Электродные процессы в разбавленных хромсодержащих растворах и пути повышения эффективности электрохимической очистки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ШИШОВА Марина Александровна

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАЗБАВЛЕННЫХ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ И ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ

Специальность 02.00.05. - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2005

Работа выполнена в Технологическом институте Саратовского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Соловьева Нина Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор

Серянов Юрий Владимирович

кандидат химических наук, Волынский Вячеслав Витальевич

Ведущая организация:

ФГУП «НПП «Алмаз» (г. Саратов)

Защита состоится «15» апреля 2005 г. в Г*_ на заседании

диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке СГТУ по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан

марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Гальваническое производство является одним из самых водопотребляемых. Его сточные и промывные воды содержат ценные, и токсичные соединения тяжелых металлов: Сг (VI), М, ^ и др. Уменьшение расхода воды, извлечение из нее ценных материалов, снижение токсичности являются важнейшими задачами, направленными на повышение экономичности и экологичности производства. При решении данных задач большое внимание уделяется выбору эффективного способа удаления загрязняющих компонентов из промывной и сточной воды. Выбор способа очистки зависит от состава и режима поступления промывных и сточных вод, концентрации загрязнений, возможности повторного использования очищенной воды. Среди различных способов очистки загрязненных вод освоение и внедрение электрохимических технологий является в настоящее время прогрессивным направлением, позволяющим не только очистить воду и вернуть ее в технологический цикл, но и утилизировать твердые отходы. Качество очистки зависит от выбора электродных пар и режима электролиза. При этом основное внимание уделяется материалу катода и процессам, протекающим на нем. Влияние материала анода и скорости анодных процессов на степень удаления загрязняющих компонентов не было принято во внимание при оптимизации технологических параметров электрохимической очистки. Поэтому комплексное изучение катодных и анодных процессов является актуальным в научном и в прикладном планах.

Диссертация выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока» (№ государственной регистрации 01200205598).

Цель работы состояла в обосновании выбора материала анода, катода и соответствующих им технологических параметров электрохимического способа очистки хромсодержащих промывных вод, обеспечивающих оптимизацию процесса.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить кинетику анодного поведения металлов и графитовых материалов в слабокислых окислительных средах, выявить области потенциалов (и соответствующие им плотности тока поляризации), обеспечивающие работу электродных материалов как нерастворимых анодов;

- установить оптимальные технологические параметры анодного растворения железного электрода применительно к электрокоагуляционной очистке;

- изучить катодное восстановление Сг (VI) из разбавленных растворов на графитовых и металлических электродах;

- разработать технологические рекомендации для электрохимического способа очистки хромсодержащих промывных вод с нерастворимыми анодами, обеспечивающего требования по ПДК (Сг (VI)) в очищенной воде.

Научная новизна работы. Впервые показано значение адсорбционных процессов на границе раздела электрод (металлический, графитовый) - разбавленный хромсодержащий электролит, моделирующий сточные и промывные воды гальванических производств для обоснования выбора электродных материалов. Установлено, что пленка, пассивирующая поверхности, как катода, так и анода, содержит в своем составе соединения хрома, оксидные формы металлов. Рассчитаны величины адсорбции реагентов и образующихся продуктов реакции в процессе электровосстановления и электроокисления на различных электродных материалах в разбавленных хромсодержащих электролитах. Показано, что кислород, выделяющийся на аноде, влияет на скорость катодных реакций и соответственно на качество электрохимической очистки.

Практическая значимость результатов работы. Разработаны технологические рекомендации по оптимальному режиму использования стальных электродов в электрокоагуляционной очистке хромсодержащих промывных и сточных вод гальванических производств. Предложены электродные материалы и технологические параметры (плотность тока, расстояние между электродами, температура раствора) для электрохимического удаления Сг (VI) из промывных вод путем электролиза с нерастворимыми анодами. Результаты работы апробированы на ОАО «Электроисточник», г. Саратов.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Ш Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 2001г.), Международной конференции «Композит-2001» (Саратов, 2001 г.), Всероссийской конференции СЭХТ-2002 (Саратов, 2002 г.), Всероссийской научно-практической конференции (Пенза, 2004 г.), III Международной научно-технической конференции «Экология 2004 — море и человек» (Таганрог, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 2 статьи в центральной печати, 5 в реферируемых сборниках научных трудов и 1 депонирована в ВИНИТИ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка используемой литературы из 196 наименовании и приложений. Работа изложена на/У*^страницах и включает 72 рисунка и 15 таблиц .

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Кинетические закономерности поведения анодных и катодных материалов в разбавленных хромсодержащих модельных электролитах.

2. Обоснование выбора электродных материалов, используемых в электрохимической очистке в хромсодержащих промывных водах.

3. Разработка технологических параметров процесса электрохимической очистки с растворимыми и нерастворимыми анодами в разбавленных хромсодержащих растворах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Проанализированы литературные данные по кинетике и механизму анодного растворения металлов в различных средах. Рассмотрены механизмы образования пассивных пленок на электродных материалах и их влияние на скорость анодного процесса. Установлено, что, несмотря на большой интерес к проблеме анодного растворения металлов, данные по анодному поведению материалов в разбавленных слабокислых окислительных растворах отсутствуют. Исходя из актуальности проблемы повышения экологичности и экономичности производства дана сравнительная характеристика различных способов удаления ионов Cr (VI) из промывных и сточных вод. Показана перспективность использования электрохимических способов. Сделан вывод о целесообразности изучения анодных процессов в разбавленных хромсо-держащих электролитах, с целью повышения качества электрохимической очистки загрязненных вод.

Глава 2. Методика эксперимента

Объектами исследования явились электроды из стали (08кп), алюминиевого сплава АМг-6, титана (ВТ1), свинца (СО), графитовой фольги «Граф-лекс» ТУ 5728-00117172478-97 и спектрального графита, модельные электролиты, содержащие 3,4-10-3М - 0,017-10-3М К2Сг2О7, СЮз и промывные воды гальванических производств ОАО «Электроисточник», г. Саратов, завода им. Урицкого, г. Энгельс. Растворы готовились на основе дистиллированной воды и реактивов марки «х.ч.». Электрохимические исследования проводили на потенциостате П-5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Потенциалы регистрировали относительно 1н хлорсеребряно-го электрода сравнения рН модельных хромсодержащих растворов определяли с помощью милливольтметра рН- 150М Измерение рН приэлектродного слоя (pHs) проводилось с помощью микросурьмяного электрода (МСЭ). Состав пассивной пленки, полученной в процессе электролиза на различных электродных материалах, определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Состояние поверхности оценивалось с помощью микроскопа CAPS ZELSS JENA (IP-20) при увеличении в 500 раз. Воспроизводимость полученных экспериментальных результатов оценивалась с помощью критерия Кохрена. Электролиз в разбавленных хромсодержащих электролитах проводился при использовании в качестве катода - графитового материала, стали 08кп, в качестве растворимого анода - стали (08кп), нерастворимого анода - свинца, титана, графитовых материалов, при плотности тока iK=iA==2 А/дм2, температуре процесса (20±5) °С, расстояния между электродами не более 5 см. Объем электролита на единицу поверхности составил 0,4 л/дм2.

Глава 3. Результаты эксперимента АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РАЗБАВЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ Сг (VI) 3.1 Потенциометрическое исследование поведения электрод ных

материалов в разбавленных водных растворах К!Сг2О7 Потенциал, возникающий на электроде в момент его погружения в исследуемый хромсодержащий электролит, зависит от концентрации Сг (VI) и материала электрода. В наиболее концентрированном растворе бихромата калия (3,4-10-3М) на металлических электродах в первую секунду устанавливается отрицательный потенциал: на Бе -(-0,3В), на РЬ - (-0,51В), на Т -(-0,28 В). С разбавлением электролита потенциал электродов меняется различно. Так, на свинцовом электроде потенциал погружения становится более положительным (в 0,017-10-3М ЕрЬ = -0,377 В), на титановом электроде - смещается в сторону более отрицательных значений (в 0,0Г7-КГМ ЕИ = -0,545 В). Изменение потенциала погружения с разбавлением раствора может быть следствием протекания нескольких процессов: уменьшения адсорбции Сг2О72-, увеличения взаимодействия молекул воды с поверхностью электрода и снижения подтравливания электрода, т.к. рН растворов с разбавлением электролита возрастает с 4,73 (3,4-10-3М) до 6,16 (0,017-10-3М). Следует учитывать, что адсорбция Сг2О72- -ионов на отрицательно заряженных в водных растворах поверхностях металлов происходит путем ориентации положительно заряженного иона Сг6+ к поверхности электрода. При этом усиливается отрицательный заряд. В этом также может состоять причина более отрицательного электродного потенциала на изучаемых металлических электродах в более концентрированных растворах.

Стационарное значение потенциала на исследуемых электродных материалах вследствие конкурирующей адсорбции бихромат-ионов, молекул воды и воздействия рН среды устанавливается в течение 1,5-5 минут (рис. 1). Наиболее быстро этот процесс протекает на углеродных материалах, что может быть связано с высокоразвитой поверхностью материала, обладающей хорошими адсорбционными свойствами. При этом кислородсодержащий анион хрома ориентирован таким образом, что катион хрома обращен в сторону раствора. Подтверждением адсорбционных процессов на границе графитовый электрод-электролит является то, что в присутствии К2Сг2О7 электрод приобретает более положительное значение потенциала, по сравнению с водой, имеющей рН, равный рН модельного электролита К2Сг2О7.

Изменение стационарного потенциала от логарифма концентрации (^С) (для изучаемого диапазона концентраций К2Сг2О7) подчиняется линейному закону: Е=А+В^С к2сг2о7, где константы А и В определяются материалом электрода. Так, для титанового электрода А = 0,04В, В = 0,11В; для электрода, выполненного из фольги «Графлекс», А = 0,62В, В = 0,07В.

3.2 Потенциодинамическое (ПД) исследование анодного поведения исследуемых электродов в разбавленных растворах бихромата калия

От потенциала начала поляризации (-0,5 В отн. х.с.э.с.) вплоть до потенциалов интенсивного выделения кислорода скорости анодных процессов невелики (рис. 2 - 4). Поведение металлических электродов индивидуально: зависит от скорости развертки потенциала, концентрации электролита, температуры раствора. При малых значениях анодного потенциала молекулы воды взаимодействуют с поверхностью металла аналогично гидратации и стимулируют растворение металла. Некоторая часть молекул воды диссоциирует в ходе адсорбции, и ионы кислорода, порвав связь с протонами, прочно блокируют самые активные центры поверхности. Тормозящее действие на растворение металла оказывают и кислородсодержащие ионы хрома, способные адсорбироваться на поверхности электрода. Пленка, пассивирующая поверхность электродного материала, может являться продуктом нескольких процессов, протекающих на поверхности. Так, на стальном электроде, по мере смещения потенциала в область положительных значений, растворение железа протекает с образованием ионов Fe2+, его оксидных и гидроксидных форм (до потенциалов 0,6 В отн. х.а.э.с.), сопровождается образованием гидратированных ионов Fe (III): FeOH+2 / Fe(OH)2+ (в области потенциалов до 1,1 В) и оксидов FeO42-, которые взаимодействуют с анионами Сг (VI) с образованием малорастворимых соединений. Рост анодного тока в области потенциалов более 1,2 В обусловлен не только выделением кислорода, но и растворением металла, происходящим через образованный пассивирующий слой. Пассивирующее влияние кислородсодержащих ионов Сг (VI) уменьшается с разбавлением раствора, соответственно, возрастает плотность тока. Однако, начиная с концентрации 0,34-10-3 М удаление образующихся оксидных соединений железа с поверхности электрода затрудняется за счет уменьшения их растворимости при повышении рН до 5,25 и более.

Анализ ПД кривых анодного поведения железа позволил выявить области электродных потенциалов и соответствующие им плотности тока, для которых растворение железа сопровождается образованием Fe (II) и протекает с достаточно высокой скоростью. Эта область представляет интерес для электрокоагуляци-онной очистки. Ей соответствуют плотности тока от 3,0 до 20 А/дм2 и концентрация загрязняющего компонента, не превышающая 0,85-10-3 М.

Анодное растворение свинцового электрода сопровождается образованием ионов РЬ2+ , взаимодействующих с кислородом и &2О72--ионами. При потенциалах более 1,45 В наблюдается интенсивное выделение кислорода на свинце, что приводит к окислению РЬ2+ до РЬ4+ с образованием РЬО2 (Е ~ 1,9 - 2,0 В). Скорость анодного растворения алюминия увеличивается при росте потенциала, температуры, концентрации К2Сг207. Пассивация титана обусловлена образованием его оксидных соединений, на поверхности электрода, взаимодействующих с бихромат-ионами и молекулами воды.

Известно, что пассивирующий оксид TiO2, образующийся в диапазоне потенциалов от -0,1 до +1,3 В, является беспористым. Однако присутствие в электролите бихромат-ионов приводит к нарушению оксидного слоя. Рост тока при потенциалах более 1,4 В вызван экспериментально наблюдаемым интенсивным выделением кислорода и дальнейшим растворением титана через пассивирующую пленку с образованием оксидов высшей валентности за счет диффузии атомов металла в твердой фазе (рис. 3). Скорость анодных процессов в области потенциалов от 0 до 1,0 В возрастает в ряду Т - Fe -фольга «Графлекс» - спектральный графит и составляет 0,23 — 0,3 — 0,34 — 0,38 мА/см2, соответственно. Помимо окисления металлов и поверхностных слоев графитовых материалов происходят окислительно-восстановительные процессы в хроми-хроматной пленке, присутствующей на поверхности электрода. Так, бихромат-ионы, адсорбированные на поверхности графитового материала, способны частично восстанавливаться до Сг (III):

ЗС + 2Сг2072' + ЮН* ->• 4 Сг3* + ЗСОз2' + 5Н20 (1)

При смещении потенциала в область положительных значении происходит окисление Сг3+ до Сг6+, что проявляется в появлении максимума плотности тока или перегиба на ^ Е - кривых. Скорость данного процесса зависит от концентрации раствора (рис. 3, 4). Были проведены потенциодинамические измерения на изучаемых электродных материалах в промывной воде, взятой из первой ванны непроточной промывки после процесса хромирования, содержащей помимо ионов Сг (VI) (472 мг/л) ионы 8042- (рН = 2,5). Установлено, что скорость анодных реакций на металлических электродах возрастает примерно в 4 раза. При соизмеримых концентрациях Сг (VI) в промывной воде и модельных электролитах это увеличение скорости процесса может быть объяснено влиянием рН раствора на растворение пассивирующей пленки, образующейся на поверхности металлических электродов. На графитовых электродах изменение скорости анодного процесса незначительно. Вероятно, скорость адсорбционных процессов и соответствующая ей пассивация поверхности графитового электрода мало зависят от рН среды. Наибольший интерес из рассмотренных материалов представляют: титан, свинец, фольга «Графлекс», на которых снижены скорости анодных процессов. Указанные электроды были использованы для потенциостатического, гальваностатического исследования, для проведения электролиза в разбавленных хромсодер-жащих растворах с целью удаления из них Сг(УГ).

3.3 Исследование кинетики анодного поведения титанового, стального и графитового электродов в разбавленном растворе К2Сг2О7 Потенциостатические исследования кинетики анодных процессов на титановом, стальном и на электроде, выполненном из фольги «Графлекс», были проведены при потенциалах, предшествующих потенциалам преимущественного выделения кислорода (рис. 5).

Рис. 1. Изменение потенциала во времени в растворе 3,4-10-3 М К2Сг207 при 25 °С на различных электродных материалах: 1 — спектральный графит, 2 - фольга «Графлекс», 3 - титан, 4 - железо, 5 - свинец

Рис. 2. Влияние материала электрода на ход ПДК анодного процесса на различных электродных материалах при 25 °С и ур=4 мВ/с в растворе 3,4-10-3 М К2Сг2О7: 1 - алюминий, 2 - спектральный графит, 3 - железо, 4 - фольга «Графлекс», 5 - свинец, 6 - титан

Рис. 3. ПДК анодного процесса на титане при 25 °С в растворе 3,4-10-3М К2Сг2О7 и различных скоростях развертки, мВ/с: 1 - 40; 2 - 20; 3 - 10; 4-8;5-4

Рис. 4. Потенциодинамические кривые анодного процесса на фольге «Графлекс» при 25 °С, ур = 8 мВ/с в растворах К2Сг2О7 различной концентрации, М-103: 1- 3,4; 2 - 1,7; 3 - 0,85; 4 - 0,34; 5 - 0,17; б - 0,085; 7 - 0,034; 8-0,017

Характер 1 -г - кривых позволяет проанализировать начальные участки спада тока в координатах } — 1/-*/?, с целью выяснения лимитирующей стадии процесса. То, что в начальный момент поляризации (1 - 1,5 с) зависимости \-\l4t не идут в начало координат, свидетельствует о протекании на границе раздела фаз электрод - раствор К2Сг207 гетерогенной химической реакции. Такой реакцией может быть конкурирующая адсорбция бихромат-ионов, молекул воды и продуктов взаимодействия бихромат-ионов с поверхностью электрода. На поверхности стального электрода в области потенциалов от 0,2 В до 0,75 В возможно протекание реакций, связанных с переходом железа в оксидное и гидроксидное состояния. Этот процесс можно предста-

вить последовательностью реакций (2) - (7):

Бе2+ + Н20 = РеОН2+ + НГ + е (2)

Н20 ->■ ОН"адс + РГ (3)

2<Жадс + Бе БеО + Н*+ 2е (4)

20Н"адс + Бе Ре(ОН)2 + 2е (5)

Ре(ОНЬ *н' > РеОН2+ + е (6)

РеО + Н* —> РеОН2+ + е (7)

Оксиды и гидроксиды железа (П) взаимодействуют с адсорбированными бихромат-ионами, происходит восстановление Сг (VI) до Сг (III) с потреблением образующихся в реакциях (2) - (4) Н+, о чем свидетельствует подщелачивание приэлектродного слоя при изменении потенциалов стального электрода от 0,1 до 1,0 В (рН составляет 5,5 - 7,1).

На титановом электроде в интервале потенциалов от 0,9 до 1,55 В (до потенциалов выделения кислорода) возможно протекание двух процессов: образование кислородных соединений титана (IV), а также окислительно-восстановительные реакции, происходящие в хроми-хроматной адсорбированной пленке. Исходя из представлений об адсорбции перечисленных частиц на поверхности электрода, был произведен расчет величины адсорбции (пГе) (таблица 1) по уравнению:

(8)

где 1 (0) - находился экстраполяцией 1— -Л-* кривых на ось плотности тока при 1 = 0; отношение (Д1§//Д<) определялось из наклона прямолинейных участков зависимостей ^ 1 -г.

Величина адсорбции (пГе) растет с увеличением электродного потенциала. Максимально наблюдаемые величины пГе на стальном и титановом электродах в области потенциалов от 0,65 до 1,2 В могут быть связаны с большей гидрофильностью указанных электродных материалов по сравнению с фольгой «Графлекс». Данные результаты указывают на значительное участие молекул воды в анодных процессах на поверхностях исследуемых электродов.

Таблица 1

Зависимость величины i (0) и пГе от накладываемого потенциала на

Е, В Сталь Титан Фольга «Графлекс»

¡(0)-10?, Мм2 пГЕ-10?, г-здаЫ2 Nai пГе-КГ, г-эквЫ2 i(0>-10?, А/см2 пГе-109, г-аюЫ2

0,65 - - - - 0,02 1,2

0,75 0,35 22,7 - - 0,03 3,2

0,8 - - 0,22 18,9 - -

0,85 - - 0,56 27,6 - -

0,9 0,78 40,9 0,7 34,5 - -

0,95 0,71 61,3 0,73 42,0 0,23 14,6

1,0 0,5 34,5 0,8 39,5 0,18 15,5

1,1 - - 0,98 56,4 - -

1,2 0,56 96,7 0,96 82,9 0,28 24,2

1,3 - - - - 0,52 38,5

1,4 - - 0,7 34,5 0,34 43,4

1,5 1,4 96,7 1Д 69,1 0,55 51,8

С увеличением времени поляризации происходит накопление продуктов анодных реакций на поверхности электрода и соответственно меняется лимитирующая стадия процесса: начинают сказываться диффузионные ограничения. Так, анализ потенциостатических кривых в координатах i — 1/л/7 (рис. 5, б) на отрезке времени от 1 до 5 с показал, что на титановом и стальном электродах наблюдается замедленность стадии твердофазной диффузии. Согласно представлениям, развиваемым в работах Алексеева, Колотыркина, Попова, анодное растворение металлов протекает за счет диффузии ионов металлов и диффузии ионов кислорода в пассивной пленке, образованной на поверхности электрода. Преобладание одного из механизмов диффузии зависит от свойств и состава образующейся пленки. Учитывая, что раствор К2Сг2О7 разбавлен, и в начальный момент поляризации (1,5 - 5 с) Сг (III) присутствует в адсорбционной пленке в малых количествах, можно предположить, что диффузионные процессы связаны с переносом ионов титана в твердой фазе, о чем свидетельствует расчетная величина zCoV/J, лежащая в пределах (8 - 17)-10-6 моль-см-2 с-1 . При электродном потенциале более (1,2 - 1,55) В (для различных электродных материалов) происходит преимущественное выделение кислорода, сопровождающееся повышением кислотности при-электродного слоя. Одновременно усиливается окисление поверхности анода. Электрод, выполненный из фольги «Графлекс», обладает меньшей гидрофильно-стью, чем исследуемые металлические электроды, поэтому диффузионные ограничения скорости анодных процессов на графите в первую очередь связаны с окислительно-восстановительными реакциями, протекающими между анионами Сг (VI) и кислородными соединениями Сг (III), адсорбированными на поверхности электрода. Замедленный отвод продуктов реакций приводит к уменьшению количества бихромат-ионов, способных адсорбироваться на электродах. В результате снижается скорость процесса.

Рис. 5. i -t кривые (а), зависимость i - ^^ (б) анодного растворения титанового электрода при 25 °С в растворе 3,4-10'3М К2Сr2O7 и Е, В: 1 - 0,85; 2-0,9; 3-0,95; 4-1,0

Анализ начальных участков гальваностатических кривых позволил рассчитать величину поляризационной емкости (Спол) анодного процесса на различных электродных материалах согласно уравнению:

С = ' (9)

ДЕ/Д/

Величина Спол лежит в пределах от 0,3 до 2,7 мФ/см2 и зависит от концентрации электролита, материала анода, плотности поляризующего тока и связана с изменением адсорбции на поверхности электрода под действием указанных факторов. Уменьшение плотности поляризующего тока приводит к снижению поляризационной емкости, что может служить косвенным подтверждением электрохимического механизма адсорбционных процессов на границе раздела фаз.

3.4 Влияние природы раствора и плотности тока на состояние поверхности изучаемых анодных материалов

Изучение анодного поведения исследуемых материалов показало наличие на их поверхности пассивирующих пленок, которые были проанализированы с помощью микроструктурного анализа и методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Согласно полученным микрофотографиям, состояние пассивирующей пленки зависит от материала электрода, плотности тока поляризации, концентрации электролита и наличия в электролите посторонних анионов (промывная вода, содержащая З042--И0НЫ) (рис. 6).

Рис. 6. Профили хрома (а) и спектр элементов (б, для кривой 3) на свинце после анодной поляризации током, мА/см2: 1 - 1,0; 2 - 5,0 в электролите 3,4-10-3 М К2Сг^7, 3 - током 0,1 мА/см2 в промывной воде

Рис. 7. Микроструктура поверхности свинцового электрода (а) после анодной поляризации в течение 1 ч в модельном электролите 1,7-10*3М (рис. в, г), 0,17-10"3М (рис. б) К2Сг2О7 плотностями тока, мА/см2: б - 0,5; г - 1,0; в - 0,5 (а - исходный образец)

Методом ВИМС показано наличие в составе поверхностной пассивирующей пленки соединений хрома различной валентности и оксидов металлов. Наибольшее содержание соединений хрома сосредоточено на поверхности электрода. По мере продвижения в глубь пленки количество соединений хрома уменьшается и к толщине пленки примерно 0,5 мкм достигает постоянного значения. При анодной поляризации электрода в промывной воде в пассивной пленке, образующейся на поверхности, наблюдается увеличение количества хрома по мере продвижения в глубь пленки. Это может быть связано с разрыхлением пассивного слоя за счет высокой растворяющей способности кислого электролита, которым является промывная вода (рис. 7).

Глава 4. Катодное поведение металлов и графита в разбавленных Cr-содержащих растворах

Повышение эффективности электрохимического способа очистки промывных и сточных вод от ионов Сг (VI) предусматривает изучение как анодных, так и катодных процессов в разбавленных хромсодержащих электролитах. Т.к. электровосстановление Сг (VI) на графитовом материале протекает легко, то его использование в качестве катода наиболее целесообразно. Изучались кинетические закономерности электровосстановления Сг (VI) на фольге «Графлекс» в разбавленных растворах К2Сг2О7. Характер i, t — кривых парциального выделения водорода и электровосстановления Сг (VI) позволил проанализировать начальные участки потенциостатических кривых в координатах i — V4t (рис. 8) и сделать предположение о протекании химической реакции. Применительно к электровосстановлению водорода и анионов хрома это может быть адсорбция соответствующих ионов. В соответствии с уравнением (8) был произведен расчет величин адсорбции реагентов (пГе). Адсорбция (пГе) ионов водорода и атомарного водорода на поверхности графитового катода зависит от электродного потенциала и лежит в пределах (1,0 - 10,6)-1(Г8 г-экв/см2. При наиболее отрицательном потенциале наблюдается тенденция к уменьшению что, вероятно, связано с проникновением разрядившихся ионов водорода в глубь материала, насыщением поверхностных слоев, и как, следствие, уменьшением (пГе) и скорости процесса выделения водорода. Величины (яГе) для процесса неполного восстановления Сг (VI) на фольге «Графлекс» составляют (1,1 - 10,6)-10-8 г-экв/см2. Они сопоставимы с результатами адсорбции СгС42- (17,76-10-7 г-экв/см2).

Накопление продуктов катодной реакции на поверхности фольги «Графлекс»: хроми-хроматная пленка, водород, продукты окисления графита должно привести с течением времени к уменьшению скорости процесса. Схему катодного процесса в хромовокислом электролите можно представить совокупностью реакций:

НзО+ + е —► Ншс + HjO (Ю)

СгоО?2' + 14Н+ + бе — 2Сг3+ + 7Н,0 (11)

Сг2072- + 15Надо -v 2Сг3+ + Н* + 7Н20 (12)

Н20 + е —► Над. + ОН" (13)

Сг3* + 3 ОН" -» Сг(ОН)з ( 14)

Об участии адсорбционного атомарного водорода в восстановлении Сг (VI), присутствующего на поверхности электрода в составе адсорбционной пленки, свидетельствует малое изменение рН вблизи электрода, отсутствие интенсивного выделения газа, т.е. избыток ОН-групп, образующийся при разложении воды, связывается в Сг(ОН)3.

Рис. 8. Потенциостатические кривые (а) и зависимости 1 — 1Л,Й (б) электровосстановления водорода на фольге «Графлекс» в Н2О с рН 4,73 и потенциалах, В: 1 - (-0,9); 2 - (-1,1); 3 - (-1,2); 4 - (-1,4); 5 - (-1,5); 6 - (-1,6)

Глава 5. Влияние материала электродных пар и режима процесса на качество электрохимической очистки разбавленных хромсодержащих электролитов

Эффективность электрохимической очистки определяется рядом факторов: материалом электродных пар, составом и концентрацией промывной воды, плотностью тока поляризации, расстоянием между электродами, температурой раствора, перемешиванием и др. Среди указанных факторов важнейшее значение имеет выбор электродной пары. При этом могут быть использованы нерастворимые и растворимые аноды.

При выборе электродного материала катода и анода необходимо учитывать перенапряжение выделения водорода и кислорода, адсорбционную способность электродов, их пассивируемость. Согласно данным, полученным ранее на кафедре ТЭП ТИ СГТУ, и приведенным в настоящей работе, результаты по удалению электрохимическим способом загрязняющего компонента зависят от расстояния между электродами—1. При увеличении расстояния более 5 см качество очистки снижается: оптимальным является 1, равное 1-2 см (таблицы 2,3). Метод потенциодинамических кривых при изучении катодных и анодных процессов в слабокислых разбавленных хромсодержаших электролитах позволил рекомендовать в качестве катода стальной и графитовый электроды (фольга «Графлекс», электроугольный графит). В качестве анодного материала представляло интерес опробовать графит, титан, свинец.

Изучение влияния материала анода, катода и комбинации электродных пар, а также рН раствора, плотности тока на катоде и аноде, температуры электролита на качество очистки промывной воды и разбавленных растворов электролитов от ионов Сг(У1) с нерастворимыми анодами позволило выделить как наиболее перспективные пары: сталь - свинец (I) (таблица 3),

графит - свинец (II), сталь - титан (Ш). В электродных парах (I), (П) анод - свинец, поверхность которого в условиях эксперимента покрыта РЬ02-Электродные пары (I), (II) показывают хорошие результаты в диапазоне концентраций Сг(У1) от 2,0 г-ион/л до 0,1 г-ион/л. В растворах с концентрацией 0,1 г-ион/л Сг(УГ) хорошие результаты по очистке получаются при использовании пары сталь - титан (анод) (таблица 2).

Таблица 2

Результаты электрохимической очистки от Сг(\Т) (г-ион/л) в модельном _электролите, при ^ = ¡, = 2 А/дм2 в течение 50 мин_

Исходная концентрация Сг(У1), г-ион/л Анод-графит катод-графит Анод — титан катод-сталь

рН2-3 1 = 25°С

1 = 25°С | 1 = 50°С 1 = 2 см

расстояние между электродами, см РН

5 2 5 2 2-3 7-8

2 1,040 0,80 1,035 0,700 0,575 0,50

1 0,435 0,30 0,700 0,640 0,500 0,36

0,5 0,220 0,20 0,200 0,140 0,150 следы Сг (VI)

0,1 0,100 0,02 0,100 0,065 Следы Сг (VI)

Влияние материала электродных пар проявляется в различной скорости электровосстановления Сг(У!) на железе и графите и в воздействии выделяющегося кислорода на поверхность катода и, соответственно, на скорость перехода Сг(¥!) в соединения низшей валентности. Можно предположить, что выделяю -щийся кислород в небольшом электродном пространстве легко достигает поверхности катода, взаимодействует с ней, образуя оксиды и анионы Н02, кото-рые,в свою очередь, участвуют в восстановлении Сг(У!) до Сг(Ш). Кроме того, согласно литературным данным, кислород является стимулятором процесса электровосстановления водорода и наводороживания материала. Накопление адсорбированного водорода на поверхности катода также способствует ускорению разряда Сг(^) до Сг(Ш). Рассматривая с данных позиций влияние материала анода на качество очистки хромсодержащих растворов, можно сказать следующее: наибольшие токи, связанные с выделением кислорода, наблюдаются на свинцовом электроде в растворе бихромата калия изучаемых концентраций. И именно для электродной пары, где анодом является свинец, получены лучшие результаты электрохимической очистки промывных вод и модельных растворов. Повышение скорости выделения кислорода на титановом электроде в 3,4-10-4М К2Сг2О7 также приводит к повышению качества электрохимической очистки. Следует отметить, что повышение температуры не оказывает значительного влияния на качество очистки (таблица 3). Данное явление можно объяснить тем, что повышение температуры, с одной стороны, увеличивает доставку реагирующих частиц к поверхности электрода и отвод продуктов реакции, с другой стороны, уменьшается адсорбция водорода, снижается выделение кислорода. Следовательно, увеличение температуры нецелесообразно.

Таблица 3

Результаты электрохимической очистки от сг(ут0) (г-ион/л) в модельном _электролите при ^ = Ц = 2 А/дм2 в течение 50 мин_

Исходная концентрация Сг(УГ), г-ион/л рН Катод-сталь анод-свинец Катод - графит анод - свинец

1 = 25°С | 1 = 50°С 1 = 25°С | 1 = 50°С

расстояние между электродами, см расстояние между электродами, см

2 5 2 5 2 5 2 5

2,0 2-3 0 0,770 0235 0,185 0,220 0,700 (Щ35 0,435

1,0 0 0,085 0 (ДО) 0 0,085 0,035 0,085

0,5 0 0,035 - 0*070 0 0,035 0,035 0,070

0,1 0 0 - 0 0 0 0 0

2,0 7-8 0,900 0370 0,735 0,420 0,435 0,470 0,470 0,470

1.0 0,300 0,270 <Щ) 0300 ода 0,370 0,435 0,470

0,5 0,035 0,150 0,170 <1,170 одю 0,300 0,170 0,270

0,1 0 0,035 0 0,020 0,070 0 0,020 0

Проведение электролиза с нерастворимыми анодами позволило рекомендовать в качестве катодов сталь или электрод, изготовленный из фольги «Графит», в качестве анода — свинец, титан. При этом очистка загрязненных вод может быть проведена до ПДК (Сг(УТ) = 0,05 мг/л), или до концентраций Сг(УТ), которое не ухудшает качество промывки деталей при замкнутом обороте воды.

Использование растворимых анодов в процессе электрохимической очистки позволяет получить хорошие результаты при содержании загрязняющего компонента ~ 0,1 г-ион/л (таблица 4, 5). Однако значительный расход анодов и, как следствие, шламообразование, а также большое солесодер-жание ограничивают применение электролиза с растворимыми анодами (электрокоагуляция).

Таблица 4

Результаты электрокоагуляционной очистки модельных хромсодержащих растворов

Начальная концентрация Сг(У1), г-ион/л Концентрация Сг(У1) после очистки, г-ион/л

катод-сталь катод - графит

¡к=5 А/дм2 1к=2 А/дм2 ¡к=5 А/дм2 1к=2 А/дм2

рНЗ рНЮ рНЮ рНЗ рНЮ рНЮ

2 1,370 1,500 0,915 1,865 1,332 1,090

1 0,740 0,380 0,520 1,040 0,443 0,835

0,5 0,290 0,027 0,230 0,490 0,027 0,425

0,1 0,020 Следа Сг(И) 0,0325 0,020 СлдаООЛ) 0,028

Объем электролита на единицу поверхности электрода - 0,4 л/дм2. Анод -сталь (Ст-3). Время электролиза - 50 мин, ¡^ = ¡а, 1 = 25°С

Таблица 5

Результаты электрокоагуляционной очистки промывных хромсодержащих

Начальная Материал Материал рН Концентрация Сг(У1)

концентрация Сг(У1), г-ион/л катода анода раствора после очистки, г-ион/л

9,30 Ст-3 Ст-3 0,00105

4,65 Ст-3 Ст-3 3 0,00055

2,32 Ст-3 Ог-3 0,00028

1,16 Ст-3 Ст-3 4 0,00020

0,58 Ст-3 Ст-3 0,000025

0,29 Ст-3 Ст-3 5 0,000025

Время электролиза - 50 мин, ^=¡,=1,5 А/дм2,1 = 25°С. В промывной воде присутствуют НЫОз и Иа^С^: при содержании Сг (VI) - 9,3 г-ион/л, концентрации НЖ>з и Ыа28С>4 соответственно составляют 19,5 г/л и 15 г/л,

1=2 см

Учитывая преимущества электрохимической очистки с нерастворимыми анодами и полученные результаты по удалению Сг (VI) (таблицы 2, 3) были разработаны технологические рекомендации для проведения электролиза разбавленных растворов:

катод - графит (электроугольный графит, фольга «Графлекс»); анод - свинец или титан;

катод - сталь, анод - свинец.

Режим электролиза: 1К=1А =2 А/дм2; 1=20 - 25 °С; 1=50 мин; расстояние между электродами 2-5 см.

Данные технологические рекомендации по очистке хромсодержащих промывных вод были апробированы на ОАО «Электроисточник» (г. Саратов).

Основные выводы:

1. Установлено, что на поверхности металлических (сталь, титан, свинец) и графитовых электродов в условиях катодной и анодной поляризации без тока протекают адсорбционные процессы, образующие величину стационарного потенциала электрода в отсутствии поляризации. Сформированные адсорбционные слои определяют скорость электродных процессов. Величина ГЕ зависит от материала электрода, электродного потенциала, определяется конкурирующей адсорбцией бихромат-ионов, молекул воды, выделяющегося кислорода и составляет для катодного процесса (1,1 - 10,6 )-10-8г-экв/см2, для анодного процесса (0,9 - 96)-10-9 г-экв/см2.

2. Изучена кинетика анодного растворения стального, титанового, свинцового и графитовых материалов в разбавленных хромсодержащих электролитах, выявлены области потенциалов и соответствующие им токи, представляющие интерес для использования указанных электродов в процессе электрохимической очистки:

- для проведения электролиза с нерастворимыми анодами рекомендуется использовать свинцовый и титановый электроды, работающие при плотностях тока не менее (3,0 - 6,0) А/дм2, обеспечивающих интенсивное выделение кислорода;

- установлено, что для проведения электрокоагуляционной очистки хромсодержащих промывных вод концентрация Сг (VI) не должна превышать 0,85-10-3 М , плотность поляризующего тока изменяется от 3,0 до 20 А/дм2. Для интенсификации процесса можно использовать повышение температуры раствора до 50 °С.

3. Методом ВИМС и микроструктурным анализом поверхности подтверждено наличие пассивирующих пленок на поверхности анода, содержащих в своем составе оксидные соединения хрома различной валентности и оксидов металлов.

4. Установлено, что для повышения качества электрохимической очистки необходимо подбирать оптимальные пары электродных материалов, обеспечивающих интенсивное выделение водорода и кислорода.

5. Разработаны технологические параметры для проведения электрохимической очистки хромсодержащих промывных вод с нерастворимыми анодами:

- катод - графит (электроугольный графит, фольга «Графлекс»); анод - свинец или титан;

- катод - сталь, анод - свинец.

Режим электролиза: 1К=1А= 2 А/дм2; 1=20 - 25 °С; 1=50 мин; расстояние между электродами 2-5 см.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Шишова М.А Изучение анодного растворения сплава Бе-М методом хронопотенциометрии / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин, М.А. Шишова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Материалы докладов Ш Всерос. конф. молодых ученых/ СГТУ. Саратов, 2001. С.262-263.

2. Шишова М.А. Хроноамперометрическое исследование анодного растворения сплавов Бе-№ / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин, М.А. Шишова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии, переработка: Доклады Междунар. конф . «Композит - 2001»/СГТУ.Саратов, 2001. С.273-276.

3. Шишова М.А. Влияние природы материала анода на эффективность электрохимической очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов / Н.Д. Соловьева, М.А. Шишова // Современные электрохимические технологии: Сб. статей по материалам Всерос. конф. / СГТУ. Саратов, 2002. С. 224-228.

02.00

4. Шишова М.А Влияние материала катода на скорость электрохимического удаления Сг (VI) из растворов, моделирующих промывные воды гальванических производств / МА Шишова, Н.Д. Соловьева // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Сб. статей Всерос. науч.-практ. конф./ПГТУ. Пенза, 2004. С.77-19.

5. Шишова М.А Электровосстановление Сг (VI) на графитовом электроде из разбавленных растворов бихромата калия / М.А. Шишова, Н.Д. Соловьева // Технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. Энгельс, 2004.11с: ил. Библи-огр.:8 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 06.01.2004, №16-В 2004.

6. Шишова М.А. Влияние материала анода на эффективность извлечения Сг (VI) из растворов, моделирующих промывные воды гальванических производств / Н.Д. Соловьева, М.А Шишова // Материалы докладов Всерос. науч.-практ. конф. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. С.129-130.

7. Шишова М.А Электрохимическое извлечение Сг (VI) из промывных и сточных вод гальванических производств / М.А. Шишова, Н.Д. Соловьева, С. С. Попова // Известия ТРТУ «Экология 2004 - море и человек». Таганрог, 2004. № 5 (40). С.222-226.

8. Шишова М.А. Анодное поведение электродных материалов в разбавленных хромсодержащих растворах / М.А. Шишова, Н.Д. Соловьева // Металлообработка. 2005. Т.25. №1. С.23-26.

Шишова Марина Александровна

Электродные процессы в разбавленных хромсодержащих растворах и пути повышения эффективности электрохимической очистки

Автореферат Корректор О.А. Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 14.03.05

Бум. тип. Усл. печ.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 93

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 V 1 X -ч

\ г » »

22 МАР 2005

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Кинетика и механизм анодного растворения металлов в кислых и слабокислых растворах электролитов.

1.2 Пассивация электродов и ее роль при анодном растворении металлов. i 1.3 Анодные процессы на оксидных электродах.

1.4 Способы очистки хромсодержащих сточных вод

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Приготовление растворов.

2.3 Подготовка поверхности электродов.

2.4 Приборы, используемые в работе.

2.5 Методы исследования.

2.5.1 Электрохимические методы исследования

2.5.2 Измерение рН приэлектродного слоя.

2.6 Микроструктурные исследования.

2.6.1 Вторично-ионная масс-спектрометрия.

2.6.2 Микроструктурный анализ.

2.7 Кондуктометрические исследования.

2.8 Химический анализ исследуемых растворов.

2.9 Методика извлечения ионов тяжелых металлов из ^ промывных вод гальванических производств и модельных хромсодержащих электролитов.

2.10 Статистическая обработка экспериментальных данных.

Глава 3. Анодное поведение электродных материалов в разбавленных электролитах, содержащих Cr (VI)

3.1 Потенциометрическое исследование поведения электродных материалов в разбавленных водных растворах К2СГ2О7.

3.2 Потенциодинамическое исследование анодного поведения исследуемых электродов в разбавленных растворах бихромата калия.

3.3 Исследование кинетики анодного поведения титанового, стального и графитового электродов в разбавленном растворе бихромата калия.

3.4 Влияние природы раствора и плотности тока на состояние поверхности изучаемых анодных электродов.

Глава 4. Катодное поведение металлов и графита в разбавленных хромсодержащих растворах.

Глава 5. Влияние материала электродных пар и режима процесса на качество электрохимической очистки разбавленных хромсодержащих электролитов.

Выводы.

Список используемой литературы.

Гальваническое производство является одним из самых водопотребляемых. Его сточные и промывные воды содержат ценные и токсичные соединения тяжелых металлов: Cr (VI), Ni, Си и др. [1 - 12]. Уменьшение расхода воды, извлечение из нее ценных материалов, снижение токсичности являются важнейшими задачами, направленными на повышение экономичности и экологичности производства. При решении данных задач большое внимание уделяется выбору эффективного способа удаления загрязняющих компонентов из промывной и сточной воды. Выбор способа очистки зависит от состава и режима поступления промывных и сточных вод, концентрации загрязнений, возможности повторного использования очищенной воды. Среди различных способов очистки [4, 10 - 14] загрязненных вод освоение и внедрение электрохимических технологий является в настоящее время прогрессивным направлением, позволяющим не только очистить воду и вернуть ее в технологический цикл, но и утилизировать твердые отходы. Качество очистки зависит от выбора электродных пар и режима электролиза. При этом основное внимание уделяется материалу катода и процессам, протекающим на нем. Влияние материала анода и скорости анодных процессов на степень удаления загрязняющих компонентов не было принято во внимание при оптимизации технологических параметров электрохимической очистки. Поэтому, комплексное изучение катодных и анодных процессов является актуальным в научном и в прикладном планах.

Диссертация выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока» (№ государственной регистрации 01200205598).

Цель работы состояла в обосновании выбора материала анода, катода, и соответствующих им технологических параметров электрохимического способа очистки хромсодержащих промывных вод, обеспечивающих оптимизацию процесса.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить кинетику анодного поведения металлов и графитовых материалов в слабокислых окислительных средах, выявить области потенциалов (и соответствующие им плотности тока поляризации), обеспечивающие работу электродных материалов как нерастворимых анодов; установить оптимальные технологические параметры анодного растворения железного электрода применительно к электрокоагуляционной очистке;

- изучить катодное восстановление Cr (VI) из разбавленных растворов на графитовых и металлических электродах;

- разработать технологические рекомендации для электрохимического способа очистки хромсодержащих промывных вод с нерастворимыми анодами, обеспечивающего требования по ПДК (Cr (VI)) в очищенной воде.

Научная новизна работы. Впервые показано значение адсорбционных процессов на границе раздела электрод (металлический, графитовый) -разбавленный хромсодержащий электролит, моделирующий сточные и промывные воды гальванических производств для обоснования выбора электродных материалов. Установлено, что пленка, пассивирующая поверхности, как катода, так и анода, содержит в своем составе соединения хрома, оксидные формы металлов. Рассчитаны величины адсорбции реагентов и образующихся продуктов реакции в процессе электровосстановления и электроокисления на различных электродных материалах в разбавленных хромсодержащих электролитах. Показано, что кислород, выделяющийся на аноде, влияет на скорость катодных реакций и соответственно на качество электрохимической очистки.

Практическая значимость результатов работы. Разработаны технологические рекомендации по оптимальному режиму использования стальных электродов в электрокоагуляционной очистке хромсодержащих промывных и сточных вод гальванических производств. Предложены электродные материалы и технологические параметры (плотность тока, расстояние между электродами, температура раствора) для электрохимического удаления Cr (VI) из промывных вод путем электролиза с нерастворимыми анодами. Результаты работы апробированы на ОАО «Электроисточник» г. Саратов.

Выводы:

1. Установлено, что на поверхности металлических (сталь, титан, свинец) и графитовых электродах в условиях катодной и анодной поляризации без тока протекают адсорбционные процессы, образующие величину стационарного потенциала электрода в отсутствии поляризации. Сформированные адсорбционные слои определяют скорость электродных процессов. Величина Ге зависит от материала электрода, электродного потенциала, определяется конкурирующей адсорбцией бихромат-ионов, молекул воды, выделяющегося кислорода и составляет для катодного процесса (1,1 — 10,6 ) • Ю^г-экв/см2, для анодного процесса (0,9 - 96) • Ю^г-эке/см2.

2. Изучена кинетика анодного растворения стального, титанового, свинцового и графитовых материалов в разбавленных хромсодержащих электролитах, выявлены области потенциалов и соответствующие им токи, представляющие интерес для использования указанных электродов в процессе электрохимической очистки:

- для проведения электролиза с нерастворимыми анодами рекомендуется использовать свинцовый и титановый электроды, работающие при плотностях тока не менее (3,0 — 6,0) А/дм , обеспечивающих интенсивное выделение кислорода;

- установлено, что для проведения электрокоагуляционной очистки хромсодержащих промывных вод концентрация Cr (VI) не должна превышать

3 л

0,85-10" М , плотность поляризующего тока изменяется от 3,0 А/дм до 20 А/дм . Для интенсификации процесса можно использовать повышение температуры раствора до 50 °С.

3. Методом ВИМС и микроструктурным анализом поверхности подтверждено наличие пассивирующих пленок на поверхности анода, содержащих в своем составе оксидные соединения хрома различной валентности и оксидов металлов.

4. Установлено, что для повышения качества электрохимической очистки необходимо подбирать оптимальные пары электродных материалов, обеспечивающих интенсивное выделение водорода и кислорода.

5. Разработаны технологические параметры для проведения электрохимической очистки хромсодержащих промывных вод с нерастворимыми анодами:

- катод - графит (электроугольный графит, фольга «Графлекс»); анод - свинец или титан;

- катод - сталь, анод - свинец.

Режим электролиза: iK=iA= 2 А/дм ; t=20 — 25 °С; t=50 мин; расстояние между электродами 2 - 5 см.

Ill

1. Хемосорбция из водной среды шестивалентного хрома / Зверев М.П., Абдулхакова 3.3., Половихина JI.A., Довбий Е.В., Сильченков Д.Г., Григорьев В.П. // Экология и промышленность России, 2002. апрель -С. 16-18

2. Хрупачев А.Г. Бессточная технология промывки деталей после хромирования // Экология и промышленность России, 2002. — март -С.22 24

3. Свергузова С.В., Порожнюк JI.A. Очистка хромсодержащих сточных вод с помощью модифицированной пыли сталеплавильных печей // Экология и промышленность России, 1999. сентябрь - С. 17-19

4. Плохов С.В. Электрохимическое восстановление Cr (VI) в щелочных ионообменных элюатах при очистке промывных вод стандартного хромирования // Химия и химическая технология, 2002. Т.45, №1 -С. 52-56

5. Борисова Т.Ф., Кичигин В.И. Извлечение металлов из разбавленных растворов при импульсном электролизе // Гальванотехника и обработка поверхности, 1999. №3 - С. 43 - 47

6. Удаление ионов никеля, кадмия, хрома электрокоагуляцией с алюминиевым электродом / Коровин Н.В., Нухели М., Конюкова И.А. // Электрохимия, 1993. Т.29, №3 - С.410 - 412

7. Сорбционная технология очистки хромсодержащих гальваностоков / Каргман В.Б., Балавадзе Э.М., Соколова Л.П., Федцова М.А. // Гальванотехника и обработка поверхности, 2000. №5, С. 23 - 26

8. Криворотова Н.В., Макаров В.М., Бобровский JI.K. Электрохимическое опреснение водных растворов угольными электродами // Экология и промышленность России, 2000. август - С. 38 - 39

9. Очистка гальваностоков сорбентами из отходов / Ефимов К.М., Равич Б.М., Демкин В.И., Куриленко А.А., Криворотько Д.В. // Экология и промышленность России, 2001. — апрель — С. 14-16

10. Колесников В.А., Вараксин С.О., Крючкова JI.A. Очистка промывных вод гальванического производства методом флотации // Экология и промышленность России, 2001. март - С. 17—19

11. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / Под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 1998, 302 с.

12. Варенцов В.К. Применение электрохимических процессов и растворов с трехмерными электродами для решения экологических проблем гальванотехники // Журнал экологической химии, 1993 — №4 -С.335 -341

13. Колесников В.А., Вараксин С.О., Крючкова JI.A. Электрофлотационное извлечение ценных компонентов из промывных вод гальванического производства с возвратом воды в оборот // Электрохимия, 2001. — Т.37, №7-С.887-891

14. Экспериментальная проверка принципа независимости протекания электрохимических реакций при стадийном механизме ионизации металлов / Молодов А.И., Гамбург Н.Д., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В. // Электрохимия, 1985. Т.21, №9 - С.1155-1159

15. К кинетической теории пассивации анодно растворяющихся металлов. I. Стационарные поляризационные кривые в случае образования одного оксида / И.М. Новосельский, И.Н. Андреев, М.Г. Хакимов // Электрохимия, 1971. Т.7, №3 - С. 421-424

16. Петрова С.А., Ксенжек О.С. Анализ механизмов протекания сложных электродных процессов методом квазиравновесной кулоновольтметрии. Одностадийная электрохимическая реакция, сопряженная с химической // Электрохимия, 1988. Т.24, №7 - С.874-880

17. Певницкая М.В. Переработка промывных вод гальванотехники: перспектива электромембранных методов // Журнал экологической химии, 1993. -№3 — С.241 -247

18. Дамаскин Б.Б., Кришталик Л.И. Строение границы металл-раствор и кинетика электрохимических реакций // Электрохимия, 1984. Т.20, №3 -С.291 -302

19. Алексеев Ю.В. Взаимосогласованная модель кинетики электрохимических реакций и структуры ДЭС // Электрохимия, 1988. — Т.24, №9 С. 1279 — 1281

20. Шапник М.С., Кузнецов A.M. Методы квантовой химии в изучении электродных процессов. Кластерное моделирование процессов анодного растворения металлов//Электрохимия, 1981.-Т.18, №10-С. 1418-1420

21. Анодное растворение железа в хлоридных растворах железа. Влияние рН среды / Плетнев М.А., Морозов С.Г., Тверитинова Е.С., Широбоков И.Б. // Защита металлов, 1999. Т.35, №2 - С.134 - 138

22. Флорианович Г.М. Определяющая роль одного из компонентов сплава при его активном растворении. Теоретические аспекты и практическое значение // Защита металлов, 1991, Т.27, №4 - С.581-592

23. Григин А.П., Давыдов А.Д. Естественная конвекция в электрохимических системах // Электрохимия, 1998. Т.34, №11 — С.1237-1264

24. Сухотин A.M., Дуденкова JI.A. Анализ влияния макроскопической неоднородности на скорость анодного растворения железа Армко в области смешанной кинетики // Электрохимия, 2002. Т.38, №6 -С. 712-718

25. Кинетика переноса ионов металла через пассивирующую пленку на железе в 0,5М растворе серной кислоты. Влияние потенциала и температуры / Дуденкова Л.А., Львов Б.В., Сухотин A.M. // Электрохимия, 1983. -Т.20, №6 С. 752-757

26. Сухотин A.M., Герасименко JI.H. Влияние резких изменений рН на анодное поведение пассивного железа и его окислов // Электрохимия, 1981. -Т. 18, №6 -С.818-821

27. Новосельский И.М., Хакимов М.Г. Кинетика растворения пассивирующей пленки на никелевом электроде // Электрохимия, 1985. -Т.21, №4 С.544-545

28. Эллипсометрическое исследование пассивирюущей пленки на железе в кислых сульфатных растворах. Влияние потенциала и рН / Лисовая Е.В., Сухотин A.M., Коноров П.П., Тарантов Ю.А. // Электрохимия, 1986. -Т.22, №7 С.903-909

29. Попов Ю. А. Теория прыжковой миграции ионов в пассивирующем оксидном слое на металле в водном электролите // Электрохимия, 1985. — Т.21, №11-С. 1496-1500

30. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Анодное поведение наводороженного никеля в растворах гидроксида натрия // Защита металлов, 2004. — Т.40, №1 С. 47-51

31. Изучение разряда ионов гидроксония и проникновения водорода в железо в условиях анодной поляризации / Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский // Защита металлов, 1993. Т.29, №6 - С.857 - 868

32. P.M. Лазоренко-Маневич, Л.А. Соколова Роль адсорбции воды и кислорода в механизме активного растворения железа и формирования структуры его поверхности // Электрохимия, 1998. — Т.34, №9 — С.933-938

33. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. О механизме саморегулирования процесса растворения (коррозии) пассивного металла в водных растворах электролитов // Электрохимия, 1995. Т.31, №1 — С. 5-10

34. Кинетика активной анодной ионизации металлов, протекающей через ряд параллельных реакций / Вигдорович М.В., Вигдорович В.И., Шель Н.В. // Электрохимия, 1993. Т.29, №9 - С. 1141-1145

35. Кинетика электрохимических процессов. 2) Феноменологическая теория. Общие качественные свойства поляризационных характеристик / М.А. Воротынцев, P.P. Догонадзэ, A.M. Кузнецов // Электрохимия, 1979. -Т.7,№3 С. 306-312

36. Пнев В.В., Жихарев Ю.Н., Скоробогатов В.А. Моделирование влияния среды на анодное растворение металлов // Электрохимия, 2001. Т.37, №10-С. 1191-1195

37. Анодное окисление титана в нитратных расплавах / Юркинский В.П., Махалова М.Ю., Морачевский А.Г. // Электрохимия, 1987. Т.23, №9 -С.1244-1247

38. Особенности начальной стадии образования анодного оксида на быстрозакаленных сплавах титана и циркония / Яковле В.Б, Чичерина В.И. Осинов Э.К., Трофимова Е.А., Трутнева Л.П. // Электрохимия, 1990. Т.26, №6 - С.765-769

39. Гармаков М.Е., Кузнецов Ю.И. О нестационарной кинетике активного анодного растворения и активно-пассивного перехода железа в нейтральных боратных растворах в потенциодинамических условиях // Электрохимия, 1994. Т.30, №5 - С.625-638

40. Вигдорович М.В., Вигдорович В.И., Шель Н.В. Кинетика активной анодной ионизации металла. Протекающей через ряд параллельных реакций // Электрохимия, 1993. Т.29, №9-С.1141-1146

41. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Роль адсорбции воды и кислорода в механизме активного растворения железа и формирования структуры его поверхности // Электрохимия, 1998. Т.34, №9 - С.933-939

42. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Кинетика анодного растворения гидрофильного металла при частичной обратимой пассивации поверхности // Электрохимия, 1998. — Т.34, №9 С.939-946

43. Влияние пленки анодных продуктов на растворение сплавов и его ингибирование / Экилик В.В., Февралева В.А., Озеров И.Е., Скворцова И.Ю. // Электрохимия, 1996. Т.32, №9 С.1052-1061

44. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Кинетика активного растворения гидрофильного металла при наличии специфической адсорбции анионов // Электрохимия, 1999. — Т.35, №12 С.1424-1431

45. Евдокимов С.В. Электрохимическое и коррозионное поведение электродных материалов на основе композиций из диоксида рутения и оксидов неблагородных металлов // Электрохимия, 2002. Т.38, №6 -С.657-663

46. Алексеев Ю.В., Попов Ю.А. Коллективные эффекты при диффузии в сильно неравновесном кристалле (растворяющемся сплаве). Модель проводящих шнуров // Электрохимия, 1990. Т.26, №4 - С.395-399

47. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. О возможной роли адсорбции воды в аномальном растворении металлов группы железа // Электрохимия, 1981. Т.17, №1 - С. 39 - 44

48. Дамаскин Б.Б. Уравнение теории замедленного разряда при участии в лимитирующей стадии нескольких реагирующих частиц // Электрохимия, 1982. Т. 19, №7 — С. 1091-1094

49. Камкин А.Н., Буханько Н.Г., Глухов Л.М. Закономерности электрохимического формирования и свойства оксидных пленок на сплавах железо-титан // Электрохимия, 2002. Т.38, №10 - С. 1223-1229

50. Гальдикене Р.П., Петраускас А.В. Анодное поведение гальваноосадков никеля в потенциодинамическом режиме // Защита металлов, 1995. -Т.31, №6 С.579 - 584

51. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова JI.A. Кинетика растворения гидрофильного металла при средних заполнениях поверхности специфически адсорбированными анионами // Электрохимия, 2000. -Т.36, №10 С.1298-1306

52. Давыдов А.Д. Предельные токи анодного растворения металлов // Электрохимия, 1991. Т.27, №8 - С.947-960

53. Анализ влияния макроскопической неоднородности на скорость анодного растворения железа Армко в области смешанной кинетики / Дикусар А.И., Редкозубова О.О., Ющенко С.П., Яхова Е.А. // Электрохимия, 2002. Т.38, №6 - С.712-719

54. Анодное растворение металлов в импульсных режимах при наличии активно-пассивного перехода / Давыдов А.Д., Малофеева А.Н., Шалдаев

55. B.C., Чешко Т.М. // Электрохимия, 1998. Т.34, №6 - С.555-560

56. Растворение зародышей металла при линейно меняющемся потенциале / Пнев В.В., Жихарев Ю.Н., Скоробогатов В.А. // Электрохимия, 1991. -Т.27, №12-С. 1681-1685

57. Кинетика активной анодной ионизации металлов, протекающей через ряд параллельных реакций / Вигдорович М.В., Вигдорович В.И., Шель Н.В. // Электрохимия, 1993. Т.29, №9 - С. 1141-1145

58. Нестационарное электрохимическое растворение металла в бинарном электролите / Энгельгарт Г.Р., Давыдов А.Д., Жукова Т.Б. // Электрохимия, 1990. Т.26, №8 - С. 990-996

59. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966.

60. Лосев В.В. Механизм стадийных электродных процессов на амальгамах. Электрохимия. Итоги науки. Сер. Химия. - М.: ВИНИТИ, 1971. - Т.6 —1. C. 65-164

61. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. -М.: Наука, 1979

62. Флорианович Г.М. Механизм активного анодного растворения металлов группы железа. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. - М.: ВИНИТИ, 1978. - Т.6 - С. 137 - 179

63. Фетерр К. Электрохимическая кинетика. -М.: Химия, 1967

64. Влияние совместной двух сортов поверхностно-активных веществ на кинетику электродных процессов / Фиштик И.Ф., Крылов B.C., Кирьянов В.А., Ватаман И.И. // Электрохимия, 1985. Т.21, №1 - С.8-13

65. Зусман Л.Д. К теории электрохимических процессов // Электрохимия, 1985. Т.21, №5 - С.621-626

66. Кирьянов В.А., Крылов B.C. К вопросу о влиянии адсорбции реагирующего иона на кинетику электродной реакции // Электрохимия, 1984. Т.20, №3 - С.368-371

67. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Природа заряда металлической обкладки двойного слоя на металлах группы железа в водных растворах // Электрохимия, 1981. Т. 17, №1 - С.45 - 49

68. Зависимость электрических свойств адсорбированной воды от потенциала и ее значение для процессов растворения и пассивации металлов / Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Шамрицкая И.Г., Колотыркин ЯМ. II Электрохимия, 1995. Т.31, №9 - С.933-939

69. Новаковский В.М. «Пассивная пленка» внутреннее звено адсорбционно-электрохимического механизма пассивности // Защита металлов, 1994. - Т.ЗО, №2 - С. 117 - 129

70. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Осипова Н.В., Корнеева Т.В. Анодное растворение железа в метанольных и этанольных растворах хлористого водорода. // Электрохимия, 1976. Т.12, №11 - С. 1791 - 1797

71. Модуляционно спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Влияние температуры на электроотражение железа /

72. Лазоренко Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. // Электрохимия, 1984. - Т.20, №10 - С.1353-1357

73. Rubinschtein I., Maletski F. Solsatations- und Diffusionsgeschwindigkeit bei der komplexen Buflosung von Salzen // Phys. Rev., 1973. V.62, №5 -p. 2238-2245

74. Влияние рН на анодное окисление Fe (+2) в сульфатных растворах и фазовый состав образующихся оксидных пленок / Есипенко Ю.Ю., Сухотин A.M., Рассказова Н.В., Алюшина Г.Б. // Электрохимия, 1988. -Т.24, №11 -С.1554-1558

75. Электрохимическая модуляционная спектроскопия и механизм хемосорбции воды на металлических электродах / Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова Л.А. // Электрохимия, 1977. Т. 13, №5 - С.695 - 698

76. Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Железо в щелочных растворах / Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова Л.А. // Электрохимия, 1978. Т.14, №3 - С.344 - 350

77. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Кислотность адсорбированной воды на железе // Электрохимия, 1978.-Т.14, №12 С.1779 - 1786

78. Hurlen Т., Breiland В. Kinetics of the Fe (Hg)/Fe (II) electrode in aqueous acetate solution.-J. Electroanal. Chem., 1973.-V.48, №1 p. 25 -31

79. Кришталик Л.И., Кузнецов A.M. Энергетика элементарного акта реакции и «конфигурационный» электродный потенциал // Электрохимия, 1986. -Т.22, №2 С.246-248

80. Зависимость величины стационарного потенциала от состава раствора при протекания каталитических реакций на поверхности электрода /

81. Крунчак В.Г., Комаров Е.В., Крылов B.C. // Электрохимия, 1985. Т.21, №7 - С.886-894

82. О роли природы аниона в начальных стадиях депассивации металлов в нейтральных водных средах / Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А., Андреев Н.Н. // Электрохимия, 1985. Т.21, № 12 - С. 1690-1694

83. Попов Ю.А. Влияние состава раствора и энергетической неоднородности поверхности металла на его растворение в пассивном состоянии // Электрохимия, 1986. Т.22, №6 - С.762-768

84. Сухотин A.M., Рейес Иола О. Влияние резких изменений рН на анодное поведение пассивного железа и его окислов. Фосфатные и перхлоратные растворы // Электрохимия, 1982. Т.18, №8 - С. 1084 - 1086

85. Исследование гидрофильности металлов. Квантово-химический подход / Кузнецов A.M., Надмутдинов P.P., Шапник М.С. // Электрохимия, 1987. -Т.23, №11 С.1368-1375

86. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 142 с.

87. Эллипсометрическое исследование пассивирюущей пленки на железе в кислых сульфатных растворах. Влияние потенциала и рН / Лисовая Е.В., Сухотин A.M., Коноров П.П., Тарантов Ю.А. // Электрохимия, 1986. -Т.22, №7 С.903-909

88. Кинетика переноса ионов металла через пассивирующую пленку на железе в 0,5М растворе серной кислоты. Влияние потенциала и температуры / Дуденкова Л.А., Львов Б.В., Сухотин A.M. // Электрохимия, 1983. -Т.20, №6 С. 752-757

89. Chin R.J., Nobe К. // J. Electrochem. Soc. 1972. V.l 19, №11, p. 1457-162

90. Влияние резких изменений рН на анодное поведение пассивного железа и его окислов / Рейес Йола О., Сухотин A.M., Герасименко Л.Н. // Электрохимия, 1982. Т. 18, №6 - С. 818 - 820

91. Сухотин A.M., Есипенко Ю.Ю. Влияние резких изменений рН на анод1.оное поведение пассивного железа и его окислов. Выход ионов Fe в раствор // Электрохимия, 1981. Т.17, №7 - С. 973-975

92. Сухотин A.M., Рейес Йола О. Растворение Рез04 и y-Fe203 при резких изменениях рН // Электрохимия, 1982. -Т.18, №6 С. 813-817

93. Рейес Йола О., Сухотин A.M. Влияние резких изменений рН на анодное поведение пассивного железа и его окислов. Действие окислителей // Электрохимия, 1982.-Т.18, №8 С. 1082-1084

94. Алексеев Ю.В., Попов Ю.А. О выделении кислорода на поверхности запассивированного металла // Электрохимия, 1987. Т.23, №7 -С.936-942

95. Попов Ю. А. Ионный перенос в пассивирующем слое и перепассивация металла в водном растворе // Электрохимия, 1986. Т.22, №1. - С. 90-95

96. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К основам пассивации металлов в водном электролите // Электрохимия, 1985. Т.21, №4 - С. 499-504

97. Верт Ж.А., Павлова В.Ф. Определение параметров замедленной стадии электрохимической реакции из поляризационных измерений // Электрохимия, 1985. Т.21, №9 - С. 1168-1171

98. Ковалевский В.И., Шаталов В.Г., Алтухов В.К. Исследование границы металл — раствор при переходе в пассивное состояние // Электрохимия, 1993. Т.29, №3 - С.391-393

99. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита / Попов Ю.А., Сидоренко С.Н., Давыдов А.Д. // Электрохимия, 1997. Т.ЗЗ, №5 - С. 557-563

100. Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. Самосогласованная кинетико -электростатическая модель стационарного растворения металла в пассивном состоянии // Электрохимия, 1997. Т.ЗЗ, №5 - С.509-522

101. Vetter K.J. Treat runt of the kinetics of iron dissolution and passivation //Electrochim. Acta. 1971. 1971.-V. 16.-p. 1923

102. Влияние ДЭС на кинетику растворения оксидов металлов / Батраков В.В., Горичев И.Г., Киприянов Н.А. // Электрохимия, 1994. — Т.30, №4 С.444-458

103. Камкин А.Н., Буханько Н.Г., Глухов Л.М. Закономерности электрохимического формирования и свойства оксидных пленок на сплавах железо-титан // Электрохимия, 2002. Т.38, №10 - С.1223-1229

104. Nagayama М., Cohen М. Kinetics of Layer Formation and Corrosion Processes of Passive Iron and Acid Solutions // J. Electrochem. Soc., 1973. -V.120, №4-P. 321

105. Sato N., Kudo K. General Kinetics of passive Layers on Metals // J. Electrochem. Soc., 1971.-V.118,№6-P. 1923

106. Андреев B.H., Казаринов B.E. Вычисление электродырочного фонопотока в полупроводнике // Итоги науки и техники. Электрохимия. ВИНИТИ, 1983. -Т.19 С.47 - 53

107. Анодные процессы в сульфоборатном электролите на основе солей трехвалентного хрома / Данилов Ф.И., Величенко А.Б., Лобода С.М., Калиновская С.Е. // Электрохимия, 1987. Т.23, №9 - С. 988 - 991

108. Влияние поляризующего напряжения на процессы светоэмиссии и электрофизические характеристики анодных оксидов / Чернышев В.В.,

109. Грибков С.П., Шилов В.Д. // Электрохимия, 1988. Т.24, №10 -С.1430-1431

110. Окисление Сг (+3) на диоксидно-марганцевом аноде / Данилов Р.И., Величенко А.В., Лобода С.М., Шалагинов В.В., Шуб Д.М. // Электрохимия, 1989. Т.25, №2 - С.257-260

111. Способ оценки омических погрешностей и корректировки поляризационных кривых металл-оксидных анодов. Примеры применения / Шуб Д.М., Резник М.Ф., Шалагинов В.В. // Электрохимия, 1985. Т.21, №7 - С.937-942

112. Кинетика выделения кислорода на оксидных электродах типа ОРТА. Влияние анионного состава раствора / Кокоулина Д.В., Бунакова Л.В., ЕлеваМ.З. // Электрохимия, 1985. Т.21, №8 -С.1121-1123

113. Влияние материала подложки (ниобий, тантал, титан) на свойства анодов со сверхтонкими окислами, легированными рутением / Велиководный Л.Н., Шепелин В.А., Касаткин Э.В., Лубнин Е.Н., Щербакова М.В. // Электрохимия, 1985. Т.21, №3 - С.330-338

114. Кинетака окислительно-восстановительных реакций с газовыделением на электродах с высокой каталитической активностью / Бунэ Н.Я., Чуваева Л.Е., Лосев В.В. // Электрохимия, 1987. Т.23, №9 -С.1249-1252

115. Кришталик Л.И., Кокоулина Д.В., Эренбург Р.Г. // Итоги науки и техники. Электрохимия. ВИНИТИ, 1984. Т.20 - С.44 - 58

116. Коррозионно-электрохимическое поведение пропитанных титан-диоксид марганцевых анодов в электролите Сг (+3) / Данилов Ф.И., Величенко А.Б., Лобода С.М., Лазорина С.М. // Электрохимия, 1988. — Т.24, №4 С.442-447

117. Исследование кинетики выделения кислорода на ОРТА (в перхлоратных растворах) / Кокоулина Д.Б., Бунакова Л.В., Хомякова Т.И., Сироткина Е.Б. // Электрохимия, 1986. Т.22, №1 - С.24-32

118. Казаринов В.Е., Андреев В.Н. Исследование адсорбции ионов и строения двойного электрического слоя на оксидных рутениево-титановых анодах // Электрохимия, 1978. Т. 14, №8 - С. 1278 - 1282

119. Евдокимов С.В., Чуваева JI.E. Влияние фтора на коррозионное и электрохимическое поведение ОРТА // Электрохимия, 1988. Т.24, №6 -С.853-855

120. Колесников В.А., Леонова Н.С. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. VI. Тарту: Тартуск. Ун-та, 1981, С. 177-178

121. Поверхностные электронные состояния на границе раздела ТЮ2/электролит / Паносян Ж.Р., Касолианян З.А., Маргорян П.Л., Адамян О.А. // Электрохимия, 1988. Т.24, №7 - С.949-954

122. Бунэ Н.Я., Портнова М.Ю., Филатов В.П., Лосев В.В. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. VI. Тарту: Тартуск. Ун-та, 1981, С. 39-41

123. Влияние фосфатов на коррозионное и электрохимическое поведение ОРТА и диоксида рутения / Печерский М.М., Евдокимов С.В., Чуваева Л.Е., Бунэ Н.Я., Городецкий В.В. // Электрохимия, 1988. — Т.24, №6 С.850-853

124. Овчинников В.В. Теория ионной проводимости в тонких оксидных пленках при одновременном переносе анионов и катионов // Электрохимия, 1988. Т.24, №9 - С. 1163-1170

125. Ротенберг С. Л., Сименихин О. Л. Образование и полупроводниковые свойства алюминиевых оксидных пленок на поверхности титана // Электрохимия, 1989. — Т.25, №5 С.652-659

126. Данилов Ф.И., Величенко А.Б., Лобода С.М. Выделение кислорода и окисление трехвалентного хрома на диоксидно-марганцевых анодах // Электрохимия, 1988. Т.24, №7 - С.855 - 864

127. Данилов Ф.И., Величенко А.Б., Лобода С.М. Окисление ионов трехвалентного хрома на диоксидно-марганцевых анодах // Электрохимия, 1989. Т.25, №2 - С.257-281

128. Потенциодинамические измерения и элементный состав оксидных пленок на титане / Смирнова Е.Н., Кожанов В.Н., Самойленко В.Н., Мерзиянов Н.В. // Электрохимия, 1989. Т.25, №5 - С.659-663

129. Кинетика и механизм электроокисления Сг (+3) на окисно-металлических электродах / Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Стец Н.В. // Электрохимия, 1989. Т.25, №7 - С.992-994

130. Данилов Ф.И., Величенко А.Б., Лобода С.М. Влияние материала электрода на окисление Сг (+3) // Электрохимия, 1992. Т.28, №1 -С.125-128

131. Исследование механизма электрохимического окисления муравьиной кислоты на платиновом электроде в кислых растворах / Тюрикова О.Г., Миллер Н.Б., Яковлева А.А., Веселовский В.И. // Электрохимия, 1971. Т.7, №5 - С.690-695

132. Полярографическое восстановление Cr (VI) из растворов двухатомных спиртов / Балангивадзе Д.И., Челидзе Т.Р., Джапаридзе Дж.И. // Электрохимия, 1989. Т.25, №7 - С. 1022

133. Титановый анод с покрытием из диоксида титана и платины / Теления Ю.В., Шуб Д.М., Ждан П.А., Касаткин Э.В. // Электрохимия, 1990. Т.26, №1 - С.93-96

134. Особенности начальной стадии образования анодного оксида на быстрозакаленных сплавах титана и циркония / Яковле В.Б, Чичерина В.И. Осинов Э.К., Трофимова Е.А., Трутнева Л.П. // Электрохимия, 1990. Т.26, №6 - С.765-769

135. Заряженные и незаряженные анодные пленки на платине в растворе соляной кислоты и их роль в реакции выделения хлора и кислорода / Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Галкин А.Л., Изотова В.В. // Электрохимия, 1990. Т.26, №10 - С.1324-1333

136. Эбериль В.И., Новиков Е.А., Мазанко А.Ф. Причины пассивации ОРТА в условиях хлоратного электролиза и пути повышения срока службы анодов // Электрохимия, 2001. Т.З 7, № 10 - С.1218-1223

137. Быстров В.И., Ромашин О.П. Кажущаяся специфическая адсорбция катионов цезия в водных растворах на отрицательно заряженном ртутном электроде // Электрохимия, 1975. Т. 11, №10 - С. 1276-1283

138. Новиков Е.А., Эбериль В.И., Мазанко А.Ф. Коррозионно-электрохимическое поведение металлоксидных анодов в процессе электролиза с ионообменной мембраной // Электрохимия, 2000. — Т.36, №8 С.976-982

139. Городецкий В.В., Небурчилов В. А., Печерский М.М. Коррозионностойкие аноды на основе диоксида иридия И Электрохимия, 1994. Т.30, №9 - СЛОИ - 1018

140. Новиков Е.А., Эбериль В.И. Электровосстановление оксикомплексов ниобия на фоне расплава NaCl-KCl // Электрохимия, 1997. Т.36, №8 - С.976-979

141. Григорьев В.П., Нечаева О.Н., Горелик В.Э. Формирование анодных пленок на титане в водных и органических перхлоратных средах // Электрохимия, 1992. Т.28, №2 - С. 165-173

142. Роль ориентации реагента на границе электрод — раствор в электрохимической кинетике / Цырлина Г.А., Харкац Ю.И., Назмутдинов P.P., Петрий О.А. // Электрохимия, 1999. Т.35, №1 -С.23-33

143. Эбериль В.И., Мулина Ф.И. К вопросу о причинах различия значений критического потенциала графитового анода при электролизерастворов, содержащих хлор- ион // Электрохимия, 1985. Т.21, №1 -С. 13-16

144. Кришталик Л.И., Кузнецов A.M. Энергетика элементарного акта реакции и «конфигурационный» электродный потенциал // Электрохимия, 1986. Т.22, №2 - С.246-248

145. Роль ориентации реагента на границе электрод — раствор в электрохимической кинетике / Цырлина Г.А., Харкац Ю.И., Назмутдинов P.P., Петрий О.А. // Электрохимия, 1999. Т.35, №1 -С.23-33

146. Кукушкина И. А., Штейнберг Г.В. Кинетика восстановления кислорода в растворах со средними значениями рН на активных углях с различными свойствами поверхности // Электрохимия, 1987. — Т.23, №5 -С.632-638

147. Бурдыкина Р.И., Фаличева А.И. О механизме электровосстановления хроматных анионов // Электрохимия, 1987. -Т.23, №8 С.1080-1087

148. Использование гальванокоагуляционного аппарата для очистки сточных вод от меди и мышьяка / Феофанов В.А., Жданович Л.П., Луханин Б.С., Милахина М.А. // Науч. Тр. «Казмеханобр.», 1984. №27 -С. 24 -28

149. Золотников А.Н., Громов С.Л. Установка для очистки сточных вод методом гальванокоагуляции // Химическая промышленность, 1993. -№3-4-С. 143

150. Solozhenkin P.M., Nebera V.P., Larin V.K. Removal of toxic metal ions from solution by galvanochemical method. // Proceed, of the «Rewas-99: Global Symposium on Recycling, Waste Treatment and Clean Technology», 1999

151. О природе оксогидратной фазы, образующейся при гальваноочистке сточных вод // Журнал прикладной химии, 1993. — Т.66, №3 С. 56-59

152. Топчаев А.В. Автоматизированный технологический комплекс очистки промышленных стоков от ионов тяжелых металлов // Цветные металлы, 1999. №8 - С. 12 - 16

153. Очистка сточных вод алюмокремниевым флокулянт-коагулянтом / Кручинина Н.Е., Бакланов А.Е., Кулик А.Е., Тимашева Н.А., Колесников В.А., Капустянский П.С. // Экология и промышленность России, 2001. март - С. 19 - 21

154. Колесников В А., Кокарев Г. А., Шалыт Е.А. Исследование кинетики электрофлотации гидроксида кадмия // Электрохимия, 1989. — Т.25, №9 — С. 121- 128

155. Рулев В.А., Колесников В.А., Шалыт Е.А. Влияние коалесценции пузырьков на кинетику микрофлотационного переноса. II. Аппарат периодического действия // Химия и технология воды, 1990. Т. 12, №12 -С. 57-59

156. Рулев В.А., Колесников В.А., Шалыт Е.А. Влияние коалесценции пузырьков на кинетику микрофлотационного переноса. I. Аппарат непрерывного действия // Химия и технология воды, 1990. — Т. 12, №2 — С. 23-28

157. Removal of metal ions from aqueous solution by activated carbons obtained from different rawmaterials / Budinova Т.К., Gergova K.M., Petrov N.V., Minkova V.N. // Chem. Technol. And Biotechnol., 1994. V.60, №2 -P.67 - 73

158. Жуков A.A., Жолобова A.B., Кузнецов H.H. Очистка промстоков гальванических производств // Экология и промышленность России, 1998. февраль - С. 17 - 21

159. Шалкаускас М.И., Климантавичюте Г.А. Электролиз отработанных растворов химического никелирования // Гальванотехника и обработка поверхности, 2001. №5, С. 59 - 64

160. Сорбция хрома (VI) из водных растворов на анионите АМ-26 / JI.A. Воропаева, С.Г. Рубановская, Е.Ю. Гетоева // Журнал прикладной химии, 1998. №9 - С.1439 - 1444

161. Варенцов В.К. Обезвреживание хромсодержащих промывных растворов гальванических производств электролизом на углеродных волокнистых электродах // Гальванотехника и обработка поверхности, 2001.-№7, С. 29-33

162. Соложенкин П.М., Небера В.П. Гальваническая обработка сточных вод // Экология и промышленность России, 2000. июль - С. 10 — 13

163. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. М.: Стройиздат., 1983. 104 с.

164. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов, М.: Металлургия, 1989. 224 с.

165. Sokolova L.P., Kargman V.B., Skonjakov V.V. Ion-exchange treatment for chromium-containing wastes in electroplating shops // J. of Chromatography, Amsterdam: 1986.-P. 135

166. Теоретические основы расчета проточных объемно-пористых катодов из углеграфитовых волокнистых материалов // Электрохимия, 1997.-Т.33,№1 С. 20-25

167. Электролитическое извлечение меди из разбавленных сернокислых растворов на проточные катоды из волокнистых углеграфитовых материалов / Варенцов В.К., Жеребилов А.Ф., Бэк Р.Ю. // Электрохимия, 1981. -Т.18, №2-С.366-371

168. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-М: Химия, 1965.-390 с.

169. Методы и результаты исследования кислотности в зоне реакции / Т.М. Овчинникова, Б.А. Равдель, К.И. Тихонов, A.JI. Ротинян: Курс лекций. Горький, 1977.-54 с.

170. ПНД Ф 14.1:2.52-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома в природных и сточных водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом. М.: ГУАК Минприроды — 1996. - 14 с.

171. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Статистический анализ данных на компьютере. М.: Инфра - М, 1998. - 528 с.

172. Саутин С.Н., Лунин А.Е. Мир компьютеров и химическая технология. Л.: Химия, 1991. — 144с.

173. Щербаков A.M. Электродные потенциалы в растворах хромового ангидрида // Украинский химический журнал, 1998. Т.54, №1. -С.56-59

174. Савельев С.С. Исследование адсорбционной активности в хромовом электролите методом потенциометрического титрования // Электрохимия, 1980.-Т.16,№11.-С.1660- 1666

175. Кравцов В.И. Руководство к практическим работам по электрохимии. Уч. пособие / В.И. Кравцов, Б.С. Красильников, Е.Г. Цвентарный . Л.: Изд-во Ленинград, ун-та, 1972. - 216 с.

176. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979. -157 с.

177. Очистка сточных вод от соединений хрома (VI) методом адсорбционного восстановления / Паус К.Ф., Медведева Ю.В., Порожнюк Л.А. // Экология и промышленность России, 2000. июль -С. 38-39

178. Справочник химика. В 3 т. М.: ГХИ. - 1978. - Т. III - С. 749 - 823

179. Трунов A.M. О замедленной стадии ионизации кислорода на оксидных электрокатализаторах // Электрохимия, 1986. Т.22, №8 -С.1093-1095

180. Ващенко С.В., Соловьева З.А. Анодное поведение свинца в хромовокислых электролитах // Электрохимия, 1997. — Т.ЗЗ, №6 -С.726-728

181. Некрасов Неорганическая химия М.: Наука, 1979. - С. 157

182. Г. Кеше Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы М.: Металлургия, 1984. — С. 250

183. Варатенян Р.Ш., Волощук A.M. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах // Успехи химии, 1995. Т. 64, №11 -С.1055 — 1072

184. Матулис Ю.Ю. О механизме процессов, происходящих при электровосстановлении хромовой кислоты / Ю.Ю. Матулис, М.А. Мицкус, Д.К. Раманаускен // Труды Ан. Лит. ССР, сер. Б.- 1961. — Т.З /26/ С.141 - 145

185. Мартишюс И.Т. К вопросу о механизме восстановления Н2Сг207 до Сг3+ и образования прикатодной пленки / И.Т. Мартишюс, А.А. Мицкус, А.Ю. Мицкене // Труды Ан. Лит. ССР, 1973. Т.6 /79/ - С.45 - 50

186. Римджюте Д.К. Состав и некоторые свойства катодных пленок, образующихся при электролизе растворов хромовой кислоты / Д.К. Римджюте, A.M. Мицкус, Ю.Ю. Матулис // Труды Ан.Лит.ССР, сер. Б.- 1959. Т.4 /20/ - С. 12 - 15

187. Мицкус М.А. Новые данные о роли ионов Н1" и посторонних анионов при электровосстановлении Н2Сг2С>7 до ионов Сг3+ / М.А. Мицкус, Ю.Ю. Матулис // Труды Ан. Лит. ССР. 1970. Т.4 /63/. -С.59 - 65

188. З.А. Соловьева, Ю.С. Петрова О скорости сопряженных реакций при электроосаждении хрома // Журнал прикладной химии, 1961. Т.34. -С.1752- 1757

189. Baumann J., Shain J. Theory of Irreversible Polarographic waves. — Case of Two Consecutive Electrochemical Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - vol.75, p.5716.

190. Влияние посторонних анионов на кинетику неполного восстановления хромовой кислоты / В.А. Казаков, А.Т. Ваграмян // Электрохимия. 1966.- Т.2. С. 189 - 192

191. Восстановление хромовой кислоты в присутствии больших концентраций посторонних анионов / В.А. Казаков, А.Т. Ваграмян // Электрохимия. -1966.- Т.З, №6.- С.652.

192. О различиях в восстановлении хромовой кислоты на Fe и Сг катода / В.Т.Степаненко, А.И.Виткин // Журнал прикладной химии. — 1972. — Т.45, №6. С.1247-1252.

193. Соловьева В. А. Влияние температуры на скорость электровосстановления хромовой кислоты // Электрохимия. — 1965. — Т.1, №9.-С. 1088-1092.

194. Савельев С.С. Исследование адсорбционной активности анионов в хромовом электролите методом потенциометрического титрования // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №11. - С. 1660-1666

195. Балезин С.А. // Учен. Зап. Моск. Гос. Пед. Ин-та.- 1957.-№99.-С.3-9.

196. Данилов Ф.И. Влияние ионов группы железа на коррозионно-электрохимическое поведение свинцовых анодов // Журнал прикладной химии. 1989. - Т.71, №7. - С.867 - 872