Композитные материалы на основе CsHSO4: получение, исследование электрохимических свойств и применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Астафьев Евгений Андреевич

Композитные материалы на основе СбНЗО^ получение, исследование электрохимических свойств и применение

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2006

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Добровольский Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Гуревич Сергей Александрович

кандидат химических наук Пономарева Валентина Георгиевна

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им.

М.В. Ломоносова

Защита состоится «23 года в 4.0 час, в КОНе на заседании

диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН "по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. Академика Семёнова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г. Черноголовка, просп. Академика Семёнова, д. 1.

Автореферат разослан «£-5" » У2006 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

В последнее время сильно возрос интерес к исследованиям твердых электролитов как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Особое внимание уделяется протонным электролитам, ввиду возможности использования их в составе водородно-воздушных топливных элементов и твердотельных газовых сенсоров - важнейших устройств, необходимых для развития водородной энергетики. Несомненными достоинствами топливного элемента являются его высокая эффективность преобразования химической энергии в электрическую и малое загрязнение окружающей среды.

Среди протонных проводников особое место занимает гидросульфат цезия и родственные ему соединения. Протонный перенос в этом электролите происходит без участия структурной воды и, соответственно, сохраняется вплоть до 210°С как во влажной, так и в сухой атмосферах.

Основными недостатками этого материала являются хрупкость и образование трещин при термоциклировании. Возможным путем существенного улучшения его свойств может быть создание на его основе композитных материалов. К тому же известно, что добавление диспергирующих добавок сильно повышает проводимость гидросульфата цезия.

В качестве диспергирующих добавок выбирают либо высокодисперсные оксидные системы, либо кристаллы, легко разрушающиеся при небольших механических воздействиях. К первому типу добавок относится диоксид олова, высокая механическая, термическая и химическая стабильность которого делает его перспективным материалом для практических применений.

В качестве второго типа диспергирующей добавки был выбран фуллерен Си, который не только легко диспергируется при механических нагрузках, но и способен образовывать протонпроводящие структуры при введении в его состав фосфатных, сульфатных или гидроксильных групп.

Другим важным компонентом топливных элементов и газовых сенсоров являются э л екгрокатал из аторы. Как в качестве кислородных, так и водородных электродов обычно используют нанодиспергированную платину, которая стабилизируется на поверхности различных углеродных материалов с

высокоразвитой поверхностью. Нахождение новых носителей для диспергированной платины может позволить не только повысить элекгрокаталэтическую активность, но и значительно снизить количество используемой платины, а соответственно и стоимость, катализаторов.

Цель работы

1) Синтез композитных ионных проводников на основе СвШС^, допированных диспергирующими добавками, изучение их термических и электрохимических свойств.

2) Разработка методик приготовления электрокатализаторов ионизации водорода и восстановления кислорода на основе нанесенных на углеродные наноструктуры кластеров платины, изучение их морфологии и электрохимических свойств.

3) Создание и определение технико-эксплуатационных характеристик прототипов водородных сенсоров и водородно-воздушных топливных элементов на основе разработанных материалов.

Научная новизна

1) Впервые обнаружено аномальное поведение термических и электрохимических свойств композитных твердых электролитов системы С60-С5Н8О4, связанное с образованием в системе поверхностных соединений.

2) Обнаружено возникновение высокой электронной составляющей проводимости и наличие немонотонной зависимости ионной составляющей проводимости от содержания БпСЬ в композитных материалах С5Н804-8п02. Впервые проведено разделение поверхностной и объемной составляющих проводимости в этих системах и показано, что экстремумы электрофизических свойств обусловлены поверхностными эффектами.

3) Впервые показана возможность активации платиновых и палладиевых электрокатализаторов модифицирующими оксовольфраматными добавками.

Практическая значимость работы

1) Установлено, что композитные материалы на основе CsHS04 могут быть использованы как высокопроводящие протонные электролиты в составе водородно-воздушного топливного элемента.

2) Разработана методика получения электрокатализаторов на основе Pt и углеродных нановолокон, которые демонстрируют более высокую эффективность, чем коммерческие катализаторы Е-ТЕК.

3) На основе исследованных композитных материалов созданы прототипы водородно-воздушного топливного элемента с мощностью 8 мВт/см2, ЭДС 1125 мВ, рабочими температурами 140-200°С и сенсор водорода с чувствительностью 40 ррш и временем отклика менее 8 с.

Работа выполнялась при поддержке проектов РФФИ:

поддержки молодых ученых 01-03-06299-мас, 02-03-06422-мас, 03-03-32422-мас; 99-03-32367а ("Микроскопика реакционного слоя в теории элементарного акта электродных реакций с участием полиатомных реагентов"), 02-03-08048-инно ("Электрохимическая нанотехнолошя для сканирующей зондовой микроскопии и спектроскопии (дизайн наноструктурированных тест-объектов, подложек с модифицируемой поверхностью и функционально модифицированных зондов)"), 02-03-33321-а ("Электродные реакции в окрестности безакгивационной области"), 03-03-32422-а ("Управление транспортом заряда в композитных материалах на основе суперпротоников"), 05-03-32895-а ("Исследование эффекта Холла в протонных проводниках"). Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на Российских и международных конференциях: 7°** Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», Черноголовка, 2004 г.; 12th International Conference on Solid State Proton Conductors, Uppsala, Sweden, 2004; Solid State Ionics 15, Baden-Baden, Germany, 2005; Theodor Grotthuss electrochemistry conference - Vilnius, Lithuania, 2005; 9th International Conference Hydrogen Materials Science & Chemistry of carbon materials (ICHMS), Sevastopol, Crimea, Ukraine, 2005; 9th Grove Fuel Cell Symposium, London, UK, 2005; Международной научно-практической конференция "Нанокомпозиты-2004", Сочи, 2004; 3м Всероссийском семинаре с международным участием "Топливные элементы

и энергетические установки на их основе", Екатеринбург, 2006; 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of elecrode processes", Moscow, 2005.

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 15 публикациях, в том числе в 3 статьях и 12 тезисах докладов российских и зарубежных конференций. Личный вклад автора

Синтез и электрохимические исследования композитных материалов проведены Астафьевым Е.А. лично, В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений принимали участие к.х.н. Леонова Л.С. и д.х.н. Букун НХ. Исследования методом СТМ проведены совместно с к.х.н. Васильевым С.Ю. ДСК исследования на начальной стадии проводились к.х.н. Архангельским И.В. и обсуждались совместно. Объём и структура работы

Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 93 рисунка, 6 таблиц и список литературы в 99 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Основное содержание работы

Во введении ставятся основные задачи диссертации. Приводятся фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена работа. В первой главе рассмотрены литературные данные об основных параметрах и компонентах топливных элементов и газовых сенсоров. Проанализированы данные об электрохимических и физических свойствах СвНЗО,«, а также композитных материалах на его основе. Показано, что подобные композиты являются перспективными для использования их в качестве высокопроводящего электролита. Кроме того, обсуждаются вопросы использования наносгруктурированных углеродных материалов (нановолокон, нанотрубок, фуллеренов) как электродных носителей электрокатализаторов различных процессов. Показано, что на исходных компонентах происходит стабилизация нанокластеров активных металлических и оксидных электрокатализаторов. Кроме того, подобные материалы часто являются эффективными промоторами различных каталитических процессов. На основании

анализа приведенных данных делается вывод о перспективности использования подобных систем для создания электрохимических устройств различного типа. Вторая глава посвящена методикам получения исходных веществ, композитных материалов и электродов. Рассматриваются используемые в работе экспериментальные методы.

В электрохимических методах исследований использовали потенциостат PS-7 и импедансметр Z350M (в интервале частот 2 МГц - 0.1 Гц). Исходные образцы композитных материалов CsHSCU-Ceo и CSHSO4-S11O2 прессовали в таблетки с электродами из платиновой черни и углеродных нановолокон в симметричные ячейки. Исследования проводили в атмосфере аргона, водорода или воздуха при температурах 140-180°С. Электроды на основе углеродной бумаги готовили путем электрохимического осаждения платины и палладия на их поверхность. Далее их модифицировали полиоксовольфраматами.

Для исследования термического поведения композитных материалов на основе фуллерита и CsHS04 использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA409PC Netzsch с приставкой для масс-спектрального анализа QMS403C Netzsch. Измерения проводили в атмосфере аргона и воздуха. Скорость нагрева составляла 5°С/мин. Навески образцов массой по 10 мг загружали в тигли из А120з. Программа состояла из двух последовательных циклов нагрев-охлаждение от комнатной температуры до 180°С с последующим охлаждением до комнатной температуры и нагревом до 600°С в последнем цикле.

Для исследования композитных материалов на основе диоксида олова использовали калориметр DSC-7 Perkin Elmer в интервале температур от 30 до 250°С на воздухе. Скорость нагрева составляла 10°С/мин. Навески образцов массой 50 мг помещали в алюминиевые тигли с крышками из комплектации прибора.

Определение удельной поверхности проводили на приборе Nova 3200 (Quantachrome instruments).

Третья глава посвящена исследованию композитных электролитов на основе CsHS04.

Ионная проводимость материалов CsHSO4-C60 определялась методом импедансометрии. При введении фуллерита в матрицу CsHSCU существенно изменяется вид годографа импеданса. Объемное сопротивление электролита

определяли по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений годографа импеданса.

2015- 1т (Ом) ' Воздух * Водород * • 1Гц

10- ................. 60КГЦ А

1Гц20 25 30 35 40 45 50 55 Яе (Ом) 60 63

Рис. 1. Годографы импеданса композитного материала

CsHSCVQo (5 Q50) на воздухе н в водороде,

Зависимость ионной проводимости композитного материала СаШС^-С« от его состава приведена на рис. 2. На концентрационной зависимости проводимости наблюдается два максимума — при содержании фуллерена 3-4% и 25-30%. Значение проводимости в первом максимуме вдвое превышает значение проводимости чистого СаШС^. Немонотонное изменение (с максимумами) сопротивления композита свидетельствует о появлении в системе новой, хорошо проводящей фазы.

0.035 л а (Сл^см)

0.03 -

0.025-

0.G2 -

0.015 ;

0.01 J 0.005 -ft.

--i—-

С 10 20 30 40 % Сьо 50

Рис. 2. Концентрационная зависимость проводимости композитных материалов CsHSCVCeo- Температуры 150-17б°С.

Поскольку в системе не наблюдается появления сколь-нибудь заметной электронной проводимости, можно сделать вывод об ионном характере проводимости этой фазы.

Электронная проводимость композитных материалов системы СзН5О4-Сб0 составляет менее 10*9 См/см, а энергия активации не зависит от состава и составляет 0.27±0.02эВ.

Вне зависимости от состава и условий приготовлений на ДСК-кривых композитных материалов СзН504-С6о наблюдаются эндотермические эффекты при -

15±1°С и 141±0.5°С, соответствующие ориентационному фазовому переходу фуллерита и суперионному переходу С$Н504. Теплоты этих переходов монотонно убывают с уменьшением количества фазы,

ответственной за этот переход, а температуры не зависят от состава

Кроме этих двух пиков, на ДСК кривых наблюдаются эффекты, не относящиеся ни к одной из составляющих композитный материал фаз, что также свидетельствует об

образовании новой фазы в композитном материале. На свежеприготовленных образцах наблюдается эндотермический эффект, положение и величина которого зависят как от состава композитного материала, так и от количества циклов нагрев-охлаждение.

При термоциклировани н этот пик разделяется на два пика (при 97.4 и 131.9°С), первый из которых постепенно сдвигается в область низких, а второй - в

+000 ч Теплота Теплота (КДж/моль СхШ04) (КДж/моль См) /#

3500 - V. 141 Ус -15°С/

3000 - /

2Ь00 - /

2000 -

1500 -

1000 -

500 -

0 10 20 30 40 50

Рйс. 3. Зависимость тепловых эффекте© в пересчете на моль

компонента композитного материала

композитного материала (рис. 3).

2500 2003 -1 500 1000

$00 -

Л Н (КДж/моль)

0 10 20 30 40 %С«В£0

Рис. 4. Зависимость теплот фазовых переходов от состава композитного материала

область высоких температур. Положение и величина этих пиков стабилизируется после 4-5 циклов нагрев-охлаждение. Концентрационная зависимость тепловых

эффектов симбатна концентрационной зависимости проводимости

композитного материала (рис. 4).

Для системы СбШС^-С^о был проведен полный анализ эквивалентной схемы (рис. 5). Исследования показали, что параллельно с проводимостью по гидросульфату имеет место проводимость по новой проводящей фазе на границе фуллер ен-гидросульфат и проводимость эта имеет чисто омический характер. В этом случае 1/2^=1/^ сульф+1/Кфул.фаз* Поскольку параметры границы явно изменяются, логично описать процессы в системе схемой, согласно которой весь цикл: зарядка двойного слоя, перенос заряда через границу, перенос по объему проводящей фазы - протекают в двух проводящих фазах системы параллельно, однако расчет столь многокомпонентной системы невозможен, поэтому был проведен расчет только брутто процесса в композитной системе.

Предварительную оценку параметров импеданса в соответствии с эквивалентной схемой (рис. 5) проводили графоаналитическим методом. Полученные значения элементов эквивалентной схемы вводили в программу Ъ \viev-2 и уточняли параметры импеданса.

В воздушной атмосфере получили вполне удовлетворительное совпадение между экспериментальным импедансом и импедансом, рассчитанным из параметров эквивалентной схемы, полученных по программе В случае водородной

атмосферы определение параметров оказалось менее надежным, что может быть связано с изменением состояния системы в процессе измерения в связи с тем, что токи, протекающие через систему в водородной атмосфере, были существенно выше, чем в воздушной атмосфере.

чип-

нь

н-ь-уу-

4

К* Са

Рис. 5. Эквивалентная схема ячейки для компостного материала С&ШО^Оо.

Рис. 6. Концентрационная зависимость Рис. 7. Концентрационная зависимость токов обмена в водороде для токов обмена на воздухе для композитного материала СгНЭС^-Сбо. композитного материала СгИБС^-Сео.

Из эквивалентной схемы рассчитывали токи обмена в водороде и на воздухе:

i0=RT/nFRf. Было обнаружено, что в обоих случаях имеются немонотонные зависимости их от состава композитного материала (рис. 6,7).

В случае водородной атмосферы наблюдается концентрационная

зависимость токов обмена с двумя максимумами - при содержании Сбо - 34% и 15-20% объемных. На воздухе наблюдается один максимум при содержании фуллерена - 5% объемных. Так же производили расчет диффузионного импеданса переноса основных носителей заряда на воздухе: Zwf=( 1 -uo)W/Vco.

При этом на воздухе наблюдалась повышенная скорость диффузии кислорода для составов с содержанием С^о - 3-4% и 15-20% объемных {рис. 8).

Ионная проводимость материалов CsHSCVSnCh определялась методом импедансометрии, электронная методом постояннотоковых вольтамперометрических измерений. Годографы импеданса композитных систем CsHSCVSnOj представляют

1/Wr (OmWC1*) ace

О в 10 13 20 н

Рис, 8. Концентрационная зависимость величины, обратной диффузионному импед ансу _ переноса основных носителейзаряда на воздухе.

собой часть высокочастотной полуокружности и прямой в низкочастотной области

(рис. 9).

Полная проводимость

композитных материалов имела три составляющих: ионная

поверхностная, ионная объемная и электронная проводимости. Значение суммарной ионной проводимости композитного

материала СзИБОд-ЗпС^ определяли как высокочастотную отсечку на оси активных сопротивлений годографа импеданса. Как и в случае системы СзНЗС^-С«) концентрационная зависимость проводимости имеет сложный вид. После небольшого уменьшения значений полной проводимости материала СзН504-5п02 в области малых содержаний 8п02 наблюдается ее рост с максимумом при содержании БпОз ~50% объемных. Далее

проводимость композитного материала падает (рис. 10).

При исследовании композитной системы СзШСЦ-БпОг, включающей ионный проводник и

полупроводниковый материал,

необходимо учитывать и электронную проводимость последнего: в эквивалентной схеме (рис. 11) это отразится в возникновении активного сопротивления И«, шунтирующего всю эквивалентную схему. Поскольку электронная составляющая включена параллельно - всему остальному импедансу, то для ее вычитания

Рис. 9. Годограф импеданса для композитного материала 30% Зп03, 70% СШЭО* на воздухе при температуре 170°С.

с^См/см)

0.016

Суммярим

Поверхностная

0.008

0.000

Объемная

% Эп02

Рис. 10. Концентрационная зависимость различных составляющих ионной проводимости композитного материала С5Н304-5п02.

предварительно производили пересчет на параллельную цепочку в координатах проводимости (адмитанс): У(ю)= 1/ БЦ,(а>) >Ср(со)

Из 1/ Кр(«) вычитали электронную проводимость, полученную независимо из постояннотоковых измерений. Оставшийся адмитанс вновь пересчитывается на

последовательную схему в координатах импеданса. После этого полученнный импеданс относится к ионному импедансу

твердоэлеетролитной мембраны и последовательно соединенному с ним импедансу границы электрод-электролит.

Путем анализа эквивалентной схемы (рис.11) было проведено разделение поверхностной и объемной составляющих ионной проводимости. При этом оказалось, что основной вклад в образование максимума на концентрационной зависимости суммарной ионной проводимости вносит поверхностная составляющая, тогда, как объемная монотонно убывает с уменьшением содержания С5Н504 в композитном

материале. .

На концентрационной

зависимости электронной проводимости композитного материала СзН804-5п02 немонотонно зависит от состава (рис.12). Первый максимум электронной проводимости находится при содержаниях БпОг 40-60%, второй при 80-85%. Значения электронной проводимости в максимумах и положение последних зависят от температуры прокаливания БпОг, из-за того, что удельная поверхность ЗпОа

я.

Иу

С<а ■—

-г~т—]мм-

С. 2

И/а

Рис, П. Эквивалентная схемаячейки Р1/С5Н304-гп02/РЬ.

Рис. 12. Концентрационная зависимость электронной

проводимости для композитного материала СзН304-2пС>2 (температура прокаливания БпОг -1200°С).

монотонно убывает с температурой его прокаливания. Максимумы на кривой, по видимому, соответствуют возникновению-распаду связных матриц БпОг и СэНЗО^

Согласно исследованиям методом РФА в системе СэНЗО^-БпОг не произошло образования новых фаз, так как на рентгенограммах композитного материала

наблюдаются лишь линии исходных

компонентов.

Из

микрофотографий композитных материалов системы СзЫБО^пОг (рис. 13) видно, что для образцов различного состава не произошло значительных изменений в морфологии.

На ДСК кривых было обнаружено, что для чистого СзНБОд наблюдается 4 эндотермических эффекта. Первый находится при температуре 70°С, что соответствует фазовому переходу 3-2, Пик при 123°С вероятно связан с появлением фазы 4, которая существует при высоких давлениях. Третий эффект при 140°С соответствует переходу СэНБО^ в суперионное состояние. Дальнейшее нагревание образца приводит к его разложению при 21б°С, С увеличением содержания БпОг происходит уменьшение энтальпий фазовых переходов СзНЗОд, отнесенных на один моль, что говорит о том, что процессы теплопереноса в системе определяются в основном ЭпОг- При этом отсутствуют эффекты, не относящиеся к исходным компонентам композитного материала.

Обнаруженные немонотонные изменения ионной и электронной составляющих проводимости в композитной системе СзНБО^-ЗпОг и вид эквивалентной схемы, описывающей импеданс этой системы, свидетельствуют об экстремальных элеюрофизических свойствах границ раздела СБНБО^ЗпОг- Можно предположить, что эти свойства связаны либо с возникновением новой фазы на границе диоксида олова с гидросульфатом цезия, либо с движением протона по поверхности 8п02 благодаря образованию связей с поверхностными кислородами диоксида олова за счет недонасыщенности связей. Первое предположение несостоятельно, поскольку

f ■ч " ■ ■ ■ ' " К: .: Ъ : "t

Д 200kVx100001u g 200kVx10000 1u Рис. 13. Микрофотография композитных материалов 5 0%Sn02-50%CsHS 04 (А) и 90%Sn02-10%CsHS04 (Б), Увеличение 10000.

РФЛ, не обнаружил новой фазы. Остается предположение о возможности движения протонов по поверхности диоксида олова, при наличии источника протонов - СбШС^.

Четвертая глава посвящена исследованию электрокатализаторов для электрохимических устройств на основе СэНЗО^ Основным компонентом первого

типа элекгрокатализаторов являлись углеродные

нановолокна. ' Композитные электрокатализаторы на основе платинированных углеродных нановолокон готовили путем восстановления платины из раствора Н^РЧС^ со взвесью нановолокон. Образцы

исследовали методом

импедансометрии в

симметричных электрохимических ячейках с электролитом из СбН804 в атмосфере водорода и на воздухе. При этом высокие токи обмена по водороду наблюдались для образцов, содержащих более 20% Р1 (рис, 14), Использовали метод импедансометрии для определения токов обмена по водороду и циклическую вольтамперометрию для сравнения электр окатал итнч еских свойств материалов. Годографы импеданса системы, состоящей из электролита СзН504 и электродов на основе элекгрокатализаторов из углеродных нановолокон и платиновой черни в водороде, представляли собой две полуокружности (в некоторых случаях практически совмещенные), для образцов с содержанием платины более 10%.

Электрокатализаторы второго типа получали путем электрохимического осаждения платины из раствора Н^РЮ^ или палладия из раствора Р<Ю1г на поверхность терморасширенного графита (ТРГ). Состояние поверхности при этом контролировали при помощи метода сканирующей электронной микроскопии (рис. 15), Из микрофотографий платинированного ТРГ видно, что в процессе осаждения сначала появляются зародыши платины, которые достигают размера около 1 мкм за 15 мин. Затем происходит их рост до 12-15 мкм и дальнейшее увеличение их

О 20

Pite, 14. Зависимости токов обмена по водороду от содержания платины в катализаторе на основе платинированных углеродных нановолокон.

количества, после чего они заполняют практически всю поверхность исходной подложки.

<10 рт

Рис. 15. Микрофотографии поверхности ТРГ: (А),.

через 15 мин после осаждения РЬ (Б).

■ДоРГ -После И -После УУ

Рис. 16. ЦВА углеродного электрода до платинирования, после платинирования н после модифицирования полиоксовольфраматами. Скорость развертки 4 мВ/с, электрод сравнения НХС.

Далее производили модифицирование полученных катализаторов оксовольфраматами путем электрохимического циклирования их в растворе Na2WOз + Н2304 в течение 90 мин. Для контроля состояния поверхности катализатора

снимали циклические вольтамперограммы элеюродов до модифицирования и после (рис. 16).

На СТМ изображениях наблюдалось образование характерных глобул оксовольфраматной пленки на поверхности платины.

В пятой главе приведены результаты испытаний композитных материалов в составе водородно-воздушного топливного элемента и сенсора на водород.

17. Циклические

вольтамперограммы ячейки Р1-чернь/СзНЗС^-Сбо/И-чернь с

содержанием Сй0 в электролите: 1-0%, 2-3,85%, 3-20% в водороде, температура 173°С, скорость развертки 20мВ/с.

о s w « » w Рис. 18. Токи при максимальной поляризации в зависимости от содержания С60 в композитном материале на воздухе и в водороде. Температура 173°С.

Р (мВт/см2)

) 1 X ч

% • \

* ♦

1 /Гч

»

♦ \

1' % с«\

S « n a s

Рис. 19. Зависимость удельной

мощности топливного элемента

от содержания Ceo в

электролите.

Для исследования электролитов СвНБС^-Сбо снимали циклические вольтамперограммы при симметричной подаче газов на электроды топливного элемента (Рис, 17). На воздухе вольтамперные кривые всех электролитов СзНЗОгСбо отличались меньшими значениями токов (рис. 18) и более выраженным гистерезисом прямого и обратного хода вольтамперограммы по сравнению с атмосферой водорода. В обоих случаях на диаграммах не наблюдалось

пиков или других особенностей.

Из сравнения токов при максимальной поляризации видно, что их концентрационные зависимости немонотонны, и, как и в случае проводимости, наблюдаются максимумы при содержании Qo 3-4 и -20% объемных.

Для образцов с содержанием Ceo менее 25% снимали нагрузочные характеристики в режиме работы топливного элемента. Величина ЭДС топливных сборок не зависела от состава электролита и составляла от 950 до 1125 мВ. В течение 9-ти часов нагрузочных испытаний наблюдалось уменьшение ЭДС не более чем на 40 мВ при содержании фуллерена более 3%. Концентрационная зависимость мощности элемента (рис. 19) немонотонна, как и в случае токов при симметричном элементе наблюдаются два максимума. Их положение близко к положению максимумов на концентрационной зависимости проводимости.

Композитные электролиты CSHSO4-S11O2 испытывали в составе водородно-воздушного ТЭ в качестве промежуточного слоя между слоями электролита из CsHSC>4 и платинового катализатора. При этом было получено значение ЭДС 540 мВ и мощность 0.92 мВт, Токи же при симметричной подаче газов оказались весьма высоки и составили 19,45 мА и 16,85 мА в водороде и на воздухе соответственно, что говорит о потенциально хороших возможностях использования этого материала в ТЭ.

Низкие же значения ЭДС и, как следствие, мощностей связаны с растрескиванием электролита при припрессовывании промежуточного слоя электролита к основному и утечкой водорода по образующимся микротрещинам.

Электрокатализаторы на основе углеродных нановолокон демонстрировали высокую

каталитическую активность при содержании платины более 20% на уровне чистой платиновой черни (рис, 20).

iS

<¿<1 Р (мВт/см2)

435 г\ 7

1h I \ ♦ J

г- 1 ♦

15-

1 -

05- / %pt

» аз 40 со ей loo

Рис. 20. Зависимость мощности топливного

элемента от содержания Pt в катализаторе. Температура 173°С.

Для катализаторов с содержанием платины более 20% удельная мощность составила —4 мВт/см2» что больше значения для протестированного в тех же условиях Е-ТЕК С1-20 (20% HP Pt on Vulcan XC-72), показавшего удельную мощность ~3 мВт/см2. Электрокатализаторы с нанесенными на поверхность ТРГ кластерами платины и палладия испытывали в несимметричных ТЭ, в которых катализатором кислородной реакции являлась чистая Pt чернь.

Таблица 1, Характеристики катализаторов при тестировании их в составе водородно-воздушного ТЭ. Температура 173°С.

Катализатор Ток в водороде (мА/см2) Ток на воздухе (мА/см2) Мощность (мВт/см2) ЭДС (мВ)

Pd + оксовольфрамат 20,36 8,23 1,57 830

Pd 8,22 1,38 - -

Pt + оксовольфрамат 4,48 3,53 1,15 750

Pt 1,63 1,34 - -

Е-ТЕК Ltl20E-W 12,08 3,03 , 1,39 810

Из сравнения данных табл. I. видно, что модифицирование оксовольфраматами увеличивает мощность и токи ТЭ по сравнению с углеродной основой с нанесенными платиной или палладием. Замена платины на палладий приводит к возрастанию

мощности ТЭ. При этом электрокатализатор демонстрирует более высокие характеристики, чем коммерческий катализатор Е-ТЕК 1л120ЕЛУ в тех же условиях.

При испытаниях материалов в составе водородного сенсора регистрировали изменение ЭДС сенсора при импульсном изменении содержания водорода в атмосфере (рис. 21). В качестве электрода сравнения использовали РЬС>2. При использовании в

14- ------»—*---------#

1.3

1.2- 1 —-•

1.1

10 — Кошюштная система с It черпыо

09 — Композитная ci клеш с Pt губый

0.8 !

0.7- J *(с)

0 5 10 1S 20

Рис. 21. Релаксация ЭДС сенсора на электролите С5Н304-Зп02 (30% ЭпОг) при импульсном изменении концентрации водорода от 0 до 5% температура 168°С, среда Аг-Н2.

качестве рабочего электрода из П губки потенциал не устанавливался, однако, в случае применения 14 черни наблюдались хорошо воспроизводимые и стабильные во времени характеристики сенсора.

В случае использования в качестве электролита СэНЗС^-Сбо в составе сенсора

была получена чувствительность 40 мВ на декаду. Время отклика составило менее 8 с.

При работе с платиновой чернью концентрационная

зависимость (рис. 22) описывалась уравнением: Е=1.45+0.0458^[Н2]. Наблюдалась стабилизация

потенциала и увеличение скорости его установления при введении между электролитом и электродом композитного материала СзНЭО^ЗпОг особенно в области низких концентраций водорода (менее 1% об.). Этот результат свидетельствует о том, что граничный межзеренный слой БпОг / СбШС^ вносит существенный во ад в потенциал определяю щий процесс, поскольку при этом поверхность контакта платины с объемным СэНБОд существенно уменьшается, что хорошо согласуется с результатами импедансометрических измерений.

„25 I ■ » 1 I * i I Ш I И цнмичмр- t. !■!.!. ........ |

•ю оо а,в 1.0 is

Рис. 22. Концентрационная зависимость ЭДС сенсора PbQj/CsHSCVCsHSCVSntVPt-чернь (30% БпОг), температура 168°С, среда АГ-Н2

ВЫВОДЫ

1.Изучены концентрационные зависимости термических и электрофизических свойств композитных материалов CsHSO4-C60. Обнаружено, что они имеют немонотонный характер с экстремумами при содержании С<;о и 30% объемных за счет образования новой поверхностной фазы, что подтверждается методами термического анализа. При этом проводимость композитного материала с содержанием Сео 4% об. выше проводимости чистого CsHS04 в 2.2 раза.

2. Разработаны методики приготовления композитных материалов системы СзНБС>4-Сбо* Показано, что наличие фуллурена способствует ускорению процессов окисления водорода и диффузии кислорода, при этом максимумы активности приходятся на образцы с содержанием С«, и 20-30% объемных. Образец с содержанием С«> демонстрирует токи обмена по водороду в 1.4 раза выше, чем чистый СэНЗО^

3. Обнаружено возникновение электронной проводимости в композитных материалах СзНБО^БпОг, показано, что ее концентрационная зависимость имеет немонотонный характер с положениями максимумов при содержании диоксида олова 30-40% (0.004 См/см) и 75-85% об. (0.015 См/см) и возникает за счет поверхностного разупорядочения электролита на оксидной матрице.

4. Исследована ионная проводимость композитных материалов СвШО^ЗпОг и проведено разделение ее на поверхностную и объемную составляющие. Показано, что немонотонный характер концентрационной зависимости ионной проводимости обусловлен поверхностной составляющей проводимости. Проводимость композитного материала с содержанием БпОг 50% об. выше проводимости чистого СбНБОд в 1.7 раза.

5.Разрабоганы электрохимические и химические методики получения электрокатализаторов на основе углеродных наноматериалов. Показана более высокая эффективность катализаторов на основе углеродных нановолокон по сравнению с коммерческими (Е-ТЕК) в 1.7 раз при одинаковом содержании Р1.

6. Созданы и исследованы элекгрокатализаторы на основе палладия, модифицированного оксовольфраматами, с каталитической активностью более высокой, чем у коммерческих Рисодержаших катализаторов (Е-ТЕК) в 1.2 раза.

7. Созданы прототипы водородно-воздушного топливного элемента с мощностью 8 мВт/см2, ЭДС 1125 мВ, рабочей температурой 140-200°С и сенсор водорода с чувствительностью 40 ррга и временем отклика менее 8 с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ: Статьи:

1.Timofeeva E.V., Borzenko M.I., Tsirlina G.A., Astafev EA, Petrii OA., Mutual indirect probing of platinized/tungstate nanostructurai features // J. Solid State Electrochem.. -2004. -V.8, -P.778-785.

2.Асгафьев E.A., Домашнев Д.И., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Использование композитных материалов CsHS04-Sn02 в суперионных сенсорах водорода // Альтернативная энергетика и экология. - 2006. -№ 7, - С. 19-20.

3.Астафьев Е. А., Добровольский Ю. А. Топливные элементы на основе композитных материалов CSHSO4-C60 Н Альтернативная энергетика и экология. -2006.-Ха 7. -С.60-61.

Тезисы докладов:

1.Архангельский И.В., Добровольский ЮЛ., Леонова Л.С., Астафьев Е.А. Композитная система CSHSO4 - Sn02: DSC-исследование. // 7-е Межд. совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка: Тез. Докл.: 16-18 июня 2004 года. Черноголовка: Б.И. 2004. -С. 105.

2.Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А., Архангельский И.В., Тарасов В.П., Ветрова Т.И. Особенности поведения композитных материалов Сео • CSHSO4, // 7-е Межд. совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка: Тез. Докл.: 16-18 июня 2004 года. Черноголовка, 2004, -С.108.

3.Астафьев ЕЛ. Комплекс электрохимических приборов для исследования ионпроводящих материалов. // 7-е Межд. совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка: Тез. Докл.: 16-18 июня 2004 года. Черноголовка, 2004.-С.112.

4.Астафьев ЕА., Добровольский Ю.А., Архангельский И.В., Тарасов В.П., Ветрова Т.И. Композитные твердые электролиты CsHSO4-C60: особенности термического поведения. // Нанокомпозигы: исследования, производство и применение. / Под ред. A.A. Берлина и И.Г. Ассовского. М,: ТОРУС ПРЕСС. 2004. -С.182-185. (Сб. расширенных тезисов докладов Меад. научно-практической конф. «Нанокомпозиты 2004» Сочи: 27 сентября — 1 октября 2004

г.).

5.Astafiev Е.А., Dobrovolsky YuA., ArkhangePskii I.V. Features of behaviour of composite electrolytes C<jo-CsHS04. // 12-th Int. Conf. on Solid State Proton

n

Conductors (SSCP-12). Uppsala (Sweden) 15-19 August 2004. Uppsala: Uppsala Univ., 2004. -P.106.

6. Леонова Л.С., Добровольский Ю .А., Писарева A.B., Лысков Н.В., Астафьев Е.А., Черняк А.В., Волков Е.В., Левченко А.В., Водородно-воздушные топливные элементы для портативной техники // III Всероссийский семинар с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе" Екатеринбург, Тез. Докл.: 31 января - 3 февраля 2006 года, Екатеринбург, 2006. -С.12.

7. Astafyev Е,А., Dobrovolsky Yu.A., Arkhangel'skii I.V., Vetrova ТЛ. Thermal effects and ionic conductivity of composite materials C$o-CsHS04 H Solid State Ionics 15 (SSI-15), Baden-Baden, Germany, July 17-22,2005. -P.419.

8.Astafyev E.A., Leonova L.S., Dobrovolsky Yu.A., Tarasov B.P. Electrode materials based on structured sarbon for low-temperature fuel cells applications // Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference, Vilnus, June 5-8,2005. -P.132.

9.Dobrovolsky YuA., Astafyev E.A. , Arkhangel'skii I.V., Vetrova T.I. Features of Proton Transfer and Phase Transfers in System C60-CsHSO4 // ICHMS'2005 Sevastopol, Crimea, Ukraine, 5-11 September 2005. -P. 620.

10. Dobrovolsky Yu. A., Leonova L.S., Pisareva A.V., Astafyev E.A, Proton conducting membranes for operating under low humidity and temperature conditions. // "Ninth Grove Fuel Cell Symposium" UK, London, 4-6 October 2005, -P.4.22.

11. Astafyev E.A., Dobrovolsky Yu. A., Leonova L.S., Arkhangel'skii I.V., Vetrova TJ. Composite proton conducting membranes C60-CSHSO4 - ion transfer and phase transitions // 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", Moscow, 18-22 october, 2005.-P.176.

12. Астафьев E.А. Новые материалы для среднетемпературных топливных элементов // Труды 8-го Межд. Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 13-16 июля 2006г. -С.363-364.

Подписано в печать 17.10.2006 г. Формат 60 х 90/16. Объем 1.1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1810062

Оттиражировано на ризографе в «ИП Гурбанов Сергей Талыбович» Св. о регистрации № 304770000207759 от 09 июня 2004 года ИНН 770170462581

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Протонпроводящие электролиты на основе CsHSC>

1.1.1. Фазовые переходы в гидросульфате цезия

1.1.2. Свойства гидросульфата цезия

1.1.3. Композитные материалы на основе гидросульфата цезия

1.1.4. Использование CSHSO4 в составе топливного элемента

1.2. Свойства диоксида олова

1.3. Углеродные наноструктурированные материалы

1.3.1. Фуллерит Сбо

1.3.1.1. Свойства чистого Сбо

1.3.1.2. Свойства соединений с Сбо

1.3.1.3. Особенности поведения Сбо в присутствии водорода

1.3.2. Углеродные нанотрубки и нановолокна

1.3.2.1. Свойства

1.3.2.2. Особенности поведения в присутствии водорода

1.3.2.3. Использование в качестве катализаторов в 43 топливных элементах

1.4. Параметры и компоненты топливного элемента

1.5. Электрохимические сенсоры

1.6. Постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Экспериментальное оборудование

2.2. Методика эксперимента

2.2.1. Приготовление композитных электролитов

2.2.2. Приготовление электродов

2.2.3. Методы измерения

2.2.3.1. Импедансометрия

2.2.3.2. Вольтамперометрия

2.2.3.3. Микрофотографии

2.2.3.4. Сканирующая туннельная микроскопия

2.2.3.5. Определение удельной поверхности

2.2.3.6. Рентгенофазовый анализ

2.2.3.7. Дифференциальная сканирующая калориметрия и 77 масспектрометрия

Глава 3. Композитные электролиты на основе CsHS

3.1. Система CsHSO4-C

3.2. Система CsHS04-Sn

Глава 4. Электродные материалы для электрохимических устройств на основе CsHS

4.1. Платинированные углеродные нановолокна

4.2. Платинированные и палладированные углеродные бумаги и 112 модифицирование их оксополивольфраматами

Глава 5. Электрохимические устройства на основе CsHS

5.1. Топливные элементы

5.2. Сенсоры на водород 125 Выводы 128 Список литературы

В последнее время сильно возрос интерес к исследованиям твердых электролитов, как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Особое внимание уделяется протонным электролитам, ввиду возможности их использования в составе водородно-воздушных топливных элементов (ТЭ) и твердотельных газовых сенсоров - важнейших электрохимических устройств, необходимых для развития водородной энергетики. Несомненными достоинствами топливного элемента являются его высокая эффективность преобразования химической энергии в электрическую и малое загрязнение окружающей среды.

Среди протонных проводников особое место занимает гидросульфат цезия и родственные ему соединения. Протонный перенос в этом электролите происходит без участия структурной воды и, соответственно, сохраняется вплоть до температуры разложения - 210°С как во влажной, так и в сухой атмосферах.

Основными недостатками этого материала являются хрупкость и образование трещин при термоциклировании. Возможным путем существенного улучшения его свойств может быть создание на его основе композитных материалов. К тому же известно, что добавление диспергирующих добавок сильно повышает проводимость гидросульфата цезия.

В качестве диспергирующих добавок выбирают либо высокодисперсные оксидные системы, либо кристаллы, легко разрушающиеся при небольших механических воздействиях. К первому типу добавок относится диоксид олова, высокая механическая, термическая и химическая стабильность которого делает его перспективным материалом для практических применений.

В качестве второго типа диспергирующей добавки был выбран фуллерен Сбо, который не только легко диспергируется при механических нагрузках, но и способен образовывать протонпроводящие структуры при введении в его состав фосфатных, сульфатных или гидроксильных групп.

Другим важным компонентом топливных элементов и газовых сенсоров являются электрокатализаторы. Как в качестве кислородных, так и водородных электродов обычно используют нанодисперсную платину, которая стабилизируется на различных углеродных материалов с высокоразвитой поверхностью. Поиск новых носителей для нанодисперсной платины может позволить не только повысить электрокаталитическую активность, но и значительно снизить количество используемой платины, а соответственно, и стоимость катализаторов.

Выводы

1. Изучены концентрационные зависимости термических и электрофизических свойств композитных материалов CSHSO4-C60. Обнаружено, что они имеют немонотонный характер с экстремумами при содержании Сбо ~4 и 30% объемных за счет образования новой поверхностной фазы, что подтверждается методами термического анализа. При этом проводимость композитного материала с содержанием С6о 4% об. выше проводимости чистого CsHS04 в 2.2 раза.

2. Разработаны методики приготовления композитных материалов системы CsHS04-C6o- Показано, что наличие фуллерена способствует ускорению процессов окисления водорода и диффузии кислорода, при этом максимумы активности приходятся на образцы с содержанием Сбо ~4 и 2030% объемных. Образец с содержанием Сбо демонстрирует токи обмена по водороду в 1.4 раза выше, чем чистый CSHSO4.

3.Обнаружено возникновение электронной проводимости в композитных материалах CsHS04-Sn02, показано, что ее концентрационная зависимость имеет немонотонный характер с положениями максимумов при содержании диоксида олова 30-40% (0.004 См/см) и 75-85% об. (0.015 См/см) и возникает за счет поверхностного разупорядочения электролита на оксидной матрице.

4.Исследована ионная проводимость композитных материалов CsHS04-Sn02 и проведено разделение ее на поверхностную и объемную составляющие. Показано, что немонотонный характер концентрационной зависимости ионной проводимости обусловлен поверхностной составляющей проводимости. Проводимость композитного материала с содержанием Sn02 50% об. выше проводимости чистого CsHS04 в 1.7 раза.

5.Разработаны электрохимические и химические методики получения электрокатализаторов на основе углеродных наноматериалов. Показана более высокая эффективность катализаторов на основе углеродных нановолокон по сравнению с коммерческими (Е-ТЕК) в 1.7 раз при одинаковом содержании Pt.

6. Созданы и исследованы электрокатализаторы на основе палладия, модифицированного оксовольфраматами, с каталитической активностью более высокой, чем у коммерческих Pt-содержащих катализаторов (Е-ТЕК) в 1.2 раза.

7. Созданы прототипы водородно-воздушного топливного элемента с

2 О мощностью 8 мВт/см , ЭДС 1125 мВ, рабочей температурой 140-200 С и сенсор водорода с чувствительностью 40 ррт и временем отклика менее 8 с.

1. Belushkin A.V., Adams М.А., Hull S., Shuvalov S.A. P-T pase diagram of CsHS04. Neutron scattering study of structure and dynamics // Solid Satate Ionics. -1995.-V.77.-P.91-96.

2. Баранов А.И., Шувалов JI.A., Шагина H.M. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CsHS04 и CsHSe04 // Письма в ЖЭТФ. -1982. -Т.36. -В.11. -С.381-384.

3. Belushkin A.V. High-Resolution Neutron Powder Diffraction Studies of the structure of CsDS04 //Acta Cryst. -1991. -V.47. -P.161-166.

4. Zetterstrom P., Belushkin A.V., McGrevy R.L., Shuvalov L.A. Structure and proton conductivity in CsDS04 // Solid State Ionics. -1999. -V.l 16. -P.321-329.

5. Belushkin A.V., Adams М.А., Hull S., Kolesnikov A.I., Shuvalov L.A. Structure and dynamics of different phases of the superprotonic conductor CsHS04 // Physica B. -1995. -V.213-214. -P.1034-1036.

6. Меринов Б.В., Баранов А.И., Максимов Б.А., Шувалов JI.A. Кристаллическая структура CsDS04 // Кристаллография. -Т.31. -1986. -С.450-454.

7. Belushkin A.V., McGreevy R.L., Zetterstrom P., Shuvalov L.A. Mechanism of superprotonic conductivity in CsHS04 // Physica B. -1998. -V.241-243. -P.323-325.

8. Baranovski В., Likowski J., Lunden A. On the phase-transitions of cesium hydrogen sulfate (CsHS04) // J Solid State Chem. -1995. -V.l 17. -P.412-413.

9. Нозик Ю.З., Ляховицкая Л.И., Щагина H.M., Сарин В.А. Нейтронографическое исследование кристаллических структур фаз I, II, III гидросульфата цезия методом полнопрофильного анализа // Кристаллография. -Т.35. -1990. -С.658-660.

10. Zetterstrom P., Belushkin A.V., McGreevy R.L., Shuvalov L.A. Structure and proton conduction in ScDS04 // Solid State Ionics. -1999. -V.l 16. -P.321-329.

11. Merinov B.V. Mechanism of proton transport in compounds having a dynamically disordered hydrogen bond network // Solit State Ionics. -1996. -V.84. -P.89-96.

12. Munch W., Kreuer K.D., Traub U., Maier J. Proton transfer in the three-dimensional hydrogen bond network of the high temperature phase of CsHS04: a molecular dynamics study // J. of Molecular Structure. -1996. -V.381. -P. 1-8.

13. Beskrovnii A.I., Shakhmatov V.S. System of hydrogen bonds in high-pressure phases of CsHS04 crystalls // Crystallogr Rep. -2002. -V.47. -P.94-100.

14. Shakhmatov V.S. Symmetry of high-pressure phases in CsHS04 // Kristallografiya. -1993. -V.6. -P.176-183.

15. Tetsuya U., Boysen D.A., Haile S.M. Thermodynamics, thermomechanical, and electrochemical evaluation of CsHS04 // Solid State Ionics. -2005. -V.l76. -P. 127133.

16. Асланов JI.А., Кудрявцев И.К., Безуглый Б.А. Протонная проводимость и синтез на твердых электролитах // Ж. Неорганической Химии. -1993. -Т. 38. -№7. -С. 1160-1182.

17. Haile S.M., Boysen D.A., Calum R.I., Merle C.B., Merle R.B. Solid acids as fuel cell electrolytes //Nature. -2001. -V.410. -P.910-913.

18. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Simonova L.G. The influence of heterogeneous dopant porous structure on the properties of protonic solid electrolyte in the CsHS04-Si02 system // Solit State Ionics. -1999. -V.l 18. -P317-323.

19. Пономарева В.Г., Лаврова В.Г., Симонова Л.Г. Влияние пористой структуры диоксида кремния на электропроводность протонногокомпозиционного электролита CsHS04-Si02 // Неорганические Материалы. -1998. -Т.34. -№ 11.-С. 1347-13 52.

20. Ponomareva V.G., Lavrova G.V. Influence of dispersed Ti02 on protonic conductivity of CsHS04 // Sloid State Ionics. -1998. -V.106. -P137-141.

21. Uvarov N.F., Vanek P. Stabilization of new phases in ion-conducting nanocomposites // J. Mater Synth Proces. -2000. -V.8. -P.319-326.

22. Chisholm C.R., Haile S.M. Superprotonic behavior of Cs2(HS04)(H2P04) a new acid in the CsHS04-CsH2P04 system // Solid State Ionics. -2000. -V.136. -P.229-241.

23. Ito Т., Kamimura H. New mechanism of ionic conductivity in hydrogen-bonded crystals M3H(X04)2 M=Rb, Cs, X=S, Se] // J. Phys Soc Jpn. -1998. -V.67. -P. 19992007.

24. Haile S.M., Calkins P.M., Boysen D. Superprotonic conductivity in beta-Cs3(HS04)2(HxP04) // Solid State Ionics. -1997. -V.97. -P.145-151.

25. Haile S.M., Lentz G., Kreuer K.D., Maier J. Superprotonic conductivity in Cs3(HS04)2H2P04 // Solid State Ionics. -1995. -V.77. -P.128-134.

26. Pawlowski A., Pawlaczyk C., Hilczer B. Electric-conductivity in crystal group Me3H(Se04)2 (Me-NH4+, Rb+, Cs+) // Solid State Ionics. -1990. -V.44. -P.17-19.

27. Boysen D.A., Chisholm C.R., Haile S.M., Narayanan S.R. Polymer solid acid composite membranes for fuel-cell applications // J. Electrochem Soc. -2000. -V.147. -P.3610-3613.

28. Srinivasan S., Velev O.A., Parthasarathy A., Manko D.J., Appleby A.J. High-energy efficiency and high-power density proton-exchange membrane fuel-cells -electrode-kinetics and mass-ntansport // J. of Poweer Sources. -1991. -V.36. -P.299-320.

29. Urusovskaya A. A., Kirpichnikova L.F. Specific features of plastic deformation in CsHS04 crystals // Crystallogr Rep. -1998. -V.43. -P.307-310.

30. Kirpichnikova L.F., Urusovskaya A.A., Mozgovoi V.I. Superplasticity of CsHS04 crystals in the superionic phase. // Jetp Lett. -1995. -V.62. -P.63 8-641.

31. Yang В., Kannan A.M., Manthiram A. Stability of the dry proton conductor CsHS04 in hydrogen atmosphere // Mater Res. Bull. -2003. -V.38. -P.691-698.

32. Лаврова В.Г., Русских M.B., Пономарева В.Г., Уваров Н.Ф. О возможности использования твердого протонного электролита CaHS04 в водородных топливных элементах // Электрохимия. -2005. -Т.41. -№ 5. -С.556-559.

33. Шуй. Р.Т. Полупроводниковые рудные материалы // Издательство М.: Недра. -1979. -С.288.

34. Summit R., Marley Y., Borrely N. The ultraviolet adsorbtion edge of stunnic oxide // J. Phys Soc. Japan. -1964. -V.25. -P.1465-1469.

35. Dobrovolsky Yu., Leonova L., Nadkhina S, Panina N. Low-temperature proton conductivity in hydrated and non-hydrated tin dioxide // Solid State Ionics. -1999. -№119. -P.275-279.

36. Zyubina T.S., Shilov G.V., Dobrovolsky Yu.A., Atovmyan L.O., Chernjak A.V., Leonova L.S., Ukshe A.E. Computer simulation of the structure and proton transport in ortoiodate // Solid State Ionics. -2001. -V.145. -P.459-462.

37. Dobrovolsky Yu.A., Zyubina T.S. Comparative analysis of the surface mobility of protons and other single-charged cations on the surface of rutile-type oxides // Solid State Ionics. -1997. -V.97. -P.59-62.

38. Зюбина T.C, Укше A.E., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Надхина С.Е. Протонный перенос в диоксиде олова: ТКвантово-химическое рассмотрение // Материалы 5-го семинара по ионике твердого тела. -Черноголовка. -2000. -С.18-23.

39. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Надхина С.Е. Квантово-химическое моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова // ЖНХ. -1999. -№44. -С.624-629.

40. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.R., Smalley R.E., С :buckminsterfullerene //Nature. -1985. -V.318. -P. 162-163.

41. Богданов А.А., Дайнингер Д., Дюжев Г.А. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов // Журнал Технической Физики. -2000. -Т.70. -В.5. -С. 1-7.

42. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногоренко А.В., Пищук В.К., Загинайченко С.Ю. Фуллерены-основа материалов будущего // Изд. АДЕФ-Украина. -2001. -С.9.

43. Шпилевский М.Э., Шпилевский Э.М., Стельмах В.Ф. Фуллерены и фуллереноподобные структуры основа перспективных материалов // Инженерно-физический Журнал. -2001. -Т.74. -№6. -С. 116-112.

44. Pierson И.О. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes // Noyes Publications. -1993. -C.356.

45. Charlier J.C., ISSI J.P. Electrical properties of two-dimensional fullerene matrices // J. Phys Chem Solids. -1996. -V.57. -P.957-965.

46. Егоров B.M., Смирнов Б.И., Шпейзман B.B., Николаев Р.К., Сидоров Н.С. Аномалия пика теплоемкости Сбо при ориентационном фазовом переходе // Физика Твердого Тела. -2005. -Т.47. -В. 10. -С.1914-1918.

47. Tang Т.В., Min G. Glass and phase transitions in solid C60 charged with Ar, Ne, He, and 02 // Russian J. of Solid State Physics. -2002. -V. 44. -P.607-609.

48. Katz E.A., Faiman D., Mishori В., Shapira Y., Isakina A., Strzhemechny M.A., Disorder/order phase transition in C6o thin films studied by surface photovoltage spectroscopy // J. Applied Physics. -2003. -V.94. -P.7173-7177.

49. Garkusha O.G., Solodovnikov S.P., Lokshin B.V. Products of reaction of fullerene C60 with fuming sulfuric acid studied by IR and ESR spectroscopy // Russian Chemical Bulletin, International Edition. -2002. -V.51. -P.628-631.

50. Wang В., Cheng C., Structures and stabilities of Сбо(ОН)б and C60(OH)i2 fullerenols // J.of Molecular Structure. -1997. -V.391. -P. 179-187.

51. Hinokuma K., Masafumi A. Fullerene proton conductors // Chemical Physics Lett. -2001. -V.341. -P.442-446.

52. Li Y., Hinokuma K., Proton conductivity of phosphoric acid derivative of fullerene // Solid State Ionics. -2002. -V.150. -P.309-315.

53. Yang Z., Wu H. Electrochemical intercalation of lithium into fullerene soot // Materials Lett. -2001. -V.50. -P.108-114.

54. Peera A.A., Alemany L.B., Billups W.E. Hydrogen storage in hydrofullerides // Appl. Phys. -2004. -V.78. -P.995-1000.

55. Schur DV, Tarasov BP, Shul'ga YM, Zaginaichenko SY, Matysina ZA, Pomytkin AP Hydrogen in fullerites // Carbon. -2003. -V.41. -P. 1331-1342.

56. Yang Z., Wu H. Electrochemical intercalation of lithium into fullerene soot // Materials Letters. -2001. -V.50. -P.108-114.

57. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф. Сорбция водорода углеродными наноструктурами // Альтернативная Энергетика и Экология. -2002. -№3. -С.20-38.

58. Shul'ga Y.M., Tarasov В.Р., Fokin V.N., Martynenko V.M., Schur D.V., Volkov G.A., Rubtsov V.I., Krasochka G.A., Chapusheva N.V., Shevchenko V.V. Deuterofullerenes // Carbon. -2003. -V.41. -P.1365-1368.

59. Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок // Альтернативная Энергетика и Экология. -2004. -№10. -С.24-40.

60. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Ж. Рос. Хим. Об-ва им Д.И. Менделеева. -2004. -Т.48. -№5. -С. 12-20.

61. Varghese O.K., Kichambre P.D., Gong D., Ong K.G., Dickey E.C., Grimes C.A., Gas sensing characteristics of multi-wall carbon nanotubes // Sensors and Actuators B. -2001. -V.81. -P.32-41.

62. Тарасов Б.П., Ефимов O.H. Водород в углеродных наноструктурах // Наука и Производство. -2000. -№10. -С.47-50.

63. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства // Успехи Химии. -2001, -Т.70. -№2.-С. 149-166.

64. Крестинин А.В. Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на основе электродугового процесса // Рос. Хим. Ж. -2004. -Т.48. -№5. -С.21-27.

65. Hwang J.Y., Lee S.H., Sim K.S., Kim J.W. Synthesis and hydrogen storage of carbon nanofibers // Synthetic Metals. -2002. -V.126. -P.81-85.

66. Shiraishi M., Takenobu Т., Kataura H., Ata M. Hydrogen adsorption and desorption in carbon nanotube systems and its mechanisms // Appl. Phys. -2004. -V.78. -P.947-954.

67. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногоренко А.В., Пишук В.К., Загинайченко С.Ю. Фуллерены-основа материалов будущего // Изд. АДЕФ-Украина. -2001. -С.98.

68. Tarasov В.Р., Maelen J.P., Lototsky M.V., Muradyan V.E., Yartys V.A. Hydrogen sorption properties of arc generated single-wall carbon nanotubes // J Alloy Compd. -2003. -V.356. -P.510-514.

69. Jurewicz K., Frackowiak E., Beguin F. Towards the mechanism of electrochemical hydrogen storage in nanostructured carbon materials // Appl. Phys. -2004.-V.78.-P.981-987.

70. Cheng H., yang Q., Liu C. Hydrogen storage in carbon nanotubes // Carbon. -2001. -V.39. -P.1447-1454.

71. Sun X., Li R., Villers D., Dodelet J.P., Desilets S. Composite electrodes made of Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes grown on fuel cell backings // Chemical Physics Lett. -2003. -V. 379. -P.99-104.

72. Matsumoto Т., Komatsu Т., Arai K., Yamazaki Т., Kijima M. Reduction of Pt usage in fuel cell electrocatalysts with carbon nanotube electrodes // Chem. Commun. -2004. -P.840-841.

73. Haile S.M. Fuel cell materials and components // Acta Materialia. -2003. -V.51. -P.5981-6000.

74. Passalacqua E., Squadrito G., Lufrano F., Patti A., Giorgi L. E.ects of the di.usion layer characteristics on the performance of polymer electrolyte fuel cell electrodes // J. Applied Electrochemistry. -2001. -V.31. -P.449-454.

75. Litsterl S., McLean G. РЕМ fuel cell electrodes // J. Power Sources. -2004. -V.130. -P.61-76.

76. Xue D., Dong Z. Optimal fuel cell system design considering functional performance and production costs // Journal of Power Sources. -1998. -V.76. -P.69-80.

77. Gamburzev S., Appleby A.J. Recent progress in performance improvement of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) // Journal of Power Sources. -2002.-V.107.-P.5-12.

78. Antoine O., Bultel Y., Durand R., Ozil P. Electrocatalysis, di.usion and ohmic drop in PEMFC: Particle size and spatial discrete distribution e.ects // Electrochimica Acta. -1998. -V.43, -P.3681-3691.

79. Castro Luna A.M., Camara G. A., Paganin V.A., Ticianelli E.A., Gonzalez E.R. Effect of thermal treatment on the perfomance of СО-tolerant anodes for polymer electrolyte fuel cells // Electrochemistry Communications. -2000. -V.l. -P.222-225.

80. Song S.M., Koo I.G., Lee W.M. The influence of oxygen additions to hydrogen in their electrode reactions at Pt/Nafion interface // Electrochimica Acta. -2002. -V.47.-P. 2413-2419.

81. Aksoylu A.E., Madelana M., Freitas A., Pereira M.Fernando R., Figueiredo J.L. The effects of different activated carbon supports and support modifications on the properties of Pt/AC catalysts // Carbon. -2001. -V.39. -P. 175-185.

82. Passalacqua E., Squadrito G., Lufrano F., Patti A., Giorgi L. Effects of the diffusion layer characteristics on the perfomance of polymer fuel cell electrodes // J. of Applied Electrochemistry. -2001. -V.31. -P.449-454.

83. Li W., Liang C., Qiu J., Zhou W., Han H, Wei Z., Sun G., Xin Q. Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct mathanol fuel cell // Carbon. -2002. -V.40. -P.787-803.

84. Gonzales-Huerta R.G., Chavez-Carvayar J.A., Solorza-Feria O. Electrocatalysis of oxygen reduction on carbon supported Ru-based catalysts in a polymer electrolyte fuel cell. J. of Power Sources. -2006. -V.153. -P.ll-17.

85. Antolini E., Passos R.R., Ticianelli E.A. Electrocatalysis of oxygen reduction on a carbon supported platinum-vanadium alloy in polymer electrolyte fuel cells // Electrochimica Acta-2002.-V.48. -P.263- 270.

86. Papageorgopoulos D.C., Keijzer M., Bruijn F.A. The inclusion of Mo, Nb and Та in Pt and PtRu carbon supported electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes // Electrochimica Acta. -2002. -V.48. -P. 197- 204.

87. Urban P.M., Funke A.B., M'uller J.T, Himmenb M., Docter F. Catalytic processes in solid polymer electrolyte fuel cell systems // Applied Catalysis. -2001. -V.221. -P.459-470.

88. Hacker V., Wallnofer E., Baumgartner W., Schaffer Т., Besenhard J.O., Schrottner H., Schmied M. Carbon nanofiber-based active layers for fuel cell cathodes preparation and characterization // Electrochemistry Communications. -2005. -V.7. -P.377-382.

89. Knauth P., Tuller H.L. Solid State Ionics: roots, status and future prospects // J. Am. Ceram. Soc. -2002. -V.85. -P. 1654-1680.

90. Укше Е.А., Леонова Л.С. Потенциометрический водородный сенсор с протонным твердым электролитом // Электрохимия. -1992. -Т.28. -С. 14271437.

91. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Вакуленко A.M. Кинетические и термодинамические аспекты равновесия в низкотемпературных газовых сенсорах // Электрохимия. -1996. -Т.32. -С.475-481.