Электрохимическое восстановление металлов в природоохранных технологиях и для получения электрокатализаторов гидрирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

И" о ОД ' " кдТ 2000

БАТУРОВА МАРИНА ДМИТРИЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДООХРАННЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ И ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ.

Специальности 02.00.05 Электрохимия

11.00.11 Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2000

Работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского Российско академии наук в Группе жидкофазных каталитических и электрокаталитических

процессов.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Мортиков Е.С.

доктор химических наук, Скундин A.M.

доктор технических наук, профессор Колесников Б.А.

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им.М.В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится 20 utcHX 2000 года в час. ]

аудлену з.на заседании диссертационного совета

Автореферат разослан Qi/ мал_2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

А ЛогЛ а и О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Чрезвычайно важной экологической проблемой, ставшей глобальной, является загрязнение природной среды соединениями тяжелых металлов. С такой проблемой сталкиваются в химической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности, машиностроении, приборостроении и др.. Выбросы тяжелых металлов в окружающую среду происходят либо во время проведения химических процессов (синтез и переработка природного сырья с использованием металлсодержащих реагентов и мет&тлических катализаторов), либо в результате образования отходов (металлоорганические комплексы, дезактивированные катализаторы и др.). Особенно опасной является тенденция все большего выброса в окружающую среду тяжелых металлов не в виде простых неорганических солей, а в виде оргашгческих комплексов, поскольку токсичность металлоорганических соединений значительно выше токсичности неорганических солей. Учитывая, что в настоящее время обезвреживанию стоков, содержащих металлоорганические соединения, уделяется крайне мало внимания, актуальной является разработка методов разрушения таких соединений с выделением металлов в восстановленном виде. Одним из перспективных методов обезвреживания таких стоков представляется непрямое катодное восстановление металлов в растворах металлоорганических комплексов с использованием катодов, содержащих компоненты, химически взаимодействующие с такими комплексами.

Основой для создания таких реакционноспособных катодов могут служить углеродноволокнистые материалы, которые благодаря работам отечественных и зарубежных исследователей хорошо зарекомендовали себя в процессах катодного восстановления ионов металлов. В развитие этих работ для более эффективного осаждения металлов из растворов как оргашгческих комплексов, так и неорганических солей представлялось целесообразным попытаться разработать объемные катоды с частично регулируемым распределением потенциала по толще катода.

Представлялось также актуальным изучение влияния анодной поляризации на свойства углеродных волокон, поскольку регенерация катодов после нанесения металлов производится, как правило, при помощи анодной поляризации.

Столь же актуальным является изучение возможности использования металлических осадков, нанесенных на углеродные носители, служащих основой катодов для выделения металлов из растворов, в качестве катализаторов и электрокатализаторов.

Актуальность работы подтверждается включением ряда разделов работы в федеральные целевые программы "Экологическая безопасность России" и "Отходы", московскую программу "Наука-Москве" и программу создания Московского регионального центра по переработке гальванических отходов.

Цель работы. Решение научной проблемы, имеющей важное народнохозяйственное значение по обезвреживанию промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы и их стойкие органические комплексы. Разработка научных основ создания малоотходных и замкнутых производств, использующих металлоорганические комплексы. Создание методов разрушения и обезвреживания металлокомплексов, отходов химического производства, на основе сочетания методов химического и электрохимического восстановления металлов. Разработка способа интенсификации катодного электрохимического осаждения из нромышлешгьгх стоков трудно осаждаемых металлов за счет частичного регулирования распределения потенциала по толще объёмного катода. Создание математических моделей нестационарных и неидеальных процессов промывки деталей в химическом, гальваническом, травильном и др. производствах, включающих средства локальной очистки, позволяющих оптимизировать потребление воды. Изучение свойств материалов, используемых для электрохимического осаждения металлов, и применение их в катализе.

Научная новизна.

Впервые на примере обезвреживания стоков производства витамина Вг создан комбинированный метод разрушения стойких металлоорганических комплексов Cu(I) с извлечением из них более 99 % ионов металла путем сочетания процессов цементации и катодного восстановления металлов. Детально изучены закономерности протекания отдельных стадий и всего процесса сопряженного разрушения комплекса Cu(I) на поверхности Zn-нанесенного

углеродноволокнистого войлока. Разработан способ извлечения ртути из стоков производства D-рибозы на вращающемся катоде из углеродно-волокнистых материалов.

Разработаны объемные проточные катоды композитного типа. Показана возможность интенсификации катодного осаждения никеля на таких композитных катодах. Проведен математический анализ работы таких катодов и дано теоретическое обоснование возможности интенсификации на них процесса катодного осаждения металлов.

Получены новые данные по кинетике осаждения и структуре осадков меди, никеля и цинка, осажденных на углеродные волокна.

Разработаны процессы очистки промывных вод в гальваническом производстве, включающие в себя средства локальной очистки - электролизеры с плоскими и объемными катодами. Выполнено математическое описание моделей нестационарной и неидеальной промывки деталей в химическом, гальваническом, травильном и др. производствах. Дан детальный технико-экономический анализ различных схем промывки в гальваническом производстве.

Получены новые данные по электрохимическому извлечению ионов меда в присутствии ионов шестивалентного хрома.

Впервые показано, что при анодной поляризации углеволокнистые материалы приобретают способность к адсорбции ионов металлов, которые способны к многократному обратимому окислению - восстановлению без удаления их с поверхности носителя. Найдено, что такие металлнанесенные системы могут являться высокоселективными катализаторами электрогидрирования органических соединений, обладающими на два порядка большей активностью, по сравнению с катализаторами, осажденными электролитически. Впервые реализовано гидрирование органических соединений на металлсодержащем УВМ in situ за счет генерации восстановленной фазы Ni в ходе реакции без введения ионов Ni в реакционную среду.

Практическая значимость работы. Решена крупная народно-хозяйственная проблема, связанная с обезвреживанием промышленных стоков, содержащих ионы и органические комплексы тяжелых металлов. Разработаны новые методы для решения проблем экологии химического и гальванического производств.

Разработан способ извлечения меди из стоков химического производства витамина В2, содержащих стойкие металлоорганические комплексы, путем непрямого катодного восстановления на 2п-нанесётюм углеродном войлоке. Разработан способ извлечения ртути из ртутно-органического комплекса производства рибозы .

Разработаны, апробированы и внедрены в производство методы и катоды для аппаратов ступенчатой электрохимической очистки гальваностоков, содержащих соединения меди, никеля и цинка:

реализована в условиях промышленного производства (ПО "Янтарь" Орел) система очистки стоков с использованием электролизеров кассетного типа с проточными объемно-волокнистыми композитными катодами,

создана и передана для промышленной эксплуатации линия электрохимического обезвреживания и утилизации концентрированных электролитов, включающая систему глубокой очистки остаточных растворов ( Москомпр ирода).

Разработана документация на передвижную станцию утилизации и глубокой очистки концентрированных промышленных стоков и аварийных выбросов, содержащих цветные металлы (Московский городской комитет по науке и технике).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийских и Международных конференциях, симпозиумах, выставках и советах российских и зарубежных фирм в России, Казахстане, Белоруссии, Германии, Австрии , Швеции и Финляндии.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 30 печатных работ, в том числе 2 обзора. Получено 6 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 255 страницах, содержит 50 рисунков, 15 таблиц и состоит из введения, четырех глав: литературного обзора и трех глав, содержащих эксперимент и обсуждение результатов, заключения, выводов и списка литературы.

На защиту выносятся:

1. Метод сопряженного химического и электрохимического восстановления стойких металлооргапических комплексов на поверхности 2п-напесенного углеродно-волокнистого проточного катода. 4

2.Осаждение металлов на композитных проточных углеродноволокнистых катодах.

3.Новые адсорбенты ионов тяжелых металлов и носители для гетерогенных катализаторов и электрокатализаторов, получаемые анодной поляризацией углеродноволокнистых материалов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе приведен литературный обзор по проблеме загрязнения природной среды России индустриальными стоками и выбросами, содержащими тяжелые металлы, и но способам электрохимического восстановления ионов цветных металлов в промышленных стоках.

Во второй главе рассмотрено использование электрохимического восстановления ионов цветных металлов для решения некоторых экологических проблем химической промышленности.

Одной из сложнейших и актуальных природоохранных задач предприятий химической промышленности является выделение тяжелых металлов из растворов их комплексов с органическими лигандами.

В производстве витамина Вг имеется стадия синтеза 3,4-ксилидина, который получают аммонолизом 4-бром-о-ксилола аммиаком в присутствии катализатора -комплексной медно-аммиачной соли (Си(1Шз)2)С1. При этом образуется не только целевой, но и некоторые побочные продукты: 3,4-ксилидол и дифенил, которые могут давать с медно-аммиачным комплексом: устойчивый аддукт. Сточные воды производства 3,4-ксилидина сильно окрашены. Элементный анализ таких стоков показал присутствие меди для разных образцов в количестве 20 -300 мг/л при норме согласно заводскому регламенту 0,56 мг/л. Причем медь не осаждалась ни действием сульфида натрия, ни выделением на катоде при электролизе.

Изучение возможности обезвреживания указанных промстоков было проведено с использованием окрашенных аддуктов на основе 3.4-ксилидина. Эти аддукты обладают высокой стабильностью, что подтверждается измерением зависимости тока катодного выделения меди при постоянном потенциале катода (Pt) из раствора медно-аммиачного комплекса от количества 3.4-ксилидина, введенного в этот раствор (титрование при постоянном потенциале). При стехиометрическом соотношении Cu(I) : 3,4-ксилидин близком к 1:1 ток падает практически до нуля. Это можно интерпретировать как образование аддукта меди с ксилидином, содержащего одну молекулу ксилидина. Выделение меди из такого аддукта может быть затруднено из-за снижения концентрации в растворе ионов Си(ЫНз)2+ при образовании этого аддукта. 6

Для выделения меди из аддукта к его раствору была добавлена цинковая пудра. В результате этого раствор полностью обесцветился. Это явилось результатом вытеснения ионов меди металлическим цинком:

2Си(Шз)2*(СНз)2С6НзШ2С1 + 7_п(0) + 4НС1 = 2Си(0) +4КГН4С1 +2(СН3)2С6Н3ЫН2 +2пС12 (I)

Анализ раствора подтвердил вытеснение меди цинком: содержание меди в растворе аддукта после обработки его цинком снизилось на два порядка, а количество цинка, перешедшего в раствор, соответствовало половине начального содержания меди. Цинк, перешедший в раствор, может быть, как показал эксперимент, легко осажден электролизом на катоде из любого материала.

Кроме цинковой пудры для вытеснения меди из раствора аддукта был использован осадок цинка, нанесенный электролитически на углеродный войлок марки "мтилон". При использовании такого войлока для нанесения на него цинка в фоновый раствор добавляли сульфат цинка и вели электролиз до практически полного осаждения цинка. После этого в ячейку при разомкнутой цепи добавляли раствор аддукта, который перемешивался током аргона в течение 30 минут. Найдено, что осадок цинка на углеродном волокнистом материале действует точно также, как и цинковая пудра: медь практически полностью вытесняется из раствора аддукта. Химический анализ войлока с нанесенным осадком цинка после обработки им раствора аддукта обнаружил присутствие на войлоке меди. Это указывает на то, что процесс вытеснения меди протекает на поверхности войлока. При этом нанесенный на войлок цинк оказывает более эффективное действие, чем цинковая пудра. Это можно связать с тем, что электролитический осадок цинка на войлоке, как видно из электрошюй микрофотографии (рис. 1а), представляет собой дендриты с сильно развитой поверхностью, благодаря чему обеспечивается высокая скорость взаимодействия металлического осадка цинка с комплексом одновалентной меди. Как видно из микрофотографии войлока (рис. 16), сделанной после завершения вытеснения меди осадком цинка, медь осаждается на войлоке в виде компактного осадка, очень близкого по структуре к осадку, получаемому электролитическим осаждением меди из сульфата двухвалентной меди и аммиачного комплекса одновалентной меди. После завершения вытеснения меда цинком в электрохимической ячейке включали ток, при этом цинк, перешедший в раствор, осаждали на мтилоне количественно.

Был апробирован также следующий способ выделения меди из аддукта. Цинк в катодное пространство стеклянной электрохимической ячейки вводили не в виде металлического порошка или металлического осадка на поверхности катода, а в виде раствора сульфата цинка. После введения в раствор аддукта сульфата цинка включали ток и проводили электролиз. Анализ состава катода показал, что в этом случае на катоде также осаждаются практически полностью и медь и цинк.

По-видимому, выделение меди осуществляется через первоначальное образование электролитического осадка металлического цинка.

Таким образом при помощи разработанной методики возможно одностадийное электролитическое выделение меди, находящейся в аддукте. При этом этот способ является практически безреагентным, поскольку цинк, вводимый в реактор первоначально в виде водного раствора сульфата или в виде металлического осадка на войлочном катоде, непрерывно регенерируется в виде электролитического осадка на катоде.

В электролизере протекают две реакции

2 А + гп(0) + 4НС1 = 2Си (0) + 1вС12 + 2 Ь + 41*Ш4С1 (II )

и

гп(П) + 2е = гп(0) (III),

соотношение скоростей которых в целом определяет скорость выделения меди из аддукта.

Для выяснения возможности выделения меди из аддукта в условиях непрерывного протока были проведены опыты по извлечению из него меди в условиях циркуляции раствора через электролизер с катодом из углеродного войлока марки мтилон.

Электролиз проводили в двух вариантах.

1. Электролиз с использованием катода с предварительно нанесенным на него электролитическим осадком цинка и

2. Электролиз с предварительно введенным в буферную емкость раствором сульфата цинка.

В обоих случаях изучалась кинетика процесса путем измерения в растворе текущих концентраций меди и цинка. Были определены также кинетические параметры отдельных стадий процесса:

1) вытеснения меди из раствора аддукта осадком металлического цинка и

2) электрохимического осаждения цинка на объемном катоде. Найдено, что реакция катодного осаждения цинка на углеродном войлоке мтилон наилучшим образом описывается уравнением первого порядка.

Также было найдено, что и реакция химического восстановления меди

осадком цинка наилучшим образом описывается уравнением

¿Ссиф/Л = - к1*сСи(1)*т2п(0) (1)

где ссиО) - концентрация меди в стоке, тгп(о) " количество осадка цинка на углеродном войлоке и - константа скорости вытеснения меди цинком.

Порядок реакции по аддукту мог бы быть выше, если исходить из стехиометрии реакции. Очевидно эта реакция протекает по более сложному механизму, чем одновременное взаимодействие двух молекул аддукта с одним атомом цинка.

Кинетика процесса выделения меди из раствора аддукта одновалентной меди с ксилидином в циркуляционном электролизере при одновременном протекании

9

химического восстановления меди и электрохимической регенерации осадка цинка на поверхности объемного проточного катода может быть описана системой уравнений (2). Первое и второе уравнения соответствуют изменению концентрации меди и цинка в электролизере, третье и четвертое - изменению концентрации меди и цинка в буферной емкости, а пятое - изменению массы цинка на катоде.

1- <1сСи(1)/дЬ = -Мсифт гп +НсСиО)Л - сСи(о)/у

2- <1с2п(ц)/& = к1сс,1(1)т2п(0) - Ьс2п(ш + РСс^ц)' - с2п(11) )/\<

3- ¿сСи(1)У^ = Р(сси(1) - сСи(1)')/Ш (2)

4- ¿с2п(11)У^ = Р(с2п(П) - с2п(ц)' )/\У 5. ¿тгп(о)/^ = - к1сСи(1)П1гп(о) + ^2сгп(и)

где сСи(0 , с2п(12), сей;])', с2п(Пу - концентрации меди и цинка в катодном пространстве электролизера и в буферной емкости соответственно, Р - скорость циркуляции раствора в цикле, Ш2П(о) - масса осадка цинка на катоде, к; - константы скорости соответствующих стадий в расчете на 1 литр катодного пространства, V и \У - соответственно объемы катодного пространства электролизера и вспомогательной емкости. Используя значения констант к;, найденные для отдельных реакций, моделирующих стадии процесса очистки промстока, было рассчитано изменение концентрации меди и ионов цинка, а также массы осадка цинка на катоде для обработки реального стока производства 3,4-ксилидина. Как видно из рис. 2, расчетные кривые хорошо совпадают с экспериментально полученными значениями величин концентраций меди и цинка в стоке, что свидетельствует о пригодности вышеприведенной системы уравнений и полученных констант скоростей отдельных стадий к описанию всего процесса в целом.

Таким образом, сочетанием двух методов - обработкой металлическим цинком и электролизом возможно практически полное удаление ионов меди из стоков.

Разработанный метод очистки раствора, содержащего аддукт одновалентной меди, был применен для обработки промышленного стока цеха производства витамина В2. Найдено, что реальный сток при циркуляции его через электролизер с катодом из войлока "мтилон" также может быть успешно очищен со снижением содержания меди в нем со 100 до 0,1 от/л.

В качестве источника цинка были использованы цинксодержащие стоки этого же химкомбината. Была разработана принципиальная технологическая схема комбшшрованного реагентно- электрохимического метода выделения меди(1) из рас-10

творов металлоорганических комплексов для обезвреживания стоков производства ксилидина Болоховского

витаминного комбината. 80 С, мг/л, мг

Она представлена на рис.3. Согласно этой схеме в приемную емкость поступают стоки, отходящие от производства 40 — Рис.2. Кинетика убывания Cu(I) (1) и Zn(II) (2) из промстока при одновременном ^ введении в электролизер I стоков производства витамина Вг 1 и стоков, содержащих \ иояы Zn(Il). 3 - Кинетика накопления 1 электролитического S осадка Zn(0). 3 д ГЧ 2

кснлидина-3,4 и содержа-

щие Cu(I). Емкость (1) по

объему должна вмещать - \ * yV

стоки от 5- 6 операций -

1,5 - 2,0 м3 , рН = 3 - 4. 0 -i -*-»--ъ

Содержание Cu(I) в 1 1 т 1 + 1

стоках колебалось от 20 0 2 i ЧаС 6

до 300 мг/л, среднее расчетное содержание Си(1) от 5 - 6 операций составляло 100 мг/л. Ципксодержащий сток поступал из производства витамина Е этого же комбината, концентрация 2п(П) - 0,5 г/л. В усреднитель 2 поступает смесь стоков, содержащих медь и цинк в соотношениях, определенных технологическим регламентом. Далее сток поступает в проточно-циркуляционную систему реагентно-электрохимического обезвреживания. Система включает в себя электролизер, объемом 1 м3 , буферную емкость и насос. Расчетный проток стока через систему очистки составлял 300 л/ч. Скорость циркуляции - 3 м3 /ч, габаритная площадь катодов - 500 дм2 , плотность тока 1-1,5 А/дм2 , мощность 6-9 кВт. В оптимальных условиях при работе системы в стационарном режиме при содержании меди (1) на входе 100 мг/л концентрация щшка(П) на входе и выходе равны и составляют 7,5 мг/г. Концентрация медкО) в ходе очистки падает со 100 мг/л до 3,3 - 0,1 мг/л. Таким образом разработанная система позволяет снизить содержание чеди на три порядка.

Из предлагаемых в настоящее время технологий и оборудования для эазрушения комплексов металлов наиболее близкими являются предложения типа ноу-хау фирмы ЬРи'' (Германия). В предлагаемой LPW технологии производится грехступенчатое обезвреживание стоков, содержащих металлокомплексы никеля и

1

4

+

III

Рис. з

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА УЗЛА ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СТОКОВ ПРОИЗВОДСТВА

КСИЛИДИНА

ОБОЗНАЧЕНИЯ: ПОТОКИ: I - сток, содержащий Си(1)

1- приемные емкости

2- усреднитель II- сток, содержащий 2п(И)

3- насосы

4- фильтры с песчаной засыпкой III- обработанный сток на очистку

от цинка

5- накопитель

6- буферная емкость ГУ-вода для отмывки фильтров

7- электролизер

меди. На первой стадии происходит разложение комплекса под действием УФ-облучения и перекиси водорода, на второй - электрохимическое выделение большей части металла и последующая реагентная очистка стока. Сравнение стоимости оборудования систем обезвреживания комплексов металлов и их эксплуатации показало, что стоимость разработанного в данной работе оборудования и его эксплуатации на порядок ниже, затраты электроэнергии в обеих технологиях близки.

Была решена также проблема разрушения и обезвреживания ртутьсодержащего комплекса в сточных водах производства О-рибозы. Наличие в стоках органических лигандов, образующих с ионами ртути прочные окрашенные комплексы, не позволяло обезвредить сточные воды даже при использовании сульфида натрия. В этом случае удалось решить проблему путем обработки стоков серной кислотой и осаждения ртути на катоде. Катодом служили армированные углеродные войлоки и ткани.

Для обеспечения непрерывности процесса осаждения ртути на катоде и отделения ее нами был разработан специальный вращающийся катод. При вращении катода капли ртути, образующиеся на войлоке, срываются с него под воздействием центробежных сил, очшцая поверхность катода для осаждения на нем новых порций ртути.

В результате такой обработки стоков содержание ртути в сточных водах удалось снизить до 0.001 мг/л.

В главе третьей рассмотрено применение электрохимических методов для очистки промывных вод гальванопроизводства.

Изучен процесс прямого катодного осаждения металлов на композитных катодах. Композитные катоды получали соединением в единый блок листов углеродного войлока или углеродных тканей, токопроводящей сетки из нержавеющей стали, токоподаодов и формирующих токонепроводящих полимерных сеток. В одном катоде использовали 2-4 слоя УВМ. Токопроводящие сетки размещали между слоями УВМ и весь пакет прижимали внешней полимерной сеткой к выносному катоду. Для изготовления катодов использовали углеродную ткань "Урал", углеродные войлоки "Мтилон" и "Карбонеткалон". Объемные композитные катоды применяли для извлечешш цветных металлов из водных растворов их солей

и из промышленных стоков с использованием специально разработанных электролиз еров.

Показано, что кинетика электрохимического осаждения меди, никеля, цинка, ртути и свинца описывается уравнениями первого порядка (рис.4 ).

Основная цель конструирования объемных катодов с внутрещшми металлическими токопод-водами - попытка получить более

равномерное распределение потенциала по толще электрода. За счет этого можно ожидать увеличения общей интенсивности осаждения металла на катоде

Наиболее выраженный эффект использования композитных катодов обнаружен при извлечении никеля из водных растворов сульфата никеля. При равных габаритных плотностях тока и общей толщине (0.6 см) монолитного и композитного катодов (три слоя УВМ, между которыми проложены сетки из нержавеющей стали), осаждение на композитном катоде значительно более эффективно. Особенно хорошо это видно на примере извлечение никеля из раствора с концентрацией 10"7 моль/см3. Большую эффективность композитные катоды обнаруживают и по сравнению с описанными в литературе углеродноводокнистыми катодами, используемыми для электролитического осаждения никеля.

В стендовом электролизере фильтр-прессного типа степень извлечения никеля за один проход раствора через композитный катод достигает 99%, тогда как для монолитного катода эта величина составляет 60% (рис.5).

Для интерпретации полученных данных использовали разработанные специально алгоритм и программу для персонального компьютера, позволяющие производить быстрые расчеты параметров электродного процесса восстановлешш металлов в объеме пористого электрода.

В основу расчета положены уравнения, описывающие. закономерности выделения водорода, металла, массопереноса в растворах:

где 7)í-Eqí - E¿, причем £0¿ равновесный потенциал для осаждения i-oro металла, a E¡ - текущее значение потенциала в данной точке объемного катода. Другие обозначения имеют следующий смысл: /о; - локальная плотность тока обмена для i-oro металла , щ - коэффициент переноса для реакции восстановления этого металла, F - постоянная Фарадея, R- газовая постоянная , Т - температура опыта и Кт - коэффициент массопереноса. Аналогичным образом определяется плотность тока разряда ионов водорода:

Ехр[a^iFrji/RT] - Ехр[(a¡ - / )г{Р^/КТ]

Ji(x) = J0

(3)

1+Joi П/(с (x)ziFKm Sv uf)] Exp( F '/],/R T)

Jh (xMoh [Exp(<X}¡ z}¡ Fr/H /RT)] - Exp[( alr1) 2HF7?n/RT] (4)

Величины суммарного тока всех протекающих реакций и

потенциала электрода для данной точки объема катода связаны

между собой уравне- 50 нием:

-d2E/d2x = (1 /х, + l/jtfbV.«™ + dE/dz (5), где Xs и Xf - электропроводность УВМ и раствора соответст-

0

2

4

J, А/дм

2

6

венно, а 5,

поверхность углеволокна, заключенного в 1 см3. Последний член в уравнении (5) добавлен с целью его решения методом установления.

Величина суммарного тока Jsum определяется следующим образом: Jsum = £ / i,sum ~ J Н,$ит J Mí,sum JM2,sum

где Ji,sum = S„ JiMdx (i=H,M1, M2)

Концентрация металла определяется из следующего: dC;{x)/dx = -SvJi/UfZiF (7)

где uf - линейная скорость движения раствора сквозь объемный катод.

Граничные и начальные условия здесь таковы: dE/dx(0) = Isum/Zs >" dE/dx (D) = - Isum/xf сг<х0) = coi

t~ 0, E(x) - Epo (8)

Xo = 0 при Uf>0 и x'o = D при Uf < 0.

В связи с нелинейностью системы уравнашй решение может быть получено только численными методами. В данной работе уравнение (5) решается численно методом установления. Используется неявная конечно-разностная схема второго порядка точности по пространственной координате в сочетании с методом прогонки. При этом, перед каждым циклом расчета по параметру установления выполняется решение уравнений (7) методом Эйлера и найденные значения концентраций используются для расчета разрядных токов по формулам (3) и (4). Данный алгоритм устойчив к погрешностям округления и при разумном выборе значений шагов по переменным х и т, позволяет решать рассматриваемую задачу в широких диапазонах определяющих параметров. Для получения численного решения обычно требуются несколько десятков итераций, и время счета при этом не превышает одной минуты.

По заданной суммарной величине тока процесса вычисляются все параметры. Проведено теоретическое рассмотрение особенностей работы композитных катодов. Для композитных катодов расчет величин токов осаждения металлов производился, исходя из эквипотенциальности тыльных поверхностей всех слоев. В связи с этим для каждого слоя, отделенного от другого металлической сеткой, находили суммарные габаритные плотности токов разряда ионов никеля и ионов водорода, при которых потенциалы тыльных поверхностей всех слоев были равны между собой.

На рис.6 приведены результаты расчета профилей поляризации, концентрации никеля и габаритных плотностей токов его осаждения для многослойных и монолитных катодов, изготовленных из различных материалов. Многослойный электрод по сравнению с монолитным при той же толщине и плотности тока обеспечивает более равномерное распределение потенциала по абсциссе. Это находится в хорошем согласии с приведенными выше экспериментальными данными. Характер влияния конструкции многослойного катода на его рабочие характеристики виден из рис.6. Благодаря внедрению токопроводящих элементов внутрь катода наблюдаются "всплески" г) и тока разряда на границах между слоями, что дает заметное повышение эффективности работы катода в смысле увеличения степени извлечения металла. Особенно эффективно использование композитных катодов при осаждении трудно осаждаемых металлов из разбавленных растворов. Найдено, что эффективность извлечения металлов из водных растворов существенно зависит от конструкции электролизеров. Наибольший эффект достигается при использовании кассетных электролизеров. Для них найдено, что при циркуляции раствора никеля при поддержании рН 3-4 и исходной концентрации 100 мг/л за 1 час происходит ее снижение до 1-5 мг/л. Эффективность выделения металлов из разбавленных водных растворов определяется не только конструкцией электролизеров, но и природой используемых УВМ.

Полученные результаты лабораторных исследований и полупромышленных испытаний сконструированных аппаратов позволили предложить их для очистки гальваностоков от соединений меди, никеля и цинка Орловскому часовому заводу, где они прошли успешные испытания и приняты к промышленному использованию.

Усовершенствование процесса промывки деталей после гальванического покрытия возможно за счет использования более совершенных схем промывки и применением различных средств локальной очистки промывных вод. Экономичный и эффективный режим промывки можно организовать при помощи включения в систему промывки локальной системы извлечения металлов из промывных вод. Одним из методов, позволяющих делать это, является метод прямого катодного осаждения никеля в специальных электролизерах локальной очистки.. Мы рассмотрели теоретически и применили на практике нестационарные режимы работы комбинированных систем промывки деталей с использованием на одной линии

различных типов электролизеров с различными видами катодов плоских и объемных композитных. Сочетание различных типов электролизеров позволяет снижать общие энергетические затраты на очистку гальваностоков.

Одна из рассмотренных схем промывки деталей включает в себя накопитель, электролизер с плоскими катодами и две проточные ванны, вакуумный испаритель, а также две струйные промывки - в начале и в конце линии. При этом слив после первой струйной промывки производится в гальванованну и ванну - накопитель, а после второй - в последнюю ванну проточной промывки.

Движение металла в такой линии промывки может быть описано системой дифференциальных уравнений. Первое, второе и четвертое уравнения отвечают переносу солей никеля в гальванованну, накопитель и ванну проточной промывки, второе уравнение соответствует процессам массопереноса и электрохимической реакции, а пятое - осаждению никеля на катоде.

1. d(Cl)/dt - [w(0.5c0 - Cl) +F(c2 - cOl/Vj

2. d(c2)/dt = [F(Cl - c2) - Kc2]/V2

3. d(c3)/dt - [w(Ci - c3) + U(c4 - с3)]/V3

4. d(c4)/dt - [w(c3 - 0.5c4) - Uc4]/V4

5. dm/dt =Kc2V2

где - q - концентрации металлов в гальванической (с0), промывочных ваннах и в электролизере (с2), F - скорость циркуляции раствора между накопителем и электролизером, U - расход проточной воды, w- объем раствора уносимый с деталями, Vi, - объемы соответствующих ванн и электролизера, К - константа скорости осаждения металла и m - масса металла осаждаемого на катодах электролизера. Концентрация металла в накопителе при работе электролизера оказывается на порядок ниже, чем в его отсутствие, при этом концентрация металла в накопителе и в проточных ванных быстро выходит на стационарный уровень. Уровень содержания

металла промывных при этой

в

водах схеме

Ве.7 Зашэмхв) чекуша* хсшщяцю г*жеда в гсслэддо! проютяй ееие от врелян 1|х*ызки t и аюросш цтагка V.

промывки определяется производительностью электролизера, и в определенной степени скоростью циркуляции раствора между накопителем и электролизером.

На рис.7 показана расчетная зависимость концентрации никеля в проточных промывных ваннах для

описанной схемы промывки от скорости протока воды и от времени работы линии

19

промывки при содержашт никеля в гальвановакне 100 г/л. На нем проведены две линии равного уровня концентрации никеля в последней проточной ванне - 0.2 и 0.3 г/л. Видно, что 1000-кратное уменьшение концентрации никеля в результате промывки достигается уже при скорости протока воды 20 л/час и сохраняется в течение 100-200 часов. Столь малый объем стока позволяет организовать бессточную систему промывки с упариванием стока и перекачкой концентрированного кубового остатка в гальванованну.

С учетом высокой эффективности применения электролизера для очистки стока гальванической линии можно упростить описанную выше систему промывки уменьшением числа проточных промывных ванн до 1. 1000-кратного снижения содержания никеля эта схема позволяет достичь при расходе промывной воды 40 л/час .

Рассмотрена также организация промывки деталей с использовашгем двух электролизеров различного типа - с плоскими и объемными композитными катодами. При такой системе промывки линия содержит две непроточные ванны, включенные в замкнутые циклы с электролизерами - первый накопитель с электролизером с плоскими катодами, а второй - с электролизером кассетного типа с композитными катодами.

Материальный баланс здесь с учетом протекающих реакций электрохимического осаждения никеля описывается следующими уравнениями. Первое и третье уравнения отвечают переносу солей никеля в первый, а затем во второй накопители, второе и четвертое уравнения соответствуют процессам массолереноса и электрохимической реакции, а уравнение пять и шесть - осаждению металла на катоде.

1. d(Cl)/dt - [w(0.5c0 - ct) +Г(с2 - cOl/Vj

2. d(c2)/dt - [Fid - c2) - KlC2]/V2

3. d(c3)/dt - [w(ct - c3) + U(c4 - c3)]/V3 k (Ю)

4. d(c4)/dt - Iw(c3 - 0.5c4) + U(c3 - c4) - K2c4]/V4

5. dmi/dt = Kte2V2

6. dmi/dt = K2c4V4

где K2 - константа скорости осаждения никеля на объемных катодах во втором электролизере.

Расчеты, произведенные по приведенным уравнениям, показали, что по цветным металлам эта схема может быть замкнутой. Периодический сток воды будет вызван лишь необходимостью удаления накапливающихся солей щелочных металлов и различных добавок. Практически описанная схема с двумя различными электролизерами была апробирована на Орловском часовом заводе. Мощности электролизеров составляли: ящичного типа с плоскими катодами - до 5 Квт., кассетного с проточными композитными катодами производства фирмы "ЭКСТЕК" -до 4.5 Квт.

Все приведенные расчеты систем промывки деталей были произведены на основе представлений об идеальном смешении объемов, переносимых на поверхности деталей, с объемом промывной воды. Модель идеального смешения промывки, предполагает что состав раствора на поверхности детали, покидающей промывную ванну полностью соответствует составу раствора в этой ванне на данный момент. Однако в действительности раствор, выносимый деталями, смешивается с раствором ванны не мгновенно и не полностью. Пленку водного раствора на поверхности металлической детали не следует, по-видимому, рассматривать однородной и способной к быстрому и полному обмену с внешним раствором. На смоченной металлической поверхности существует неподвижный слой воды или водного раствора, не смешивающийся с внешним раствором. Вымывание солей металлов из такого слоя возможно только за счет диффузии ионов и частиц во внешнюю среду.

Примем, что объем раствора V, переносимого с партией деталей, включает в себя объем неподвижного слоя q. Вынос соли металла из него происходит путем диффузии ее компонентов в подвижный слой, обменивающийся с внешним раствором. Этот обмен происходит постоянно, независимо от того, погружена деталь в промывочную ванну или нет. Перемешивание же подвижного слоя объемом (у^) с внешним раствором может происходить только в момент промывки в ванне.

Применим эту модель к процессу промывки деталей при погружении их на минимально возможное время ~ 0). При таком способе промывки подвижный слой успевает полностью смешаться с раствором ванны, а перенос соли никеля из неподвижного слоя не происходит вовсе.

Последовательной промывке в четырех непроточных ваннах объемом VI соответствует следующая система уравнений, которая отвечает изменению концентрации никеля в каждой ванне при увеличении числа промываемых пластин.

1. dci/dn = fco(v-q) - ci(v-q)]/Vt

2. dc2/dn - [[c0q + ci(v-q)J (v-q)/v - c2(v-q)]/V2 (11) >

3. dc3/dn = [[[cuq + ci(v-q)]q/v + c2(v-q)](v-q)/v - c3(v-q)]/V3

4. dc4/dn = I[[[c0q + ct(v-q)]q/v] + c2(v-q)]q/v] + c3(v-q)](v-q)/v - c4(q-v)]/V4

где c0 - концентрация металла в ванне покрытия, an- число промываемых пластин.

Для проверки применимости этих уравнений были использованы результаты серии опытов, в которых моделировался процесс промывки титановых пластин после никелирования.

Для определения объема раствора, переносимого единицей поверхности промываемой пластины, она после выдерживания в растворе сульфата никеля погружалась в стакан с чистой водой и выдерживалась там при интенсивном перемешивании воды в течение 10 минут. Принимая, что в результате происходит полное выравнивание концентрации никеля по всему объему промывочной воды и неподвижному слою раствора по формуле (12) было рассчитано значение v, которое оказалось равным 0.002 дм3/дм2:

v = CpV/c0 (12)

(здесь Ср - конечная концентрация никеля в промывной воде).

Используя это значите v, при помощи специальной программы было рассчитано накопление сульфата никеля во всех четырех промывочных ёмкостях при последовательной промывке в них 20 пластин в течение времени < 1 сек, предварительно выдержанных в растворе сульфата никеля, моделирующем раствор ванны никелирования. При этом величине q придавали различное значение от 0 до 0.0004 дм3/дм2. Сопоставление расчетных кривых с; - п (количество промытых пластин) с экспериментально найденными значениями q показало, что наилучшим образом они описываются уравнениями (11) при значении q = 0.0002 дм3/дм2 (рис.8). При этом из рис.8 видно, что данные, пол ученные при такой "мгновенной" промывке, существенно отклоняются от расчетных кривых, полученных для значения q=0, то есть для модели идеальной промывки. Это хорошо согласуется с данными Бушко С., показавшей, что при "мгновенной" промывке концентрация никеля в первой промывочной ванне ниже, а в последующих выше по сравнению с рассчитанной для идеальной модели. Согласно принятой в настоящей работе модели

неидеальной промывки полученные данные могут быть объяснены тем, что соль никеля из неподвижного слоя раствора достаточно медленно диффундирует в подвижный слой и оттуда в промывную воду в ёмкости. Такое замедление промывки приводит к тому, что металл, содержащийся в неподвижном слое, появляется в промывной воде только в третьей и четвёртой промывочной ёмкости. Результатом этого является повышение концентрации никеля в последней промывочной ёмкости на порядок по сравнению с ожидаемой на основе идеальной модели. Оценку влияния времени промывки на приближение модели неидеаяьного смешения к идеальной модели можно сделать на основании расчетов диффузии из неподвижного слоя по уравнению

дс/дг = Од2 с/ас2 (13)

с граничными условиями дс/йх = 0 (у стенки детали) и с = с, (на границе неподвижного слоя с подвижным слоем).

По специальной программе для значений у= 0.002 дм3/дм2 и q= 0.0002дм3/дм2 был рассчитан рост концентрации никеля в первой промывной ёмкости с увеличением времени промывки для описанной модели неидеальной промывки. Для проверки применимости этой модели к реальному процессу изменение концентрации никеля по мере продолжения промывки деталей было определено экспериментально в опытах с описанными выше титановыми пластинами В этих опытах пластины, выдержанные в растворе сульфата никеля с концентрацией 100 г металла в литре, погружались в ёмкость с чистой водой и через каждые 30 секунд отбирались пробы на содержание никеля в промывной воде. Варьирование значения коэффициента диффузии Б при расчетах величины показало, экспериментальные данные удовлетворительно могут быть описаны при значении 0=0.5. Найдено, что реальный процесс приближается к идеальному через 100 сек. промывки.

Очевидно, что если выдерживать детали в ходе промывки не менее 100 сек, то результаты такой промывки должны описываться уже моделью идеального смешения. На рис. 8 даны расчетные кривые накопления никеля в промывочных емкостях для значения q=0, то есть для модели идеального смешения. Видно, что экспериментальные результаты серии опытов для 1 = 100 сек (кривые 2,4,6 и 8) действительно хорошо совпадают с кривыми, рассчитанными для модели идеального смешения.

Таким образом приведенные экспериментальные и расчетные данные показывают, что для улучшения условий промывки деталей в гальваническом производстве необходимо выдерживать детали в каждой промывочной ванне не менее 100 секунд. Данное в настоящей работе физическое представление о природе неидеального смешения позволяет не только понять суть этого явления, но и рассчитать режимы наиболее эффективной промывки деталей.

Предлагаемые схемы промывки, включающие аппараты локальной очистки -электролизер и вакуумный испаритель, несомненно требуют капитальных затрат на эти аппараты и оплату текущих расходов на электроэнергию, потребляемую электролизером и испарителем. Однако при эксплуатации линии более года эти дополнительные затраты могут окупаться за счет ликвидации сброса загрязненных стоков и устранения потери ценного металла - никеля.

Для решения проблемы извлечения ионов меди из хромсодержахцих стоков была изучена возможность сочетания катодного осаждения меди с разделением ионов меди и хрома исходного раствора методом электродиализа. Чаще всего электродиализ используют совместно с адсорбционными методами очистки. Этот подход был применен и для разделения ионов, содержащихся в отработанных водах гальванических производств. С этой целью компоненты исследуемых растворов адсорбировали на монтмориллонитовых глинах.

Известно, что бентонитовые глины хорошо адсорбируют ионы тяжелых металлов, однако состав обменного комплекса и гидрофильный характер частиц позволили предположить, что ионы бихромата на ней адсорбироваться не могут. Как и предполагалось, в этом случае ионы бихромата не адсорбируются. Некоторые результаты электродиализного разделения ионов в реальной смеси представлены в таблице 1. Из полученных данных видно, что предварительная адсорбция исследуемого раствора на бентонитовой глине, не снижая концентрации ионов бихромата в разбавленном растворе, способствует последующему электродиализу: в равных условиях обессоливание в средней камере и концентрирование в анодной камере происходят в большей степени.

Как указывалось выше, для водной суспензии глины рН - 9, а при контакте разбавленного раствора с глиной рН исходного раствора увеличивается, что приводит к смещению равновесия бихромат- хромат в сторону образования последнего, происходящему при рН 7. Ион хромата из-за меньшего размера более 24

подвижен, результатом этого является улучшение характеристик электродиализа после контакта с глиной. В концентрированных подкисленных растворах такой процесс не наблюдается. Обменная емкость бентонитовой глины мала и составляет около 100 мг-экв/100 г.. Достаточно большое снижение концентрация ионов меди в результате адсорбции связано не только с ионным обменом, но и с другими процессами, например, сорбцией ионов и осаждением меди в виде гндроксида слабощелочной водной суспензией.

Выделение меди, сорбированной глиной, возможно электрохимическим способом, путем приготовления пастового электрода. Извлечение металла при этом происходит с большим выходом. Таким образом, из данных таблицы видно, что в случае разбавленных растворов предварительная адсорбция меди на глине способствует лучшему разделению ионов. В стоках, соответствующих по своему составу промывным водам гальванических производств, полного разделения ионов и очистки электролита по интересующим нас компонентам удается достичь в средней камере.

Таким образом, комбинированный метод успешно может использоваться для очистки и разделения ионов меди и хрома в водных растворах с последующим выделением меди электрохимическим методом.

В четвертой главе изложены результаты исследования свойств материалов, используемых в процессах осаждения металлов и свойств металлических осадков. Было найдено, что УВМ, регенерированные анодным методом после

использования их в процессе выделения металле!!, несмотря на длительное вътдерживанне их при 1-1.4 В содержат некоторое остаточное количество металлов. В связи с этим было проведено изучение влияния анодной поляризации на свойства углеродных волокон. На рис. 9 (кривая 2) дана зависимость удельной активности УВМ в реакции катодного выделения водорода КНг) от величины Ест.- Значение 1(1 Ь) выражено в А на грамм УВМ и измерено при -0.2В. Для сравнения на рисунке (кривая 1) приведены данные, подученные в нашей лаборатории ранее для другого образца УВМ, Оказалось, что характер кривых КНг) = ЯЕСТ ) практически один и тот же: в обоих случаях в интервале Ес1.= 0.3-0.8 В наблюдается резко выраженный подъем, переходящий затем в плато. Это указывает на то, что окисление поверхности УВМ при анодной поляризации в области потенциалов 0.30.8 приводит к появлению центров, активных в реакции катодного выделения Н2.

Таблица 1

Некоторые результаты алектродиализа модельных стоков.

Состав исходного раствора, г/л Природа электролита в камерах Концентрация в камерах после диализа, г/л

Сг2072- Си2+

Сг2072- Си2+ Анодная/ средняя Анодная/ средняя Катодная/ средняя

50 10 Кислота/ раствор 8/41 11/9

20 0.75 Кислота/ раствор 3/17 0.09/0.52

20 0.75 Раствор/ раствор 24/16 0.91/0.53

1.12 0.08 Кислота/ раствор 0.11/0.86 0.03/0.02

1.12 0.08 Раствор/ раствор 1.32/0.88 0.10/0.04

20* 0.50 Кислота/ раствор 3/17 0.1/0.32

20* 0.50 Раствор/ раствор 23/16 0.6/0.32

1.12* 0.01 Кислота/ раствор 0.44/0.54 0.007/0.003

1.12* 0.011 Раствор/ раствор 1.58/0.49 0.018/0.003

Примечание. В катодной камере во всех опытах - раствор. '^После предварительной адсорбции на глине.

1Е+1

1Е+0

1Е-1

1Е-2

1Е-3

С(тщ, г/л

Р'ис.в. Накопление никеля в непроточных ваннах. Кривые - расчет. Точки-эксперимент. Время промывки: -0 (1,3,5,7) и 100 (2,4,6,8) сек. Ванны № 1 (1,2), №2 (3,4), №3 (5,6) и №4 (7,8).

Число пластин 12 16

20

Мы предположили, что образование этих центров связало с окислением углерода основы и возникновением центров адсорбции и катализа, содержащих кислородные функциональные группы, способствующие восстановлению ионов Н+, (окисные центры (ОЦ)). Для оценки количества ОЦ, активных в катодном выделении водорода и появляющихся в результате анодной поляризации УВМ, проводили восстановление анодно окисленных образцов, записывая катодные потенциодинамические кривые при различной скорости развертки потенциала в интервале Е=0.4 - 0 В. Поскольку в этой области значений потенциалов образование ОЦ не происходит, то количество электричества, затрачиваемое на катодное восстановление окисленного образца (С)восст ) относили к восстановлению ОЦ, образующихся в результате анодной поляризации УВМ при 1 В. Оказалось, что величины <Звосст. практически не зависят от скорости развертки потенциала. Это

указывает на отсутствие диффузионного торможения процесса восстановления окисленного образца УВМ и может свидетельствовать о том, что все редокс-процессы протекают только на внешней поверхности образца и не затрагивают объем материала. По площадям, ограниченным потенциодинамическими кривыми, было рассчитано, что на восстановление окисленной поверхности 1г УВМ затрачивается 5.4 Кл, что является величиной того же порядка, что и (5]ЮССТ , найденного для УВМ исследованного ранее (13 Кл/г).

По затратам электричества на восстановление анодно окисленных образцов, считая процесс образования одного окисного центра одноэлектрошюй реакцией, рассчитали количество таких центров для 1 г УВМ (таблица 2 ).

Делением активности окисленного УВМ в реакции катодного выделения водорода на число рассчитанных ОЦ произведена оценка активности одного ОЦ, выраженной в А/Кл. Оказалось, что удельные активности ОЦ для обоих образцов, исследованных нами и описанных в литературе, мало отличаются друг от друга: 0.10 и 0.07 А/Кл. Можно предположить поэтому, что найденные эффекты влияния анодной поляризации на электрохимическую активность УВМ по отношению к разряду протонов являются характерными для материалов, получаемых из углеродного волокна различного происхождения.

Было изучено влияние анодной поляризации УВМ на его способность адсорбировать ионы металлов из водных растворов. С этой целью образцы исходного УВМ и УВМ, подвергнутого анодной поляризации при 1 В в течение часа, погружали в 10~3 М растворы Р<ЗС12, СиБОд и МБО^ После тщательной промывки образцов бидистиллированной водой они анализировались атомно-абсорбциошшм методом на содержание металлов.

Оказалось, что исходный материал после отмывки водой практически не содержал металлов. В то же время, согласно данным элементного анализа, анодно окисленные образцы содержали от 0.2 до 0.8 масс.% Рс1, № и Си, что прямо указывало на появление у УВМ после анодной поляризации способности адсорбировать ионы этих металлов. Изучение возможности электрохимического восстановления адсорбированных ионов металлов показало следующее. Потенциодинамические катодные кривые, снятые с образцов УВМ, содержащие адсорбированные металлы, в интервале потенциалов Е=1,0 - 0,0 В, в случае

Р(1-содержащего образца содержали четкий пик восстановления металла (рис.10), лежащий в области анодных потенциалов. При повторной записи кривой катодный пик исчезает. По-видимому, весь палладий успевает восстановиться уже за время снятия первой потенциодинамической кривой.

Для №- и Си-содержащих образцов УВМ катодные пики на потенциодинамических кривых зарегистрировать не удалось из-за того, что эти металлы по сравнению с Ре1 восстанавливаются труднее и пики их восстановления,

лежащие в области катодных потенциалов, перекрываются кривыми катодного выделения водорода.

Для № и Си-содержащих образцов, восстановленных при -0.2 В, получены анодные потенциодинамические кривые, которые содержат пики (рис.10) окисления металлических фаз Си и № в восстановленных образцах. Многократное проведение цикла окисления-восстановления для этих образцов дает хорошо воспроизводимую картину. Это указывает на то, что ионы и восстановленные атомы металлов адсорбированы на поверхности УВМ прочно и не удаляются с нее при многократной электрохимической поляризации.

По данным элементного анализа металлсодержащих образцов они содержат 0.2-0.8 масс % металлов (таблица 2). По затратам электричества на окисление/восстановление металлов, нанесенных на УВМ, были рассчитаны степени восстановления металлов, которые оказались достаточно высокими и составляли 80-95% (таблица 2 ).

Из отношения количеств металлов, адсорбированных на УВМ, к числу ОЦ была оценена стехиометрия адсорбции на них ионов палладия, никеля и меди. Было найдено, что 1 ион Рс{ адсорбируется примерно на 2 ОЦ, и по два иона Си и № адсорбируются на каждом из ОЦ (таблица 2 ). Существование определенной стехиометрии адсорбции ионов металлов на ОЦ свидетельствует о том, что связь ионов металлов с ОЦ является хемосорбционной, и благодаря ей образуются поверхностные соединения определенного состава, по-видимому, координационного характера.

Для уточнения природы кислородных групп и структуры металлических осадков на анодно окисленных образцах УВМ их поверхность исследовали методом растровой электронной микроскопии с одновременным проведением химического анализа при помощи энергодисперсиошюго микроанализатора ОХ-2000. Оказалось, что в то время как исходные волокна карбонеткалона представляют собой цилиндры с гладкой поверхностью диаметром 10 ммк, на волокнах, подвергшихся анодному окислению, появляются поверхностные дефекты размером от 1 до 3 ммк, вблизи которых регистрируются адсорбированные металлы, концентрация которых в местах дислокации дефектов достигает значительных величин. Таким образом появление у исследуемого УВМ способности к катодному выделению водорода и адсорбции

ионов металлов можно связать с локальным окислением его поверхности, которое сопровождается образованием поверхностных дефектов.

Для Pd-образцов была оценена дисперсность восстановленной металлической фазы по адсорбции ионов Cu(II) на восстановленной фазе Pd по адсорбции ионов Си(П), которую проводили из 10-3 м раствора CuSC>4 в электрохимической ячейке при Е=0,4 В. Количество адсорбированной Си оценивали по площади, ограниченной потенциодинамической анодной кривой, снятой в интервале потенциалов 0.4-0.8 В. Было рассчитано количество адсорбированной Си (таблица 2) и оценена дисперсность восстановленной фазы Pd, которая оказалась близкой к 1. Для изучения адсорбционных свойств получаемого восстановленного микроосадка Pd на УВМ для образцов были записаны потенциодинамические кривые с различной скоростью развертки потенциала в интервале Е=0.4-0.0В (рис. 11). На кривых, снятых при низких значениях скорости развертки потенциала, хорошо виден единственный пик адсорбции водорода при 0.12В, пик растворения водорода в металле не обнаружен. Измерение площадей, ограниченных кривыми на рис. 11 показало, что они существенно возрастают с увеличением скорости развертки, при этом экспериментальные данные достаточно хорошо ложатся на прямую в координатах S - 1 / w. Это свидетельствует о том, что скорость адсорбщш водорода может ограничиваться скоростью диффузии его в поры катализатора или по поверхности катализатора, в том числе и в результате спиловера по поверхности носителя. Принимая, что прямая в координатах S - 1 /w отсекает на оси ординат отрезок равный величине быстрой адсорбции водорода на поверхности Pd (22 мкмоль), нашли, что общая стехиометрия адсорбции Н : Pd близка к 1:1. Это также указывает на высокую дисперсность металла в полученном катализаторе (таблица 2).

Для оценки максимальной адсорбции водорода на Pd-катализаторе его образец выдерживали при Е=0.05 В в течение 1 часа и записывали анодную потенциодинаишческую кривую. Вид полученной кривой указывал на отсутствие в катализаторе водорода, растворенного в металле. По площади, ограниченной пиком десорбции водорода с катализатора, было найдено, что в течение часа при 0.05В на 1 г катализатора адсорбируется примерно 170 мкмоль водорода. Такое различие между быстрой и медленной адсорбцией связано, по-видимому, с тем, что на

поверхности катализатора протекает медленный спиловер водорода по поверхности УВМ.

Существование двух видов адсорбции водорода не только на Р(1, но и на № образцах - быстрой и медленной было подтверждено также объемными измерениями (таблица 2). Очевидно в газовой фазе также как и в растворе имеет место спиловер водорода адсорбированного на металлической фазе по поверхности носителя.

Для изучения каталитических свойств Рё/УВМ, было проведено электрогидрирование ацетофенона. ЯМР анализ продуктов реакции показал, что АФ в условиях реакции - 1н. водно-спиртовой раствор N3011, комнатная температура, Е= -0.2 В - дает единственный продукт электрогидрирования -метилфенилкарбинол и активность в расчете на один грамм металла на 2 порядка превышает активности описанных в литературе катализаторов. Активным в 32

гидрировании ацетофенона оказался и катализатор Ni/УВМ. Однако его активность быстро падала во времени, но катализатор удавалось регенерировать непосредственно в ходе реакции , подавая на него анодный потенциал. В литературе описано повышение активности этого катализатора в данной реакции путем использования его in situ, вводя в зону реакции ионы Ni(II). В нашем случае удалось впервые реализовать состояние активной фазы in situ без введения в зону реакции ионов металла.

Влияние анодного воздействия на углеродный материал было изучено также на примере стеклоуглерода, который часто используется в качестве электродного материала. Было найдено, что проведение осаждения металлов, например, палладия на его поверхности при потенциале 0.6 В, дает возможность получить электрокатализатор Pd/стеклоуглерод с каталитическими свойствами, сильно отличающимися от палладия, нанесенного на стеклоуглерод при более катодных потенциалах. Например, осадки, полученные при 0.2 В, гидрирование ацетофенона не ведут вообще, в то время как осадки, полученные при 0.6 В, оказываются способными селективно гидрировать С=0 группу, не давая других продуктов. Этим каталитические системы Pd/стеклоуглерод, и Pd/УВМ оказываются близкими друг другу: в исследуемом случае металлическая фаза образуется исключительно через стадию специфической адсорбции Pd на УВМ.

Таким образом синтезированные адсорбционные системы металл-углерод обладают уникальными свойствами: способностью к многократному окислению-восстановлению металлических фаз без уноса металлов с катализаторов, высокой дисперсностью восстановленной фазы, 100% селективностью и повышенной активностью в реакции электрогидрирования ацетофенона и высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду.

Указанные особенности изученных адсорбционных катализаторов могут быть объяснены исходя из предположения, что ионы металлов адсорбируются на поверхности углеродных носителей с образованием поверхностных комплексов, в которых они могут изменять валентное состояние без разрушения комплекса. Из литературы, посвящешгой катализу на металлах, известно, что именно через образование поверхностных комплексов удается получать наиболее активные катализаторы гидрирования оргашяееких соединений. Приведенный в главе IV

материал позволяет предположить о большой роли поверхностного комплексообразования также и в электрокатализе.

0.00

0.00

0.10

0.20

0.30 0.40

0.50

Е/В

Рис. 11 Катодные потенциодинамические кривые образца Рс1 /УВМ. Скорость развертки потенциала: уу/мВ/мин, 10(1), 25(2), 50(3), 100(4).

Для выяснения механизма электрогидрирования карбонильных соединений на металлических катализаторах нами было осуществлено энантиоселективное гидрирование этилацетоацетата (ЭАА) на никелевом электроде-катализаторе в условиях поддерживания постоянного тока в системе. Для придания диссимметрических свойств катализатору гидрирования его обрабатывали водным

раствором В-(+)-винной кислоты. В результате этого на поверхности никеля образовывались оптически активные тартратные комплексы, направляющие гидрирование несимметрических прохиральных кетонов по пути преимущественного образования одного из энантиомеров продукта реакции. Методом кривых заряжения было показано, что в целом характер связи №-Н на поверхности катализатора, содержащего хиральный модификатор, оказывается одним и тем же, что и в случае чистой поверхности №. Однако степень доступности поверхности для адсорбции водорода после модифицирования сокращается в десять раз.

Гидрирование ЭЛА проводили при потенциалах водородной области кривой заряжения и в области катодного выделения водорода. Как следует из данных газо-хроматографического анализа в этих условиях образуется единственный продукт-К-этил-|3-оксибутират с выходом по току превышающим 95%. Спектрополяриметрический анализ катализата показал, что в этих условиях получается оптический активный продукт чистотой 8-12 %.

Сделан вывод, что атомы №, связанные с хиральным модификатором, оказываются способными к катодному выделению водорода и электрогидрированию органических соединений.

Полученные данные свидетельствуют о близости механизма каталитического гидрирования и злектрогидрирования карбонильных соединений.

ТАБЛИЦА 2.

ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗ Рс1, № И Си, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕРОДНОВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ.

ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗ Рс1/УВМ №/УВМ Си/УВМ

Потенциал восстановления фаз, В 0.5-0.8 -0.2 -0.2

Заряд окисления /восстановления, Кл 5.0 19.1 20.5

Масса металлической фазы, мкмоль/г кат. 25 125 120

Содержание металла, % 0.25 0.70 0.75

Стехиометрия адсорбции 1: 2.2 1: 0.45 1: 0.46

Адсорбция Си(П), мкмоль/ г кат 25

Степень восстановления фаз, % 95 80 90

Адсорбция водорода из раствора, мкмоль/ г кат. быстрая медлешия 12.1 85 - -

Адсорбция водорода из газовой фазы, мкмоль/г кат. Быстрая медленная 15.0 110 56.2 157 -

Отношение Н: Ме 1:1 1:0.9

выводы

1. Решена научная проблема, имеющая крупное народно-хозяйственное значение, по обезвреживанию промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы и их стойкие органические комплексы, на основе сочетания методов химического и электрохимического восстановления металлов.

2. С использованием математического моделирования разработаны теоретические основы извлечет« металлов из водной среды с использованием различных композиций из углеродноволокнистых материалов.

3.Установлено, что анодная активация углеродноволокнистых материалов приводит к появлению на них поверхностных дефектов, активных в реакции катодного выделения водорода и обуславливающих необратимую адсорбцию ионов цветных металлов.

4. Электрохимическое восстановление ионов палладия, адсорбированных на анодноокисленных углеродноволокнистых материалах, а также электролитическое осаждение палладия на стеклоуглероде при потенциале 0,6 В, позволяют синтезировать адсорбционные электрокатализаторы гидрирования карбонильных соединений на порядок более активные по сравнению с электрокатализаторами, приготовленными традиционным путем. Высказано мнение, что такая высокая активность адсорбционных электрокатализаторов связана с наличием координационной связи атомов палладия с поверхностными кислородсодержащими соединениями носителя.

5.На примере углеродноволокнистых материалов с адсорбированными на них ионами никеля в ходе электрокаталитического гидрирования ацетофенона реализовано состояние активной фазы in situ без введения в зону реакции соединений никеля. Проведеште многократных циклов восстановления-окисления никеля обеспечивало постоянную активность электрокатализатора за счет периодической регенерации активной фазы. Сохранение фазы никеля в таком электрокатализаторе связывается с координацией никеля с поверхностью кислородсодержащих групп.

б.Энантиоселективное электрогидрироваиие прохиралыюго кетоэфира на никелевой черни, модифицированной 1>(+)-винной кислотой показало, что поверхностные атомы никеля, входящие в комплекс с хиральными органическими лигандами способны к катодному выделению водорода и электрогидрированию

органического соединения. Полученные данные свидетельствуют о сходстве механизмов гидрирования и электрогидрирования карбонильных соединений.

7.Впервые разработан комбинированный метод разрушения стойких металлоорганических комплексов меди с извлечением из них 99% ионов металлов на основе сочетания процессов цементации и катодного восстановления металлов на поверхности Zn-нанесенного углеродноволокнистого катода. Разработан и запатентован электрохимический способ извлечения ртути с использованием вращающихся катодов из ртутно-органических комплексов, содержащихся в стоках ряда химических производств.

8. Разработаны и запатентованы способы интенсификации катодного электрохимического осаждения из промышленных стоков трудно осаждаемых металлов за счет частичного регулирования распределения потенциалов по толще объемного катода.

9. Предложены и практически реализованы схемы промывки деталей в гальваническом производстве, включающие в себя локальные средства очистки -электролизеры с различными типами запатентованных катодов. Дано математическое описание нестационарных и неидеальных процессов промывки деталей в химическом, гальваническом, травильном и других производствах. Дан сравнительный технико - экономический анализ различных схем промывки в гальваническом производстве.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Батурова М.Д., Кузнецова Т.И., Веденялин A.A., Клабуновский Е.И. Электрогидрирование этилацетоацетата на модифицированном никелевом катализаторе.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. с.2674-2677.

2. Веденялин A.A., Георгадзе Н.Г., Батурова М.Д., Арешидзе Г.Х. Энантиоселективное гидрирование, электрогидрирование и адсорбция на Ni и Ni-Pd катализаторах.//Тезисы совещания по асимметрическим реакциям. Батями. 1986. с.12.

3. Веденялин A.A., Георгадзе Н.Г., Батурова М.Д. и др. Электрогидрирование на Ni и NI-Pd катализаторах. //Тезисы совещания по асимметрическим реакциям. Боржоми. 1988. с. 12.

38

4. Веденялин A.A., Кузнецова Т.И., Батурова M.Д. Адсорбция и катализ на электрокатализаторах Pt/'C. //Тезисы II Всес. совещ. Минск. 1989. с.35.

5. Кузнецова Т.И., Георгадзе Н.Г., Веденяпин A.A., Батурова М.Д. Электрокатализ на микроосадках Pd на стеклоуглероде.//Изв. АН СССР. Сер. хим.. 1990. с.1263-1265.

6. Веденяпин A.A., Батурова М.Д. Осаждение меди на углеродный войлок из сточных иод. / / EN'VIROTECH VIENNA, Austria, Vienna, October 23-25, 1990

7. Веденяпин A.A., Батурова М.Д., Ефремов Ю.М., Юшин C.B. Катод для электрохимической ячейки //Патент РФ 2004631 опубл. 15.12.93. МКИ5 С 25 С7/02.

8. Веденялин A.A., Батурова М.Д., Ефремов Ю.М., Юшин C.B. Катод для электрохимической ячейки //Патент РФ 2004632 опубл. 15.12.93. МКИ3 С 25 С7/02.

9. Веденяпин A.A., Батурова М.Д., Ефремов Ю.М., Юшин C.B. Катод для электрохимической ячейки //Патент РФ 2004633 опубл. 15.12.93. МКИ5 С 25 С7/02.

10. Батурова М.Д. Проблема водосберегающей технологии в гальванопроизводстве.//Тезисы докл. ira Московском семинаре "Пути и современные методы решения проблем промышленной экологии". М. ДРДЗ. 1992.с.5.

И. Веденяпин A.A., Батурова М.Д., Тарасов В.В., Губин А.Ф. Целевая федеральная программа "Отходы"//Раздел Гальванические отходы". 1994.

12. Лебедева O.K., Григорук Т.А., Батурова М.Д., Веденяпин A.A. Разделение ионов меди и бихромата комбинированным методом.//Изв. РАН Сер.хим.. 1994. с.1191.

13. Юшин C.B., Веденяпин A.A., Батурова М.Д. Вращающийся электрод.//Патент РФ 2112818 опубл. 10.06.1998.

14. Юшин C.B., Веденяпин A.A., Батурова М.Д. Электрохимическая ванна для очистки сточных вод.//Патент РФ 2112748 опубл. 10.06.1998.

15. Батурова М.Д., Веденяпин A.A., Калитиевский В.Е., Францев В.Н. Электрохимическая ячейка для очистки промышленных сточных вод.//Патент РФ 2112749 опубл. 10.06.1998.

16. Батурова М.Д., Веденягош A.A. Проблема водосберегающей технологии в гальванопроизводстве.//Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. т.2. Ks3. с.85-88.

17. Веденяпин A.A., Батурова М.Д., Юшин С.В., Тимошенко В.П. Электрохимическое выделение металлов на композитном электроде.//Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. т.З. №4. с.45-48.

18. Baturova M.D., Vedeniapin A.A. Development and Industrial Taste of an Electrochemical Method Save-technology in Plating Plant.//Environmental conference. M. 1994. p.42.

19. Юшин C.B., Батурова М.Д., Борисович И.Г., Силакова A.A., Веденягош A.A. Электрохимическое выделение никеля из сточных вод на композитном катоде.// Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. т.З. №6. с.59-60.

20. Веденяпин A.A., Шаумян JI.B., Батурова М.Д. О проблемах загрязнения природы России металлами и их соединениями//Вестник Комитета РФ по металлургии. М. 1996. ЛЪ1-2. с.38-48.

21. Веденяпин A.A., Батурова М.Д. Стратегия управления охраны окружающей среды и соединений тяжелых металлов//Стенографический отчет Всероссийского Съезда по охране природы. М. 1995. т. 15. с.54-58.

22. Vedeniapin A.A., Baturowa M.D., Fischer W., Steffens К., Abfallmenegement fur die galvanische Industrie in Moskau//Vertragen des Russ.-Deutsch Konferenz. Berlin. 1995. s. 26.

23. Батурова М.Д., Веденягош A.A., Законодательные, нормативные, технологические и экономические тенденции в организации чистого гальванического производства//The proceedings of first cleaner production international conference, Rydzyna 96 November 18-21, Poland, p. 173.

24. Веденяпин A.A., Батурова М.Д., Наука и техника в решении проблем экологического, сельскохозяйственного и промышленного производства в России// The proceedings of first cleaner production international conference, Rydzyna 96 November 18-21, Poland, p.45.

25. Веденяпин А.А.,Батурова М.Д., Иоселиани Г.И., Арешидзе Г.Х. Адсорбция ионов Pd, Ni и Си на анодно-окисленных углеродных волокнистых материалах//Извест. РАН. Сер. хим. 1997. №1. с.81-85.

26. A. Vedeniapín, M. Baturova. Cleaner Production in Electroplating. //Environment, Research, Engineering and Management. Kaunas. 1997. №2 (5). p.65-73.

27.Батурова M.Д., ЮшинС.В., Борисович И.Г., Веденяпин A.A. Электрохимическая очистка сточных вод производства витамина B-¿.// Тезисы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 1998. т.З. с.24-25.

28.Батурова М.Д., Веденяпин A.A. Электрохимическая очистка сточных вод производства витамина Bj .//Журнал прикладной химии. 1999. №1. с. 112-116.

29.Vedcnyapin A.A., Baturova M.D., Borisovitcb I.G., Yushin S.V. Nonferrous metals extraction by electrochemical treatment of industrial sewages and waste solutions.//Fourth Finnish-Russian Seminar: Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds and Second UPOP Workshop. Kuopio, September 14-18. 19.98.

30.Батурова M.Д., Веденяпин A.A. Моделирование промывки деталей в гальваническом производстве// Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. т.6. №2. с.54-57.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Индустриальные выбросы тяжелых металлов в природную 11 среду России

1.1.1. Загрязнение природной среды тяжелыми металлам

1.1.2. Загрязнение окружающей среды соединениями 23 металлов добывающей промышленностью

1.1.3. Стоки, отходы и выбросы перерабатывающих отраслей 28 промышленности

1.1.4. Программы и проекты по снижению влияния тяжелых 33 металлов на прородную среду России

1.2. Катодное осаждение, реакции окисления-восстановления

Чрезвычайно важной экологической проблемой, ставшей глобальной, является загрязнение природной среды соединениями тяжелых металлов. С такой проблемой сталкиваются в химической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности, машиностроении, приборостроении и др. Выбросы тяжелых металлов в окружающую среду происходят либо во время проведения химических процессов (синтез и переработка природного сырья с использованием металлсодержащих реагентов и металлических катализаторов), либо в результате образования отходов (металлоорганические комплексы, дезактивированные катализаторы и др.). Особенно опасной является тенденция все большего выброса в окружающую среду тяжелых металлов не в виде простых неорганических солей, а в виде органических комплексов, поскольку токсичность металлоорганических соединений значительно выше токсичности неорганических солей. Учитывая, что в настоящее время обезвреживанию стоков, содержащих металлоорганические соединения, уделяется крайне мало внимания, актуальной является разработка методов разрушения таких соединений с выделением металлов в восстановленном виде. Одним из перспективных методов обезвреживания таких стоков представляется непрямое катодное восстановление металлов в растворах металлоорганических комплексов с использованием катодов, содержащих компоненты, химически взаимодействующие с такими комплексами.

Основой для создания таких реакционноспособных катодов могут служить углеродноволокнистые материалы, которые благодаря работам отечественных и зарубежных исследователей хорошо зарекомендовали себя в процессах катодного восстановления ионов металлов. В развитие этих работ для более эффективного осаждения металлов из растворов как органических комплексов, так и неорганических солей представлялось целесообразным попытаться разработать объемные катоды с частично регулируемым распределением потенциала по толще катода.

Представлялось также актуальным изучение влияния анодной поляризации на свойства углеродных волокон, поскольку регенерация катодов после нанесения металлов производится, как правило, при помощи анодной поляризации.

Столь же актуальным является изучение возможности использования металлических осадков, нанесенных на углеродные носители, служащих основой катодов для выделения металлов из растворов, в качестве катализаторов и электрокатализаторов.

Актуальность работы подтверждается включением ряда разделов работы в федеральные целевые программы "Экологическая безопасность России" и "Отходы", московскую программу "Наука-Москве" и программу создания Московского регионального центра по переработке гальванических отходов.

Целью работы являлось следующее. Разработка научных основ создания малоотходных и замкнутых производств, использующих металлоорганические комплексы, включая решение задач по обезвреживанию промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы и их стойкие органические комплексы. Создание методов разрушения и обезвреживания металлокомплексов, отходов химического производства, на основе сочетания методов химического и электрохимического восстановления металлов. Разработка способа интенсификации катодного электрохимического осаждения из промышленных стоков трудно осаждаемых металлов за счет частичного регулирования распределения потенциала по толще объёмного катода. Создание математических моделей нестационарных и неидеальных процессов промывки деталей в химическом, гальваническом, травильном и др. производствах, включающих средства локальной очистки, позволяющих оптимизировать потребление воды. Изучение свойств материалов, используемых для электрохимического осаждения металлов, и применение их в катализе.

Научная новизна работы определяется следующим.

Впервые на примере обезвреживания стоков производства витамина В2 создан комбинированный метод разрушения стойких металлоорганических комплексов Cu(I) с извлечением из них более 99 % ионов металла путем сочетания процессов цементации и катодного восстановления металлов. Детально изучены закономерности протекания отдельных стадий и всего процесса сопряженного разрушения каталитического комплекса Cu(I) на поверхности Zn-нанесенного углеродно-волокнистого войлока. Разработан способ извлечения ртути из стоков производства D-рибозы на вращающемся катоде из углеродно-волокнистых материалов.

Разработаны объемные проточные катоды композитного типа. Показана возможность интенсификации катодного осаждения никеля на таких композитных катодах. Проведен математический анализ работы таких катодов и дано теоретическое обоснование возможности интенсификации на них процесса катодного осаждения металлов.

Получены новые данные по кинетике осаждения и структуре осадков меди, никеля и цинка, осажденных на углеродные волокна.

Разработаны процессы очистки промывных вод в гальваническом производстве, включающие в себя средства локальной очистки - электролизеры с плоскими и объемными катодами. Выполнено математическое описание моделей нестационарной и неидеальной промывки деталей в химическом, гальваническом, травильном и др. производствах. Дан детальный технико-экономический анализ различных схем промывки в гальваническом производстве.

Получены новые данные по электрохимическому извлечению ионов меди в присутствии ионов шестивалентного хрома.

Впервые показано, что при анодной поляризации углеволокнистых материалов они приобретают способность к адсорбции ионов металлов, которые способны к многократному обратимому окислению - восстановлению без удаления их с поверхности носителя. Найдено, что такие металлнанесенные системы могут являться высокоселективными катализаторами электрогидрирования органических соединений, обладающими на два порядка большей активностью, по сравнению с катализаторами, осажденными электролитически. Впервые реализовано гидрирование органических соединений на металлсодержащем УВМ in situ за счет генерации восстановленной фазы Ni в ходе реакции без введения ионов Ni в реакционную среду.

Для выяснения механизма электрогидрирования карбонильных соединений на металлических катализаторах нами было осуществлено энантиоселективное гидрирование этилацетоацетата (ЭАА) на никелевом электроде-катализаторе в условиях поддерживания постоянного тока в системе. Для придания диссимметрических свойств катализатору гидрирования его обрабатывали водным раствором В-(+)-винной кислоты. В результате этого на поверхности никеля образовывались оптически активные тартратные комплексы, направляющие гидрирование несимметрических прохиральных кетонов по пути преимущественного образования одного из энантиомеров продукта реакции. Методом кривых заряжения было показано, что в целом характер связи Ni-H на поверхности катализатора, содержащего хиральный модификатор, оказывается одним и тем же, что и в случае чистой поверхности Ni. Однако степень доступности поверхности для адсорбции водорода после модифицирования сокращается в десять раз.

Показано сходство в течении энантиоселективного гидрирования прохиральных карбонильных соединений в условиях катализа и электрокатализа.

Практическая значимость работы. Решена научная проблема, имеющая важное народно-хозяйственное значение по обезвреживанию промышленных стоков, содержащих ионы и органические комплексы тяжелых металлов. Разработаны новые методы, технологии и аппараты для решения проблем экологии химического и гальванического производств.

Разработан способ извлечения меди из стоков химического производства витамина В2, содержащие стойкие металлоорганические комплексы, путем непрямого катодного восстановления на Zn-нанесённом углеродном войлоке. Разработан способ извлечения ртути из ртутно-органического комплекса производства рибозы .

Разработаны, апробированы и внедрены в производство методы, технология и аппаратура ступенчатой электрохимической очистки гальваностоков, содержащих соединения меди, никеля и цинка: реализована в условиях промышленного производства (ПО "Янтарь" Орел) система очистки стоков с использованием электролизеров кассетного типа с проточными объемно-волокнистыми композитными катодами, создана и передана для промышленной эксплуатации линия электрохимического обезвреживания и утилизации концентрированных электролитов, включающей систему глубокой очистки остаточных растворов (Москомприрода).

Разработана документация на передвижную станцию утилизации и глубокой очистки концентрированных промышленных стоков, и аварийных выбросов, содержащих цветные металлы (Московский городской комитет по науке и технике).

Основные результаты работы доложены на Всероссийских и Международных конференциях, симпозиумах, выставках и советах российских и зарубежных фирм в России (Москва, Суздаль, Ярославль, Санкт- Петербург), Германии (Дюссельдорф, Ольде, Дюрен, Ганновер, Берлин, Любек, Нойс), Австрии (Вена), Швеции (Стокгольм, Лунд) и Финляндии (Лахти, Куопи).

По теме диссертационной работы опубликовано 30 печатных работ, в том числе 2 обзора. Получено б патентов РФ.

Диссертационная работа изложена на 255 страницах, содержит 50 рисунков, 15 таблиц и состоит из введения, четырех глав: литературного обзора и трех глав, содержащих эксперимент

выводы

1.Решена научная проблема, имеющая крупное народнохозяйственное значение, по обезвреживанию промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы и их стойкие органические комплексы, на основе сочетания методов химического и электрохимического восстановления металлов.

2. С использованием математического моделирования разработаны теоретические основы извлечения металлов из водной среды с использованием различных композиций из углеродноволокнистых материалов.

3. Установлено, что анодная активация углеродноволокнистых материалов приводит к появлению на них поверхностных дефектов, активных в реакции катодного выделения водорода и обуславливающих необратимую адсорбцию ионов цветных металлов.

4. Электрохимическое восстановление ионов палладия, адсорбированных на анодноокисленных углеродноволокнистых материалах, а также электролитическое осаждение палладия на стеклоуглероде при потенциале 0,6 В, позволяют синтезировать адсорбционные электрокатализаторы гидрирования карбонильных соединений на порядок более активные по сравнению с электрокатализаторами, приготовленными традиционным путем. Высказано мнение, что такая высокая активность адсорбционных электрокатализаторов связана с наличием координационной связи атомов палладия с поверхностными кислородсодержащими соединениями носителя.

5. На примере углеродноволокнисгых материалов с адсорбированными на них ионами никеля в ходе электрокаталитического гидрирования ацетофенона реализовано состояние активной фазы in situ без введения в зону реакции соединений никеля. Проведение многократных циклов восстановления-окисления никеля обеспечивало постоянную активность электрокатализатора за счет периодической регенерации активной фазы. Сохранение фазы никеля в таком электрокатализаторе связывается с координацией никеля с поверхностью кислородсодержащих групп. б.Энантиоселективное электрогидрирование прохирального кегоэфира на никелевой черни, модифицированной D-(+)-винной кислотой показало, что поверхностные атомы никеля, входящие в комплекс с хиральными органическими лигандами способны к катодному выделению водорода и электрогидрированию органического соединения. Полученные данные свидетельствуют о сходстве механизмов гидрирования и электрогидрирования карбонильных соединений.

7.Впервые разработан комбинированный метод разрушения стойких металлоорганических комплексов меди с извлечением из них 99% ионов металлов на основе сочетания процессов цементации и катодного восстановления металлов на поверхности Zn-нанесенного углеродноволокнистого катода. Разработан и запатентован электрохимический способ извлечения ртути с использованием вращающихся катодов из ртутно-органических комплексов, содержащихся в стоках ряда химических производств.

8.Разработаны и запатентованы способы интенсификации катодного электрохимического осаждения из промышленных стоков трудно осаждаемых металлов за счет частичного регулирования распределения потенциалов по толще объемного катода.

9. Предложены и практически реализованы схемы промывки деталей в гальваническом производстве, включающие в себя локальные средства очистки - электролизеры с различными типами запатентованных катодов. Дано математическое описание нестационарных и неидеальных процессов промывки деталей в химическом, гальваническом, травильном и других производствах. Дан сравнительный технико - экономический анализ различных схем промывки в гальваническом производстве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Рассмотрим полученные в настоящей работе данные по осаждению металлов на волокнистые и другие углеродные материалы и использованию их в качестве электрокатализаторов в связи с современными представлениями о формировании и свойствах металлических фаз, осаждаемых на проводящие носители электрохимическими методами и о влиянии структуры металлической фазы на ее каталитическую активность.

Современные представления о возможности субпотенциального выделения металлов при наличии взаимодействия осаждаемого металла с подложкой хорошо объясняют высокую эффективность описанного в разделе 2.1 метода сопряженного химического восстановления одновалентной меди из органического комплекса и катодного восстановления цинка. Известно [277-279], что образование адсорбированных металлических атомов на инертной подложке из более положительного металла становится возможным при потенциалах более положительных, чем это следует из термодинамики (осаждение при "недонапряжении"). При этом снижение потенциала осаждения металла против термодинамически равновесного может достигать 0.5-1 В. Это явление должно способствовать более эффективному осаждению цинка в процессе, приведенному в разд. 2, поскольку оно идет на подложку из меди - более положительного металла по сравнению с цинком. Это допущение подтверждается и непосредственным изучением процесса цементации в присутствии меди, которое показало, что частицы металлической фазы меди на катоде, являются центрами образования фазы цинка.

Следует отметить, что возникновение зародышей фазы меди и их рост никак не связан с затратами электричества - это процесс чисто химический. Таким образом в предложенном процессе полностью снимается перенапряжение, связанное с образованием фаз как цинка, так и меди, что несомненно благоприятно отражается на эффективности всего процесса в целом и обеспечивает высокую степень осаждения обоих металлов из раствора.

Полученные нами результаты изучения свойств металлических катализаторов, нанесенных на углеродную основу, могут служить подтверждением общих отличительных особенностей нанесенных электрокатализаторов, которые заключаются в следующем [277]: 1) энергетика адсорбции исходных веществ, промежуточных частиц и конечных продуктов на нанесенных электрокатализаторах отличается от таковой на массивных металлах, 2) кинетика электродных реакций отличается от кинетики тех же процессов на массивных катализаторах, а в некоторых случаях различается и механизм таких процессов, 3) в системах с нанесенными электрокатализаторами может наблюдаться спиловер-эффект. Особые свойства электрокатализаторов на носителях связываются с различными факторами, такими как электронное взаимодействие нанесенного металла и носителя, особенности кристаллографической структуры нанесенных металлов и т.д. Все эти выводы можно полностью отнести к рассмотренным в главе 4 примерам получения и изучения свойств нанесенных металлических систем.

Кроме общих особенностей, характерных для нанесенных электрокатализаторов, изученные нами системы, являясь адсорбционными, обладают также некоторыми специфическими свойствами. В число таких входит прежде всего высокая активность и селективность по сравнению с катализаторами, полученными другими методами. Кроме того изученные системы металл-УВМ отличает высокая стабильность металлической фазы, отсутствие уноса ее в ходе циклов восстановление-окисление. Низкопроцентные Pd катализаторы, полученные осаждением на стеклоуглерод при "недонапряжении", мы рассматриваем также как адсорбционные, поскольку именно в этой области потенциалов, как показано нами, образуются поверхностные кислородсодержащие центры, связывающие ионы металлов. Поэтому строение и свойства этих электрокатализаторов нами рассматриваются совместно с характеристиками адсорбционных катализаторов на основе УВМ, хотя известно [280], что вообще при переходе от низких к достаточно высоким потенциалам осаждения, наблюдаются значительные изменения свойств осадков.

Таким образом мы считаем, что при получении катализаторов и Pd/стеклоуглерод и Pd/УВМ решающую роль играет специфическое взаимодействие ионов палладия и углеродной основой. Это взаимодействие проявляется и в свойствах уже восстановленного металла, приводя к заметному спиловеру водорода и высокой активности и селективности катализаторов в гидрировании карбонильных соединений.

Состояние металлов в полученных катализаторах определяется, по-видимому, сильным взаимодействием с углеродным носителем [281]. Это взаимодействие металл-носитель сохраняется как для ионов металлов, так и для металлов, восстановленных до высоких степеней - не менее 80 %. Именно оно приводит к тому, что ионы и атомы меди и никеля, адсорбированные на УВМ, не покидают поверхности носителя даже при многократном повторении цикла окисление восстановление. Этим исследованные системы принципиально отличаются как от металлических электрокатализаторов, синтезированных электролитическим или химическим осаждением металлической фазы на носитель, так и от катализаторов, получаемых путем предварительного ионного обмена с УВМ, анодно окисленных при высоких потенциалах (2,3 В). Например, в последнем случае УВМ в ходе анодного окисления покрывается плотным слоем карбоксильных групп, атомы которых обмениваются в водном растворе с ионами металлов, которые при восстановлении теряют связь с адсорбционным центром, одновременно регенерируя его. Повторный цикл обмен - восстановление приводит к повышению содержания металла в катализаторе. Таким путем авторы [282, 283] доводят содержание металла в катализаторе до 5-20 %.

Возможен также химический путь создания условий комплексообразования ионов металла на поверхности носителя. Так в последние годы в области катализа на нанесенных металлах широко проводятся работы по синтезу адсорбционных высокодисперсных металлических катализаторов, получаемых через предварительное связывание с поверхностью носителя металоорганических комплексов, фиксирующих положение активных частиц на катализаторе [284]. При таком подходе удается управлять составом и структурой металлических нанесенных частиц и их каталитическими свойствами значительнее успешнее, чем при обычном методе пропитки. Содержание металла на носителе при этом может достигать нескольких процентов.

Указанная сборка активных металлических центров возможна и на поверхности окисленного углеродного носителя путем взаимодействия с ним ацетата палладия [285-286]. Получаемые при этом аморфные частицы оказываются значительно активнее и селективнее в реакциях гидрирования, чем кристаллическая фаза.

В отличие от описанных выше методов получения адсорбционных катализаторов, разработанный нами метод не предполагает глубокого электрохимического или газофазного окисления углеродной основы. Из-за прочной связи атомов металла с адсорбционными центрами в изученных нами катализаторах не удается превысить стехиометрию адсорбции более 1:1, а общее содержание металла - более 0.75 масс. %. Однако именно наличие прочной связи металл-носитель позволило нам реализовать для никелевого катализатора цикл окисление - гидрирование in situ.

Можно предположить, что при проводимом нами мягком окислении УВМ при потенциале 1.0 В, на поверхности углеродного волокна образуются кислородные функциональные группы меньшей степени окисления, чем карбоксильные группы. Учитывая, что эти группы образуются при потенциалах 0.3-0.7 В, можно предположить, что мы имеем дело с образованием хиноидных структур. В таком случае можно предположить, что при взаимодействии окисленного УВМ с водными растворами солей меди, никеля и палладия происходит образование поверхностных хелатных структур, как показано ниже.

С = О

Ме2+ -i с-он

При восстановлении иона металла такой комплекс может сохраняться и при нульвалентном состоянии металла. Это может объяснить стабильность металлической фазы на поверхности исследованного нами окисленного УВМ. Примеры высокой каталитической активности нульвалентных комплексов палладия хорошо известны [ 273 ].

Совокупность данных по электрокаталитическому гидрированию карбонильных соединений позволяет сделать вывод о том, что эта реакция на электродах-катализаторах протекает также как и на массивных и нанесенных катализаторах в условиях жидкофазного гидрирования газообразным водородом. Согласно [273] гидрирование карбонильных соединений на металлических катализаторах протекает в две стадии. На первой стадии образуется полугидрированная форма, существующая в виде двух энантиомеров, являющихся зеркальными отображениями друг друга.

Благодаря этому на второй стадии реакции образуется продукт реакции, в котором количества обоих энантиомеров оказываются неравными, если реакция проводится в присутствии хирального модификатора. В результате этого катализат этилацетоацетата приводит к преобладанию в катализате R-энантиомера. То же наблюдается и при гидрировании этого субстрата газообразным водородом [ 273 ]. Это дает основание предполагать, что и в условиях электрохимического гидрирования карбонильных соединений эта реакция протекает с образованием полу гидрированной формы. На такой механизм электрогидрирования карбонильной группы указывают и авторы

Сходство механизма гидрирования и электрогидрирования карбонильных соединений на металлических катализаторах позволяет предположить, что исследованные нами электрокатализаторы могут быть столь же высокоактивны и селективны не только в электрогидрировании, но и в каталитических процессах, проводимых как в газовой, так и в Н Н оказывается оптически активным.

Электрогидрирование

287]. жидкой фазах. Это направление начинает интенсивно нами разрабатываться.

Явление спиловера атомарного водорода многократно отмечалось многими исследователями как для газовой фазы, так и для условий электрохимической адсорбции водорода. (281, 288). По-видимому одним из главных обстоятельств наличия спиловера является присутствие на носителе акцепторов атомарного водорода, Таким акцептором может быть металл-носитель, образующий гидрид [281 ], или окисел металла, восстанавливающийся до более низкой валентности [288].

Высокая интенсивность спиловера водорода, найденная для описанных в работе электрокатализаторов Pd/УВМ, может быть связана с наличием на его поверхности окисных центров, служащих акцепторами атомарного водорода, растекающегося по поверхности УВМ.

1. Jerome О. Nriagu. Global Metal Pollution //Environment. 1990, Vol. 32, № 7, P 7-11.

2. Государственные доклады "О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1992-1997 г.г."

3. Веденяпин А.А., Шаумян Л.В. Горлов В.Г и др. Наука и техника в решении проблем окружающей природной среды. Монография 80 с. //М., РЭФИА. 1996.

4. Шеховцов А.А., Звонов В.И., Чижов С.Г. Влияние отраслей народного хозяйства на состояние окружающей среды. 120 с. //М. Издательский центр "Метеорология и гидрология. 1995.

5. Федеральная программа технического перевооружения и развития металлургии России. 1994.

6. Веденяпин А.А., Батурова М.Д., Тарасов В.В., Губин А.Ф. Федеральная целевая программа "Отходы", раздел "Отходы гальванического производства". 1996.

7. Веденяпин А.А., Шаумян Л.В. "Анализ экологической составляющей государственных научно-технических программ и разработка рекомендаций по повышению их эффективности". //Депонировано в Миннауки РФ. 1996.

8. Веденяпин А.А., Шаумян Л.В., Батурова М.Д. О проблемах загрязнения природы России тяжелыми металлами и их соединениями. //Вестник Комитета РФ по металлургии. 1996, № 1-2, С. 38-48.

9. Программа "Возрождение Волги".

10. Amsoneit N., Dietl F., Kloblauch T. Recovery of non-ferrous metals from galvanic slunge.//Proceedings of Congr. Envirotech Vienna 1990. "Hazardous Waste Management Contaminated Sites and Industrial Risk Assessment", P.-5-57-560.

11. Веденяпин А.А., Шаумян Л.В., Батурова М.Д., Козлова И.К. Переработка отходов. 32 с.//М. РЭФИА. 1995.

12. Веденяпин А.А., Козлова И.К., Шаумян Л.В. Фундаментальные экологические проблемы в разработках Российской академиии наук. 91 с. //М. Наука. 1995.

13. Theis G., Robertson P.M. Deposit morphology and its and interaction on metal deposition rates in electrolytic waste water treatment.//J. Elechrochem. Soc. 1981, V.128, №8, P.356.

14. Podlaha E.J., Fenton J.M. Characterization of flow by RVC electrode reactor for the removal of heavy metals from dilutesolutions. //J. Appl. Electrochem. 1995, Vol. 25, №4, P.299-306.

15. Кощеев О. П., Кичигин В. И., Анциферов В.Н., Габдрахманова P.M., Камелин В.В. Электроосаждение Си на высокопористые ячеистые электроды из электролитов с пониженной концентрацией Cu-ионов. / /Журнал прикладной химии. 1995, Т.68, вып.11, С. 1809-1813.

16. Кощеев О.П., Кичигин В.И., Анциферов В.Н., Габдрахманова P.M. Влияние состава хлоридного электролита никелирования на распределение № в высокопористых электродах с сетчато-ячеистой структурой. //Журнал прикладной химии. 1995, Т. 68, вып.4, С.583-586.

17. Анциферов В.Н., Кощеев О.П., Кичигин В.И., Камелин В.В. Электроосаждение Си на высокопористые ячеистые материалы. //Журнал прикладной химии. 1992, Т. 65, вып.7, С.1510-1516.

18. Кощеев О.П., Кичигин В.И., Анциферов В.Н., Камелин В. В., Габдрахманова P.M. Электрохимическое выделение меди из разбавленных растворов на проточных электродах с сетчато-ячеистой структурой. //Журнал прикладной химии. 1996, Т. 69, вып.9, С. 1484-1490.

19. Анциферов В.Н., Камелин В.В., Кичигин В.И., Кощеев О.П. Электроосаждение металлов на пористые электроды с сетчато-ячеистой структурой. //Пермь. РИТЦ ПМ. 1994, 120 с.

20. Peterson D. Silver controller. //Пат. 5026029 США, МКИ5 С 22 В 3/02, С 22 В 11/00 опубл. 25.06.91.

21. Valentin G., Giron M., Storck A., Guerlet J.-P. Un noveau reacteur electrochimique pour la recuperation сГargent dans les bains de fixage photographique. //Rev.gen. elec. 1992, №3, P.47-55.

22. Lacoste G. Electrochimie et depollution metallique: Г electrode poreuse percolee pulsee. //Rev. gen. elec. 1992, №3, P.43-46.

23. Craps R., Vander C.P. Rotating cylinder electrode reactor. //Mol. Div. Rept. 1987, № 602, P.104-105.

24. Sasaki Tokeshi, Ishikawa Tatsuo. Characteristics of a stacked rotating bipolar electrode cell for mass transfer //Mem. Fax. Eng. Hokkaido Univ. 1987, Vol. 7, №2, P. 145-153; Опубл. в РЖ Хим. 11И92 (1988).

25. Enger Н. Abwasserbehandlung und Wertstoff Recycling //Galvanotechnik. 1992, Vol.83, №4, P. 1256-1258.

26. Louri G., Grosjean P., Ceglarz E. Apnareil de recuperation electrolytique de inetaux contenus dans uneleclrollyte.-Заявка 2631977 Франция, МКИ* С 25 С 7/00, С 25 D 21/18. Опубл. 1.12.89.

27. Акимов В.В., Крис.таль Г.Е. Устройство для электролитической регенерации серебра из фотохимических растворов. //Пат. 1822451 СССР. МКИ5 С 25 С 7/00. Опубл. 15.06.93. Бюлл. № 22.

28. Schab D., Hein К. Electrolytic metal recycling from waste solutions in a rolling layer cell with particulate cathode. //43rd Meet., Cordoba, 20-26 Sept., 1992, Abstr., Int. Soc. Electrochem. (ISE), Cordoba, 1992, P.228.

29. Lin Sheng R. Rotatable wastewater metal reclamation device. //Пат. 4994163 США, МКИ5 С 02 F 1/46 - опубл. 19.02.91.

30. Ruckgewinnungszelle mit rotierenden Kathoden. //Galvanothechnik. 1994, Vol.85, №12, S.4066-4067.

31. Puippe I.CI. Turbocel eine hochleistungsfaehige Metal lrueckgewinnungsanlage. //Oberflaechentechnol. Eur.90er Jahre: Ber.l EAST Kongr. Schwaebisch Gmuend, 4-5 Okt., 1990. Saulgau. 1991, S.38-43.

32. Hertwig K., Bergmann H., Nieber F. Die Waelzkathodenzeller ein neuer Reactortyp flier die electrochemische Abwasserreininung. Teil I. //Galvanotechnik. 1992, Vol.83, №5, S.1696-1701.

33. Walsh F.C., Gabe D.R. The application of rotating cylinder electrode reactors to metal recovery from industrial process liquors. //Process Safety and Environment Prot. 1990, Vol.68, №2, P.107-114.

34. Walsh F.C., Wilson G. The electrolytic rtemoval of gold from spent electroplating liquors. //Trans.Inst.Metal.Finish. 1986, Vol.64, №2, P.55-61.

35. Baumer H., Scholz H. Verfaren und Vorrichtung zum Reinigen Electrolyse //Заявка 4007805 ФРГ, МКИ5 С 02 F 1/461, А 62 D 3/00, опубл. 19.09.91.

36. Rivers J. Metal recovery apparatus. //Пат. 5102522 США, МКИ5 С 25 С 7/00 опубл. 07.04.92.

37. Dhamo N. An electochemical hydrocyclone cell for the treatment of dilute-solutions. Approximate plug-flow modelfor the electrodeposition kinetics.//J. Appl. Electrochem. 1994, Vol.24, №8, P.745-750.

38. Hollier F., Thomas R. Prototyp-Anlage zur electrolytischen Kupferentfernug aus Abwassern der Cellulose-Acetaten herstellung //Forschungs-ber. Bundesmin. Forsch. und Technol. 1985, №28, P. 1-62.

39. Kupfer ohne Chemikalien rezikliert. //Chem. Rdsch. (Schweiz). 1989, Vol.42, №3,-S.4.

40. Hadzismajlovic Dz.E.,Pavlovic M.G.,PopovK.l. The annulus of spouted as a threedimensional electrode. //Hydrometallurgy. 1989, Vol.22, №3, P.393-401.

41. Leclere O., Lahitte C., Chhim N. Installation electrochimique et procede traitement d'effluents aqueux contentant un metal lourd. //Заявка 0534029 ЕПВ, МКИ5 С 02 F 1/46, С 25 D 21/20 опубл. 31.03.93.

42. Balasubramanian G. Electrolytic treatment of diluate plating effluent //Trans. SAEST. 1989, Vol.24, №3, P.730.

43. Huber G., Habermann W., Goesele W., Klassen R. Verfahren zur Abscheidung von Metallionen aus Prozess und Abwaessern. // Заявка 4030912 ФРГ, МКИ5 С 02 F 1/46, С 02 F 1/62 опубл. 02.04.92.

44. Xu Wen-Lin, Liu He-Zhou, Yuan Wei-Kang. Studies on packed bed electrochemical reactors. //Progr. Nat. Sci. 1993, Vol.3, №2, P181-186.

45. Лапицкий М.Л., Кожиков С.Б., Боскин А.Л. Технология извлечения цветных металлов из гальваностоков с помощью объемных электродов //Прогресс, технолог, электрохим. обработка металлов и экология гальванических производств:

46. Тезисы докл. Межресп. научн.-техн. конф.-Волгоград, 1990, С.122-125.

47. Шваб Н.А., Собакевич В.А., Каздобин К.А. Регенерация золота и серебра из растворов гальванических производств / /Малоотходн. и ресурсосбер. процессы в гальванотехнике: Материалы семинара. М. 1988, С.113-117.

48. Городыский А.В., Шваб Н.А. Извлечение металлов из растворов гальванических производств электролизом в псевдоожиженном слое инертных частиц. / /Прогресс природоохранных технологических разработок АН УССР. Киев. 1990, С.98-100.

49. Новикова Е.М., Городыский А.В., Шваб Н.А., Афонский С. С. Техно л. и экол. проблемы защиты металлов от коррозии. //Тез. докл. межрегион, научн.-техн. конф., Иркутск, 1991, С.17-18.

50. Шваб Н.А., Каздобин К.А., Клименко Л.А., Дзясько Ю.С. Катодные процессы при электрохимическом извлечении Pd и Sn из солянокислых совмещенных растворов активирования. //Украинский химический журнал. 1992, Т.58, №7, С.547-550.

51. Шваб Н.А., Литовченко В.Д., Лев Е.С. Электроэкстракция цветных и благородных металлов из отработанных растворов гальванических производств в псевдоожиженном слое. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1997, Т.5, №1, С.38-42.

52. Demant U. Efficient recovery of precious metals from galvanic fluids by means of electrolysis. //Edelmetalle -mod. Technol. und Anwend. Ber.2. EAST Kongr., Schwabisch Gmund., 28-29 Nov., 1992. Saulau, 1992, P.117-119.

53. Demant U. Wirtschaftliche Rueckgewinnung von Edelmetallen aus galvanischen Loesungen durch Electrolyse. //Metalloberflaeche. 1991, Vol.45, №9, P.408-410.

54. Heiss H., Devappa R. Elektrolysezelle. //Заявка 4012950 ФРГ, МКИ5 С 25 В 11/00 опубл. 31.10.91.

55. Мухин В.А., Борбат В.Ф., Мухина М.В., Яскевич Т.В. Способ очистки сточных вод от ионов ТМ. //А.с. 1807009 СССР, МКИ5 С 02 F 1/46 опубл. 07.04.93., Бюлл.ШЗ.

56. Fleet В. Electrochemical Reactor Systems for Pollution Control and the Removal of Toxic Metals from Industrial Wastewaters. //Collection, 1988, Vol.53, №6, P. 1107-1133.

57. Варенцов В.К. Использование проточных объемно-пористых электродов для интенсификацииэлектрохимических процессов, отв. Ред. Томи лов А.Н. с. 94 //М.Наука. 1988.

58. Варенцов В. К., Варенцова В. И., Полозкова Н.Ф. Регенерация меди из промывных солянокислых растворов в производстве печатных плат. / /Гальванотехника и обработка поверхности. 1995, Т.5, №3, С.34-38.

59. Ковалева Ю.В., Шайдулин В.М., Варенцов В. К. Интенсификация электрохимических процессов регенерации быстроокисляющихся электролитов железнения. //Малоотходн. и ресурсосбер. процессы в гальванотехнике: Материалы семинара. М., 1988, С.67-71.

60. Жеребилов А.Ф., Варенцов В. К., Малей М.Д. Углеграфитовые волокнистые материалы-новые электроды для обработки разбавленных растворов. //Тезисы докл. Всесоюзн. конф. "Электрохимия и охрана окружающей среды", 20-23 июня 1984г. Иркутск, 1984, С.14.

61. Кошев А.Н., Камбург В.Г., Варенцов В.К. Математическая модель для расчета электрохимического процесса в объемно-пористом электроде. //Электрохимия. 1991, Т.27, №9, С.1189-1192.

62. Варенцов В.К., Белякова З.Т., Бушков В.Н. Исследование извлечения золота на углеграфитовые катоды из разбавленных цитратно-фосфатных растворов. / /Известия СО АН СССР. 1984, №2, вып.1, С.126-132.

63. Бушков В.Н. Электрохимическое извлечение никеля из промывных растворов гальванических производств. I. //Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск. Наука. 1989, С.56-62.

64. Бушков В.Н. Электрохимическое извлечение никеля из промывных растворов гальванических производств. II.

65. Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск. Наука. 1989, С.62-65.

66. Бушков В.Н. Электрохимическое извлечение никеля из промывных растворов гальванических производств. III. //Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск. Наука. 1989, С.69-72.

67. Жеребилов А.Ф., Бек Р.Ю., Замятин А.П. Электролитическое извлечение благородных металлов из разбавленных цианидных растворов. //Журнал прикладной химии. 1996, Т.69, вып.7, С.1084.-1088.

68. Бек Р.Ю. Перспективы использования электродов с развитой поверхностью в гидрометаллургии. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977, №14, вып.6, С.11-20.

69. Варенцов В.К. Электролиз с объемно-пористыми проточными электродами в гидрометаллургии благородных металлов. //Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1984, №17, вып.6, С.106-120.

70. Breen J.J. Industrial Ecology: the Role of Design For Environment and Green Chemistry. //Тезисы докл. XVI Менделеевский съезд по прикладной и общей химии. Санкт-Петербург, 1998.

71. Варенцов В.К., Жеребилов А.Ф., Малей М.Д. Углеграфитовые волокнистые материалы новые электроды для извлечения металлов из разбавленных растворов. //Изв. СО АН СССР. 1984, №17, вып.6, С.120-126.

72. Жеребилов А.Ф., Варенцов В.К. Углеродные волокнистые материалы новые электроды для извлечения металлов изразбавленных растворов. //Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1987, №2, вып.1, С.110-115.

73. Кошев А.Н., Варенцов В.К. Влияние способа подачи электролита на показатели электрохимического процесса в проточном объёмно-пористом электроде. //Электрохимия. 1997, Т.ЗЗ, №8, С.903-905.

74. Бушков В.Н., Варенцов В. К. Электрохимическое извлечение металлов из промывных растворов гальванических производств на волокнистые углеграфитовые электроды. //Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1987, №2, вып.1, С.116-119.

75. Варенцов В.К., Косолапова И.А. Регенерация свинца из разбавленных борофтористых растворов на углеродные волокнистые электроды. / /Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск. Наука. 1989, С.74-78.

76. Варенцов В.К., Косолапова И.А. Извлечение цинка из промывных вод гальванопроизводства с помощью электролиза с УВЭ. // Изв. ВУЗов. 1996, №8, С.90-94.

77. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Исследования процесса регенерации цинка и углеродного волокнистого электрода за счет работы короткозамкнутой электрохимической системы. //Журнал прикладной химии. 1997, Т.70, вып.1, С.83-86.

78. Жеребилов А.Ф., Янковская Л.М. Извлечение меди из промывных вод после операции травления печатных плат в персульфате аммония. //Журнал прикладной химии. 1991, Т.64, №8, С.1677-1683.

79. Golub D., Oren Y. Removal of chromium from aqueous solutions by treatment with porous carbon electrodes, electrochemical principles. //J. Appl. Electrochem. 1989, May, Vol.19, №3, P.311-316.

80. Oren Y., Soffer A., Golub D., Abda M. Electrochemical process for purifying chromium containing wastes. //Заявка ЕПВ 0474936, МКИ5 С 02 F 1/46, опубл. 18.03.92.

81. Golub D., Abda M., Oren Y. Electrochemical separation of contaminants for aqueous solutions by fibrous graphite electrodes. //Res. Lab. Annu. Rept., 1989. Israel Atom. Energy Comm., 1990, P.113-114.

82. Bah 1 O.P., Mathur R.B., Dhami T.L. Effects of surface treatment on the mechanical propeties of carbon fibers. //Polym. Eng. Sci. 1984, Vol.24, №7, P.455-459.

83. Suzuki R., Zi W., Schwartr M., Nobe K. Electrochemical treatment of metal plating wastes using flow-through carbon electrodes. //Proc. 80th AESF Annu. Techn. Conf., Anaheim, California, June 21-24, 1993. SUR FIN'93, Orlando, Fla, 1993, P.693-706.

84. Mc Allister P. Prozess for impregnating porous carbon substrates with a catalyst and formation of carbon fiber -carbon composites by catalyzed vapor deposition processes.

85. Pat. USA 5312679 (CI. 428-289, D04 H 1/58) 17 May 1994, CA 121/4, 41347d (1994).

86. Przyluski J., Darkowski A. Application of carbon fiber felt for recovery of palladium from waste waters. //Edelmetalle -mod. Technol. und An wend. Ber.2 EAST Kongr. , Schwabisch Gmund. 28-29 Nov. 1992. Saulau, 1992, S.164-165.

87. Новиков A.E., Ильясов Р.Ш., Кодомский A.H. Способ электрохимической очистки Cr-содержащих растворов и сточных вод от Сг6+-ионов. //Пат. 2003716 Россия, МКИ5 С 22 В 34/32, С 25 С 1/10 опубл. 30.11.93., Бюлл.ЖЗ-44.

88. Dickson G.C. Electrochemical reactor for copper removal from barren solution.//Пат. 4911804 США, МКИ4 С 25 С 1/12 опубл. 27.03.90.

89. Morin L.G. Process for forming electrodes. //Пат. 4762603 США, МКИ4 С 25 В 9/00, С 25 С 7/00, НКИ 204/279, опубл. 09.08.88.

90. Morin L.G., American Cyanamid Co. Electrochemical cells and electrodes therefor.//Пат. 4680100 США, МКИ5 С 25, С 7/02, НКИ 204/228, опубл. 14.07.87.

91. Ohms D., Gruhnwald Ch., Wahe D., Wiesener K. Verfahren zum Aufarbeiten von Kupfer(2) chlorid-haltungen Electrolitloesungen. //Пат. 294515 ГДР, МКИ5 С 25 С 1/12, С 25 В 1/00 опубл. 21.10.91.

92. Gutt Gheorghe. Celula galvanica pentru recuperarea metalelor din apele de spalare de la depuneri electrochimica. / / Пат.90511 СРР, МКИ С 25 С 1/00, С 25 С 1/08. -Опубл., 30.01.87; Опубл. в РЖ Хим. 7 Л 517 П ( 1988).

93. Saton K., Mori Tanimoto A.Sh. Electrolytic mass transfer around inclined cyclinders in static magnetic fields. //Electrochim. Acta. 1994, Vol.39, №18, P.2789-2794.

94. ЮЗ.Видеков B.X. Влияние СВЧ-облучения на свойства медных гальванических покрытий. //Изв. ВМЕИ 1988, Т.42, №>6, С.177-183.

95. Юб.Гольдберг А.Б., Огрызко-Жуковская С.Г., Неймарк А.В. и др. Физико-химические особенности моделирования мембранного электрохимического реактора. / /Тезисы докл. Всесоюзн. конф. "Химреактор-10", 25 сент. 1989 г. Куйбышев, 1989. Кн. 1. С. 61-66.

96. Фукуда Кэнъити, Мори Такаси, Кураути Ясухиро, Суэмацу Тэцуя; Toe сода коге к.к. Извлечение металла из цианидных стоков. //Заявка 62290891 Япония, МКИ* С 25.С7/04, С 08Т 5/227. Опубл. 17.12.87; Опубл. в РЖ Хим. 12Л 385 П (1990).

97. Kirch Rudolf; Dornier System GmbH. Simultane Abreicherung von Schwermetallen und oxydierbaren Schadstoffe aus Abwaessern. Заявка 3705956 ФРГ МКИ4 С 02 F 1/46, опубл. 08.09.88.

98. Харламова Т.А., Букин С.Б., Романова Л.В. Использование насыпного электролизера для очистки хромосодержагцих промывных вод. //Тезисы докл. 7-й Всесоюзн. конф. по электрохимии, 10-14 октября, 1988, Черновцы. 1988, T.l, С.370.

99. Nowack N, Marezinski Н. Aufarbeitung von Galvanikspuelwasser. Chromsaurereduktion zu Chromhydroxid durch Wirbelbettelectrolyse //Metalloberflaeche. 1989, Vol.43, №8, S.351-354.

100. Pger Clarence H. lndustriesenhance quality with new chromium plating process //SAE Techn. Pap. Ser., 1989, № 89, P. 1-3.

101. НЗ.Хикс Г. К. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. 87 с. М., Металлургия, 1985.

102. Ши Гоюн, Хуан Лицюнь, Чжан Фыньин Исследование повышения эффективности катода при электролитическом удалении хрома из сточных вод. //Environ. Prot. 1992, N2. P.21-24, РЖ техн. асп. охр. Окр.ср. 11.85.299(1993).

103. Langefeld Е. Moeglichkeiten der electrolytischen Behandlung von chromhaltingen Loesungen //Galvanothechnik. 1992, V.83, №4, S.1327-1330.

104. Koenig W., Friedrich J., Liebau L. ECM gerechte Electrolytaufbereitung. //VDI - Zeitschrift. 1991, V.133, №11, S.42-44.

105. Соловьева 3.A., Кондратов Ю.В., Ващенко С. В. Изучение электрохимических характеристик электрода при электровосстановлении хромовой кислоты. //Электрохимия. 1994, Т.ЗО, N2, С.230-234.

106. Ващенко С. В. Соловьева З.А. Влияние муравьиной кислоты на электроосаждение Сг. Скорость процесса и свойства осадков. //Электрохимия. 1994, Т.ЗО, N2, С.247-252.

107. Афонский С.С., Терещенко А.Д., Михеева Т.Я. Пути создания мало- и безотходных технологий в гальваническом производстве //Малоотходн. и ресурсосбер. процесс в гальванотехнике. Материалы семинара. М., 1989, С. 13-17.

108. Devaraj G., Seshardri S.K. Pulsed electrodeposition of copper. //Plat, and Surface Finish. 1992, V.79, N8, P.72-78.

109. Reith H., Lander H. Vorrichtung zur electrolytischen Regeneration eines clorid- und Metallionen enthaltenden Aetzmittels.//Заявка 4010035. ФРГ. МКИ5 С 25F 7/02 С 25В 1/02 , опубл. 02.10.91.

110. Кругликов С.С., Афросина И.О. Электроосаждение меди из отработанных растворов / /Малоотходн. и ресурсосбер. процессы в гальванотехнике: Материалы семинара. М., 1988, С.59.

111. Кругликов С.С. Электрохимические методы регенерации и обезвреживания технологических растворов в производствепечатных плат в гальванических цехах. //Материалы семинара "Экол. проблемы в гальванич. произ-ве" ЦРДЗ М., 1992, С.13-18.

112. Круг ликов С. С. Регенерация травильных растворов и рекупрация меди в производстве печатных плат. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1993, Т.2, №4, С. 69-72.

113. Xu W., Wang Y. Treatment of effluent containing Си ions by means of a packed bed electrochemical reactor. // Chin. J. Environ. Sci. 1994, V.15, N1, P.46-49.

114. Журавлев В.И., Жиркова Ю.Н. Электроосаждение меди из отработанного ацетатного медно-аммиачного раствора. //Материалы научно-техн. конф. Новомоск. фил. РХТУ.

115. Новомосковск 1995, С.107-108. Деп. в ВИНИТИ 05.10.95, № 2685 В 95.

116. Ли Чуньхуа. Электролитический способ обработки сточных вод, содержащих СиХЬЮз^. //Chin. J. Environ. Soc. 1993, V.14, N.l, P.32-36. РЖ охр. прир. и воспр. прир. pec. 372.915(1994).

117. Bergmann Н., Hertwing К. Selective und simultane Abscheidung von Schwermetallen aus Mehrkomponenten-systemen. // Galvanotechnik. 1993, V. 84, N8, S.2562-2569.

118. Кощеев О.П., Анциферов В.Н., Кичигин В.И.2, Камелин В. В. Исследование электроосаждения меди на высокопористые ячеистые материалы с учетом структурных изменений в электроде. //Журнал прикладной химии. 1994, Т.67, №5, С.795-798.

119. Рогов В.М., Москалев И.В., Филипчук В.Л., Пластунов Д.Н. Электролизер для очистки воды //А.с. 1706967, МКИ5 С 02 F 1/46, опубл. 23.01.92., Бюлл.Ш.

120. Филипчук В.Л.,Рогов В.М., Боровой Я.А. Электролизер для очистки воды. //А.с. 1828847 СССР, МКИ5 С 02 F 1/163 опубл. 23.07.93., Бюлл.И27.

121. Рогов В.М., Корчик Н.М., Степанюк Т.Ф. Локальные циклы переработки концентрированных металлсодержащих растворов производств гальванопокрытий и печатных плат.

122. Теория и практика защиты металлов от коррозии: Тез. докл. на 5 Обл. межотрасл. научно-технической конф., посвящ. 46-летию Победы в ВОВ., май 1991., Самара. 1991, С.153-156.

123. Мерзлякова Е.А., Колесников В.А., Громова Е.В., Шалыт Е.А. Некоторые особенности очистки сточных вод от меди в избытке комплексообразователя //Там же. С. 40-42.

124. Донченко М.И., Редько P.M., Мотронюк Т.И., Пацкова Т.В. Извлечение меди из промывных вод гальванического производства. / /Гальванотехника и обработка поверхности. 1994, Т.З, №3, С.45-49.

125. Вакуленко Л.И., Шеденко Л.И. Яковлева Л. А. Обратное высаживание меди при химической обработке меди и медных сплавов //Малоотходн. и ресурсосбер. процессы в гальванотехнике: Материалы семинара. М., 1988, С. 56-58.

126. Вол один Г.Ф., Сигал Л.Н., Тюрин Ю.М. Об ускоряющей роли нитрат-ионов при электроосаждении меди //Изв. вузов, сер. хим. и хим. технология. 1989, Т. 32, №11, С. 64-69.

127. Mobius Andreas, Wiesener Klaus, Brandt Birgit Wasserstoffanoden fur Metallgewinnung, Galvanotechnik und

128. Recycling //Wiss. Z. Techn. Univ. Dresden. 1989, № 1, S.127-130.

129. Артамонов В.А., Стороженко B.H., Олесов Ю.Г. Титан-диоксиднмарганцевый электрод (анод) при электроосаждении меди / / Электронная обработка материалов. 1989, № 5, С. 88-89.

130. Mayr М., Blatt W., Stroeder U., Heinke H. Cu/Zn Abreicherung aus Abwaessern der Messingbeschichtung. //Galvanotechnik. 1992, V. 83, №4, P.1325-1326.

131. Ставницер И.И. Способ очистки сточных вод от ионов металлов. //А.с. 1813725 СССР, МКИ5 С 02 F 1/46 -опубл. 07.05.93., Бюлл.Ш7

132. Demant U. Wirtschaftliche Rueckgewinnung von Edelmetallen aus galvanischen Loesungen durch Electrolyse. //Metalloberflaeche. 1991, B.45, №9, S.408-410.

133. Wiaux J.P. La recuperation et recyclage des metaux par les techniques electrolytiques. //Chimie nouvelle. 1988, V.6, №24, P.693-699.

134. Hubert Gary, Fleet Bernard, Kassirer Jay. Printed circuit board manufacturer, installs customized waste reduction system. //Plat, and surface Finish. 1989, Vol. 76, № 4, P. 38-40.

135. Vidojkovic V.M. , Potochnik Z.B. Электроосаждение меди из растворов, полученных после экстракции меди растворителем, в режиме ступенчатого уменьшающегося тока. //Glas. rud. i met. 1992, V.28, №2, P.123-128. РЖХим 10Л285 (1994).

136. Roeske К. Electrochemical regeneration of copper containing pickling solutions a contribution towads the reduction of environmental damage due to heavy metals. //Junge Wiss.1991, №6 Sondernum., S.38-41.

137. Makita Yoshiyuki, Akanori Michihiro, Kubo Yoshio, Kawakami Yuji. Treatment of electroplating waste waters containing cyanides and metal ions.//Jpn. Kokai Tokkyo ICoho JP 04298288 (92 298 288) (C1.C02 F 1/72), 22 Oct.1992.

138. Hausmann Klein K., Will H. Krebkosmo membrane cell technology. The multibox electrolyzer-alternative to filterpress type membrane cells / /Chem. Age India. 1988, V. 39, № 12, P.783-784.

139. Цофин Ю.А., Бобровский К.Л., Мокеева Г.П.; Ярослав. Политех. Ин-т. Электролизер для очистки сточных вод. //А.с. 1432012 СССР. МКИ5 С 02 F 1/46. Опубл. 23.10.88. Бюл. № 39.

140. Ивашкевич Э.А., Житкявичюте И.И. ,Степпоновичюс А.А. Электроосаждеиие меди из цианистых растворов с добавками //Тр. АН Лит. Сер. Б. 1989, С. 15-21.

141. Trachsel М. Umweltschutz. Die Kupferabscheidung //Mitt. Textilind. 1989, V. 96, № 8, S. 300-301.

142. Bernard Fleet, Sankar Das Gupta. Novel electrochemical reactor //Nature. 1976, V.263, N 5573-Sept. 9, P.122-123.

143. Матвейко Н.П., Слепнев Г.Е. Электрохимическое выделение меди из медноаммиачных сточных вод //Тезисы докл. 9-ой Всесоюзн. научн.-техн. конф. поэлектрохимической технологии "Гальванотехника-87", Казань, 22-24 сентября 1987 г. Казань, 1987.-С. 147-149.

144. Байрачный Б. И., Ильяшенко Т. А., Скорикова В.Н. Катодное осаждение Си из отработанных разбавленных электролитов меднения. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1992, Т.1, №1-2, С.94-95.

145. Бондаренко А. В., Бубликов Е.И., Семенченко С. А. Экология и регенерация травильных растворов. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1993, Т.2, №6, С.50-51.

146. Yen Shi-Chern, Yao Ching Yih. Enhanced metal recovery in fluidized bed electrodes with a fin-type current feeder.//J. Electrochem. Soc. 1991, V.138, №8, P.2344-2348.

147. Wiaux.J.P., Nguyen T.T., Rinse water electrolysis a tool for metal recycling in surface treatment technology. //Oberflaechentechnol. Eur. 90er Jahre, Ber. 1 EAST -Kongr. Schwaebisch Gmuend, 4-5 Okt. 1990 Saulgau, 1991, P. 45-51.

148. Вагге Y., Persin F., Ali A., Malon P., Rumeau M., Diaw M. Development of new low-cost anodes for electrochemical water treatment. //Rev. Gen. Electr. 1994, №1, P.34-37.

149. Гасьмаев В.К., Тарасенко В.Н., Калуш А.З. Изучение электродных процессов при электрохимической регенерации травильных растворов на основе FeCl3 //Луц. фил. Львов, политехи, ин-та, Луцк, 1987, 14с. Деп. в УкНИИНТИ 08.09.87. N5 2332Ук.

150. Узденников Н.Б., Богатырев Г.М. Исследование электрохимического метода очистки сточных вод после десульфуризации шламов мазутных блоков ГРЭС //Донецк, ун-т, Донецк, 1990, 17с. Деп. в УкНИИНТИ 06.02.90, №2179Ук-90.

151. Шайдулин A.M., Шайдулин В.М. Интенсификация регенерации окисленных электролитов железнения //Малоотодн. и ресурсосбер. процессы в гальванотехнике: Материалы семинара. М., 1988, С. 64-66.

152. Зыков Е.О., Беклемишев Ю.А., Семушкин В.В., Бабенчик Ф.Б. Способ электрохимической обработки мало минерализированных природных и сточных вод.//А.с. 1498715СССР С 02 F 1/46, 0публ.07.08.89, Бюл.Щ С 29.

153. Соколова Л.П., Кокорина Е.Б. Применение гальванокоагуляционного метода для очистки сточных вод заводов ОЦМ //Материалы семинара "Охрана окружающей среды от отходов гальваническогопроизводства", 22-23 ноября, 1990. МДНТП. М.1990, С.126-130.

154. Sheya S.A.N., Mayasilles J.H., Sandberg R.G. Selective electrowinning of mercury from gold cyanide solutions //Bur. Mines US Dep. Inter. 1988, № 9191, P. 1-13.

155. Polcaro A.M., Dernini S., Palmas S. Electrodeposition of heavy metal pollutant from waste water. //Int. Soc. Electrochem., 43rd Meet. Cardoba, Sept. 20-25, 1992, P.231.

156. Струнников С. Г., Козьмин Ю.А., Эннс И. И., Красильникова Л.М., Конькова Ф.С., Асеев B.C., Киселевич В.А. Способ электрохимической переработки РЬ-содержащих окисленных продуктов. //А.с. 1710598 СССР, МКИ5 С 25 С 1/18 опубл. 07.02.92., Бюлл.№5, 1992.

157. Rosenfield Gerson J., Rosenfeld Samuel, Rosenfield Rhoda. Treatment plant for recovery of metals from hazardous waste. Пат. 4800005 США, МКИ4 С 25 С 1 /20, С 02 F 1/46, НКИ 204/109. Опубл. 24.01.89.

158. Dzodin М.А. Silver recovery cell. //Пат. 4840717 США, МКИ С 25 С 1/20, НКИ 204/237. Опубл. 20.01.89.

159. Варенцов В.К. Возможности электролиза с УВЭ в решении экологических проблем гальванотехники. //5-ая Украинская Респ. Конф. по электрохимии, Ужгород, 18-21 Сент. 1990г. Тезисы докладов, вып.2, Ужгород, 1990, С. 10.

160. Игумнов М.С. Извлечение палладия и платины из солянокислых промышленных растворов и отработанных электролитов. / /Благородные и редкие металлы. Сб. информ. Матер. Междун. Конф. "БРМ-94" Донецк 1994. 4.1. С.36-37.

161. Бедин М.П., Балакина Н.В., Хафизов Х.Х. Способ электрохимического извлечения Ag из Ag-содержащих фотографических фиксирующих растворов. //Пат. 2032755 Россия, МКИ6 С 22 В 11/00, С 25 С 1/20 -опубл. 10.04.95., Бюлл.N10

162. Nehl F.H., Murphy J.E., Atkinson G.B., Walters L.A. Selective electrowinning of silver and gold from cyanide process solutions. //Rept. Invest. Bur. Mines US Dep. Inter. 1993, №9464, P.1-7.

163. Bernard P., Ivon E., Bertorelli C., Marchand A. Procede de desargentation par electrolyse. //Заявка 2676465 Франция, МКИ5 С 25 С 1/20 опубл. 20.11.92

164. Silber Rueckgewinnung aus Fixierbaedern.

165. Galvanotechnik. 1992, B. 83, № 2, S.595-596.

166. Wahl K., Wagner В., Jehle W. Ergiftung verbrauchter fotoorganischer Prozessbaeder und Waschwaesser mittels anodischer Oxidation. //Заявка 4013068 ФРГ МКИ5 С 02 F 1/46. Опубл. 31.10.91

167. Miller Jan dd., Wan Roug-yu, University of Utah. Direct gold electrolysis brow a loaded organic phase. //Пат. 4567642 США, МКИ С 25 1 /00, НКИ 204/59 М. Опубл. 14.04,87.

168. Тевтуль Л.Ю., Марковский Б.И., Пахомова З.П., Лавренчук Л.Н. Извлечение Ni из отработанных растворов химического никелирования. //Укр. хим. журнал. 1995, Т.61, №5, С.35.

169. Шалкаускас М.И., Климантавичюте Г. А. Электролиз отработанных растворов химического никелирования. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1993, Т.2, №5, С.59-64.

170. Бершевиц О.А., Жарский И.М., Турина С.Г., Катодное осаждение никеля из отработанных кислых и щелочных растворов химического никелирования. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1993, Т.2., №6, С.47-50.

171. Hurschmann Н. Metallrueckgewinnung aus Prozesswasser durch Membranenelecrolyse mit Hilfe des Metal-Master-Verfahren. //Galvanotechnik. 1993, V.84, N10, S.3421-3431.

172. Brucken V., Poetzschke M. Electrolytic process for treating waste pickling solutions or product streams containing metallic ions.//Eur.Pat.Appl. EP 435382 (U.23 Gl/36), 03.Iul.1991, DE Appl. 3943142, 28 Dec.1989, CA 115/16165872 (1991).

173. Ковалев В.В., Габова И.Я., Ковалева О.В., Иванов М.В. Способ регенерации Ni из отработанных растворов химического никелирования. //А.с. 1675407 СССР, МКИ5 С 25 D 21/16, С 23 G 1/36, С 23 С 18/16 опубл. 07.09.91,Бюлл.№33.

174. Лататуев В.И., Кузьмина Э.Ф. Регенерация растворов химического никелирования. / /Гальванотехника и обработка поверхности. 1992, Т.1, №1-2, С. 102.

175. Рагойша Г.А., Свиридов В.В., Кунцевич Н.И. Локальное электрохимическое осаждение никеля. //ДАН Беларуси. 1992, Т.36, №5, С.437-441.

176. Борисова Т.Ф., Халдеев Г.В., Кичигин В.Л. Электрохимический метод рекуперации Ni из промывных вод гальванического производства. //Экологическая безопасность городов Урала.: Тезисы докл. регион, научно-технич. конф., Пермь. 1994, С. 17-19.

177. Дин С.В., Цупак Т.Е., Колесников В.А. Удаление никеля из отработанных концентрированных электролитов никелирования. //Тезисы докл. 8 Всесоюз. совещ. "Соверш. технологий гальв. покр.", Киров. 1991, С.9-10.

178. Акопян Э.М., Гордеев А. И., Чижанова С. И., Ми лова Т.Е., Караваев Н.М. Способ извлечения никеля из отработаннных концентрированных растворов химического

179. Т/г fa ;п,пяниирпгпгп ттт/Гтга п г/гт^пнятчпл сг / / ТТят 9ПЧЧ4ХП Рпггиа

180. XI. X lAv IXyUMiiXl. X V W1W X V lllllVVtlill J-» vy ly il-l Л . / /XX Wt J. • / ------ . . - - ' - - - - -л/ft/t/tb г1 9^ 1 /л» атгхтт on a/! q4 т^т^тгтт 1 11.ll V Jf X 1 / UU. W 1 1 V WJ I V7 . W~t- . .7. / . XJIKJJIJ I . .J i 1 .' t/ '

181. DM^ VI. -f -1 TT Q^n HOGO1»1 j1v луп»! i i .j j. « jt / i/ \ \ .7.7 I .9П7 M^vr ivr Ol-f W Hoi n l/^ H ^vtrjpt-lnn r»f mVlzol fmm

182. A- V # .11U у 1 i'X. 4 X/ iUt-V V* . 1 J. 14/liiUV XX. 1 V/X UV^UlUil vy X iiiviw X X X V/llirr^r^l qH n a wQcf Клг mpmKrcino ol ari- roKrcic

183. S^T^arCif ion Qnrj ГОРАТГАГУ rvf \Tl QnH f^H fb^ir nm^DCC WQcf ^c

184. UV MW1 WUiVyil UliVA X WV/ У VI r Wi i U11VA vy VA l/UV/U X V/WiJO У V UiJWiJ ./Seoar Sc; anf1 T^bn^l 1QQ9 Л/ 97 ЫК9 P 91Я-991/ к/ V Mtll . WVX • U.XXVI X WXXXXV/X . 1 ty i/i- I » | , (J ^ I x . x KJ ^^ x .

185. Литковец H.T., Ершов С.Ф., Балаев В.Ю., Бурухин А.Н., СенютинН.Я., Волков О.В. Нерастворимый анод. //А.с. 17ПЯ717 СССР МТ^ТЛЛ Г 94 Г 7 /ПО рттлг^тг П7 П1 Q9

186. Л. * \SKS 9 X # V/ V-У V/X « i'XXVXXU vy J—L т/ Vy I / Oxx у V>«/X • V I . V X .«y^ . ,

187. Ктглтттг "MQ^n » 1QQ9 \Т1 Г 194ivy ^ivl. xxuvyvi^. X i/ty^d • x 1 1 . . X ^ KJ

188. BvPHaH E Я /-К ТТ я г-гпи С ТД Тк'штттовя Г Д ТТ ттг»

189. Arf л. V • Х> у (/ IXW.1X X-rf > V х I ^ /X V^—i, 1Д.ХXvyJJ vy . JL X • « X wimvyx>u X » X X . XX J v. . .

190. Э яеч-тпохимтжчег^о^ nQR ^PUAUTJP vnfe TTQ AyfQTnuunrnvy VX V XV x W^itli'lll lWIVW V lilyiy^ IW XVX1IXV ivvy vy u.^ liy X ХИУ i-xu, X vy XXX vy X vy

191. ПЯСТИОГ)Я ТТЛ0ХТЯ1С)07Т^ггт5^ T^TTгггчомтгг-т/г TTQ Т^П^Я TTT^tq / /Тгл

192. К ^V/ X ХУ vy ЦУ Ы. XX КУ vy X X vy ХУ vy / X. V-.' X 1У1Л X IX^ V/VXVVIXAW XVVWVii/ХХУ XU< / / X 1У .

193. Т-П-П/ГТЛ VlTflV/t T^CkQVTT/TTjnTJ Т* Г\ГТ\(~\Г\ XJITr'TT^TV TJOTTTOr'T'Ii 1 ОЙЙ Mn

194. Х-/ X ХХХЛХ^ 1.1114 tv V L-Liv X I1L»4/X; XX wvywv/ ХХХ\/ X X/i^V UVXUV/V XX-». 1 l/WW* I;' II с/ yj «1. Г 1^4 -1КП-«—• • iv/tv x w .

195. T7К Тн rl m ii г»ri Д rvH a Ki 11 1Ч/Г accitrl Л/^г^а h ron 711m Д 11 fK/aroif лп

196. X «X^lUV/li XJ \Д lliUil VX < i liuut^lll 1'XCUlJU VI .

197. X X Cilll V/H /jUlll i. 1U1 k/V^l V/i L-V^ll7Г>П Л/f Al" Q I I h Q I f 1 ^ГПТ A I Tri chpcnn r\ РГР r^Q UrQn 1 I/

198. Vil 1' X V 1/1Л1 111U1 ^/i^VH \-> 4-Х V/ X YT UtUkJVl у XliUW V/ U1 » UllXllsrni a I ш^рссргл / / Нрг^^ ЛЛ/ЪссаН" Ь pp hn i \z fvm hN ctt^t^qp U-V/i VV JOvi xi. / / x iV/i vvy V» iaOuvi nivviiinn xxx j. j. • ^vwiuiVLi

199. DE№P3725924 А1 ФРГ МКИ С 25D 21/20. Опубл. 16.02.89.

200. Langbein G. Siemann H., Berbig S. Bocker A. VEB Jenapharm. Verfahren zu Verwertung von zinkhaltigen Destillationsrueckstanden. Пат. 264909 ГДР, МКИ4 C02F 1/72. Опубл. 15.02.89.

201. Lachmann S., Loetzsch P. Zinkrueckgewinnung aus Mischabwasser der Viskoseseidenproduktion als Beispiel der abproduktarmen Technologie.//Wiss. Z. Techn. Univ., Dresden. 1989, B.38, № 5-6, S.51-55.

202. Назарова Г.Н., Воронцова JI.B. Влияние окислительных процессов на эффективность электрохимической очистки природных вод от мышьяка //Сб. "Комбинир. методы переработки руды" М. 1988. С.49-52.

203. Bartolozzi М., Marconi P.F. Braccini G. Magnani G. Cadmium recovery in bath and flow reactors from solutions at different pH. //Resour. Conserv. and Recycl. 1991, Vol.6. №1, P.79-91.

204. Шишкина С. В., Ковязина Л. И. Лашукова М.А. Рекуперация Zn из отработанных электролитов методом мембранного электролиза. //Прикл. электрохимия. Теория, технология и защитные св-ва гальван. покрытий. Казань. 1991, С.54-59.

205. Травкин В.Ф., Кубаков В.Л., Котухов С.Б.1. А «/ и

206. Экстракционно-электролизный метод извлечения Со из сульфатных Ni-содержащих растворов. // Журнал прикладной химии. 1992, Т.65, №7, С. 1502-1509.

207. Байрачный Б. И. Трубникова Л. В., Скорикова В.Н. Электролитическое извлечение Zn из ванн улавливания электролитов цинкования. // Харьковский политехнический ин-т. Харьков, 1992. 9с. Деп. в Укр.ИНТЭИ 05.03.92. N298. ук92.

208. Колесников В.А., Шалыт Е.А. Комплекс технологий электрохимической водоочистки с регенерацией ценных компонентов в гальваническом производстве. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992, Т.1, №1-2, С. 87-92.

209. Афонский С.С., Губская Е.С. Нейтрализация, очистка, регенерация и утилизация хромсодержащих гальваностоков. // Экотехнология и ресурсосбережение. 1996. №3, С. 211. A f X ж '32.

210. Колесников В.А. Экология и ресурсосбережения электрохимических производств. 68 с.// М. МХТИ, 1989.

211. Kaba Lamine, Murphy Oliver J. Verostko Charles E., Hitchens G.Dunkan. Development of a proton-exchange membrane electrochemical reclaimed water post-treatment system.// SAE Techn. Pap. Ser. 1991, №>9 11538, P. 131140

212. Lunger S-M., Lefewe B. Waste management at the European Community level /'/Industry and Environment. 1988. V.ll. № i, p.15.

213. Ко лесников В. А. Методы регенерации металлов из промывных вод гальванического производства.//Серия "Проблемы окружающей среды и природных ресурсов" Обзор.информ. ВИНИТИ № 2. 1990., С. 41-50.

214. Батурова М.Д., Веденяпин А. А. Электрохимическая очистка сточных вод производства витамина Во. / /Журнал прикладной химии. 1998, №9.

215. Батурова М.Д., Веденяпин А. А. Электрохимическая очистка сточных вод производства витамина В2 .// Тез. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 1998, Т.З, С. 24-25.

216. Веденяпин А.А., Батурова М.Д., Юшин С.В., Тимошенко В.Г1. Электрохимическое выделение металлов на композитном электроде //Гальванотехника и обработка поверхности. 1994, Т.З, № 4, С.45-48.

217. Юшин С.В., Батурова М.Д,.Борисович И.Г., Силакова А. А., Веденяпин А. А. Электрохимическое выделение никеля из сточных вод на композитном катоде //Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т.З, № 6, С.59-60.

218. Веденяпин А.А., Батурова М.Д., Суворов В.И. и др. Элекрохимическое извлечение меди и цинка на углеродный войлок. //"Углеродные волокна и композиты". Тезисы докладов конф. Москва (Мытищи), 1990.

219. Веденяпин А.А., Батурова М.Д., Юшин С.В. Катод для электрохимической ячейки //Патент РФ 2004631 опубл. 15.12.93, МКИ5 С 25 07/02.

220. Веденяпин А.А., Батурова М.Д., Юшин С.В. Катод для электрохимической ячейки /'/Патент РФ 2004632 опубл. 15.12.9.3, МКИ5 С 25 С7/02.

221. Веденяпин А.А., Батурова М.Д., Юшин С.В. Катод для электрохимической ячейки //Патент РФ 2004633 опубл. 15.12.93, МКИ5 С 25 07/02.

222. Юшин С.В., Веденяпин А. А., Батурова М.Д. Вращающийся электрод //Патент РФ 2112818 опубл. 10.06.1998.

223. Юшин С. В., Веденяпин А. А., Батурова М.Д. Электрохимическая ванна для очистки сточных вод //Патент РФ 2112748 опубл. 10.06.1998.

224. Батурова М.Д., Веденяпин А.А.Калитиевский В.Е., Францев В.Н. Электрохимическая ячейка для очистки промышленных сточных вод //Патент РФ 2112749 опубл. 10.06.1998.

225. Батурова М.Д. Проблемы водосберегающей технологии в гальванопроизводстве. //Тез. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 1993, Т.1, С.80.

226. Батурова М.Д. Проблема водосберегающей технологии в гальванопроизводстве. //Тезисы докл. на Московском семинаре "Пути и современные методы решения проблем промышленной экологии", М. ЦРДЗ, 1992, С.5.

227. Батурова М.Д., Веденяпин А. А. Проблема водосберегающей технологии в гальванопроизводстве.

228. Гальванотехника и обработка поверхности. 1993, Т.2, №3, С.85-88.

229. Юшин С.В., Батурова М.Д,.Борисович И.Г., Силакова А. А., Веденяпин А. А. Электрохимическое выделение никеля из сточных вод на композитном катоде. //Гальванотехника и обработка повехности. 1994, Т.З, № 6, С.59-60.

230. Wedeniapin А.А., Baturowa M.D., Fischer W., Steffens К., Abfallmenegement fuer die galvanische Industrie in Moskau. //Vertragen des Russ.-Deutsch Konferenz, Berlin, 1995, S. 26-27.

231. Vedeniapin A., Baturova M. Cleaner Production in Electropklating. //Environment research, Engineering, and Management. Kaunas. 1997, №2(5), P. 65-73.

232. Батурова М.Д., Веденяпин A.A. Моделирование промывки деталей в гальваническом производстве. //Гальванотехника и обработка поверхности.

233. Buczko Z. Rising Efficiency. //Trans. Inst. Metal Finish., 1992, V.70, №2, P.76-80.

234. Buzcko Z. The modelling of a rising process in electroplating lines. //Chemical Engeeniring Journal, 1992, V.49, P.161-162.

235. Buzcko Z, Rising Efficiency. //Proc. 59th Int. Conf. On Surface Finishing, Torquay, April 24-26, 1991, Institute of Metal Finishing, London, 1991, P.287.

236. Kushner J.B. Metal Finishing Guidebook,//Metal and Plastic Publications, Inc. Westwood, NJ, 1970.

237. Buczko Z. Multistage Rinsing Systems in Electroplating Lines-New Method of Calculating Based on Imperfect Mixing Model. .//Trans. Inst. Metal Finish. 1993, Vol.71, №1, P.26.

238. Nohse W. Rinsing possibilities to get the wanted concentration of the electrolyte. //Galvanotechnik. 1980, Vol.71, №7, P. 694 698.

239. Danneels W. Decrease of costs recycling.// Galvanotechnik. 1990, B.81, №3, S.959-965.

240. Suss M, Zieger K. The concentration of static rinses in cascades. //Galvanotechnik. 1990, B.81, №3, S.1630-1634.

241. Лебедева O.K., Григорук Т.А., Батурова М.Д., Веденяпин А.А. Разделение ионов меди и бихромата комбинированным методом. //Известия Академии наук. Сер. хим., 1994, N 7, С.1191-1193.

242. Шапошник В.А., Сирыгина И.Л., Гельмгольц Г. Мембранно-сорбционная очистка хромсодержащихрастворов. //Журнал прикладной химии. 1990, Т.63, №12, С. 2692-2696.

243. Вергунова Р.В., Генкин В.Е. Электрохимичкская очистка сточных вод от никеля, меди и цинка. / /В кн. Технология физико-химической очистки промышленных сточных вод, Тр. ин-та ВОДГЕО, Москва, 1990, С.18-22.

244. ШапошникВ.А. Кинетика электродиализа, с. 175 //Изд-во В ГУ , Воронеж, 1989.

245. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа, под ред. акад. И. П. Алимарина. с.61//Изд-во МГУ, Москва, 1987.

246. Лурье Ю.Ю., А.И. Рыбникова. Химический анализ производственных сточных вод. 217с.//Москва, 1974.

247. Ефимова В.Ф. Сорбционные свойства бентонитовых глин и их электрохимическая регенерация. Автореф. дис. канд. наук. //МГУ, Москва, 1992.

248. Анорганикум. Под ред. Л. Кольдица, 655с.// Мир, Москва, 1984, Т. 1.

249. Веденяпин А. А., Батурова М.Д., Иоселиани Г.И., Арешидзе Г.Х. Адсорбция ионов Pd, Ni, и Си на анодно-окисленных углеродных волокнистых материалах.//Известия Академии наук. Сер. хим., 1997, №1, С.81-85.

250. Веденяпин А.А., Крылова А.Ю., Малых О.А. Кузнецова Т.И., Емельянова Г.И., Газарян А.Г., Лапидус А. Л., Юшин С.В. Адсорбция водорода на электродах из углеродного волокна. //Электрохимия. 1991, Т.27, вып.7, С. 842-847.

251. Веденяпин А.А., Крылова А.Ю., Газарян А.Г., Кузнецова Т.И., Малых О.А., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л., Юшин С. В. Платиновые электрокатализаторы, нанесенные на углеродные волокна. //Электрохимия. 1991, Т.27, вып. 7, С.848-854.

252. Максимов Ю.М., Лапа А.С., Подловченко Б.И. Адсорбция атомов на палладиевых электродах. //Электрохимия. 1989, Т.25, вып. 5, С. 712-714.

253. Веденяпин А. А., Кузнецова Т.И., Георгадзе Н.Г., Батурова М.Д. Электрокатализ на микроосадках палладия на стеклоуглероде, осажденных при различных потенциалах. //Изв. Академии наук, Сер. хим. 1990, С. 1263-1265.

254. Луис В., Петухова P. П. Подловченко Б. И. и др. Иследование электролитических осадков палладия, полученных при разных потенциалах. //Электрохимия, 1976, Т. 12, вып. 5, С. 813-816.

255. Гладышева Г.Д., Подловченко Б.И., Зикрина З.А. Получение и свойства высокодисперсных осадков родия на угольной подложке. //Электрохимия, 1987, Т.25, вып. 10, С. 712-714.

256. Pletcher D., Razaq M. The reduction of acetophenone to ethylbenzene at a platinum electrode. //Electrochim. acta., 1981, Vol. 26, №7, P. 819-827.

257. Lain M.J., Pletcher D. In situ electrodeposition of catalysts for the electrocatalytic hydrogenation of organic molecules-II. Hydrogenation of carbonyc compounds on nickel. //Electrochim. acta., 1987, Vol. 32, №1, P. 109-113.

258. Батурова М.Д., Кузнецова Т.И., Веденяпин A.A, Клабуновский Е.И. Электрогидрирование этилацетоацетата на модифицированном никелевом катализаторе.// Известия Академии наук. Сер. хим., 1987, №12, С.2674-2677.

259. Клабуновский Е.И., Веденяпин А.А. Ассиметрический катализ. Гидрогенизация на металлах. 200 с. // М. Наука. 1980.

260. Бурштейн Р.Х., Пшеничников А.Г., Ковалевская А.Г., Беляева М.Е. Определение удельной поверхности никеля по кривым заряжения.// Электрохимия, 1970, Т. 6, вып. 11, С. 1756- 1759.

261. Падюкова Г.Л., Пушкарева В.А., Фасман А.Б. Исследование состояния водорода в никелевых катализаторах ренея электрохимическим и термодесорбционным методами. // Электрохимия, 1984, Т. 20, вып. 7, С. 963 966.

262. Fujihira М., Jakozawa A., Kinoshita Н., Osa Т. Asymmetric Synthesis by Modified Raney Nickel Powder Electrodes. //Chem. Lett. 1982, № 7, P. 1989-1096.

263. Подловченко Б.И., Пшеничников А.Г., Скундин A.M. Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы. // Электрохимия, 1993, Т. 29, № 4, 422-432.

264. Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрокатализ адатомами. //Итоги науки и техники. Электрохимия. Т. 27, с.3-61.

265. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. 384 с. //М. 1997.

266. Багоцкий В.С, Богдановская В.А., Васильев Ю.Б. и др. Проблемы электрокатализа, с. 110.// "Наука", М., 1980.

267. Boudar М. On the nature of spilt-over hydrogen. // Journ. Mol. Catal., 1999, N 138, 319-321.

268. Andonoglou P.P., Jannakoudakis A.D., Jannakoudakis P.D., Theodoridou E.// Electrochim. Acta, 1998, Vol. 44, N 6, pp. 1455-1465.

269. Замараев К.И. Перспективы катализа: от исследований на молекулярном уровне к новым промышленным катализаторам и процессам.// Успехи химии, 1993, т. 62, № 11, 1051-1063.

270. Ryndin Yu.A., Alekseev O.S., Simonov P.A. Supported metallic caralysts obtained by anchoridg metal complexes on carbon supports.// Jorn. Mol. Catal. 1989, V.55, 109-125/

271. Симонов П.А., Семиколенов В.А., Лихолобов В.A. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1988, № 12, 2719-2724.

272. Ханова Л.А., Тарасевич М.Р. Электрохимия и фотоэлектрохимия хлорофилла. В кн.: Итоги науки и техники. Электрохимия . Т.27.с 158. //ВИНИТИ, М., 1988.

273. Гладышева Т.Д., Арчаков О.В., Подловченко Б.И. Некоторые особенности электрохимического поведения платины, нанесенной на пористый титан. //Электрохимия Т. 31 № 6, с. 565-570.