Синтез и исследование оптических маркеров на основе наночастиц золота для ранней диагностики стресс-коррозии трубопроводов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

005555332

На правах рукописи

щ

Зиангирова Майя Юрьевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ МАРКЕРОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ДЛЯ РАННЕЙ ДИАГНОСТИКИ СТРЕСС-КОРРОЗИИ ТРУБОПРОВОДОВ

02.00.11 - Коллоидная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 л НОЯ 2014

Москва-2014

005555332

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина».

Научный руководитель: Винокуров Владимир Арнольдович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Официальные оппоненты: Матвеенко Владимир Николаевич

доктор химических наук,

профессор кафедры коллоидной химии МГУ имени М.В. Ломоносова

Мурашова Наталья Михайловна

кандидат химических наук,

доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ имени Д.И. Менделеева

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Объединенньга институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН)

Защита диссертации состоится « » 2014 г. вАЧ°°часов в аудитории

на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65, корп. 1.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина, а также на сайте университета www.gubkin.ru.

Автореферат разослан «_АЬ_» ЛЛ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Л.Ф. Давлетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Получение наночастиц благородных металлов, обладающих уникальными оптическими характеристиками, является одним из важных направлений нанохимии. Возможность управления оптическими свойствами материалов на их основе путем варьирования геометрии наночастиц открывает большие возможности для создания эффективных оптических маркеров для использования в различных отраслях науки и техники.

Одним из практически неизученных и весьма перспективных направлений применения оптических наномаркеров является диагностика стресс-коррозии трубопроводов на ранней стадии ее проявления. Растрескивание поверхностей трубопроводов и другого оборудования, работающего под высоким давлением, относится к числу основных проблем в нефтяной и газовой промышленности. Ежегодные убытки, связанные с коррозионными повреждениями и растрескиванием оборудования в развитых странах, превышают совокупные убытки от стихийных бедствий. Необходимость борьбы с этими негативными явлениями становится все более актуальной на фоне постоянного ужесточения условий эксплуатации нефтегазового оборудования.

До настоящего времени возможность применения оптических наномаркеров серьезно не рассматривалась для решения подобных задач. Вместе с тем, они могут оказаться идеальным инструментом для решения проблем неразрушающего контроля по обнаружению микротрещин на стадии их зарождения. Наномаркеры на основе наночастиц золота могут позволить проводить визуализацию микротрещин размерами в десятки-сотни нанометров, что обеспечит значительное снижение масштаба разрушений трубопроводов за счет своевременной замены и ремонта. Кроме того, исключительно высокая чувствительность оптических характеристик к геометрии металлических наночастиц и большая величина оптического сигнала делает их незаменимыми средствами для дистанционного зондирования.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашения 14.В37.21.1228,14.В37.21.1624, 11.034.31.0070.

Цель н основные задачи работы. Основная цель работы - разработка новых методов синтеза наночастиц золота с узким распределением по размерам, а также исследование возможности их использования в качестве оптических нанозондов для неразрушающего контроля металлоконструкций.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

■ изучить методы синтеза наночастиц золота на «мягких» и полисахаридных матрицах;

• исследовать особенности формирования и структуру органогелей с различным соотношением водной и органической фазы для получения тонких пленок воды;

■ изучить формирование наночастиц золота в тонких пленках воды в составе органогелей для получения наночастиц с узким распределением по размерам;

■ разработать методику проведения неразрушающего контроля металлоконструкций на объектах нефтегазовой отрасли с использованием оптических нанозондов с оптимальными оптическими характери сти ками.

Научная новизна работы.

1. Предложен принципиально новый метод получения наночастиц золота с узким разделением по размерам в тонких пленках воды органогелей с неописанными ранее свойствами.

2. Впервые с использованием тонких пленок воды и матрицы на основе диоксида кремния синтезированы золотые наночастицы дендритной структуры.

3. На уникальной установке для диагностики микротрещин на поверхности конструкционных материалов впервые показана возможность использования наночастиц золота для визуализации микротрещин в нанометровом диапазоне.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в данной работе, представляют практический интерес с точки зрения их использования для идентификации микро- и нанотрещин на стенках трубопроводов на ранних стадиях разрушения конструкционных материалов, работающих в условиях повышенных давлений и больших перепадов температур.

Кроме того, наночастицы золота с узким распределением по размерам, получаемые предложенным методом, могут быть применимы в качестве биомаркеров за счет высокой рассеивающей способности, при использовании методов оптической томографии в биологических объектах.

Материалы исследования включены в отдельные разделы учебного пособия «Введение в нанохимию», предназначенного для студентов-бакалавров специальности 240100 Химическая технология.

Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты работы доложены на международных конференциях «Ломоносов 2013» (РФ, Москва, 8-13 апреля 2013), «ACIN 2013» (Бельгия, Намюр, 15-19 июля 2013).

Личное участие автора в получении результатов. Все исследования, описанные в данной диссертации, были проведены при непосредственном участии автора. Личный вклад автора состоит в постановке задач, проведении экспериментов по синтезу металлических наночастиц, проведении оптических измерений на уникальной экспериментальной установке «Макет системы визуализации наночастиц на поверхности металлов», анализе и трактовке результатов, формулировке выводов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 2 тезиса докладов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 168 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка сокращений, списка использованной литературы. Библиография включает наименований 133, в том числе 120 иностранных источника. Диссертация иллюстрирована 9 таблицами, 63 рисунками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен аналитический обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных методам получения золотых наночастиц сферической и стержнеобразной формы, обсуждаются их свойства, способы модификации и разделения с целью использования в качестве оптических маркеров для обнаружения дефектов металлических конструкций и других областях.

Показано, что коррозионное разрушение объектов нефтегазовой инфраструктуры происходит в ходе процессов наводороживания и разрушения стенок трубопровода под действием водородной коррозии, выявлены критерии нахождения подверженных такому разрушению участков катодно-защищаемых трубопроводов. Выявлены наиболее широко применяемые методы неразрушающего контроля: метод акустической эмиссии, электромагнитные методы, ультразвуковая дефектоскопия и капиллярные методы (проникающие вещества). При выборе определенного метода необходимо учитывать

следующие факторы: вид несплошностей и их расположение; чувствительность контроля; условия работы и материал оборудования; форму и размер объекта контроля. Для проведения надежной диагностики дефектов невозможно использовать только один из методов неразрушающего контроля, так как не выявлен общий метод неразрушающего контроля, который смог бы решить все аналитические задачи.

К числу самых простых и дешевых методов неразрушающего контроля можно отнести методы с использованием проникающих в микроскопические трещины красителей. К сожалению, данный метод не применим для исследований грубых поверхностей, имеет ограниченную контрастность и не предоставляет информацию о размере микротрещин. Поэтому было предложено модифицировать данный метод путем замены красителей на золи металлических наночастиц различных размеров, а также замены визуальной инспекции на количественный анализ гиперспектральных изображений микротрещин размером вплоть до 150 нм, что заметно превысит точность существующих методов неразрушающего контроля. Было показано, что наибольший интерес для такого метода представляют наночастицы золота, имеющие форму сфер и стержней с узким распределением по размерам. Золи на основе таких частиц не очень дороги, что делает предлагаемый метод весьма конкурентоспособным и привлекательным для быстрой коммерциализации и внедрения в нефтяную и газовую промышленность.

Благодаря своей химической природе наночастицы золота инертны к окислению кислородом воздуха и долгое время сохраняют свою структуру. Для поддержания стабильности и препятствию агрегации частиц необходимо применение стабилизирующих агентов, таких как ПАВ или полисахариды. Наночастицы стабилизированные на полисахаридных матрицах имеют более длительный срок хранения, а за счет того, что сконцентрированы в вязком растворе биополимера, обладают лучшей адгезией на поверхности металла и при высыхании биополимера образуют прочную пленку, способную защитить от внешних воздействий.

Анализ литературных данных позволил сформулировать основные направления исследования и получить достоверные и воспроизводимые результаты в ходе исследований по синтезу, модификации и тестированию золотых наномаркеров для обнаружения дефектов металлических конструкций.

Во второй главе подробно описан зародышевый метод синтеза наночастиц золота сферической и стержнеобразной формы на «мягких» матрицах, предложенный группой Мёрфи, как наиболее популярный и

зарекомендовавший себя по выходу наночастиц с узким распределением по размерам, с небольшими модификациями, касающимися условий реакций. В ходе проведения синтеза использовались реагенты производства Sigma Aldrich высокой чистоты, для приготовления водных растворов применялась дегазированная деионизированная на приборе «Водолей» бидистиллированная вода.

С целью оптимизации способа получения наностержней было решено исследовать влияние концентрации веществ в ростовом растворе на выход необходимого продукта заданного размера. В существующих на данный момент работах приводятся зависимости получаемых наностержней золота от концентраций ионов серебра, зародышей и концентрации ПАВ, однако мало исследовано влияние отношения молярной концентрации восстановителя к ионам золота. Поэтому, было решено исследовать влияние на аспектное отношение наностержней двух концентраций: ионов золота [Аи3+] и аскорбиновой кислоты [АА] (концентрации зародышей и ионов серебра оставили неизменными). По составленному плану эксперимента с варьированием двух факторов на трех уровнях был проведен ряд опытов. Для оценки сходимости результатов каждый опыт был повторен дважды. С помощью малогабаритного оптоволоконного спектрометра

Ocean Optics USB4000 были сняты спектры экстинкции образцов. Погрешность синтеза в расположении продольной моды не превышала 1,54%, что дало нам право усреднить повторности парных экспериментов.

После проведения усреднения были получены зависимости, представленные на рисунке 1. Когда мольное отношение аскорбиновой кислоты к ионам [Аи3+] превышало стехиометрическое, значительно увеличивалось количество побочных продуктов, таких как кубические и сферические наночастицы, что сопровождалось появлением еще одного пика в районе 600 нм. Расположение пика сдвигалось в длинноволновую область при уменьшении количества моль аскорбиновой кислоты на моль ионов [Аи3+], в то время как при движении в эту же область удельное сечение пика становилось больше.

С целью подбора оптимальной температуры синтеза, обеспечивающей наилучшие оптические характеристики получаемых наночастиц золота, был проведен ряд опытов. Образцы выдерживались при следующих температурах в термостате: 25 °С, 30 °С, 40 °С, 50 °С и 60 °С. Термостатирование проводилось в течение первых 30 минут синтеза. Наночастицы получали по методике, исследованной ранее с использованием концентраций реагентов, представленных в таблице 1.

800 750 700 650

[АА]=1,610"3М

600 -'-1- 600

0,0004 0,0008 0,0012 0,0016 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 [АА], М |Au3+], М

Рисунок 1 - Зависимость положения пика экстинции коллоидных растворов наночастиц золота от соотношения молярных концентраций аскорбиновой кислоты [АА] к ионам [Аи3+] в ростовом растворе

Длина волны, нм

Длина волны, нм

10"3

800 750 700 650

Таблица 1 - Концентрации реагентов в опытах по исследованию влияния температурного режима на протекание синтеза

|Au3+], М [АА], М 1АизародышиЬ ^^ [Ag |, М

4,00-10"4 6,40 ТО"4 1,25-Ю-6 6,00 ТО"5

Для контроля оптических характеристик получаемых наночастиц была проведена их спектроскопия по истечении термостатирования и спустя сутки. Полученные спектры представлены на рисунке 2.

По данным рисунка 2 можно сделать вывод о том, что повышение температуры синтеза сдвигает пик экстинкции в коротковолновую область и соответственно уменьшает аспектное соотношение. На ширину же пика изменение температуры существенно не влияет. Также при повышении температуры можно отметить увеличение концентрации сферических наночастиц в продукте синтеза, что является неблагоприятным результатом.

Спустя сутки после начала синтеза было установлено, что пики экстинкции оказываются на одной длине волны, причем на той, на которой оказался пик спустя 30 минут после начала синтеза. Повышение температуры не влияет на оптические характеристики наностержней, но ускоряет процесс их роста. Также стоит отметить, что при повышении температуры незначительно увеличивается ширина пика экстинкции наностержней, что говорит о большем

разбросе по значениям аспектных соотношений, и возрастает концентрация наносфер.

Увеличение температуры Увеличение температуры

(спустя 30 мин) (спустя 24 ч)

Рисунок 2 - Нормированные спектры экстинкции образцов наночастиц золота в опытах по изучению влияния температуры на протекание синтеза, полученные спустя 30 минут и 24 часа от начала опыта (температуры проведения реакции 25 °С, 30 °С, 40 °С, 50 °С и 60 °С)

Существующие на настоящий момент способы синтеза наночастиц приводят к получению частиц с широким распределением по размерам и форме. В связи с этим используют различные методы их очистки и фракционирования. С целью повышения эффективности использования оптических свойств получаемых наночастиц проводили модификацию их поверхности бифункциональными полиэтиленгликоль (ПЭГ) - лигандами для дальнейшего разделения с помощью гель-электрофореза, являющегося одним из наиболее перспективных методов выделения узкой фракции наночастиц. Как известно, перспективы использования наночастиц золота для диагностики различных заболеваний связаны с возможностью функционализации их поверхности молекулами, специфичными к определенным веществам или рецепторам. Поэтому для модификации поверхности наночастиц был использован биосовместимый бифункциональный полимер ПЭГ с карбокси- и меркапто-фуппами: О-меркатпо-О'-карбоксиполиэтиленгликоль.

Препаративное разделение наночастиц проводилось на проточной ячейке в 1% агарозном геле, при напряженности 5,0 В/см. Полученные фракции отличались по цвету и спектрам поглощения, причем длинные и тонкие наночастицы

9

выходили раньше, поскольку они имеют большую поверхностную плотность заряда при том же гидродинамическом сопротивлении, затем выходили более короткие наночастицы, а последними - сферы, поскольку их соотношение площади к гидродинамическому радиусу минимально, а, соответственно, минимален и удельный заряд.

Рисунок 3 подтверждает разделение, протекающее при проведении гель-электрофореза. Как видно из рисунка, последняя фракция содержит практически только сферические частицы. Однако использование данных методик все же требует достаточно больших затрат ресурсов и времени, таким образом остается актуальной задача поиска простого метода с небольшим количеством ступеней по получению монодисперсных наночастиц.

Рисунок 3 - ПЭМ фракций наночастиц золота, полученные после разделения гель-электрофорезом: а) исходные частицы; б) первая фракция; в) вторая фракция; г) третья фракция

В третье главе представлены результаты исследования по получению наночастиц в полисахаридных матрицах. Был экспериментально показан новый метод одностадийного синтеза наночастиц золота из золотохлористоводородной кислоты в водном растворе альгината натрия с

использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя, минуя стадию получения зародышей.

Исследования по влиянию концентрации альгината натрия на форму получаемых наночастиц золота по данной методике показали, что все образцы, характеризовались выраженной поперечной модой, что свидетельствовало об образовании значительного количества наносфер золота. Также на спектре экстинкции можно было наблюдать пологий пик продольной моды, как видно на рисунке 4.

Рисунок 4 - Нормированные спектры экстинкции образцов наночастиц золота в растворе с различной концентрацией альгината натрия (от а до д массовая доля альгината натрия составляла 1; 0,6; 0,3; 0,2; 0,1 соответственно)

После проведения ПЭМ образцов на микроскопе ШОЬ ШМ-2100 было подтверждено большое содержание в их составе наносфер, а также включения треугольной, октаэдральной и стержневидной формы с размерами, превышающими размеры сфер, количества которых достаточно для проявления продольной моды, а из-за значительного разброса по размерам пик в длинноволновой области был достаточно размытым.

Также было выявлено, что при центрифугировании водных коллоидных растворов золотых наночастиц, стабилизированных альгинатом натрия практически все они выделяются в твердую фазу, которая после сушки в вакууме восстанавливает все свои оптические свойства при последующем растворении в 0,1 М растворе ЫаОН.

Контролируемый синтез металлических наночастиц с узким распределением по размерам требует определенных ограничений в процессе их роста. Для того, чтобы создать такие условия, была предпринята попытка расширить функциональные возможности полисахаридов, используя их способность в очень низких концентрациях стабилизировать органогели, в которых содержание органической фазы может достигать 98-99 процентов. Наличие тонких пленок воды подобной структуры, по нашему мнению, может затруднять неконтролируемый рост наночастиц металлов, осуществляемый в водных растворах, за счет стерических и других факторов. Пространственные ограничения, возникающие в тонких пленках гелей, способствуют образованию наночастиц со специфичными геометрическими характеристиками.

При увеличении объемной доли н-гептана в геле уменьшается толщина пленок, в объеме которых протекает синтез наночастиц, в результате чего усиливается влияние структурных ограничений, приводящее к синтезу более однородных по размеру и форме наночастиц.

С целью получения тонких пленок воды, обладающих исключительно высокой удельной поверхностью, были получены органогели, представляющие собой непрерывный трехмерный каркас, образованный водной фазой с добавлением 1% масс, микробного полисахарида и 0,1% масс, неионогенного ПАВ, и дисперсионной средой на углеводородной основе (н-гептан). Подобного типа гели ранее не были изучены. При помощи конфокального лазерного микроскопа Nikon серии А1 было показано, что такие органогели представляют собой двухфазную систему типа «масло в воде», показанную на рисунке 5, причем органическая фаза представляет собой микросферы размером в несколько микрометров, окруженные тонкой пленкой водной фазы. Это обусловливает значительное изменение физико-химических и термодинамических свойств воды, как растворителя.

Анализ структуры органогеля свидетельствует о том, что размеры пленок воды между сферическими частицами углеводородной фазы, несмотря на имеющиеся неоднородности, достаточно малы и могут достигать размеров 1 мкм и менее. Особенности структурной упорядоченности молекул воды в капиллярах и тонких пленках, толщина которых может составлять несколько тысяч или десятков тысяч молекул, позволяет рассчитывать на аномальное поведение реагентов, взаимодействующих в подобных средах. При толщине водных пленок между двумя гидрофобными частицами около 200 нм может проявляться аномальное поведение растворенных в воде молекул веществ, а

также снижение скорости диффузии и рост селективности ряда химических реакций.

Рисунок 5 - Двух- (увеличение 100 крат) и трехмерная микрофотографии органогеля: водная фаза/н-гептан (1:10 об.), полученные методом лазерной конфокальной микроскопии

По результатам опытов по изучению формирования органогелей были построены трехфазные диаграммы для трех полисахаридов: альгинат натрия, ксантан и декстран, рисунок 6. Во всех случаях, для образования устойчивого геля достаточно небольшого количества ПАВ и соотношения водная фаза/н-гептан не менее 1:1 об.

Предположение об образовании «кластерных айсбергов» в тонких пленках воды в составе полученных органогелей было подтверждено с использованием спектров комбинационного рассеивания света (КРС). Для воды и водных растворов солей, помимо основных полос 450, 320 и 3450 см"1, характерна полоса деформационных колебаний ОН группы в области 16001700 см"1 с пиком около 1640 см"1. При кристаллизации воды эта полоса полностью исчезает.

50%,

/

н-гептан

о%лш%

м

н-гептан

0% 25%

Альгинат натрия

а)

\ 50%

\

\25%

/ \ \

\

_Ло%

75% 100% 0% 25%

Тиееп 20 Ксантан

\ 50%

0% 25%

Дскетран

б)

75% 100%

Тиееп 20

в)

75% 100%

Тиееп 20

Рисунок 6 - Трехфазные диаграммы для систем: а) альгинат натрия-н-гептан-Тшееп 20; б) ксантан-н-гептан-Т\уееп 20; в) декстран-н-гептан-Тшееп 20

На рисунке 7 представлены спектры КРС н-гептана, воды и органогеля с соотношением водная фаза/н-гептан 1:10 об. Как видно из сравнения спектров в таблице 2, характерная для жидкой воды полоса в области 1640 см"1 полностью исчезает. Попытки зафиксировать указанную полосу при уменьшении соотношения водная фаза/н-гептан вплоть до 1:1 по объему, а также за счет увеличения времени накопления сигнала в спектрометре не привели к появлению ожидаемого сигнала выше уровня шумов. Таким образом, ввиду отсутствия данной полосы на спектрах КРС органогеля, можно предположить, что вода переходит в другое фазовое состояние.

Интенсивность, отн. ед.

Сдвиг энергии, см"1

Рисунок 7 - Спектры КРС н-гептана, воды и органогеля (водная фаза/н-гептан в обьемном соотношении 1:10)

По аналогии с синтезом наночастиц в обратных мицеллах, размер образующихся в тонких пленках воды частиц, по крайней мере, в одном измерении, может быть ограничен не размерами мицелл, а толщиной пленок. С целью выяснения влияния толщины пленок воды на скорость химических реакций исследовались закономерности роста наночастиц золота, полученных в органогелях при различных соотношениях водная фаза/н-гептан от 1:1 до 1:10 по объему.

Органогели различного состава (объёмное соотношение водной и углеводородной фазы варьировалось от 1:1 до 1:10 соответственно) готовили

15

путем смешения водных растворов, содержащих 1% масс, полисахарида ксантан, 0,1% масс. Т\уссп-20 и 0,01% об. водного раствора 0,01 М НАиС14-ЗН20. После образования стабильного органогеля к нему добавлялось рассчитанное количество водного раствора восстановителя - аскорбиновой кислоты.

Таблица 2 - Сравнение значений пиков спектров КРС для «-гептана, воды и органогеля

Вещество н-гептан Органогель Вода

309 311

359 359 -

395 395 -

781 779 -

833 839 -

Колебательная полоса, см"1 903 903 -

1080 1080 -

1139 1139 -

1306 1302 -

1443 1460 -

- - 1640

2732 2736 -

2877 2877 -

В таблице 3 представлены результаты проведения реакции синтеза наночастиц золота в органогелях с ксантаном при различных соотношениях водная фаза/и-гептан. Как видно из таблицы, достаточно быстрое протекание реакции, сопоставимое с временами синтеза в обычном водном растворе, наблюдается при соотношениях от 1:1 до 1:2. Дальнейший рост этого соотношения приводит к увеличению времени синтеза до 24 часов (1:10). При этом наблюдается образование коллоидных растворов различной окраски от темно-синего до светло-розового. Это свидетельствует о наличии в продуктах реакции наночастиц золота различных размеров и формы.

С целью снятия спектров экстинции образованных наночастиц, полученные гели разрушали путем центрифугирования при 10 000 об/мин, отделяя тем самым водную фазу с частицами от органической. Полученные спектры представлены на рисунке 8. С увеличением объемной доли

органической фазы пропадет размытый пик в длинноволновой области, который соответствует частицам несферической формы. Кроме того, отчетливо наблюдается тенденция сужения линии поглощения при уменьшении толщины получаемых пленок, что свидетельствует о снижении разброса по размерам получаемых наночастиц.

Таблица 3 - Влияние состава геля и времени проведения экспериментов на время реакции

Соотношение водная фаза: н-гептан 1:10 1:5 1:3 1:2 1:1

Время реакции, ч 23 15 1,5 1,25 1,1

Окраска геля, цвет Светло-розовый Розовый Фиолетовый Синий Темно-синий

А, оти. ед.

1 а б >л

0,8 - вч11 ш m щ INJ д\п

0,6 wF Щ | V

0,4 6 ____

0,2 i '

450 550 650 750 850

Длина волны, им

Рисунок 8 - Нормированные спектры экстинкции образцов наночастиц золота, синтезированных в органогелях (от а до д объемное отношение водная фаза\1н-гептан составляло 1:1; 1:2; 1:3; 1:5; 1:10 соответственно)

На рисунке 9 представлены электронные микрофотографии наночастиц

золота, полученных в органогелях при различных соотношениях водная фаза/н-

гептан. Из рисунка видно, что получаемые наночастицы золота при больших

17

соотношениях водной и органической фаз органогеля (1:10 об.) представляют собой сферы очень близкого размера в пределах 20-25 нм. При меньших соотношениях (1:5 об. и менее) наблюдается появление несферических частиц с различным аспектным соотношением и значительный разброс частиц по размерам (от 5 до 40 нм).

а б

Рисунок 9 - ПЭМ (увеличение 80 ООО раз) наночастиц золота, полученных в органогеле при объемном соотношении водная фаза/н-гептан а) 1:10 б) 1:5

Таким образом, в ходе проведения исследований была установлена принципиальная возможность получения наночастиц золота с узким распределением частиц по размерам в органогелях на основе водных растворов природного полисахарида ксантан, ПАВ и н-гептана при объемных соотношениях вода/н-гептан от 1:1 до 1:10. Установленная зависимость уменьшения разброса наночастиц по форме и размерам от толщины пленки водной фазы, а также стабильность комплексов полисахаридов с наночастицами золота позволяет рассматривать процесс синтеза наночастиц золота в органогелях как перспективное направление в синтезе нанозондов.

Кроме того, было выявлено, что в органогелях такого типа возможен также синтез наноразмерного диоксида титана, представляющего интерес как катализатор в химической промышленности, и диоксида кремния, применяемого в производстве оптоэлектроники, а также в качестве стабилизатора эмульсий.

Диоксид титана получали следующим образом: к готовому органогелю на основе ксантана с соотношением водной и углеводородной фазы 1:10 об. в атмосфере аргона небольшими порциями добавляли и встряхивали 10% об. раствор тетрахлорида титана в диэтиловом эфире и оставляли в покое на один час до образования стабильной системы белого цвета. Подобным же образом

получали диоксид кремния: к органогелю на основе ксантана с соотношением 1:10 об. небольшими порциями добавляли и встряхивали 98% раствор тетраэтоксилана. Полученные гели разрушали путем смешения с этиловым спиртом, высушивали под вакуумом и проводили микроскопию, микрофотографии показаны на рисунке 10.

а б

Рисунок 10 - а) ПЭМ наночастиц оксида титана, полученных в органогеле при соотношении водная фаза/н-гептан 1:10 об. б) СЭМ наночастиц оксида кремния, полученных в органогеле при соотношении водная фаза/н-гептан 1:10 об.

Подобный метод получения диоксидов титана и кремния позволяет контролировать синтез за счет медленного протекания гидролиза. Таким образом, возможно получение весьма перспективных наноразмерных оксидов титана и кремния уникальным и недорогим способом.

В настоящей работе также была предпринята попытка синтеза поликристаллов золота на дендритной матрице из оксида кремния, полученной в органогелях. Синтез и исследование нанометаллических материалов, обладающих хорошо развитой дендритной структурой, относятся к числу наиболее перспективных областей современной нанохимии благодаря уникальным каталитическим свойствам, проявляемым в процессах гидрирования, гидроформилирования, метатезиса, алкилирования и окисления.

С целью получения нанодендритов диоксида кремния к органогелю с соотношением водной и углеводородной фазы 1:10 об. при сильном встряхивании небольшими порциями добавляли 1% об. тетраэтоксисилана до получения стабильной системы, а затем 2% об. абсолютированного этанола и 1% об. концентрированного раствора аммиака (расчет долей добавляемых реагентов вели по водной фазе). На следующем этапе к полученному

органогелю добавлялось 0.5% об. 3-аминопропилтриэтоксисилана и смесь выдерживали в течение 12 часов, после чего органогель разрушали путем добавления этанола. Водно-спиртовую часть отделяли от углеводородной в делительной воронке, а также подвергали центрифугированию в течении 5 минут при 8000 g для полного расслоения. После центрифугирования нижнюю водную фазу отбирали и добавляли к ней 0.01% об. водного раствора 0,01 М раствора НАиС14-ЗН20. и 1% об. зародышевого раствора, интенсивно встряхивали и оставляли на два часа при комнатной температуре. При этом наблюдалось выпадение светло-желтых хлопьев, раствор обесцвечивался. Хлопья исследовали на просвечивающем электронном микроскопе .1ЕМ-2100, при максимальном ускоряющем напряжении 200 кВ.

На рисунке 11 представлены электронные микрофотографии наночастиц золота на матрицах диоксида кремния, полученных в органогеле.

а б

Рисунок 11 - ПЭМ (увеличение (а) 40 000 раз и (б) 30 000 раз) нанодендритов золота, полученных в органогеле

Рентгеноструктурный анализ полученных наноматериалов показал, что сильноразветвленные нанонити из золота представляют собой поликристаллы, имеющие длину до 2 мкм, распределенные в полисахаридной матрице.

Можно предположить, что нанодендриты золота формируются в основном на ассиметричных частицах БЮг, имеющих форму треугольника или шестиугольника и длиной от 30 до 50 нм. Наличие концевых аминогрупп на поверхности диоксида кремния обеспечивает прочную химическую связь с наночастицами золота.

Поскольку первоначально тетраэтоксисилан растворен в углеводородной фазе, его гидролиз, очевидно, начинается с поверхности раздела фаз и

постепенно распространяется в объём микросфер. В конечном итоге образуются микросферы диоксида кремния, внутри которых находится углеводород, а сами частицы равномерно диспергированы в водной фазе.

Особенности формирования наночастиц диоксида кремни по форме и размеру в тонких пленках воды, по всей видимости, связаны со спецификой их роста в двухмерном пространстве, поскольку имеются стерические ограничения по толщине. Можно предположить, что скорость гидратации тетраэтоксисилана при этом лимитируется диффузией его молекул из органической фазы в водную, а большие диффузионные затруднения обеспечивают благоприятные условия для медленного роста нанонитей из диоксида кремния с сильноразветвленной структурой.

С использованием рассмотренного подхода возможно также получение уникальных катализаторов путем формирования во внутренней полости каталитических центров одной структуры (например, из металлоорганических соединений), а на внешней поверхности - другой (осаждением из водной фазы). При этом внешняя поверхность может обеспечивать собственно каталитические свойства, а внутренняя придавать специфические магнитные свойства. Это позволит формировать микросферические катализаторы, которые можно улавливать в магнитном поле и легко отделять, таким образом, от реакционной массы.

В четвертой главе представлены результаты проведения экспериментов с использованием полученных наностержней и наносфер золота в опытах по детектированию микродефектов металлических поверхностей.

В ходе работы был использован разработанный на кафедре физической и коллоидной химии совместно с ОИВТ РАН исследовательский комплекс аппаратуры для отработки метода обнаружения нанодефектов в лабораторных условиях. Комплекс позволяет проводить эксперименты как с прозрачными, так и с непрозрачными образцами, сканировать поверхность образца для получения двумерного распределения считанного сигнала, управлять параметрами возбуждающего излучения, анализировать спектр индуцированного излучения наночастиц, проводить визуальный осмотр поверхности образца с помощью цветной видеокамеры.

Для обнаружения нанодефектов на поверхности металлов был предложен метод люминесцентной дефектоскопии с использованием в качестве вещества-пенетранта золотых наночастиц, способных проникать в полости нанодефектов. При облучении наночастиц фемтосекундными лазерными импульсами они способны давать отклик в виде сигнала вторичного излучения

(люминесценции), который удается отделять от отраженного исходного лазерного излучения.

Для подтверждения работоспособности метода и получения двумерного распределения интенсивности излучения люминесценции наночастиц золота был просканирован модельный образец, который представлял из себя пластину из стали марки Х70 размером 15x10x2,7 мм с искусственно сформированными микроканавками разной ширины. Изображение поверхности образца, полученное с помощью электронного микроскопа ШОЬ ЛВ-4501, представлено на рисунке 12.

Рисунок 12 - Изображение поверхности образца с искусственно сформированными микроканавками

Металлическую пластину отполировали и с помощью сфокусированного ионного пучка нарезали микроканавки размерами 70x0,5, 80x1, 90x2, 100x3 мкм. Далее на поверхность распылили золь синтезированных наностержней золота, дающих пик продольного плазмонного резонанса на спектре поглощения в области 700 нм, что соответствует соотношению длины к диаметру наностержней примерно 2,3. Поверхность пластины с нанесенными наностержнями золота высушили, а затем механически удалили не попавшие в микроканавки наночастицы с помощью фильтровальной бумаги. На рисунке 13 представлена фотография полученного образца для исследования.

Воздействие лазерного излучения на наночастицы стимулировало генерацию вторичного излучения наночастиц в видимом спектрально диапазоне. На поверхности образца была задана область исследования, соответствующая границам изображения на рисунке 12, что составило 132х100мкм. Исследование проводилось методом сканирования лазерным лучом в границах исследуемой области. Сканирование образца лазерным лучом

22

осуществлялось построчно в горизонтальном направлении. В результате сканирования одной строки формировался одномерный массив, содержащий информацию об интенсивности вторичного излучения наночастиц. При сканировании заданной области высотой 100 мкм в общей сложности было получено п=100/0.5 мкм = 200 одномерных массивов. Из полученного набора одномерных массивов формировался двумерный массив. Число строк в данном двумерном массиве соответствовало числу полученных одномерных массивов. Сформированный двумерный массив содержал информацию о пространственном распределении по поверхности образца интенсивности вторичного излучения наночастиц.

Рисунок 13 - Модельный образец для диагностики микротрещин на металлической поверхности

Полученное двумерное распределение представляло собой карту распределения интенсивности свечения, рисунок 14, наночастиц на поверхности образца. Яркие участки на рисунке соответствуют областям скопления наночастиц на поверхности образца. В данном примере яркие области имеют форму линий и соответствуют канавкам на поверхности исследованного образца. Яркость изображения пропорциональна концентрации наночастиц в соответствующем месте. Таким образом, по яркой области на изображении можно определить наличие микротрещины.

Рисунок 14 - Карта распределения интенсивности свечения наночастиц на

поверхности образца

Эксперименты по детектированию наночастиц на поверхности материалов с использованием разработанного комплекса показали, что наночастицы золота могут быть с успехом применены в качестве маркеров микротрещин на поверхности мишени, а также стало возможным обнаружение нанодефектов с высокой достоверностью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проведенной работы сделаны следующие выводы:

1. Проведена оптимизация метода синтеза золотых наночастиц на «мягких» матрицах: исследовано влияние на аспектное отношение наностержней золота мольного соотношения концентрации ионов золота к восстановителю, а также установлено, что увеличение температуры проведения синтеза до 60 °С ускоряет рост наностержней золота, однако и повышается количество получаемого побочного продукта - наносфер. Модификация поверхности наночастиц золота бифункциональными ПЭГ-лигандами позволила провести разделение наночастиц с помощью гель-электрофореза на фракции с более узким разбросом по размерам.

2. Предложен новый метод одностадийного синтеза наночастиц золота из золотохлористоводородной кислоты в водном растворе альгината натрия с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя, минуя стадию получения зародышей, а также исследована зависимость влияния концентрации альгината натрия на форму получаемых наночастиц.

3. Впервые были исследованы органогели, представляющие собой систему типа «масло в воде» и образующие тонкие пленки воды. Размеры пленок воды между сферическими частицами углеводородной фазы достаточно малы и могут достигать размеров 1 мкм и менее.

4. Получены трехфазные диаграммы органогелей для трех полисахаридов: альгинат натрия, ксантан и декстаран, во всех случаях для образование устойчивого геля достаточно небольшого количества ПАВ и соотношения водная фаза/н-гептан не менее 1:1 об.

5. Были получены спектры КРС для каждого из компонентов органогеля и его самого. Характеристическая полоса деформационных колебаний ОН группы в области 1640 смдля воды полностью исчезает на спектре КРС органогеля. Таким образом, предполагается, что вода в органогеле переходит в другое фазовое состояние, как подтверждение теории о «кластерных айсбергах».

6. Установлено, что в зависимости от толщины образованной пленки воды в органогелях на основе водных растворов природного полисахарида ксантана возможно получение наночастиц золота с узким распределением частиц по размерам, а также наноразмерных частиц диоксида титана и кремния. Получаемые наночастицы золота в органогелях при больших соотношениях водной и органической фаз (1:10 об.) представляют собой сферы очень близкого размера в пределах 20-25 нм.

7. Проведен синтез поликристаллов золота на дендритной матрице из оксида кремния, полученной в органогелях. Сильноразветвленные нанонити из золота представляли собой поликристаллы, имеющие длину до 2 мкм, распределенные в полисахаридной матрице.

8. На уникальном исследовательском комплексе, разработанном на кафедре физической и коллоидной химии совместно с ОИВТ РАН, впервые показана возможность использования наночастиц золота для визуализации микротрещин в нанометровом диапазоне.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Ziangirova, M.Yu. Synthesis of gold nanoparticles in organogels / M.Yu. Ziangirova, M.S. Kotelev, G.S. Skorikova, E.V. Ivanov, L.T. Perel'man, V.A. Vinokurov // Mendeleev Communications. — 2014. — V. 24. Issue 1. — P. 5354.

2. Beskorovaynyy, A.V. Rapid optimization of metal nanoparticle surface modification with high-throughput gel electrophoresis / A.V. Beskorovaynyy, D.S. Kopitsyn, A.A. Novikov, M. Ziangirova, G.S. Skorikova, M.S. Kotelev, P.A. Gushchin, E.V. Ivanov, M.D. Getmansky, I. Itzkan, A.V. Muradov, V.A. Vinokurov, L.T. Perelman // ACS NANO. — 2014. — V. 8(2). — P. 1449-1456.

3. Sitnikov, D.S. Ultrashort laser pulse-induced anti-Stokes photoluminescence of hot electrons in gold nanorods / D.S. Sitnikov, A.A. Yurkevich, M.S. Kotelev, M.Yu. Ziangirova, O.V. Chefonov, I.V. Ilina, V.A. Vinokurov, A.V. Muradov, I. Itzkan, M.B. Agranat, L.T. Perelman // Laser Phys. Lett. — 2014. — V. 11, 075902. —5pp.

4. Зиангирова, М.Ю. Синтез и стабилизация наночастиц золота [Электронный ресурс] / М.Ю. Зиангирова // Материалы XX мезвдународной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013». —2013. — Режим доступа:

http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2013/structure_31_2349.htm. (Награждена почётной грамотой за доклад).

5. Ziangirova, M.Yu. Synthesis and stabilization of gold nanoparticles in thin water films formed with organogels / M.Yu. Ziangirova, G.S. Skorikova, D.S. Kopitsyn, A.V. Bezkorovainiy, A.A. Novikov, A.V. Muradov, V.A. Vinokurov, L.T. Perelman // International Conference on Advanced Complex Inorganic Nanomaterials. — 2013.— 15th-19th July. Namur. Belgium.

Подписано в печать:

16.10.2014

Заказ № 10301 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ai