Физико-химические свойства оксидных пленок на титановых анодах, ионно-легированных платиновыми металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г ^ Г'1

¡10 V н

БЕЛОРУССКИЙ ГССУЛА1--'7ГВЕ1В^ УЮШБРСИГСТ

I ¡<! О 1\! ШЗ

УДК 541.135.5:223.975

ЕЭГОИЛЗОВА Наталья Валентиновна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА ТИТАНОВЫХ АНОДАХ. ИОННО-ЛЕГИРОВАННИХ ПЛАТИНОВЫМИ МРТАЛЛАНЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1995

Работа выполнена на кафедре химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники Белорусского государственного технологического университета..'

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Оппонирующая организация

кандидат химических наук, профессор КАРСКИЙ И.Н.

док ор химических наук, профессор БАШКИРОВ Л. А.

доктор химических науч, главный научный сотрудник КУЛАК А. И.

Институт физико-органической химии АН Беларуси

Защита состоится 1995 года в 10 часов на засе-

дании специализированного совета Д 056.03.04 при Белорусском государственном университете (22080, г.Минск, пр-т Ф.Скарыны, . 4, Белгосуниверситет ауд. 206). -

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан с^иТяЬ1995 г.

Ученый секретарь, специализированного совета, // / у доктор химических наук К^У лО Л.П. Круль

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность теш диссертации. Перспективы развития электрохимических производств в республике придают новый импульс исследованиям и разработке новых электродных материалов, характеризующихся высокими технологическими -^раметрами. С учетом ограниченности природных ресурсов, а также'.юлного отсутствия некоторых из них особую остроту приобретает проблема сокращения содержания благородных металле. J в анодных композиционных материалах. В свете изложенных задач представляет интерес.дальнейшее изучение особенностей формирования каталитически активных композиций на поверхности титановых анодов с применением современных методов модификации тсердых тел. в частности. . ионной ^.¡плантации. Этот метод поверхностного легироааиия материалов-иирпчо применяется в настоящее время о пооизводственных отраслях, характеригтощихся высоким уровнем развития технологии,. что не умаляет значения дальнейших исследований многочисленных физических и химических аспектов введения " легирующего элемента посредством ионного внедрения в различные подложки.

Кроме того, данные, описывающие поведение платиновых металлов в окенднотитановой матрице о различных условиях, представляют интерес в связи с сс ераенствованием аналогичных каталитических систем на полупроводниковых носителях, содержа- чх высокодисперс-нье • истицы благородных металлов. Такие катализаторы могут использоваться не только для традициогдаых процессов, превращений органических веществ, но и для различных фотохимических, а также фотоэлектрохимических процессов.

В цея^м, на современном этапе развития науки и технологии изучение тонких полупроводншовых пленок, в том числе, легированных, представляет как самостоятельнув фундаментальную задачу, так и перспективную пршлзднуэ пробяену и радш. например, интенсив-ко развивающейся иакоэлектрешпш, а такзе в связи с активной разработкой м'-чиатюных сенсорных датчиков и других электронных уст-<-> рой^тв. Специалиста этих областей уделяют значительное внимание окекднотитановам слоям.

Работа выполнялась а рамках крупных .научных программ союзйЬ-птя республюонсюго значения, среди которых "Исследование электрофизических и электрохимических свойств оксидных полупроводниковых материалов" (ГБ 88-19) . "Разработка теоретических о^ нов. экспериментальная проверка и проявленное освоение процессов

утилизации цветных металлов и. отходов химико-гальванической обработки поверхнгяти" <Г5 3-91), "Химические проблемы экологии, химической безопасности, энергосбережения'и рационального использования материалов и сырья" (ГБ 94-026), .

Цель исследования заключалась в выявлении закономерностей ионно-лучевого легирования оксидных пленок на титане платиновыми металлами, а именно платиной и палла-чсм, а также в установлении особенностей поведения . ионно-легированных анодов в различных электрохимических процессах в свете перспективы снижения пассивности окисленного титана в анодных процессах. Достижение поставленной цели осуществлялось с пошщьо исследований электрохимических свойств сформированных анодов в процессах выделения кислорода, а также хлорСл; исследований количественных и качественных показателей электрических характеристик контакта оксидной пленки с инородным полупроводниковым материалом; исследований электрофизических свойств леги рованного полупроводника в зависимости от условий формирг зания оксида и параметров легирования полупроводника; . изучения концентрационных профилей распределения легирующего элемента по толщине пленки и химического состояния внедренных атомов в матрице в зависимости от состава композиционной системы и воз, ?йствия на нее некоторых внешних факторов в частности, анодной поляриг ции.

Научная новизна полученных результатов. Получены данные о различном поведении анодов, легированных' платиной или палладием с применением ионно-лучевого внедрения электрокаталитического компонента в исследованном диапазоне интегральных доз введенных ионов, что связано с дифференцированным .влиу-ием легирующих элементов на электронные свойства пленок, то есть в большей степени с природой допирующей пр"меси.а не с эффектами ионно-стимулироиан-ного разупорядоч^. шя структуры. имплантированного образца. Установлено. что при одинаковой распределении и содержании легирующего э,/ :'ента воксидиотитановой матрице платина уменьшает концентрацию электроноз.проводиюстй .в полупроводнике,. одновременно увеличивая насыщенность носителями заряда внс/юенных металлических включений. / Палладий ;. способствует частичному восстановления пло-хопроводящёго диоксида', титана. < однако, проявляя повышенную подвижность в окисл1<тельно-восстановительных взаимг действиях, не выполняет донорных функций в условиях наложения анодного потенциала. Кроме того, зафиксировано/. что эффективное модифицирование электрохимической активности пассивных титановых анодов возможно

при поверхностно-объемном допирования оксидной пленки, что обеспечивает преодоление потенциального барьера области пространственного заряда (ОПЗ) на границе электрод - электролит.

Предложена математическая модель описания вольтфарадных зависимостей полупроводниковой пленки с учетом неоднородности распределения глубоких донорны.. уровней (при однородном распределении мелких доноров) и полевой иони-чцк.! доноров по механизму Френкеля-Пула.

Практическая зк'чимосп.. Полученные результаты представляют собой дальнейшее Развитие представлений об электрофизических и электрохимических свойствах ионно-ле1 ированных оксиднотитановых композиций. Обнаруженные закономерности модифицирования полупроводниковых пленок платиновыми металлами лс золяют оптимизировать, легирующие эффекты при формировании электродных систем, включающих микроколичества благородных металлов; с целью экономии дорогостоящих дефицитных компонентов.

Вместе с той, представленные данные могут быть использованы при разработке новых катализаторов органического и неорганического синтеза, а также в фотоэлектрохимии. Учитывая особый интерес современных ,ченых различных отраслей физики и хиь...и к пленочным материалам, проведенные исследования могут быть привлечены при создании устройств с тскослойными функциональными элементами, в частности, в зле :тронной технике, при разработке "оррозионностой-ких материалов, а также солнечных батарей.

На защиту выносятся:

- обнаруженные особенности электрохимического поведения ионно-легированны.. аиодов в процесс...; выделения кислорода, а также хлора, обусловленные различным влиянием легирующих элементов на процессы электропере: юса в системе электрод-электролит;

- закономерности взаимного влияния внедренных ионов и компонентов полупроводниковой ыатр'.щи на их электронные свойства, что является следствием как донорно-акцепторного взаимодействия легирующего элемента с оксидом, так и иоино-сттулированиого ра-зупорядочения поверхностного слоя имплантированных образцов;

- математическая модель зависимости дифференциальной емкости от потенциала электродной ^системы, учитывающая гауссово расгР ределение донорных электронных уровней по толщине полупроводника, а Также полевую ионизацию доноров по механизму Френкеля-Пула;

- предложенные подходы к модифицированию пассивных оксидных -пленок на титане платиновыми металлами с целью повышения эффекта--*

вности анодных процессов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 1~есоюзной научно-практической конференции м Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" (Барнаул. 1990), на международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991), на ежегодных. научно-технических конференциях БГТУ ''Минск, 1989, 1990. 1993). По материалам диссертации опубликовано шесть печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Общий объем диссертации составляет 161 страницу, в том числе 33 рисунка, 8 таблиц, а. такие одно приложение, включаетцее 6 страниц. Списик использованных источников состоит из 283 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении дана оценка современному состоянию развития анодной проблематики и отравена целесообразность проведения дальнейших исследований оксидных пленок на титане, ионно-легированных платиновыми металлами.

В главе 1 представлен обзор предложенных (преимущественно за последние 5-6 лет) направлений решения проблемы создания эффективных малоизнашиваемых анодоз. Особое внимание удалено структуре, составу, электрофизическим и электрохимическим свойствам оксидных пленок на титане в зависимости от условий их формирования. Дана краткая характеристика физико-химических свойств исследуемых легирующих элементов (Pt и Pd). Освежены также основные аспекты поверхностного легирования с применением ионно-лучевых технологий и перспективы их использования при создании композиционных электродных материалов для Электрохимических процессов', fia основе анализа представленных-сведений сформулированы задачи предпринимаемых исследований допированных оксидных пленок на титане.

В главе 2 приедена характеристика объектов исследований и изложена методика их приготовления, вписаны метода получения экспериментальных данных, среди которых поляризационные-и емкостные измерения на электродах, изучение фнтакта двух полупроводников методом зондов, спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния (POP) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

В главу 3 включены данные разносторонних исследований электрохимических и электрофизических свойств сгагслэншх '^титановых анодов, ионно-легнрованшх платиной и палладием.

Электрохимическое поведение сформированных анодных материалов изучалось на примере реакций выделения кислорода из кислых растворов и хлора из хлс.идных электролитов. По данным потенцио-динамическйх измерений, легирование палладием несущественно сказывается на скорости выделения кислорода. Сястеем . допировязше платиной, характеризуются повышенной активностью г^ сравнению с окисленным титановым электродом. Квазистационарнке поляризационные кривые, полученные для различных оксидных пленок, имеют вид экспоненциальной зависимости потенциала <р от плотности тока 1 при достаточно больших значениях перенапряжения т| и линеаризуются в некотором ди:5лазоне полулогарифмических тафелевских координат. Для образцов, легированных палладием, расчитанные значения коэфи-циента Ь в уравнении Та-'-еля близки 'величине, полученной для нелегированных оксидны.-, пленок на титане (табл. 1). Для образцов, легированных платиной, получены более высокие значения Ь. Такая корреляция соответствует данчым по этому коэффициенту для объемных электродов из легирующих элементов в кислых растворах. Тенденция к уменьшений значений коэффициента Ь с рост*и количества зоеденной металлической примеси, очевидно, является следствием облегчения переноса электрона в допированных полупроводниковых пленках, о чем свидетельствуют такае больше значения токов при фиксированном потенциале для образцов, легированных наибольшей из исследованных дозой примеси.

Анализ абсолютных значений Ь и коэффициента переноса оцененных для суммарного анодного процесса, позволяет сделать предположения о механизме переноса заряда в исследуемых электродных системах. Полученные значения коэффициента Ь (около 120 мВ), а также "евысокий анодный коэффициент переноса характеризуют в системах, содержащих поверхностные с сидные пленки, процессу обмена электрона с зоной проводймости полупроводникового оксида посредством туннельных переходов. Возможны резонансные переходы с участием локализованных промежуточных состояний соответствующих энергий, . в качестве которых в нашем случае могут выступать как дефекты решетки рутила, так и внедренная примесь. Зафиксированное

уменьшение коэффициента переноса с ростом дозы легирующего элемента представляется вполне , логичным в рамках механизма тунне-лирования электронов через барьер Области пространственного заря-

Таблица 1

Значения к "^фйициента, Ь, коэффициента переноса й3 и плотности тока 1 (при потенциале 2,8 В) для реакции выделелия кислорода на титановых анодах, ионно-легированных -платиной или палладием

Доза . Легирующий элемент

примеси, палладий • платина

см"*1 I. мкА/С|.< Ь, Ча 1. мкА/с>/ Ь, «С-

ДОЛИ V ыВ доли Ь0 мВ

0 9,2 3,24 188 0,07 9.2 3,24 188 0.07

1014 32,2, 3,19 185 0,08 46,0 3.09 179 0.08

1015 35,4 2.47 143 0,10 96,0 2,60 151 0.09

10,ь 66,0 . 2.03 118 0,12 720,0 2.3! 134 0.10

*Ьо =2.3 ЯТ/Р

да (0113). когда с увеличенном концентрации доноров и, соответственно. уменьшением дерева.-)й длины ток " йа возрастают. Однако, сделать однозначный вывод о механизме переноса заряда в сформированных системах по вышеприведенным результатам довольно затруднительно, посколь' на данной этапе исследований остался открытым вопрос о зависимости концентрации доноров в полупроводн"Ковой пленке от дозы легирующего элементе

1ютенциодинаиические кривые, снятые в концентрированных растворах ИаС1 (300 г/л), свидетельствуют о пассивности анодов, ионно-легированных палладием, в процессе вмеления хлора. Аноды, допированные платиной, характеризуются несколько другими зависимостями 1, ч> в указанных растворах. Многообразие полмризацион-но-стимулированных процессов, обнаруженное в нейтральном электролите для систем, легированных рь в количестве 1016 см"2, включает, кроме выделения хлора, адсорбционно-десорбционные стадии.

окисление металлической подложки с последующим наращиванием оксидной пленки, а та!сже возможное изменение химического состояния примесных включений, целевой процесс газовыделения на указанных образцах характеризуется малым перенапрякением и значительной интенсивностью. Однако, при последующем циклировании развертки происходит значительное сникечие скорости выделения хлора, что связано с увеличением толщины оксидь>* пленки на титане. Причем скорость пассивации анода с течением времени уменьшаемся, что согласуется с закономерностями роста оксидной пленки на титане. В итоге, можно заключить, что введет, э платины в оксидную пленку на титане позволяет значительно интенсифицировать процесс выделения хлора.

Таким образом, поляризационные изгпрения на анодах, ион-но-легированных платиной или палладием, свидетельствуют о более существенном увеличении активности анода, покрытого пассивной пленкой, при е.о модифицировании платиной. Очевидно, интенсификация процессов выделения кислорода и хлора на последних связана, в большег. степени, с увеличением проводимости пленки при введении химически стойкой металлической примеси в полупроводниковую матрицу п-типа, и, в меньшей мере, с каталитическим эффектом присутствия легирующего элемента в пленке.

С таким выводом хорошо согласуются результаты ресурсных испытаний, проведенные в растворах МаС1 (300 г/л) при плотности тока 250 АЛ/ в гальваностатическои режиме. В ходе эксперимента было установлено, • что в то время, как уяе 20-30 наноыетровые оксидные пленки на титане, в том числе и системы, объемно-легированные палладием, залиргт анодные процессу, .электроды, модифицированные платиной по объему, а также Ь. некоторой степени по поверхности, продолжают обеспечивать протекание" электрохимических анодных ре' акций вплоть до возрастания толщины пассивного слоя до 10 нм.

По результата^ поляризационных исследований сделан вывод, что различия в электрохимическом поведении пассивированных титановых анодов, ионно-легированных РЬ или М , в процессах видела- , ния хлора и кислорода связаны, вероятнее всего, с дифференцированным влиянием легирующих металлов на проводимость полупроводниковой оксидной пленки и, как следствие, на скорость процессор., -связанных с переносом заряде? То есть, " интенсификация анодных ^процессов на легированных электродах феноменологически имеет электрофизическую природу. Вклад собственно каталитических факторов не играет решающей роли. Причиной таких эффектов может бытГ>

как различное распределение легирующего эле>'?нтапо поверхности и глубине пленки, так и различное] хиыическоесостояние внедреннш ионов в пассивной пленке, обусловленное, проведением ИИ. а также анфцюй поляризации. Наиболее вероятно совместное влияние указанных и других факторов на поведен' х исследуемых электродных материалов в электрохимических процессах.

Электрические характеристики оксидных пленок на титане, ионно-легированных плагине,; или палладием, оценивались нами по падении напряжения на твердофазной границе диоксид марганца - оксидная пленка (МпОг/ТЮ2 {Рй+ и Мп0;>/Т102 ) с помощью метода зондов. Анализ данных измерений показал, что введение ионов пла- I тины или палладия в полупроводниковую оксидную пленку на титане позволяет увеличить проводимость таких пленок в случае платины в значительно большей степени, чем для палладия. Наиболее существенным и неадекватным результатом явилось изменение качественного характера БАХ в образцах с различными легирующими элементами, что выразилось в изменении типа контакта от традиционного - выпрямляющего ШО^ /ИпОг) к омическому в случае пленок, легировадаых наибольшей дозой платины. Поаюлысу металлические платила и палладий по своны электрическим характеристикам практически не отличаются,

ной емкости от потенциала титаиоворт электрода, покрытого оксидной пленкой, ионно-легированной платиной (*) или палладием дозой ( 10",см"2): 1 -0.1; 2- 1;3- 10.

то подобный эффект может быть связан либо с различиями в некоторых случаях характера распределения - легирующего компонента по толщине пленки, либо с различным состоянием введенной примеси в формируемой трехкомлонентной системе титан - кислород - платиновый металл.

Влияние легирование на полупроводниковые свойства оксидноти-тановых пленок исследовалось нами с помочью анализа зависимостей дифференциальной емкости от потенциала электрода. Экспериментальные вольтфарадные кривые 'рис.1) продемонстрировали сохранение полупроводникового характера пассивных пленок, а такае особенностей, присущих полупроводнуку п-типа. Применение соотношения Мот-та-Шоттки при обработке полученных данных позволило констатировать, что ионно-лучевое легирование оксидной плёнки на ттане палладием, ело нашим данным, приводит к увеличению концентрации ионизированных доноров Незначительное, но ясно выраженное увеличение с ростом количества (.¿имеем, по-видимому, обуславливается природой этой примеси и характером ее взаимодействия с элементами матрицы. Подтверждением тому является с.ратный ход зависимости N¡5 от дозы введенного легирующего компонента в случае платины, который был зафиксирован нами. Такое явление иокет быть связано с частичной компенсацией примесью доноров «сидкой пленки, в качестве которых выступаю^ дислокации, кислородные вакансии, и~ны Т13\

Полученные результаты емкостных измерений .позволяет сделать вывод о различном влиянии Р1и Р<1 на электрофизические свойства пассивных пленок на титане. Разнонаправленность этого влияния указывает на то. что доминирующим Фактором формирования дозовой зависимости Г^ и аналогичной ей дозовой зависимости' потенциала плоских зон фгь является различное взаимодействие компонентов матрицы с легирующим элементом. В случае преобладания других факторов, ев данных с ионно-стимулированной г:юрфмзацией поверхностного слоя, а такие с возможными разг. .чиями в распределении примеси по глубине допируемого слоя, характер изменения Мп с ростом дозы внедренных ионов имел бы количественные, а не качественные отличия для РЬ и Р<а.

Для математического описания зависимости' дифференциальной емкости от потенциала была использована модель в одноэлектронном приближении, учитывающая локализацию глубоких и мелких донорных уровней в энергетической щели, . а такяе полевую ионизацию доноров по механизму Френкеля-Пула и ограничивающаяся первым интегралом

при решении уравнения Пуассона. Далее модель была дополнена с целью отражения зозможной неоднородности распределения по полупроводнику глубоких донорных уровней, образйванных, например, ионно-имплантированной примесью, а также полного решения уравнения Пуассона, учитывающего зависимость локальной плотности заряда р не только от напряженности электрического поля, но и от координаты. Полученные расчетные С'г,<р-зависиыости обнаруживают эффект сглаживания характерных пиков. Вид таких "сглаженных" С"г, ф -. кригих приближается к характеру соответствующих экспериментапьных кривых, полученных нами на электродах, покрытых полупроводниковой оксидной пленкой. Однако, эта корреляция не является полной.

В' целях достижения наиболее полного соответствия между эко- ' ^периментальными Ъ теоретическими зависимостями в последующих расчетах для описания емкостных характеристик пленки полупроводника, имеющей конечную незначительную толщину, была использована модель плоского конденсатора, которой соответствуют экспериментальные ВФХ, имеющие предельный характер. В этом случае нелинейное распределение потенциала в глубине полупроводника было заменено на линейную зависимость ч> - ч>о + кх.

С"',

отн.ед.

распределение глубоких доноров соответствует дозе внедренных ионов 410': см"1.1Яо,«»-0.5.Парамеггры распределения иошю-внедрен- -ных доноров (нм): й, - 7; дЛ, - 3 (кривые 1-4) и К, - 21.9; ДЯ,-Ю.5 (кривые 2*,3*). Толщина пленки <нм): I - 10; 2 - 20; 3 - 30; 4 - 40.

Проведенные расчеты емкостных характеристик полупооводнико-вых пленок показали, ч:"о в рамках принятой модели удается воспроизвести ход экспериментальных кривых, полученных на ионно-легиро-ванных оксидных пленках на титане (рис.2). Корректное математическое описание изучаемых процессов позволяет судить о реализации полевой ионизации по механизму Френкеля - Пула глубоких доноров, если в их качестве выступают внедренные чтомы. С увеличением количества легирующих частиц до дозы 1016 см"2 влияние сопутствующих факторов приводит к с уклонениям расчетных кривых от экспериментальных. Среди таких факторов можно выделить отклонение распределения примеси по толщине пленки от гауссова, усугубление радиационного разупорядочения полупроводника, и. как гпедствие, изменение концентрации и распределения его дефектов (донерных в том числе) , уменьшение дисперсности включенных частиц, а также неко-. торые другие физико-химические аспекты легирования с применением ИИ. Полученные результаты расчетов позволяют констатировать адекватность предложенной модели реально протекающим процессам в исследуемых системах в определенном диапазоне: невысоких доз легирующего компонента.

Главу 4 составОили результаты изучения состава сформированных систем и химического состояния их компонентов в разл/.чных условиях по данным спектроскопии POP и РФЭС.

Д чные спектроскопии POP показали, что количественный и качественный характер распределения ионов различи!." легирующих элементов в оксидной пленке на титане имеет сходные показатели. Сформированные оксидные пленки легированы по всей толщине. Концентрация ионов примеси в слоях, непосредственно прилегающих к поверхности, незначительна как для платины, гак и для палладия. Однако, завышенный фон в "платиновой" области спектров, обнаруженный на отдельных наиболее легированных образцах, может быть следствие!., содержания некоторых количеств И непосредственно на поверхности объектов. Интенсивное атомное распыление мишени, а также некоторые отличительные свойства исследуемых систем приводят к отклонениям характера реальных глубинных профилей распределения внедренных частиц от известных математических зависимостей.

РФЭ-спектры, полученные на оксидных пленках, содержащих микроколичества платины (табл. 2). позволили сделать некоторые зак-.иочения:

- платина, внедренная в оксидную матрицу, характеризуется невысокими значениями (0,5-1,5 эВ) положительного эффективного

заряда, обусловленного перераспределением электронной плотности в исследованной твердофазно^ системе:

- физико-химическое^ состояние частиц- легирующего элемента определяется соотнопением эффектов донорно-акцепторного взаимодействия металл-оксид л влияния размеров, структуры и соответствующих электронных свойств образующихся платиновых включений. Наибольшим положительным химическим сдвигом характеризуются частицы платины в бо^ее толстых, оксидных пленках при дозе допанта 1016 см"2, что обусловлено ревас^ш влиянием электронодёфицитнос-ти кластеров малых размеров. В'случае менее протяженных пленок, являющихся боле) "восстановленною",- доминирующим фактором оказывается взаимодействие металл - оксиднотитаноеая матрица.

- в отдельных образцах платиновая компонента в количестве нескольких атомных процентов присутствует непосредственно на поверхности сформированных анодных композиций;

- в ходе анодной. поляризации Превалирующим процессом в

' Таблица 2

Энергия - Связи, ь^в.. • 'э^ек гриша в"-ШСтемгц{ •Т10г1Р1*"по данным РФЭС

Толщина пленки, нм Доза ' платий. см"2 . -1 Значения Есв. для электронов Услрвйя анодной обработки электрода

Pt 4f7/2 TI 2рз/г 0 1S

-40 0 457.76Т 529,34 -

40 10й 72,99 458,85 530,12 . ■ —

40 1016 72.8 458,88 530,51

40 101е 72,36 - 531,81 2В,Зч,2н NagS04

15 ю16 71.79 - - -

15 ю16 71,96 458,7 530,65 100 мА/ci/, 60 ч. ЗООг/;. Nací

" платина 71,42 - 532,5 ■ - '

электродной композиции является окисление титансодержащей матрицы. Также происходит ассоциация платиновых частиц, на которых активно адсорбируется кислород и образуется небольшое количество оксидов платины.

Исследование с помощью РФЭС титановых образцов, покрытых оксидной пленкой с палладисаыми включениями, не позволило обнару-аить на поверхности объектов частиц падп^ия. по крайней мере, в количествах, доступных для определения и последующего анализа использованным методе., анализа. Вместе с тем, анализ линии П 2р3/2 показывает присутствие титана в состоянии с меньшим положительным эффективным зарядом, чем в недатированных и содержащих платину пленках. Причем интенсивность линии, соответствующей менее окисленному титану, составляет около 80* от основного пика. Подобный эффект может быть связай с инициированием процессов - частичного восстановления титансодержащей пленки а присутстви" палладия. Такие явления созмояны^при проведении ИИ. учитывая-способность Т10г к нарушению стехиометрии.при термовакуумйровании'с образованием координационно-ненасыщенных ионов титана в промежуточной степени окисления, которые являются/стабильными в условиях окислительно-восстановительных обработок.

Глава 5 посвящена изложению цепочки причинно-следственных рассуядений. составляющих интерпретацию совокупности полученных результатов по лиянию ионно-лучевого легирован!"1 платиновыми металла»" ' на электрофизические и электрохимические свойства оксид. пых пленок на титане, что отражено в выводах по диссертации.

ПН30Д1.

1. Исследованы особенности протекания электрохимических про- -цессов, таких как выделение кислорода из кислых растворов, а такие хлора из хлорид;их электролитов на титановых анодах, покрытых пассивной оксидной пле!«сй,. иогшо-леспрованной платиной и палладием. Зафичсирораш, что лиштирущей стадией изученных электро-с ^ химических реакций является стадия, непосредственно связанная с - " _ осуществлениеы злектропереноса в системе электролит - ионно-леги-рованная оксидная пленка - 1$талл, а тоанее, с преодолением гВ-тенциального барьера ОГО полупроводашовой пленки. Для сформированных систем, дотированных платиной, получены данные о возможном увеличении скорости анодных процессов в десятки раз. Модифициро-, вание пассивных пленок палладием по результатам проведенных экс-

V 5 14

периментов несущественно отражается на кинетических параметрах исследованных электрохимических процессов.

2. Получены данные, свидетельствующие о дальнейшем росте предварительно сформированной и ионно-легированной пленки на титане о условиях анодной полг"изации (репассивации). Наряду с этим, установлено, что исследованные анодные материалы, модифицированные платиной, при электролизе хлоридных электролитов обладают приемлемыми технологическими показателями (плотность тока 1 кА/м2 при потенциале электрода около 2 В) на протяжении 60 часов, после чего пассивируются в результате образования толстых , плохо-проводящих слоев с низкой концентрацией легирующего элемента. , Электродные композиции, включающие палладий, изначально характеризуются высокими потенциалами хлоровыделения. обусловленными низкой электропроводностью обидной пленки, а также отсутствием допирующих эффектов, значительно облегчающих процессы переноса заряда через поверхностный потенциальный барьер в системе электролит - ОПЗ полупроводника - оксидная пленка.

3. Эксперименты по изучению электрофизических свойств ТФГ диоксид марганца/ионно-легированная оксидная плен: а на' титане позволили констатировать, что образование омического контакта на твердофазной границе МпО^/ПОг |РЬ* обусловлено образованием примесной зоны атомами легируюгэго элемента в запрещенной- зоне полупроводника. с одной стороны, а также каналированиец носителей .заряда через поверхностный барьер посредством платиновых включений ..с другой стороны. Расщепление'зоны проводимости полупроводникового оксида может происходить и. при введении палладия достаточной концентрации. Однако специфическое, взаимодействие платины с оксидно-цитановой матрицей увеличивает, концентрацию электронов проводимости в образованной примесной зоне при дрпирорании.именно этим металлом. В результате эффективность процессов -ялектропере-носд в системахувеличивается по сравнению с' ТМ^РЧ*. При этоь. контакт последних с ЫпОг сохраняет выпрямляющий хара^ тер. как и в случае нелегированных оксидных пленок на титане.

4. С помощью емкостных измерений установлено, что полученные оксидные пленки характеризуются в большинстве случаев типичными полупроводниковым«} свойствами, как до, так и после ИИ независимо от условий их формирования. Результирующее влияние ионно-луче^ой обработки на концентрацию ионизированных доноров в оксиде включает эффекты разупорядочения и амо£5иг'ъЗции. с одной стороны, и дифференцированное взаимодействие внедренной примеси с матрицей, с

другой стороны. Зафиксирована компенсирующая функция платины в оксиднотитановой матриц \ выражающейся в уменьшении ¡¡олучсииых значений Nn с ростом дозы металла, наряду с донорно-стабилизирую-щей рольк. палладия, приводящей к некоторому росту .

С помощью разработанной компьютерной программы проведены теоретические расчеты do;u -фарадных зависимостей по предложенной математической модели, отражающей влияние неоднородности распределения глубоких донор!¡их уровней В ПСЛУПРОБОДППСС с различными донорными дефектами, влия"ие параметров распределения потенциала в оксидной пленке, а также учитывающей полевую ионизацию глубоких доноров по механизму Френкеля - Пула. Полученные расчетные кривые качественно и количественно согласуются с экспериментальными данными в определенном диапазоне доз легирующего элемеь.а.

5. Анализ состава поверхностных оксидных пленок методом спектроскопии POP продемо1._;трировал, что термические оксидные пленки характеризуются большим содс; жание... кислорода, особенно в приповерхностных слоях, по сравнению с анодными. Количественный и качественный характер распределения ионов разли шх легирующих элементов в оксидной пленке »л титане имеет сходные показатели и в случае небольших доз легирующего компонента удовлетворительно описывается .¡атематпчоскини закономерностями, полученными в приближении аморфных мишеней и Функиии распределения Пирсона с отрицательным коэффициентом ассиметрии. Концентрация ионов примеси в слоях, непосредственно прилегающих к поверхности, незначительна как для платины, так и для палладия. При интегральной дозе порядка 1010 Фактические концентрационные профили введенной примеси обнаруживают отклонения от указанных теоретических зависимостей по причине интенсивного распыления обрабатываемой поверхности, а также проявления индивидуальных особенностей исследуемых систем.

6. Данные РФЭ-спсктров свидетельствуют о том. что химическое состояние внедренных примесей, а также "х влияние на состояние компонентов матрицы зависит от дозы легирующего элемента, его природы, особенностей физико-химического взаимодействия последнего с оксидной пленкой и разнонаправленно изменяется в различных системах а условиях анодной поляризации. Высокая дисперсность частиц легирующего компонента обуславливает их электроно,~зфкцит-ность . а также значительное влияние эффектов взаимодействия при-

еси с оксиднотитановой матрицей, которые имеют специфические особенности для конкретных комбинаций ион - мишень. Так, взаимодействие внедренных атомов с элементами подложки приводит к пере-

распределению электронной плоть jcth от оксида к металлу в системе Pt/TlOg. Присутствие палладия способству.г восстановительным процессам в полулроводникбвой. матрице. При этом, сам легирующий элемент проявляет повышенную подвижность в окислительно-восстановительных процессах. - -

7. Анализ полученных экспериментальных закономерностей позволяет заключить, что суммарное репа^оивирующее воздействие анодной поляризации на ионно-легированную оксидную пленку, которое

, мохе- проявляться в рекристаллизации оксида в электрическом поле, дальнейшем росте пленки, а также в окислении и частичном удалении металлических включений, выражено в более значительной степени в системах Pd/T10g по сравнению с Pt/TlOg• Это обусловлено как усг Отановленными аспектами физико-химического поведения легирующего элемента в оксиднотитановой матрице, так и проявлением особенностей его ионно-лучевого внедрения в определенных условиях эксплуатации.

8. Зафиксирована доминирующая роль природы легирующего элемента над эффектами ионно-стимулированной аморфизации при проведении ИИ в системах, используемых в качестве композиционных электродных материалов; что требует дифференцированного подхода'к разли лым объектам, при модификации которых используется ион-но-лучевая обра'отка.

Легирование пассивных пленок на титане с целью увеличения эффективности анодных процессов, по нашИм данным, сопровождается приемлемыми показателями при достаточной концентрации допанта в приповерхностном стехиометрическом слое диоксида титана, а также непосредственно на его поверхности. Прир- да легирующего элемента значительно влияет на характеристики образованных систем как в силу различного взаимс~;ейстзия металл - носитель, так и по причине отличий пост.-.»плантационных эффектов при введении примеси методом ИИ. Кроме того, при создании подобных систем следует всес-тороп^э учитывать нюансы электрохимического поведения диспергированного легирующего компонента в условиях анодной поляризации.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАьОТ

1. Карский И.Ы., Кожух A.B.. Слесаренко O.A.. Богоыазова Н.В.

- Влияние полевой -ионизации на свойства полупроводниковых пассивных пленок //'Электрохимия.- 1990.- Т. 26, , 4.- С: 500-502.

2. Слесаренко (л А., Богомазова 11. В., ,Карский И.М. Электрохимические и электрофизифес"'<е свойства пленок диоксида титана, ион-но-легированных палладием // Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования. Тез. докл. конф. - Барнаул, 1990.- С. 151.

3. Богоиазова Н. В., Слесар¿нко 0. ¿ц, Карский И.М. Влияние неоднородности распределения по гл\ бйьо примерных центров на емкость поверхностной области полупроводника // Материалы юбилейной научно-техшиескс-Л конференции по итога« научно-исследовательских работ БТИ ;м.С.М.Кирова.- Минск. 1990.- С. 185.

4. ßokun G.S.. Bogomasova М. V.. Sle^sarenko 0.А.. Zharsky I.M. The electronic Charge and the potentlal dlstrlbutlons In surface reglon of oxldes modlfled by 1шршЛ1ез // Int. syrap. on Calorlmetry and Chemical Thermodynamtcs. Abstr. - Moscow, 1991.- P. 163.

5. Богомазова fj. В., Слесаренко 0. А., Бокун Г. С.. Жарений И. М.

Влияние неоднородности распределения по глубине примесных центров на емкость полупроводниковых оксидных пленок // Электрохимия. - 1992. - Т. 28, . 9.-С. 1397-И00.

6. Богомазовв Н. В., Куличкова 0. А., ¡Карский И.М. Поведение покрытых ионно-легироваинши оксидными пленками титановых электродов в анодных процес-ах // Весц! АН РБ. - 1995.- . 4,- в печати.

РЕЗВ!,IE

Богомазова Наталья Валентиновна

Физико-химические свойству окекдных пленок на титановых анодах. ионно- пегированиых платшовкш металла),in

анод, сксиднотитанивая пленка, ионно-лучевое легирование, платина, палладий, полупроводник, электрохимическая активность, емкость, хкмтеское - состояние, электроперенос

Изучено влияние ионно-лучевого легирования платиновыми металлами (Pt ч Pd), на электрохимическую активность окисленного ти- ° таносюго электрода в анодных процессах и на его электрофизические свойства. Обнаруженные особенности эффекта облегчения процессов электропереноса через полупрфюдниковую пассивную пленку на тита^ перевязываются со специфическим взаимодействием оксиднотитановой матрицы с легирующим компонентом, а также с различным физико-химическим поведением допанта в условиях анодной поляризации и ot-q личиями в распределении модифицирующей примеси по толщине поверх-

f / 18

постной оксидной пленки.

РЭЗЮМЭ

ч

Багамазава Наталля Валянц. .ауна

<Мз1ка-х1м1чныя уласц1васц1 акс1дных пленак на ть^анавых анодах, ¡она-легчраваных плацйшвыш металаMi

анод, а!<с1днатытанавил пленка, 1.она-праияневае лег1раванне, плац!на, паладый, г.ауправаднШ, электрах1м1чная актыунасць, им!с-тасць, xiuiHHtj стан, электраперанос

Даследаван уплыу 1она-прамяневага лег!равання плац1навыми' ыетапа1.11 (Pt nj>d) на электрах1м1чкую актыунасць ашеленага тыта-навага электрода у анодных працэсах I на яго электраф1з1чныя уласц1васц1. Выяуленыя асабл!васц1 эфекту af ягчэння працэсау электрапераносу праз пауправадн1ковую пас!уную пленку на тытане звяэваюцца са спецыф1чным узаемадзеяннем акс1днатитанавай иатрыцы з лег1руючым кашанентам, а таксама з адменным! Ф1з1ка-х1кйчньш1 паводз1нам1 дапанту ва умовах аноднай палярызацы1 i адрозненнш! у размеркаванш иадыф1цыруючай прыыяс! па тауичый лавярхоунай ■акс1днай пленк!.

Бишаа: у

Bogomasova Nathaila Valentlnovna . Physical and chemical properties of oxide films on titanium anodes ion-implanted by platinum metals . о • ,

anode, oxide-titanium film, implantation, platinum, palladium, semiconductor, electrochemical activity, capacity, chemical state. • electrontransfer reactions v

The influence of the ion-beam' doping by platinum metals (Pt, Pd) on the electrpocatalytic activity and the electrophysi-cal properties of oxidized titan' in electrodes Ii» anodic prose^-ses' «as studied. Discovered diffei^nses of an effect of optimizing of electron transfer through the semiconducting passive' film on titanium can be connected with such effects as: specific interaction between a^Itanium oxide iifca and doping components; deferences in the physical-chemical behaviour of doping-components under anodic polarization; differences in the distributions of doping Impurities on the depth of the oxide surface film.