Электрокатализаторы для топливных элементов и сенсоров на основе платинированных оксидных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Луг^М

Бельмесов Андрей Александрович

Электрокатализаторы для топливных элементов и сенсоров на основе платинированных

оксидных систем

02.00.04 - физическая химия, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2015

3 о сен 23:

005562791

005562791

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: Кандидат химических наук,

Левченко Алексей Владимирович.

Официальные оппоненты: Цирлина Галина Александровна, доктор химических наук,

профессор; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, профессор;

Клюева Мария Евгеньевна, доктор химических наук, профессор; Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профобразования «Ивановская государственная медицинская академия» Министерства здравоохранения Российской Федерации, зав. кафедрой

Ведущая организация: Уральский Федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Институт естественных наук, химический факультет, г. Екатеринбург

Защита состоится «18» ноября 2015 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект Академика H.H. Семенова, д. 1, корпус общего назначения ИПХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «21 » сентября 2015 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Джабиев Таймураз Савельевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Активное расширение сферы применения твердополимерных водородно-воздушных топливных элементов в последние годы предъявляет требования по увеличению срока их службы и снижению стоимости используемого водорода. Немаловажной задачей при этом становится мониторинг утечек водорода при его производстве и использовании в топливных элементах.

Основным препятствием для использования дешевого водорода, полученного риформингом углеводородов, является отравление каталитического слоя присутствующим СО. Присутствие уже 10 ррш монооксида углерода в водороде значительно снижает рабочие токи топливного элемента. Это связано с тем, что обычно в качестве катализатора используется платина на углеродном носителе. Сходные проблемы возникают при использовании электрохимических сенсоров для детектирования водорода в присутствии СО.

Одной из причин снижения эффективности работы топливного элемента в процессе эксплуатации является деградация каталитического слоя, которая может объясняться как агломерацией каталитических частиц, так и окислением углеродного носителя.

Для решения обеих задач требуется разработка новых электрокаталитических материалов, обладающих толерантностью к монооксиду углерода и устойчивых к окислительной деградации. Одним »о вариантов решения поставленных задач является использование оксидных носителей для платины. Известно, что состав и свойства носителя могут изменять электрокаталитические свойства платины, а сами носители не подвержены окислительной деградации.

Цель работы

Создание новых электрокаталитически активных материалов на основе платинированных оксидов для электрохимических сенсоров и топливных элементов. Определение связи между составом электрокатализаторов и их электрокаталитическими свойствами в процессах окисления водорода и монооксида углерода и восстановления кислорода.

Научная новизна

Оптимизированы условия синтеза электрокатализаторов на основе платинированных оксидов в системах ТЬ.хКи,02 и Тп.хЫЬх02.

Обнаружено, что порог протекания электронной проводимости в системе оксид- тонкие углеродные нанотрубки (с! = 1-5 нм, 5уд = 280 м2/г) находится при 2.8 масс.% углеродных нанотрубок.

Установлено, что тип носителя не влияет на удельную активность платины в реакции электровосстановления кислорода.

Показано, что скорость процессов с участием монооксида углерода на полученных материалах существенно выше, чем на электрокатализаторах Pt/C, и растет с увеличением концентрации Ru и Nb в носителе: сопротивление реакции в чистом монооксиде углерода составляет 1.6-0.05 Ом*г Pt для 10%Pt/Tii.xRux02 х=0.008-0.09 ат. Долей, соответственно, 0.05 Ом*г Pt для 10%Pt/Tio.j5Nbo.i502, для «Etek» PtRu 20% 1:1 - 0.18 Ом*г Pt.

Установлено, что в смесях СО - воздух скорость и механизм электроокисления СО определяется структурными особенностями носителя электрокатализатора. На катализаторах с носителем, имеющим структуру анатаза ([СО] < 10'3 об. долей) протекают как электроокисление монооксида углерода, так и электровосстановление кислорода, а при [СО] > 10'3 об. долей происходит лишь процесс электроокисления СО. На катализаторах с носителем, имеющим структуру рутила, наблюдается только электроокисление СО во всем исследованном диапазоне концентраций.

Обнаружено, что в смесях Н2-СО в системах Pt/Tii.xRux02 (х>5 мол. %, [СО] < 10"3 об. долей) и 10%Р1Я1].ХЫЬ,02 (х>3 мол. %, [СО] = Ю^-Ю'2 об. долей) селективно протекает процесс электроокисления Н2, а в системе 10%Pt/Tii.xRux02 (х<5 мол. %, [Н2] = Ю'МО"2 об. долей) также селективно происходит электроокисление СО.

Практическая значимость работы

Обнаружено, что введение 5 масс.% углеродных нанотрубок в оксидные системы на основе диоксида титана увеличивает проводимость на 3 порядка величины.

Показано, что при использовании полученных катализаторов в качестве анода топливного элемента в присутствии 30 ррш СО в водороде стационарные значения токов, в два раза выше, чем у коммерческого катализатора «Etek» PtRu/C и в пять раз выше чем у коммерческого катализатора «Etek» Pt/C.

Показано, что полученный электрокатализатор 20%Pt/Ti02 в условиях работы катода топливного элемента до 4 раз медленнее деградирует за счет окислительной деградации по сравнению с коммерчески производимыми аналогами на углеродном носителе.

При использовании полученных электрокатализаторов в макетном топливном элементе (25°С, RH=100%) в качестве катода максимальная удельная мощность составляла -110 мВт/см2, при использовании в качестве анода -185 мВт/см2, что близко к характеристикам 20%Pt/С катализатора (190 мВт/см2) в тех же условиях. Показано, что для использования полученных катализаторов в катодной области требуется дополнительное повышение активности каталитического слоя.

Получены макеты сенсоров 10%Pt/Tii.x(Ru, Nb)x02|(NH4)2HPWi204o|Pb02 селективно детектирующие Н2 в смесях Hr-СО при использование электродов 10%PtATi1.xRux02 при х>5 мол. % при [СО] ниже 900 ppm, а при 10%Ptn-i|.xNbx02 при х>3 мол.% - при 100-10000 ррш СО.

Получены макеты сенсоров 10%Pt/Ti|.,Rux02|(NH4)2HPWi204oIPb02, селективно детектирующие СО в смесях Hr-СО при использовании электродов 10%Pt/TiixRux02 при х<5 мол. % при [Н2] 100-10000 ррш.

Положения, выносимые на защиту

1. Данные по электропроводности в системах тонкие углеродные нанотрубки - ТЮ2, ТЮ2 - Ru02) ТЮг - Nb2Ox.

2. Результаты исследования электроокисления монооксида углерода и водорода в электрохимических системах с рабочими электродами на основе 10%Pt/ Tii.xMex02, где Me = Ru, Nb.

3. Сведения о повышенной толерантности электрокатализаторов 10%Pt/ Ti|.xMex02, где Me = Ru, Nb, к присутствию монооксида углерода в водороде.

4. Данные импедансной спектроскопии трехфазных границ 10%Pt/ Tii.xMex02, газ где Me = Ru, Nb; газ = Н2, СО и их смеси различного состава.

5. Данные по электрокаталитической активности катализаторов на основе 20%Pt/Ti02 в реакции восстановления кислорода и их окислительной деградации в условиях работы катода топливного элемента и сравнение этих данных с коммерческими катализаторами.

6. Концентрационные зависимости напряжения разомкнутой цепи сенсоров 10%Pt/Tii.x(Ru, Nb)x02|(NH4)2HPWi204o|Pb02 в смесях водород - воздух и монооксид углерода -воздух.

7. Данные по селективности сенсоров 10%Pt/Ti|.x(Ru, Nb)x02|(NH4)2HPWi204o|Pb02 в смесях водород - монооксид углерода - воздух.

8. Результаты исследования полученных материалов в составе модельных топливных элементов.

Методы исследования

В работе были использованы следующие методы исследования: элементный анализ, рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА), рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, измерение удельной площади поверхности методом БЭТ, импедансная спектроскопия, потенциометрия, амперометрия, вольтамперометрия, импульсная вольтамперометрия.

Личный вклад автора

Соискатель принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, выборе методов исследования, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке и написании научных публикаций и докладов научных конференций. Все электрохимические исследования, эксперименты по синтезу и подготовке образцов к исследованию проведены соискателем. Синтез диоксида титана плазмохимическим методом проводился к.т.н. Берестенко В.И. в ИПХФ РАН. Синтез ТУНТ производился к.х.н. Володиным A.A. в ИПХФ РАН. В обсуждении характеристик электрохимических устройств и уточнении результатов импедансометрических измерений принимала участие к.х.н. Леонова Л.С. Съемку дифрактограмм исследуемых образцов проводила к.х.н. Колесникова A.M. (АЦКП ИПХФ РАН). Рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА) выполняли к.ф.-м.н. Домашнев И.А. и к.х.н.

Колесникова A.M. (АЦКП ИПХФ РАН). Удельная поверхность методом БЭТ измерена Куркиной Е.А. (АЦКП ИПХФ РАН). Съемки на сканирующем электронном микроскопе и энергодисперсионный рентгеновский микроанализ выполнены к.ф.-м.н. Дремовой H.H. (АЦКП ИПХФ РАН).

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на Российских и международных конференциях: The 19th International Conference on Solid State Ionics, 2013; International conference "Ion transport in organic and inorganic membranes", 2013; Second International Sientific Conference «Nanomaterials: Application&Properties» (NAP'2012); XXV Современная химическая физика, 2013; XXIV Современная химическая физика, 2012; 11-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 2012; 12-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 2014.

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы достаточно полно отражены в 5 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также в 8 тезисах докладов на российских и зарубежных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включая 72 рисунка, 8 таблиц. Список литературы включает 155 источников, в том числе 137 на английском языке. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и практическая значимость работы, а также определены основные цели и задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена работа.

В первой главе приведен обзор литературы. Приведены и проанализированы литературные данные, касающиеся методов синтеза, допирования, электрофизических свойств диоксида титана. Рассмотрены основные типы сенсоров водорода. Обсуждены проблемы использования неуглеродных носителей для катодных и анодных катализаторов в низкотемпературных топливных элементах на основе протонообменных мембран. Проанализированы основные преимущества и недостатки носителей на основе оксидов металлов по сравнению с традиционными углеродными материалами. Сделан вывод об эффективности использования оксидных носителей по сравнению с традиционными углеродными материалами.

Во второй главе изложены методики синтеза исходных образцов и методы исследования полученных материалов. Синтез оксидов производили путем соосаждения прекурсоров титана и рутения или ниобия из спиртовых растворов. Осаждение платины на

полученные оксидные носители производили путем восстановления гексахлорплатиновой кислоты глицерином. рН задавали количеством ЫаОН (ч.) (в 2 раза больше количества НгРЮб) в суспензии. По данным сканирующей электронной микроскопии (Рис.1) частицы платины равномерно распределены по поверхности носителя, а их размер составляет 5-7 нм.

Рисунок I - Микрофотография и распределение частиц по размерам образца 20%Pt /TiO¡

Фазовый состав образцов определяли методом рентгеновской дифракции (АДП2-01). Методом РФлА устанавливали остаточное содержание платины в маточных растворах («Х-Арт М»), Методом БЭТ определяли удельную поверхность носителей (Quantachrome Instruments NOVA 3200). Морфология полученных электрокаталитических систем исследовали методом сканирующей автоэмиссионной электронной микроскопии (Zeiss LEO SUPRA 25). Состав образцов подтверждали энергодисперсионным рентгеновским микроанализом (Zeiss LEO SUPRA 25). Измерение электропроводности материалов проводили в двух- и четырехэлектродных ячейках. Сопротивление образцов измеряли в потенциостатическом режиме. Значение тока фиксировалось после выхода его на стационарное значение (Elins ПИ-50-Рго).

Метод циклической вольтамперометрии использовали для исследования электрохимического восстановления кислорода и окисления монооксида углерода, по площади пика окислительной десорбции монооксида углерода определяли площадь активной поверхности платины, измерение производили в трехэлектродной жидкостной ячейке (Elins ПИ-50-Pro).

В трехэлекгодной жидкостной ячейке методом вращающегося дискового электрода с тонким слоем катализатора была изучена электрокаталитическая активность полученных электрокатализаторов в реакции электровосстановления кислорода. Поляризационные кривые реакции электровосстановления кислорода записывали в интервале 1 - 0.2 В при скорости наложения потенциала 5 мВ/с в катодном и анодном направлении и вращении электрода в интервале 600-3500 об/мин (Elins ПИ-50-Pro).

В трехэлектродной газо-жидкостной ячейке производилось исследование электрохимических свойств полученных материалов. Измерение омических потерь в газожидкостной полуячейке определялось методом электрохимических импульсов, при этом рабочий электрод сначала стабилизировали при потенциале открытой цепи, после чего

I

8

подавали ступень импульса потенциала до некоторого заданного значения, при котором протекает исследуемый процесс, и регистрировали изменение тока во времени с высоким (6 мкс) разрешением по времени. Максимальное значение тока в первый момент регистрации ограничивалось только омическими потерями, присутствующими в исследуемой системе, которые можно рассчитать по закону Ома (Elins ПИ-50-Pro). Методом циклической вольтамперометрии исследовалась коррозионная стойкость электрокатализаторов, при этом на нарабочий электрод подавался воздух и производилась развертка потенциала в 10 циклов со скоростью 100 мВ/с в диапазоне 700-2000 мВ (далее это воздействие на электрод называется окислительной деградацией) (Elins ПИ-50-Рго). Исследование процессов, протекающих на границе: электрокатализатор/ электролит в присутствии монооксида углерода и водорода производилось методом импедансной спектроскопии, при этом на рабочий электрод подавалась смесь водорода и монооксида углерода, объемная доля СО в смеси варьировалась от 1*10"бдо 1, измерения проводились в диапазоне частот 0.014-50000 Гц (Elins Z-500PX). Исследование отравления электрокатализаторов монооксидом углерода производилась в потенциостатическом режиме. При этом на рабочий электрод сначала подавался чистый водород до установления стационарного значения тока, а затем - смесь Нг + (30, 100) ррт СО до установления стационарного значения тока (остаточный ток) (Elins ПИ-50-Pro).

Исследование сенсорных свойств электрокатализаторов производилось методом потенциометрии (Elins ADCP-4). Сенсор представлял собой потенциометрическую

электрохимическую ячейку ЭС|Н+-ПП|РЭ (рис. 2), в которой в качестве электрода сравнения (ЭС) использовали диоксид свинца (РЬОг (х.ч.)), в роли ионной (твердоэлектролитной) мембраны (Н+-ПП) - (ЫЩгНРШиОипНгО, к этой соли добавляли 7 масс. % полиэлиленоксида (М,=55000) для увеличения прочности, рабочий электрод (РЭ) - исследуемый композитный электрод (смесь платинированного допированного диоксида титана с ТУНТ).

Измерение мощностных характеристик модельного топливного элемента производилось в потенциостатическом режиме, при этом на анод подавался водород, а на катод -воздух, оба газа имели 100% влажность при 20°С, Nafion 212 (DuPont), площадь поверхности газодиффузионного слоя составляла 5 см2 (Green light innovations G-40).

В третьей главе обсуждены результаты исследования свойств платинированных и неплатинированных образцов допированного оксида титана.

На дифрактограммах Tii.xRux02 присутствуют только дифракционные пики фазы рутила, но при х>0.05, на дифракгограмме (рис. 3) проявляются дополнительные пики металлического Ru (обозначены *). Средний размер частиц, рассчитанный по методу БЭТ, составляет 40-80 нм и коррелирует с размером, оцененным по уширению рефлексов на рентгенограмме (50-100 нм).

Изолятор Изолятор

Титом

Титон а РЬ02 а о Г

а § (VA);H[P\Vx;Ö»c) а g ь-£

s РЭ

Рисунок 2 - Схема сенсорной ячейки

<2)-|\.Лног

...Л'.....-!■.....—. 1

20 30 <0 50 60 70 80 2»

Рисунок 3 - Рентгенограмма образцов По.мЯшозО: и Tio.91Ruo.09O2.

с

С.СО О.СЗ С.10 0.15

■».содержание элемента в брутто-фориуле оксида

Рисунок 4 - Зависимость удельной проводимости от содержания М> для Т1[. ХМЬХ02 и Ни для Тп-лЯщО;

а. См/см 10"'

2 3 4

УНТ. мае. Я

Рисунок 5- Зависимость удельной электропроводности композитов ТУНТ/ТЮ2 от массового содержания ТУНТ

В системе Т1|.ХЫЬХ02, по данным рентгенофазового анализа, обнаружена только фаза анатаза. Размер частиц, определенный по методу БЭТ, составил 10-16 нм и коррелировал с размером, оцененным по уширению рефлексов на дифраетограмме (1018 нм). Явной зависимости удельной поверхности от состава для ТиЛихОг и Тп. ХЫЬХ02 не наблюдается. С увеличением степени допирования как рутением, так и ниобием электропроводность образцов увеличивается. После отжига в водороде проводимость всех образцов увеличивалась примерно на один порядок (рис.4). Зависимость электропроводности от состава носит логарифмический характер в исследуемом диапазоне. Однако, по литературным данным, для успешного применения в качестве носителя для электрокатализаторов требуется

электропроводность > 0.01 См/см [1], поэтому требовалось дополнительное увеличение электропроводности. Увеличить проводимость носителя можно не только допированием, но и добавлением электронопроводящей компоненты. Для этого применялась углеродная сажа или тонкие углеродные нанотрубки (ТУНТ: (1=1-5 нм, Эуд = 280 м2/г). Первый компонент - не протяженные структуры, порог протекания для такой системы находится при 38 об.% электронопроводящей компоненты [2]. ТУНТ протяженные структуры, поэтому требовалась оптимизация их содержания в каталитическом слое. Установлено, что порог протекания в системе ТЮг-ТУНТ находится при 2.8 масс.% ТУНТ (Рис 5), а введение уже 5% ТУНТ позволяет увеличить электропроводность элекгрокаталитической

системы более, чем на 3 порядка. В платинированные образцы электронопроводящую компоненту добавляли уже после осаждения платины на оксидную матрицу.

Электрон-проводящая компонента должна обеспечивать хорошую проводимость каталитического слоя весь срок службы каталитического слоя. Поэтому выбор оптимального содержания электронопроводящей компоненты производили только после анализа как исходной активности, так и активности после окислительной деградации (рис. б).

1 2

Рисунок 6 - влияние типа и количества электронопроводящего компонента на удельную активность электрокатализаторов 20%Р1/ПС>2 в реакции электровосстановления кислорода.

I - до окислительной деградации, 2 - после.

Близкую элеюрокаталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода показали образцы с ТУНТ и углеродной сажей. Однако остаточная активность после окислительной деградации для образцов с ТУНТ значительно выше. Это можно объяснить тем, что содержание сажи в образце выше, чем ТУНТ, и количество контактов платина - углерод больше, а на этой границе быстрее всего происходит окисление углерода.

Для достижения максимальной скорости электрохимической реакции требуется подвод реагентов и отвод продуктов реакции. Протонный перенос в слое обеспечивает иономер Ыайоп, но он снижает электропроводность каталитического слоя, поэтому требовалась оптимизация его содержания. Оптимальным составом каталитического слоя было признано: 5 масс.% ТУНТ и 20 масс.% Ыайоп.

Средний размер частиц платины, нанесенной на оксидный носитель, оцененный по данным электронной микроскопии, хорошо коррелирует с размером, рассчитанным из электрохимически измеренной удельной поверхности платины. По положению пика десорбции монооксида углерода можно оценить толерантность электрокатализаторов к СО, для образцов Ю%Р1/П1.,Дих02 пик смещен в область меньших потенциалов на 300-450 мВ относительно стандартного коммерческого катализатора Ю%?\1С фирмы «Е1ек». Такое значительное смещение пика десорбции говорит о более раннем начале окисления монооксида углерода и, соответственно, свидетельствует о значительной толерантности к монооксиду углерода.

В табл.1 приведены сводные характеристики материалов, использованных в работе. Проводимость материалов, указанная в таблице, относится к неплатинированному оксиду, без электрон-проводящей компоненты. Во все образцы электронопроводящую компоненту

10

добавляли только после нанесения платины на носитель, то есть, во всех экспериментах платина была закреплена только на оксидном носителе.

Таблица 1. Характеристика материалов, использованных в работе.

Название Фазовый состав Зуд, м2/г, БЭТ Проводи мость, См/см Содержание РЪ масс.% Эуд н Р1, м2/г Зуд со Р1, м2/г Буд Си Р(, м2/г

ТЮ2 анатаз 12±2 1х10-7 10 8±4

ТЮ2 анатаз 35±4 1x10'' 10 31±9

ТЮ2 анатаз 65±7 1х10-' 10 8±4

ТЮ2 анатаз 95±10 1x10"' 10 6±3

ТЮ2 анатаз 134±13 1хЮ-7 10 5±3

ТЮ2 анатаз 216±22 1хЮ"' 20 28±9 36±4

ТЮ2 анатаз 101±10 1x10"' 10 7±4 11±1

ТЮ2 рутил 8±1 1x10'" 10 18±6 21±2

Т! отоЯиооояОг рутил 34±4 6x10"" 10 17±6 20±2

Т|().985Кио.01502 рутил 45±5 1x10"' 10 22±6 24±3

Ti0.97Ru0.03O2 рутил 95±10 5x10"' 10 24±7 26±3

Ti0.9fiRu0.04O2 рутил 40±4 8.8хЮ"7 10 28±9 26±3 33±4

Ti0.92Ru0.01O2 рутил 100±10 2.2ХЮ"6 10 31±9 29±4

Tio.91Ruo.09O2 рутил 46±5 7.9x10"'' 10 18±6 19±2

ТЬ 97МЬо.оз02 анатаз 90±9 2x10"7 10 16±6 21±3

Ti0.91Nb0.09o2 анатаз 102±10 3x10"' 10 28±9 30±4

Т1о 88^0.12О2 анатаз 115±12 9х10"7 10 18±6 29±4

Tio.g5Nbo.1502 анатаз 106±11 1.7x10"4 10 27±9 31±4

Методом вращающегося дискового электрода с тонким слоем катализатора было показано, что реакция электровосстановления кислорода на 20%Р1/ТЮ2 протекает по 4-х электронному механизму, аналогично Рг/С. 20%Р1/ТЮ2 имеет активность в реакции восстановления кислорода, в пределах погрешности эксперимента, близкую с 20%РУС Е1ек.

При исследовании элекгрокатализаторов в ячейке, моделирующей катод топливного элемента, обнаружено, что ток восстановления кислорода при использовании 20%Р1/ТЮ2 на воздухе при 0.7 В равен 2.2 Л/м2Р1, а для коммерческого электрокатализатора («Е(ек» 20% Р1/С) 6.1 А/м2Р1 (рис. 7.1). Ток восстановления кислорода при использовании электрокаталитического материала в условиях катода топливного элемента зависит от ряда параметров каталитического слоя: активность электрокатализатора в РВК, газопроницаемость, электропроводность, протонная проводимость. Как было показано в модельных условиях на ВДЭ, активность в РВК полученного электрокатализатора близка с «Е1ек» 20% Рг/С, поэтому данный параметр не мог внести значительного вклада в наблюдаемые токи в данном эксперименте. Скорее всего, ток восстановления кислорода при использовании 20%Р1/ТЮ2 снижается из-за недостаточной проводимости каталитического слоя. Однако, после проведения

деградационного теста активность при 0.7 В 20%Р1ЯЮ2 составила - 2.1 А/м'Р!, а Е1ек 20% Р1/С - 1.6 А/м2Р1 (рис. 7.2). Это свидетельствует о высокой коррозионной стойкости полученного электрокатализатора. Таким образом, стабильность 20% Р1/ТЮ2 выше Е1ек Р120% в 3.6 раза, так как остаточная относительная активность у «Е1ек» 20% РУС - 26%, а у 20%Р1/ТЮ2 - 95%. Это означает, что электрод топливного элемента будет сохранять активность большую продолжительность времени.

I

о о Е

E-TekPt 20% E-Tek PtRu 20% 1:1

Рисунок 7 - Удельная активность электрокатализаторов 20%Pt/Ti02 +5% ТУНТ и 20%Pt /С Vulcan ХС72. 1 -до окислительной деградации, 2 - после.

Приведенные данные показывают перспективность тестирования электрокатализаторов на основе платинированного диоксида титана в топливном элементе.

Важной характеристикой элеюрокатализаторов для применения в топливных элементах является устойчивость к отравлению примесью монооксида углерода в водороде. Из полученных данных видно, что остаточный относительный ток окисления для образца

10%Pt/Tio.9iRuo.u902 в 3 раза больше, чем у 20%PtRu/C Etec, а у 10%Pt/Tio.s5Nb0.i502 — в 2 раза (рис. 8), что свидетельствует о большей толерантности полученных катализаторов к монооксиду углерода относительно коммерчески производимых аналогов, в том числе и относительно электрокатализатора, применяющегося для этих задач - PtRu/C Etec.

Полученные данные показывают возможность использования

риформингового водорода в качестве топлива для ТЭ с полученными электрокатализаторами.

Для выяснения причин повышенной толерантности электрокатализаторов на основе оксидных систем были проведены исследования методом импедансной спектроскопии. Все приведенные значения сопротивлений

100 150 Т. мин

Рисунок 8- Зависимость относительного тока окисления от времени

электрохимических реакций (RF) представлены для ячейки S=0.385 см2. В ходе анализа данных импедансной спектроскопии было обнаружено, что в смесях водород - монооксид углерода в части годографа, отвечающей электродному процессу, присутствуют, как минимум, две составляющие. Одна из них - процесс электроокисления водорода, а вторая - брутго-процесс с участием монооксида углерода. Однако для части составов электродного материала эти процессы близки по постоянной времени, что не дает возможности их разделения. Кроме того, при концентрациях СО выше 10 - 100 ррт, сопротивление процесса с участием монооксида углерода становится существенно выше сопротивления процесса электроокисления водорода (рис. 9.1), что не дает возможности характеризации последнего. Из-за отсутствия в явном виде на годографе импеданса области, характеризующей диффузионные затруднения (участок с наклоном -45°), обсчет годографов импеданса производили по эквивалентной схеме, представленной на рис.9.2, где Rf - сопротивление электрохимической реакции, СРЕ - элемент постоянной фазы, описывающий емкость двойного слоя, Rc - сопротивление электролита.

.5. ! ■ IppmCO |

| • Зррт СО I

[ » 10ррт СО; R р

0 1 2 3 4 5 0 г . Ом

Рисунок 9 - Годографы импеданса для образца 10% PtJTio.92Ruo.osO2 О), эквивалентная

схема (2)

Известно, что характеристикой скорости электрохимической реакции в равновесных условиях является ток обмена (Ь), зная RF, его можно рассчитать по уравнению (1).

Т КТ (1)

° иРЛр

Так как съемка велась при потенциале разомкнутой цепи, в случае обратимого процесса (водородного) корректно говорить о токе обмена, а в случае необратимого (окисление монооксида углерода) - о токе реакции. В дальнейшем, для исключения путаницы при сравнения скоростей процессов, будем оперировать понятием сопротивления электрохимической реакции. С увеличением концентрации монооксида углерода сопротивление электродного процесса монотонно растет для электродов всех составов. При этом характер зависимости этого сопротивления от концентрации СО определяется типом и составом носителя электрокатализатора. Для всех составов электрокатализаторов, наблюдается выход сопротивления электродного процесса на плато при концентрациях выше 10' - 10",

кроме «ЕТЕК» 20 % Р1/С (определить сопротивление электродного процесса не представлялось возможным в связи с очень большой погрешностью). Это говорит о том, что полученные электрокатализаторы, в отличие от чистой платины, окисляют монооксид углерода в отсутствие кислорода. Также, при этих концентрациях перестают влиять процессы с участием водорода.

С увеличением концентрации рутения в носителе элекгрокатализатора сопротивление электродных процессов в чистом монооксиде углерода уменьшается с 1.6 до 0.05 Ом*г Р1, для содержания рутения в носителе с 0.008 по 0.09 соответственно (рис 10.1). Это говорит о большей скорости электроокисления монооксида углерода (Ян при [СО]=1).

6

6 10

I

10000 |

2

»»

• Т^Яц.з.О.РИСК.

* Т1„..йи,„СХ И 10%

6 о оГ

юо ^ нн

■ тияЧ.Аи10*:

* ЧЛЛ«1™

* е!ек и 20%

* Век ИЯи и 20% ;

о 1ев 1е-5 1е-4 1е-3 0,01 0.1 [со] ¡л и,

1С-4 1Е-Э 0.01 (С01¡я Н,

Рисунок 10- Концентрационная зависимость сопротивления электрохимической реакции, концентрация СО приведена в объемных долях

Плато при [СО] > 10"3 об.долей обусловлено заполнением активных центров платины СО так, что процесс с участием Н2 не может внести видимого вклада, так как значение 11г постоянно и равно сопротивлению при [СО] = 1 об. долей. Небольшие колебания Яр при [СО] > 10"3 об.долей связаны прежде всего с большой погрешностью получаемых на низких частотах экспериментальных данных.

Электрокатализаторы на основе платинированного допированного диоксида титана более толерантны к монооксиду углерода, чем коммерчески производимые аналоги, что подтверждается тем, что сопротивление реакции в чистом монооксиде углерода составляет 0.05 Ом*г Р1 для ЮУоР^о/лЯиоо'Л, 0.05 Ом*г Р1 для ЮУоРЬТкнМЬо.нОг, 0.18 Ом*г Р( для «Е1еЬ> РШи 20% 1:1. Также выход на плато происходит при сходных концентрациях монооксида углерода (рис. 10.2). При этом сопротивление электрохимической реакции у полученных электрокатализаторов даже ниже, чем у Р1Яи/С - электрокатализатора, который специально был разработан для среды, содержащей монооксид углерода.

Полученные данные хорошо коррелируют с данными вольтамперометрии в потенциостатических условиях: чем выше сопротивление электрохимической реакции, тем ниже стационарное значение тока.

Зависимость потенциала открытой цепи от содержания монооксида углерода в водороде для платинированных оксидных материалов близка с таковой для РШи/С, а не с Р1/С. Начало значительного роста потенциала открытой цепи происходит при той же концентрации монооксида углерода, что и выход на плато (Рис. 11).

Р; 104

ЕЮк Р120* Егек 1:1 20%

!Е» 1Е1

|СО|*1 к.

Исходя из данных, полученных из импедансной спектроскопии и

потенциометрии в смесях водород - монооксид углерода, можно сказать, что до концентраций СО 10"4 основным потенциалопределяющим процессом является окисление водорода, а увеличение электродного сопротивление связано в первую очередь со снижением активной поверхности платины, доступной для водорода. При концентрациях выше 10"2 об. долей основным потенциалопределяющим

Рисунок 11 - Потенциал открытой цепи процессом является окисление СО. В области промежуточных потенциалов влияние обеих реакций сопоставимо.

Потенциал открытой цепи при низких концентрациях монооксида углерода определяется водородным процессом, так как Е = 0 (Н.В.Э.). Затем он будет смешанным: на электроде протекают процессы электроокисления водорода и монооксида углерода.

Для оценки скорости окисления водорода, при высоких концентрациях СО и соответствующих потенциалах, были проведены измерения Г(Р водородного процесса при Е = О - 400 мВ (Н.В.Э.). Полученные данные указывают на доминирование процесса, связанного с окислением СО: сопротивление водородного процесса при Е > 100 мВ (Н.В.Э.) значительно меньше электродных сопротивлений при высоких концентрациях СО.

Исследование в макете симметричного топливного элемента электрокатализатора 20%Р1/ТЮ2 в качестве катода и анода, показало, что максимальная мощность ТЭ с

электрокатализатором 20%Р1/ТЮ2 составила 112 мВт/см2 при 0.35 В, а для «Е1ек» 20%Р1/С при 0.3 В - 181 мВт/см2 (рис. 12), это коррелирует с данными, полученными в

трехэлектродной газо-

жидкостной полуячейке: ток восстановления кислорода на

20%Р1/ТЮ2 в условиях, моделирующих . катод топливного элемента, ниже чем у коммерческого

электрокатализатора. Однако, совпадение кривых в

е1ек 20% РЧ с 20% и/тю2

а -20% рьт(02; к-е!ек 20% РИС

Г.

/

400 600

i (мали2)

Рисунок 12 - Мощностные и волътамперные характеристики топливного элемента, 25°С, К'а/юп 212, 0.4 мг/см2 Р1, РН = 100%. активационной области (800-600 мВ), указывает на близкую активность в РВК, в пределах

15

погрешности эксперимента, как и было показано ранее в модельных условиях на ВДЭ. На вольтамперной характеристике ТЭ с 20%?1/ТЮ2 не видны диффузионные затруднения (отсутствует выход на плато тока при низких потенциалах), поэтому меньшие значения токов обусловлены омическими потерями в каталитическом слое, что подтверждает вывод, сделанный при обсуждении тока восстановления кислорода в трехэлектродной газожидкостной полуячейке.

Для подтверждения того, что 20% РиТЮг можно использовать в качестве анода топливного элемента, было произведено тестирование в несимметричной ячейке ТЭ: катод -Е1ек 20%?\1С, анод - 20% РЬТЮг (рис. 12, третья кривая). При исследовании несимметричной ячейки максимальная мощность - 171 мВт/см2 при 0.3 В, а для «Е1ек» 20%Р1/С при 0.3 В - 181 мВт/см2. Это показывает, что 20%Р1/ТЮ2 можно применять в качестве анода, а для применения в качестве катода в ТЭ нужно дополнительно увеличить проводимость каталитического слоя.

Исследование сенсорных свойств электрохимических ячеек в атмосфере, содержащей водород, показало, что концентрационные зависимости напряжения разомкнутой цепи (Ур11) описываются полулогарифмической зависимостью (уравнение (2)) во всем исследуемом диапазоне концентраций с:

У=К*\%1с}+Уй, (2)

где К—эмпирический коэффициент.

Было изучено влияние удельной поверхности на сенсорные свойства на водород. Для этого была приготовлена серия из семи образцов недопированного оксида титана плазмохимическим методом с удельной поверхностью 12-132 м2/г (на дифрактограммах присутствовали только сильно уширенные пики, относящиеся к фазе анатаз). Все электрокатализаторы из данной серии показали воспроизводимые результаты, схожие с сенсорными свойствами электрокатализаторов на основе платинированного допированного

диоксида титана. Коэффициент К = 89±5 мВ не зависит явным образом от удельной поверхности носителя электрокатализатора, а, видимо, обуславливается небольшим

отклонением среднего размера кластеров платины (5-8 нм).

Для исследования

устойчивости, полученных сенсоров к отравлению монооксидом углерода,

были измерены величины потенциалов, возникающих в ячейках при скачкообразных изменениях концентраций СО.

При исследовании сенсоров в атмосфере монооксида углерода с рабочими электродами из платинированного диоксида титана (Зуд = 12-134 м /г), был обнаружен скзчок »р.ц. при [СО]

>

Е -600

* *

1 1« 1 * I ; •

т

•

и

• 134. ш':

• 95 п\' \ г 65. т'

• 35, т' !

I !

-10 -3.5 -3.0 2,5 -2.0 -1.5

и[СО]

Рисунок 13 - Концентрационная зависимость Ур ц сенсоров в присутствии монооксида углерода

= 0.1% (рис 13). При этой же концентрации наблюдалось изменение характера взаимодействия электрокатализаторов с монооксидом углерода и водородом при исследовании методом импедансной спектроскопии.

Скорее всего, этот скачок связан с практически полным заполнением поверхности платины монооксидом углерода (при больших его концентрациях) и подавлением вклада реакции электровосстановления кислорода в смешанный потенциал рабочего электрода. Это также подтверждается тем, что при больших концентрациях СО потенциал электрода более отрицательный, что свидетельствует о большем вкладе процесса электроокисления монооксида углерода. Также о смене вкладов потенциалопределяющих реакций свидетельствует изменение К (параметра уравнения (2)): при больших концентрациях К приближается к 58 мВ, что характерно для одноэлектронного процесса.

Было проведено исследование влияния фазового состава носителя (анатаз, рутил) рабочего электрода на сенсорные свойства макетов сенсоров в смесях водород-монооксид углерода. Для этого были приготовлены электрокатализаторы состава: 10%Р1ЯЮ2 (анатаз, рутил). Зависимости Ур.ц. сенсоров от концентрации монооксида углерода и водорода в смеси СО + Н2 в воздухе, представлены на рис. 14 для ЮУоП /ТЮ2 (анатаз), на рис.15 - 10%Р1 /ТЮ2 (рутил).

• Оррт Н2

• 400ррт Н2

* 800ррт Н2

• 2000ррт Н2

« *000ррт Н2

Оррт СО ДООррт СО 800ррт СО 2000ррт СО 4000ррт СО

-3,0 -2,8

ЬдЮО]

-3,0 -2.8

Мэ[Н21

Рисунок 14 -Зависимости Ур ц. сенсора от концентрации СО (1) и Н: (2) в смеси СО + II2 в воздухе, с рабочим электродом из 10%Р1 /ТЮ; (анатаз)

г

>

■ Оррт Н2

♦ 400ррт К2

* 800ррт Н2

* гоооррт Н2

4000ррт Н2

-3.4 -3.2 -3.0 -2.8 -2.6 -2,4 1_д[СО]

Сррт со ;'

400ррт СО | 800ррт СО ; 200Сррт СО 4000ррт СО:

!_I

-3,4 -3.2 -3,0 -2,8 -2,6 -2.4 1-д[Нг]

Рисунок 15 - Зависимости Ур а сенсора от концентрации СО (1) и Н: (2) в смеси СО + Н2

в воздухе, с рабочим электродом из 10%Р1 /Т1О2 (рутил)

Из представленных рисунков (14, 15) видно, что при использовании чистого диоксида титана в качестве носителя электрокатализатора рабочего электрода сенсоры не обладают селективностью ни к Нг, ни к СО в смесях СО + в воздухе. Для сенсора с рабочим электродом из 10%Р1/ТЮ2 (рутил) происходит изменение тангенса угла наклона концентрационной зависимости с 25.2±0.6 мВ/дек до 20-17±2 мВ/дек (в зависимости от концентрации водорода), для 10%Р1/ТЮ2 (анатаз) при низких концентрациях монооксида углерода тангенс угла наклона отличается в 3 раза, а при больших концентрациях - в 2 раза от тангенса угла наколона зависимости в чистом монооксиде углерода. Это свидетельствует об изменении механизма взаимодействия активных газов с электрокатализатором, поэтому селективность сенсоров на основе анатазной и рутальной фазы по отношению к монооксиду углерода отсутствует.

При исследовании макетов сенсоров с рабочим электродом 10%Р1ЛП1.хЯих02 в среде водорода установлено, что концентрационные зависимости Урц описываются полулогарифмической зависимостью (уравнение (2)) во всем исследуемом диапазоне концентраций. Концентрационная зависимость разности потенциалов сенсора при этом имеет не-Нернстовский характер: угол наклона составляет 68±9 мВ, явной зависимости от состава рабочего электрода не наблюдается - отклонение укладывается в ошибку эксперимента. Для серии исследованных образцов также не обнаружено явной зависимости скорости релаксации от состава рабочего электрода, вероятно, вследствие низкой проводимости каталитического электрода.

Полученные результаты сопоставимы с данными, где в качестве рабочего электрода выступает чистая платина, что свидетельствует об отсутствии влияния природы носителя на характер взаимодействия платины с водородом.

При исследовании макетов сенсоров с рабочим электродом 10%Р1/Т11 .хЯих02 в среде монооксида углерода установлено, что концентрационная зависимость Ур11 описывается полулогарифмическим уравнением (2). Явной зависимости от состава рабочего электрода не наблюдается. В данном случае оно близко к уравнению Нернста для двухэлектронного процесса (тангенс угла наклона прямой составляет 25±3 мВ). Такое различие в концентрационных зависимостях Ур.ц. для водорода и монооксида углерода может быть связано с блокированием активных центров при адсорбции СО на платине, вследствие чего рабочий электрод перестает быть полностью обратимым по отношению к определяемому газу, а уменьшение количества свободных активных центров ведет к тому, что реакция О2/О2' не может внести значимый вклад в смешанный потенциал. Согласно механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда [3] (реакции 3-5, *- адсорбционное место), из-за блокирования активных центров монооксидом углерода становится затруднительна адсорбция воды, являющаяся лимитирующей стадией процесса элеткроокисления монооксида углерода (реакция 3). После адсорбции воды происходит элекгроокисление монооксида углерода, обе электрохимические реакции протекают одномоментно, поэтому наблюдается двухэлектронный процесс.

Н20 + * <-ОН„с + Н+ + е' (3) СОис + О Нддс — СООНадс (4) СООН^— С02 + Н+ + е" + 2» (5)

Воспроизводимость отклика сенсорных ячеек свидетельствует о том, что данные материалы рабочего электрода обладают устойчивостью к отравлению СО в отличие от чистой платины.

При исследовании сенсоров в смеси СО+Н2 обнаружена зависимость селективности от состава рабочего электрода. При содержании рутения менее 5% в носителе электрокатализатора сенсоры селективны к монооксиду углерода во всем исследуемом диапазоне (рис. 16.1), а при большем содержании рутения в носителе - к водороду (при концентрации монооксида углерода не более 800 ррш) (рис. 16.2). Такая разница в поведении сенсоров в смесях СО+Н2 может быть связана с различным фазовым составом рабочего электрода (наличие и отсутствие металлического Яи). Также это может быть связано с повышением обратимости адсорбции монооксида углерода при большей концентрации рутения в рабочем электроде: увеличение токов обмена с увеличением концентрации рутения. Соответственно, это приводит к тому, что при концентрации СО менее 800 ррш потенциал рабочего электрода определяется, в первую очередь, водородной реакцией. А при большей концентрации СО практически все активные центры блокируются монооксидом углерода, что затрудняет протекание реакций окисления водорода и восстановления кислорода. Однако, вносимый этими реакциями вклад в потенциал рабочего электрода отличен от нуля, что приводит к отсутствию селективности к монооксиду углерода.

I

1.1

Орртн, ' 100 ррт 200 ррт 300 ррт ЬОО грт 1000 ррт 2000 ррт 3000 ррт 5000 ррт 1000С ррт

-450

-его -700

-3 0 131СО!

4 О ррт СО

• + *> ррш СО

• 8(И НИИ СО

• 2<хк> р|яя СО » р1«1Т СО

Рисунок 16 -Зависимости Ур11 сенсора от концентрации СО в смеси СО + Н2 в воздухе, с рабочим электродом из 10% Р1 /Ti0.98Ru0.02O2 (1), зависимости Ур ц, сенсора от концентрации Нг в смеси СО + Н2 в воздухе, с рабочим электродом 10% Р/ /Т10.9./Яыо.ррСЬ (2).

При исследовании сенсоров с рабочим электродом из платинированного диоксида титана, допированного ниобием, в токе водорода с увеличением содержания ниобия в носителе элетктрокатализатора происходит незначительное возрастание тангенса угла наклона концентрационной зависимости. Зависимость констант уравнения (2) от состава рабочего электрода носит не-Нернстовский характер.

При исследовании сенсоров в потоке монооксида углерода на концентрационных зависимостях при больших концентрациях монооксида углерода обнаружен скачок, как и в случае чистого платинированного диоксида титана. Однако, по сравнению с 10%Р1/ТЮг (анатаз), скачок происходит при больших на порядок величины концентрациях СО и попадает в исследуемую область только частично.

Различие в поведении 10%Р1/ Т11-ХМЬХ02 с 10%Р1/ТЬ.хКих02 можно объяснить тем, что гидратированный оксид рутения имеет основные свойства, а гидратированный оксид ниобия -кислотные [4]. Это усложняет окислительную десорбцию СО из-за снижения количества ОН-групп.

При исследовании сенсоров в смесях водород - монооксид углерода обнаружено, что при малом содержании ниобия (Рис. 17.1) в образце проявляется селективность к водороду лишь в узком диапазоне концентраций, при содержании ниобия более трех процентов селективность к водороду можно наблюдать во всем исследуемом диапазоне (Рис. 17.2).

г

• 1

« 0 ррт

• 100 ррт

• 200 ррт

• 500 ррт т 1000ррт 4 2000 ррт ► 3000 ррт

• 5000 ррт

• 6000 ррт

• 0 ррт

• 100 ррт А 200 ррт

* 300 ррт

♦ 800 ррт ■4 1000 ррт ► 2000 ррт

• 3000 ррт

* 4500 ррт

|д[н2]

Рисунок 17 - Концентрационные зависимости Ур ц сенсоров с рабочим электродом из Р!

10%/ По,97^о,о102(1) Р1 Ю%/ в смесях СО + Н2, на легенде отмечена

концентрация СО

Применение оксидного носителя на основе диоксида титана для электрокатализаторов позволяет создавать сенсоры, устойчивые к отравлению монооксидом углерода. В зависимости от состава носителя можно получать сенсоры, селективные к монооксиду углерода или водороду при их совместном присутствии, при этом на селективность влияет не фазовый состав носителя, а природа допирующего атома.

Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ № 11-03-90454 - Укр_ф_а, № 12-0331742 - мол_а, ГК Минобранауки № 14.516.11.0045 от 27.03.2013, Госуданственных контрактов № 16.740.11.0163 от 02 сентября 2010 г., № 16.740.11.0062 от 01 сентября 2010 г и соглашения с Минобрнауки №8189 от 27 июня 2012 года, У.М.Н.И.К. № 1324 ГУ1/2014 от 19.02.2014 г.

Выводы:

1. Оптимизированы условия синтеза электрокатализаторов на основе платинированных оксидов в системах Т^.Ди^Ог и Tii.jNbx02 для электрохимических сенсоров и твердополимерных топливных элементов.

2. Обнаружено, что перколяционный порог для проводимости по углеродным нанотрубкам в системе оксид-тонкие углеродые нанотрубки соответствует содержанию 2.8 масс.% углеродных нанотрубок. При этом характер зависимости электронной проводимости всего материала от состава соответствует перколяционным моделям. Поэтому сделан экспериментально подтвержденный вывод о том, что состав, содержащий 5 масс. % одностенных углеродых нанотрубок, является оптимальным. В этом диапазоне наблюдается наиболее быстрый рост (на 3 порядка) электронной проводимости оксидных систем на основе диоксида титана.

3. Обнаружено, что использование оксидного носителя способствует обратимой адсорбции СО на платане, и скорость окисления СО монотонно растет с увеличением концентрации допанта в носителе. Так, по данным импедансной спектроскопии, сопротивление электрохимической реакции в чистом СО уменьшается с 1.6 до 0.05 Ом*г (Pt) для Ti|.,Rux02 при увеличении х с 0.008 до 0.09 ат. долей.

4. Установлено, что в смесях СО - воздух скорость и механизм электроокисления СО определяется структурными особенностями носителя электрокатализатора. На катализаторах с носителем, имеющим структуру анатаза ([СО] < 10'3 об. долей) протекают как электроокисление СО, так и электровосстановление 02, а при [СО] > 10'3 об. долей происходит лишь процесс электроокисления СО. На катализаторах с носителем, имеющим структуру рутила, наблюдается только электроокисление СО во всем исследованном диапазоне концентраций.

5. Установлено, что тип носителя не влияет на удельную активность платины в реакции элекгровосстановления кислорода.

6. Показано, в условиях окислительной деградации полученные электрокатализаторы значительно медленнее (до 4-х раз) теряют электрокаталитическую активность в реакциях восстановления кислорода по сравнению с коммерчески производимыми аналогами на углеродном носителе.

7. Исследования полученных электрокатализаторов в составе модельного топливного элемента показали, что при их использовании в качестве анода мощность устройства (-185 мВт/см2) сопоставима в тех же условиях с аналогичным параметром Pt/C катализаторов (—190 мВт/см2). Но в случае использования водорода, полученного риформингом проявляется существенное преимущество синтезированных катализаторов по остаточной мощности по сравнению с коммерческими аналогами.

8. На основании экспериментальных данных по селективности процессов электроокисления СО и Н2 в их смесях, с использованием в качестве рабочего электрода разработанных

электрокататгтических материалов, были получены макеты сенсоров селективно детектирующие либо Н2, либо СО. 9. Так, обнаружено, что в смесях Н2-СО в системах Pt/Tii.xRux02 (х>5 мол. %) и Pt/Tii.xNbx02 (х>3 мол. %) селективно протекает процесс электроокисления Н2 при концентрации СО ниже 1000 ррш и в интервале 100-10000 ррш соответственно, а в системе Pt/Ti|XRux02 при х<5 мол. % селективно протекает процесс электроокисления СО при концентрациях водорода 100-10000 ррш.

Список цитируемой литературы

1. Lo, С. -P.Ramani, RuxTi,.x02 as Catalyst Support for РЕМ Fuel Cell/C. -P. Lo, A. Kumar// ECS Transactions.- 2010.-V. 33.-№l.-P.493-505.

2. Цзинь, Ч. Неуглеродные носители электрокатализаторов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов: авторф. дисс. Канд. Хим. Наук: 02.00.04/ Чжао Цзинь,- Черноголовка, 2011.-22с.

3. Breiter, M. W. Adsorption and oxidation of carbon monoxide on platinized platinum electrodes./ M. W.Breiter // J. Phys. Chem. - 1968. -V.72. - P. 1305-1313.

4. Ushikubo, T., Recent topics of research and development of catalysis by niobium and tantalum oxides/ T. Ushikubo// Catalysis Today.- 2000.-V.57.-P.331-338.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Статьи:

1. Бельмесов. А.А.Электрохимические сенсоры на основе платинированного Tii_ xRux02/ A.A. Бельмесов. A.B. Левченко, Т.А. Паланкоев, Л.С. Леонова, А.Е. Укше, А.И. Чикин, Н.Г. Букун// Электрохимия,- 2013.-Т. 49.- № 8.-С. 926-931.

2. Володин, A.A. Электропроводящие композиты на основе оксида титана и углеродных нанотрубок/А.А. Володин, A.A. Бельмесов. В.Б. Мурзин, П.В. Фурсиков, А.Д. Золотаренко, Б.П. Тарасов// Неорганические Материалы.- 2013.-Т.49,- № 7.-С. 702-708.

3. Володин, A.A. Электропроводность композитов на основе оксида лантана с добавками углеродных нановолокон/А. А. Володин, П. В. Фурсиков, А. А. Бельмесов. Ю. М. Шульга,И. И. Ходос, M. Н. Абдусалямова, Б. П. Тарасов// Неорганические Материалы.- 2014.-Т. 50,- №7.-С. 726-734.

4. Володин, A.A. Композиты оксида лантана с углеродными наноматериапами/А.А.Володин, П.В.Фурсиков, А.А.Бельмесов. Ю.М.Шульга, И.И.Ходос, М.Н.Абдусалямова, Б.П.Тарасов// Альтернативная энергетика и экология,- 2012.-№ 12.-С. 4149.

5. Зюбин, A.C. Наночастицы платины на различных типах поверхности диоксида титана: квантово-химическое моделирование/ A.C. Зюбин, Т.С.Зюбина, Ю.А.Добровольский, А.А.Бельмесов. В.М.Волохов//Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59. №8. С. 1038-1045.

Тезисы докладов:

1. Бельмесов. А. Элекрохимические сенсоры на основе Pt/Ti|.xRu,02 и Pt/Tii.sNb;,02/ А.Бельмесов. А. Левченко, О. Середа, Н. Карташова // Труды совещания. 12-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», с. 221. Черноголовка, 3-5 июля, 2014г.

2. Belmesov. A. Electrochemical processes on the interface H+-electrolyte | Pt/RuxTii.x02/

A. Belmesov. A. Levchcnko, Y. Dobrovolsky // 19th International Conference on Solid State Ionics (SSI-19): Book of Abstracts. - June 2 - 7,2013. - Kyoto, Japan. - P. 675.

3. Gerasimova, E. Pt/CNF composite materials for H2 and CO potentiometric sensors: size effect/ E.Gerasimova, A.Belmesov. E.Zolotukhina, Yu.Dobrovolsky// Abstracts of International conference "Ion transport in organic and inorganic membranes", P.93-94, Tuapse, 2-7 june 2013.

4. Бельмесов. A.A.. Электрохимические процессы на границе Неэлектролит | Pt/RuxTi!.x02, газ/ А.А.Бельмесов. А.В. Левченко // Сборник тезисов XXV Симпозиум «Современная химическая физика», Пансионат «Маяк», Туапсе, 20.09.2013 -1.10.2013, с 145.

5. Бельмесов. А.А. Разработка наноэлекгрокатализаторов для электроокисления угарного газа и водорода/ А.А. Бельмесов. А.В.Левченко, Н.Г.Букун // Сборник тезисов XXIV Симпозиум «Современная химическая физика)), Пансионат «Маяк», Туапсе, 20.09.2012 -1.10.2012, с 150.

6. Бельмесов. А.А.. Разработка наноэлекгрокатализаторов для сенсоров на угарный газ и водород/ А.А.Бельмесов, А.В.Левченко, Н.Г. Букун// Труды совещания. 11-с Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», с. 331. Черноголовка 5-8 июля 2012г.

7. Volodin, А.А. Electro-Conductive Composites Based on Metal Oxides and Carbon Nanostructures/ A.A. Volodin, A.A. Belmesov. E.V. Gerasimova, A.D. Zolotarenko, D.V. Shchur,

B.P. Tarasov// Proceedings of the international conference nanomaterials: Applications and Properties.- 20I2.-V. 1,- КаЗ.-Р. CNN19-1- CNN19-4.

8. Бельмесов. A.A. Сравнение различных типов катодных электрокатализаторов для топливных элементов/ А.А. Бельмесов. А.В. Левченко, Е.В.Герасимова, Ю.А.Добровольский // "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики" 11-14ноября 2013г. Санкт-Петербург с.95

Подписано в печать:

15.09.2015

Заказ № 10938 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvww.autoreferat.ru