Синтез, структура и электрохимические свойства пленок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наночастиц золота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

цу -

ПОГУЛЯЙЧЕНКО Надежда Алексеевна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ВКЛЮЧЕНИЯМИ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 б ДЕ!{ 2т

Санкт-Петербург 2010

004617674

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Кондратьев Вениамин Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Тимонов Александр Михайлович

Защита состоится " 23 " декабря 2010 г. в /У часов на заседании совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу СПб, Университетская наб., дом 7/9.

Автореферат разослан

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Зигель Владислав Владимирович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (Технический университет)

Ученый секретарь диссертационного совета

А. А. Белюстин

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Одним из интенсивно развиваемых в последние годы направлений в создании новых электродных материалов с определенными функциональными свойствами является модификация проводящих полимеров путем включения наноразмерных частиц металлов. Значительную роль в развитии этого направления играет электрохимия, что связано как с получением и исследованием исходных матриц - проводящих полимеров с помощью электрохимических методов, так и с электрохимическими методами включения наночастиц металлов и соединений металлов, а также прикладными аспектами применения таких материалов для катализа важных электрохимических процессов (применение в топливных элементах, электроанализе, электрокатализе), для создания новых энергозапасающих (батареи, суперконденсаторы) и электрохромных устройств, и других применений.

Проводящие полимеры представляют собой пористую проводящую матрицу, удобную для объемного распределения частиц металлов, выступающих в роли центров катализа. Включение наноразмерных частиц металлов в полимерную пленку ведет к ряду положительных эффектов, связанных с трехмерным распределением модификаторов: увеличению активной площади поверхности, повышенным характеристикам транспорта электронного и ионного заряда в матрице, эффективности окисления органических молекул за счет близкого расположения частиц-модификаторов и органической проводящей матрицы, препятствию агломерации металлических частиц, уменьшению отравления каталитических центров и т.д.

Композитные материалы, образованные включением частиц золота в пленки проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена (далее РЕООТ), представляют особый интерес как новые электродные материалы. Сведения о способах получения и структуре таких композитных пленок в литературе очень ограничены, а данные по исследованию их электрохимических свойств практически отсутствуют. В данной работе проведены исследования синтеза, структуры и электрохимических свойств новых электродных материалов на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наночастиц золота.

Работа по направлению диссертации была поддержана грантами РФФИ № 07-0300662 и № 10-03-00793.

Цель работы заключалась в получении новых электродных материалов на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наноразмерных частиц золота (далее РЕООТ/Аи) и электрохимически осажденных на стеклоуглерод наночастиц золота, а также исследовании их структуры и электрохимических свойств на примере выбранных тестовых реакций. Задачи исследования:

1. Изучить влияние основных факторов (концентрации ионов золота(Ш) в растворе, времени осаждения золота и толщины пленки) на синтез композитных пленок РЕООТ/Аи методом бестокового осаждения.

2. Методами кварцевой микрогравиметрии и кулонометрии провести оценку количества включенного в пленку золота в зависимости от условий синтеза.

3. Структурно-физическими методами оценить характер распределения частиц золота в матрице полимера РЕООТ и их размеры в зависимости от условий синтеза.

4. Провести поиск тестовых электродных реакций, позволяющих на их примере исследовать электрохимическое поведение композитных пленок РЕООТ/Аи.

Методы исследований. В работе использовались методы циклической вольтамперометри (ЦВА), вращающегося дискового электрода (ВДЭ), и электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМ). Для характеристики состава и структуры исследуемых пленок использовались методы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Научная новизна. Основным методом получения композитных пленок РЕООТ/Аи был выбран бестоковый способ осаждения частиц золота в пленку полимера за счет протекания окислительно-восстановительной реакции между ионами золота(Ш) и восстановленными фрагментами пленки РЕООТ. Такой метод синтеза композитных пленок РЕООТ/Аи ранее не использовался. К новым и важным результатам следует отнести прямые данные по количественной характеристике осаждения золота в пленки полимера с использованием метода кварцевой микрогравиметрии. Представляют новизну данные о структуре композитных пленок РЕООТ/Аи в зависимости от условий синтеза, полученные методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Впервые изучено влияние концентрации ионов золота(Ш) в растворе и времени осаждения на размер и характер распределения наночастиц золота в композитных пленках РЕООТ/Аи.

Данные по исследованию электрохимического поведения композитных пленок РЕООТ/Аи в хлорид-содержащих растворах и в растворах фосфатного буфера в присутствии пероксида водорода также получены впервые.

Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты расширяют знания о принципах формирования, строении и свойствах композитных материалов на основе проводящих полимеров с включениями наночастиц металлов. Результаты по исследованию электрохимических свойств пленок РЕООТ/Аи могут быть использованы при разработке на их основе новых электрохимических сенсоров для определения ряда важных веществ (пероксид водорода, аскорбиновая кислота, допамин) с высоким уровнем чувствительности и селективности, что чрезвычайно важно в биохимическом и клиническом анализе, при контроле качества пищевых продуктов.

Нами получен патент № 83245 на полезную модель «Устройство для извлечения благородных металлов из водных растворов», а заявка на способ извлечения металлов (Заявка № 2008147165 «Способ извлечения благородных металлов из растворов) находится в стадии рассмотрения.

Положения, выносимые на защиту:

1. условия синтеза композитных пленок PEDOT/Au на электродах.

2. результаты микрогравиметрии и кулонометрии по оценке массы осажденных в пленку полимера наноразмерных частиц золота.

3. данные электронной микроскопии по структуре пленок PEDOT и пленок PEDOT/Au, размеру и характеру распределения частиц золота в композитной пленке.

4. электрохимическое поведение пленок PEDOT/Au в хлорид-содержащих растворах.

5. каталитические свойства пленок PEDOT/Au в отношении реакции электровосстановления пероксида водорода.

6. результаты экспериментальных исследований электрохимических свойств пленок PEDOT/Au в присутствии допамина и аскорбиновой кислоты.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008» (Уфа-Абзаково, июнь 2008), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-ro века» (С.-Петербург, апрель 2009), IX Конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии» (Звенигород, ноябрь 2009), Первой международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» (Санкт-Петербург, декабрь 2009), XIII Международной Конференции по Электроанализу (г. Хихон, Испания, июнь 2010), IX Международном Фрумкинском Симпозиуме «Электрохимические Технологии и Материалы для XXI Века» (Москва, октябрь 2010), Городском семинаре по электрохимии (октябрь 2009 г. и апрель 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, 6 тезисов докладов и патент РФ на полезную модель.

Объем диссертации. Диссертация содержит 144 страницы машинописного текста и состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 73 рисунка, 3 схемы и 5 таблиц. Библиография содержит 150 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований по теме диссертации. Первая глава диссертационной работы посвящена обзору литературы и состоит из 5 разделов. В первом и втором разделах рассматриваются основные способы синтеза и свойства наночастиц металлов и проводящих полимеров. В третьем разделе проанализированы литературные данные по синтезу и структуре композитных материалов на основе проводящих полимеров с включениями металлических наночастиц. В четвертом разделе коротко обсуждены электрохимические свойства композитных материалов на основе PEDOT/Au.

Пятый раздел обзора литературы посвящен заключению по обзору и постановке задач исследования.

Вторая глава включает описание методов исследования, используемых в данной диссертационной работе.

В третьей главе обсуждаются методики исследований.

Электрохимический синтез пленок PEDOT проводили на различных подложках (стеклоуглеродный (СУ) и золотой электроды, кварцевый кристалл с платиновым напылением, стекла с напыленным смешанным оксидом индия и олова). Основные исследования проведены при синтезе пленок на СУ-электроде в гальваностатических условиях при плотности тока j ~ 0.6-1 мА/см2 (область изменения потенциала под током 1.3-1.0 В). Для синтеза пленок PEDOT использовались ацетонитрильные растворы, содержащие 0.05 M 3,4-этилендиокситиофена и 0.5 M LiC104. Оценку средней толщины синтезируемых пленок проводили, исходя из заряда, затрачиваемого на синтез полимерной пленки.

Осаждение золота в пленки PEDOT осуществляли путем восстановления пленки в фоновом электролите 0.1 M серной кислоты при потенциале Е = -0.4^-0.2 В и ее дальнейшем погружении в раствор хлорида золота(Ш) заданной концентрации (5-10"5-5-10*3 М) в 0.1 M серной кислоте. В экспериментах варьировали время восстановления пленки и время осаждения золота. Дальнейшие электрохимические измерения на пленках PEDOT и PEDOT/Au осуществляли в водных растворах электролитов.

Осаждение частиц золота на стеклоуглеродные подложки (далее СУ/Аи-электроды) проводили из раствора 3-Ю"4 M НАиСЦ в 0.1 M H2S04 импульсным изменением потенциала от 1.0 В до -0.3 В и выдерживанием электрода при таком потенциале в течение варьируемого времени (5-150 с).

Электрохимические эксперименты проводили в трехэлектродной герметичной ячейке в инертной атмосфере. Электродом сравнения служил Ag/AgCl,NaCl„„c., далее все потенциалы приводятся относительно этого электрода. Основные измерения проводились при комнатной температуре (20 ± 2°С). Циклическая волыпамперометрия и вольтамперометрия на вращающемся дисковом электроде. Для проведения вольтамперометрических измерений использовали потенциостаты AUTOLAB PGSTAT-30 (ECO CHEMIE, Нидерланды) и ПИ-50-1 (ЗИП, Белоруссия), для вольтамперометрических измерений на вращающемся дисковом электроде использовали вращающийся дисковый электрод ВЭД-06 (НТФ «Вольта», Санкт-Петербург, Россия). Электрохимическая квариевая микрогравиметрия. Для исследования полимерных пленок PEDOT и PEDOT/Au методом кварцевой микрогравиметрии использовали комплекс QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller + QCM25 Crystal Oscillator (Stanford Research Systems, США) и частотомер Metex MXC1600 (Корея) с компьютерным управлением.

Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия. Электронные микрофотографии исследуемых пленок PEDOT и PEDOT/Au были получены в Междисциплинарном Ресурсном Центре СПбГУ на электронном сканирующем микроскопе Zeiss SUPRA 40VP (Carl Zeiss, Германия) и на просвечивающем электронном микроскопе LIBRA 200 FE (Carl Zeiss, Германия). Рентгеновский

микроанализ элементного состава пленок PEDOT и PEDOT/Au был произведен на сканирующем электронном микроскопе с помощью энергодисперсионного спектрометра Oxford Instruments X-act.

В четвертой главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований по синтезу и структуре композитных материалов на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наночастиц золота.

При контакте ионов золота(Ш) с восстановленной формой пленки PEDOT протекает самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция с формированием частиц металлического золота в пленке и окислением восстановленных фрагментов полимера. Реакцию можно схематично представить уравнением:

3PEDOT0 + AuCl; + ЗА' = (PEDOT* А')з ■Аи° + 4СГ (1)

На начальном этапе E,t - кривых (рис. 1) смещение потенциала электрода в сторону положительных значений определяется соотношением окисленных и

восстановленных фрагментов пленки. Установлено, что величина достигаемого компромиссного потенциала электрода, модифицированного пленкой PEDOT, в ходе процесса (1) возрастает с ростом концентрации золота(Ш) в растворе (рис. 1), времени осаждения и уменьшением толщины пленки

Прямое определение массы включенного в пленку PEDOT золота было проведено методом

электрохимической кварцевой

микрогравиметрии. Регистрируемое этим методом уменьшение резонансной частоты / колебаний кристалла с пленкой PEDOT во времени в ходе химического осаждения золота в матрицу полимера связано с формированием частиц металлического золота в пленке. Установлено, что при небольших временах осаждения, скорость прироста массы золота была практически постоянной.

Зависимости резонансной частоты колебаний кристалла кварца / от потенциала Е приведены на рис. 2 для пленки PEDOT (1) и композитной пленки PEDOT/Au для последовательного осаждения золота (2, 3, 4). По смещению частоты колебаний кристалла с пленкой PEDOT/Au (рис.2, 2-4) были рассчитаны количества внедренного в пленку металлического золота в соответствии с уравнением Зауэрбрея: Af=-Cf-Am. Установлена линейная зависимость между массой металлического золота, включенной в пленку, и временем экспозиции восстановленной пленки в растворе золота(Ш) заданной концентрации.

03

щ 0,8-|

0,4-1 ! 4

\ 5

0,0 -0,4-

6

200 400 600^ с

Рис. 1. Зависимость потенциала СУ/ РЕйОТ-электрода от времени его выдерживания в растворе х М НАиСи + 0.1 М Н£04, где х, М: 1,5101, 2,- 11а3, 3.-510'\4.-2.5 ¡(Г4, 5.- 1.2 Ш4, 6.-51а5.

. /> мГц

4.9836

4.9833 4.9830 4.9827 4.9824 4.9821

Средняя молярная масса переносимых частиц, входящих в пленку или выходящих из нее при протекании электродного процесса, рассчитанная для анодного и катодного процессов (для рис. 2), из наклона масскулонограмм Ат - А<2 по уравнению М = ((сИт/дАО) п-Р-Б)/10Р составила 87±4 г/моль для простой пленки РЕООТ и 80+3 г/моль для пленки РЕООТ/Аи, что близко к молекулярной массе сульфат-ионов.

Количество включенного золота в пленку РЕООТ в ходе химического осаждения было также оценено по данным ЦВА пленок РЕООТ косвенным путем по закону Фарадея (2). В ходе бестокового осаждения протекают два сопряженных процесса: Аи(Ш) + Зе -»Аи(0) и ЗРЕООТ - Зе — ЗРЕООТ+. Количество электричества 2/, затрачиваемое на восстановление ионов золота до металла, равно количеству электричества <22, соответствующего окислению пленки от некоторого начального потенциала Е, до конечного потенциала £/, при котором процесс осаждения прерывается.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Е, В

Рис. 2. f,E-3aeucuMocmu кристалла-электрода с PEDOT (1) и PEDOT/Au в 0.1 М H2SO4. Время осаждения золота в пленку, с: 2.- 80, 3.-180, 4.-280 из раствора 2.5' 10~4М HAuCU.

м

(2)

Аи

Q2 = \JdElv- \C,fdE

Е, Е.

(3)

Исходя из (2) и (3) получено соотношение для расчета массы золота:

4'г

Am.

3 F

JClfd£.

3F '

(4)

По данным ЦВА пленки РЕООТ по уравнению (4) были рассчитаны массы включенного золота. Установлено хорошее соответствие экспериментальных величин массы золота, рассчитанных по данным ЭКМ и ЦВА.

Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии проведены исследования структуры пленок РЕООТ и РЕООТ/Аи. Методом СЭМ установлена нерегулярная высокопористая сетчатая структура полимерной пленки ' РЕООТ (рис. За) с развитой поверхностью и с широким распределением пор по размерам в интервале 50-300 нм. Бестоковое осаждение золота (30 с из раствора 5-10"3 М НАиСЦ) в пленку РЕООТ (рис. 36) приводит к формированию на ее поверхности наночастиц золота преимущественно сферической формы. Осаждение происходит как на выступающих глобулярных структурах полимера, так и на стенках пор в приповерхностных слоях полимера.

Рис.3. СЭМ-изоораження пленки РЕООТ (а) и пленки РЕООТ/Аи (б). Время осаждения золота 30 с из раствора 510~3 М НАиС14. /.- отдельная частица Аи, 2,- агрегат из частиц Ли. (Белая черта - 200 им).

Размер доминирующих частиц золота равен 40-60 нм. Факт преимущественного формирования частиц золота на выступающих участках РЕООТ может быть связан с повышенной скоростью их осаждения на таких участках вследствие их более высокой диффузионной доступности. Установлено, что увеличение концентрации ионов золота(Ш) в растворе и времени осаждения золота в пленку полимера приводит к заметному увеличению степени агрегации частиц, а также к срастанию агрегатов золота в цепи, формирующихся на выступающих глобулах.

На ПЭМ-изображениях композитных пленок РЕООТ/Аи наблюдается закономерное увеличение размеров формирующихся частиц золота в пределах от 10-40 нм до агрегатов с размерами 100-150 нм (рис. 4а, б) с увеличением времени осаждения золота от 30 с до 120 с из раствора 5-Ю"3 М НАиСЦ. Видно (рис. 4а), что частицы золота неравномерно распределены в полимере. Увеличение концентрации хлораурат-ионов в растворе при осаждении в пленку полимера также приводит к росту размеров частиц золота.

Рис.4. ПЭМ-изображения пленок РЕООТ/Аи: время осаждения золота 30 с (а) и 120 с (б) из раствора 510'3 М НАиСЛ. 1.- отдельная частица Аи. 2,- агрегат из частиц Аи.

................................ИНН 100 пт

Рис.5. ПЭМ-изображение РЕООТ/Аи. Время осаждения золота 120 с из раствора 5 10'3 М НАиСи.

Следует отметить, что отдельные крупные частицы золота в пленке РЕООТ/Аи размером около 150200 нм, наблюдаемые на ПЭМ-изображениях при грубом разрешении как единое целое, при более детальном рассмотрении (рис. 5) проявляются как рыхлые агрегаты, состоящие из массива отдельных наночастиц меньшего размера (в среднем около Юнм). Полученный результат указывает на высокопористую структуру осадков золота.

Пятая глава содержит электрохимических свойств

результаты экспериментальных исследовании СУ/РЕБОТ/Аи- и СУ/Аи-электродов в хлорид-содержащих растворах.

На ЦВА композитной пленки РЕООТ/Аи (рис. 6) на вращающемся дисковом электроде в растворе 0.1 М Нг804, содержащем хлорид-ионы, наблюдается пара пиков, соответствующих процессам окисления золота с участием хлорид ионов (Е~ 0.9 В) и восстановления этого продукта {ЕКГ1 ~ 0.6 В). Следует отметить, что ЦВА пленки РЕООТ/Аи в хлорид-содержащих растворах стабильны при

многократном циклировании

< 0,41 потенциала электрода, и количество

электричества, расходуемое на окисление золота совпадало с количеством электричества,

требуемым на восстановление продукта. Из полученных данных следует, что продукты окисления не покидают пленку и, следовательно, являются малорастворимыми или удерживаются за счет

взаимодействия с полимером.

При переходе от неподвижного к вращающемуся электроду не наблюдалось существенного

увеличения катодного и анодного пиков, следовательно, диффузия хлорид-ионов в растворе не является лимитирующей стадией процесса окисления / восстановления частиц золота, внедренных в пленку РЕЭОТ. Токи анодного и катодного пиков возрастали прямо пропорционально концентрации хлорид-ионов в растворе, что указывает на первый порядок реакций окисления золота и восстановления продукта по хлорид-иону. На основе данных ЦВА пленки РЕООТ/Аи в присутствии хлорид-ионов для

0,2

0,0

-0,2

-0,4

0,0

0,4

0,8

1,2 Е, В

Рис.6. ЦВА РЕООТ/Аи (1) на ВДЭ в растворе 0.1 М Н2804 и РЕООТ/Аи в растворе 0.1 М N¡50^ + х М ЫаС1, где х, М: 2.- 51а3. з,- 1.51а2, 4.- 2.51а2, 5,- на2, в.-41а2, 7,- 51а2. (50мВ/с).

различных скоростей развертки потенциала сделан вывод о том, что лимитирующей стадией обсуждаемого процесса является сам акт образования/распада продукта окисления золота в присутствии хлорид-ионов.

На зависимости для пленки РЕООТ/Аи в растворе 0.1 М Н2504, содержащих хлорид-ионы (рис. 7, кривая 2'), при достижении потенциала начала процесса окисления золота 0.8 В) наблюдается резкое уменьшение резонансной частоты колебаний /, что связано с увеличением массы пленки за счет

Рис. 7. ЦВА РЕООТ (!) и РЕйОТ/Аи (2) и соотв. - зависимости (1' и 2') в 0.1МН2504 + 0.03 МЫаС1 (ЮмВ/с).

0 3 6 9 12

4ЙмКл

Рис. 8. Масскулонограммы для трех последовательно снятых циклов изменения потенциала.

формирования малорастворимого продукта окисления золота с участием хлорид-ионов. При переходе к области потенциалов восстановления продукта (0.7^0.6 В) имеет место резкое увеличение частоты колебаний, т.е. уменьшение массы электрода. Это согласуется с протеканием реакции восстановления продукта окисления золота и выходом хлорид-ионов (и, возможно, части молекул растворителя) в раствор. Близкие к линейным Ат,А() — зависимости (рис.8) указывают на достаточно равномерный прирост массы и позволяют сделать вывод о формировании преимущественно одного стехиометрического продукта окисления. Определенные из наклона масскулонограмм для трех последовательно снятых циклов для диапазона потенциалов 0.8-Ю.95 В величины молекулярной массы переносимых частиц, участвующих в образовании продукта реакции, близки к молекулярной массе хлорид-ионов (40 г/моль для третьего цикла), что позволяет сделать вывод о переносе одного хлорид-иона на один электрон.

На катодный вольтамперной кривой восстановления ионов АиСЦ на СУ/РЕООТ-электроде наблюдается одна катодная волна, на предельном токе которой наблюдался максимум тока при потенциале около 0.6 В. Предельный ток имел диффузионную природу, и рассчитанный из его величины коэффициент диффузии ионов АиС14 в предположении 3-х электронного процесса восстановления показал физически разумное значение Оо= 0.82-10"5 см2-с"'. Из полученных данных можно сделать вывод о протекании 3-х электронного

процесса восстановления тетрахлораурат-ионов до металлического золота. Близость потенциалов пика восстановления ионов АиСЦ до Аи(0) на пленке РЕЭОТ и пика восстановления хлоридсодержащего продукта окисления золота в композитной пленке РЕООТ/Аи указывает на протекание близких по природе процессов. Вероятно, при окислении золота в пленке с участием хлорид-ионов происходит формирование в качестве продукта окисления сходных по составу хлоридных комплексов Аи(Ш).

Установлено, что при скорости развертки потенциала 50 мВ/с только часть общего количества золота (примерно 10-^20%), осажденного в пленку РЕЭОТ, окисляется в ходе анодного цикла в хлорид-содержащих растворах (СмаСг5-10"2 М). При фиксировании потенциала электрода с пленкой РЕООТ/Аи в области потенциалов окисления золота (+0.97 В) в течение заданного времени (5-К360 с) были достигнуты условия максимально полного окисления частиц золота в пленке в хлорид-содержащих растворах. Об этом можно было судить по достижении предельных величин количества электричества, которые не изменялись с дальнейшим увеличением времени задержки потенциала. Следует отметить, что с увеличением толщины пленки РЕООТ/Аи, а также при покрытии тонкой пленки РЕООТ/Аи дополнительным слоем пленки РЕООТ, на катодной ветви вольтамперных кривых наблюдалось формирование помимо основного катодного пика (Е = -0.6 В) дополнительного (нестабильного при циклировании потенциала) пика при потенциале около 0.3 В. Появление второго пика, вероятно, имеет кинетические причины, связанные с затрудненным массопереносом хлорид-ионов к некоторым, труднодоступным кластерам золота в объеме пленки. Их окисление протекает в последнюю очередь, а восстановление также затруднено и имеет

место при более отрицательных потенциалах, по сравнению с потенциалом основного пика. Суммарное количество электричества (¿¡, найденное

интегрированием катодных пиков при наибольших временах задержки потенциала, было близко к количеству электричества затраченному на

окисление пленки при осаждении золота (таблица 1). Эта величина соответствует количеству электричества, рассчитанному по закону Фарадея для данной массы включенного в пленку золота. Это указывает на практически полное трехэлектронное окисление частиц золота в пленке до золота(Ш). Полному окислению золота, вероятно, способствует агломератная высокопористая структура наночастиц золота в пленках РЕООТ (рис. 5), облегчающая доступ хлорид-ионов в объем металлических образований.

Для сравнения было изучено электрохимическое поведение электрохимически осажденных на СУ-электроды наночастиц золота и поликристаллического золотого электрода в хлорид-содержащих растворах. Найдено, что электрохимическая активность наночастиц золота в отношении реакции окисления в хлоридсодержащих растворах заметно превышает активность

Таблица 1. Сравнение количества электричества, затрачиваемого на катодный процесс ((2/) с количеством электричества, затраченным на окисление пленки при осаждении золота ((¡¿(см. текст).

(Зь мКл 02, мКл

7.16 6.97

7.06 7.52

6.99 8.69

поликристаллического золотого электрода. Также установлено, что при длительном циклировании потенциала СУ/Аи-электрода в хлорид-содержащих растворах (при [СГ] > 0.05 М) происходит медленное растворение малорастворимого продукта с поверхности электрода. Полученный результат является дополнительным подтверждением участия полимера РЕБОТ в стабилизации частиц золота в матрице.

В шестой главе изучен процесс электровосстановления пероксида водорода на СУ/РЕООТ/Аи-электроде. На рис. 9 представлены катодные вольтамперные кривые восстановления пероксида водорода в растворе 0.2 М фосфатного буфера на исходной пленке РЕБОТ (3) и композитной пленке РЕООТ/Аи (4) с

использованием вращающегося дискового электрода. По сравнению с вольтамперограммой пленки РЕООТ, на вольтамперной кривой композитной пленки РЕООТ/Аи наблюдается значительное увеличение предельных токов

электровосстановления Н2О2 и смещение волны в сторону более положительных потенциалов, что указывает на заметное увеличение скорости процесса

электровосстановления перекиси водорода в присутствии включенных частиц дисперсного золота и, соответственно, на электрокаталитические свойства частиц золота по отношению к исследуемому процессу. Появление катодной волны на вольтамперной кривой на пленке РЕООТ/Аи в области достаточно отрицательных значений потенциала (-0.8-М.0 В) в чистом фосфатном буферном растворе (2) может быть связано с процессом выделения водорода на частицах золота из молекул воды или других протон-доноров (протонированные фосфат-ионы).

Предполагая выполнение принципов аддитивности и независимости токов протекающих параллельных электродных процессов, для оценки парциального тока восстановления пероксида водорода на частицах золота (рис. 9, 5), из суммарного наблюдаемого тока (рис. 9, 4) проводили учет токов восстановления пероксида водорода на пленке РЕООТ (рис. 9, 5) и токов, связанных с выделением водорода на частицах золота (рис. 9, 2). Линейная зависимость величины предельного тока электровосстановления Н202 от концентрации пероксида водорода экстраполируется в начало координат, что подтверждает диффузионную природу предельного катодного тока электровосстановления Нт02.

Проведено исследование зависимости величины предельного тока электровосстановления пероксида водорода на композитной пленке РЕООТ/Аи от количества осажденного золота в полимерную матрицу. Установлено, что с увеличением времени осаждения золота, наблюдается рост предельных катодных

Е,В

Рис.9. Волыпсшперограммы на ВДЭ РЕООТ (1) и РЕООТ/Аи (2) в 0.2 М фосфатном буфере; РЕООТ (3) и РЕООТ/Аи (4) в 0.2 М фосфатном буфере, содержащем 1-1(Г' М Н2О2. (5) - парциальная кривая (см. текст). ш=2500 об/мин, у=20мВ/с. Время осаждения золота 60 с из раствора 110~2М НАиС14.

<

S -0 .15

-0.12

-0.09

-0.06-

■0.03

0.00

0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8

токов и постепенное ослабление этой зависимости, что объясняется увеличением величины актде^ой поверхности частиц золота, выступающих в роли микроэлектродов, и изменениями условий массопереноса реагирующих частиц. На рис. 10. представлены парциальные

вольтамперограммы пленок РЕЭОТ/Аи для различных времен осаждения золота, токи на которых соответствуют процессу восстановления пероксида водорода на частицах золота в композитной пленке.

Изучено влияние скорости вращения электрода с пленкой РЕООТ/Аи с различным количеством осажденного золота на предельный ток электровосстановления Н2О2.

Установлено, что линейная зависимость обратного предельного тока от обратного корня квадратного из скорости вращения экстраполируется в начало координат в случае больших времен осаждения золота в пленку, в то время как для малых времен осаждения наблюдаются отклонения от такого поведения. Полученные результаты объясняются особенностями массопереноса реагирующих частиц к частицам золота представляющих ансамбль микроэлектродов. Для достаточно разделенных между собой микроэлектродов на каждом из них может развиваться свой диффузионный режим с независимой сферической диффузией. С ростом размера и плотности частиц золота перекрывание диффузионных областей на

микроэлектродах результируется в

-1.0 Е,В

Рис. 10. Парциальные вольтамперограммы пленок PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буфере, содержащем l-10~3M Н2О2■ Время осаждения золота, с: /.- 60, 2.- 150, 3,- 240, 4,- 330, 5,- 540, 6.- 720 из раствора 110'3М HAuCU.

И Ы*

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

1

■2-5 6

-1.0 -0.5 0.0 0.5

1.0 1.5

WOfj))

Рис. 11. Е, lg(j/(jtl~j)) - зависимости для вольтамперограмм на рис. 10. Время осаждения золота, с: /.- 60, 2-5.- 150-540, 6.- 720.

общем диффузионном слое, который имеет место над ансамблем микроэлектродов и переводит процесс диффузии в планарный

внешнедиффузионный режим.

На основе полученных вольтамперограмм (рис. 10), были рассчитаны тафелевские Е, ^О/Цл-}))-зависимости (рис.11). Значения угловых коэффициентов Ьк линейных участков этих зависимостей изменялись в диапазоне 0.21-^0.24 В, что позволяет сделать вывод о необратимом двухэлектронном процессе

восстановления пероксида водорода на частицах золота в пленке РЕООТ. При необратимом протекании

электрохимической стадии из полученной величины Ьк найдены значения кажущегося коэффициента переноса катодного процесса электровосстановления пероксида водорода а' = 0.24-^0.28. Полученная величина кажущегося коэффициента переноса суммарного 2-х электронного процесса указывает на протекание медленной одноэлектронной электрохимической стадии переноса первого электрона. В случае поликристаллического золотого электрода угловой коэффициент Ьк линейного участка Е, -_/Я)-зависимости близок к значению,

найденному для процесса восстановления пероксида водорода на наночастицах золота в пленке и равен 0.23. Из полученной величины рассчитан кажущийся коэффициент переноса а' = 0.26 при суммарном двухэлектронном переносе. В седьмой главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований процессов раздельного и совместного окисления аскорбиновой кислоты и допамина в растворе 0.2 М фосфатного буфера на РЕООТ- и РЕООТ/Аи-модифицированных электродах.

В случае раздельного окисления аскорбиновой кислоты и допамина, наблюдалось заметное возрастание токов пиков окисления на электроде, модифицированном пленкой РЕООТ с включениями частиц золота по сравнению с чистой пленкой РЕООТ как для аскорбиновой кислоты, так и для допамина. Полученные данные указывают на ускорение процесса окисления аскорбиновой кислоты и допамина на СУ/РЕООТ/Аи-электроде, и, следовательно, увеличение чувствительности их определения. С увеличением концентрации аскорбиновой кислоты и допамина в растворе имеет место линейное увеличение предельного тока. Зависимость предельного тока от корня квадратного из скорости вращения (со) электрода с пленкой РЕООТ/Аи также линейна и экстраполируется в начало координат, что указывает на его диффузионную природу. Рассчитанные коэффициенты диффузии аскорбиновой кислоты 5.5-10"6 см2-с"' и допамина 5.8-Ю"6 см2-с"' согласуются с литературными данными.

Совместное определение аскорбиновой кислоты и допамина на ^модифицированных стеклоуглеродном или золотом электродах невозможно из-а перекрывания пиков их окисления. Использование плёнки РЕООТ, осаждённой а СУ-электрод, приводит к смещению потенциала окисления аскорбиновой ислоты в более отрицательную область потенциалов, что позволяет разделить ики окисления аскорбиновой кислоты и допамина. Внедрение частиц золота в олимерную матрицу РЕООТ приводит к увеличению чувствительности их пределения. Установлено, что в присутствии 0.01М аскорбиновой кислоты пик кисления допамина также пропорционально растёт с увеличением его энцентрации (от 2-10"4 М до 1.2-10"3 М). Согласно полученным данным, несмотря а некоторое мешающее влияние аскорбиновой кислоты, можно проводить эличественное определение допамина при их совместном присутствии в растворе 2 М фосфатного буфера.

Выводы

1. Изучены условия получения композитных пленок на основе поли-3,4-илендиокситиофена с включенными частицами высокодисперсного гталлического золота в зависимости от концентрации хлорида золота(Ш),

времени осаждения и толщины пленки полимера. Присутствие частиц золота в композитных пленках подтверждено методом энергодисперсионного рентгеновского анализа.

2. Методами сканирующей электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии определены размеры наночастиц золота и характер их распределения в композитных пленках РЕООТ/Аи. Показано, что увеличение времени осаждения золота в пленку полимера и увеличение концентрации ионов золота(Ш) в растворе ведет к росту размеров частиц золота и их агрегации.

3. Методами кварцевой микрогравиметрии и кулонометрии проведена количественная оценка массы частиц металлического золота в композитной пленке РЕООТ/Аи. Показано, что данные прямых микрогравиметрических определений хорошо согласуются с оценками на основе кулонометрии. Масса включенного в пленку поли-3,4-этилендиокситиофена золота увеличивается с ростом времени осаждения и концентрации хлорида золота в растворе.

4. Методами циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода изучено электрохимическое поведение композитных пленок РЕООТ/Аи в хлорид-содержащих растворах. Методом кварцевой микрогравиметрии установлено, что при окислении частиц золота в хлорид-содержащих растворах (0.03-^0.07 М) в расчете на один электрон переносится один хлорид-ион. Суммарный процесс окисления наночастиц золота включает формирование малорастворимого хлорида золота(Ш), восстановление которого до металлического золота протекает в ходе катодного процесса.

5. Показано, что задержка потенциала окисления пленки РЕООТ/Аи в хлорид-содержащих растворах приводит к практически полному окислению дисперсных частиц золота с образование хлорида золота(Ш), в то время как процесс окисления поликристаллического золота в аналогичных условиях приводит к формированию пассивной пленки хлорида золота(Ш). Различие в электрохимическом поведении наночастиц золота и их агрегатов и поликристаллического золота связано с рыхлой структурой высокодисперсных частиц золота, что подтверждено данными просвечивающей электронной микроскопии.

6. Установлено, что скорость процесса восстановления пероксида водорода на пленке РЕООТ/Аи заметно выше, чем на чистой пленке РЕБОТ, и процесс преимущественно протекает на включенных частицах золота. Возрастание величин предельных токов восстановления пероксида водорода с ростом времени осаждения золота объяснено увеличением величины активной поверхности частиц золота, выступающих в роли микроэлектродов и особенностями диффузионных процессов на ансамбле микроэлектродов.

7. Изучено. влияние включения частиц золота в пленку поли-3,4-этилендиокситиофена на процессы окисления аскорбиновой кислоты и допамина. Показано, что включение частиц золота в пленку поли-3,4-этилендиокситиофена приводит к увеличению чувствительности вольтамперометрического определения аскорбиновой кислоты и допамина, в том числе в условиях их совместного присутствия в растворе.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Погуляйченко H.A., Хуэй Со, Manee В.В., Кондратьев В.В. Неэлектролитическое осаждение золота в пленки поли-3,4-этилендиокситиофена // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 10. С. 1267-1274.

2. Погуляйченко H.A., С.едунова А.Ю., Толстопятова Е.Г., Кондратьев В.В. Использование композитных электродных материалов на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота для создания вольтамперометрических сенсоров на аскорбиновую кислоту и допамин // Вестник СПбГУ. 2010. Сер. 4. Вып. 2. С. 62-70.

3. Елисеева С.Н., Погуляйченко H.A., Кондратьев В.В. Исследование свойств новых электродных материалов на основе поли(3,4-этилендиокситиофена) с включениями наночастиц металлов // Тезисы VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008», Уфа-Абзаково, 1-6 июня 2008. С. 39.

4. Погуляйченко H.A., Толстопятова Е.Г., С.едунова А.Ю., Хуэй Со, Manee В.В., Кондратьев В.В. Электродные реакции на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наночастиц золота // Тезисы Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» Санкт-Петербург, 21-24 апреля 2009. С. 295.

5. Погуляйченко H.A., Толстопятова Е.Г., Малев В.В., Кондратьев В.В. Пленки поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наночастиц золота // Тезисы IX Конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии». Звенигород, 13-15 ноября 2009. С. 55.

6. Погуляйченко H.A., Елисеева С.Н., Бабкова Т.А., Малев В.В., Толстопятова Е.Г., Кондратьев В.В. Композитные электродные материалы на основе поли(3,4-этилендиокситиофена) с включениями наночастиц металлов // Материалы первой международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения». Санкт-Петербург, 2-4 декабря 2009. С. 4.

7. Kondratiev V.V., Pogulaychenko N.A., Tarkovskaya М.А., Babkova Т.A., Eliseeva S.N. Electrocatalytic activity of gold and palladium nanoparticles array electrodes towards electroreduction of hydrogen peroxide // Abstracts of 13th International Conference on Electroanalysis. Gijon, Spain, June 20-24 2010. P. 110.

8. Kondratiev V.V., Pogidaichenko N.A., Tolstopyatova E.G., Malev V.V. Synthesis and Electrochemical properties of PEDOT/Au nanocomposites // Abstracts of

9th International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century». Moscow, 24-29 October 2010. P.220.

9. Кондратьев В.В., Елисеева С.Н., Погуляйченко Н.А., Толстопятова Е.Г., Малев В. В. Патент РФ № 83245 на полезную модель «Устройство для извлечения благородных металлов из водных раствороб» от 27 мая 2009г.

Подписано кпечати 16.11Л0. Формат60 «84 1/16 . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4987. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург,. Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812)428-40-43,428-69-19

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ВКЛЮЧЕНИЯМИ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ

1.1. Наночастицы металлов и их свойства.

1.2. Проводящие полимеры и их свойства.

1.3. Синтез и структура проводящих полимеров с включениями металлических наночастиц.

1.4. Электрохимические свойства пленок поли-3,4-этилендиокстиофена с включениями частиц золота (РЕБОТ/Аи).

Одним из интенсивно развиваемых в последние годы направлений в создании новых электродных материалов с определенными функциональными свойствами является модификация проводящих полимеров путем включения наноразмерных частиц металлов. Значительную роль в развитии этого направления играет электрохимия, что связано как с получением и исследование!^ исходных матриц — проводящих полимеров с помощью электрохимических методов, так и с электрохимическими методами включения наночастиц металлов и соединений металлов, а также с прикладными аспектами применения таких материалов для катализа важных электрохимических процессов (применение в топливных элементах, электроанализе, электрокатализе), для создания новых энергозапасающих (батареи, суперконденсаторы) и электрохромных устройств, и других применений.

Проводящие полимеры, в частности, поли-3,4-этилендиокситиофен (далее РЕБОТ), представляют собой пористую проводящую матрицу, удобную для объемного распределения частиц металлов, выступающих в роли центров катализа. Включение наноразмерных частиц благородных металлов в пленку РЕООТ ведет к ряду положительных эффектов, связанных с трехмерным распределением модификаторов: увеличению активной площади поверхности, повышенными характеристиками транспорта электронного и ионного заряда в матрице, эффективности окисления органических молекул за счет близкого расположения частиц-модификаторов и органической проводящей матрицы, препятствию агломерации металлических частиц, уменьшению отравления каталитических центров и т.д.

В данной работе проведены исследования синтеза, структуры и электрохимических свойств электродов, модифицированных наночастицами золота и композитными материалами на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наночастиц золота.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ВКЛЮЧЕНИЯМИ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ.

В последние годы успешно развивается направление по созданию композитных материалов на основе электроактивных полимеров с включениями наночастиц металлов. Большой интерес к исследованиям таких нанокомпозитов связан как с фундаментальными проблемами механизма процессов переноса заряда в полимере, так и с практической возможностью их применения.

Свойства таких композитов, на основе которых можно прогнозировать з

Выводы

1. Изучены условия получения композитных пленок на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с включенными частицами высокодисперсного металлического золота в зависимости от концентрации хлорида золота(Ш), времени осаждения и толщины пленки полимера. Присутствие частиц золота в композитных пленках подтверждено методом энергодисперсионного рентгеновского анализа.

2. Методами сканирующей электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии определены размеры наночастиц золота и характер их распределения в композитных пленках РЕБОТ/Аи. Показано, что увеличение времени осаждения золота в пленку полимера и увеличение концентрации ионов золота(Ш) в растворе ведет к росту размеров частиц золота и их агрегации.

3. Методами кварцевой микрогравиметрии и кулонометрии проведена количественная оценка массы частиц металлического золота в композитной пленке РЕБОТ/Аи. Показано, что данные прямых микрогравиметрических определений хорошо согласуются с оценками на основе кулонометрии. Масса включенного в пленку поли-3,4-этилендиокситиофена золота увеличивается с ростом времени осаждения и концентрации хлорида золота в растворе.

4. Методами циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода изучено электрохимическое поведение композитных пленок РЕБОТ/Аи в хлорид-содержащих растворах. Методом кварцевой микрогравиметрии установлено, что при окислении частиц золота в хлорид-содержащих растворах (0.03-Ю.07 М) в расчете на один электрон переносится один хлорид-ион. Суммарный процесс окисления наночастиц золота включает формирование малорастворимого хлорида золота(Ш), восстановление которого до металлического золота протекает в ходе катодного процесса.

5. Показано, что задержка потенциала окисления пленки РЕБОТ/Аи в хлорид-содержащих растворах приводит к практически полному окислению дисперсных частиц золота с образование хлорида золота(Ш), в то время как процесс окисления поликристаллического золота в аналогичных условиях приводит к формированию пассивной пленки хлорида золота(Ш). Различие в электрохимическом поведении наночастиц золота и их агрегатов и поликристаллического золота связано с рыхлой структурой высокодисперсных частиц золота, что подтверждено данными просвечивающей электронной микроскопии.

6. Установлено, что скорость процесса восстановления пероксида водорода на пленке РЕБОТ/Аи заметно выше, чем на чистой пленке РЕБОТ, и процесс преимущественно протекает на включенных частицах золота. Возрастание величин предельных токов восстановления пероксида водорода с ростом времени осаждения золота объяснено увеличением величины активной поверхности частиц золота, выступающих в роли микроэлектродов и особенностями диффузионных процессов на ансамбле микроэлектродов.

7. Изучено влияние включения частиц золота в пленку поли-3,4-этилендиокситиофена на процессы окисления аскорбиновой кислоты и допамина. Показано, что включение частиц золота в пленку поли-3,4-этилендиокситиофена приводит к увеличению чувствительности вольтамперометрического определения аскорбиновой кислоты и допамина, в том числе в условиях их совместного присутствия в растворе.

1. Henglein A. Electronics of Colloidal Nanometer Particles // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 903-913.

2. Daniel M.-Ch, Astruc D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology// Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 293-346.

3. Kamat P. V. Photophysical, Photochemical and Photocatalytic Aspects of Metal Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 7729-7744.

4. Wang Zh, Ma L. Gold nanoparticle probes // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. P. 1607-1618.

5. Lawrence N. S., Liang H.-P. Metal Nanoparticles: Applications in Electroanalysis. // Nanostructured Materials in Electrochemistry / Ed. Eftekhari A. Weinheim: Wiley-VCH, 2008. P. 435-457.

6. Murray R. W. Nanoelectrochemistry: Metal Nanoparticles, Nanoelectrodes, and Nanopores // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 2688-2720.

7. Sharma V. K., Yngard R. A., Lin Y. Silver nanoparticles: Green synthesis and their antimicrobial activities I I Advances in Colloid and Interface Science. 2009. V. 145. P. 83-96.

8. Haruta M., Yamada N., Kobayashi T., Ijima S. Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for Low-Temperature Oxidation of Hydrogen and of Carbon Monoxide. J. Catal. 1989. V. 115. P. 301-309.

9. Haruta M. Size- and Support-Dependency in the Catalysis of Gold // Catal. Today. 1997. V. 36. P. 153-166.

10. SakuraiH., Haruta M. Synergism in Methanol Synthesis from Carbon Dioxide Over Gold Catalysts Supported on Metal Oxides I I Catal. Today. 1996. V.29. P. 361-365.

11. Haruta M., Date M. Advances in the catalysis of Au nanoparticles // Appl. Catal. A. 2001. V. 222. P. 427-437.

12. Doron A., Katz E., Willner I. Organization of Au Colloids as Monolayer Films onto ITO Glass Surfaces: Application of the Metal Colloid Films as Base Interfaces To Construct Redox-Active Monolayers // Langmuir. 1995. V. 11. P. 1313-1317.

13. Penn S.G., Hey L., Natan M.J. Nanoparticles for bioanalysis // Curr. Opin. Chem. Biol. 2003. V. 7. P. 609-615.

14. Alivisatos P. The use of nanocrystals in biological detection // Nat. Biotechnol. 2004. V. 22. P. 47-52.

15. Shipway A.N., Katz E., Willner I. Nanoparticle arrays on surfaces for electronic, optical and sensoric applications // Chem. Phys. Chem. 2000. V. 1. P. 18-52.

16. Santhosh P., Gopalan A., Lee K.P. Gold nanoparticles dispersed polyaniline grafted multiwall carbon nanotubes as newer electrocatalysts: Preparation and performances for methanol oxidation // J. Catal. 2006. V. 238. P. 177-185.

17. Schloglm R., Hamid S.B.A. Nanocatalysis: Mature Science Revisited or Something Really New? // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 1628-1637.

18. Astruc D., Lu F., Aranzaes J.R. Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier Between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 7852-7872.

19. Roucoux A., Schulz J., Patin H. Reduced Transition Metal Colloids: A Novel Family of Reusable Catalysts? // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 3757-3778.

20. Raj A.R., Okajima T., Ohsaka T. Gold nanoparticle arrays for the voltammetric sensing of dopamine // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 543. P. 127-133.

21. Zhang S., Wang N., Yu H., Niu Y., Sun C. Covalent attachment of glucose oxidase to an Au electrode modified with gold nanoparticles for use as glucose biosensor//Bioelectrochemistry. 2005. V. 67. P. 15-22.

22. Zhang Jiang X., Wang E., Dong S. Attachment of gold nanoparticles to glassy carbon electrode and its application for the direct electrochemistry and electrocatalytic behavior of hemoglobin // Biosens. Bioelectron. 2005. V. 21. P. 337-345.

23. Luo X.-L., Xu J.-J., Zhang O., Yang G.-J., Chen H.-Y. Electrochemically deposited chitosan hydrogel for horseradish peroxidase immobilization through gold nanoparticles self-assembly // Biosens Bioelectron. 2005. V. 21. P. 190-196.

24. Xu S.; Han X A novel method to construct a third-generation biosensor: Self-assembling gold nanoparticles on thiol-functionalized poly(styrene-co-acrylic acid) nanospheres // Biosens Bioelectron. 2004. V. 19. P. 1117-1120.

25. Liz-Marzan L.M. Nanometals: Formation and color // Mater. Today. 2004. V. 7. P. 26-31.

26. Katz E, Willner I. Integrated nanoparticle-biomolecule hybrid systems: synthesis, properties and applications // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 6042-6108.

27. El-Sayed MA. Some Interesting Properties of Metals Confined in Time and Nanometer Space of Different Shapes // Acc. Chem. Res. 2001. V. 34. P. 257-264.

28. Rosi N.L., Mirkin C.A. Nanostructures in Biodiagnostics // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 1547-1562.

29. Wu S.-H., Wu Y.-Sh, Chen Ch. Colorimetric Sensitivity of Gold Nanoparticles: Minimizing Interparticular Repulsion as a General Approach // Anal. Chem. 2008. V. 80. P. 6560-6566.

30. Murphy C.J. Nanocubes and Nanoboxes // Science. 2002. V. 298. P. 21392141.

31. Stewart M.E., Anderton C.R., Thompson L.B., Maria J., Gray S.K., Rogers J A., Nuzzo R.G. Nanostructured Plasmonic Sensors // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 494-521.

32. Kelly K.L., Coronado E., Zhao L.L., Schatz G.C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 668-677.

33. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M.A. Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes // Chem. Rev. 2005 V. 105. P. 1025-1102.

34. Schmid G. Large clusters and colloids. Metals in the embryonic state // Chem. Rev. 1992. V. 92. P. 1709-1727.

35. Turkevich J., Stevenson P.C., Hillier J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold//Discuss. Faraday. Soc. 1951. V. 11. P. 55-75.

36. Frens G. Particle size and sol stability in metal colloids // Colloid & Polymer Science. 1972. V. 250. P. 736-741.

37. Frens G. Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions // Nature Phys. Sci. 1973. V. 241. P. 20-22.

38. Colloidal Gold: Principles, Methods, and Applications. // Ed. Hayat M.A. San Diego: Academic Press, 1989. V. 1. 536 p.

39. Brust M., Walker M., Bethell D., Schiffrin D.J., WhymanR. Synthesis ofThiol-derivatised Gold Nanoparticles in a Two-phase Liquid-Liquid System // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1994. P. 801-802.

40. Brust M., Fink J., Bethell D., Schiffrin D.J., Kiely C.J. Synthesis and Reactions of Functionalised Gold Nanoparticles // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1995. P. 1655-1656.

41. Brust M., Kiely C.J. Some recent advances in nanostructure preparation from gold and silver particles: a short topical review // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2002. V. 202. P. 175-186.

42. Feldheim D.L., Colby A.F. I I Metal Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Application. N.Y.: Marcel Dekker, 2002. 339 p.

43. Murray R. W. Nanoelectrochemistry: Metal Nanoparticles, Nanoelectrodes, and Nanopores // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 2688-2720.

44. WangZ.X., Tan B., Hussain I., SchaefferN., Wyatt M.F., Brust M., Cooper A.I. Design of polymeric stabilizers for size-controlled synthesis of monodisperse gold nanoparticles in water // Langmuir. 2007. V. 23. P. 885-895.

45. Sarma T.K., Chowdhury D., Paul A., Chattopadhyay A. Synthesis of Au nanoparticle-conductive polyaniline composite using H202 as oxidizing as well as reducing agent// Chem. Commun. 2002. V. 10. P. 1048-1049.

46. Panda B. R., Chattopadhyay A. A water-soluble polythiophene-Au nanoparticle composite for pH sensing // J. of Colloid and Interface Science. 2007. V. 316. P. 962-967.

47. Youk J.H., Locklin J., Xia C., Park M., Advincula R. Preparation of Gold Nanoparticles from a Polyelectrolyte Complex Solution of Terthiophene Amphiphiles // Langmuir. 2001. V.17. P. 4681-4683.s

48. Selvaganesh S., Mathiyarasu J., Phani K. L. N., Yegnaraman V. Chemical Synthesis of PEDOT-Au Nanocomposite // Nanoscale Res. Lett. 2007. V. 2. P. 546-549.

49. Li X, Li Y., Tan Y., Yang Ck, Li Y. Self-Assembly of gold nanoparticles prepared with 3,4-ethylenedioxythiophene as reductant // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 5192-5199.

50. Harish S., Mathiyarasu J., Phani K.L.N. Generation of gold-PEDOT nanostructures at an interface between two immiscible solvents // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 1828-1833.

51. Lu G., Li Ch., Shen J., Chen Z., Shi G. Preparation of highly conductive gold-poly(3,4-ethylenedioxythiophene) nanocables and their conversion to poly(3,4-ethylenedioxythiophene) nanotubes // J. Phys. Chem. 2007. V. 111. P. 5926-5931.

52. Levy R, Thanh N.T.K., Doty R.C., Hussain I., Nichols R.J., Schiffrin D.J., Brust M., Fernig D.G. Rational and Combinatorial Design of Peptide Capping Ligands for Gold Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 1007610084.

53. Wang Z., Levy R, Fernig D. G., Brust M. The Peptide Route to Multifunctional Gold Nanoparticles //Bioconjugate Chem. 2005. V. 16. P. 497-500.

54. Finklea H.O. Electrochemistry of organized monolayers of thiols and related molecules on electrodes // Electroanalytical Chemistry / Ed. Bard A. J., Rubenstein I. N. Y.: Marcel Dekker, 1996. V. 19. P. 109-335.

55. Shen H., Mark J.E., Seliskar C.J., Mark H.B., Heineman W.R. Blocking Behavior of Self-Assembled Monolayers on Gold Electrodes // J. Solid State Electrochem. 1997. V. 1. P. 148-154.

56. Janek R.P., Fawcett W.R., Ulman A. Impedance spectroscopy of self-assembled monolayers on Au(lll): sodium ferrocyanide charge transfer at modified electrodes // Langmuir. 1998. V. 14. P. 3011-3018.

57. Yonezawa T., Yasui K, Kimizuka N. Controlled Formation of Smaller Gold Nanoparticles by the Use of Four-Chained Disulfide Stabilizer I I Langmuir. 2001. V. 17. P. 271-273.

58. Kim B.Y., Cho M.S., Kim Y.S., Son Y., Lee Y. Fabrication and characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/gold nanocomposite via in-situ redox cycle system // Synth. Met. 2005. V. 153. P. 149-152.

59. Kao W.H., Kuwana T. Electrocatalysts by electrodeposited spherical platinum micro particles dispersed in a polymeric film electrode // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 473-476.

60. Itaya K., Takahashi H., Uchidal. Electrodeposition ofPtUltramicroparticles in Nafion Films on Glassy Carbon Electrodes // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 208. P. 373-382.

61. Kost M. K, Bartak D.E., Kazee B., Kuwana T. Electrodeposition of palladium, iridium, ruthenium, and platinum in poly(4-vinylpyridine) films for electrocatalysis //Anal. Chem. 1990. V. 58. P. 151-157.

62. Bartak D.E., Kazee B., Shimazu K., Kuwana T. Electrodeposition and characterization of platinum microparticles in poly(4-vinylpyridine) film electrodes // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 2756-2761.

63. Yuan L., Yang M., Qu F., Shen G., Yu R. Seed-mediated growth of platinum nanoparticles on carbon nanotubes for the fabrication of electrochemical biosensors // Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 3559-3565.

64. Chen G., Zhang J., Yang Sh. A novel method for the synthesis of Au nanoparticles incorporated amorphous hydrogenated carbon films // Electrochem. Commun. 2007. V. 9. P. 1053-1056.

65. Li H, Duan X, Liu G, Liu X. Photochemical synthesis and photocatalytic activity in simulated solar light of nanosized Ag doped Ti02 nanoparticle composite // J Mater Sci. 2008. V. 43. P. 1669-1676.

66. Garcia-Serrano J., Pal U. Synthesis and characterization of Au nanoparticles in A1203 matrix // International Journal of Hydrogen Energy. 2003. V.28. P. 637640.

67. Veith G. M, Lupini A. R., Pennycook S. J., Ownby G.W., Dudney N. J. Nanoparticles of gold on y -A1203 produced by dc magnetron sputtering // Journal of Catalysis. 2005. V. 231. P. 151-158.

68. Wen L., Fu J.-K., Gu P.-Y., Yao B.-X., Lin Zh.-H., Zhou J.-Zh. Monodispersed gold nanoparticles supported on g-Al203 for enhancement of low-temperature catalytic oxidation of CO // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. V. 79. P. 402-409.

69. Lee M., Kim B. W., Nam J. D., Lee Y., Son Y., Seo S. J. In-situ formation of gold nanoparticle/conducting polymer nanocomposites // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003. V.407. P. 397-402.

70. Pacios R., Marcilla R., Pozo-Gonzalo C., Pomposo J.A., Grande H., Aizpurua J., Mecerreyes D. Combined electrochromic and plasmonic optical responses in conducting polymer/metal nanoparticle films // J. Nanosci. Nanotechnol. 2007. V. 7. P. 2938-2941.

71. Choudhuty A. Polyaniline/silver nanocomposites: dielectric properties and ethanol vapour sensitivity I I Sensors and Actuators B. 2009. V. 138. P. 318-325.

72. Kinyanjui J. M., Hatchett D. W., Josowicz M. Chemical Synthesis of a Polyaniline/Gold Composite Using Tetrachloroaurate // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 3390-3398.

73. Sheffer M, Mandler D. Control of locally deposited gold nanoparticle on polyaniline films // Electrochimica Acta 2009. V. 54. P. 2951-2956.

74. Jonas R, Heywang G. Technical applications for conductive polymers // Electrochimica Acta. 1994. V. 39. P. 1345-1347.

75. Cutler C.A., Bouguettaya M., Reynolds J.R. PEDOT Polyelectrolyte Based Electrochromic Films via Electrostatic Adsorption // Adv. Mater. 2002. V. 14. P. 684-688.

76. Mastragostino M., Arbizzani C., Soavi F. Polymer-based supercapacitors // J. Power Sourses. 2001. V. 97. P. 812-815.

77. Groenendaal L., Zotti G., Aubert P.-H., Waybright S.M., Reynolds J.R. Electrochemistry of Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 855-879.

78. Groenendaal L., Jonas F., Freitag D., Pielartzik H., Reynolds J. R. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and Its Derivatives: Past, Present, and Future // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 481-494.

79. Tourillon G. Polythiophene and it derivatives. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. Skotheim T.A. N.Y.: Marcel Dekker. 1986. P. 293-350.

80. Inzelt G., Pineri M., Schultze J.W., Vorotyntsev M.A. Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects. // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. P. 2403-2421.

81. Kinyanjui J. M., Hatchett D. W., Josowicz M. Chemical Synthesis of a Polyaniline/Gold Composite Using Tetrachloroaurate // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 3390-3398.

82. Saheb A., Smith J. A., Josowicz M., Janata J., Baer D. R., Engelhard M. H. Controlling size of gold clusters in polyaniline from top-down and from bottom-up I I J. Electroanal. Chem. 2008. V. 621. P. 238-244.

83. Yan W., FengX., Chen X, Hou W., Zhu J.-J. A super highly sensitive glucose biosensor based on Au nanoparticles-AgCl@polyaniline hybrid material // Biosensors and Bioelectronics. 2008. V. 23. P. 925-931.

84. Leroux Y., Eang E., Fave C., Trippe G., Lacroix J. Ch. Conducting polymer/gold nanoparticle hybrid materials: A step toward electroactive plasmonic devices //Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. P. 1258-1262.

85. Santhosh P., Gopalan A., Lee K.-P. Gold nanoparticles dispersed polyaniline grafted multiwall carbon nanotubes as newer electrocatalysts: Preparation and performances for methanol oxidation // Journal of Catalysis. 2006. V. 238. P. 177185.

86. Tian Sh, Liu J., Zhu T., Knoll W. Polyaniline/Gold Nanoparticle Multilayer Films: Assembly, Properties, and Biological Applications // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 4103-4108.

87. Sajanlal P. R., Sreeprasad T. S., Nair A. S., Pradeep T. Wires, Plates, Flowers, Needles, and Core-Shells: Diverse Nanostructures of Gold Using Polyaniline Templates // Langmuir. 2008. V. 24. P. 4607-4614.

88. Kumar S.S., Mathiyarasu J., Phani KL. Exploration of synergism between a polymer matrix and gold nanoparticles for selective determination of dopamine // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 578. P. 95-103.

89. Mathiyarasu J., Kumar S. S., Phani K.L., Yegnaraman V. PEDOT-Au nanocomposite film for electrochemical sensing // Materials Lett. 2008. V.62. P. 571-573.

90. Terzi F., Zanardi C., Martina V., Pigani L., Seeber R. Electrochemical, spectroscopic and microscopic characterisation of novel poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/gold nanoparticles composite materials // J. Electroanal. Chem. 2008. V. 619. P. 75-82.

91. Li J., Lin X. Simultaneous determination of dopamine and serotonin on gold nanocluster/overoxidized-polypyrrole composite modified glassy carbon electrode // Sensors and Actuators B. 2007. V.124. P. 486-493.

92. Huang X., Li Y., Chen Y., Wang L. Electrochemical determination of nitrite and iodate by use of gold nanoparticles/poly(3-methylthiophene) composites coated glassy carbon electrode // Sensors and Actuators B. 2008. V. 134. P. 780786.

93. Kim S. Y., Lee Y., Cho M. S., Son Y., Chang J. K. Formation of Gold Nanoparticles During the Vapor Phase Oxidative Polymerization of EDOT Using HAuCU Oxidant // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2007. V. 472. P. 201-207.

94. Mousavi Z., Bobacka J., Ivaska A. Potentiometric Ag+ Sensors Based on Conducting Polymers: A Comparison between Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and Polypyrrole Doped with Sulfonated Calixarenes // Electroanalysis. 2005. V. 17. P. 1609-1615.

95. Mousavi Z., Bobacka J., Lewenstam A., Ivaska A. Response mechanism of potentiometric Ag+ sensor based on PEDOT doped with silver xabromocarborane. J. Electroanal. Chem. 2006. V. 593. P. 219-226.

96. Kang E.T., Ting Y.P., Neoh KG., Tan K.L. Spontaneous and sustained gold reduction by polyaniline in acid solution // Polymer. 1993. V. 34. P. 4994-4996.

97. Smith, J. A., Josowicz M., Janata, J. Polyaniline-Gold Nanocomposite System // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. P. E384-E388.

98. Song F.-Y., Shiu K.-K. Preconcentration and electroanalysis of silver species at polypyrrole film modified glassy carbon electrodes // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 498. P. 161-170.

99. Kang E.T., Ting Y.P., Neoh KG., Tan K.L. Electroless recovery of precious metals from acid solutions by N-containing electroactive polymers // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 477-478.

100. HuangS. W., Neoh KG., Shih C. W., Lim D.S., KangE.T., Han H.S., Tan K. L. Synthesis, characterization and catalytic properties of palladium-containing electroactive polymers // Synth. Met. 1998. V. 96. P. 117-122.

101. Ocypa M., Ptasinska M., Michalska A., Maksymiuk K, Hall E.A.H. Electroless silver deposition on polypyrrole and poly(3,4-ethylenedioxythiophene): The reaction/diffusion balance // J. Electroanal. Chem. 2006. V. 596. P. 157-168.

102. Shervedani R. K, Bagherzadeh M., Mozaffari S. A. Determination of dopamine in the presence of high concentration of ascorbic acid by using gold cysteamine self-assembled monolayers as a nanosensor //Sensors and Actuators B. 2006. V. 115. P. 614-621.

103. Vasantha V.S., Chen S.-M. Electrocatalysis and simultaneous detection of dopamine and ascorbic acid using poly(3,4-ethylenedioxy)thiophene film modified electrodes // J. Electroanal. Chem. 2006. V. 592. P. 77-87.

104. Gao Z., Huang H. Simultaneous determination of dopamine, uric acid and ascorbic acid at an ultrathin film modified gold electrode // Chem. Commun. 1998. V. 19. P. 2107-2108.

105. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung diinner Schichten und zur Mikrowagung //Z. Phys. 1959. V. 155. P. 206-222.

106. Hillman A.R., Daisley S.J., Bruckenstein S. Kinetics and mechanism of the electrochemical p-doping of PEDOT // Electrochem. Commun. 2007. V. 9. P. 1316-1322.

107. Bund A., Neudeck S. Effect of the Solvent and the Anion on the Doping/Dedoping Behavior of Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Films Studied with the Electrochemical Quartz Microbalance // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 17845-17850.

108. Niu Li, Kvarnstrom C., Ivaska A. Mixed ion transfer in redox processes of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 569. P. 151160.

109. Han D., Yang G., Song J., Niu L., Ivaska A. Morphology of electrodeposited poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrene sulfonate) films // J. Electroanal. Chem. 2007. V. 602. P. 24-28.

110. QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller. QCM25 Crystal Oscillator. Operation and service manual. Stanford Research Systems. 2002.

111. Bobacka J., Lewenstam A., Ivaska A. Electrochemical impedance spectroscopy of oxidized poly(3,4-ethylenedioxythiophene) film electrodes in aqueous solutions //J. Electroanal. Chem. 2000. V. 489. P. 17-27.

112. Tsakova V., Winkles S., Schultze J.W. Crystallization kinetics of Pd in composite films of PEDT // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 500. P. 574-583.

113. Яцимирский К. Б., Васильев В. П. II Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959г.

114. Bekker P. V.Z., Robb W. Kinetics of hydrolysis of the tetrachloroaurate(III) anion in aqueous perchloric acid // Inorg. Nuclear Chem. Letters. 1972. V. 8. P. 849-854.

115. El-Deab M.S. On the preferential crystallographic orientation of Au nanoparticles: Effect of electrodeposition time // Electrochimica Acta. 2009. V. 54. P. 3720-3725.

116. Hatchett D.W., Josowicz M., Janata J. Electrochemical Formation of Au Clusters in Polyaniline // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 2989-2994.

117. Saheb A., Smith J.A., Josowicz M., Janata J., Baer D.R., Engelhard M.H.J. Controlling size of gold clusters in polyaniline from top-down and from bottom-up // Electroanal. Chem. 2008. V. 621. P. 238-244.

118. Lai H., Thirsk H. R., Wynne-Jones W. F. K. A study of the behaviour of polarized electrodes. Part I.-The silver/silver halide system 11 Trans. Faraday Soc. 1951. V. 47. P. 70-77.

119. Jin X., Lu J., Liu P., TongH. The electrochemical formation and redaction of thick deposition layer on a silver substrate // J. of Electroanal. Chem. 2003. V. 54. P. 85-96.

120. Komsiyska L., Staikov G. ElectrocrystalHzation of Au nanoparticles on glassy carbon from нсю4 solution containing AuCl4." 11 Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 168-172.

121. Guo Sh., Wen D., Dong Sh., Wang E. Gold nanowire assembling architecture for H2O2 electrochemical sensor // Talanta. 2009. V. 77. P. 1510-1517.

122. Shin C., Shin W., HongH.-G. Electrochemical fabrication and electrocatalytic characteristics studies of gold nanopillar array electrode (AuNPE) for development of a novel electrochemical sensor // Electrochimica Acta. 2007. V. 53. P. 720-728.

123. El-Deab M, Ohsaka T. An extraordinary electrocatalytic reduction of oxygen on gold nanoparticles-electxodeposited gold electrodes // Electrochem. Commun. 2002. V. 4. P. 288-292.

124. Ma L., Ruó Y, Chai Y, Chen S. Amperometric hydrogen peroxide biosensor based on the immobilization of HRP on DNA-silver nanohybrids and PDDA-protected gold nanoparticles // Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. 2009. V. 56. P. 215-220.

125. Mala Ekanayake E.M.I., Preethichandra D.M.G, Kaneto K. Bi-fimctional amperometric biosensor for low concentration hydrogen peroxide measurements using polypyrrole immobilizing matrix // Sensors and Actuators B. 2008. V. 132. P. 166-171.

126. Xu F., Song Т., Xu Y., Chen Y, Zhu S., Shen S. New cathode using Ce02/MWNT for hydrogen peroxide synthesis through a fuel cell // Journal of Rare Earths. 2009. V. 27. P. 128-133.

127. Brodrecht D.J., RusekJ.J. Aluminum-Hydrogen Peroxide Fuel-Cell Studies // Applied Energy. 2003. V. 74. P. 113-124.

128. Lifeng G., Luo N., Miley G.H. Cathode electrocatalyst selection and deposition for a direct borohydride/hydrogen peroxide fuel cell // Journal of Power Sources. 2007. V. 173. P. 77-85.

129. Lobyntseva E., Kallio Т., Alexeyeva N., Tammeveski K., Kontturi K. Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide: Rotating disk electrode and fuel cell studies // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. P. 7262-7269.

130. Ohmori Т., Enyo M. Hydrogen evolution reaction on gold electrode in alkaline solutions // Electrochimica Acta. 1992. V. 37. P. 2021-2028.

131. Мариноеич В., Деспич А. Выделение водорода из растворов этилендиаминовойкислоты//Электрохимия. 1997. Т. 33. № 9. С. 1044-1049.

132. Erikson Н., Jurmann G., Sarapuu A., Potter R. J., Tammeveski К. Electroreduction of oxygen on carbon-supported gold catalysts // Electrochimica Acta. 2009. V. 54. P. 7483-7489.

133. Wang L., Во X, Bai J., Zhu L., Guo L. Gold Nanoparticles Electrodeposited on Ordered Mesoporous Carbon as an Enhanced Material for Nonenzymatic Hydrogen Peroxide Sensor// Electroanalysis. 2010. V. 22. P. 1-7.

134. Zeis R., Lei Т., Sieradzki K., Snyder J., Erlebacher J. Catalytic reduction of oxygen and hydrogen peroxide by nanoporous gold // J.of Catalysis. 2005. V. 253. P. 132-138.

135. Багоцкий B.C. II Основы электрохимии. M.: Химия, 1988г. С. 371.

136. Adzic R., Strbac S., Anastasijevic N. Electrocatalysis of oxygen on single crystal gold electrodes // Mater. Chem. Phys. 1989. V. 22. P. 349-375.

137. Adzic R.R., Markovic N.M. Structural effects in electrocatalysis: Oxygen and hydrogen peroxide reduction on single crystal gold electrodes and the effects of lead ad-atoms // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 138. P. 443-447.