В четвертой главе представлены результаты изучения методом МУРР микропористости АОА, сформированных на алюминии и сплаве АМг-1 в 3 % С2Н2О4 и 20 % Н2304. Для всех пленок наблюдалось достаточно интенсивное МУРР (рис. 3, 4). Показано, что для АОА, полученных в 3 % , регулярно

расположенные основные поры, находящиеся в центрах оксидных ячеек, не дают вклада в МУРР в исследованном диапазоне углов 26. Распределения интенсивности МУРР 1(26) этими пленками монотонно спадают с ростом угла рассеяния 26

(рис. 3). Интерпретация кривых 1(20), проведенная в рамках приближения Гинье, показывает, что в аморфных пористых'АОА, сформированных в 3 % С2Н2О4 на алюминии и сплаве АМг-1, присутствуют наноразмерные поры, представленные тремя размерными фракциями с радиусами Гинье Я/ ~ 20 нм, Я2 ~ 8 нм и Я3 ~ 2 нм.

Применение математического моделирования формы и размеров лор позволяет предположить близкую к цилиндрической форму пор фракций /?/ и Я2 и сферическую - для фракции Я. Методом наклонного рентгенографирования выявлена преимущественная ориентация в расположении пор крупной размерной фракции (Я1 ~ 20 нм).

Оценка из данных МУРР объемной микропористости Ъ показала, что если для АОА на алюминии ее величина составляет

Z~ (13 + 16) %, то для пленок на сплаве АМг-1 получено вдвое меньшее значение Ъ ~ 7 %. Таким образом, с учетом вклада регулярно расположенных пор (табл.) общая пористость АОА, сформированных в 3 % С2Н2О4 с о с т -е 2б)Ж>л я

пленок на алюминии и Х^щ ~ 17 % — на сплаве АМг-1. Установлено, что для пленок, образованных на АМг-1, преобладает фракция с наименьшим радиусом Гинье И3 60 %), тогда как для АОА на алюминии все три размерные фракции дают практически одинаковые вклады в объемную микролористость (рис.5). Отсюда следует, что снижение величины Z в пленках на сплаве АМг-1 обусловлено уменьшением в них доли (по сравнению с АОА на алюминии) пор крупных фракций.

Одним из факторов, приводящих к снижению вкладов К/ и может быть влияние на процесс формирования анодных пленок магния, присутствующего в составе сплава. Легирование алюминия магнием, для которого характерно более низкое значение критерия Пилинга-Бедворса (для MgO/Mg Кпб ~ 0.81,

А^Оз/А! —Кпг,= 1.65), должно вызывать уменьшение

внутренних напряжений в оксиде, а это, в свою очередь, должно сказаться на уменьшении микропористости.

На основе анализа микропористости методами электронной микроскопии и МУРР показано, что микропоры фракции Я3 являются структурными, внутренне присущими АОА как плотного, так и пористого типов. Высказано предположение, что причиной появления фракций . и могут служить как микронеоднородности оксидной пленки, так и присутствие в поверхностном слое оксида так называемых «неразвившихся» пор [4].

На кривых 1(26) для пленок, полученных анодированием, как чистого алюминия, так и сплава АМг-1 в 20 % НгБО.», наблюдается пик при 20 ~ 12' (рис.4). Присутствие максимума свидетельствует о том, что для таких пленок имеет место интерференция излучения, рассеянного соседними, регулярно расположенными порами. Оцененное по положению пика наиболее вероятное расстояние между рассеивающими порами / ~ (45±5) нм согласуется со значением, определенным методом ПЭМ, т.е. появление пика на кривой 1(26) для пленок, сформированных в 20 % Н2Б04, обусловлено регулярно расположенными порами, находящимися в центрах оксидных ячеек.

В пятой главе рассматриваются результаты изучения морфологии и фазового состава покрытий, сформированных методом МДО алюминия в концентрированной серной кислоте. Приводятся также данные о кинетике формирования МДО-покрытий.

Установлено, что МДО-покрытия, сформированные методами ИЭИА и АМДО алюминия в концентрированной имеют поликристаллическую структуру с фазовым составом, представленным совокупностью кубической (основная фаза) и следами тетрагональной и

моноклинной Э-А^Оз. Хорошее соответствие фазового состава покрытий, полученных АМДО и ИЭИА обусловлено, по всей видимости, их общими механизмами формирования, а также близкими температурными условиями процесса. Послойное

рентгенографирование не выявило неоднородности в распределении фаз, по глубине МДО-покрытий.

Высокотемпературной а-фазы А^Оз в исследованных МДО-покрытиях, сформированных в концентрированной НгБО,), обнаружено не было, что согласуется с имеющимися литературными данными. Однако а-А120з уверенно регистрируется в покрытиях, сформированных в микродуговом режиме в других электролитах: силикатно-щелочном, фосфатном и др. Можно предположить, что в этих электролитах создаются условия для прямого фазового перехода оксогидроксида алюминия со структурой типа диаспора в осуществляющегося при более низких температурах ~ 500-600° С.

Методом РЭМ показано, что на поверхностях покрытий проявляются четко выраженные следы оплавлений в виде фрагментов двух типов: образований округлой формы ("выпуклостей") и каналов ("впадин") между ними (рис. 6). Для АМДО размеры "выпуклостей" ~ 2-6 мкм, "впадин" ~ 1-2 мкм, для ИЭИА - "выпуклости" - 4-20 мкм, "впадины" ~ 2-4 мкм.

Таким образом, рельеф поверхности (рис. 6) и сломов исследованных оксидных покрытий крайне неоднороден и свидетельствует о присутствии нерегулярно расположенных пор (микронных размеров) неправильной формы, причиной появления которых, скорее всего, является многократное прохождение разрядов при формировании покрытий.

10 мкм 10 мкм

Рис. 6. РЭМ-изображения поверхности оксидных покрытий, полученных на алюминии ИЭИА (а) и АМДО (б).

мин, ,

Рис. 7. Кинетические зависимости иа(1) .для АМДО-покрытий, сформированных на алюминии при (1) итах = 220 В, у ~ 23 мА/см2, (2) итах = 300 В,у ~ 23 мА/см2, (3) 1/тах = 300 В,] ~ 36 мА/см2.

Угол дифракции, град

Рис. 8. Распределение интенсивности рассеяния рентгеновских' лучей ¡(20са) АМДО-покрытиями на алюминии (А - алюминий, Б -А\2(Ъ04)у\т20,у-у(г])-А\203).

Комплексное исследование кинетики

формирования (рис.7) «переходных» МДО-покрытий в концентрированной НгБО,» (при и < 400 В), и их фазового, состава позволило обнаружить в покрытиях присутствие гидратированного сульфата алюминия АЬ^О^з'^НгО (рис. 8). , На основании полученных данных предложен,возможный механизм формирования анодных МДО-покрытий, согласно которому начальная стадия оксидирования связана с электрохимическим формированием гидратированного соединения сульфата алюминия - На

следующей стадии происходит формирование уО^-А^Оз, за счет преобразования соединений типа АЬСБО^з^вНгО в у(л)-АЬОз под влиянием термополевого воздействия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработана программа статистического» анализа электронно-микроскопических изображений и реализован метод количественного описания морфологических особенностей поверхностного рельефа пористых оксидов алюминия, позволяющий охарактеризовать как распределение объектов изображения (ячеек/пор) по размерам, так и степень упорядочения в их взаимном расположении.

2. Показано, что для исследованных оксидов, сформированных в 3 % С2Н2О4 на алюминии (А99) значения эффективных размеров ячеек находятся в интервале ДЛ = (130-л240) нм, а для сплавов АМг-1 и АМг-2 в интервале ДЛ ~ (704-300) нм. Дальность корреляции в расположении ячеек в оксидах на алюминии составляет ~ 5-7 координационных сфер (~600 нм), тогда как для оксидов на сплавах гексагональный порядок ограничивается лишь 1-ой координационной сферой (-200 нм).

3. Показано, что при увеличении концентрации легирующего элемента магния в сплаве наблюдается тенденция уменьшения размера ячеек оксида с соответствующим увеличением плотности регулярно расположенных пор по сравнению с пленками, сформированными на чистом алюминии,

что интерпретировано с позиций влияния Mg3f на механизм формирования пористой пленки.

4. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей выявлено присутствие в пористых АОА, сформированных в щавелевокислом электролите, микропор с характерными объемами в диапазоне v ~ (10"20 10"16) см3 и средними радиусами инерции R, ~ 2, 8 и 18 нм. Величина объемной микропористости в оксидах, сформированных на алюминии, составляет ~ 15 %, тогда как для пленок на сплаве АМг-1 ее значение вдвое меньше.

5. Путем математического моделирования формы и размеров микропор, присутствующих в АОА, сформированных в 3 % С2Н2О4 показано, что микропоры крупных размерных фракций и имеют близкую к цилиндрической форму, а фракции R3 - сферическую. Обнаружено, что микропоры фракции R/ обладают выраженной преимущественной ориентацией по направлению нормали к поверхности пленки.

6. Исследование фазового состава и кинетики формирования МДО-покрытий в концентрированной H2SO4 при напряжениях анодирования , позволило обнаружить в покрытиях присутствие гидратированного сульфата алюминия A12(S04)3'18H20. На основании полученных данных выдвинуто предложение о возможном механизме формирования анодных МЦО-покрытий на алюминии в концентрированной H2SO4.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Яковлева Н.М., Яковлев A.M., Денисов А.И. Структура керамических оксидных покрытий на алюминии // Тезисы 4 Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы новых конструкционных материалов", Сыктывкар, 2001, с. 99100.

2. Yakovleva N., Yakovlev A., Chupahina E., Denisov A. Ceramic coatings on aluminium formed by microarc oxidation // UPB Scientific Bulletin, vol. 63, N 3,2001, p. 99-104.

3. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А., Денисов А.И. Структура кристаллических оксидных покрытий на

алюминии // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т.68. №4. С.30-34.

4. Денисов А.И., Яковлев А.Н., Яковлева Н.М. Влияние условий формирования на микропористость и морфологию пористых оксидов алюминия // Современные электрохимические технологии. Сб. статей по итогам Всерос. конф. Саратов. 2002. С. 153-156.

5. Яковлева Н.М. Яковлев А.Н., Денисов А.И. Влияние легирующих элементов на морфологию и микропористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах // Физика электронных материалов. Материалы Международной конференции 1-4 октября 2002 г. Калуга. Россия. Калуга. 2002. С. 226-227.

6. Денисов А.И., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Особенности пористой структуры анодных оксидных пленок на алюминии // "Тонкие пленки и слоистые структуры": материалы международной научно-технической конференции, Москва, 26 -30 ноября 2002 г., Ч. 1, С. 172-174.

7. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Денисов А.И. Влияние легирующих элементов на морфологию и пористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах // Электронный журнал «Исследовано в России», http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles,/2003/057.pdf.

8. Denisov A.I., Yakovleva N.M, Yakovlev A.N., Gourtov V.A. Computer Analysis of TEM-Images of Nanoporous Anodic Alumina // Porous Semiconductors - Science and Technology, Fourth International Conference, Cullera-Valencia, 14-19 March 2004, P. 250-251.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние. 1991, 168 с.

2. Харитонов Д.Ю., Гогиш-Клушин С.Ю., Новиков Г.И. Электролитно-искровые покрытия на алюминии и их свойства // Вести АН БССР, серия химических наук, 1987, № 6, С. 105-109.

3. Сокол В.А., Закономерности формирования размеров

ячеек пористого оксида алюминия // Доклады

АН БССР. - 1986, т. 30, № 3, С. 243-246. 4. Jessensky О., Muller F., Gosele U. Self-Organized Formation of Hexagonal Pore Structures in Anodic Alumina // J. Electrochem. Soc, 1998, vol. 145, № 11, P. 3735 - 3740.

Подписано в печать 19.05.04. Бумага офсетная. Печ. л. 1.25.

Тираж 100 экз. Заказ 119. Карельский государственный педагогический университет. Республика Карелия, 185000, г. Петрозаводск, ул. Пушкинская, 17.

13811

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Пористые анодные оксидные пленки алюминия. 1. 1. Атомная структура и химический состав пористых анодных оксидов алюминия

1. 1. 2. Концепции формирования анодных оксидов алюминия.

1. 1. 3. Особенности строения пористых оксидных покрытий на алюминии.

1. 1. 4. Анодные оксидные пленки на алюминиевых сплавах.

1. 2. Микродуговое оксидирование (МДО) алюминия.

1. 2. 1. Кинетика и механизм формирования МДО-покрытий на алюминии.

1. 2. 2. Структура и морфология МДО-покрытий.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА.

2. 1. Характеристики образцов.

2. 2. Экспериментальные методики изучения анодных оксидов алюминия.

2. 3. Методики обработки экспериментальных данных.

2. 3. 1. Обработка электронно-микроскопических изображений.

2. 3. 2. Интерпретация результатов малоуглового рассеяния рентгеновских лучей оксидными пленками.

ГЛАВА 3. МОРФОСТРУКТУРА ПОРИСТЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ.

3.1. Особенности метода компьютерной обработки электронно-микроскопических изображений пористых оксидов алюминия.

3.2. Электронно-микроскопическое изучение поверхностного рельефа оксидных покрытий алюминия и его сплавов.

3. 3. Морфологические характеристики ячеисто-пористого строения оксидных покрытий на алюминии и его сплавах.

ГЛАВА 4. МИКРОПОРИСТОСТЬ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ АЛЮМИНИЯ

4. 1. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей пористыми оксидами.

4.2. Применение метода Гинье к анализу пористости анодных оксидов алюминия.

4. 3. Уточнение формы и геометрических размеров микропор анодных оксидов алюминия методом математического моделирования.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ.

5. 1. Фазовый состав МДО-покрытий.

5. 2. Морфология МДО-покрытий.

5.3. Особенности формирования МДО-покрытий.

Пористые анодные оксиды алюминия (АОА) являются интенсивно изучаемым материалом с широким спектром функциональности. Они находят применение в качестве антикоррозионных и декоративных покрытий, являются перспективным материалом для использования в микроэлектронике, оптике, мембранной технике, различных датчиках. В последние годы исследованиям пористых АОА придан новый импульс в связи с развитием их применения в качестве шаблонов для создания различных наноразмерных структур. Это объясняет научный и практический интерес к изучению особенностей пористого строения АОА. В этой связи весьма актуальным представляется применение методов компьютерного анализа электронно-микроскопических изображений оксидов с целью получения количественной информации о размерах, форме и расположении морфологических объектов, оценки степени упорядочения пористого массива.

Одним из перспективных электрохимических методов получения поликристаллических пористых оксидных покрытий на алюминии является микродуговое оксидирование (МДО), при котором формирование оксидных пленок происходит в режиме электрических разрядов. На сегодняшний день накоплен обширный экспериментальный материал, однако до сих пор не существует единого представления о механизме формирования МДО-покрытий в концентрированной серной кислоте, а информация об их фазовом составе часто противоречива. По этой причине исследования в данной области при использовании разнообразных режимов МДО, а также систематизация уже накопленной информации являются актуальными.

Цель работы состояла в исследовании: особенностей пористого строения и рельефа поверхности анодных оксидов, полученных на алюминии и некоторых его сплавах в водных растворах щавелевой и серной кислот, а также структуры и кинетики формирования МДО-покрытий на алюминии.

Основные задачи исследования:

• изучение рельефа поверхности барьерного и пористого слоев анодных оксидов, сформированных на алюминии и его сплавах;

• разработка и применение метода компьютерной обработки электронно-микроскопических изображений поверхности АОА;

• сравнительное исследование микропористости анодных оксидов, полученных анодированием алюминия и его сплавов;

• изучение морфологии, фазового состава и кинетики формирования анодных покрытий на алюминии, получаемых методом МДО в концентрированной серной кислоте.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

• к исследованию морфоструктуры пористых АОА применен метод компьютерного анализа электронно-микроскопических изображений;

• показана возможность диагностирования протяженности гексагонального порядка в расположении ячеек пористого массива АОА путем построения морфологических функций радиального распределения оксидных ячеек;

• установлены различия в морфологии и пористости АОА, формируемых на алюминии и его магний содержащих сплавах в водных растворах щавелевой и серной кислот;

• обнаружено присутствие сульфата алюминия в составе поликристаллических МДО-покрытий на промежуточной стадии формирования.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанный метод компьютерного анализа электронномикроскопических изображений поверхностей пористых оксидов алюминия позволяет получить новую количественную информацию об t особенностях морфологического строения АОА;

2. Присутствие в составе алюминиевого сплава легирующего элемента магния приводит к уменьшению объемной микропористости АОА и формированию менее упорядоченного ячеисто-пористого массива.

3. На начальной стадии микродугового оксидирования алюминия в концентрированной серной кислоте происходит формирование покрытий, содержащих сульфатные соединения алюминия. Научно-практическая значимость работы определяется тем, что установленные в ней особенности пористого строения анодных оксидов алюминия в зависимости от условий получения расширяют возможности синтеза на алюминии и его сплавах оксидных покрытий с заданным строением. Результаты комплексного изучения фазового состава и кинетики формирования позволяют уточнить механизм образования оксидных покрытий при микродуговом оксидировании алюминия в концентрированной серной кислоте.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены и обсуждались на: 4-ой Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы новых конструкционных материалов», Сыктывкар, 2001; 12th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, Bucharest, Romania, 2001; 2-ой Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии», Энгельс, 2002; Международной конференции по физике электронных материалов ФИЭМ-02, Калуга, 2002; Международной научно-практической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры», Москва, 2002; Fourth International Conference Porous Semiconductors - Science and Technology, Cullera-Valencia, Spain, 2004.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Яковлева Н.М., Яковлев A.M., Денисов А.И. Структура керамических оксидных покрытий на алюминии // Тезисы 4 Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы новых конструкционных материалов", Сыктывкар, 2001, с. 99-100.

Yakovleva N., Yakovlev A., Chupahina E., Denisov A. Ceramic coatings on aluminium formed by microarc oxidation // UPB Scientific Bulletin, vol. 63, N 3,2001, p. 99-104.

Яковлева H.M., Яковлев A.H., Чупахина E.A., Денисов А.И. Структура кристаллических оксидных покрытий на алюминии // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т.68. №4. С.30-34.

Денисов А.И., Яковлев А.Н., Яковлева Н.М. Влияние условий формирования на микропористость и морфологию пористых оксидов алюминия // Современные электрохимические технологии. Сб. статей по итогам Всерос. конф. Саратов. 2002. С. 153-156.

Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Денисов А.И. Влияние легирующих элементов на морфологию и микропористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах // Физика электронных материалов. Материалы Международной конференции. 1-4 октября 2002 г. Калуга. Россия. Под ред. К. Г. Никифорова. Калуга. Изд-во КГПУ. 2002. С. 226-227.

Денисов А.И., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Особенности пористой структуры анодных оксидных пленок на алюминии // Материалы международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры", Москва, 26 - 30 ноября 2002 г., Ч. 1, С. 172-174. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Денисов А.И. Влияние легирующих элементов на морфологию и пористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах // Электронный журнал «Исследовано в России», http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/057.pdf.

Denisov A.I., Yakovleva N.M, Yakovlev A.N., Gourtov V.A. Computer Analysis of TEM-Images of Nanoporous Anodic Alumina // Fourth International Conference Porous Semiconductors - Science and Technology, Cullera-Valencia, 14-19 March 2004, P.250-251.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет собой литературный обзор, состоящий из двух частей. Первая часть посвящена анализу сведений о кинетике формирования, атомной структуре, морфологии и химическом составе пористых анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах, представлены существующие концепции формирования АОА. Рассматриваются различные классификации пор и методы определения пористости.

Кинетика и механизмы формирования оксидных покрытий на алюминии в режиме МДО является предметом обсуждения второй части. Обобщается информация о морфологии, химическом составе и атомной структуре МДО-покрытий, формируемых в концентрированной серной кислоте.

На основании проведенного анализа литературных данных сформулирована цель диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов экспериментальных исследований. Представлены методики изучения морфологии, пористости, фазового состава исследуемых объектов с помощью растровой и просвечивающей электронной микроскопии (РЭМ и ПЭМ), малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР), рентгеноструктурного анализа. Рассмотрены теоретические основы разработанного метода обработки изображений, описаны его этапы. Рассматривается методика обработки результатов МУРР оксидными пленками в рамках приближения Гинье, включающая получение данных о размерных параметрах микропор как из инварианта малоуглового рассеяния, так и моделирования их формы.

В третьей главе рассматриваются результаты изучения морфологии пористых оксидов алюминия методами электронной микроскопии.

Излагаются особенности применения разработанного метода компьютерной обработки электронно-микроскопических изображений для анализа морфологии пористых АОА и результаты исследований данным методом поверхностного рельефа оксидных покрытий на алюминии и его сплавах.

В четвертой главе приведены результаты изучения методом МУРР микропористости АОА. Представлены найденные интегральные размерные параметры микропор, их форма и геометрические размеры. Высказаны предположения о природе микропористости АОА. Сделаны заключения о роли электролита и легирующего элемента алюминиевого сплава - магния на морфоструктуру и микропористость пористых АОА.

В пятой главе рассматриваются результаты изучения кинетики формирования, морфологии и фазового состава покрытий, полученных методом МДО алюминия в концентрированной серной кислоте. На основании полученных данных выдвинуто предположение о возможном механизме их формирования.

В приложении приводится текст программы SpotCalculator, предназначенной для получения количественной информации о морфологических особенностях пористых АОА, созданной в среде Delphi 4.1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана программа статистического анализа электронно-микроскопических изображений и реализован метод количественного описания морфологических особенностей поверхностного рельефа пористых оксидов алюминия, позволяющий охарактеризовать как распределение объектов изображения (ячеек/пор) по размерам, так и степень упорядочения в их взаимном расположении.

2. Показано, что для исследованных оксидов, сформированных в 3 % С2Н2О4 на алюминии (А99) значения эффективных размеров ячеек находятся в интервале Д^ = (130-S-240) нм, а для сплавов АМг-1 и АМг-2 в интервале Иэф ~ (70+300) нм. Дальность корреляции в расположении ячеек в оксидах на алюминии составляет ~ 5-7 координационных сфер (~600 нм), тогда как для оксидов на сплавах гексагональный порядок ограничивается лишь 1 -ой координационной сферой (~200 нм).

3. Показано, что при увеличении концентрации легирующего элемента магния в сплаве наблюдается тенденция уменьшения размера ячеек оксида с соответствующим увеличением плотности регулярно расположенных пор по сравнению с пленками, сформированными на чистом алюминии, что интерпретировано с позиций влияния Mg3+ на механизм формирования пористой пленки.

4. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей выявлено присутствие в пористых АОА, сформированных в щавелевокислом электролите, микропор с характерными объемами в диапазоне v ~ (10" т 10'16) см3 и средними радиусами инерции J?, ~ 2, 8 и 18 нм. Величина объемной микропористости в оксидах, сформированных на алюминии, составляет ~ 15 %, тогда как для пленок на сплаве АМг-1 ее значение вдвое меньше.

Путем математического моделирования формы и размеров микропор, присутствующих в АОА, сформированных в 3 % С2Н2О4 показано, что микропоры крупных размерных фракций (R/ и R2) имеют близкую к цилиндрической форму, а фракции R3 — сферическую. Обнаружено, что микропоры фракции R/ обладают выраженной преимущественной ориентацией по направлению нормали к поверхности пленки. Форма микропор 3-ей размерной фракции близка к сферической. Исследование фазового состава и кинетики формирования МДО-покрытий в концентрированной H2SO4 при напряжениях анодирования Ua < 400 В, позволило обнаружить в покрытиях присутствие гидратированного сульфата алюминия A12(S04)3'18H20. На основании полученных данных выдвинуто предложение о возможном механизме формирования анодных МДО-покрытий на алюминии в концентрированной H2SO4.

СОКРАЩЕНИЯ

АМДО анодное микродуговое оксидирование

АОА анодный оксид алюминия

ГО граничный объект

ГПУ гексагональная плотная упаковка

ГСР гальваностатический режим

ИЭИА импульсное электролитно-искровое анодирование

ККПТ концепция критической плотности тока

КС координационная сфера

КСА концепция структурного аниона

КПУ кубическая плотная упаковка

КЧ координационное число

ЛЭ легирующий элемент

МБИ модельное бинарное изображение

МДО микродуговое оксидирование

Me металл

МУРР малоугловое рассеяние рентгеновских лучей

МФРР морфологическая функция радиального распределения

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

РО распределение по ориентациям главной оси объектов

РР распределения по размерам

РЭМ растровая электронная микроскопия

ЭМ электронная микроскопия

ЯМР ядерный магнитный резонанс

SC программа SpotCalculator

1. Юнг J1. Анодные оксидные пленки. - JL: Энергия, 1967, 232 с.

2. Одынец JI.JL, Ханина Е.Я. Физико-химические процессы в анодных оксидных пленках. Петрозаводск: Изд. 111 У, 1994, 84 с.

3. Одынец J1.JL, Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. JL: Наука, 1990, 200 с.

4. Мирзоев Р.А., Давыдов А.Д. Диэлектрические анодные пленки на металлах // Итоги науки и техники. Коррозия и зашита от коррозии. 1990, Т. 16, С. 89-143.

5. Белов В.Т. Анодное окисление алюминия и его анодный оксид. Учебное пособие. Казань: Казан, гос. техн. ун-т, 1995, 55 с.

6. Байрачный Б.И, Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. -Харьков: Вища школа, 1985, 144 с.

7. Thompson G.E., Xu Y., Skeldon P., Shimizu K., Han S.H., Wood G.C. Anodic oxidation of aluminium // Philosophical Magazine B. 1987, Y. 55, № 6, P. 651-667.

8. Xu Y., Thompson G.E., Wood G.C. Mechanism of anodic film growth on aluminium // Trans IMF, 1985, Vol. 63, P. 98.

9. Skeldon P., Shimizu K., Thompson G.E., Wood G.C. Fundamental studies elucidating anodic barrier-type film growth on aluminium // Thin Solid Films. -1985, Y. 123, P. 127-133.

10. Голубкова В.И., Котоусова И.С., Лаверко E.H., Мирзоев Р.А. Структура и свойства анодных пленок барьерного типа на алюминии // Электронная техника. Серия 5. Радиодетали и радиокомпоненты. 1979, Т. 36, № 5, С. 16-27.

11. Одынец Л.Л. Физика окисных пленок. Петрозаводск: Изд. ПГУ, 1979, 80 с.

12. Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications // Thin Solid Films. 1997, Vol. 297, P. 192-201.

13. Анодные окисные покрытия на легких сплавах. Под. ред. Францевича И.Н.- Киев: Наук, думка, 1977,96 с.

14. Patermarakis G., Papandreadis N. Study on the kinetics of growth of porous anodic A1203 films on AI metal // Electrochim. Acta, 1993, V.38, № 15, P. 2351-2361.

15. Patermarakis G., Moussoutzanis K., Nikolopoulos N. Investigation of the incorporation of electrolyte anions in porous anodic A1203 films by employing a suitable probe catalytic reaction // J. Solid State Electrochem. 1999, № 3, P. 193-204.

16. Одынец JI.JI., Ханина Е.Я. Физика окисных пленок. Петрозаводск: Изд. ПТУ, 1981,76 с.

17. Белов В.Т. О морфологии анодного оксида алюминия // Электрохимия. -1982, Т. 18, №8, С. 1144-1145.

18. Одынец Л.Л., Ханина Е.Я. Кинетика анодного окисления металлов I. Окисление в вольтстатическом режиме // Электрохимия. 1973, Т. 9, № 9. С. 1378-1381.

19. Мирзоев Р.А. Электрохимическая обработка металлов. Анодные процессы.- Л.: Политехи, институт, 1988, 64 с.

20. Shikanai М., Sakairi М., Takahashi Н. Seo М., Takahiro К., Nagata S., Yamaguchi S. Formation of Al/(Ti, Nb. Ta)-Composite Oxide Films on Aluminum by Pore Filling // J. Electrochem. Soc. 1997, Vol. 144, № 8, P. 2756-2766.

21. Hurlen Т., Gulbrandsen E. Growth of Anodic Films on Valve Metals // Electrochimica Acta. 1994, Vol. 39, № 14, P. 2169-2172.

22. Пархутик В.П., Бондаренко В.П., Лабунов B.A., Сокол В.А. Исследование состава пористых пленок анодного оксида алюминия в процессе их зарождения и роста // Электрохимия. 1984, Т. 20, № 4, С. 530-534.

23. Лабунов В.А., Пархутик В.П., Сокол В.А. Исследование процесса встраивания анионов электролита в анодный оксид алюминия с помощью метода ИК-спектроскопии // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1983, Т. 19, № 12, С. 2015-2018.

24. Despic A., Parkhutik V.P. Electrochemistry of Aluminum in Aqueous Solutions and Physics of Its Anodic Oxide // Modem Aspects Electrochem. 1989, V. 20, P. 401-503.

25. Пархутик В.П., Макушок B.A., Лабунов B.A., Сокол В.А. Исследование начальных стадий роста анодных оксидов алюминия методом ИК Фурье-спектроскопии // ЖПС. 1986, Т. XLIV, № 3, С. 494-498.

26. Yakovleva N.M., Anicai L., Yakovlev A.N., Dima L., Khanina E.Ya., Buda M., Chupakhina E.A. Structural study of anodic films formed on aluminium in nitric acid electrolyte // Thin Solid Films, 2002, Vol. 416, № 1-2, P.16-23.

27. Яковлева H.M., Аникаи Л., Яковлев А.Н., Дима Л., Ханина Е.Я., Чупахина Е.А. Структура и свойства оксидных пленок алюминия, сформированных в растворе HN03// Неорганические материалы. 2003, Т. 39, № 1, С. 58-65.

28. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Влияние электролита на структуру плотных аморфных оксидов алюминия // Журн. прикл. химии. 1994, Т. 67, № 7, С. 1275-1278.

29. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Влияние условий формирования на структуру плотных пленок AI2O3 // Неорганические материалы. 1994, Т.30, № И, С.1429-1432.

30. Chari K.S., Mathur В. A study of the structural properties of anodized aluminium films // Thin Solid Films.-1981, Vol. 81, P. 271-278.

31. Shimizu K., Habazaki H., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C. Migration of sulphate ions in anodic alumina // Electrochimica Acta. 2000, Vol. 45, P. 1805-1809.

32. Сурганов В.Ф. Исследование роста анодного оксида на алюминии в сернокислом электролите методом спектроскопии резерфордовскогообратного рассеяния // Электрохимия. 1996, Т. 32, № 5, С. 616-620.

33. Сурганов В.Ф. Исследование роста анодного оксида на алюминии в щавелево-кислом электролите методом спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния // Электрохимия. 1994, Т. 30, № 3, С. 374-377.

34. Одынец JI.JI. Механизм ионного переноса через объем окисла и процессы на фазовых границах. Анодные оксидные пленки. Межвуз. сборник. Петрозаводск: Изд. ПГУ, 1978, С. 3-11.

35. Одынец JI.J1. Анализ современных теоретических моделей анодного окисления металлов // Тезисы докладов III Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок". Петрозаводск, 1991 г., Т. 2, С. 50.

36. Белов В.Т. Современное состояние концепции структурного аниона // Тезисы докладов III Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок". Петрозаводск, 1991 г., Т. 1, С. 35.

37. Белов В.Т. О проблемах теории окисления алюминия // Защита металлов. — 1992, Т. 28, №4, С. 643-648.

38. Сурганов В.Ф., Горох Г.Г., Мозалев A.M., Позняк А.А. Рост и растворение анодного оксида алюминия в растворе щавелевой кислоты // Минский радиотехнический институт. 1991, С. 125-126.

39. Богоявленский А.Ф. О теории анодного окисления алюминия // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1971, Т. 14, № 5, С. 712-717.

40. Сурганов В.Ф., Горох Г.Г., Метто С.К. Исследование состава анодных оксидных пленок алюминия методом ИК-спектроскопии // Тезисы докладов II Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок". Петрозаводск, 1987 г., Т. 2, С. 57.

41. Нагаяма М., Такахаси X., Кода М. Образование и растворение анодной оксидной пленки на алюминии // Киндзоку хемен гидзюцу. 1979. Т.30. № 9. С. 438-456.

42. Wada К., Shimohira Т., Yamada М., Bada N. Microstructure of porous anodic films on aluminium // J. Mat. Science. 1986, V. 21, P. 3810-3816.

43. Palibroda E. Aluminum porous oxide growth II. On the rate determining step // Electrochimica Acta. - 1995, Y. 40, № 8, P. 1051-1055.

44. Palibroda E., Lupsan A., Pruneanu S., Savos M. Aluminium porous oxide growth. On the electric conductivity of the barrier layer // Thin Solid Films, 1995, Vol. 256, P. 101-105.

45. Faman I., Dupre R., Jeong Y., Thompson G.E., Wood G.C., Forty A.J. Structural chemistry of anodic alumina // Thin Solid Films. 1989, Vol. 173, P. 209-215.

46. Fukuda Y., Fukushima T. Behavior of sulfate ions during formation of anodic oxide film on aluminium// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, V. 53, P. 3125 3130.

47. Ebihara K., Takahashi H., Nagayama M. Structure and density of anodic oxide films formed on aluminum in oxalic acid solutions // J. Met. Finish. Soc. Jpn. 1983, Vol. 34, № 11, p. 548-553.

48. Wood G.C. Porous anodic films on aluminum // Oxides and oxide films. V.2. Ed. Diggle J.W. N.Y. Marsel Dekker Inc., 1972. P. 167-279.

49. Xu Y., Thompson G.E., Wood G.C. Mechanizm of anodic film growth on aluminium // Trans IMF. 1985, Vol. 63, P. 98.

50. Anodic oxidation of aluminium. G.E. Thompson, Y. Xu, P. Skeldon, K. Shimizu, S.H. Han, G.C. Wood // Phil. Mag.B. 1987, Vol. 55, № 6, P. 651-667.

51. Habazaki H., Shimizu K., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C. Formation of amorphous anodic oxide films of controlled composition on aluminium alloys. // Thin Solid Films. 1997, Vol. 300, P.131-137.

52. Thompson G.E., Shimizu K., Wood G.C. Observations of flaws in anodic films on aluminium//Nature. 1980, V. 286, P. 471-472.

53. Thompson G.E., Furneaux R.C., Wood G.C., Hutchings R. STEM/EDAX analysis of the cell walls in porous anodic films formed on aluminium// J.Electrochem. Soc. 1978, Vol. 125, № 9, P. 1480-1482.

54. Thompson G.E., Wood G.C., Hutchings R. Porous anodic films formed on aluminium in chromic acid // Trans. IMF. 1980, Vol. 58, P. 21-25.

55. Thompson G.E., Furneaux R.C., Wood G.C., Richardson J.A., Goode J.S. Nucleation and growth of porous anodic films on aluminium // Nature. 1978, Vol. 272, P. 433.

56. Farnan I., Dupree R., Jeong Y., Thompson G.E., Wood G.C., Forty A.J. Structural chemistry of anodic alumina // Thin Solid Films. 1989, Vol. 173, P. 209-215.

57. Jessensky O., Muller F., Gosele U. Self-Organized Formation of Hexagonal Pore Structures in Anodic Alumina // J. Electrochem. Soc., 1998, Vol. 145, № 11, P. 3735-3740.

58. Сокол В.А., Закономерности формирования размеров ячеек пористого оксида алюминия // Доклады АН БССР. 1986, Т. 30, № 3, С. 243-246.

59. Сурганов В.Ф., Горох Г.Г. Формирование ячеистой структуры анодного оксида при анодировании пленок алюминия в лимоннокислом электролите // Электрохимия. 1994, Т. 30, № 1, С. 110-113.

60. Сурганов В.Ф., Горох Г.Г. Образование ячеистой структуры анодного оксида при анодировании пленок алюминия в растворе ортофосфорной кислоты // Электрохимия. 1992, Т. 28, № 8, С. 1227-1230.

61. McGuire K.S., Lawson K.W., Lloyd D.R. Pore size distribution determination from liquid permeation through microporous membranes // J. of Membrane Science, 1995, Vol. 99, P. 127-137.

62. Suh J.S., Lee J.S. Highly ordered two-dimentional carbon nanotube arrays // Appl. Phys. Lett. 1999, Vol. 75, P. 2047-2049.

63. Ihm S.K., Ruckenstein E. Comparison of Adsorbtion-Desorption Methods for Pore Size Distribution with Transmission Electron Microscopy Measurements // J. of Colloid and Interface Science, 1977, Vol. 61, № 1, P. 146-159.

64. Liu C.Y., Datta A., Wang Y.L. Ordered anodic alumina nanochannels on focused-ion-beam-prepatterned aluminum surfaces // Applied Physics Letters, 2001, Vol. 78, № 1,P. 120-122.

65. Mozalev A., Magaino S., Imai H. The formation of nanoporous membranesfrom anodically oxidized aluminium and their application to Li rechargeble batteries // Electrochimica Acta, 2001, Vol. 46, P. 2825-2834.

66. Masuda H., Nishio K., Baba N. Fabrication of a one-dimensional microhole array by anodic oxidation of aluminum // Appl. Phys. Lett. 1993, Y. 63 (23), P. 3155-3157.

67. Masuda H., Hasegwa F., Ono S. Self-Ordering of Cell Arrangement of Anodic Porous Alumina Formed in Sulfaric Acid Solution // J. Electrochem. Soc., 1997, Vol. 144, №5.

68. Jessensky O., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina // Appl. Phys. Lett. 1998, Vol. 72, P. 1173 1175.

69. Sui Y.C., Saniger J.M. Characterization of anodic porous alumina by AFM // Materials Letters, 2001, Vol. 48, P. 127-136.

70. Черемской П.Г., Слезов B.B., Бетехтин В.И. Поры в твердом теле. М.: Энергоатомиздат, 1990,376 с.

71. Петрова В.В. Микропористость анодных оксидных пленок. Петрозаводск: Изд. ПТУ, 1992, 96 с.

72. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 1994, 328 с.

73. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М., 1961, Гл. 14, С.530-553.

74. Пигин В.М., Крутовский Ю.Н., Бекренев А.Н. Измерения абсолютных интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей по малыми углами. Сб. статей "Физика прочности и пластичности металлов и сплавов", Петрозаводск, 1971, С. 214-219.

75. Бекренев А.Н., Терминасов Ю.С. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами: Учеб. пособие. Куйбышев, 1979, 88 с.

76. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986, 280 с.

77. Плавник Г.М., Пуряева Т.П., Дубинин М.М. Об интерпретации данных малоуглового рассеяния рентгеновских лучей углеродными адсорбентамив процессе адсорбции воды // Изв. АН. Серия химическая, 1993, № 7, С. 1220-1223.

78. Плавник Г.М., Пуряева Т.П. Применение малоугловой рентгенографии к исследованию процессов адсорбции и десорбции в пористых материалах // Сборник докладов РСНЭ. Дубна, 1997, С. 149-154.

79. Петрова В.В., Сыромятина Н.В., Колесникова Г.А. Исследование процесса формирования пористой структуры анодных оксидных пленок алюминия // Электрохимия, 1989, Т. 25, Вып. 10, С. 1387-1389.

80. Петрова В.В., Зыкина Н.В., Колесникова Г.А. Исследование процесса электрохимического окисления алюминия с применением метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей // Электрохимия, 1990, Т. 26, Вып. 5, С. 624-630.

81. Петрова В.В. Изменения пористой структуры оксидных пленок алюминия в процессе изотермических отжигов // Тезисы докладов III Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок". Петрозаводск, 1991 г., Т. 2, С. 56.

82. Петрова В.В., Колесникова Г.А., Пинаева М.М., Сацук С.М. Микропористость анодных оксидных пленок, содержащих РЗМ // Тезисы докладов III Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок".

83. Петрозаводск, 1991 г., Т. 2, С. 57.

84. Петрова В.В., Савина А.А. Малоугловая рентгенография материалов микроэлектроники // Сборник докладов РСНЭ, Дубна. 1997, С. 149-154.

85. Жюльен Р. Фрактальные агрегаты // УФН, 1989, Т. 157, Вып. 2, С. 239-257.

86. Ono S., Masuko N. The structure of anodic oxide films formed on aluminum and their functionalization // Corros. Eng. 1992, Vol. 41, P. 579-595.

87. Habazaki H., Shimizu K., Skeldon P., Thompson G. E., Wood G. C., Zhou X. Effects of Alloying Elements in Anodizing of Aluminium // Trans IFM, 1997, Vol. 75(1), P. 18-23

88. Paez M. A., Foong T.M., Ni C.T., Thompson G.E. etc. Barrier-type anodic film formation on A1 -3.5 wt% Cu alloy. // Corros. Sci. 1996, V. 38, № 1, P. 59.

89. Zhou X., Thompson G.E., Skeldon P., Wood G.C., Shimizu K., Habazaki H. Film formation and detachment during anodizing of Al-Mg alloys // Corrosion Science, 1999, Vol. 41, P. 1599-1613.

90. Liu Y., Skeldon P., Thompson G.E., Zhou X., Habazaki H., Shimizu K. Influence of surface treatment on detachment of anodic films from Al-Mg alloys // Corrosion Science, 2001, Vol. 43, P. 2349-2357.

91. Zhou X., Habazaki H., Shimizu K., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C. Enrichment-dependent anodic oxidation of zinc in Al-Zn alloys // Corros. Sci. 1996, Vol. 38, №9, P. 354.

92. Федорова E.A. Формирование оксидных пленок с заданными функциональными свойствами на алюминиевых сплавах // ФХОМ. -2002, № 1, С. 77-80.

93. Crossland A.C., Thompson G.E., Wan J., Habazaki H., Shimizu K., Skeldon P., Wood G.C. The composition and Morphology of anodic films on Al-Mo Alloys // J. Electrochem. Soc. 1997, Vol. 144, № 3, P. 847-855.

94. Thomas S.C., Birss V.I. Oxide film formation at a microcrystalline A1 alloy in room temperature neutral borate solution // J. Electrochem. Soc. 1997, Vol. 144, №2, P. 558-565.

95. Brown G.M., Shimizu K., Kobayashi K., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C. The growth of a porous oxide film of a unique morphology by anodic oxidation of an Al-0.5 wt% Ni alloy // Corrosion Science, 1998, Vol. 40, № 9, P. 1575-1585.

96. Федорова Е.А. Состояние поверхностных анодных оксидных пленок на алюминиевых и титановых сплавах // ФХОМ. 2001, № 2, С. 36-40.

97. Белеванцев В.И. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор // ЗМ, 1998, Т.34, № 5, С. 469-484.

98. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние. 1991, 168 с.

99. Харитонов Д.Ю., Гогиш-Клушин С.Ю., Новиков Г.И. Электролитно-искровые покрытия на алюминии и их свойства // Вести АН БССР, Серия химических наук, 1987, № 6, С. 105-109.

100. Van Т.В., Brown S.D., Write G.P. Mechanism of Anodic Spark Deposition // Am. Ceram. Soc. Bull. 1977, Vol. 56, № 6, P. 563-566.

101. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток, Дальнаука, 1996. 216 с.

102. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток, Дальнаука, 1999. 232 с.

103. Марков Г.А., Татарчук В.В., Миронова М.К. МДО алюминия вконцентрированной серной кислоте // Изв. АН СССР, Сер. Неорганические материалы, 1983, Вып. 3, № 7, С.34-37.

104. Марков Г.А., Миронова М.К., Потапова О.Г., Татарчук В.В. Структура анодных пленок при МДО алюминия // Изв. АН СССР, Сер. Неорганические материалы, 1983, Т. 19, № 7, С. 1110-1113.

105. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Слонова А.И., Терлеева О.П. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах // Электрохимия, 1989, Т. 25, № 11, с. 1473.

106. Чернышев Ю.М., Крылович Ю.Л., Карманов Л.Л., Гродникас Г.Х. Особенности процесса МДО А1 деталей // Сварочное производство, 1990, № 12, С. 15-16.

107. Корош С.В. Технология МДО изделий из титановых и алюминиевых сплавов // Прогрессивные материалы и технологии, 1993, № 1, С. 188-189.

108. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г. Особенности образования и некоторые свойства покрытий, получаемых МДО на сплавах алюминия // ФХОМ, 1990, № з, с. 64-69.

109. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.И. Исследование кинетики формирования МДО покрытий на сплавах А1 в гальваностатическом режиме // Электрохимия, 1990, Т. 26, № 7, С. 839-846.

110. Харитонов Д.Ю., Гуцевич Е.И. Препринт ИАЭ 4705/13, М., 1988, 16 с.

111. Ditrich К.Н., Krysman W., Kurze P., Schneider H.G. Structure and properties of ANOF layers // Crystal. Res. And Technol. 1984, Vol. 19, № 1, P. 93-99.

112. Шрейдер A.B. Оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Металлургиздат, 1960, 220 с.

113. Марков Г.А., Миронова М.К. Микродуговое оксидирование алюминия и его сплавов в концентрированной кислоте. II. Некоторые закономерности роста оксидных пленок. АН СССР, Сибирское отделение, Новосибирск, 1988,24 с.

114. Руксби Х.П. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. Под ред. Г. Брауна. М., Мир, 1965.о о

115. Липпенс Б.К., Стеггерда И.И. Активная окись алюминия // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., 1973, Гл.4, С. 190-232.

116. Zhou R.-S., Snyder R.L. Structures and Transformation Mechanisms of the rj, у and в Transition Aluminas // Acta Cryst., 1991, Vol. 64, P. 617-630.

117. Lippens B.C., J.H. de Boer. Study of Phase Transformations during Calcination of Aluminium Hydroxide by Selected Area Electron Diffraction// Acta Cryst.-1964, Vol. 17, P. 1312-1321.

118. Saraswati V., Rao G.V.N. X-ray diffraction in y-alumina whiskers // J. Crystal Growth, 1987, Vol. 83, P. 606-609.

119. Van Beek H.J., Mittemeijer E.J. Amorphous and Crystalline Oxides on Aluminium//Thin Solid Films. 1984, Vol. 122, P. 131-151.

120. Rooksby H.P., Rooymans C.J.M. The Formation and Structure of delta alumina // Clay Miner. Bull.-1961, Vol. 4, P. 234-238.

121. Saalfeld H. Strukturen des hydrargillits und der Zwischenstufen beim Entwassern // Neues Jahrbuch fur Mineralogie.-1960, Vol. 95, H.l, P. 1-87.

122. Knozinger H., Ratnasamy P. Catalytic aluminas: Surface models and charactrization of surface sites // Catal. Rev. Sci. Eng. 1978, Vol. 17, № 1, P. 31-70.

123. Калинина A.M. О полиморфизме и ходе термических превращений окиси алюминия. Журнал неорганической химии, Т. 4, Вып. 6, 1959.

124. John C.S., Alma N.C.M., Hays G.R. Characterization of transitional alumina by solid-state magic angle spinning aluminium NMR // Appl.Catalysis.-1983.-Vol. 6, P. 341-346.

125. Гурко А.Ф., Жуков Г.И., Фесенко А.В., Оченко В.М. Формирование и модифицирование анодных покрытий на А1 в искровом режиме // Украинский химический журнал, 1991, Т. 57, № 3, С. 304-307.

126. Федоров В.А., Белозеров В.В., Великосельская Н.Д. Формирование упроченных поверхностных слоев методом МДО в различных электролитах и при изменении токовых режимов // ФХОМ, 1991, № 1, С. 87-93.

127. Кусков В.Н., Кусков Ю.Н., Ковенский И.М. Особенности роста покрытия при МДО алюминиевого сплава // ФХОМ, 1991, № 5, С. 154-156.

128. Алехин В.П., Федоров В.А., Булычев С.И., Тюрпенко О.А. Особенности микроструктуры упроченных поверхностных слоев, полученных МДО //

129. ФХОМ, 1991, № 5, С. 121-126.

130. Руднев B.C., Гордиенко П.С. Зависимость толщины покрытия от потенциала МДО // ЗМ, 1993, Т. 29, № 2, С. 304-307.

131. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Бунин И.Ж. Введение в мультифрактальную параметризацию структур материалов. Москва-Ижевск: Регулярная и хаотическая динамика, 2001, 116 с.

132. Малышев В.Н. Фрактальная модель формирования плотного износостойкого слоя при микродуговом оксидировании // Материалы конференции «Фракталы и прикладная синергетика». М., 2003, С. 34-38.

133. ГОСТ 4784-74. Алюминий и сплавы алюминиевые деформируемые. Марки. — М: Государственный комитет СССР по стандартам, 1985, 9 с.

134. Гогиш-Клушин С.Ю., Маркешин А.В., Харитонов Д.Ю. // Вести АН БССР. Сер. хим. наук, 1997, № 6, С. 105-109.

135. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Влияние условий формирования на структуру плотных пленок AI2O3 // Неорганические материалы. 1994, Т. 30, № 11, С. 1429-1432.

136. Иванов А.Н., Ягодкин Ю.Д. Рентгеноструктурный анализ поверхностного слоя // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2000, Т. 66, № 5, С. 24-35.

137. Грудин Б.Н., Плотников B.C., Покрашенко А.А., Фищенко В.К. Структурно-морфологический анализ неоднородностей в металлических материалах по электронно-микроскопическим изображениям // Физика металлов и металловедение, 2000, Т. 90, № 6, С. 58-63.

138. Плотников B.C., Фищенко В.К., Должиков С.В., Грудин Б.Н., Пустовалов Е.В. Комплекс автоматизированных средств электронной и оптической микроскопии в исследовании металлических материалов с аморфной структурой // Вестник ДВО РАН, 1995, С. 86-95.

139. Соколов В.Н., Юрковец Д.И., Разгулина О.В., Мельник В.Н. Метод количественного анализа микроструктуры твердых тел по РЭМ изображениям // Заводская лаборатория, 1997, Т. 63, № 9, С. 31-35.

140. Соколов В.Н., Юрковец Д.И., Разгулина О.В., Мельник В.Н. Программно-аппаратный комплекс для исследования микроморфологии поверхности твердых тел по РЭМ-изображениям // Поверхность, 1998, № 1, С. 33-40.

141. Зайцев С.И., Ушаков Н.Г. Определение параметров микрошероховатости по сигналу РЭМ // Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 1998, № 1,С. 102-107.

142. Марагос П., Шафер Р.У. Морфологические системы для многомерной обработки сигналов // ТИИЭР, 1990, Т. 78, № 4, С. 109-131.

143. Вежневец В. Обработка и анализ изображений, 12 марта 2002 г. (с) 2001 Graphics & Media Lab, http://graphics.cs.msu.ru.

144. Шиврин О.Н. Теоретические основы дифракционных методов исследования структуры. Петрозаводск, ПТУ, 1979, 79 с.

145. Ono S., Ishinose Н., Masuko N. The high resolution observation of porous anodic films formed on aluminium in phosphoric acid solution // Corros. Sci. 1992, Vol. 33, № 6, P. 841-850.

146. Рябов A.H., Кожина И.И., Козлов И.Л. Влияние условий получения окиси алюминия на ее полиморфные превращения // Журнал неорганической химии, Т. 15, Вып. 3, 1970.

147. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Репникова Е.А., Чупахина Е.А. Микропористость плотных анодных пленок AI2O3 // Неорганические материалы. 2003, Т.39, № 4, С. 1-6.