Введение наночастиц (2-10 НМ) в матрицу полиэтилена как путь создания стандартных образцов

Рустамова, Екатерина Геннадьевна

Введение наночастиц (2-10 НМ) в матрицу полиэтилена как путь создания стандартных образцов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Рустамова, Екатерина Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Введение наночастиц (2-10 НМ) в матрицу полиэтилена как путь создания стандартных образцов»

Автореферат диссертации на тему "Введение наночастиц (2-10 НМ) в матрицу полиэтилена как путь создания стандартных образцов"

На правах рукописи

РУСТАМОВА ЕКАТЕРИНА ГЕННАДЬЕВНА

ВВЕДЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ (2-10 ИМ) В МАТРИЦУ ПОЛИЭТИЛЕНА КАК ПУТЬ СОЗДАНИЯ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —2012 г.

005019062

Работа выполнена в Федеральном Государственной Бюджетном Учреждении Науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович

доктор химических наук, профессор, Ильин Евгений Григорьевич, заведующий лаборатории

координационной химии переходных элементов, ИОНХ РАН

доктор химических наук, профессор,

Пономаренко Анатолий Тихонович,

главный научный сотрудник

лаборатории физики полимеров,

Институт синтетических полимерных

материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук

Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук

Защита диссертации состоится 16 мая 2012 г. в 15°° на заседании Диссертационного Совета Д 002.021.01 в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru

Автореферат разослан 16 апреля 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Нанотехнология в последние годы стала одной из наиболее перспективных и динамично развивающихся областей знаний. Развитие нанотехнологии обеспечивается междисциплинарным характером исследований, широким взаимопроникновением идей и разработок, интеграцией материалов, методов и процессов из различных областей знаний.

Переход к нанотехнологии привел к появлению и развитию нового направления - нанометрологии, с которым связаны теоретические и практические аспекты обеспечения единства измерений в наношкале. В первую очередь - это эталоны физических величин и эталонные установки, стандартные образцы состава, структуры и свойств для обеспечения передачи размера в нанодиапазон. Во-вторых - аттестованные или стандартизованные методы измерений физико-химических параметров и свойств объектов нанотехнологии, методы калибровки применяемых средств измерений. В-третьих - метрологическое сопровождение процессов производства продукции нанотехнологии.

В связи с этим в настоящее время для развития нанотехнологии актуальным является разработка и создание стандартных образцов (СО) наночастиц (НЧ), необходимых для обеспечения единства измерений. Изготовление СО наночастиц наиболее интересных размеров (2 - 10 нм), то есть в диапазоне размеров, где наблюдаются квантово-размерные эффекты и проявляются уникальные свойства наночастиц, является довольно сложной задачей, поскольку наночастицы таких размеров метастабильные объекты. Их состав, размеры и свойства способны изменяться с течением времени, причем более быстро по сравнению со свойствами объектов, имеющих макроскопические размеры.

На сегодняшний день разработано большое число методов получения наночастиц. За счет варьирования таких параметров как температура, давление, концентрация реагирующих веществ, длительность синтеза и состава растворителя имеется возможность контролировать размеры, морфологию и свойства синтезируемых наночастиц; стабилизацию последних осуществляют

путем покрытия поверхности частиц лигандами различного типа. Однако такие порошки наночастиц непригодны для создания стандартных образцов.

Проведенный анализ всех аспектов этой проблемы привел к выводу, что в качестве СО наночастиц указанных размеров оптимальным может быть материал, представляющий собой инертную стабильную матрицу, содержащую изолированные друг от друга наночастицы с узким распределением по размерам, обеспечивающую сохранность свойств наночастиц в течение длительного времени (годы) и позволяющую изготавливать образцы произвольной формы, необходимой для дальнейшего использования.

Один из наиболее перспективных путей создания таких материалов состоит во введении наночастиц в полимерные матрицы. В качестве матрицы целесообразно использовать стабильные и широко доступные полимеры, такие как полиэтилен высокого давления (ПЭВД). Данный полимер имеет ряд преимуществ: легко смешивается как с органическими, так и с неорганическими наполнителями; относится к термопластичным полимерам, что позволяет изготавливать на его основе изделия необходимой формы и размеров в мягких условиях; его стоимость не высока, технология и производство хорошо разработаны; способность полиэтилена стабилизировать наночастицы различного состава в течение длительного времени хорошо известна.

Целью работы

Цель данной работы состояла в разработке метода внедрения специально приготовленных наночастиц (2-10 нм) в полиэтиленовую матрицу как основы технологии создания стандартных образцов металлсодержащих наночастиц. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Получение дисперсий наночастиц (с размерами менее 10 нм) в воде и органических растворителях;

2. Разработка метода «активации» полиэтилена с целью сделать его внутренние части доступными для введения и фиксации наночастиц и их равномерного распределения в матрице;

3. Разработка метода введения дисперсий наночастиц в активированную матрицу полиэтилена (ПЭ);

4. Сравнительное исследование размеров, формы, состава и свойств наночастиц в исходной дисперсии в жидкости и в матрице полиэтилена;

5. Изготовление стандартных образцов наночастиц;

6. Проведение предварительных исследований необходимых для аттестации СО наночастиц.

Объекты исследования: наночастицы благородных металлов (Аи, А§), полупроводниковых (гпО) и магнитных наночастиц (Рез04).

Научная новизна

В данной работе впервые осуществлен перенос метастабильных наночастиц из жидкости в твердотельную матрицу ПЭВД, впервые проведено сравнительное исследование размеров, формы, состава и свойств наночастиц в исходной дисперсии в растворителе и в матрице полиэтилена. Показана возможность сохранения уникальных свойств наночастиц при введении в матрицу полиэтилена. Созданы первые СО наночастиц (2-10 нм).

Практическая значимость работы Показана перспективность применения материалов на основе металлсодержащих наночастиц и полиэтилена высокого давления для создания стандартных образцов. Разработана серия СО наночастиц Аи н 2пО; показана их пригодность для калибровки малоугловых рентгеновских дифрактометров.

На защиту выносятся:

1. Методы получения дисперсий наночастиц ZnO, Аи, Ад и Ре304 в растворителе;

2. Результаты исследования состава, морфологии и свойств дисперсий наночастиц;

3. Новый метод введения наночастиц в матрицу полиэтилена;

4. Результаты исследования наночастиц ТпО, Аи, Ag и Ре304 в матрице полиэтилена;

5. Результаты сопоставления размеров, формы, состава и свойств наночастиц в исходной дисперсии и в матрице полиэтилена;

6. Изготовление стандартных образцов и их характеризация.

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен весь объем синтетической работы, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты МИТХТ Халтурина М.В., Емельянова Е.И., Тимошенко Н.С., у которых автор являлся научным руководителем дипломных работ.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: IX Юбилейная МНК Химия твердого тела: наноматериапы, нанотехнологии (Ставрополь, 2009 г.), X Юбилейная МНК Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии (Ставрополь, 2010 г.), E-MRS 2010 spring meeting. (Strasbourg, 2010 г.), Ill Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 2010 г.), XVII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2011 г.)

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях российских журналов (рекомендованных к опубликованию ВАК) и 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН при поддержке РФФИ (гранты 09-02-00546-а, 08-03-00681), программы Фундаментальных исследований президиума РАН 20П10, ОХ 2.3. и государственного контракта № 16.648.12.3017 «Разработка и получение стандартных образцов на основе металлсодержащих наночастиц для калибровки малоуглового рентгеновского дифрактометра»

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и

списка литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена на 128 страницах печатного текста и содержит 59 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость.

1. Обзор литературы

Обзор литературы содержит основные понятия о нанотехнологии, наночастицах и материалах на их основе. Уделено внимание свойствам наночастиц, рассмотрены основные методы их получения и стабилизации преимущественно полимерами. Проведен анализ подходов нанометрологии к созданию стандартных образцов нанообъектов для обеспечения единства средств измерения.

2. Экспериментальная часть 2.1. Приготовление исходных реагентов

В качестве исходных веществ использовали Zn(OOCH3)2 2Н20 (хч), КОН (чда), Au (осч), AgN03 (хч), NaBH4 (хч), FeCl2'4H20 (хч), FeCl3'6H20 (ч), олеинамин (хч), HCl (осч), HN03 (осч), NH4OH (чда), изопропанол (осч), этанол (осч), гексан (хч), толуол (осч), ацетон (осч). Для создания полимерных нанокомпозитов использовали раствор-расплав полиэтилен высокого давления (ПЭВД)-масло ВМ1.

2.2. Методы синтеза

Для получения дисперсий наночастиц ZnO использовали метод щелочного гидролиза соли цинка щелочью в безводной среде. Для этого смешивали изопропанольный раствор Zn(OOCH3)2 с раствором КОН в том же растворителе при постоянном перемешивании и температуре 60 °С в течение двух часов. Образовавшиеся наночастицы осаждали и многократно промывали изопропанолом с последующем центрифугированием. Полученные осадки после очистки редиспергировапи в изопропаноле.

Для синтеза органических коллоидных растворов наночастиц благородных металлов водный раствор NaBH4 медленно добавляли к смеси толуола, олеиламина и водного раствора НАиСЦ (AgN03) при комнатной температуре и постоянном перемешивании. Для выделения наночастиц из органической фазы и промывки использовали смесь этилового спирта и ацетона. Осажденные наночастицы редиспергировали в толуоле.

Получение дисперсии магнетита осуществляли путем гидролиза смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении 1 к 2, соответственно, с помощью раствора гидроксида аммония. Смесь солей FeCb и FeCl3 была растворена в 3 % водном растворе соляной кислоты (во избежание возникновения гидроксидов железа) и добавлена к 10 % водному раствору NH4OH при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Для удаления примесей полученный осадок промывали подщелаченной дистиллированной водой (рН=10) с последующим центрифугированием. Осадок редиспергировали в этиловом спирте.

Для получения нанокомпозитов полученные дисперсии внедряли в раствор-расплав ПЭВД - масло ВМ1 при температуре 170 - 200 °С, при интенсивном перемешивании и инертной атмосфере (Ar). Образовавшиеся после охлаждения реакционной смеси осадки упаковывали в патрон из фильтровальной бумаги и помещали в аппарат Сокслета, для удаления остатков масла гексаном из полученных образцов. После 8 ч. экстракции образцы наночастиц в полиэтиленовой матрице представляли собой порошки, которым в дальнейшем путем горячего прессования в разборной пресс-форме при температуре 129 — 131 °С и давлении 100 кг/см2 придали форму параллелепипеда (4,8x5,1x19 мм ±0,1 мм и массой не более 0,5 г.)

2.3. Основные физико-химические методы исследования образцов

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием дифрактометра

ДРОН-7 (СиКа - излучение). Для определения областей когерентного рассеивания (ОКР) использовали формулу Шерера. Аппроксимацию дифракционных максимумов осуществляли с использованием функции Лоренца. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и электронная дифракция ОД) выполнены на

электронном микроскопе Leo912 АВ Omega при ускоряющем напряжении 100 кВ. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия О Л С) реализована в просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000FX, оборудованном аналитической системой рентгенодисперсионного анализа AN 10000/95 S (Link Analytical, Великобритания), при 150 кВ с одновременным элементным анализом. Спектры оптического поглощения в УФ-видимой области дисперсий наночастиц в растворителе и наночастиц в полиэтиленовой матрице в диапазоне длин волн 200-1100 нм регистрировали с использованием спектрофотометра LEKI SS2107UV. Фотолюминесцентную спектроскопию (ФЛ) порошков и коллоидных растворов ZnO проводили с использованием люминесцентного спектрометра Ocean Optics S2000. Измерение магнитных характеристик проводили на вибромагнитометре LakeShore серии 7400 плюс Рабочий диапазон температур 80300 К, диапазон измерения величины магнитного момента 5х10'6 эВ, диапазон полей подмагничивания ± 2.5 кэВ. Для магнитных измерений при температуре жидкого азота использовалась температурная приставка марки LakeShore 74034. Метрологическую аттестацию стандартных образцов наночастиц по методике выполнения измерений (МВИ) «Средний размер наночастиц Аи и ZnO в полимерной матрице. Методика выполнения измерений с помощью просвечивающего электронного микроскопа Tecnai G2 30 S-TWTN», аттестованной ГНМЦ ОАО «НИЦПВ» 03 июля 2011 г.» Обработку результатов измерений по установлению средних диаметров наночастиц СО проводили по ГОСТ 8.207-76. Эксперименты по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей (МУР) проводили на установке "АМУР-К" с однокоординатным позиционно-чувствительным детектором ОДЗ при фиксированной длине волны излучения X равной 0.1542 нм (СиКа линия острофокусной трубки с медным анодом, монохроматор из пиролитического графита) и коллимационной системой Кратки.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Структура, уникальные спектральные и магнитные характеристики наночастиц в сильной степени зависят от состава и свойств среды, в которой они диспергированы. В связи с тем, что формирование нанокомпозита происходит в

сравнительно жёстких химико-технологических условиях, остается открытым вопрос о том, возможно ли сохранение состава, структуры и специфических оптико-физических характеристик исходных наночастиц при переходе в конечный продукт, в котором наночастицы заключены в полимерную матрицу.

В целях выяснения данного вопроса были получены и исследованы экспериментальные образцы двух видов: жидкофазная дисперсия наночастиц в растворителе и твердотельный нанокомпозит НЧ-ПЭВД, полученные путем внедрения наночастиц в полиэтиленовую матрицу.

Комплексная характеризация образцов включала в себя сравнительный анализ размеров наночастиц, их формы, состава и свойств в исходной дисперсии и в ПЭВД матрице.

Результаты рентгенофазового анализа показали (рис. 1), что наночастицы, выделенные из изопропанола, и частицы в полиэтиленовой матрице соответствуют фазе 2пО с гексагональной структурой кристаллической решетки @пО вюрцит ГСЭЭ 34-5406).

3.1. Исследование образцов наночастиц ZnO

Рефлексы дифрактограммах

заметно

на

уширены, что свидетельствует о

малом размере исследуемых частиц. Средний размер

наночастиц оксида цинка,

выделенных из дисперсии и стабилизированных в матрице ПЭВД оцениваемый по области

20, град.

Рис.1. Дифрактограммы НЧ ZnO. 1- выделенных из дисперсии; 2 - в ПЭВД

когерентного рассеивания,

составил 6,5 нм и 5,5 нм,

соответственно. Вероятно, что нестабилизированные

наночастицы оксида цинка при их выделении из изопропанольной среды частично агломерировали с образованием частиц большего размера.

Следует подчеркнуть, что наночастицы 1пО, стабилизированные полиэтиленовой матрицей сохранили также структурные параметры наночастиц, содержавшихся в исходной дисперсии.

Исследование образцов наночастиц ZnO методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало что, образец дисперсии наночастиц состоит из изотропных наночастиц. Форма частиц однородна, близка к сферической.

Рис.2. ПЭМ-изображение образца дисперсии НЧ ZnO в изопропаноле (а); гистограмма распределения НЧ по размерам (б), изображение ПЭМ ВР наночастицы ZnO (в), электронограмма дисперсии НЧ 2пО в изопропаноле (г)

Анализ гистограммы распределения наночастиц по размерам позволил установить, что средний размер частиц ХпО составляет 5 нм, распределение в целом является достаточно узким.

По данным дифракции электронов, исследованные наночастицы представляют собой однофазный оксид цинка со структурой вюрцита. Эти данные хорошо согласуются с результатами РФА. Дальнейшее подтверждение кристаллической структуры было получено с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) (рис.2 в).

На рис. 3. представлено ПЭМ-изображение наночастиц 2п0 в полиэтиленовой матрице, полученного путем введения дисперсии в раствор-

расплав ПЭВД.

Анализ микрофотографии наночастиц показал, что наночастицы равномерно распределены по объему

стабилизирующей матрицы и изолированы друг от друга. Наблюдаются наночастицы сферической формы, средний диаметр которых составил 5,4 нм.

Как видно из сопоставления полученных данных, предложенный процесс введения наночастиц в Рис.3. ПЭМ-изображение НЧ гпО в полимерную матрицу практически не ПЭВД (а), гистограмма распределения влияет на сфероидальную форму наночастиц по размерам (б) наночастиц при переходе в конечный

продукт, и незначительно увеличивает средний диаметр сфер основного массива частиц: с 5 нм до 5,4 нм. Вместе с тем, на ПЭМ-изображениях нанокомпозита ZnO - ПЭВД наблюдается некоторое уширение размерного распределения, вызываемое появлением небольшого количества укрупненных наночастиц с диаметром до 8 нм. Этот эффект обусловлен, по-видимому, влиянием высокой температуры на стадии внедрения наночастиц ZnO в полимерную матрицу, что может приводить к частичной агломерации частиц исходного ансамбля и соответствующему увеличению их доли в размерном распределении.

Для выяснения влияния матрицы ПЭВД на оптические свойства внедрённых наночастиц оксида цинка, были выполнены абсорбционные и люминесцентные спектральные измерения для образцов исходной дисперсии наночастиц ХпО в изопропаноле и для тех же частиц в полиэтиленовой матрице. На рис. 4 представлен спектр поглощения дисперсии наночастиц оксида цинка в изопропаноле. Полученная дисперсия наночастиц ХпО, не поглощает в видимой области спектра и характеризуется высокой интенсивностью поглощения света в УФ-диапазоне. На спектре наблюдается полоса поглощения наночастиц ZnO в

0,20

о 0,16

? 0,10

области 355 нм.

Наночастицы ZnO имеют два характерных пика люминесценции: первый - в области ближнего ультрафиолета и второй - в видимой области спектра.

Пик в УФ области обусловлен излучательной рекомбинацией

^ электронов зоны проводимости и дырок валентной зоны (экситонная эмиссия). Люминесценция в видимой области спектра обусловлена рекомбинацией фотоиндуцированных электронов и дырок через ловушки -глубоко лежащие в запрещенной зоне уровни, обусловленные дефектами кристаллической решетки.

Для наночастиц ZnO механизм неэкситонной рекомбинации является характерным ввиду большого количества поверхностных дефектов, обусловленных вакансиями

кислорода на поверхности наночастиц ZnO. На рис. 5 приведены спектры люминесценции образцов,

300 350 400 450 500 550 600 Длина волны, нм

Рис. 4. УФ-видимый спектр поглощения наночастиц дисперсии НЧ ZnO в изопропаноле

600 700

Длина волны,нм

отражающие процесс переноса наночастиц ZnO из жидкой фазы в

Рис. 5. Спектры фотолюминесценции НЧ 2пО: 1 - в изопропаноле; 2 - в ПЭВД полимерную матрицу. Для сопоставления спектральных особенностей оба спектра нормированы на максимум интенсивности люминесценции в видимой области. Спектры в значительной мере повторяют друг друга. В отношении положения максимумов (375 нм и 560 нм) и ширины пиков по полувысоте спектры практически идентичны. Отсутствие существенных изменений в спектрах при

5 6 7 8 9 Ш

<!;пш ■»„¿ж»..

Рис. 6. ПЭМ- изображения: а - Аи, б - Ая; гистограммы распределения НЧ по размерам: в - Аи, г- Ag; электронограммы образцов дисперсий НЧ: д - Аи, е-

Гистограмма распределения наночастиц золота по размерам имеет узкий характер, что свидетельствует о монодисперсности образца. Следует отметить, что на гистограмме распределения наночастиц серебра по размерам наблюдается уширение размерного диапазона, образец имеет полидисперсный характер. Это связано с тем, что наночастицы Ag обладают более высокой реакционной способностью, чем наночастицы Аи.

Анализ электронограмм, полученных ПЭМ, показал, что наночастицы имеют кристаллическую природу. Имеющиеся кольцевидные рефлексы на

переходе наночастиц в композит указывает на то, что матрица ПЭВД не оказывает заметного влияния на экситонный механизм рекомбинации, а также на состояния поверхностных вакансий кислорода нанокристаллов ZnO.

Таким образом, матрица ПЭВД выполняет роль химически стабильного консерванта наночастиц, сохраняющего их спектральные особенности.

3.2. Исследование образцов наночастиц Аи и Ае С помощью ПЭМ, было выяснено, что образцы наночастиц Аи и Ag, полученные методом двух фазного синтеза, состоят из неагрегированных наночастиц, сфероидальной формы (рис. 6). Средний диаметр наночастиц Аи и Ag, составил 3,4 нм и 6,8 нм соответственно.

электронограммах (6 д, е) свидетельствуют об однофазности образцов и соответствуют фазам компактных Аи (¡СБЭ № 4-0784) и Ag № 4-0783).

Исследование ПЭМ образцов наночастиц благородных металлов, стабилизированных в полиэтиленовой матрице (рис. 7), позволило определить морфологические и размерные характеристики наночастиц.

Результаты исследования показали, что форма наночастиц не претерпела изменений (сфероидальная). Наблюдается гомогенное распределение наночастиц по объему стабилизирующей матрицы, а также сохранение размеров наночастиц, средние диаметры сфер наночастиц Аи и А§ составили 3,5 и 7,0 нм.

2,5 3,5 4 пш

Рис.7. ПЭМ- изображения наночастиц в ПЭВД: а - Аи; б - Ag; гистограммы распределения НЧ по размерам: в-Аи, г- А^

Процесс переноса наночастиц Аи и А§ из жидкофазной дисперсии в полиэтилен не повлиял на дисперсность и морфологию наночастиц.

Наночастицы благородных металлов обладают уникальными оптическими свойствами, связанными с наличием в спектрах поглощения в зависимости от морфологии частиц одного или нескольких резонансных пиков в видимой и ближней ИК области. Эти пики обусловлены так называемым плазмонным резонансом электронов металлических наночастиц, возбуждаемых коллективными когерентными колебаниями свободных электронов в электрическом поле падающей световой волны.

На рис. 8 представлены спектры поглощения дисперсий наночастиц Аи и Ад

бо'о бо'о то'о

Длина волны,нм

Рис. 8. Спектры поглощения наночастиц: а - в толуоле, б - в ПЭВД На спектрах поглощения видимого диапазона наночастиц золота и серебра наблюдаются полосы плазмонного резонанса в области 525 и 430 нм, соответственно. Следует отметить, что положение максимумов поглощения при переходе из дисперсий в твердотельную матрицу остается практически неизменным. Происходит лишь незначительное уширение пиков, которое связано низкой концентрацией наночастиц в исследуемых образцах (< 1 масс. %).

3.3. Исследование образцов, содержащих наночастицы Fe^Oj

Образцы магнитных наночастиц, представленные в данной работе, наиболее

распространены и хорошо изучены примером наночастиц магнетита.

С помощью метода РФА были исследованы образцы железосодержащих наночастиц. Результаты показали, что образец наночастиц, выделенных из растворителя представляет собой однофазный магнетит со структурой кубической шпинели (ICDD № 19-0629). На дифрактограмме наблюдается уширение дифракционных

30 40 50 60 70 8С

29, град.

Рис.9. Дифрактограммы НЧ FejCXt: а) выделенных из растворителя б) в ПЭВД

в жидкости и в матрице полиэтилена.

0,4-

максимумов, которое связано с малым размером частиц. Расчет областей когерентного рассеивания на основании уширения рефлексов, позволил установить, что характерный размер частиц магнетита составляет 9 нм.

На дифрактограмме наночастиц, стабилизированных в полиэтиленовой матрице, положение и ширина рефлексов остались неизменными. Наночастицы Ре304 при переходе в матрицу полиэтилена сохранили свой первозданный фазовый состав и структурные характеристики.

С помощью метода ПЭМ были определены морфология, дисперсность и размеры наночастиц. На снимках ПЭМ дисперсии наночастиц магнетита в растворителе видно, что частицы склонны к образованию агломератов, состоящих из множества сфероидальных частиц, (рис.10). Средний размер наночастиц Ре304 исходной дисперсии составил 8 нм.

Рис. 10. ПЭМ - изображения НЧ Ре304: а - дисперсии в воде, б - в ПЭВД; гистограммы распределения НЧ по размерам НЧ: в - дисперсии в воде, г- в ПЭВД ; д -электронограмма дисперсии НЧ Ре3С>4 в воде

На рис. 10 б представлена микрофотография ПЭМ наночастиц в полиэтиленовой матрице. Наночастицы Ре304 равномерно распределены по объему матрицы и сохранили свою первоначальную форму и размер (с! ср = 8 нм).

В работе был проведен ряд сравнительных исследований магнитных свойств наночастиц магнетита, выделенных из дисперсии и наночастиц магнетита,

внедренных в полимерную матрицу. На рис. 11. представлены зависимости намагниченности от внешнего магнитного поля.

Рис.11. Зависимости намагниченности от магнитного поля НЧ РезС>4 при Т=298 К : а) выделенных из растворителя, б) в ПЭВД.

Результаты исследования свидетельствуют о том, что для образцов характерно суперпарамагнитное поведение во внешнем магнитном поле.

При температуре жидкого азота на кривых намагниченности появляется небольшой гистерезис, что типично для магнетита таких размеров.

-3000 -2000 -1000

1000 2000 3000

я, э

Рис.12. Зависимости намагниченности от магнитного поля НЧ Ре304 при Т=80 К: а) выделенных из растворителя, б) в ПЭВД.

И в этом случае поведение наночастиц при переходе из дисперсии в жидкости в матрицу полиэтилена существенно не меняется.

3.4. Изготовление стандартных образцов наночастиц Аи и ZnO и их характеризация

Широкое использование стандартных образцов при градуировке, калибровке, поверке средств измерений, оценки точности результатов измерений и аттестации методик выполнения измерений, в качестве средства для передачи (в том числе от эталонов) размеров или согласованных значений физических величин измерительным и испытательным лабораториям, способствует обеспечению выполнения принципа единства измерений.

В связи с этим, основываясь на результатах, подтверждающих сохранение характеристик (состав, морфология и свойства) наночастиц при переносе их в твердотельную полиэтиленовую матрицу, в рамках государственного контракта № 16.648.12.3017 «Разработка и получение стандартных образцов на основе металлсодержащих наночастиц для калибровки малоуглового рентгеновского дифрактометра» была разработана серия стандартных образцов, состоящая из 10 экземпляров, на основе металлсодержащих наночастиц Аи и 2пО (2- 10 нм).

Стандартные образцы диаметра наночастиц Аи и ZnO в полимерной матрице были изготовлены путем введения дисперсий наночастиц из растворителя в раствор-расплав полиэтилена с последующим формованием полученного порошка под давлением при температуре 129°С. Габариты, таким образом, сформированного СО составляют 5,5x5,0x19,0 мм3. Масса СО не превышает 0,6 г.

Аттестуемой характеристикой СО являлось значение среднего диаметра наночастиц Аи и ZnO в полимерной матрице. Абсолютная погрешность установления значения аттестуемой характеристики не должна превышать 1,5 нм. Каждый образец подвергался метрологической аттестации, используя методы

пэм.

Установление значений метрологических характеристик СО и проводили отдельно для каждого экземпляра СО, по МВИ «Средний размер наночастиц Аи и 2пО в полимерной матрице. Методика выполнения измерений с помощью просвечивающего электронного микроскопа Теспш в2 30 8-Т\УГ№>, аттестованной ГНМЦ ОАО «НИЦПВ» 03 июля 2011 г.»

На каждом экземпляре СО измеряли среднее значение диаметра наночастиц Аи и ZnO. Обработку результатов измерений по установлению средних диаметров наночастиц СО проводили по ГОСТ 8.207-76. В табл. 1 представлены результаты измерений СО наночастиц Аи и ZnO, определенные с помощью ПЭМ.

Таблица 1 - Метрологические характеристики СО наночастиц Аи и ZnO №№ 1 -5

№ образца с1ср НЧ Аи, СКО1 с! НЧ (1ср нч гпо, СКО (1 НЧ

нм Аи, нм нм гпо, нм

1 4Д 1,2 5,4 0,9

2 4,9 1,1 6,3 0,9

3 5,5 1,1 7,0 1,1

4 7 0,9 7,9 0,9

5 8 1,2 10,8 1,0

На рис.13, представлены типичные результаты для СО наночастиц охарактеризованных ПЭМ.

Рис.13. ПЭМ-изображения и гистограммы распределения наночастиц по размерам в СО: а - Аи №1, б- гпО№1

Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии во всех образцах наночастицы имеют сферическую форму, изолированы друг от друга и равномерно распределены по объему полиэтиленовой матрицы.

Стандартные образцы были исследованы с помощью малоугловой рентгеновской дифрактометрии (МУР) на предмет определения среднего

1 СКО - среднее квадратичное отклонение

диаметра наночастиц. В табл. 2 представлены результаты дифрактометрических измерений.

Таблица 2 - Метрологические характеристики СО наночастиц Аи и ZnO №№ 1-5

№ образца с!ср НЧ Аи, нм СКО (1 НЧ Аи, нм (1ср нч гпо, нм СКО с1 НЧ ZnO, нм

1 4,9, 0,5 6,1 0,2

2 5,6 0,6 7,2 0,4

3 6,9 0,8 8,1 0,5

4 8,1 0,5 9,1 0,7

5 9,4 0,5 12,2 0,6

На рис.13, представлены типичные результаты для СО наночастиц охарактеризованных МУР.

0J-^- о 4—■-.-■--■-—

3456788 10 2 4 6 8 10 12 14

О, им О.нм

Рис.14. Объемное распределение по размерам наночастиц СО: а - Аи №1, б- 2пО №1 Исследование методом МУР стандартных образцов наночастиц Аи и 2пО позволило установить, что значения среднего диаметра наночастиц чуть больше аттестованных значений, определенных ПЭМ. Это связано с тем, что метод ПЭМ позволяет находить размер только металлсодержащего ядра частицы, тогда как в методе МУР кривая рассеяния определяется скачком электронной плотности на границе полимерная матрица - область (поверхность) наночастицы. Область наночастицы включает как металлсодержащее ядро, так и слои стабилизирующих наночастицу молекул и область нарушенной упаковки молекул полимера. В

целом результаты дифрактометрических измерений показали, что наночастицы равномерно распределены по объему полиэтиленовой матрице.

Экспериментальные данные по стабильности СО, полученные с использованием методики ускоренного старения, подтверждают заявленную оценку срока службы СО не менее 5 лет.

Выводы

1. Разработаны научные основы метода введения наночастиц из дисперсий в жидкостях в матрицу полимера.

2. Получены дисперсии наночастиц благородных металлов (Аи, Ag), полупроводниковых (2пО) и магнитных наночастиц (РезО<|) с размерами менее 10 нм.

3. Осуществлен перенос наночастиц ZnO, Аи, А§ и Ре304 в твердотельную матрицу ПЭВД.

4. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что при использовании метода внедрения дисперсий наночастиц с известными характеристиками в полиэтиленовую матрицу обеспечивается сохранение формы, размеров, структурных, оптических и магнитных свойств исходных наночастиц в конечном нанокомпозите.

5. Показано, что матрица ПЭВД выполняет функцию химически стабильного консерванта наночастиц, позволяющего кардинально решить проблему агрегативной устойчивости и стабильности физических характеристик наночастиц.

6. Показано что, образцы композиционных материалов НЧ-ПЭВД могут быть использованы для решения широкого круга прикладных задач, в том числе для изготовления стандартных образцов.

7. Разработана серия образцов (4 -10 нм) Аи и ZnO, опробована в качестве стандартных и показала удовлетворительные метрологические параметры для калибровки малоугловых дифрактометров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Е.Г. Небукина, A.A. Аршакуни, С.П. Губин. Наночастицы оксида цинка в матрице этиленпропилендиенового каучука. // Журнал неорганической химии. -2009.-Т. 54. №11. -С. 1763-1767.

2. Е.Г. Небукина, Э.М. Хохлов, М.А. Запорожец, А.Г. Витухновский, С.П.Губин. Сравнительное изучение структурных и спектральных характеристик дисперсных систем из наночастиц ZnO в изопропаноле и в матрице полиэтилена // Неорганические материалы. -2011.-Т. 47.-№ 2.-С 183-187.

3. Е.Г. Небукина, A.A. Аршакуни, С.П. Губин. Наночастицы оксида цинка в матрице этиленпропилендиенового каучука. // Тезисы докладов IX Международной научной конференции: «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии». г. Кисловодск. 2009. С. 282.

4. Е.Г.Небукина, Э.М.Хохлов, М.А.Запорожец, А.Г.Витухновский, С.П.Губин. Синтез и свойства наночастиц оксида цинка. И Тезисы докладов X Международной научной конференции: «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии». г. Ставрополь. 2010. С. 353.

5. E.G.Nebukina, M.A.Khalturina, M.A.Zaporozhets, S.P.Gubin. ZnO nanoparticles in polyethylene matrix. // Book of abstract EMRS. Strasbourg. 2010. P. 10.

6. М.А. Запорожец, Е.Г. Небукина, A.B. Егоров, К.А.Дембо,С.В. Савилов, В.И. Николайчик, И.И. Ходос, С.П. Губин, A.C. Авилов. Стандартные образцы на основе наночастиц ZnO в полимерной матрице. // Тезисы докладов XVI Национальной конференции по росту кристаллов. 2010. С. 176.

7. М.А.Запорожец, Д.А.Баранов, Е.Г.Небукина, В.И. Николайчик, В.В.Волков, К.А.Дембо, О.Д.Жигалина, С.В.Савилов, И.И.Ходос, С.П.Губин, A.C. Авилов. Характеризация полупроводниковых наночастиц комплексом структурных и оптических методов. // Тезисы докладов Всероссийской

конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур», г. Черноголовка. 2011. С. 66.

8. Запорожец М.А., Небукина Е.Г., Егоров А.В., Дембо К.А., Савилов С.В., Николайчик В.И., Ходос И.И., Губин С.П., Авилов А.С. Получение и характеризация наночастиц ZnO для излучательных стандартов. // Тезисы докладов XVII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. г. Черноголовка. 2011. С. 11.

9. Zaporozhets М.А, С G Rustamova., Timoshenko N.S., Nikolaichik V.I., Dembo K.A., Savilov S.V., Khodos I.I., Avilov A.S., Gubin S.P. Nanocomposite materials based on ZnO and Fe304 nanoparticles in a polymer matrix. // Book of abstract International Competition for Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers. Moscow. // J. Phys.: Conf. 2012. Ser. 345 012023.

Подписано в печать:

12.04.2012

Заказ № 7140 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Рустамова, Екатерина Геннадьевна, Москва

61 12-2/416

Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской

академии наук (ИОНХ РАН)

На правах рукописи

Рустамова Екатерина Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ (2-10 НМ) В МАТРИЦУ ПОЛИЭТИЛЕНА КАК ПУТЬ СОЗДАНИЯ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ

(02.00.01 - неорганическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор С.П. Губин

Москва 2012

Содержание

Содержание..............................................................................................................2

Список используемых сокращений.......................................................................4

Введение...................................................................................................................5

Обзор литературы.................................................................................................11

1.1. Нанотехнология, наночастицы и наноматериалы (определения и классификация)...................................................................................................11

1.2. Свойства наночастиц.....................................................................................12

1.2.1. Свойства полупроводниковых наночастиц (ЪпО)............................13

1.2.2. Свойства наночастиц благородных металлов (Ag, Аи)...................16

1.2.3. Свойства магнитных наночастиц.......................................................19

1.3. Методы получения наночастиц....................................................................22

1.3.1. Физические методы синтеза................................................................23

1.3.2. Химические методы синтеза...............................................................24

1.3.3. Методы получения дисперсий наночастиц ZnO...............................29

1.3.4. Методы получения дисперсий наночастиц золота и серебра..........31

1.3.5. Методы получения дисперсий магнетита..........................................34

1.4. Стабилизация наночастиц.............................................................................35

1.5. Метрологическое обеспечение нанотехнологии........................................39

2. Экспериментальная часть.................................................................................46

2.1. Используемые реагенты................................................................................46

2.2. Получение наночастиц..................................................................................47

2.3. Ведение наночастиц в матрицу полиэтилена..............................................49

2.4. Прессование образцов наночастиц в полиэтиленовой матрице...............52

2.4. Метрологическая аттестация СО..................................................................53

2.5. Физико-химические методы исследования:................................................61

3. Результаты и их обсуждение............................................................................66

3.1. Исследование образцов наночастиц ZnO...................................................67

3.2. Исследование образцов наночастиц Аи и Ag..............................................75

3.3. Исследование образцов наночастиц Ре304.................................................. 80

3.4. Изготовление и характеризация стандартных образцов наночастиц Аи и ЪпО..................................................................................................................86

Выводы.................................................................................................................114

Список цитируемой литературы.......................................................................116

Список используемых сокращений

БЛМ - благородный металл

МВИ - методика выполнения измерений

ММС - металлсодержащее соединение

МУР- малоугловое рентгеновское рассеивание

НЧ - наночастица

ПАК - полиакриловая кислота

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПВП — поливинилпирролидон

ПММА - полиметилметакрилат

ППР - поверхностный плазмонный резонанс

ПЭВД - полиэтилен высокого давления

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМ ВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РФА - рентгенофазовый анализ

СКО - среднее квадратичное отклонение

УФ - ультрафиолетовый

ОСЧ - особо чистый

СО - стандартный образец

ХЧ - химически чистый

ЧДА - чистый для анализа

Введение

В связи с этим в настоящее время для развития нанотехнологии актуальным является разработка и создание стандартных образцов (СО) наночастиц, необходимых для обеспечения единства измерений и стандартизации состава, структуры и физических свойств наноматериалов. Изготовление СО наночастиц наиболее интересных размеров (2-10 нм), т.е. в диапазоне размеров, где наблюдаются квантово-размерные эффекты и проявляются уникальные свойства наночастиц, является довольно сложной задачей, поскольку наночастицы метастабильные объекты. Их свойства способны изменяться с течением времени, причем более быстро по сравнению со свойствами объектов, имеющих макроскопические размеры.

состава растворителя имеется возможность контролировать размеры, морфологию и свойства синтезируемых наночастиц; стабилизацию последних осуществляют путем покрытия поверхности частиц лигандами различного типа. Однако такие порошки наночастиц непригодны для создания стандартных образцов.

• легко смешивается, как с органическими, так и с неорганическими наполнителями;

• относится к термопластичным полимерам, что позволяет изготавливать на его основе изделия необходимой формы и размеров в мягких условиях;

• его стоимость не высока, технология и производство хорошо разработаны;

• из работ нашей лаборатории хорошо известна способность полиэтилена стабилизировать наночастицы различного состава в течение длительного времени.

Целью работы является разработка метода внедрения специально приготовленых наночастиц (2-10 нм) в полиэтиленовую матрицу как основы технологии создания стандартных образцов металлсодержащих наночастиц.

Объекты исследования: наночастицы благородных металлов (Аи, А§), полупроводниковых ^пО) и магнитных наночастиц (Ре304).

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Получение дисперсий наночастиц (с размерами менее 10 нм) в воде и органических растворителях;

3. Разработка метода введения дисперсий наночастиц в активированную матрицу полиэтилена (ПЭ);

5. Изготовление стандартных образцов наночастиц;

6. Проведение предварительных исследований необходимых для аттестации СО наночастиц.

Научная новизна:

Практическая значимость. Показана перспективность применения материалов на основе металлсодержащих наночастиц и полиэтилена высокого давления для создания стандартных образцов. Разработана серия

СО наночастиц Au и ZnO; показана их пригодность для калибровки малоугловых рентгеновских дифрактометров.

На защиту выносятся:

1. Методы получения дисперсий наночастиц ZnO, Au, Ag и Fe304 в растворителе;

2. Результаты исследования состава, морфологии и свойств дисперсий наночастиц;

3. Новый метод введения наночастиц в матрицу полиэтилена;

4. Результаты исследования наночастиц ZnO, Au, Ag и Fe304 в матрице полиэтилена;

6. Изготовление СО и их характеризация.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: IX Юбилейная МНК Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии (Ставрополь, 2009 г), X Юбилейная МНК Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии (Ставрополь, 2010 г), E-MRS 2010 spring meeting. (Strasbourg, 2010 г.), Ill Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 2010 г.), Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (г. Черноголовка, 2011 г.), XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2011 г.), International Competition for Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers (Moscow, 201 lr.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2-х статьях в российских журналах (, рекомендованных к опубликованию ВАК) и 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН при поддержке РФФИ

(гранты 09-02-00546-а, 08-03-00681), программы Фундаментальных исследований президиума РАН 20П10 и ОХ 2.3. и государственного контракта № 16.648.12.3017 «Разработка и получение стандартных образцов на основе металлсодержащих наночастиц для калибровки малоуглового рентгеновского дифрактометра»

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 130 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, задачи, научная новизна и положения, выносимые на защиту.

В экспериментальной части приведены методы получения дисперсий наночастиц ХпО, Аи, Ag, и Ре304 и внедрения их в полиэтиленовую матрицу. Описаны методы очистки и прессования образцов наночастиц, стабилизированных в полиэтиленовой матрице. Уделено внимание физико-химическим методам исследования дисперсий наночастиц в растворителе и наночастиц внедренных в полиэтиленовую матрицу.

В третьей части диссертационной работы приведены результаты исследования дисперсий наночастиц в жидкости и матрице полиэтилена. Проведено сравнительное исследование размеров, формы, состава и свойств полученных образцов наночастиц. В данной главе представлены результаты метрологических испытаний стандартных образцов наночастиц Аи и ZnO в полиэтиленовой матрице. Предложено применение наночастиц, внедренных

в полиэтиленовую матрицу в качестве стандартных образцов для калибровки малоуглового дифрактометра.

В выводах приводятся обобщение полученных результатов и рассматриваются перспективы применения наночастиц в ПЭВД.

Работа изложена на 128 страницах печатного текста и содержит 59 рисунков и 25 таблиц.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем синтетической работы, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты МИТХТ, у которых автор являлся научным руководителем дипломных работ.

Обзор литературы

1.1. Нанотехнология, наночастицы и наноматериалы (определения и

классификация)

Термин «нанотехнология» (nanotechnology) вошел в историю благодаря японскому физику Норио Танигучи. Он употребил его впервые в своем докладе «On the Basic Concept of Nanotechnology», сделанном в 1974 г. Ученый определил нанотехнологию как "технология производства, позволяющая достигать сверхвысокую точность и ультрамалые размеры ...порядка 1 нм ..." [4]. Спустя несколько лет (в 80-е и 90-е годы XX века) нанотехнология стала известна как наука о создании различных устройств из отдельных атомов, молекул и частиц [5].

В настоящее время нанотехнология определяется как «совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, хотя бы в одном измерении, и в результате этого получившие принципиально новые качества, позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба» [6].

Основными объектами нанотехнологии являются наночастицы. На их основе разрабатывают новые материалы, приборы и устройства. Следует уточнить, что в качестве наночастиц следует рассматривать частицы свойства, которых резко отличаются свойств от компактного материала (1-10 нм), остальные частицы правильнее относить к ультрадисперсным.

Великое множество наночастиц, полученных к настоящему времени условно можно классифицировать [7]:

I. по составу и функциональному назначению:

• полупроводниковые CdS, CdSe, ZnO, GaN, Si, Ge и др.;

• благородные металлы Au, Ag, Pd, Pt и др.;

• магнитные Fe, Co, Ni, Fe203, Fe304, ферриты, редкие земли;

• керамические оксиды Si02, А1203, ТЮ2, Zr02;

• биметаллические наночастицы (сплавы) и так называемые ядро/оболочка (core/shell) наночастицы;

• углеродные наночастицы;

II по размерам в интервале 2 - 10 нм на малые, средние и крупные;

III по форме: OD-размерные объекты - сферы, сфероиды, пустотелые сфера, пустотелые нанокоробочки и т.д.; ID-размерные объекты -наностолбики, нанопалочки, нановолокна; 20-размерные объекты нанодиски и нанобублики.

Материалы созданные на основе наночастиц называются наноматериалами. Их можно разделить на наноструктурированные материалы и дисперсии. К первым относятся изотропные по макросоставу материалы, с повторяющимися наноразмерными элементами структуры — контактирующими между собой объектами нанометрового диапазона. Вторые представляют собой равномерно распределенные и изолированные друг от друга наночастицы в какой-либо однородной среде (вакуум, газ, жидкость или твёрдое тело) [8-9].

Наноматериалы на основе металлсодержащих наночастиц привлекают особое внимание, связанное с появление у них свойств обусловленных находящимися в них тех самых частиц [10-11].

1.2. Свойства наночастиц

При переходе в наноразмерное состояние происходит изменение ряда фундаментальных свойств веществ. Одним из главных факторов, определяющих физические характеристики наноразмерных объектов - это развитая поверхность, которая определяет преобладание поверхностных явлений. В результате в твердом теле возникают новые физические явления и свойства, которых не было ранее у объемного вещества [12]. Зависимость свойств от размера частицы отражается на оптических спектрах [13], магнитных характеристиках [14], электропроводности, в термодинамике [15] и др.

1.2.1. Свойства полупроводниковых наночастиц (ZnO) Оптические и электронные свойства наночастиц определяются квантово-размерным эффектом. При уменьшении размеров полупроводника до наномасштабов движение электронов лимитируется физическими размерами области, в которой они могут находиться. Влияние электростатических сил становится более выраженным, и электроны ограничиваются потенциальным барьером. Квантово-размерные структуры можно классифицировать по числу измерений, в которых движение носителей заряда ограничено - это 20-структуры (квантовые ямы), lD-структуры (квантовые проволоки) и 0D-структуры (квази «нульмерные» квантовые точки) (рис. 1.1.).

б)

«1

№

У -Й

¿¿¿Z74

2D ID

¿1ijjl

Рисунок 1.1. - Спект