Полимерные композиты с нанодисперсными частицами палладия и сульфида молибдена: синтез, структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 541.64 :539.2

ЖИРОВ Денис Николаевич

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ С НАНОДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ПАЛЛАДИЯ И СУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Институте элсментоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук.

Научные руководители:

кандидат химических наук, в.н.с. зав. груп. Петр Максимилианович Валецкий

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, зав. груп.

Краснов Александр Петрович

кандидат химических наук, с.н.с., зав лаб. Волков Владимир Владимирович

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится " 14 " декабря 2006 г. в 10.00 час на заседании Диссертационного совета К002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан " 9 " ноября 2006 года. Ученый секретарь

Диссертационного совета К002.250.02, кандидат химических наук ' """ АЛО. Рабкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стабилизация неорганических наночастиц с помощью высокомолекулярных соединений - важнейший раздел современной науки о нанокомпозитах, исследующий закономерности дисперсных систем с сильно развитой межфазной поверхностью, их кинетическую и агрегативную устойчивость, разнообразные поверхностные явления на межфазных границах. Нанокомпозитные материалы, включающие неорганические наночастицы, сформированные в наноструктурированном полимерном окружении, вызывают постоянно растущий интерес, благодаря уникальным физическим и химическим свойствам соединений в наноразмерном состоянии (каталитическим, магнитным, сенсорным и др.).

Основной проблемой синтеза нанокомпозитных материалов является обеспечение надлежащего контроля над образованием, размером и полидисперсностью наночастиц. Среди всего многообразия существующих методов стабилизации наночастиц металлов использование наноструктурированных полимерных систем занимает особое место. Наличие в последних наноструктур (регулярных микрогетерогенностей нанометровых размеров) дает исследователям тонкий инструмент для контроля над ростом наночастиц, их структурой распределением частиц по размерам И варьированием межфазных взаимодействий на поверхности частиц. Такие наноструктуры в полимерах служат "нанореакторами", в которых происходят все процессы зарождения и формирования наночастиц. В качестве наноструктурированных полимерных систем могут выступать нанопористые сшитые полимерные сетки, мицеллы амфифильных блок-сополимеров (аБС), нанопоры в полислоях полиэлектролитов, нанопористые пленки, микро- и мезопористые поверхности, в том числе и у неорганических материалов. Это, в свою очередь, является базой для конструирования термодинамически стабильных гибридных материалов, наноразмерной структуры и упорядоченности, состоящих из соответствующих матриц, и закрепленных на них наночастиц самого различного состава и строения.

Изучение процессов формирования наноразмерных частиц в нанопористых полимерных системах позволяет установить основные закономерности зарождения и роста частиц, а также определить каким образом структура и состав металлполимерных композитов влияют на их свойства.

. Целью работы является (1) разработка новых нанокомпозитных материалов на основе содержащих наноструктурные образования полимерных матриц типа (1а) коллоидов блок-сополимеров и (16) нанопористых тонких пленок; (2) изучение ; процессов формирования наночастиц в упомянутых полимерных системах с целью установления основных закономерностей их

зарождения и роста для создания наноструктур с заданной морфологией; (3) комплексное исследование структуры и свойств, гибридных нанокомпозитов для установления взаимосвязи между условиями синтеза, строением и свойствами нанокомпозиционных материалов.

Научная новизна работы. Предложены и реализованы методы синтеза новых полимерных нанокомпозитов, содержащих наноразмерный сульфид молибдена и палладий, оказано, что в зависимости от условий синтеза возможны различные способы иммобилизации наночастиц в мицеллах - ядре или короне. Обнаружено, что гибридные мицеллярные системы с наночастицами сульфида молибдена проявляют высокие противоизносные и антифрикционные свойства. Выявлено, что область локализации наночастиц в мицеллах и плотность мицеллярных структур существенно влияют на трибологические свойства нанокомпозитов.

Впервые получены наночастицы палладия в нанопористом ультратонком слое композитной пленки. Изучено влияние условий синтеза на структуру и свойства нанокомпозитов. Обнаружено, что нанокомпозиты с наночастицами палладия обладают сенсорными свойствами, проявляя высокую чувствительность к присутствию молекул водорода в газовой фазе. Свойства таких композитов определяются не только наноразмерным строением введенных частиц, но и структурной организацией наночастиц в полимерной матрице.

Практическая значимость работы. Разработаны новые эффективные наноструктурированные присадки с применением наноразмерных частиц сульфида молибдена к минеральным моторным маслам, обеспечивающие хорошие трибологические свойства при низком содержании молибдена (500 ррт). На основе отечественных промышленно доступных композитных пленок (КМП), получены палладиевые нанометаллкомпозитные химические сенсоры, обладающие высокой чувствительностью к содержанию в газовой фазе водорода (0.05 об.%). Показана эффективность использования комплексного методологического подхода (атомно-силовая микроскопия, рентгеноструктурный анализ, просвечивающая электронная микроскопия, ИК-спектроскопия и другие) при исследовании структуры и свойств нанокомпозитов.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на международной конференции "INEOS 50: Modem trends in organoelement and polymer chemistry" (Москва, июнь 2004); международной конференции Американского химического общества "Polymeric Materials: Science and Engineering (PMSE), Assembly and Applications of Soft Interfaces, Nanoparticles and Properties of Thin Films" (Нью-Йорк, сентябрь 2003); на Всероссийской студенческой конференции по химии и физике полимеров, (Пущино, июнь 2001); на V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования

наноматериалов и наносистем" (РСНЭ НАНО), . (Москва, ноябрь 2005); на совместной конференции Научного Совета РАН по высокомолекулярным соединениям и Учебно-научного центра по химии и физике полимеров й тонких органических пленок, "Малый полимерный конгресс - IX Конференция студентов и аспирантов (Москва, декабрь, 2005); на XIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", (Яльчик, июнь 2006).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 3 статьи и 6 тезисов. ' ■

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Основной текст изложен на' 146 страницах, включая 55 рисунков, 10 таблиц и 12 схем. Список цитируемой литературы содержит 221 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отмечены современные тенденции и задачи, а также пути их разрешения.

В первой главе "Литературный обзор" проанализированы й обобщены имеющиеся в литературе сведения о методах получения и физико-химических свойствах металлсодержащих наноразмерных частиц, приведена классификация наноструктур. Показаны основные способы получения наночастиц металлов и их соединений, а также возможные способы' их стабилизации в полимерных' матрицах. Особое внимание уделено формированию наноразмерных частиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров, а также в полимерных Пленках и наноразмерных полостях полимерной матрицы. Обсуждаются' свойства полимерных композитных материалов, содержащих, нанодисперсные частицы неорганической природы.

Во второй главе "Экспериментальная часть" приведены характеристики основных материалов и веществ, использованных в работе, методы и условия проведения экспериментов, а также методы- исследования . полученных нанокомпозитов.

Реактивы. В диссертации перечислены и охарактеризованы различные блок-сополимеры, композитные полимерные пленочные материалы (КМП), соединения переходных металлов, являвшиеся исходными компонентами для получения наночастиц металлов и их соединений, использованные реактивы, растворители, а также указаны методы их очистки. '

Условия экспериментов, оборудование и методы исследования. Подробно описаны методы получения металлсодержащих полимерных систем на основе аБС и КМП, приведены методы исследования их структуры, состава, трибологических и сенсорных свойств.

В третьей главе "Обсуждение результатов" излагаются объективные данные, полученные различными физико-химическими методами, их интерпретация и обсуждаются результаты экспериментов по получению и »следованию трибологических и сенсорных свойств наноструктурированных металлполимерных систем на основе аБС и КМП, содержащих соответственно наночастицы сульфида молибдена и палладия.

1. Наночастицы сульфида молибдена в мицеллах амфифильных блок-сополимеров: полистирол-полибутадиена и полистирол-полиизобутилена: синтез и исследование трибологических свойств.

В диссертационной работе поставлена актуальная научная задача, состоящая в разработке методов синтеза нанодисперсных частиц сульфида молибдена в мицеллах аБС, позволяющих сочетать свойства двух различных систем: возможность реализации тонкого контроля над морфологией наночастиц и ценные трибологические. Были исследованы синтез и свойства наночастиц сульфида молибдена, стабилизированных в блок-сополимерных матрицах полистирол-полиизобутилена (ПС-б-ПИБ) и полистирол-полибутадиена (ПС-б-ПБ) с различной молекулярной массой и структурой блоков (таблица 1). Блок-сополимер ПС-б-ПБ-1 содержал в структуре полибутадиенового блока (ПБ-1) 89% 1,2 звеньев, а ПС-б-ПБ-2 (ПБ-2) - 90% 1,4 звеньев. Эти блок-сополимеры в селективном растворителе н-гептане образуют мицеллы, ядро которых формируется нерастворимым полистирольным (ПС) блоком, а корона -растворимыми ПБ и полиизобутиленовым (ПИБ) блоками.

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики блок-сополимеров.

Полимер* М«(ПС) М„(ПБ или ПИБ) доля ГШ или ПИБ, вес.%

ПС,6з-6-ПБ56-1 17000 3000 1.04 15.00

ПС192-б-ПБш-2 20000 48000 1.05 70.59

ПС|б-б-ПИБ248 1700 13900 1.1 89.10

'данные ГПХ и светорассеяния.

Формирование макрокомплексов карбонила молибдена (прекурсор сульфида молибдена) в мицеллах амфифильных блок-сополимеров является необходимым и важным этапом в процессе контролируемого синтеза наночастиц сульфида молибдена, так как только в этом случае обеспечивается закрепление карбонила молибдена в полимерной матрице. Получение блок-сополимерных нанокомпозитов без предварительной стадии синтеза карбонилов молибдена приводило к формированию агрегатов наночастиц сульфида молибдена высокой степени полидисперсности и как следствие полученные коллоидные растворы были седиментативно неустойчивы. Поэтому для контролируемого синтеза

наночастиц сульфида молибдена необходимо знать, как влияют условия1 реакции комплексообразования на состав макрокомплексов карбонила молибдена для каждой блок-сополимерной матрицы.

1.1. Получение макрокомплексов карбонила молибдена в мицеллярных блок-сополимернмх матрицах ПС-б-IIБ и ПС-б-ПИБ.

Получение наночастиц сульфида молибдена в мицеллах ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ осуществлялось постадийно. На первой стадии, посредством комплексообразования при УФ-облучении проводилась иммобилизация Мо-карбонильных комплексов в мицеллы амфифильных блок-сополимеров. На второй стадии, при термической обработке сероводородом при нагревании мицеллярных растворов макрокомплексов карбонила молибдена происходило формирование наночастиц сульфида молибдена переменного состава (Мо8х, где х = 1 -г- 2), иммобилизованных в мицеллах блок-сополимеров (рис. 1, приведен пример образования наночастиц в ядре и короне мицелл).

ПБ ПИБ

ПС

Мицелла с Мо-карбонильным комплексом в ядре

Мицелла с наночасгацами МоБх в ядре

Атмосфера Аг

УФ-облучение Мо(СО),

Мицелла в гептане

"1

П стадия

' ? Т°С

А

Атмосфера СО Уг г''

"л

Н,8

Мицелла с Мо-карбоющьным комплексом в короне

Мяцелзга с наночасгацами МоЗх в короне

Рис.1. Схема синтеза наночастиц МоБ* в мицеллах амфифильных блок-

сополимеров.

Взаимодействие молибденового прекурсора (Мо(СО)6) протекает как с олефиновыми (ПБ), так и с ареновыми (ПС) группами. Если, оба блока обладали функциональными группами обоих типов (например, ПС-б-ПБ), то макрокомплексы карбонила молибдена имели возможность формироваться как в

ядре мицеллы, так и в ее короне. В зависимости от условий реакции формировались селективно я-ареновые или я-олефиновые макрокомплексы. Эти условия были исследованы нами более подробно.

1.1.1. Влияние газовой среды на Формирование типа макрокомплексов карбонила молибдена: области их иммобилизации в мицеллах.

Анализ ИК-спектров в области v(CO) показал, что взаимодействие Мо(СО)б с мицеллярной аБС матрицей ПС-б-ПБ-1 происходит по-разному в зависимости от того, проводится ли эта реакция в атмосфере СО или Аг1,2. В нашем случае при проведении УФ-облучения в атмосфере СО также наблюдалось формирование молибденкарбонильных блок-сополимеров, в которых атом металла связан с двойными связями полимерной матрицы, в результате чего в ИК-спектрах наблюдались у(СО) 2087, 2031, 1983, 1966, 1942, и 1934 см'1, принадлежащие смеси пента-, тетра- и дикарбонильным комплексам молибдена (рис. 2а,б). Если же реакция проводится в атмосфере Аг, то образуются блок-сополимерные макрокомплексы карбонила молибдена, у(СО) 1981, 1939 см"1 которых совпадают с частотами у(СО) макрокомплексов карбонила молибдена на индивидуальной полистирольной матрице, т.е. в этом случае в реакции комплексообразования с атомами молибдена участвуют ареновые связи ПС блока матрицы, и блок-сополимер содержит комплексы типа АгМо(СО)з (рис. 2в).

—СНг-СН— —СНг-СН— ~~сн2-сн~~

1,т СН сн2 Л

сн II-Мо(СО)4-И

£~Мо(СО)5 ¿Н2 ¿н Г(3-М0С0з

(а) (б) (в)

Рис. 2. я-олефиновые (а,б) и я-ареновые (в) комплексы карбонила молибдена с ПБ и ПС блоками аБС.

Интересно отметить, что ИК-спектры молибденсодержащих образцов на основе аБС матрицы ПС-б-ПБ-2 (с более высокомолекулярным ПБ блоком, Мж ПБ = 48000), полученных как в атмосфере СО, так и атмосфере Аг, почти полностью совпадают со спектрами макрокомплексов карбонила молибдена на основе индивидуальной полибутадиеновой матрицы (у(СО) 2008, 1925 см'1). Т.е. комплексообразование происходит с олефиновыми фрагментами ПБ блока независимо от атмосферы реакции. Предполагается, что это связано с тем, что корона из более высокомолекулярного ПБ блока препятствует проникновению координационно ненасыщенных частиц карбонила молибдена при УФ-облучении в ядро мицелл: реакция успевает осуществиться в короне.

1) Strohmeier W//Chem. Berichte, 1961, Bd. 94, №12, S. 1346.

2) Fischer O.E., Kölger P.H., P. Kuzel.// Chem. Berichte, 1960, Bd. 93, №12, S. 3006.

Показано, что реакция комплексообразования Мо(СО)б с мицеллярной аБС матрицей ПС-б-ПИБ в атмосфере Аг приводит к формированию макрокомплексов карбонила молибдена типа АгМо(СО)3, причем частоты у(СО) 1885, 1966 см"' полностью совпадают с литературными данными для низкомолекулярных аренмолибдентрикарбонильных комплексов.

Таким образом, очевидно, что целенаправленное изменение состава атмосферы реакции (СО или Аг) позволяет избирательно формировать макрокомплексы карбонила молибдена в короне или в ядре блок-сополимерных мицелл (рис. 1).

1.1.2. Влияние продолжительности УФ-облучения, концентрации блок-сополимеров, соотношения реагирующих компонентов на состав макрокомплексов карбонила молибдена в коллоидных мицеллярных растворах ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ.

Для всех блок-сополимерных систем, независимо от атмосферы реакции, наблюдалось повышение содержания Мо с увеличением продолжительности реакции комплексообразования (рис. 3). Зависимость содержания Мо от продолжительности реакции носит нелинейный характер и, несмотря на быстрое увеличение содержания Мо в первые часы реакции, кривые зависимостей достигают предельных значений. Это связано с тем, что УФ-облучение может приводить не только к формированию макрокомплексов, но и к их разложению. Вероятно, что при длительном УФ-облучении скорость реакции распада и образования макрокомплексов достигают близких значений, что проявляется в виде падения общей скорости реакции комплексообразования и появлении плато. Следует отметить, что для аБС матрицы ПС-б-ПБ-1 при концентрации Мо 6.7 мае. % и 4.2 мае. %, в атмосфере СО и Аг соответственно, наблюдалось выпадение образцов в осадок из реакционного раствора в процессе реакции. Предполагается, что это связано с седиментативной неустойчивостью мицелл блок-сополимеров в растворе при данных условиях.

Показано, что мицеллярная структура блок-сополимеров играет важную роль в ходе проведения реакции комплексообразования. В коллоидных мицеллярных растворах плотность мицелл и расположение реагирующих групп в самих мицеллах может предопределять кинетику . процесса реакции комплексообразования. На рис. 4 показаны зависимости содержания молибдена от концентрации блок-сополимеров в реакционном растворе. Для всех блок-сополимерных матриц наблюдалось уменьшение содержания молибдена с увеличением концентрации блок-сополимера в растворе при постоянстве мольного соотношения реагирующих компонентов. Это объясняется тем, что с возрастанием концентрации блок-сополимера в растворе увеличивается плотность мицелл, и это в свою очередь приводит к росту влияния стерических факторов и как следствие ограничению взаимодействия реагирующих

компонентов. Причем с ростом молекулярной массы блок-сополимера наблюдается более ранее падение содержания молибдена. Так, например для ПС-б-ПБ-2 матрицы (М№ = 68000) (рис. 4 ([3)) изгиб на кривой "содержание Мо концентрация полимера" возникает при концентрации 6 г/л, а в случае ПС-б-ПБ-1 матрицы (М„ = 20000) (рис. 4 {2,4)) кривая имеет пологий вид и независимо от атмосферы реакции минимальное значение содержания молибдена достигается при 10 г/л.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Время УФ-облучення, час

Рис. 3. Зависимость содержания Мо от времени облучения при 20°С. ПС-б-ПБ-2, Спол = 6 г/л, Мо(СО)6:аБС = 1:5, Аг (1); ПС-б-ПБ-1, Спол. = 10 г/л, Мо(СО)6:аБС = 1:3, СО (2) и Аг (5); ПС-б-ПИБ, Спол. = 6 г/л, Мо(СО)6:аБС = 1:3, Аг (<0.

2 4 6 8 10

Концентрация полимера, г/л

Рис. 4. Зависимость содержания Мо от концентрации аБС, Время реакции 1 час, температура реакции 20°С: ПС-б-ПИБ, Мо(СО)б:аБС = 1:3, Аг (1); ПС-б-ПБ-1, Мо(СО)б:аБС = 1:3, СО (2) и Аг (-О; ПС-б-ПБ-2, Мо(СО)6:аБС = 1:5, Аг (3).

С увеличением температуры реакции содержание Мо в конечном продукте стремительно падает и оптимальные температуры проведения реакций комплексообразования находятся в области 10-20°С. Это связано с тем, что макрокомплексы карбонила молибдена с блок-сополимерами являются термически неустойчивыми соединениями и обеспечение температурного режима является важным условием процесса получения макрокомплексов. Выявлено, что изменение мольного соотношения реагирующих компонентов Мо(СО)6:аБС влияет на выход продукта. Повышение Мо(СО)в:аБС приводит к увеличению содержания Мо в макрокомплексах, но до определенных значений, после которых избыток Мо(СО)б не приводит к изменению содержания Мо.

1.2. Влияние УФ-облучения на молекулярно-массовые характеристики блок-сополимеров.

Влияние УФ-облучения и комплексообразования карбонилов молибдена на молекулярную массу блок-сополимеров было изучено методом светорассеяния (табл. 4). После УФ-облучения исходных блок-сополимеров ПС-б-ПБ-1 и ПС-б-ПБ-2 в отсутствии Мо(СО)б, наблюдалось увеличение молекулярной массы блок-сополимеров соответственно с 20000 до 23500 и с 68000 до 103000. Полагается, что это связано с процессами сшивания макромолекул соседних мицелл за счет раскрытия двойных связей ПБ блока в процессе УФ-облучения.

Показано, что после взаимодействия Мо(СО)б в атмосфере Аг (комплексообразование в ядре мицелл) с ПС-б-ПБ-1 молекулярная масса увеличилась незначительно с 23500 до 25000, в то время как, молекулярные массы блок-сополимерных макрокомплексов на основе ПС-б-ПБ-2 и ПС-б-ПБ-1 в атмосфере СО (комплексообразование в короне мицелл) возросли в два и более раза по сравнению с соответствующими исходными и облученными блок-сополимерами и составили соответственно 50800 и 265000. При этом происходило соответственно уменьшение второго вириального коэффициента Аг на несколько порядков.

Таблица 4. Молекулярно массовые характеристики блок-сополимеров исходных и содержащих комплексы карбонила молибдена до и после УФ-облучения.

Образец Растворитель г/моль 42*10", СМ хмоль/г Удельный парциальный объемУ, см /г Радиус мицелл Я, нм

ПС-б-ПБ-1 ТГФ 20000 11.6 0.834 52

ПС-б-ПБ-1 УФ-облучение 2 часа ТГФ 23500 10.0 0.87 55

ПС-б-ПБ-1-Мо-1 (Аг) ТГФ 25000 17.0 0.767 62

ПС-б-ПБ-1 -Мо-10 (СО) ТГФ 50800 1.13 0.859 60

ПС-б-ПБ-2 ТГФ 68000 14.3 0.863 56

ПС-б-ПБ-2 УФ-облучение 2 часа ТГФ 103000 13.1 0.875 55

ПС-б-ПБ-2-Мо-З (СО) ТГФ 265000 2.8 0.895 58

ПС-б-ПИБ Хлороформ 15600 11.0 1.158 52

ПС-б-ПИБ УФ-облучение 2 часа Хлороформ 22000 4.0 1.178 57

ПС-б-ПИБ-Мо-3 Хлороформ 24000 4.0 0.910 68

Сравнение величин удельных парциальных объемов V образцов на основе ПС-б-ПБ-1 матрицы показывает, что иммобилизация макрокомплексов карбонила молибдена в атмосфере СО (комплексообразование в короне мицелл, образец ПС-б-ПБ-1-Мо-10, V = 0.859) и в атмосфере Аг (комплексообразование в ядре мицелл, образец ПС-б-ПБ-1-Мо-1, V = 0.767) приводит к формированию мицеллярных структур различной плотности упаковки, причем в атмосфере СО формируются более рыхлые мицеллы, а в атмосфере Аг более плотные. Данные для блок-сополимерной матрицы ПС-б-ПБ-2 (образец ПС-б-ПБ-2-Мо-З, V = 0.895) свидетельствуют о наличии еще более рыхлых мицеллярных структур, однако самую низкую плотность мицеллярных структур демонстрирует блок-сополимерная матрица ПС-б-ПИБ (образец ПС-б-ГШБ-Мо-3, V = 0.910).

Предполагается, что значительное увеличение молекулярной массы в результате комплексообразования связано с образованием комплексов между ПБ блоками соседних мицелл, наряду с образованием молибденкарбонильных комплексов внутри мицелл.

1.2. Получение наночастиц сульфида молибдена в амфифильиых полистирол-б-полибутадиеновой и полистирол-б-полиизобутиленовой блок-сополимерных матрицах.

Образование наночастиц сульфида молибдена (Мо8х) в мицеллах аБС ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ происходило в результате взаимодействия сероводорода с комплексами карбонила молибдена, иммобилизованными в блок-сополимерных матрицах. Процесс осуществлялся в течение 8 часов до полного исчезновения полос поглощения у(СО) в ИК-спектре.

Наночастицы сульфида молибдена в блок-сополимерных матрицах ПС-б-ПБ-1, ПС-б-ПБ-2 и ПС-б-ПИБ были получены соответственно при температурах - 40, 80 и 98°С. Состав сульфида молибдена в ПС-б-ПБ-1 матрице зависел от типа и области иммобилизации макрокомплексов в мицеллах. По данным элементного анализа (ЭА) состав наночастиц МоБх стабилизированных в короне ПС-б-ПБ-1 близок к МоБг, а в ядре к МоБ. Состав сульфида молибдена в ПС-б-ПИБ (ядро) и ПС-б-ПБ-2 (корона) матрицах по данным ЭА близок к Мо82 и МоБ соответственно.

Мицеллярные растворы наночастиц сульфида молибдена в ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ в н-гептанс показали хорошую совместимость с минеральным маслом, и что особенно важно, сохранили это качество так же после упаривания н-гептана.

1.4. Морфология нанокомпозитов содержащих наночастицы сульфида молибдена на основе мицеллярных блок-сополимерных матриц ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ.

. Надмолекулярная структура полимерных нанокомпозитов на основе блок-сополимерных матриц ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ содержащих наночастицы

сульфида молибдена исследовалась методами рентгеновской дифракции, просвечивающей и сканирующей электронных микроскопий. Показано, что формирование я-ареновых макрокомплексов карбонила молибдена с ПС блоком в ядре мицелл (Аг), приводит в дальнейшем, в процессе сульфидирования, к локализации наночастиц преимущественно вблизи ядра мицелл (рис.5а), а образование я-олефиновых макрокомплексов с ПБ блоком в короне мицелл (СО), не приводит к выраженной локализации наночастиц Мо8х относительно какого либо участка мицелл (рис. 56).

По данным ПЭМ в аБС матрице ПС-б-ПБ-1, наблюдалось формирование сферические мицелл, обладающих четким контуром и средним диаметром около 40 нм (СО) и 60 нм (Аг), а также образование червеобразных (фрактальных) структур протяженностью несколько сотен нм (рис. 5в). Иммобилизация наночастиц в короне (СО) и ядре (Аг) мицелл ПС-б-ПБ-1 матрицы, в обоих случаях, приводила к формированию наночастиц МоБ* со средним диаметром 1.5-2.0 нм. В зависимости от типа аБС матрицы ПС-б-ПБ-2 (Аг) или ПС-б-ПИБ (Аг) средний диаметр сферических мицелл составил 14 и 25 нм, а размер наночастиц МоБ* 1-2 и 4.5 нм.

Рис. 5. ПЭМ микрофотографии образцов с наночастицами МоБх на основе аБС матрицы ПС-б-ПБ-1: а - наночастицы в ядре мицелл (при детальном увеличении отдельной мицеллы наблюдается контрастность ее центральной и периферийной частей); б - нет выраженной локализации наночастиц; в -сферические мицеллы и червеобразные структуры.

Изучение структуры наночастиц МоБх методом рентгеновской дифракции (РД) показало, что структура упаковки атомов близка к аморфной. Сравнение с аморфизированным МоБг показало наличие отличной от МоЭэ аморфной структуры, что связано с формированием в процессе сульфидирования наночастиц сульфида молибдена переменного состава.

1.5. Трибологические исследования нанокомпозитов на основе мицеллярных ПС-б-ПБ и ПС-б-ТТИБ блок-сополимерных матриц.

Показано, что наноструктурированные присадки существенно улучшают антифрикционные и противоизносные свойства. Для лабораторной оценки противоизносных и антифрикционных свойств (в соответствии с ГОСТ 9490-75) применялись четырехшариковая машина трения «ЧШМ» и вибротрибометр «Optimol SRV». Введение в минеральное моторное масло (Exxon 100 LP) присадок (Mo 500 ррм) с наночастицами MoSx на основе аБС матриц ПС-б-ПИБ и ПС-б-ПБ-2 приводит к уменьшению значений диаметра пятна износа по отношению к исходному маслу (0.630 мм) до 0.390 и 0.500 мм соответственно, что эквивалентно снижению диаметра пятна износа на 38 % и 20 %.

Обнаружено, что антифрикционные свойства зависят от морфологии нанокомпозитов, температуры и плотности мицеллярных структур. Присадки на основе аБС матрицы ПС-б-ПБ-1 с наночастицами MoS* иммобилизованными в короне мицелл, при температуре 20°С показали лучшие результаты, предположительно вследствие большей доступности поверхности пары трения при данной температуре. Влияние температурного режима сильнее проявляется в случае формирования наночастиц в ядре мицелл. Так для матрицы ПС-б-ПИБ при температуре 20°С значение критической нагрузки составило 350 Н, в то время как с увеличением температуры до 90°С значение нагрузки возрастает до 600 Н и не является критическим. Предполагается, что наночастицам MoSx, располагающимся в ядре мицеллы, легче достигнуть поверхности пары трения, если плотное ядро мицеллы будет находиться в размягчешюм состоянии.

Выявлено, что наилучшими антифрикционными свойствами обладают присадки на основе блок-сополимерной матрицы ПС-б-ПИБ, наночастицы MoSx в которых располагаются в ядре мицелл. Хотя вполне логично было ожидать что, лучшими свойствами будут обладать нанокомпозиты с наночастицами иммобилизованными в короне мицелл аБС матриц, так как такие наночастицы должны быть более доступны поверхности пар трения. Однако было показано, что дополнительным важным фактором, влияющим на антифрикционные свойства наноструктурированных присадок, является плотность мицелл. Наиболее рыхлые мицеллы были сформированы, матрицей ПС-б-ПИБ, поэтому в таких мицеллах наночастицы MoSx более доступны поверхности трения, чем в боле плотных мицеллах матрицы ПС-б-ПБ-1, чем и объясняются высокие антифрикционные свойства.

Существенным достоинством полимерных систем при их сравнении с дитиокарбаматами молибдена, например [(n-C4H9)2NCS2]2Mo2S4 (5400 ppm), известными эффективными присадками, является низкое содержание Мо (500 ррм) в масле. Трибологические исследования, проведенные в течение 9 месяцев для одних и тех же образцов характеризовались стабильными результатами.

2. Электропроводящие наноструктурированные металлполимерные композитные пленки: синтез, структура и сенсорные свойства.

С целью создания водородного химического газового сенсора разработан метод синтеза нанодисперсных частиц Р<1 в ультратонком полиамидном слое (УПС) композитной пленки (КМП). В работе применялась нанофильтрационная КМП марки ОПМН производства ООО "Владипор" (Россия), которая состояла из трех слоев (рис. 6). Первый слой — нанофильтрационный ультратонкий слой из сшитого пористого полиамида (УПС) с размером пор 3-5 нм и толщиной 500 нм. Второй слой - пористая подложка из полисульфонкарбамида с размером пор около 50 нм и толщиной 40-50 мкм, обеспечивает стабильность, ультратонкого слоя. Третий слой — пористая лавсановая подложка, толщиной 500 мкм, выполняет функцию каркаса для всей структуры.

I

-Поднпнперазн намцд бопмпр игарбонтеой шшш

Ритр пор—3-5 нм

-Пади - 4,4'- дмямннеднфмилсулфан- З^вЗ -тяютялмтрсфтыят карбамид

I - стадия

Нмаюбилшяцня 1Чя^(|С14 • пошк»

Ввсстяновлмн« Ив^РсЮ. и'цщшиа^ЧЕ&.^жЙ йодным рястаорои [ЧаНН4 ШшюйШй&Еа^З&аЗйВ

Рис.6. Состав и структура КМП Рис. 7. Схема синтеза наночастиц Р<1 в

КМП.

2.1. Получение наночастиц палладия в нанопористом ультратонком слое КМП.

Синтез наночастиц РсЗ осуществлялся постадийно в инертной среде. На первой стадии, осуществлялась иммобилизация соли Ыа2Рс1СЦ в УПС. На второй стадии проводилось восстановление соли Рс1 водным раствором ЫаВНд до металлического Рс! (рис. 7).

Экспериментально было выявлено, что необходимым условием иммобилизации прекурсора в УПС КМП являлось предварительное подкисление водного раствора Ка2Рс1С14, что приводило к быстрому взаимодействию соли Рс1 с УПС. Предполагается, что закрепление соли Рс1 обусловлено протонированием атома азота полимерной цепи, с последующим образованием электростатических и водородных связей с анионом РсЮ/". В пользу такого механизма взаимодействия свидетельствует, наличие на ИК-спектре полосы 2355 см"1, характерной для протонированных третичных аминов и амидов.

Показано, что иммобилизация соли палладия на атоме азота пиперазинового кольца полиамида, обеспечивает равномерное распределение наночастиц палладия в пленке. Установлено, что в относительно широком

интервале концентраций Рс1 (от 1 до 5 мае. %) полимерная матрица обеспечивает эффективный контроль над зарождением и ростом наночастиц. 2.2. Исследование морфологии тонкопленочных напогетерогенных структур на основе КМП с наночастицами палладия.

Исследование морфологии нанокомпозитов проводилось комплексно, различными методами. Это позволило получить как общую, так и более детальную информацию о различных аспектах структурной организации нанокомпозитов, выявить взаимосвязь между условиями синтеза, морфологией и свойствами образцов. Результаты ПЭМ для образца №4 с содержанием Рс1 4 мае. % представлены на рис 8. Видно, что образец №4 обладает сетчатой структурой, которая состоит из пустот и участков, заполненных наночастицами Рс1 и их агрегатов (рис 8а,б). На снимках образца №4 с большим разрешением (рис 8в,г,д,е) выявляется структура наноразмерной металлполимерной сетки, которая в центре преимущественно состоит из очень мелких наночастиц металла размером около 1 нм, а по периметру состоит из более крупных наночастиц 3-5 нм и их агрегатов 10-50 нм.

Методом электронной дифракции (ЭД) показано, что, несмотря на очень малые размеры, наночастицы Рс1 обладают кристаллической упорядоченностью и дифракционные картины от наночастиц, представляют собой размытые дебаевские кольца, характерные для наноразмерной кристаллической фазы.

Рис. 8. Микрофотографии ПЭМ и ЭД от выбранного участка структуры образца №4 с наночастицами Рс1 (4 мае. %).

На дифрактограмме участка среза образца №4 (рис. 8г), наблюдается очень развитая дифракционная картина, которая содержит рефлексы (111), (200), (220), (311), (222), (331), (420). Из межплоскостных расстояний установлено, что упаковка атомов металла в наночастицах соответствует ГЦК-структуре, очень близкой к кристаллической решетке объемного Pd (пространственная группа Fm3m, амсп = 3.9, (а0б = 3,89019)). Дифрактограмма центральной части участка металлполимерной сетки (рис. 7д), менее развита, и на дифрактограмме проявились всего два рефлекса, соответствующие индексам (111) и (311), (пр. гр. Fm3m, аэксп = 3.9), что характерно для очень малых наночастиц.

Предполагается, что формирование сетчатой структуры из наночастиц происходило, как и в случае перколяционных систем, поэтапно по мере роста агрегатов и заполнения ими пространства матрицы. Данные ПЭМ свидетельствуют, что при концентрации наночастиц порядка 1 мае. % уже наблюдается заполнение полимерной сетки наночастицами, размер которых составляет менее 1 нм. Выявлено, что дальнейшее насыщение пленки металлом приводит к формированию наночастиц преимущественно по краям сетчатой структуры УПС и агрегации наночастиц Pd. На рис. 9а,б представлены микрофотографии ПЭМ образцов №1 (1 мае. %) и №5 (8 мае. %). Сравнительный анализ электронно-микроскопических снимков данных образцов показывает, что при малой концентрации однородная сетка из наночастиц палладия уже сформирована, хотя и характеризуется меньшей плотностью частиц по сравнению с более концентрированным образцом, а с увеличением концентрации Pd, наблюдается сильная агрегация наночастиц по периметру полимерной сетки. При этом сами агрегаты наночастиц Pd, взаимодействуя между собой, образуют цепочечные структуры вдоль края полимерной сетки (рис. 9в).

Рис. 9. Микрофотографии ПЭМ образцов с наночастицами Pd: а - образец №1(1 мае. %), б - образец №5 (8 мае. %); в - увеличенное изображение участка образца №5 - видны цепочечные структуры, образованные из наночастиц Pd и их агрегатов, а также изображение отдельных агрегатов сформированных из наночастиц Pd.

Установлено, что крупная фракция наночастиц состоит из ассоциированных друг с другом мелких наночастиц размеров около 3-5 нм, без потери межфазной границы. Электронная дифракция отдельных агрегатов представлена ранее на рис. 9в, на дифрактограмме проявлены рефлексы соответствующие 11-ти плоскостным индексам (111), (200), (220), (311), (222), (331), (420) (422), (333), (511), (440), что свидетельствует об очень развитой кристаллической решетке близкой к поликристаллическим образцам.

Структуру полученных образцов изучали методом рентгеновской дифракции под большими и малыми углами. Данные болыпеугловой рентгеновской дифракции нанокомпозитов с различным содержанием наночастиц Pd (рис. 10), благодаря агрегации без потери межфазной границы, очень хорошо согласуются с данными ПЭМ этих образцов. Интенсивность дифракционных линий, отвечающих решетке Pd, по мере увеличения концентрации Pd возрастает, и оценка диаметра нанокристаллитов по полуширине рефлекса (111) в исследуемых образцах №2, №3 и №4 с содержанием соответственно 2, 3 и 4 мае. % составила 3 нм. Показано, что нагрев образца в атмосфере Ar в течении 30 минут до 250°С приводит к структурированию и увеличению среднего размера наночастиц Pd с 3 до 5 нм, предположительно за счет процесса агрегации, сопровождающегося потерей межфазной границы между наночастицами в агрегатах (рис. 11) и аморфизации полимерной матрицы.

На рис. 12 показаны кривые малоуглового рентгеновского рассеяния (МУР) от полимерной матрицы 1 и образцов №3 и №4 с содержанием палладия 3' мае. % и 4 мае. % (2, 3 соответственно). Кривая МУР для исходной полимерной матрицы характеризуется очень быстрым спадом интенсивности от угла рассеяния. Интенсивность рассеяния спадает до уровня статистического

20,'

Рис. 10. Дифрактограммы композитов с различным содержанием палладия: 1 - полимерная матрица, 2 - образец №1 (1 мае. %), 3 — образец №2 (2 мае. %), 4 - образец №3 (3 мае. %), 5 - образец №4 (4 мае. %).

111

:| 200

220 311

2 ¡1 д222

10 20 30 40 50 60 70 80 90 20,°

Рис. 11. Дифрактограммы образца №4 (4 мае. %) при разных температурах измерения: 1 - 25°С , 2 - 250 °С.

шума при з ~ 0.15А"1. Напротив, в случае Рс1 - содержащих образцов, малоугловое рассеяние наблюдается вплоть до значений б ~ 0.45А"1, что позволяет надежно выделить вклад рассеяния на наночастицах. Объемное распределение по размерам структурных неоднородностей в образцах №2 (2 мае. %) и №3 (3 мае. %), а также исходной композитной пленке, полученные обработкой кривых МУР, показано на рис. 13. размером 7 и 10 нм. Для исходной полимерной композитной пленки максимум распределения приходится на интервал 3-4 нм, что хорошо согласуется со средним размером пор в сшитом' полиамидном слое. В случае образцов содержащих наночастицы палладия наблюдается распределение по размерам с достаточно узкими максимумами в области 1-1.5 нм и набор существенно более слабых максимумов приходящихся на 7 и 10 нм. При переходе от образца №2 к №3 распределение наночастиц по размерам несколько уширяется, что соответствует росту фракции частиц с размером 3-4 нм. Кроме того, незначительно увеличивается доля более крупных частиц.

Таким образом, данные МУР и ПЭМ показывают сходные значения по размерам наночастиц Рс1, а также свидетельствуют, что с увеличением степени насыщения композитов металлом, кривые распределения начинают проявлять бимодальный характер. В области мелкодисперсной фазы происходит уширение и смещение пиков, а также понижение объемной доли частиц малых размеров, наряду с увеличением объемной доли крупнодисперсной фракции.

23456789 10 11 Радиус, пм

Рис. 13. Объемные функции распределения наночастиц палладия в образцах нанокомпозитов с разным содержанием палладия: 1 - исходная полимерная матрица, 2 - образец №2 (2 мае. %), 3 - образец №3 (3 мае. %).

Морфология поверхности КМП была исследована методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). На рис. 14 представлены трехмерные изображения поверхностей пленки до (рис. 14в) и после формирования

Рис. 12. Малоугловое рентгеновское рассеяние: 1 - полимерная матрица, 2, 3 - образец №2 (2 мае. %) и №3 (3 мае. %).

наночастиц Рс1(рис. 14е,и). Топография поверхности не дает информации о фазовой неоднородности. Поэтому для получения фазового контраста использовался метод отображения фазы. До момента формирования наночастиц палладия (рис. 14а,б) наблюдается однородная фаза поверхности. После синтеза наночастиц (образец №4, рис. 14г,д) на поверхности пленки наблюдается образование как отдельных наночастиц Р<3, так и их агрегатов (размером 50-100 нм), слабо взаимодействующих между собой. При значительном повышении концентрации палладия до 8 мае. % (образец №5, рис. 14ж,з) наблюдается формирование интенсивно покрывающих поверхность агрегатов наночастиц Р<1 размером 50 нм. Дальнейшее увеличение концентрации палладия приводит к образованию сплошной тонкой пленки, сформированной из агрегировавших наночастиц РА Образование на поверхности такой пленки может привести к смене типа проводимости от активационного к металлическому и потере сенсорных свойств.

,1?

¿4 ' з* V.

i

•V

ft" 1' fcl v. * & II г » I f f

Of ' Г.»,

(И)

Рис. 14. Микрофотографии атомно-силовой микроскопии образцов с разным содержанием Р<1. Топография поверхности, фазовый контраст и ЗО изображение соответственно для исходной полимерной матрицы - а,б,в (1300 нм х 1300 нм); образеца №4 (4 мае. %) - г,д,е (700 нм х 700 нм); образец №5 (8 мае. %) - ж,з,и (250 нм х 250 нм).

Анализируя данные ПЭМ, МУР и АСМ одних и тех же образцов с наночастицами Pd, был сделан вывод, что состояние поверхности нанокомпозита связано с внутренней структурой УПС КМП и на свойства нанокомпозита может оказывать влияние морфология не только внутренней

структуры, но поверхности УПС КМП. Изучение организации наночастиц в полимерной матрице с применением различных методик, позволяющих получать информацию о внутренней структуре нанокомпозитов как, в общем, так и в частном виде свидетельствует, что только их совместное применение истинно и исчерпывающе раскрывает морфологию нанокомпозитов.

2.3. Порог перколяции.

Обнаружено, что проводимость нанокомпозитов в зависимости от содержания Рс1 («X») (рис. 15) имеет пороговый характер и характеризуется резким ростом в узкой области X ~ 3,2 - 10 мае %, что позволяет говорить о перколяционном переходе при концентрации Хс - порог перколяции. Величина порога перколяции проводимости Х<; в нашем случае составляет 6.5 мае %. Столь низкий порог перколяции характерен для нанокомпозитов, наночастицы в которых, формируя бесконечно проводящий кластер, упорядоченно распределены в полимерной матрице, что согласуется с результатами структурных исследований. Анализ зависимости содержания Рс1 от количества итераций насыщения (рис. 16), показывает, что изменение концентрации Рс1 с каждым шагом насыщения не является монотонным. При концентрации порядка 4 мае % на кривой возникает резкий излом. Выявлено, что наличие ярко выраженного излома связано с изменением структуры нанокомпозитов. Сопоставление и анализ рис. 15 и 16 показывает, что значения концентраций начала перколяционного и структурного переходов совпадают. Был сделан вывод, что электрофизические свойства непосредственно взаимосвязаны со структурой нанокомпозита.

0 5 10 15 20 25 30 Содержание Р(1 X, мае. %

О 5 10 15 20 25 30 35 Количество итераций насыщения

Рис. 15. Зависимость логарифма электрического сопротивления нанокомпозитов на основе КМП от содержания Р&

Рис. 16. Зависимость содержания Рс1 в нанокомпозите от количества итераций насыщения.

2.4. Исследование сенсорных свойств металлполимерных нанокомпозитов на основе КМП с наночастицамн палладия.

Изучение электрофизических свойств полимерных наногетерогенных тонкопленочных структур в области порога перколяции показало, что они являются весьма перспективными материалами для создания химических газовых сенсоров. Сенсорные свойства металлполимерных нанокомпозитов зависят от их внутренней структуры и температуры. При этом адсорбционный отклик (АО) электропроводности на изменение состава газовой фазы (отношение электропроводностей пленки на воздухе и в атмосфере анализируемого газа) мог достигать нескольких порядков и формироваться в зависимости от температуры в виде понижения или повышения электропроводности. Сенсорный эффект при этом является полностью обратимым, т.е. при удалении анализируемого газа электропроводность пленки быстро возвращается в исходное состояние. Время релаксации в процессах адсорбции-десорбции водорода не превышало минуты. Минимальная детектируемая концентрация водорода составила 0.05 об. %. Быстрота отклика, его обратимость, и возможность работать при комнатной температуре выгодно отличают данный нанокомпозитный сенсор от классических полупроводниковых сенсоров, широкое применение которых, ограничено недостатками — низкой селективностью и малым сроком службы (в среднем один год), связанными с высокими температурами эксплуатации (450-500°С) для активизации чувствительного слоя. Было высказано, предположение, что высокая чувствительность нанокомпозита связана с изменением работы выхода электрона из наночастицы палладия при адсорбции на ней молекул водорода.

ВЫВОДЫ

1. На основе амфифильных блок-сополимеров: полистирол-полибутадиена и полистирол-полиизобутилена, получены новые наноструктурированные металлполимерные композиты, содержащие наночастицы сульфида молибдена переменного состава - МоБ*. Показано что, мицеллы исследованных блок-сополимеров могут эффективно использоваться в качестве нанореакторов для синтеза и стабилизации коллоидных частиц МоБх через промежуточную стадию синтеза макрокомплексов карбонилов Мо.

2. Исследовано влияние условий комплексообразования: атмосферы реакции, продолжительности УФ-облучения, концентрации реагентов, температуры на состав макрокомплексов карбонила молибдена с блок-сополимерами. Показано, что структура мицелл блок-сополимеров играет важную роль в процессе реакции комплексообразования. Обнаружено, что если корона мицелл сформирована из менее высокомолекулярного ПБ блока, то проведение реакции комплексообразования в атмосфере Аг, способствует формированию 71-ареновых макрокомплексов и локализации наночастиц МоЙх преимущественно в ПС ядре блок-сополимерных мицелл. Проведение реакции комплексообразования в атмосфере СО, способствует формированию тс-олефиновых макрокомплексов с ПБ блоком и иммобилизации наночастиц МоБх преимущественно в короне блок-сополимерных мицелл.

3. Синтезированы наночастицы Мо8х, в мицеллах амфифильных блок-сополимеров полистирол-полибутадиена и полистирол-полиизобутилена в результате термической реакции сульфидирования НгЭ тс-ареновых и я-олефиновых макрокомплексов карбонила молибдена с блок-сополимерами. Морфология полимерных наногибридов и структура наночастиц Мо8х изучены методами РД и ПЭМ. Установлено, что данный подход позволяет получать аморфные наночастицы Мо8х со средним диаметром 1.5-2 нм для ПС-б-ПБ-1, 12 нм для ПС-б-ПБ-2 и 4.5 нм для ПС-б-ПИБ матриц и узким распределением по размерам.

4. Исследовано влияние УФ-облучения и формирования макрокомплексов карбонила молибдена на молекулярномассовые характеристики блок-сополимеров методами статического и динамического светорассеяния. Показано, что плотность мицеллярных структур сформированных блок-сополимерами различна, и наиболее рыхлые мицеллы сформированы ПС-б-ПИБ матрицей. Установлено, что в процессе УФ-облучения наблюдается возрастание молекулярной массы блок-сополимеров и не происходят процессы деструкции. При этом, радиус мицелл блок-сополимеров в н-гептане возрастает и составлял в среднем для ПС-б-ПБ 57-68 нм, а для ПС-б-ПИБ 52-58 нм.

5. Исследованы трибологические свойства присадок к минеральным маслам на основе полученных полимерных металлсодержащих систем. Установлено,

что наноструктурированные присадки существенно улучшают антифрикционные и противоизносные свойства смазочных масел. Выявлено, что на;'свойства присадок влияют природа полимерной матрицы, область локализации наночастиц в мицеллах, температура среды. Показано, что локализация наночастиц MoSx в области короны мицелл обеспечивает их большую доступность к поверхности трения, и улучшение антифрикционных свойств по сравнению с аналогичными образцами с наночастицами MoSx в ядре мицелл. Показано, что плотность мицелл аБС влияет на трибологические свойства нанокомпозитов и формирование менее плотных мицелл способствует повышению антифрикционных свойств. Блок-сополимерные присадки на основе полистирол-полиизобутилена и полистирол-полибутадиена способствуют уменьшению значений диаметра пятна износа на 38 % и 20 % соответственно и эффективно снижают значения коэффициента трения. Это делает перспективным применение данных блок-сополимерных мицелл с наночастицами MoSx в качестве присадок к смазочным маслам. 6: Получены новые полимерные наногетерогенные тонкопленочные структуры с наночастицами Pd, стабилизированными в порах сшитого полипиперазинамида бензолтрикарбоновой кислоты — ультратонкого слоя композитной пленки. Морфология металлполимерных нанокомпозитов была изучена методами ПЭМ, СЭМ, МУР, АСМ рентгеновской и электронной дифракции. Показано, что нанокомпозиты обладали сетчатой структурой сформированной из наночастиц Pd и их агрегатов, стабилизированных в порах пространственной полимерной матрицы. Наночастицы Pd характеризовались высокой кристаллической упорядоченностью, и средний диаметр наночастиц составлял 3-5 нм с узким распределением по размерам.

7. Установлено, что полученные наноструктурированные металлполимерные системы с наночастицами Pd вблизи порога перколяции проявляли обратимые сенсорные свойства к водороду и имели высокие газочувствительные показатели. Показано, что порог перколяции связан с внутренней структурой нанокомпозитов и время релаксации в процессах "адсорбции-десорбции" составляло 30 секунд, а минимальная детектируемая концентрация водорода составила; 0.05 об. %.

8. .Показано, что сенсорные свойства металлполимерных нанокомпозитов на основе наночастиц Pd зависят от их структуры и температуры. При температуре 25°С формировался сенсорный отклик в виде повышения электропроводности, а при температуре 150 °С адсорбция молекул водорода на наночастицах Pd приводила к понижению электропроводности.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. D.N. Zhirov, S.N. Sidorov, V.N. Zhirov, P.M. Valetsky, M.L. Zanaveskin, "Hydrogen-sensitive sensors based on palladium nanoparticles.", INEOS 50: Modern trends in organoelement and polymer chemistry, Russia, Moscow, 30 may - 4 june

2004. P105.

2. Д.Н. Жиров, Я. В. Зубавичус, П.М. Валецкий, M.JL Занавескин, "Электропроводящие металлполимерные нанокомпозитные пленки: синтез, структура и электрофизические свойства" V национальная конференция по применению 1 Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем", РСНЭ НАНО -

2005, Россия, Москва, 14-19 ноября 2005, 209.

3. L.M. Bronstein, Т.Р. Loginova, Y.A. Kabachii, S.N. Sidorov, D.N. Zhirov, M.G. Ezernitskaya, L.V. Dubrovina, P.M. Valetsky, "Molybdenum sulfide nanoparticles in block copolymer micelles.", INEOS 50: Modern trends in organoelement and polymer chemistry. Russia, Moscow, 30 may - 4 June 2004, 04.

4. Д.Н. Жиров, O.A. .Лыхина, П.М. Валецкий, Я.В. Зубавичус, M.JI. Занавескин, "Электропроводящие нанокомпозитные пленки: синтез, структура и электрофизические свойства", Малый полимерный конгресс, Россия, Москва, 29 ноября — 1 декабря, 2005, 89.

5. Жиров Д.Н., Лыхина О.А., Логинова Т.П., Валецкий П.М., Езерницкая М.Г., Дубровина Л.В., Лепендина О.Л. "Синтез наночастиц сульфида молибдена в мицеллах полистирол-блок-полибутадиена", XIII Всероссийская конференция: Структура и динамика молекулярных систем, Россия, Яльчнк-2006, 25 июня-1 июля.

6. М. Vamvakaki, L. Papoutsakis, V. Katsamanis, S.H. Anastasiadis, P. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, S.P. Armes, S.N. Sidorov, D.N. Zhirov, V.N. Zhirov, M. Kostylev, L.M. Bronstein , Polymeric Materials: Science and Engineering (PMSE), 2003 Fall ACS National Meeting., Section B: Assembly and Applications of Soft Interfaces, "Nanoparticles and Properties of Thin Films",USA, New York, September 7-11,2003.

7. T.P. Loginova, Y.A. Kabachii, S.N. Sidorov, D.N. Zhirov, P.M. Valetsky, M.G. Ezernitskaya, L.V. Dubrovina, T.P. Bragina, O.L. Lependina, B. Stein, L.M. Bronstein, "Molybdenum Sulfide Nanoparticles in Block Copolymer Micelles: Synthesis and Tribological Properties.", Chem. Mater. 2004, 16(12), 2369-2378.

8. L.M. Bronstein, S.N. Sidorov, V.N. Zhirov, D.N. Zhirov, Y.A. Kabachii, S.Y. Kochev, P.M. Valetsky, B. Stein, O.I. Kiseleva, S.N. Polyakov, E.V. Shtykova, E.V. Nikulina, D.I. Svergun, A.R. Khokhlov, Metalated Diblock Copolymers: Understanding of Micelle and Bulk Structure J. Phys. Chem. B.\ 2005; 109(40), 18786-18798.

9. M. Vamvakaki, L. Papoutsakis, V. Katsamanis, T. Afchoudia, P. G. Fragouli, H. Iatrou, N. Hadjichristidis, S.P. Armes, S.N. Sidorov, D.N. Zhirov, V.N. Zhirov, M. Kostylev, L.M. Bronstein, S.H. Anastasiadis, "Micellization amphophilic block copolymers and the formation of metal nanoparticles" Faraday Discuss., 2005, 129147.

Исследования проводились на базе научных институтов РАН: сенсорные свойства - НИФХИ им. Карпова (Москва); трибологические свойства - ИНХС РАН (Москва); малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) - станция «Структурное материаловедение» Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий (РНЦ КИ, Москва); рентгенофлюоресцентный анализ' (РФА), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеновская дифракция (РД), статическое и динамическое светорассеяние -ИНЭОС РАН (Москва); просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и электронная дифракция (ЭД) — МГУ им. Ломоносова (Москва); атомно-силовая микроскопия (АСМ) - ИК РАН (Москва).

Автор выражает благодарность за помощь в работе над диссертацией:

• сотрудникам ИК РАН: в.н.с., к.ф.-м.н. Толстихиной A.JL, м.н.с. Знавескину М.Л.

• сотрудникам ИНЭОС РАН: с.н.с., к.х.н. Зубавичусу Я.В., в.н.с., к.х.н. Словохотову Ю.Л, с.н.с., к.х.н. Тимофеевой Г.И., с.н.с. к.х.н. Дубровиной., с.н.с., к.х.н. Езерницкой М.Г., н.с., к.х.н. Волкову И.О., с.н.с., к.х.н.

.Лепендиной О.Л., зав. лаб., д.х.н., профессору Аскадскому А.А., с.н.с., к.х.н. Леоновой Е.В., к.х.н. Гуменюк В.В.

• сотрудникам физического ф-та МГУ: к.ф-м.н. Полякову С.Н., с.н.с. к.х.н. Абрамчуку С.С., профессору д.физ.-мат.н. Яминскому И.В., академику ХохловуА.Р.

• сотруднику НИФХИ РАН, зав. лаб., профессору, д.х.н. Трахтенбергу Л.И.

• сотруднику ИНХС РАН: в.н.с., к.х.н. Бакунину В.Н.

Принято к исполнению 09/11/2006 Исполнено 09/11/2006

Заказ № 1063 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autorefcrat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Классификация наноструктур----------------------------------------------------------г

2.2. Наноразмерные системы

2 3. Общие методы получения металлсодержащих наноразмерных частиц

2 4. Способы получения наночастиц металлов и их соединений в полимерных средах

2.4.1. Растворы полимеров

2 4.1.1. Формирование наночастиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров-14 2.4.1.2. Образование золей металлов и их соединений в растворах полимеров разложением металлполимерных карбонильных комплексов

2.4.1.2.1. Иммобилизация комплексов переходных металлов VIВ группы на полимерных матрицах

2 4.2. Формирование металлсодержащих наноразмерных частиц в полимерных пленках и полостях полимерной матрицы

2.5. Свойства композитных материалов, содержащих нанодисперсные частицы металлов и их соединений

2.5.1. Каталитические свойства

2.5.2. Магнитные свойства

2.5.3. Электрические свойства

2.5 4. Сенсорные свойства

2.5.5. Трибологические свойства металл- и серосодержащих присадок к маслам

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Список сокращений

3.2. Объекты исследования

3.2 1. Реагенты и растворители

3.2.2. Получение металлсодержащих наночастиц в полимерных системах

3.2.2 1. Получение наночастиц палладия в ультратонком слое композитной пленки (УПС КМП)

3 2.2.2. Получение коллоидов сульфида молибдена в мицеллах амфифильных блок-сополимеров полистирол-полибутадиена

ПС-б-ПБ) и полистирол-полиизобутилена (ПС-б-ПИБ)

3.2.3. Исследование сенсорных свойств нанокомпозитов

3 2.4. Исследование трибологических свойств нанокомпозитов

3.3. Методы исследования

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Наночастицы сульфида молибдена в мицеллах амфифильных блок-сополимеров: синтез и исследование трибологических свойств

4.1.1. Получение макрокомплексов карбонила молибдена в мицеллярных блок-сополимерных матрицах ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ

4.1.1.1. Влияние атмосферы на формирование типа макрокомплексов карбонила молибдена и область их иммобилизации в мицеллах блок-сополимеров—

4.1.1.2. Влияние продолжительности УФ-облучения, концентрации блок сополимеров, соотношения реагирующих компонентов на состав макрокомплексов карбонила молибдена в коллоидных мицеллярных растворах ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ

4.1.2. Влияние УФ-облучения на молекулярно-массовые характеристики исходных и Мо-карбонильных блок-сополимеров

4.1.3. Получение наночастиц сульфида молибдена в мицеллах амфифильных

ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ блок-сополимерных матриц

4.1.4. Морфология нанокомпозитов содержащих наночастицы сульфида молибдена на основе мицеллярных блок-сополимерных матриц ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ

4.1.5. Исследование трибологических свойств нанокомпозитов на основе мицеллярных ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ блок-сополимерных матриц

4.2. Электропроводящие наноструктурированные металлполимерные композитные пленки: синтез, структура и сенсорные свойства

4 2.1. Композитная пленка (КМП)

4.2 2. Получение наночастиц палладия в УПС КМП

4.2.3. Исследование структурных свойств тонкопленочных наногетерогенных структур на основе КМП с наночастицами палладия

4.2.4. Порог перколяции

4 2.5. Исследование сенсорных свойств металлполимерных нанокомпозитов на основе КМП с наночастицами палладия

5. ВЫВОДЫ

Полимерные материалы, включающие наночастицы металлов, нолуироводников, других неорганических частиц нанокомнозиты, вызывают постоянно растущий интерес, как в части их формирования в наноструктурированной нолимерной матрице, так и их свойств. Это нашло отражение в ежегодном росте числа публикаций на тему наноматериалов и нанотехнологий [1]. Уникальные физико-химические и электрофизические свойства соединений в наноразмерном состоянии: каталитические, оптические, электрические, магнитные, сенсорные, позволили не только создать совершенно новые поколения материалов и устройств, но и изменить фундаментальные нредставления об окружающем нас мире. Дизайн и создание новых гибридных материалов с комнлексом онределенных свойств является важнейшей задачей современного материаловедения, ключ к решению которой лежит в установлении фундаментальной зависимости структуры и свойств нанокомпозитов от условий их синтеза. Для установления этой взаимосвязи необходимо комплексное с исследование в структуры и свойств матрицу гибридных различными нанокомнозитов диспергированными полимерную наночастицами. Полученные данные о механизме формирования неорганических наночастиц в полимерной матрице позволяют в дальнейшем синтезировать нанокомнозиты с заданными свойствами. Важной задачей при получении нанодиснерсных частиц является стабилизация наночастиц в дисперсионной среде, так как столь малые частицы нестабильны и стремятся к агрегации. Предотвратить процесс агрегации можно посредством электростатической или стерической стабилизации. Одним из эффективных путей стабилизации коллоидных частиц является адсорбция наночастиц на поверхности полимеров или других неорганических матриц (углеродные нановолокна, цеолиты и др.). Полимеры представляют особый интерес в качестве стабилизирующих агентов благодаря многообразию своих свойств (наличие различных функциональных групп, молекулярная масса, степень сшивки, гидрофильность или гидрофобность, и тп.), варьируя которые можно эффективно воздействовать на свойства наночастиц. Основной проблемой синтеза нанокомпозитных материалов является обеспечение надлежащего контроля над размером частиц и их полидисперсностью Наноструктурированные полимеры [2] представляют собой тонкий инструмент для контроля за ростом наночастиц, распределением частиц по размерам и варьированием межфазных взаимодействий на поверхности частиц. В качестве таких систем могут выступать пористые сшитые полимерпые сетки или мицеллы амфифильных блоксополимеров, полиэлектролиты, нанопористые пленки и т.п. Это, в свою очередь, является базой для конструирования стабильных гибридных материалов нанокомпозитов, которые могут найти и уже находят применение в самых различных областях нанохимии и нанофизики. Целью настоящей диссертации является разработка новых наноструктурированных металлнолимерных систем на основе полимерных матриц содержащих наноструктурные образования, которые позволяют обеспечить контроль над зарождением и ростом наночастиц. Такие образования служат "нанореакторами", в которых происходят все процессы зарождения и формирования наночастиц, что в конечном итоге сказывается на морфологии получаемых коллоидов. Изучение процессов формирования коллоидных частиц в уномянутых полимерных системах и свойств композитных материалов позволяют установить основные закономерности зарождения и роста частиц, а также определить каким образом структура и состав металлполимерных композитов влияет на их свойства.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1. Классификация наноструктур. Термин "наночастица" или "наноразмерная частица" вошел в научную литературу более 10 лет назад, однако до сих пор нет единого мнения, какого размера частицы следует считать наноразмерными. В литературе встречаются самые различные онределения наноразмерности от единиц нанометров до нескольких сот нанометров [3]. Большинство исследователей считают, что предельный (максимальный) размер наночастиц соответствует 100 нм, хотя нризнают, что эта величина является чисто условной и необходима только для формальной классификации [4,5]. Обычно различают два тина наночастиц: кластеры или нанокристаллы и собственно наночастицы. К первому типу относят частицы упорядоченного строения размером 1-5 нм, содержащие до 1000 атомов; ко второму наночастицы размером 510 нм, состоящие из 10-10 атомов [6]. Последнее определение справедливо лишь для изотропных (сферических) наночастиц, а нитевидные и пластинчатые частицы, содержащие гораздо больщее число атомов и имеющие один или два линейных размера, под это определение не нопадают, хотя по свойствам они типичные наночастицы. Такие различия в линейных размерах наночастиц делают целесообразным

5. ВЫВОДЫ

1. На основе амфифильных блок-сополимеров: полистирол-полибутадиена и полистирол-полиизобутилена, получены новые наноструктурированные металлполимерные композиты, содержащие наночастицы сульфида молибдена переменного состава - MoSx Показано что, мицеллы исследованных блок-сополимеров могут эффективно использоваться в качестве нанореакторов для синтеза и стабилизации коллоидных частиц MoSx через промежуточную стадию синтеза макрокомплексов карбонилов молибдена.

2. Исследовано влияние условий комплексообразования: атмосферы реакции, продолжительности УФ-облучения, концентрации реагентов, температуры на состав макрокомплексов карбонила молибдена с блок-сополимерами. Показано, что структура мицелл блок-сополимеров играет важную роль в процессе реакции комплексообразования. Обнаружено, что если корона мицелл сформирована из менее высокомолекулярного ПБ блока, то проведение реакции комплексообразования в атмосфере Аг, способствует формированию я-ареновых макрокомплексов и локализации наночастиц MoSx преимущественно в ПС ядре блок-сополимерных мицелл. Проведение реакции комплексообразования в атмосфере СО, способствует формированию я-олефиновых макрокомплексов с ПБ блоком и иммобилизации наночастиц MoSx преимущественно в короне блок-сополимерных мицелл.

3. Синтезированы наночастицы MoSx, в мицеллах амфифильных блок-сополимеров полистирол-полибутадиена и полистирол-полиизобутилена в результате термической реакции сульфидирования H2S я-ареновых и я-олефиновых макрокомплексов карбонила молибдена с блок-сополимерами. Морфология полимерных наногибридов и структура наночастиц MoSx изучены методами РД и ПЭМ. Установлено, что данный подход позволяет получать аморфные наночастицы MoSx со средним диаметром 1.5-2 нм для

ПС-б-ПБ-1, 1-2 нм для ПС-б-ПБ-2 и 4.5 нм для ПС-б-ПИБ матриц и узким распределением по размерам.

4. Исследовано влияние УФ-облучения и формирования макрокомплексов карбонила молибдена на молекулярномассовые характеристики блок-сополимеров методами статического и динамического светорассеяния. Показано, что плотность мицеллярных структур сформированных блок-сополимерами различна, и наиболее рыхлые мицеллы сформированы ПС-б-ПИБ матрицей. Установлено, что в процессе УФ-облучения наблюдается возрастание молекулярной массы блок-сополимеров и не происходят процессы деструкции. При этом, радиус мицелл блок-сополимеров в н-гептане возрастает и составлял в среднем для ПС-б-ПБ 57-68 нм, а для ПС-б-ПИБ 52-58 нм.

5. Исследованы трибологические свойства присадок к минеральным маслам на основе полученных полимерных металлсодержащих систем. Установлено, что наноструктурированные присадки существенно улучшают антифрикционные и противоизносные свойства смазочных масел. Выявлено, что на свойства присадок влияют природа полимерной матрицы, область локализации наночастиц в мицеллах, температура среды. Показано, что локализация наночастиц MoSx в области короны мицелл обеспечивает их большую доступность к поверхности трения, и улучшение антифрикционных свойств по сравнению с аналогичными образцами с наночастицами MoSx в ядре мицелл. Показано, что плотность мицелл аБС влияет на трибологические свойства нанокомпозитов и формирование менее плотных мицелл способствует повышению антифрикционных свойств. Блок-сополимерные присадки на основе полистирол-полиизобутилена и полистирол-полибутадиена способствуют уменьшению значений диаметра пятна износа на 38 % и 20 % соответственно и эффективно снижают значения коэффициента трения. Это делает перспективным применение данных блок-сополимерных мицелл с наночастицами MoSx в качестве присадок к смазочным маслам.

6. Получены новые полимерные наногетерогенные тонкопленочные структуры с наночастицами Pd, стабилизированными в порах сшитого полипиперазинамида бензолтрикарбоновой кислоты - ультратонкого слоя композитной пленки. Морфология металлполимерных нанокомпозитов была изучена методами ПЭМ, СЭМ, МУР, АСМ рентгеновской и электронной дифракции. Показано, что нанокомпозиты обладали сетчатой структурой сформированной из наночастиц Pd и их агрегатов, стабилизированных в порах пространственной полимерной матрицы. Наночастицы Pd характеризовались высокой кристаллической упорядоченностью, и средний диаметр наночастиц составлял 3-5 нм с узким распределением по размерам.

7. Установлено, что полученные наноструктурированные металлполимерные системы с наночастицами Pd вблизи порога перколяции проявляли обратимые сенсорные свойства к водороду и имели высокие газочувствительные показатели. Показано, что порог перколяции связан с внутренней структурой нанокомпозитов и время релаксации в процессах "адсорбции-десорбции" составляло 30 секунд, а минимальная детектируемая концентрация водорода составила 0.05 об. %.

8. Показано, что сенсорные свойства металлполимерных нанокомпозитов на основе наночастиц Pd зависят от их структуры и температуры. При температуре 25°С формировался сенсорный отклик в виде повышения электропроводности, а при температуре 150 °С адсорбция молекул водорода на наночастицах Pd приводила к понижению электропроводности.

1. S S. Ivanchev, А N. Ozenn, Polymer Science В, Nanostructures in Polymer Systems, 2006,48(7-8), 213.

2. JI.M. Бронштейн, C.H. Сидоров, П.М. Валецкий, Успехи химии, 2004, 73(5), 542.

3. R.W. Siegel, In Series in Materials Sciences, Springer Verlag, Berlin, 1994, 65.

4. А.И. Гусев, A.A. Ремпель, Нанокристаллические материалы, Физматлит, Москва, 2000.

5. С Suryanarayana, С.С. Koch, Hyperfine Interact, 2000, 130, 5.

6. Y. Kawazoe, Clusters and Nanomaterials • Theory and Experiment, Springer Verlag, Berlin, 2001.

7. P. Moriarty, Rep Prog. Phys., 2001, 64,297.

8. A.D. Yoffe, Adv Phys , 2001, 50, 1.

9. H. Gleiter, Acta Mater., 2000, 48, 1.

10. ИД. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик, Ультрадисперсные металлические среды, Атомиздат, Москва, 1977.

11. Ю.И. Петров, Кластеры и малые частицы, Наука, Москва, 1986.

12. С.А. Непийко, Физические свойства малых металлических частиц, Наукова думка, Киев, 1985.

13. Ю.И. Веснин, Вторичная структура и свойства кристаллов, ИОНХ СО РАН, Новосибирск, 1997.

14. Ю.Ф. Комник, Физика металлических пленок Размерные и структурные эффекты, Атомиздат, Москва, 1979.

15. V.G. Gryaznov, L.I. Trusov, Prog Mater. Sci., 1993,37,298.

16. H. Gleiter, Prog Mater. Sci., 1989, 33, 223.

17. H. Gleiter, J. Appl Cryst, 1991,24, 79.

18. А.И. Гусев, Успехи физ наук, 1988,168, 55.19.