Электрокаталитические свойства металл-полимерных композитов на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с включением частиц золота и палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Бабкова, Татьяна Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
БАБКОВА Татьяна Александровна
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕИА С ВКЛЮЧЕНИЕМ ЧАСТИЦ ЗОЛОТА И ПАЛЛАДИЯ
Специальность 02.00.05 - электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург 2013
005532250
Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Кондратьев Вениамин Владимирович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Тимонов Александр Михайлович
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Зигель Владислав Владимирович
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (Технический университет)
Защита состоится " 20 " июня 2013 г. в -\Ь часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета, Университетская наб., 7/9.
Автореферат разослан ^ " МЛЛ 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета, к.х.н.^'доцент
Н. Г. Суходолов
Общая характеристика работы
Актуальность темы. В последние годы интенсивно развивается новое направление в создании электродных материалов, основанное на модификации проводящих полимеров включениями наноразмерных частиц металлов и соединений металлов. Интерес к созданию таких гибридных органо-неорганических материалов обусловлен как использованием преимуществ наноструктурирования, заданием высокодисперсного состояния вещества в проводящей матрице, так и достижением новых функциональных характеристик материалов. Металл-полимерные нанокомпозиты являются перспективным классом материалов, в которых сочетаются свойства наночастиц металлов и проводящих полимеров.
Проводящие полимеры, в частности, поли-3,4-этилендиокситиофен (далее РЕБОТ), представляют собой пористую проводящую матрицу, удобную для объемного распределения частиц металлов, выступающих в роли центров катализа и сорбции. Создание нанокомпозитов с включениями частиц благородных металлов ведет к увеличению активной площади поверхности частиц металлов, стабилизации частиц катализатора полимерной матрицей и улучшенным характеристикам транспорта электронного заряда в композитном материале. Важно также отметить, что число принципиальных работ по изучению электрохимических свойств композитных пленок на основе проводящих полимеров с включениями наночастиц металлов до настоящего времени весьма ограничено. Поэтому исследования способов синтеза таких электродных материалов и изучение влияния структурно-химических факторов на их электрохимическую активность представляет актуальную задачу.
В данной работе проведены исследования условий синтеза металл-полимерных композитов и исследования электрохимических свойств композитных материалов на основе проводящего полимера РЕБОТ с включениями наночастиц палладия и золота. Кроме того, были разработаны новые способы синтеза водных дисперсий композитов РЕВОТ/РБЗ/Рс!, РЕБОТ/РЗЗ/Аи и РЕБОТ/РБ8/Аи/Рс1 (РББ - сокращенное обозначение полианиона полистиролсульфоната). Получение растворов металл-полимерных композитов является важным результатом, поскольку дает широкие возможности для нанесения частиц катализатора на различные, в том числе и на непроводящие подложки, методом прикапывания и методом печати на струйном принтере.
Связь работы с научными программами, грантами, темами НИР.
Исследования по данной теме поддержаны грантом РФФИ (№10-03-00793-а, 2010-2012 гг) «Синтез и электрохимические свойства нанокомпозитных металл-полимерных материалов на основе поли-3,4-этилендиокситиофена: роль размерных эффектов и степени загрузки наночастиц металлов» и грантом СПбГУ (ИАС № 12.38.15.2011. 2011-2013 гг.) «Разработка методов синтеза нанокомпозитных металл-полимерных материалов на основе
проводящих полимеров и их исследование в целях создания электрокаталитических систем и сенсоров».
Цель данной работы заключалась в получении новых электродных материалов на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наноразмерных частиц золота и палладия, исследовании их структуры и электрокаталитических свойств в отношении реакций окисления гидразина и восстановления пероксида водорода.
Исследование выбранных тестовых реакций одновременно имеет важное значение для оценки возможностей использования разрабатываемых материалов в качестве катализаторов в низкотемпературных топливных элементах и сенсорах для определения соответствующих веществ.
Были поставлены следующие задачи исследования:
1. Изучить условия синтеза композитов PEDOT/Pd, PEDOT/Au/Pd, PEDOT/PSS/Pd, PEDOT/PSS/Au (влияние концентрации ионов палладия(П) и золота(Ш) в растворе, времени осаждения).
2. Электронно-микроскопическими методами оценить размер и характер распределения частиц палладия и золота в полученных композитных материалах.
3. Провести исследование процессов восстановления пероксида водорода на композитных пленках PEDOT/Pd, PEDOT/Au/Pd, PEDOT/PSS/Pd, полученных на поверхности электродов методом бестокового осаждения.
4. Провести исследование процессов окисления гидразина на композитных пленках PEDOT/Pd, полученных методом бестокового осаждения.
5. Разработать способ получения палладий- и золото/палладий-содержащих композитных пленок для сенсоров методами струйной печати на принтере.
Методы исследований. При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовались электрохимические методы: циклическая вольтамперометрия (ЦВА), метод вращающегося дискового электрода, а также методы электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМ) и электронной спектроскопии поглощения. Для характеристики структуры и состава исследуемых пленок использовались методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX).
Научная новизна:
1. Разработаны новые способы синтеза моно- и биметаллических металл-полимерных катализаторов на основе проводящего полимера с включениями металлических наночастиц золота и палладия.
2. Изучено влияние условий синтеза на состав и структуру получаемых композитных материалов РЕБОТЯМ, РЕООТ/Аи/Рё, РЕВОТ/РББ/Рс!, РЕБОТ/РБЗ/Аи.
3. Впервые исследована кинетика процесса восстановления пероксида водорода на РЕБОТ/Рс! композитных электродах.
4. Впервые исследована кинетика процесса окисления гидразина на РЕБОТЛМ композитных электродах.
5. Изучены условия получения металл-полимерных композитных электродов методом струйной печати. Изучены сенсорные свойства электродов в отношении определения пероксида водорода.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты расширяют представления о способах получения и особенностях электрохимических свойств металл-полимерных композитных материалов, создают научную основу для разработки практических устройств на их основе.
Изучены условия получения нанокомпозитных пленок РЕБОТ/Рс1 с контролируемым содержанием металлического палладия путем его химического осаждения из растворов хлорида палладия и условия получения биметаллических нанокомпозитных пленок РЕБОТ/Аи/Рс1.
Разработаны способы получения водных дисперсий металл-полимерных композитов. Изучены условия получения металл-полимерных композитных электродов методом струйной печати. Изучены сенсорные свойства печатных электродов в отношении определения пероксида водорода. Разработанная технология получения металл-полимерных катализаторов на поверхности подложек может быть использована для других практически важных систем.
Положения, выносимые на защиту:
• Результаты экспериментальных исследований процессов синтеза металл-полимерных композитных материалов, эффекты влияния состава раствора и времени осаждения металла и температуры.
• Данные о морфологии образующихся металл-композитных пленок РЕБОТЯЧ РЕБОТ/Аи/Рс], РЕБОТ/Р88/Рс1, размеру и распределению частиц металлов.
• Результаты экспериментальных исследований кинетики процесса восстановления пероксида водорода на РЕБОТ/Рс1 композитных электродах, полученных методами химического осаждения. Роль загрузки частиц палладия.
• Результаты экспериментальных исследований кинетики процесса окисления гидразина на РЕБОТ/Р<1 композитных электродах.
• Разработка водных дисперсий металл-полимерных композиций и исследование их применения для получения композитных электродов с включениями частиц палладия и золота методом последовательной струйной печати мультислойных покрытий.
Личный вклад соискателя. Основные экспериментальные результаты получены лично автором. Постановка задач, выбор объектов и методов исследования, обсуждение полученных результатов, а также подготовка публикаций была проведена совместно с научным руководителем.
Апробация работы. По материалам работы были сделаны доклады на ряде международных конференций: «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), на 13th International Conference on Electroanalysis, ESEAC (Oijón, 2010), на 7th Annual PhD Students Conference (Санкт-Петербург, 2010), на 9th International Frumkin Symposium (Moscow, 2010), на международной конференции STRANN (St. Petersburg, 2010), на городском семинаре по электрохимии (Санкт-Петербург, март 2013), на 9th Spring Meeting of the International Society of Electrochemistry (Turku, 2011), на 14th International Conference on Electroanalysis, ESEAC (Portoroz, 2012), на International Workshop on the electrochemistry of Electroactive Materials (WEEM 2012) (Szeged, 2012), на Международной научной конференции МЕТРОМЕД 2011 (Санкт-Петербург, 2011), а также на Международной конференции «Molecular aspects of solid state and interfacial electrochemistry» (MolE-2012), (Dubna, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 11 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы и 83 рисунка. Список литературы включает 69 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулирована цель и задачи исследований, отмечается научная новизна и практическая значимость результатов.
В первой главе проведен обзор отечественной и зарубежной литературы по теме диссертации, который включает в себя четыре раздела. В первом и втором разделах обсуждаются синтез, структура и особенности протекания электродных процессов в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена. В третьем разделе проанализированы литературные данные по электрохимическим и каталитическим свойствам в отношении тестовых реакций (восстановления пероксида водорода и окисления гидразина) пленок PEDOT, композитных пленок с включенными частицами металлов PEDOT/Pd и PEDOT/Au/Pd. В четвертом разделе приводятся данные по свойствам композитных электродов на основе проводящих полимеров, полученных методом струйной печати. В заключении на основании такого анализа литературных данных обоснованы актуальность и постановка задачи данного диссертационного исследования.
Во второй главе диссертации описывается методика эксперимента и основные методы исследований, приводится перечень используемого
5
оборудования и реактивов. Синтез пленок поли-3,4-этилендиокситиофена проводили в гальваностатических условиях (J ~ 0.6 - 1 мА/см2) на различных подложках (кварцевые кристаллы с платиновым напылением, стеклоуглерод (СУ), стекла с напыленным смешанным оксидом индия и олова (ITO)) из растворов, содержащих 0.05 M 3,4-этилендиокситиофена (EDOT), 0.5 M раствор электролита LiC104 в ацетонитриле. Оценку средней толщины полученных полимерных пленок проводили по количеству электричества, затраченному на синтез пленок PEDOT.
Основные электрохимические эксперименты проводили в трехэлектродной стеклянной ячейке при комнатной температуре (20 ± 2°С) в атмосфере аргона. Электродом сравнения служил Ag/AgCl, NaCl„„c., далее все потенциалы приводятся относительно этого электрода. Для проведения вольтамперометрическш измерений использовали потенциостат AUTOLAB PGSTAT-30 и установку с вращающимся дисковым электродом Metrohm-Autolab RDE (Швейцария-Нидерланды). Для исследования полимерных пленок методом кварцевой микрогравиметрии использовали комплекс QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller + QCM25 Crystal Oscillator (Stanford Research Systems, США) (резонансная частота 5 МГц) и частотомер Metex МХС1600 (Корея) с компьютерным управлением. Для создания печатных электродов методом струйной печати использовали установку Dimatix-2831 (Fujifilm Dimatix Inc., США). Эта часть исследований была проведена в лаборатории проф. Э.Килларда (University of West England, UK). Электронные микрофотографии исследуемых пленок были получены в Наноцентре СПбГУ на электронном сканирующем микроскопе Zeiss SUPRA 40 VP (Carl Zeiss, Германия) и на просвечивающем электронном микроскопе LIBRA 200 FE (Carl Zeiss, Германия). Часть электронно-микроскопических данных по растворимым металл-полимерным композитам была получена на базе Университета Западной Англии (UWE). В этом случае использовали электронный сканирующий микроскоп Philips XL30, снимки EDX-анализа на приборе Oxford Instruments Link ISIS 3.2 и просвечивающий электронный микроскоп Philips СМ 10.
Синтез пленок поли-3,4-этилендиокситиофена (PEDOT) проводился электрохимическим способом преимущественно на стеклоуглеродных электродах. На второй стадии для синтеза композитных пленок PEDOT/Pd и PEDOT/Au/Pd использовали способ химического осаждения металлов в полученную пленку PEDOT. При бестоковом осаждении палладия использовали 5"10"3-5-10"4 M растворы хлорида палладия (И) в 0.1 M H2S04. При контакте восстановленной формы PEDOT с раствором PdCl2 происходил самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс, который приводил к окислению части фрагментов полимера и восстановлению ионов палладия до металлического палладия. Аналогичным образом проводился синтез золото-содержащих пленок полимера.
С использованием структурно-физических методов, в частности, методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей
синтеза на размер и плотность частиц металлов в полимере. Полученные в работе данные позволяют сделать вывод о том, что число первоначально формирующихся зародышей металла определяется, прежде всего, исходной концентрацией ионов палладия в растворе. С ростом времени синтеза преимущественно происходит рост первоначально сформировавшихся зародышей, что и отражается в росте размеров частиц. Эти данные согласуются с ранее полученными нами результатами исследований, проведенными в аналогичных условиях.
При осаждении золота в пленку РЕБОТ в аналогичных условиях, как и для палладия (из раствора 5-10"3 М НАиСЦ в течение 30-120 с) наблюдались отдельные частицы и агрегаты с размерами, заметно большими, чем в случае палладия, что говорит о более высокой скорости осаждения золота, что можно связывать с более высоким потенциалом ионов золота.
На примере комбинации Аи-Р<1 с использованием способа бестокового осаждения исследованы возможности получения биметаллических композитных материалов, а именно, на пленке РЕБОТ были получены биметаллические катализаторы на основе частиц золота, декорированных частицами палладия. Соответственно, синтез композитных пленок РЕБОТ/АиАМ осуществлялся в этом случае в три стадии: синтез полимерной пленки РЕБОТ на поверхности электрода (1), восстановление пленки полимера, затем бестоковое осаждение металлических частиц золота в матрицу полимера из раствора хлоридных комплексов золота(Ш) (2), последующее восстановление композитной пленки и бестоковое осаждение металлических частиц палладия в матрицу полимера из раствора хлорида палладия (II) (3).
Соответствующий стадии 3 самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс схематически представляется уравнением:
2РЕООТ°/Аи' + Рс?+ + 2,4- = (РЕПОГ -А)2 Аи°/РсС (1)
Показано, что скорость осаждения палладия в пленку РЕВОТ/Аи° заметно выше, чем в пленку РЕБОТ в тех же условиях. Это объяснено более высокой энергией взаимодействия атомов палладия с атомами золота по сравнению с энергией взаимодействия палладий-палладий, что приводит к преимущественному осаждению палладия на поверхности осадка золота и формированию сплава палладий - золото.
Оценка электрохимических свойств композитных пленок.
Электрохимические отклики электродов с включениями дисперсных металлических частиц, осажденных на поверхности или в объеме полимера, как правило, носят сложный характер. Для их интерпретации важной задачей является оценка истинной поверхности электрода, участвующей в электрохимическом процессе с учетом геометрии наночастиц металлов. Для оценки размера истинной активной поверхности наночастиц палладия исследовали электрохимические отклики композитных пленок РЕБОТ/Рс!, сопряженные с площадью поверхности частиц. В качестве основного способа
синтеза на размер и плотность частиц металлов в полимере. Полученные в работе данные позволяют сделать вывод о том, что число первоначально формирующихся зародышей металла определяется, прежде всего, исходной концентрацией ионов палладия в растворе. С ростом времени синтеза преимущественно происходит рост первоначально сформировавшихся зародышей, что и отражается в росте размеров частиц. Эти данные согласуются с ранее полученными нами результатами исследований, проведенными в аналогичных условиях.
При осаждении золота в пленку РЕВОТ в аналогичных условиях, как и для палладия (из раствора 5-Ю"3 М НАиСЦ в течение 30-120 с) наблюдались отдельные частицы и агрегаты с размерами, заметно большими, чем в случае палладия, что говорит о более высокой скорости осаждения золота, что можно связывать с более высоким потенциалом ионов золота.
На примере комбинации Аи-Рс1 с использованием способа бестокового осаждения исследованы возможности получения биметаллических композитных материалов, а именно, на пленке РЕВОТ были получены биметаллические катализаторы на основе частиц золота, декорированных частицами палладия. Соответственно, синтез композитных пленок РЕБОТ/АиЛМ осуществлялся в этом случае в три стадии: синтез полимерной пленки РЕБОТ на поверхности электрода (1), восстановление пленки полимера, затем бестоковое осаждение металлических частиц золота в матрицу полимера из раствора хлоридных комплексов золота(Ш) (2), последующее восстановление композитной пленки и бестоковое осаждение металлических частиц палладия в матрицу полимера из раствора хлорида палладия (II) (3).
Соответствующий стадии 3 самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс схематически представляется уравнением:
2РЕООТ°/Ли° + Рс?+ + 2А~ = (РЕБОТ" -А)2 Аи°/РсС (1)
Показано, что скорость осаждения палладия в пленку РЕБОТ/Аи° заметно выше, чем в пленку РЕБОТ в тех же условиях. Это объяснено более высокой энергией взаимодействия атомов палладия с атомами золота по сравнению с энергией взаимодействия палладий-палладий, что приводит к преимущественному осаждению палладия на поверхности осадка золота и формированию сплава палладий - золото.
Оценка электрохимических свойств композитных пленок.
Электрохимические отклики электродов с включениями дисперсных металлических частиц, осажденных на поверхности или в объеме полимера, как правило, носят сложный характер. Для их интерпретации важной задачей является оценка истинной поверхности электрода, участвующей в электрохимическом процессе с учетом геометрии наночастиц металлов. Для оценки размера истинной активной поверхности наночастиц палладия исследовали электрохимические отклики композитных пленок РЕБОТ/Рс1, сопряженные с площадью поверхности частиц. В качестве основного способа
электрохимической оценки
площади частиц палладия использовали процесс посадки кислорода или процесс
формирования монослоя
поверхностного оксида палладия в кислых растворах. Мерой площади поверхности палладия в этом случае служил заряд, идущий на восстановление поверхностного оксида металла.
Исходя из экспериментальных величин заряда на пленках РЕБОТЛМ с разным временем загрузки палладия (от 30 с до 400 с) и известной удельной плотности заряда при адсорбции кислорода на гладком поликристаллическом палладиевом электроде (424 мкКл/см2) были рассчитаны величины истинной
поверхности наночастиц палладия по формуле: Бра =-—-.
424мкКл/см2
Из исследований данных композитов, полученных в аналогичных условиях, методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии были определены массы осажденного палладия. С использованием этих данных были рассчитаны величины удельной площади поверхности палладия, которые составляли 56-34 м2/г. Наблюдалось падение этих величин с ростом времени осаждения палладия в пленку.
В таблице 1 приведены обобщенные результаты исследований некоторых характеристик пленок РЕБОТ/Рс1, которые использовались далее при изучении электродных процессов на таких пленках, полученных с использованием установленных условий синтеза.
Таблица 1. Экспериментальные величины массы металлического палладия, внедренного в пленку РЕООТ при разных временах осаждения, средний размер г доминирующих частиц палладия, рассчитанный из данных электронной микроскопии, и удельная площадь поверхности частиц палладия.
№ 1 осаждения, с тР(), мкг/см2 г, нм Б, м2/г
1 30 1.5 8±3 56
2 60 2.8 15±5 42
3 90 4.9 - -
4 120 6.1 24±6 36
5 180 7.2 - -
I, мА
Е, В
Рис. 2. ЦВА пленки РЕПОТ/Рй в 0.1 М НСЮ4 при различных временах загрузки палладия из раствора 5-10'3 М Рс1С12:1 -Ос, 2-30 с,3-60 с,4-240 с, 5-400 с.
I, мА
Из таблицы 1 видно, что увеличение времени осаждения палладия приводит к закономерному росту количества осажденного палладия, а также к увеличению размера изолированных частиц палладия.
Электровосстановление пероксида водорода на композитных пленках РЕБОТ/Рс1 и РЕБОТ/Аи/Ра.
Методами циклической
вольтамперометрии и вольтамперо-метрии на вращающемся дисковом электроде изучена кинетика и механизм электродных реакции восстановления пероксида
водорода на пленках РЕБОТ/Рс1, РЕБОТ/Аи/Рс! в растворах 0.1 М фосфатного буфера и проведен кинетических изучаемых композитных
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
Е, В
Рис. 3. Катодные вольтамперограммы в фосфатном буфере: 1 — РЕИОТ, 2 -РЕБОТ с добавкой 510'3 М Н202, 3 -РЕИОТ/РсI с добавкой 510'3 М Н202, 4 -кривая 3 за вычетом токов кривой 2.
анализ
закономерностей процессов на материалах.
Свойства
полученных
электродов СУ/РЕБОТ/Рё сравнивали со свойствами электродов СУ/РЕБОТ, представляющих пленки полимера РЕБОТ, осажденные на поверхность стеклоуглеродной подложки. На рис.3 приведены типичные катодные вольтамперные кривые восстановления пероксида водорода на вращающемся СУ/РЕБОТ/Рё электроде в растворах фосфатного буфера (0.2 М, рН 6.86). Видно, что в присутствии пероксида водорода в растворе на электроде СУ/РЕБОТ наблюдаются выраженные катодные волны восстановления пероксида водорода на пленке в области потенциалов отрицательнее -0.7 В (х.с.э.). В случае композитного электрода СУ/РЕБОТ/Рс! волна восстановления пероксида водорода сильно смещается в сторону более положительных потенциалов (на 400 мВ), что указывает на заметную электрокаталитическую активность частиц палладия в отношении реакции восстановления пероксида водорода. Фоновые катодные токи в отсутствии кластеров палладия в пленке в этом диапазоне потенциалов практически совпадали с токами в присутствии пероксида водорода. Эти данные говорят о том, что процесс восстановления пероксида водорода происходит преимущественно на частицах палладия, выступающих в роли микроэлектродов. При более отрицательных значениях потенциала электрода имеет место вторая волна, которая обусловлена восстановлением пероксида водорода на чистой пленке РЕБОТ и восстановлением водорода на частицах палладия.
Изучена зависимость предельного катодного тока от концентрации пероксида водорода в растворе при разных временах осаждения палладия в
пленку. Показано, что при всех используемых загрузках палладия наблюдается пропорциональность предельного тока восстановления пероксида водорода от его концентрации в растворе. Наклон зависимости величины предельного тока от концентрации пероксида водорода возрастал с ростом загрузки палладия в пленку, что указывает на рост чувствительности электрода по отношению к пероксиду водорода и связано с возрастанием тока с ростом активной поверхности частиц палладия. При наибольших временах осаждения палладия в пленку наблюдается замедление прироста тока и достигается насыщение по предельному току. Как показали данные электронно-микроскопических измерений образцов пленки, полученных для указанных времен осаждения палладия в пленку, в этих условиях еще не достигается полного покрытия поверхности пленки частицами палладия.
Наблюдаемые закономерности можно объяснить особенностями протекания диффузионных процессов на исследуемом модифицированном электроде. Рассматриваемая электрохимическая система может быть представлена как ансамбль активных микроэлектродов из частиц палладия, интегрированных электрически в один электрод. Частицы палладия находятся на поверхности и в приповерхностном объеме проводящей полимерной матрицы, причем сама матрица и подложка практически не активны в отношении изучаемого процесса восстановления пероксида водорода. В этом случае возможен сложный характер электрохимического отклика, который будет зависеть от размера активной поверхности, размера и распределения частиц на поверхности и в объеме. Для достаточно
разделенных между собой микроэлектродов (расстояние между кластерами превышает их радиус в несколько раз) на каждом из них может развиваться свой диффузионный режим с независимой сферической
диффузией реагирующих частиц (рис. 4.). Суммарный предельный катодный ток ¡л на интегрированном электроде с ансамблем из п микроэлектродов сферической формы радиусом га может быть представлен в этом случае в виде суммы токов микроэлектродов
1м=1п4гРОгоСо0 (2)
где £> - коэффициент диффузии реагирующих частиц, Со0 - начальная концентрация реагирующих частиц окисленной формы О в объеме раствора.
С увеличением плотности заполнения поверхности наночастицами палладия, когда микроэлектроды ансамбля начинают располагаться слишком близко друг к другу (расстояние меньше радиуса диффузионной сферы на микроэлектроде), происходит перекрывание диффузионных областей
11
(рис. 4). В предельном случае полного перекрывания диффузионных областей наблюдаемый предельный катодный диффузионный ток 1Л2 на электроде может быть представлен уравнением Левича:
¿ГО, БСо °/3(т) = 0.62 гГО, -В2'3х'/6са"2Со0 (3)
где О - коэффициент диффузии реагирующих частиц, со - угловая скорость вращения электрода, у - кинематическая вязкость жидкости, б(со) -зависящая от скорости вращения электрода толщина диффузионного слоя, Б,— площадь всего электрода.
В этих условиях ансамбль микроэлектродов ведет себя как один большой электрод, имеющий площадь, равную геометрической площади всего ансамбля, включая как площадь активных центров - микроэлектродов так и площадь изолирующих зон (Б^: Следует отметить, что в
промежуточных случаях, при соизмеримых размерах осажденных частиц металла и толщины диффузионного слоя необходимо учитывать взаимодействие диффузионных процессов и соответствующие соотношения
для токов будут иметь существенно более сложный вид.
Вольтамперные кривые для восстановления Н202, полученные на вращающемся дисковом электроде с пленкой РЕБОТ/Рс!, были изучены при разных скоростях вращения электрода (от 300 до 4000 об/мин). На рис. 5 представлены вольтамперные кривые для разных скоростей вращения в интервале
потенциалов, где процесс восстановления протекал только на частицах палладия.
Анализ этих данных, полученных на вращающемся дисковом электроде, проводился по методу Коутецкого-Левича. Для определения удельных величин активности катализатора, отнесенных к площади активной поверхности, учитывали влияние концентрационной поляризации используя соотношения по теории Коутецкого-Левича.
1_ 1 , 1 _ 1 _1_
] ~ л и ~ пЫ;С\г0г + 0.62ш- (4)
где7 - измеряемый ток,у'к и/, - кинетический и диффузионный предельный токи, отнесенные к геометрической площади поверхности электрода, п -
I, А
Рис. 5. Вольтамперные кривые восстановления перекиси водорода на пленке РЕБОТ/Рсі в растворе 0.2М фосфатного буфера + 4-Ю'3 М Н202. Время осаждения из раствора 1-Ю'3 М Рс1С12 30 с.
число электронов, участвующих в электродной реакции, h - гетерогенная константа скорости для восстановления пероксида водорода при данном потенциале.
Это соотношение позволяет учитывать влияние концентрационной поляризации на измеряемые токи и позволяет рассчитать кинетические токи, не зависящие от скорости диффузии. Эти токи можно использовать для определения удельных величин активности катализатора, отнесенных к активной поверхности. С использованием вышеприведенного соотношения (4) определяли величину кинетического тока, j\, как отрезок, отсекаемый на оси токов при бесконечной скорости вращения электрода. Величина кинетического тока, jk - представляет ток в отсутствии диффузионных ограничений: jk = nFkf(E)C.
Графики по методу Левича -Коутецкого (рис.6) были построены при выбранных секущих постоянного потенциала -700 мВ, -600 мВ, -500 мВ в области потенциалов волны восстановления пероксида
водорода. Как видно из рис. 6 наблюдаются в первом
приближении линейные
зависимости, что соответствует теории.
Наклон прямых в координатах Левича-Коутецкого определяется соотношением:
__1_
В ~ 0.6 2nFD2nCHi0f6
Из полученных величин наклонов для различных секущих потенциала рассчитаны коэффициенты диффузии Н202, которые оказались равными 1.6-10-5 см2/с (при Е=-700 мВ), 1.2-10"5 см2/с (при Е=-600 мВ), 1.110" см/с (при Е=-500 мВ). Последние две величины близки к имеющимся в литературе данным. Найдены величины кинетических токов при выбранных значениях потенциалов (jk)E-conSt, как отрезок, отсекаемый на оси токов при бесконечной скорости вращения электрода.
Для правильного расчета кинетических параметров величина (jk)E-const далее была отнесена к истинной площади поверхности частиц палладия SPd, определенной по методу интегрирования заряда под пиком восстановления поверхностного оксида палладия. Для различных времен загрузки палладия величина площади поверхности частиц палладия найдена равной 0.052 см (t=30 с), 0.098 см2 (t=60 с), 0.131 см2 (t=90 с). На основе полученных данных были рассчитаны величины гетерогенной константы скорости kf(E) при
Рис. 6. Зависимость по Левичу-Коутецкому для восстановления перекиси водорода на пленке РЕйОТ/РсІ, 0.2 Мфосфатный буфер+4-ІСГ3 МН202.
данном потенциале для процесса восстановления перекиси водорода на частицах палладия. Проведены исследования процесса восстановления перекиси водорода на биметаллических композитах РЕООТ/Аи/Р<±
В главе V диссертации рассматриваются результаты исследования процесса окисления гидразина на пленках РЕБОТ и композитных материалах РЕООТ/Рс1. Эти исследования направлены на получение сведений о закономерностях процесса окисления К2Н4 на присутствующих в полимерной матрице частицах палладия и зависимости скорости этого процесса от условий получения композита (размера частиц палладия и степени его загрузки в пленку). Процесс окисления гидразина на каталитически активных частицах палладия был изучен методами циклической вольтамперометрии и вольтамперометрии на ВДЭ в растворах 0.2 М фосфатного буфера (рН=6.86).
Установлено, что заметные анодные пики окисления гидразина на ЦВА в интервале потенциалов -0.2-0.6 В наблюдаются только на композитных пленках РЕБОТ/Рё, т.е. процесс его окисления протекает на каталитически активных частицах металлического палладия. Высота пика окисления гидразина возрастала с ростом его концентрации в растворе, при этом потенциал пика окисления смещался в сторону более положительных значений. С ростом скорости развертки (и) потенциала токи пиков окисления гидразина (1ра) возрастают, а пики смещаются в сторону более положительных значений потенциалов. Зависимость 1д1р от представляет собой прямую, угловой коэффициент которой был близок к 0.58 (при и 10100 мВ/с). Это указывает на протекание диффузионно-контролируемого процесса.
Установлено, что зависимость потенциала пика окисления гидразина (Ер,а) от логарифма скорости развертки потенциала также в первом приближении является линейной. При проведении линейной аппроксимации полученной зависимости Ер>в, по методу наименьших квадратов ее наклон был найден равным 0.11±0.01 В, что свидетельствует о протекании необратимого электрохимического процесса окисления гидразина. В соответствии с теоретическим уравнением для необратимого процесса по _ 2.303ДГ
соотношению оа - ^ ? рассчитан кажущийся коэффициент переноса
анодного процесса. Он оказался равным /?-0.28.
На анодных вольтамперограммах пленки РЕЭОТ/Рс! на ВДЭ в растворе 0.1М КН2РО4/ОЛМ Ыа2НР04 в диапазоне потенциалов от -0.4 до +0.3 В имеет место одна достаточно симметричная волна окисления Ы2Н4 с хорошо выраженным предельным током, в то время как заметного токового отклика на вращающемся электроде с пленкой РЕБОТ не наблюдалось. Это подтверждает, что процесс окисления Ы2Н4 протекает только на частицах палладия, катализирующих его окисление. Увеличение концентрации гидразина в растворе в интервале концентраций от 0.25 Ю"3 М до 7.5 10"3 М приводит к пропорциональному увеличению предельного диффузионного
14
тока окисления ИгН,. Изучено влияние скорости вращения электрода на величину предельного тока окисления гидразина. Установлено, что зависимость величины предельного тока окисления гидразина от корня из угловой скорости вращения электрода представляет собой прямую линию, экстраполяция которой ведет практически в начало координат. Это говорит о наличии диффузионных ограничений тока в процессе окисления гидразина, связанных с замедленным массопереносом молекул гидразина к поверхности электрода. Из полученной зависимости в предположении протекания 4-х электронного процесса окисления по уравнению Левича рассчитана величина коэффициента диффузии гидразина, которая оказалась равной 1.2-10 см /с. Близкие значения коэффициента диффузии гидразина приводятся в литературе.
Таким образом, полученные результаты согласуются с суммарным четырехэлектронным процессом окисления гидразина, который заключается в окислении его до азота в соответствии с уравнением:
Ы2Н4 + 4Н20 -* N2 + 4Н30* + 4е~ (5)
На основе полученных вольтамперограмм, токи которых соответствуют процессу окисления гидразина на частицах палладия в композитной пленке, были рассчитаны тафелевские зависимости Е, I)). На полученных Е, ^(Ща -1)) -зависимостях можно выделить хорошо выраженные линейные участки в основном интервале потенциалов волны, отвечающих изменению логарифма исправленного на диффузионные ограничения тока в пределах -1-1. Значения угловых коэффициентов Ьа линейных участков этих зависимостей изменялись в диапазоне 0.14-0.17 В, что согласуется результатами ДВА и подтверждает вывод о необратимом характере электрохимического процесса окисления гидразина на частицах палладия.
Для получения данных в условиях, когда может заметно изменяться плотность частиц палладия на поверхности электрода и общая площадь активной поверхности палладия, нами были подобраны условия загрузки палладия в пленку из раствора 1-10"3 М Рс1С12/0.1 М Н2804. Увеличение загрузки наночастиц металла в пленку на металл-композитном электроде ведет к смещению анодной волны окисления гидразина в сторону более отрицательных потенциалов, т.е. в сторону увеличения скорости процесса. Это связано с увеличением эффективной константы скорости электродного процесса. Следует также добавить, что при больших загрузках частиц палладия вольтамперограмма по своему положению практически совпадает с таковой для окисления гидразина на поликристаллическом палладиевом электроде.
Увеличение загрузки палладия также оказывает влияние на наблюдаемые предельные токи окисления гидразина. При небольших временах осаждения палладия (до 60 с) наблюдаются заметно более низкие токи окисления гидразина и волна смещена в сторону более положительных потенциалов. Однако уже при временах осаждения палладия 90 с и больше
15
достигается предельное смещение волны окисления гидразина и максимальный предельный ток. Зависимость предельного диффузионного тока от времени осаждения палладия приведена на рис.7. Согласно данным электронно-микроскопических исследований, площадь проекции осадка палладия на поверхность пленочного электрода для используемых условий осаждения должна была быть заметно меньше видимой (геометрической) площади электрода. В этих условиях можно было бы ожидать эффектов частичного заполнения поверхности. По-видимому, в случае окисления гидразина в используемых экспериментальных условиях происходит полное перекрывание диффузионных зон к отдельным частицам-электродам. Условия диффузии к поверхности микроэлектродов меняются, электрод ведет себя аналогично металлическому сплошному электроду с данной видимой геометрической поверхностью.
При дальнейшем возрастании количества осажденного палладия наблюдаемый предельный ток, определяемый внешнедиффузион-ным потоком вещества к поверхности электрода, не меняется. Эти данные согласуются с аналогичными установленными закономерностями для
электровосстановления Н202 на пленках PEDOT/Pd в зависимости от времени осаждения палладия в пленку PEDOT.
В целом, наблюдаемые для изученных тестовых реакций экспериментальные результаты по влиянию загрузки палладия в пленки PEDOT/Pd качественно согласуются с теоретическими выводами, следующими из модели композитных пленок, разработанной проф. В.В. Малевым для подобных систем [Electrochim. Acta 2011. V. 56. P. 3856-3596].
Изучены амперометрические отклики электродов с пленкой PEDOT/Pd (при постоянном потенциале в области предельного тока) на последовательные добавки гидразина в раствор фосфатного буфера. Показано, что в диапазоне концентраций гидразина 10-600 мкМ имеет место линейная зависимость тока от концентрации гидразина. С ростом концентрации гидразина наблюдалось снижение чувствительности амперометрического определения, связанное с частичной блокировкой участков активной поверхности палладия продуктом реакции — газообразным азотом. Этот эффект тем сильнее выражен, чем больше концентрация гидразина в растворе и количество палладия в пленке.
Ij, мА
0.5-
0,0-1-,---1---,-.-,-,_,_,
0 50 100 150 200 250
t, С
Рис. 7. Зависимость величины предельного тока окисления гидразина от времени загрузки палладия в пленку из раствора 1-10'3 М PdCl2/0.1 М Н¡SO 4.
В Главе VI рассматриваются результаты исследований по разработке водных дисперсий композитных материалов и их применению в технологии струйной печати мультислойных электродов. Для практического использования композитных материалов на основе проводящих полимеров с включениями металлов важным является вопрос о простом и удобном нанесении таких материалов на различные подложки, в том числе и непроводящие. Нами были разработаны новые способы синтеза водных дисперсий композитов PEDOT/PSS/Au, PEDOT/PSS/Pd (на основе поли-3,4-этилендиокситиофена, допированного полимерным анионом
полистиролсульфоната (PSS)), содержащих в составе наноразмерные частицы металлов (палладия и золота). Получение таких коллоидных растворов металл-полимерных композитов является важным результатом работы, поскольку позволяет более удобное нанесение металл-полимерных композиций или частиц металла-катализатора на различные, в том числе и непроводящие подложки.
В основе метода синтеза лежит все тот же процесс химического восстановления ионов электроположительных металлов в контакте с водной дисперсией PEDOT/PSS. При смешении водорастворимой полимерной дисперсии с раствором соли палладия или золота в разбавленной серной кислоте происходит медленное восстановление ионов металлов до металлического состояния с формированием дисперсии металл-полимерной композиции.
Показано, что в изучаемых условиях образуются наноразмерные кластеры металлов, размер которых возрастает с ростом концентрации ионов металла в смеси. Установлено, что формирование наночастиц металлов при контакте ионов металлов (золото, палладий) с водной дисперсией полимера PEDOT/PSS происходит медленно во времени, что связано с состоянием исходной частично окисленной формы полимера в составе раствора. Процесс ускоряется при повышении температуры растворов до 60-70°С. Изучены электронные спектры поглощения полимерных дисперсий в зависимости от концентрации соли металла, времени и температуры. Например, синтез водных дисперсий композитов PEDOT/PSS/Au проводился следующим образом: смешивали дисперсию PEDOT/PSS (1.3 вес. %) с окисляющим реагентом НАиСЦ в виде раствора соответствующей концентрации. В результате протекания окислительно-восстановительной реакции происходит формирование металлических наночастиц золота в дисперсии и формирование окисленных фрагментов PEDOT/PSS. Появление наноразмерных частиц золота в композитной смеси исследовали с помощью UV-Vis спектроскопии. Развитие электронных спектров поглощения во времени отражает изменения степени окисления фрагментов полимера и формирование наночастиц золота. На спектрах наблюдалось формирование полосы поглощения при длине волны около 500 нм, связанной с плазмонным поглощением наночастиц золота. Одновременно наблюдалось появление в спектре широких полос поглощения с максимумом при 700 нм, что
характерно для поглощения окисленной формы полимера. Полимерные композиции в виде водных дисперсий были устойчивы в течение нескольких дней. Аналогичные исследования изменения электронных спектров поглощения в ходе синтеза дисперсий полимерных композитов наблюдали ранее при формировании частиц палладия. Однако в этом случае о протекании процесса можно было судить лишь об увеличении поглощения полимера в области длин волн 600-900 нм при его окислении. Полученные таким же образом водные дисперсии PEDOT/PSS/Pd и PEDOT/PSS/Au далее были использованы для отработки технологии нанесения на поверхность электродов-подложек с помощью прикапывания на поверхность электрода и последующего высушивания смеси (60-70°С) до состояния пленки на электроде.
Разработанный способ далее был апробирован в высокотехнологичном варианте последовательного нанесения слоев на электрод методом струйной печати. Последняя часть работ была проведена совместно с группой проф. Э.Килларда из университета Западной Англии (University of the West of England) г.Бристоль, Англия.
Для реализации способа последовательного нанесения слоев на электрод методом струйной печати использовали специальный принтер, для которого в качестве «чернил» использовали разработанные нами водные дисперсии композиции PEDOT/PSS (чернила 1) и растворы PdCl2 различной концентрации (МО"3 - 1-Ю'2 М PdCl2 в 0.1 М H2S04) (чернила 2). Проводилась последовательная печать различных слоев (чернила 1 и 2) на принтере с подогреваемой платформой для печати. Это позволяло варьировать составы напечатанных электродов в отношении толщины пленок
и содержания палладия в них.
Установлено, что метод последовательной печати слоев из дисперсии PEDOT/PSS и растворов PdCl2 (1-Ю"3- 1-Ю"2 М PdCl2 в 0.1 М H2S04) приводит к формированию частиц
металлического палладия в пленке. Присутствие частиц металлического палладия в пленке, полученной по технологии печати, доказано методом EDX-анализа.
С использованием этой технологии были изготовлены многослойные тонкопленочные электродные системы, в которых в результате последовательной печати реализованы слои серебра
Рис. 8. Зависимость предельного значения тока от концентрации Н202. Число слоев печати частиц Рс1 из раствора 5-1О'3 М Р<1С12 в 0.1 М Н2Б04:
как токоотвода, углеродной пасты как основы для печати на нее полимерной композиции, слои композитной металл-полимерной композиции и слои изолирующего материала, непроводящего полимера.
Изучена кинетика восстановления пероксида водорода на пленках РЕБОТ/РБЗ/Рс!, получаемых методом струйной печати при варьировании составов чернил и числа слоев печати чернилами 1 и чернилами 2. Найдены оптимальные условия по получению воспроизводимых условий получения печатных электродов методами струйной печати и изучено влияние числа печатных слоев чернил 2 (содержащих ионы палладия) на вольтамперные кривые восстановления пероксида водорода в растворах 0.2 М фосфатного буфера. Для печатного электрода в растворе фосфатного буфера в области потенциалов 0.2 -0.7 В наблюдалась хорошо выраженная волна восстановления пероксида водорода. Диапазон потенциалов этой волны практически совпадает с диапазоном потенциалов аналогичной волны, наблюдавшейся для электрохимически синтезированных пленок полимера с включенными частицами палладия РЕБОТ/Рё на стеклоуглеродном электроде. Токи восстановления пероксида водорода возрастали пропорционально росту концентрации пероксида водорода в растворе. Увеличение числа печатных слоев палладия приводило к росту токов восстановления пероксида водорода на печатных электродах, аналогично тому, как это наблюдалось при увеличении загрузки частиц палладия в обычные пленки РЕБОТЯМ на стеклоуглеродном электроде (рис.8). Подобраны оптимальные технические условия для получения слоев печатных электродов РЕБОТ/РБ8/Рс1, отвечающих лучшим сенсорным характеристикам по отношению к пероксиду водорода. Разработанная технология нанесения чувствительных слоев электродов-сенсоров может быть использована для создания миниатюрных электрохимических сенсоров и сенсорных систем на основе микроэлектродов из разных металлов.
Выводы
1. Установлены условия для синтеза на электродах металл-полимерных композитных пленок с включениями палладия и золота. Разработан способ получения биметаллических золото-палладий содержащих металл-полимерных композитов. Методами электронной микроскопии проведен анализ структурных и морфологических свойств металл-полимерных композитных пленок на электродах.
2. Методом вращающегося дискового электрода подробно исследованы особенности протекания реакции восстановления пероксида водорода на пленках РЕБОТ/Рс1. Обнаружено, что в области потенциалов 0.0 -0.7 В необратимый процесс восстановления пероксида водорода на пленках РЕБОТ/Р<1 протекает преимущественно на частицах палладия.
3. На основании анализа кинетических закономерностей было показано, что варьирование условий получения металл-полимерных
композитных пленок PEDOT/Pd и PEDOT/PSS/Pd на электродах не оказывает значительного влияния на механизм электровосстановления пероксида водорода с точки зрения замедленной стадии реакции, которая определяется переносом первого электрона на молекулу пероксида водорода. Проведен анализ влияния скорости вращения электрода на скорость электродного процесса, установлены кинетические токи, отвечающие процессу восстановления, не осложненному диффузией пероксида водорода.
4. Методами циклической вольтамперометрии и вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде изучены закономерности процесса окисления гидразина на металл-полимерных композитных пленок PEDOT/Pd при варьировании количества включенного в пленку палладия.
5. Разработаны составы растворов и условия получения металл-полимерных композиций PEDOT/PSS/Pd и PEDOT/PSS/Au на основе водной дисперсии PEDOT/PSS. Проведено исследование их применения для получения композитных электродов с включениями частиц палладия и золота методом последовательной струйной печати мультислойных покрытий. Изучены сенсорные свойства печатных электродов в отношении определения пероксида водорода.
Публикации
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Елисеева С.Н., Бабкова Т.А., Кондратьев В.В. Массоперенос ионов и растворителя при протекании редокс-процессов в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена//Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 161-169.
2. Кондратьев В.В., Бабкова ТЛ., Елисеева С.Н. Структура и электрохимические свойства композитных пленок на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями металлического палладия // Электрохимия. 2012. Т. 48. С. 226-233.
3. Бабкова ТЛ., Кондратьев В.В., Шевалдышева Д.И. Исследование окисления гидразина на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наночастиц палладия // Электрохимия. 2013. Т. 49. С. 288294.
4. Елисеева С.Н., Бабкова Т.А., Малев В.В., Кондратьев В.В. Композитные электродные материалы на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц палладия // Тезисы международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург, 2009. С. 261.
5. Kondratiev V.V., Pogulaychenko N.A., Tarkovskaya М.А., Babkova ТЛ., Eliseeva S.N. Electrocatalytic activity of gold and palladium nanoparticles array electrodes towards electroreduction of hydrogen peroxide // Abstracts of 13th International Conference on Electroanalysis (ESEAC-2010). Gijön, Spain, 2010. P. 110.
6. Babkova ТЛ., Kondratiev V.V. Catalytic activity of PEDOT/Pd composites in respect to hydrogen peroxide electroreduction // Abstracts of 7th (21st) Annual PhD Students Conference. St. Petersburg, 2010.
7. Kondratiev V.V., Eliseeva S.N., Babkova ТЛ., Malev V.V. Catalytic activity of PEDOT/Pd composites in respect to hydrogen peroxide electroreduction // Abstracts of 9th International Frumkin Symposium. Moscow, 2010. P. 219.
8. Kondratiev V.V, Babkova ТЛ. Design of New Electrocatalytic Nanocomposite Electrode Materials for Voltammetric Sensors // Abstracts of 9th Spring Meeting of the International Society of Electrochemistry. Turku, Finland, 2011. P. 193.
9. Babkova 7L4., Kondratiev V. V. Voltammetric Determination of Hydrazine on PEDOT/Pd composite films // Abstracts of 14th International Conference on Electroanalysis (ESEAC-2012). Portoros, Slovenia, 2012. P. 201.
10.Kondratiev V.V., Babkova ТЛ., Tolstopyatova E.G. PEDOT-supported Pd nanoparticles as a catalyst for hydrazine oxidation // Abstracts of International Workshop on the electrochemistry of Electroactive Materials (WEEM-2012). Szeged, Hungary, 2012. P. 28.
11. Бабкова Т.А., Шевалдышева Д.И., Кондратьев B.B. Preparation and electrocatalytic properties of palladium nanoparticles/poly-3,4-ethylendioxytiophene film modified electrodes // Тезисы докладов второй международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения (STRANN-2011). Санкт-Петербург, 2011. С. 79.
12. Kondratiev V, Nighegorodova A., Tolstopyatova Е., Babkova Т. Electrochemical properties of Pd and Au nanoclusters on PEDOT support // Molecular aspects of solid state and interfacial electrochemistry (MolE-2012), Book of abstracts. Dubna, 2012. P. 39.
13. Тарковская M.B., Бабкова T.A., Кондратьева H.E., Толстопятова Е.Г., Кондратьев B.B. Вольтамперометрическое определение биохимически активных веществ на электродах модифицированных наночастицами золота и палладия // Тезисы докладов международной научной конференции МЕТРОМЕД-2011. Санкт-Петербург, 2011. С. 289-290.
»
Подписано к печати 08.05.13. Формат 60 х 84 '/іб . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. _Тираж 100 экз. Заказ 5787._
Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043,428-6919
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
П47ППА0444 „
БАБКОВА Татьяна Александровна
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ВКЛЮЧЕНИЕМ ЧАСТИЦ ЗОЛОТА И ПАЛЛАДИЯ
специальность 02.00.05 - электрохимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Кондратьев В. В.
Санкт-Петербург -2013-
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ...........................................................................3
ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................4
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................9
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛЕНКАХ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА
1.1. Синтез и структурные особенности пленок поли-3,4-этилендиокситиофена....................................................................................9
1.2. Методы включения частиц металлов в пленки проводящих полимеров и некоторые примеры получения металл-полимерных нанокомпозитов.............................................................................................18
1.3. Электрохимические и каталитические свойства пленок проводящих полимеров и композитов на их основе........................................................20
1.4. Заключение и постановка задачи исследования..................................29
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.......................................................................................32
2.1. Методика эксперимента.........................................................................32
2.1.1. Рабочий электрод.................................................................................32
2.1.2. Используемые реактивы.....................................................................32
2.1.3.Условия синтеза композитных пленок
PEDOT/Pd и PEDOT/Au/Pd .........................................................................33
2.1.4. Электрохимические измерения..........................................................34
2. 1.4.1. Электрохимическая ячейка.............................................................34
2.1.4.2. Циклическая вольтамперометрия...................................................35
2.1.4.3. Кварцевая микрогравиметрия.........................................................35
2.1.4.4. Спектроэлектрохимическое исследование....................................36
2.1.4.5. Метод струйной печати....................................................................37
2.1.4.6. Сканирующая электронная микроскопия......................................37
2 1.4.7. Просвечивающая электронная микроскопия.................................38
2.2. Основные методы исследования...........................................................39
2.2.1. Циклическая вольтамперометрия и вольтамперометрия на вращающемся дисковом электроде ............................................................39
2.2.2. Электрохимическая кварцевая микрогравиметрия..........................45
2.2.3. Электронная микроскопия..................................................................48
Глава III. КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ВКЛЮЧЕННЫМИ ЧАСТИЦАМИ ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА....................................................50
3.1. Синтез композитных пленок PEDOT/Pd и PEDOT/Au/Pd.................50
3.1.1. Синтез композитных пленок PEDOT/Pd..........................................50
3.1.2. Синтез биметаллических композитных пленок PEDOT/Au/Pd......57
3.2. Исследование структуры пленок РЕБОТ и композитных пленок РЕБОТЛМ и РЕБОТ/АиЛМ...........................................................................60
3.2.1. Структура пленок РЕБОТ и композитных пленок РЕБОТЛМ.......60
3.2.2. Структура композитных пленок РЕБОТ/АиЛМ...............................70
3.3. Характеристика пленок РЕБОТЛМ......................................................77
3.3.1. Исследование возможностей определения истинной поверхности частиц Рё, включенных в пленки РЕБОТ и РЕБОТ/Аи............................77
3.3.2. Метод определения площади поверхности палладия......................79
3.3.3. ЦВА для биметаллических композитов РЕБОТ/АиЛМ...................81
ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ РЕБОТЛМ И РЕБОТ/АиЛМ..............83
4.1. Электровосстановление пероксида водорода на композитной пленке РЕБОТЛМ.......................................................................................................83
4.2. Электровосстановление пероксида водорода на композитных пленках РЕБОТ/АиЛМ.................................................................................................97
ГЛАВА V. ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ГИДРАЗИНА НА КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ РЕБОТЛМ...................................................................................100
5.1. Циклическая вольтамперометрия.........................................................100
5.2. Вольтамперометрия на вращающемся дисковом электроде..............103
5.3. Амперометрические измерения............................................................110
ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ РЕБОТЛМ С ВКЛЮЧЕНИЕМ ЧАСТИЦ ЗОЛОТА И ПАЛЛАДИЯ В ТЕХНОЛОГИИ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ МУЛЬТИСЛОЙНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ...............................................................................................113
6.1. Исследование композитных материалов на основе водных дисперсий РЕБОТЛМ.....................................................................................................113
6.2. Отработка способа нанесения водных дисперсий композитных материалов на поверхность электрода-подложки и исследование стабильности электрохимических откликов
таких электродов............................................................................................118
6.3. Формирование композитных материалов на основе водной дисперсии РЕБОТ/РББ с включением частиц палладия и золота методом струйной печати..............................................................................................................121
6.3.1. Формирование металл-полимерных композитов методом струйной печати.............................................................................................121
6.3.2. Восстановление пероксида водорода на пленках РЕБОТЛ^БЛМ, РЕБОТЛ^/Аи и РЕБОТЛ^/АиЛМ
с возможностью варьирования числа слоев при печати............................123
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ...............................134
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................136
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
РЕБОТ - поли-3,4-этилендиокситиофен; ЕБОТ - 3,4-этилендиокситиофен;
РЕБОТ/Р88 - поли-3,4-этилендиокситиофен/полистиролсульфонат
ЦВА - циклическая вольтамперограмма;
ЭКМ - электрохимическая кварцевая микрогравиметрия;
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;
АК - ацетонитрил;
1ТО - проводящий слой смешанного оксида 1п20з-8п02",
СУ - стеклоуглеродный электрод;
х.с.э. - хлорсеребряный электрод;
ВДЭ - вращающийся дисковый электрод.
ТЭ - топливные элементы
НЧ - наночастицы
ВВЕДЕНИЕ
Неоднородные электроды с распределением электрохимических свойств по поверхности в последнее время все чаще являются объектами электрохимических исследований. К числу таких электродов относятся как осажденные на поверхности электрода-подложки частицы металлов или другие электроактивные соединения, так и пленки проводящих полимеров с включениями частиц металлов. Причем наиболее интересными системами являются такие, когда исследуемые электрохимические процессы преимущественно протекают на включениях, а подложка или матрица полимера играют роль интегрирующего электрода.
Электрохимические отклики таких электродов, как правило, носят сложный характер и для их понимания важны исследования на примере модельных систем с известными параметрами, в частности, размером и характером распределения включений. К системам с распределенными по поверхности (и частично по объему) металлическими включениями относятся и нанокомпозитные материалы на основе проводящих полимеров с включениями дисперсных металлических частиц. Модификация свойств проводящих полимеров за счет осаждения наноразмерных частиц металлов и соединений металлов, особенно благородных металлов, часто увеличивает каталитическую активность материала. Интерес к созданию таких гибридных органо-неорганических материалов обусловлен как использованием преимуществ наноструктурирования, заданием высокодисперсного состояния вещества в проводящей матрице, так и достижением новых функциональных характеристик материалов. Металл-полимерные нанокомпозиты являются перспективным классом материалов, в которых сочетаются свойства наночастиц металлов и проводящих полимеров.
Проводящие полимеры, в частности, поли-3,4-этилендиокситиофен (далее РЕйОТ), представляют собой пористую проводящую матрицу, удобную для объемного распределения частиц металлов, выступающих в
роли центров катализа и сорбции. Создание нанокомпозитов с включениями частиц благородных металлов ведет к увеличению активной площади поверхности частиц металлов, стабилизации частиц катализатора полимерной матрицей и улучшенным характеристикам транспорта электронного заряда в композитном материале. Важно также отметить, что число принципиальных работ по изучению электрохимических свойств композитных пленок на основе проводящих полимеров с включениями наночастиц металлов до настоящего времени весьма ограничено. Поэтому исследования способов синтеза таких электродных материалов и изучение влияния структурно-химических факторов на их электрохимическую активность представляет актуальную задачу.
В данной работе проведены исследования условий синтеза металл-полимерных композитов и исследования электрохимических свойств композитных материалов на основе проводящего полимера РЕБОТ с включениями наночастиц палладия и золота. Кроме того, были разработаны новые способы синтеза водных дисперсий композитов РЕООТ/РБЗ/Р^ РЕПОТ/РББ/Аи и РЕООТ/Р8Б/А и/Рс1. Получение растворов металл-полимерных композитов является важным результатом, поскольку позволяет более удобное нанесение частиц катализатора на различные, в том числе и на непроводящие подложки, методом распыления или прикапывания раствора и методом печати на струйном принтере.
Связь работы с научными программами, грантами, темами НИР. Исследования по данной теме поддержаны грантом РФФИ (№10-03-00793-а, 2010-2012 гг) «Синтез и электрохимические свойства нанокомпозитных металл-полимерных материалов на основе поли-3,4-этилендиокситиофена: роль размерных эффектов и степени загрузки наночастиц металлов» и грантом СПбГУ (ИАС № 12.38.15.2011. 2011-2013 гг.) «Разработка методов синтеза нанокомпозитных металл-полимерных материалов на основе проводящих полимеров и их исследование в целях создания электрокаталитических систем и сенсоров».
Цель данной работы заключалась в получении новых электродных материалов на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена с включением наноразмерных частиц золота и палладия, исследовании их структуры и электрокаталитических свойств в отношении реакций окисления гидразина и восстановления пероксида водорода.
Палладий относится к группе благородных металлов, проявляющих
каталитические свойства в отношении реакций окисления с участием многих
органических соединений и других электродных реакций. Катализаторы на
основе палладия широко используются в исследованиях, направленных на
разработку топливных элементов для водородной энергетики. Поэтому
исследование гибридных систем с внедрением в полимерную матрицу, в
частности, в проводящий полимер поли-3,4-этилендиокситиофен (РЕИОТ)
ультрадисперсных частиц палладия представляет интерес в связи с
возможностью получения новых электродных материалов, обладающих
каталитическими свойствами. Не менее интересными также являются
свойства наноструктурированного золота, которое также проявляет
каталитические свойства в отношении многих реакций. Исследование
выбранных тестовых реакций (окисление гидразина, восстановление
пероксида водорода) одновременно имеет важное значение для оценки
возможностей использования разрабатываемых материалов в качестве
катализаторов в низкотемпературных топливных элементах и сенсорах для
определения соответствующих веществ. Так известно, что одной из проблем
в устойчивой работе низкотемпературных топливных элементов (ТЭ)
оказывается деградация свойств катализатора из-за агломерации играющих
такую роль частиц благородных металлов и отравления поверхности этих
частиц продуктами протекающих реакций окисления углеводородных
соединений. Поэтому поиск новых стабильных матриц и катализаторов,
обеспечивающих катализ потенциально интересных для разработки
топливных элементов (ТЭ) электродных реакций с участием «более чистого в
отношении отравления катализатора» неуглеводородного топлива
6
(борогидрид, пероксид водорода, гидразин) также важен. Наряду с этим, в процессе эксплуатации ТЭ еще одной проблемой часто оказывается разрушение матричного слоя-носителя катализатора, нанесенного на углеродные материалы. Ожидалось, что использование проводящего полимера приведет к стабилизации частиц катализатора. Учитывая вышесказанное в работе были поставлены следующие задачи исследования:
1. Изучить условия синтеза композитов РЕВОТ/РсI РЕБОТ/Аи/РсI, РЕВОТ/РБ8/РсI, РЕИОТ/РЭЗ/А и (влияние концентрации ионов палладия(П) и золота(Ш) в растворе, времени осаждения).
2. Электронно-микроскопическими методами оценить размер и характер распределения частиц палладия и золота в полученных композитных материалах.
3. Провести исследование процессов восстановления пероксида водорода на композитных пленках РЕИОТ/Рс1, РЕЭОТ/Аи/Р^ РЕВОТ/РББШ, полученных на поверхности электродов методом бестокового осаждения.
4. Провести исследование процессов окисления гидразина на композитных пленках РЕБОТ/Р<Л, полученных методом бестокового осаждения.
5. Разработать способ получения палладий- и золото/палладий-содержащих композитных пленок для сенсоров методами струйной печати на принтере.
При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовались электрохимические методы: циклическая вольтамперометрия (ДВА), метод вращающегося дискового электрода, а также методы
электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМ) и электронной спектроскопии поглощения. Для характеристики структуры и состава исследуемых пленок использовались методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЕБХ).
Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Синтез, структура и особенности протекания электродных процессов в пленках поли-3,4-этилендиокитиофена.
Традиционно органические полимеры рассматриваются как изолирующие материалы, и в этом качестве наличие у них проводимости является нежелательным свойством. Попытки создать полимерные материалы с высокой электрической проводимостью предпринимались давно, при этом сначала использовали путь получения композиционных полимерных материалов путем смешивания полимеров с электропроводящими наполнителями, например, с порошками и волокнами металлов или различных углеродных материалов.
История развития исследований электронопроводящих полимеров началась в конце 1970-х годов после открытия X. Ширакавой [1, 2] в 1977 году возможности резкого повышения электронной проводимости допированного йодом полиацетилена. Эти работы можно считать началом интенсивного изучения свойств нового класса соединений — электропроводящих органических полимеров с сопряженными связями. В 1979 году были опубликованы первые способы электрохимического синтеза проводящих полимера полипиррола [3], а затем полианилина и других полимеров [4-7].
В этих полимерах электропроводностью обладают уже сами макромолекулы и их композиции с другими соединениями. Для отличия проводящих полимеров с сопряженными 7Г-связями от проводящих композиционных полимерных материалов было предложено название intrinsically conducting polymers (ICPs) или внутренне проводящие полимеры. Это название позже трансформировалось в более короткое название — conducting polymers, а в отечественной литературе — проводящие или электропроводящие полимеры. Большой интерес к этим полимерам связан с
9
их высокой электронной проводимостью (до 104 Ом^см"1), близкой к проводимости металлов. За это свойство позднее класс проводящих органических полимеров получил соответствующее название — «синтетические металлы», а в 1981 году начал выпускаться одноименный журнал «Synthetic Metals», публикующий результаты исследований в этой области. Обладая достаточно высокой проводимостью, проводящие полимеры с сопряженными связями имеют сходные с металлами магнитные и оптические свойства, одновременно сохраняя механические свойства обычных полимеров.
Среди электропроводящих органических полимеров с сопряженными связями можно выделить несколько больших групп полимеров, в частности, это полимеры на основе пятичленных гетероциклов, типичными представителями которых являются полипиррол и политиофен и их замещенные. Полимеры на основе ароматических аминов также составляют большую группу проводящих полимеров, среди которых наиболее важным представителем является полианилин и его производные. Среди полимеров на основе ароматических аминов особое положение занимают полимеры типа поли-о-фенилендиамина или поли-о-аминофенола, которые часто рассматриваются как представители полимеров с так называемой лестничной структурой. Наряду с перечисленными группами проводящих
