Синтез и исследование свойств стабильных наночастиц палладия и нанокомпозитов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

На правах рукописи

КЕЗИКОВ АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СТАБИЛЬНЫХ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ИХ

ОСНОВЕ

02.00.09 - радиационная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена

в институте Физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН и Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ведущий научный сотрудник Ревина А.А.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Кабакчи Сергей Андреевич Доктор химических наук, профессор Пономарёв Ардальон Николаевич

Ведущая организация: Научно исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

Защита состоится_2006 г.

в_час. на заседании диссертационного совета Д 002.012.03

Института Химической физики по адресу Москва, ул. Косыгина, 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической физики

Автореферат диссертации разослан «___»_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

А. А. Долгов

Актуальность темы

Дальнейшее развитие наших представлений о строении материи на молекулярном уровне сулит революционные перемены в науке и технике. Одним из самых перспективных направлений на сегодняшний день является нанотехнология. Эта бурно развивающаяся область знаний содержит самые передовые разработки, связанные с передачей и хранением информации, созданием наноматериалов с уникальными свойствами, она открывает новые возможности в энергетике, электронике, медицине.

Темпы развития нанотехнологии очень высоки, количество публикаций в области нанотехнологии растёт экспоненциально, причем эта тенденция будет сохраняться и даже увеличиваться.

Недостаточное развитие нанотехнологий в России в недалёком будущем может привести к усугублению зависимости от экспорта энергоресурсов, снижению конкурентоспособности товаров на мировом рынке (себестоимость продукции, сделанной на основе традиционных технологий будет выше при сравнимом или меньшем качестве), а так же будут отсутствовать товары с уникальными характеристиками, что потребует закупать высокотехнологичные товары за рубежом, а отставание во внедрении собственных разработок будет только увеличиваться.

Уже сейчас на основе нанотехнологических разработок производятся и применяются материалы с повышенными прочностными характеристиками, бактерицидными, магнитными и каталитическими свойствами. Такие материалы необходимы для решения проблем защиты окружающей среды, современной энергетики, химической промышленности, биотехнологии, медицины. Для успешного внедрения нанотехнологии в промышленности необходимы технологичные методы синтеза наноразмерных частиц металлов и создания нанокомпозитных материалов с заданными свойствами.

В настоящее время в связи с принятием программы по водородной энергетике интерес к палладию значительно усилился. Благодаря своей

РОС. НАЦИОНАЛЫ! \'Д { ПИБЛИОТЕКV

способности поглощать значительные количества водорода палладий содержащие композитные материалы можно рассматривать как основу для создания водородных аккумуляторов. Кроме того, металлический палладий применяется в химической промышленности в качестве катализаторов многих органических реакций, прежде всего процессов гидрирования. Поэтому является актуальным, за счёт использования наноразмерных частиц палладия, увеличить каталитическую активность и уменьшить содержание палладия в промышленных катализаторах, что приведёт к значительной экономии.

Цель работы - синтез стабильных в жидкой фазе наноразмерных частиц палладия, изучение их физико-химических свойств, создание нанокомпозитных материалов, содержащих наночастицы палладия, обладающих каталитической активностью.

Для выполнения работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Используя радиационно- химический метод [Ревина, 2001] синтезировать наночастицы палладия.

2. Исследовать влияние условий синтеза на физико-химические свойства наночастиц палладия.

3. Определить стабильность наночастиц палладия в жидкой фазе и в составе нанокомпозитов.

4. Сравнить адсорбционные свойства различных материалов по отношению к наночастицам палладия.

5. Разработать метод модифицирования наночастицами палладия пористого композитного материала и оценить его каталитическую активность.

6. Оценить возможность использования высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для изучения физико-химических свойств наночастиц палладия.

Научная новизна работы

Впервые в обратно мицеллярных растворах, используя раднационно -химический метод восстановления ионов палладия, были синтезированы наночастицы палладия, стабильные в жидкой фазе и в адсорбированном состоянии на различных носителях. Установлено влияние параметров среды и условий синтеза на формирование, стабильность и свойства наночастиц. Впервые для изучения свойств наночастиц палладия в мицеллярных растворах использован метод ВЭЖХ. Показана возможность идентификации и фракционного разделения наноразмерных частиц палладия.

Получены экспериментальные результаты показывающие, что модифицирование поверхности катализатора наночастицами палладия приводит к существенному увеличению эффективности и селективности каталитических реакций.

Практическая значимость работы

Методом радиационно-химического синтеза получены наночастицы палладия, стабильные в мицеллярных растворах и в составе твёрдых нанокомпозитов.

Показана принципиальная возможность метода ВЭЖХ для фракционного разделения стабильных наночастиц палладия.

На основе результатов исследования адсорбционных свойств различных материалов по отношению к наночастицам палладия разработан метод получения композитных материалов с каталитическими свойствами. Проведённые испытания на пилотной установке подтвердили высокую активность и селективность катализаторов на основе высокопористых ячеистых керамических материалов, модифицированных наночастицами палладия, в реакции метилирования анилина.

Получен патент на изобретение № 2270831 «Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина» приоритет от 18 ноября 2004 года.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на конференциях и выставках: «Успехи в химии и химической технологии» РХТУ, 2003 г., X Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» «ТБХНОМАШ-2004», 2004 г., II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий», 2004 г., II Специализированной выставке нано - технологий и материалов МТМЕХ-2005, X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», 24-28 апреля 2006, Клязьма.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, 5 статей, и 1 патент.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (— наименований) и трёх приложений. Диссертация изложена на — страницах машинописного текста, содержит — рисунков и — таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Обобщены и проанализированы сведения о современном состоянии нанотехнологии в области синтеза металлических наночастиц. Рассмотрены различные методы получения наночастиц металлов, отмечены их достоинства и недостатки. Приведены данные по свойствам металлического палладия и его каталитическим свойствам. Сделан анализ имеющихся в литературе данных по радиолизу водных солей палладия. Описаны свойства обратно - мицеллярных систем и показаны их преимущества для синтеза стабильных наночастиц. Рассмотрены имеющиеся в литературе данные по свойствам ультра дисперсных и наноразмерных частиц палладия, полученных различными методами.

Сделаны выводы о том, что информации о физико-химических свойствах наночастиц палладия, в жидкой фазе, явно недостаточно. Показаны преимущества обратных мицелл при использовании в качестве микрореактора

для синтеза стабильных наночастиц. Противоречивы результаты о влиянии размерных эффектов наночастиц на их свойства. Сформулирована цель и основные задачи настоящей работы.

Экспериментальная часть

Материалы и методы исследования

Изооктан, чистый для хроматографии ГОСТ 12433-83, дополнительной очистке не подвергался. Поверхностно активное вещество АОТ [бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия] 96% фирмы «Sigma».

Облучение исследуемых образцов проводилось у лучами - i0Co на установках ГУРХ-100 ООО института физической и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, РХМ-у-20 РХТУ им Д. И. Менделеева, КС-200 «Лаборатория нанокомпозитных материалов». Для определения поглощённой дозы ионизирующего излучения использовался ферросульфатный дозиметр. Спектры оптического поглощения UV-VIS регистрировали при комнатной температуре в присутствии кислорода воздуха относительно 0.15М раствора АОТ в изооктане. Длина оптического пути кюветы 1 мм. Измерения проводились с помощью спектрофотометров: Specord М-40, Shimadzu UV-3101PC, Beckman DU-7.

Для хроматографических измерений использовали хроматограф Милихром А-02 с ультрафиолетовым детектором (лаборатория физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН). Прибор позволяет осуществлять многоволновое детектирование в области 190-360 нм. В качестве элюента использовали изооктан, колонки заполняли силикагелем КСК-2 с размером частиц 10 мкм.

Электронная микроскопия проводилась на просвечивающем электронном микроскопе биофака МГУ JEM-100B. Электронная микроскопия опалов проведена в совместной работе с ОАО «ЦНИТИ «ТЕХНОМАШ». Микрофотографии с микродифракционными картинами получены на электронном микроскопе BS-540 (Чехословакия), методом суспензий с идентификацией микрофаз с помощью микродифракции с локальных участков.

Каталитическую активность модифицированных наночастицами палладия ячеистых катализаторов жидкофазного гидрирования оценивали по скорости поглощения водорода в лабораторной установке. Анализ продуктов проводился на газожидкостном хроматографе «СЬгот-4» с пламенно-ионизационным детектором.

Синтез наночастиц палладия

Наноразмерные частицы палладия синтезировались радиационно-химическим восстановлением ионов Рё2+ при облучении у - лучами Со60 обратно - мицеллярных растворов РсР/НгО/АОТ/изооктан. Для синтеза использовался 0.02М раствор комплексной соли дихлорид тетроамминопалладия (II) или 0.01М раствор хлорида палладия (II) в 0.15М растворе АОТ в изооктане.

Приготовленные растворы в специальных ячейках барботировали аргоном для удаления кислорода, герметизировали и облучали у - лучами Со60.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучено влияние размера водного пула обратной мицеллы или коэффициента сошобилизации, щ равный мольному отношению воды к АОТ, на характер спектров оптического поглощения образующихся наночастиц палладия (НЧ Рс1).

Спектры растворов НЧ Рс1 с разными значениями со0 в зависимости от времени хранения образцов при комнатной температуре показано на рис. 1. Можно видеть, что оптическое поглощение НЧ Рс1 в обратных мицеллах с разным диаметром водного пула отличаются друг от друга, как по интенсивности поглощения, так и по структуре спектров. Увеличение интенсивности полосы поглощения с ростом щ объясняется более высоким содержанием ионов палладия в мицеллярном растворе, что отвечает более высокому содержанию наночастиц. Для объяснения наблюдаемых различий в структуре полос спектра поглощения НЧ Рс1 необходимо предположить, что в

мицеллах с разным значением Шо формируются частицы, которые могут различаться распределением по размерам или форме. Ранее установлено [РШеш Р.М], что в водном ядре мицеллы вода существует в разной форме: "свободной", "связанной" и "сорбированной" соотношение между количеством которых меняется при изменении ©о • Важно обратить внимание (рис. 1 - а), что в ядре мицелл с <в0=1.5, в котором меньшее количество "свободной" воды, в процессе облучения формируются частицы имеющие полосы поглощения с X < 220 нм, 1=263 нм и Х=310 нм.

2*0.3 •

0.2 0.1 о ■

220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 длина волны,нм

Рис. 1а. Эволюция спектров поглощения растворов НЧ Рс1 для со0 = 1.5. Сразу после облучения - 1, через время: 2-26 ч., 3 - 6 суток, 4-20 суток. Цифрами на графиках указаны Я^ах поглощения. Доза облучения 10 кГр. Концентрация исходной соли 0,02М.

С течением времени происходит трансформация частиц в результате процесса самоорганизации через промежуточные состояния (зарегистрированные отчетливо только для растворов с соо=1.5) в другие формы, имеющие полосы с 1=233 нм и 272 нм.

Для мицеллярных растворов с Юо=3.0 характерным является то, что частицы имеют полосы поглощения с максимумами около 235 нм и 290 нм и со временем происходит только изменение их интенсивностей.

220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 длина волны, нм

длина волны, нм

Рис. 16, 1в. Эволюция спектров поглощения растворов НЧ Pd для различных <а0 б) 3.0, в) 5.0. Сразу после облучения - 1, через время: 2-26 ч., 3 - 6 суток, 4 -20 суток. Цифрами на графиках указаны Хщах поглощения. Доза облучения 10 кГр.

В растворах с ©о=5.0 НЧ Р<1 отвечают полосы поглощения с при 235 нм и широкая полоса с в области 295-340 нм, интенсивность и форма которых слабо меняются со временем хранения образцов.

Можно отметить, что через 20 суток растворы с омега 3.0 и 5.0 имеют близкую структуру спектров, но различаются интенсивностью пиков I (Х~234 нм) и II 295-300 нм).

длина волны, им

Рис. 2. Влияние размера водного пула обратной мицеллы и концентрации ионов Рё2+ в мицеллярном растворе на спектры оптического поглощения НЧ Рс1, со0: 1) 5.0, 2) 3.0, 3) 1.5. (Все растворы взяты на одной стадии эволюции наночастиц через 20 суток). Доза облучения 10 кГр.

Для определения влияния концентрации палладия на величину индивидуальных полос спектра поглощения был произведён следующий эксперимент. Количество палладия вносимое в мицеляярную систему, было взято одно и тоже, а значение Юо изменялось. Количество взятого палладия соответствовало Юо=2, абсолютное содержание палладия в растворе 5,4* 10"6 М, добавлялось количество воды до количества воды соответствующему а>о=3 и

©0=5. Результаты опыта показали, что интенсивность полос определяется содержанием палладия в растворе. Так как спектры имеют схожий вид и претерпевают близкую по характеру эволюцию.

В случае синтеза с применением более активной соли - хлорида палладия восстановление протекает более интенсивно и при дозе в 10 кГр наблюдается следующая картина рис 3.

длина волны, нм

Рис. 3. Спектры оптического поглощения растворов НЧ Рё на одной стадии эволюции, полученных при различных ®0 из раствора хлорида палладия. (Через 4 суток после синтеза).

Нарушение в пропорциональности интенсивности полос при переходе от а>о= 3.0 к а>о>5.0 можно объяснить выделением коллоидного палладия, которое зарегистрировано по появлению широкой полосы поглощения в видимой области (<400 нм). При дальнейшем хранении этих растворов было зарегистрировано выделение коллоидного палладия. В растворах с <Во=10 обнаружен осадок палладиевой черни. Наличие дополнительных максимумов можно объяснить различием процессов восстановления ионов Рс12+ и

тем

формирования наночастиц, Учто процесс»»/ восстановления палладия и формирования НЧ Рс1 в растворах хлорида палладия и комплексной сотрАЪШЧАЮТСЯ, Изучение влияния дозы облучения показало, что в случае комплексной соли облучение до дозы 10 кГр приводит к линейному увеличению характерного спектра НЧ Рс1 при увеличении дозы излучения. При дозе 15 кГр обнаружено изменение характера спектра НЧ Р<3 (по ходу эволюции в пост радиационный период спектр НЧ Рс1 претерпевает дальнейшие изменения). Увеличение дозы более 30 кГр приводит к нарушению структуры мицеллярных растворов -наночастицы коагулируют с выделением коллоидного палладия.

Изучение сорбционной активности наночастиц палладия

Самым простым способом получения композиционных материалов, содержащих металлические наночастицы, является адсорбция полученных наночастиц из мицеллярных растворов на поверхности пористых адсорбентов.

Изучались сорбционные свойства различных силикагелей по отношению к НЧ Р& Определённую навеску применяемого в хроматографии силикагеля КСК-2 помещали в раствор НЧ Рс1 с со0=5.0 (рис. 4. спектр 1).

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

длина волны,им

Рис.4. Изменение спектров оптического поглощения растворов в результате сорбции наночастиц на силикагеле. Исходный раствор НЧ Рё 10 кГр -1; 2) раствор после сорбции НЧ Рс1 - 2.

За счет различной сорбции на силикагеле разных наночастиц происходит изменение соотношения интенсивности характерных полос поглощения.

Рис. 5. Изменение спектров оптического поглощения мицеллярных растворов НЧ Р(1 в зависимости от времени сорбции на силикагеле МСА-750, через Д1:, часы: 1-1,2-3,3-29,4-170, 5-410.

Как видно из рисунка 5, при контакте наночастиц с поверхностью силикагеля изменяется вид спектра оставшихся в растворе НЧ Рс1, причём значительные изменения протекают в течение первого часа сорбции. Падение интенсивности основных полос поглощения со смещением их максимумов говорит не только о убыли наночастиц в растворе, но и более сложных процессах перехода наночастиц в новые состояния или формы. Кинетика сорбции и трансформация

наночастиц представлена на рисунке 5 и на вставке. Уход спектра в отрицательную область можно объяснить частичной сорбцией на силикагеле поверхностно активного вещества имеющего максимум поглощения при 1=209 нм. Можно видеть, что частицы отвечающие максимуму поглощения при 290 нм адсорбируются значительно интенсивнее, чем частицы, имеющие максимум полосы поглощения при 230 нм.

В случае сорбции на керамических образцах ВПЯКМ заметного изменения формы спектров не наблюдается, происходит монотонное падение интенсивности обоих характерных полос поглощения, что говорит о том, что эти материалы адсорбируют НЧ Рс1 по механизму физической адсорбции за счёт удержания в порах.

Визуализация НЧ Р<1 и определение их размеров проводились методом электронной микроскопии. Микро дифракционные картины (рис .7) подтверждают формирование металлических частиц с параметрами элементарной ячейки характерной для металлического палладия.

..-..•. . ; д. - % . и..:

Рис. 6. Микрофотография наночастиц металлического палладия. С участка выделенного кругом получена кольцевая микродифракционная картина, представленная на рисунке 7.

Рис. 7. Микродифракционная картина мелких частиц металлического палладия, выделенных кругом на рис. 6.

Среди мелких НЧ Рс1 зарегистрированы крупные монокристаллические агрегаты металлического палладия.

V V, Г

Рис. 8. Крупные агрегаты палладия. С выделенной частицы (в круге) получена микродифракционная картина представлена на

рис. 9.

Рис. 9. Монокристальная микродифракционная картина металлического палладия полученная с частицы на рисунке 8.

Крупные частицы вероятнее всего сформировались за счёт агрегации мелких наночастиц в результате эволюционных процессов, при хранении образцов обратно -мицеллярных растворов в течение полугода.

Таким образом, результаты электронной микроскопии подтверждают образование наноразмерных частиц палладия, основная фракция которых имеет размер от 11 до 40 нм и присутствуют крупные частицы от 300 до 1100 нм.

Для подтверждения сорбции наночастиц на поверхности оксида кремния (сшшкагеля) проведена электронная микроскопия искусственных опалов, содержащих НЧ Рс1 адсорбированные из обратно - мицеллярных растворов. Внедрение наночастиц металлов в опаловые матрицы позволяет получать нанокомпозитные материалы с уникальными оптическими и физико-химическими свойствами, необходимыми для опто- и радиоэлектроники. На рис. 12. показана ЗБ матрица искусственного опала с внедренными НЧ Рс1.

Опаловые матрицы это сферы БЮг с диаметром от 200 до 300 нм, в пустотах между которыми закрепляются наночастицы.

Рис. 10. Электронно-микроскопический снимок наносфер ЗЮ2 с НЧ Р(1 в зависимости от условий внедрения НЧРё в опаловые матрицы:

а) Образцы опалов находились в мицеллярном растворе в момент синтеза НЧ Рс1.

б) дополнительное внедрение на поверхности и формирование крупных НЧ Рс1 в пустотах опаловой матрицы за счет выдерживания образцов опалов в течении 2 суток в растворе НЧ Р<1.

НЧ Рс1 были так же модифицированы образцы пористого полиэтилена. По результатам изменения спектров оптического поглощения НЧ Рё при контакте с пористыми образцами была доказана возможность модификации и пористого полиэтилена.

ВЭЖХ мицеллярных растворов НЧ Рс1

Предварительные исследования адсорбционных свойств НЧ Рс1 на различных адсорбентах показали, что частицы имеющие различные полосы поглощения по разному адсорбируются на силикагеле. По этому для исследования НЧ Р<1 и

возможного их разделения на фракции1 при пропускании мицеллярного раствора через колонку с силикагелем был использован метод высокоэффективной жидкостной хроматографии. Хромакмрамы мицеллярных растворов НЧ Рс1 и соответствующие спектры оптического поглощения представлены на рис. 11.

Рис. 11. Хроматограммы и НЧ Р<1 в мицеллярных растворах с <в=1.5 зарегистрированные для различных длин волн и спектры оптического поглощения отдельных отобранных фракций «а» и «б».

Основываясь на данных по изучению адсорбции НЧ Р<1 можно сказать, что одним из выгодных методов получения нанокомпозиционных материалов с каталитическими свойствами является сорбция наночастиц на пористых материалах. Для получения катализаторов использовались образцы высокопористых ячеистых керамических материалов, содержащих слой палладия 1.8 - 3.7 мае. %. Модификация поверхности происходила за счёт

1 Автор выражает благодарность д.х.н. профессору Ларионову Олегу Георгиевичу за проведение исследований наночастиц палладия методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

сорбции наночастиц из мицеллярного раствора с соо=5.0 в течение нескольких суток.

Активность полученных катализаторов определялась на двух модельных реакциях2. Реакция 1. метилирование анилина.

№

а) [у] + Н2 +

НС

ка1 РЙ

Н

НМ—СНз

NN—СНз Ь) + Н2 +

НС

СН3—1*1—СНз

кй Рй

+ НгО

В реакции 1 метилирования анилина монометиланилин (ММА) является целевым продуктом (реакция 1а), а диметиланилин (ДМА) побочный продукт (реакция 16). Для катализатора, модифицированного НЧ Рё соотношение в продуктах реакции ММА к ДМА было получено равным 1.0 : 0.22. Для сравнения в опытах с применением катализатора приготовленного по традиционной технологии, соотношение ММА: ДМА составляет 1.0 :4.0.

2 Автор выражает благодарность д.х.н. Козлову Александру Ивановичу за предоставление композиционных материалов и испытания полученных образцов на пилотной установке.

Реакция 2. гидрирование анилина.

№2 МНг

a) + зн2

т

b) 2 (О] + 6Н2 ^-МН-^ + ИНз

В случае гидрирования анилина по бензельному кольцу (реакция 2) выигрыш в селективности был не столь значителен, но выход целевого продукта (по реакции 2а) увеличился приблизительно на четверть с 50-57% до 77-79%.

Важно отметить, что катализаторы, регенерировались не менее 15 раз прокаливанием на воздухе при температуре 550°С с последующим восстановлением в атмосфере водорода при 55-60°С без заметного уменьшения, как селективности, так и активности, что позволяет сделать вывод о высокой стабильности образованных каталитических наноцентров на поверхности катализаторов и о возможности практического использования в реальных технологических процессах.

Приложение 1 содержит описание методики дозиметрии гама установки.

Приложение 2 - патент на изобретение № 2270831 «Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина».

Приложение 3 - акт испытаний катализаторов модифицированных наночастицами палладия.

Выводы

1. Показана возможность и перспективность использования радиационно -химического восстановления ионов металлов в обратных мицеллах для синтеза стабильных наночастиц палладия, как в жидкой фазе, так и в составе нанокомпозитов.

2. Подтверждение образования наноразмерных частиц палладия получено методом электронной микроскопии. В мицеллярных растворах, выдержанных в течение более б месяцев, присутствует основная фракция мелких частиц от 11 до 40 нм и обнаружены частицы диаметром от 300 до 1100 нм. По данным микро дифракционной картины наноразмерные частицы имеют металлическую природу и гранецентрированную кубическую структуру элементарной ячейки с пространственной группой БтЗт, соответствующей палладию.

3. Спектрофотометрические исследования наночастиц палладия показали, что дозы облучения, коэффициент солюбилизации, природа соли, влияют на спектры оптического поглощения наночастиц палладия.

4. Адсорбция наночастиц палладия зависит от материала и от способа обработки поверхности адсорбента.

5. Впервые для изучения и разделения на фракции наночастиц палладия был использован метод высокоэффективной жидкостной хроматографии.

6. Разработан способ модифицирования пористых материалов для получения композитных материалов с каталитическими свойствами.

7. Установлено, что высокопористые ячеистые керамические материалы, модифицированные наночастицами палладия, обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакции метилирования анилина, что позволяет понизить температуру процесса метилирования до 5560° вместо 250° и увеличить селективность реакции по монометиланилину ~ в 8 раз.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1) Кезиков А. Н., Ревина А. А., Брянцева Н. В., Магомедбеков Э. П. Радиационно-химический синтез стабильных наночастиц палладия в обратных мицеллах.// XVII Междунар. Конф. молодых учёных, специалистов и студентов по химии и хим. технологии "МКХТ- 2003", сборник докл. Том XVII. Москва. 2003. № 10(35). С.69-72.

2) Ревина А. А., Кезиков А. Н. Оптические и адсорбционные свойства стабильных наночастиц палладия. // X Международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в промышленности России». Материалы конференции и симпозиума. Москва, ОАО «ЦНИТИ «ТЕХНОМАШ», 2004, 911 сентября; С. 178-181.

3) Магомедбеков Э. П., Кезиков А. Н., Козлов А. И., Ревина А. А. Радиационно-химический синтез стабильных наночастиц палладия и их каталитические свойства. //«Прикладные аспекты химии высоких энергий» II Всероссийская конференция 26-28 октября 2004 МККР ХВЭ-04. Сборник тезисов. С. 63-64.

4) Ревина А. А., Кезиков А. Н., Алексеев Е. В., Хайлова Е. Б., Володько В. В. Радиационно-химический синтез стабильных наночастиц металлов. // Нанотехника. №4. 2005. С. 105-111.

5) Ревина А. А., Ларионов О. Г., Кезиков А. Н., Белякова Л. Д. Исследование стабильных наночастиц палладия хроматографическим и спектрофотометрическим методами //Сорбционные и хроматорграфические процессы, 2006, вып. 2, Т. 6,. С. 265-272.

6) Ревина А. А., Кезиков А. Н., Ларионов О. Г., Дубенчук В. Т. Синтез и физико-химические свойства стабильных наночастиц палладия.// Рос. хим. ж. (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева), 2006, Т. Ь, № 4, с. 55-60.

Ааое А 24ЖЬ

Заказ № 635. Объем 1п.л. Тираж ЮОэкз. Отпечатано в ООО «Петроруш» г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.250-92-06 www.poslator.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Современное состояние нанотехнологии.

2.2. Методы исследования нанообъектов.

2.3. Способы синтеза нанообъектов и их стабилизации.

2.4. Синтез наночастиц металлов в жидкой фазе.

2.4.1 Радиолиз воды и водных растворов.

2.4.2 Строение мицелл.

2.4.3 Мицеллообразование в неводных растворах, обратные мицеллы.

2.4.4 Особенности свойств воды, находящейся в обратных мицеллах.

2.5. Оптические свойства коллоидных растворов.

2.5.1 Общие положения теории Ми.

2.5.2 Сложности применения теории Ми.

2.5.3 Влияние формы наночастиц на их оптические характеристики.

2.5.4 Спектры наночастиц серебра.

2.6. Свойства палладия.

2.7. Радиационно-химическое восстановление ионов палладия в водных растворах.

2.8. Биметаллические частицы.

2.9. Взаимодействие палладия с водородом.

2. Ю.Сенсорные свойства наночастиц.

2.11 .Каталитические свойства наночастиц.

2.12.Функциональная активность нанокомпозитов.

2.13 .Выводы из литературного обзора.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Реактивы.

3.2. Материалы и методы исследования.

3.3. Методика синтеза наночастиц палладия.

3.4. Погрешности измерения.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Оптические свойства наночастиц палладия.

4.1.1 Влияние коэффициента солюбилизации на спектры оптического поглощения наночастиц палладия.

4.1.2 Эволюция спектров оптического поглощения наночастиц палладия в пострадиационный период.

4.1.3 Влияние дозы облучения на синтез наночастиц палладия.

4.1.4 Влияние соли палладия на синтез наночастиц.

4.1.5 Влияние концентрации соли палладия в водном пуле на образование наночастиц палладия.

4.2. Электронная микроскопия наночастиц палладия.

4.3. Адсорбционные свойства наночастиц палладия.

4.3.1 Адсорбция наночастиц палладия на силикагеле.

4.3.2 Адсорбция наночастиц палладия в матрице искусственных опалов.

4.4. Хроматография наночастиц палладия.

4.5. Композитные материалы на основе наночастиц палладия.

4.6. Катализаторы на основе наночастиц палладия.

Прогресс в развитии нанотехнологии и связанных с ней научных направлений в недалёком будущем сулит значительные возможности [1] при применении достижений нанотехнологии в быту и промышленности. В пользу актуальности этого направления говорит то, что национальные программы по развитию нанотехнологии приняты в самых развитых странах мира (США, Японии, Европейских странах) [2]. В перспективе возможно проектирование и создание принципиально новых наноразмерных механизмов, построение устройств на основе квантовых эффектов. Так в литературе широко обсуждается возможность создания квантовых компьютеров [3] и наносборщиков, способных по атомам собирать необходимые материалы или устройства [4].

Проводятся исследования возможных путей создания наноматериалов с заданными свойствами. Большая часть таких материалов является композитными материалами, содержащими наноразмерные частицы или наноструктуры (нанотрубки, нановолокна и т.д.) Часто наноразмерными частицами, включёнными в композитный материал, являются частицы металлов. Металлы в ультрадисперсном состоянии обнаруживают необычные свойства (например, повышенную твердость, полупроводниковую проводимость, высокую химическую активность), открывающие новые возможности для практического использования. Известно, что наночастицы металлов обладают высокой каталитической активностью в химических и фотографических процессах [5]. Внедрение наночастиц металлов в полимерные пленки придает полимерным материалам ценные свойства для их использования в электронной и радиотехнической промышленности [6].

Значительная каталитическая активность палладия и способность поглощать водород делает этот металл особенно перспективным для получения нанокомпозитов на основе наноразмерных частиц палладия.

Палладий является основным претендентом на создание аккумуляторов водорода для производства топливных элементов на водороде. Применение водорода в качестве основного источника энергии для топливных элементов и двигателей внутреннего сгорания автомобилей позволит резко уменьшить выброс вредных веществ в атмосферу, даст возможность увеличить коэффициент преобразования энергии, так как к.п.д. водородных топливных элементов значительно выше, чем у традиционных энергоустановок и может достигать 90%. Применение нанотехнологии при создании топливных элементов уже сейчас позволяет значительно улучшить их характеристики [7]. Сейчас сделана попытка, обобщить все наработки в области водородной энергетики. ОАО Горно-металлургическая компания «Норильский никель» заключила договор с Российской Академией наук и финансирует часть работ по развитию водородной энергетики.

Сплавы палладия применяется и в качестве катализаторов многих процессов органического синтеза [8]. Дальнейшее улучшение характеристик применяемых катализаторов и уменьшение количества палладия применяемого для их изготовления (за счёт создания композитов и увеличения активности катализаторов) позволяет уменьшать себестоимость химического синтеза.

Широкое применение наночастиц палладия невозможно без разработки простых и экономичных методов их получения, исследования их физико-химических свойств, получения стабильных и одновременно достаточно активных композитных материалов содержащих внедрённые наночастицы.

2. Обзор литературы

6. Выводы

1. Показана возможность и перспективность использования радиационно-химического восстановления ионов металлов в обратных мицеллах для синтеза стабильных наночастиц палладия как в жидкой фазе, так и в составе нанокомпозитов.

2. Подтверждение образования наноразмерных частиц палладия получено методом электронной микроскопии. В мицеллярных растворах, выдержанных в течение более 6 месяцев, присутствует основная фракция мелких частиц от 11 до 40 нм и обнаружены частицы диаметром от 300 до 1100 нм. По данным микродифракционной картины наноразмерные частицы имеют металлическую природу и гранецентрированную кубическую структуру элементарной ячейки с пространственной группой Fm3m, соответствующей палладию.

3. Спектрофотометрические исследования наночастиц палладия показали, что дозы облучения, коэффициент солюбилизации, природа соли влияют на спектры оптического поглощения наночастиц палладия.

4. Скорость адсорбции наночастиц палладия зависит от материала и от способа обработки поверхности адсорбента.

5. Впервые для изучения и разделения на фракции наночастиц палладия был использован метод высокоэффективной жидкостной хроматографии.

6. Разработан способ модифицирования высокопористых ячеистых керамических материалов для получения композитных материалов с каталитическими свойствами.

7. Установлено, что высокопористые ячеистые керамические материалы, модифицированные наночастицами палладия, обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакции метилирования анилина, что позволяет понизить температуру процесса метилирования до 5560° вместо 250° и увеличить селективность реакции по монометиланилину ~ в 8 раз.

5. Заключение

В работе рассмотрено влияние условий проведения радиационно-химического синтеза на спектры оптического поглощения обратно-мицеллярных растворов образующихся наночастиц палладия и адсорбция наночастиц, полученных в мицеллярных растворах на различных пористых адсорбентах. Дополнительную информацию о получаемых наночастицах можно получить, исследуя их распределение по размерам. Открытым и требующим дополнительных исследований является вопрос о влиянии распределения по размерам частиц и среды, в которой они находятся, на спектры оптического поглощения растворов наночастиц палладия. Перспективно также исследование водородной ёмкости композиционных материалов, содержащих наночастицы палладия, с целью создания практичных аккумуляторов водорода. Полученные в работе плёнки, модифицированные наночастицами палладия, могут быть применены в качестве сенсоров водорода.

1. Алфимов С.М., Быков В.А., Гребенников Е.П., Желудева С.И., Мальцев П.П., Чаплыгин Ю.А. Развитие в России работ в области нанотехнологий. // Микросистемная техника. 2004. - № 8. - С. 2-8.

2. Введение в нанотехнологию / Кобаяси Н. под ред. проф. JI.H. Патрикеева. -М.: Бином Лаборатория знаний, 2005.- 134 с.

3. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология: простое объяснение очередной гениальной идеи. -М.: Издательский дом «Вильяме». 2004. 235 с.

4. Chirikjian G., Kazerounian К., Mavroidis С. Analysis and Design of Protein Based Nano Devices, Challenges and Opportunities in Mechanical Design // ASME Transactions, Journal of Mechanical Design, 2005, Vol. 127, No. 4, pp. 695-699.

5. Неманов С.Г., Новиков Г.Ф. Импульсная микроволновая фотопроводимость в фотоинициирование образования серебряных кластеров в бромиде серебра. // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1993. - Т. 38. - № 6. - С. 42-51.

6. Забродский А.Г. Физика, микро- и нанотехнологии портативных топливных элементов // УФН. 2006. - Т. 176. - С. 444 - 449.

7. Металлы и сплавы как мембранные катализаторы: Сб науч. тр./ Академия наук СССР. Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева. -М.: Наука, 1981. -178 с.

8. Фейнман Р.Ф. Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д. И Менделеева) 2002. - Т. XLVI. - № 5. - С. 4-7.

9. Алексенко А.Г. Нанотехнология как основа новой научно-технической революции // Наука и технологии в промышленности. 2004. -№ З.-С. 56-61.

10. И. Алфёров Ж.И. Нанотехнологии перспективы развития в России // Нанотехнологии и материалы. - 2005. - № 1. - С. 6-12.

11. Сергеев Г.Б. Нанохимия. -М.: Изд-во. МГУ, 2003. 288 с.

12. Diabate S., Völkel К., Wottrich R., ITG Krank durch Nanopartikel // Nachrichten Forschungszentrum Karlsruhe Jahrg. 34. 2002, №1, S. 75-83. (Болезни от наночастиц)

13. Нохрин A.B., Макаров И.М. Особенности методики исследований зернистой структуры нано и микрокристаллических металлов методом атомно - силовой микроскопии // Микросистемная техника. - 2003. - № 3. - С. 19-28.

14. Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию. -М.: Издательство машиностроение-1,2003, 112 с.

15. Рудняк В.Я., Харламов Г.В., Белкин A.A. Автокорреляционная функция скорости наночастицы в молекулярной системе твёрдых сфер // Письма в ЖТХ. 2000. - Т.26. - Вып. 13. - С. 29-39.

16. Турин В. С. Неэмпирический квантово- химический расчёт малых кластеров Agn, AgnOx, AgnSx и их возможная роль в фотографическом процессе // Журнал научной и прикладной хроматографии. 1999. - Т.44. - № 3. - С. 5360.

17. Еленин Г.Г. Нанотехнологии и вычислительная математика. Сб. Математическое моделирование нанотехнологических процессов и наноструктур. Труды научного семинара. -М.: МИФИ, 2001. Вып. 1. - С. 5-29.

18. Chanel К. Yee, Rainer Jordan, Abraham Ulman, Henry White, Alexander King, Miriam Rafailovich, Jonathan Sokolov Novel One-Phase Synthesis of Thiol

19. Functionalized Gold, Palladium, and Iridium Nanoparticles Using Superhydride / Langmuir.- 1999. -№15. -P. 3486-3491.

20. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология: Учебное пособие для вузов. -М.:ИКЦ Академ книга, 2006. - 325 с.

21. Помогайло А.Д. Полимер иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов.// Успехи химии. - 1997. - Т.66. -№8. -С. 750-791.

22. Варгафтик М.В., Козицына Н.Ю., Черкашина Н.В., Рудый Р.И., Кочубей Д.И., Новгородов Б.Н., Моисеев И.И. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 6, - С. 806-824.

23. Shaowei Chen, Kui Huang, Jaime A. Stearns Alkanethiolate-Protected Palladium Nanoparticles // Chem. Mater. 2000, 12, pp. 540-547

24. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии // Российский химический журнал. 2000. - Т.44. - № 6. - С.23-31.

25. Рязанов М.А. , Макаров С.А., Дудкин Б.Н, Асхабов A.M. Электронный журнал "Исследовано в России", 19, 198-202, 2004 http://zhurnal.gpi.ru/articles/2003/019.pdf (О фрактальной природе коллоидных частиц.).

26. Ревина А.А. Система модифицирования объектов наночастицами. Патент РФ № 2212268. Приоритет от 10.08.2001.

27. Ревина А.А., Докучаева А.Г., Хайлова Е.Б., Теодорадзе М.Г. Оптические и электрические характеристики полимерных плёнок, модифицированных наноструктурными агрегатами серебра.// Химия высоких энергий. 2001. - Т. 35. - №2. - С. 96-100.

28. Егорова Е.М., Ревина A.A. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах. // Коллоидный журнал. 2002. -Т. 64. - № 3. - С. 1-12.

29. Егорова Е.М., Ревина A.A., Ростовщикова Т.Н., Кисилёва О.И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах. // Вестник Московского университета. Серия 2, Химия, 2001. - Т. 42. - №5. - С. 332-338.

30. Ревина A.A., Егорова Е.М. Возможности применения нанотехнологий в производстве лакокрасочных материалов и покрытий // Химическая промышленность. 2001. - № 4. - С. 28-32.

31. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986.- 440 с.

32. Ершов Б.Г. Формирование наночастиц металлов в водных растворах: Атомы кластеры, быстропротекающие процессы нуклеации. // Микросистемная техника. 2003. - №12. - С. 31- 41.

33. Сухов H.JL, Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. Радиационно-химическое восстановление ионов Ni2+ в водных растворах, насыщенных окисью углерода.// Химия высоких энергий. 2002. - Т. 36. - № 5. -С. 395-396.

34. Ершов Е.Г. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления в водных растворах: получение и свойства.// Успехи химии. 1997. -Т. 66. -№2. - С. 103-116.

35. Гордеев A.B., Карташев Н.И., Ершов Б.Г. Наночастицы металла с гетерополианионами Р\Уц07"з9 и P2Wi7O10"6i в качестве стабилизатора: радиационно-химическое получение и свойства.// Химия высоких энергий. -2002. Т. 36. - № 2. - С. 102-106.

36. Ершов Б.Г., Абхалимов Е.А, Сухов H.J1. Образование долгоживущих кластеров и нуклеация серебра при у облучении водных растворов AgC104 содержащих полифосфат // Химия высоких энергий. - 2005. - Т.39. - № 2. - С. 83-87.

37. Егорова Е.М., Ревина A.A. Синтез наночастиц меди в обратных мицеллах// Научная сессия «МИФИ-2004». Сб. Научных трудов. -2004. -Т. 9. -С. 247-248.

38. Селивестов А.Ф., Сухов H.JI., Ершов Б.Г. Водные растворы коллоидного рутения: радиационно-химическое получение и оптическое поглощение. // Коллоидный журнал. 2002. - Т. 64. - С. 858-860.

39. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства.// Российский химический журнал. (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева). 2001. - Т. XLV. - №3. - С. 20-30.

40. Архипов В.П., Идиятуллин З.Ш., Архипов Р.В., Захарченко Н.Л., Зуев Ю.Ф., Федотов В.Д. Диффузия воды в микроэмульсии вода-аэрозоль ОТ-декан // Коллоидный журнал. 2000. - Т.62. - № 4. - С. 456-463.

41. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии и нанохимии // Успехи химии. 2000. - Т. 69(11). - С. 995-1008.

42. Jain T.K.,Varchney М., Maitra A.N. Structural Studies of Aerosol ОТ Reverse Micellar Aggregates by FT-IR Spectroscopy.// J. Phys. Chem. 1989, V. 93, P. 7409-7416.

43. Разумов В.Ф., Барышников Б.В., Разумова М.Б. Синтез нанокристаллов галогенидов серебра в обратных мицеллах АОТ // Журнал научной и прикладной фотографии. -1996. -Т. 41. -№ 2. С. 33-43.

44. Pileni М.Р. Reverse Micelles as Microreactors //J. Phys. Chem. 1993, V. 97, P. 6961-6973.

45. Broulillard R. // Flavonoids and flower colour. In: The flavonoids. Edited by Harborne J.B. / London, 1989. 320 P.

46. Mattay J. Photochemie in Micellen. // Nachr Chem. Tech. Lab. 34, 1986, Nr. 4. S. 318-327.

47. Березин И.В. Действие ферментов в обращенных мицеллах. -М.: Наука, 1985.-41 с.

48. Khmelnitsky Yu.L., Kabanov A.V., Klyachko N.L. et al. Enzymatic catalysis in reverse micelles. In: Structure and reactivity in reverse micelles. M. Pileni (Ed.). Amsterdam, Elsevier, 1989. P.230.

49. Pileni M. // Langmuir. 1997. V.13. P.3266.

50. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Твёрдое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987.- 448 с.

51. Штыков С.Н., Горячева И.Ю. Люминесцентная аналитическая спектроскопия в микрогетерогенных супра- и надмолекулярных самоассоциирующих организованных средах. // Оптика и спектроскопия. -1997. -Т. 83. -№4. С.698-703.

52. Бричкин С.Б., Спирин М.Г., Разумов В.Ф. Инициированное нанокристаллами ß-AgJ структурирование воды в пулах обратных мицелл // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. - № 4

53. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. -М.: Наука, 1973. - 720 с.

54. Перминов C.B., Драчев В.П., Халилулин Э.Н., Кучьянов A.C., Раутиан С.Г., Сафронов В.П., Ламстронг Р.Л. Усиленные поляризационные оптические нелинейности в неупорядоченных наноструктурах серебра // Микросистемная техника. 2003. - № 1. - С. 27-30.

55. Карпов C.B., Басько А.Л., Попов А.К., Слабко В.В. Оптические спектры коллоидов серебра с позиций физики фракталов // Коллоидный журнал. 2000. - Т.62. - № 6. - С. 773-789.

56. Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Квантовая светочувствительность нанокристаллов галогенидов серебра. // Журнал научной и прикладной фотографии. 1996. - Т. 41. -№ 6. - С. 1-10.

57. Хлебцов Н.Г., Дыкман Л.А., Краснов Я.М., Мельников А.Г. Поглощение света кластерами коллоидных золотых и серебряных частиц, формирующихся в режимах медленной и быстрой агрегации // Коллоидный журнал. 2000. - Т.62. - № 6. - С. 844-859.

58. Танеев P.A., Ряснянский А.И., Степанов А.Л., Усманов Т. Нелинейное поглощение в диэлектрических слоях, содержащих наночастицы меди // Физика твёрдого тела. 2003. -Т.45. -Вып. 7. - С. 1292-1296.

59. Перминов C.B., Раутиан С.Г., Сафонов В.П. Электронный журнал "Исследовано в России", 195, 2311-2340, 2003 http://zhurnal.gpi.ru/articles/2003/195.pdf (Оптические свойства агрегатов наночастиц).

60. Mock J. J., Barbie M., Smith D. R., Schultz D. A., Schultz S. Shape effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles // Journal of Chemical Physics. 2002. Vol.116, № 15, P. 6755-6759.

61. Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Спирин М.Г., Алфимов M.B. Особенности фотоинициированного восстановления AgBr нанокристаллов в обратных мицеллах АОТ // Доклады Академии наук. - 1998. - Т.358. - № 2. - С. 198-201.

62. Спицин В.И., Марынов Л.И. Неорганическая химия. Ч. И: Учебник. -М.: Издательство МГУ. -1994. -624 с.

63. Зубович И.А. Неорганическая химия: Учеб. для технол. спец. вузов. -М.: Высшая школа, 1989. -432 с.

64. Петрухин О.М.( глав. ред. Кнунянц И.Л. и др.) Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3. М.: Большая Российская энциклопедия. - 1992 - 639 с.

65. Смирнов И.И., Чумаков В.Г., Крапивко A.A. Превращение хлораминных солей палладия при прогреве их в водном растворе // XI всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Ленинград, 1979. С. 46.

66. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. 3-е изд. - М.: Просвещение, 1982. - 160 с.

67. Спицын В.И., Баландин A.A., Барсова Л.И., Пикаев А.К. Радиационная химия водных растворов солей двухвалентного палладия // Доклады Академии наук СССР. 1962. - Т.144. - № 3. - С. 588-591.

68. Владимирова М.В., Калинина С.В. Исследование радиационно-химического поведения двухвалентного палладия в хлорнокислых растворах // Радиохимия. 1998. - № 4. - С. 561-567.

69. Ершов Б.Г., Гордеев A.B., Варгафтик М.Н., Столяров И.П., Моисеев И.И. Оптические свойства нанокластера Pd-561 в водных растворах // Известия Академии наук. Серия химическая, 2001. - № 5. - С. 774-776.

70. Ершов Б.Г. Обратимое поглощение водорода коллоидным палладием в водных растворах. // Известия Академии наук. Серия химическая. 1996. - № 2.-С. 313-316.

71. Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами. (АН СССР Институт металлургии им. А. А. Байкова) М.: Наука, 1983. -С. 348.

72. Кочеткова Е.И., Соколова Н.И. Особенности взаимодействия монооксида углерода с полиметаллическими наносистемами, включающими родий палладий и металлы подгруппы 16 // Журнал физической химии. 2003 . - Т.77. - № 9. - С. 1605-1608.

73. Savadodo О., Lee К., Misushima S., Kamiya N., Ota K-I. Investigation of Some New Palladium Alloys Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction in an Acid Medium. //Journal of New Materials for Electrochemical Systems. 2004, Vol. 7. No. 2, P. 77-83.

74. Takayuki Komatsu, Koichiro Inaba, Tomoyuki Uezono, Ayumu Onda, Tatsuaki Yashima. Nano-size particles of palladium intermetallic compounds as catalysts for oxidative acetoxylation // Applied Catalysis A: General 2003, 251 P. 315-326.

75. Водород в металлах. Т. 2. М.: Мир, 1981. 430 с.

76. Смителлс К. Газы и металлы. -JL: Металлургиздат. 1940. 228 с.

77. Степина Н.Д., Машкова Л.П. Влияние термообработки на структуру электороосаждённого палладия и состояние системы палладий водород // Вестник московского университета, Серия 2, Химия, - 1997. - Т. 38. - № 2. - С. 129-131.

78. Яблоков М.Ю., Завьялов С.А., Оболонкова Е.С. Самоорганизация наночастиц палладия при формировании металл полимерных покрытий // Журнал физической химии. - 1999. - Т.73. - № 2. - С. 219-223.

79. Cioffi N., Farella I., Torsi L., Valentini A., Sabbatini L., Zambonin P. G. Ion-beam sputtered palladium-fluoropolymer nano-composites as active layers of organic vapours sensors. // Sensors and Actuators B. -2003. 93. P. 181-186.

80. Abbet S., Sanchez A., Heiz U., Schneider W.-D., Ferrari A.M., Pacchioni G., Rosch N. Size effects in the Acetylene cyclotrimerization on nano-size supported Pdn clusters (1 < n < 30) // Surface Science 454-456. 2000. - P. 984-989.

81. Doyle A.M., Shaikhutdinov Sh.K., Freund H.-J. Alkene chemistry on the palladium surface: nanoparticles vs single crystals // Journal of Catalysis. 2004. 223 P.444-453.

82. Туликова E.H., Мальчиков Г.Д. Каталитические системы «металл платиновой группы металлический носитель» // Катализ в промышленности. -2004.-№4.-С. 44-51.

83. Беляев С.В., Вайнштейн Э.Ф., Клюев М.В. Влияние полимерной матрицы катализатора на его активность в реакции гидрирования //Кинетика и катализ. 2002. - Т.43. - № 2. - С. 269-272.

84. Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Соболев Н.З., Михайлов Б.И., Костюченко А.Е. Некоторые примеры применения катализаторов на основе наноразмерного палладия и наноуглеродных материалов в гидрировании // Нанотехника. 2005. - № 4. - С. 78-79.

85. Кедров В.В., Струков Г.В., Хальзов П.И., Звягин В.Н. Катализаторы на металлическом носителе // Катализ в промышленности. 2004. - № 4. - С. 53-59.

86. Fenglei Li, Bailin Zhang, Shaojun Dong, Erkang Wang A novel method of electrodepositing highly dispersed nano palladium particles on glassy carbon electrode // Electrochimica Acta. 1997. Vol. 42, No. 16. pp. 2563-2568.

87. Карски С., Витонска И. Модифицирование катализаторов Pd/Si02 добавками талия //Кинетика и катализ. 2004. - Т.45. - № 2. - С. 274-277.

88. Sayol К., Dekil S., Hayashi S. A novel method of preparing nano-sized gold and palladium particles dispersed in composites that uses the thermal relaxation technique // The European Physical Journal D 1999, 9, P. 429-432.

89. Chien-Liang Lee, Chin-Chao Wan, Yun-Yung Wang. Pd Nanoparticles as a New Activator for Electroless Copper Deposition. //Journal of Electrochemical Society, 150(3), 2003, P. 125-130.

90. Beck A., Horva'th A., Szücs A., Schaya Z., Horva'th Z.E., Zsoldos Z., De'ka'ny I., Guczi L. Pd nanoparticles prepared by "controlled colloidal synthesis" in solid/liquid interfacial layer on silica// Catalysis Letters 2000, 65, P. 33-42.

91. Long-Biao Lai, Dong-Hwang Chen, Ting-Chia Huang Preparation and Characterization of nanostructured Electrodes by Electrophoretically co-deposition of Pd and Pt Nanoparticles // Bull. Chem. Jpn. 76, 2003, P. 1273-1278.

92. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов, ч. 2. -М.: Мир, 1969.-400 с.

93. Гинсбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. -М.: Наука, 1972. -614 с.

94. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. - 375 с.

95. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители. // Справочник. -М: Издательство «Химия».- 1972. 320 с.

96. Иванова Н.И., Руделев Д.С., Сумм Б.Д. Получение наночастиц сульфида кадмия в обратных микроэмульсионных системах // Вестник московского университета. Серия 2. Химия. 2001. - Т.42. - № 6. - С. 405-407.

97. Томас Г., Гриндж М. Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. -М: Наука, 1983. 316 с.

98. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель металлов под. ред. Перлик. -М.: Гос. научно- техническое издательство лит. по геологии и охране недр, 1957.-867 с.

99. Хирш П.А., Хови, Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов, под ред. Утевского Л. М. -М.: Мир, 1968. -574 с.

100. Сухов В.М., Дементьева О.В., Карцева М.Е., Рудой В.М. Исследование кинетики адсорбции наночастиц гидрозоля металла на поверхности полимера // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. -Вып. X. - Часть 3. - С. 45-48.

101. Дементьева О.В., Карцева М.Е., Рудой В.М., Огарев В.А. Получение и структура наногранулированных плёнок золота на поверхности стеклообразного полимера // Структура и динамика молекулярных систем. -2003. Вып. X. - Часть 3. - С. 127-130.

102. Физическая энциклопедия /Гл. ред. А. М. Прохоров. Ред. кол. Д. М. Алексеев, А. М. Балдин, А. М. Бонч-Бруевич, А. С. Боровик-Романов и др.—М.: Советская энциклопедия. 1988. Т.1. - 704 с.

103. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А Дарзана / Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - M.: Сов. энциклопедия, 1988. - 623 с.

104. Жилин В.Ф., Збарский В. Л., Козлов А.И. Восстановление ароматических нитросоединений. -М.: Изд. РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004. -92 с.

105. Денисов A.A., Шамрай A.A. Новая технология керамических блочных катализаторов сотовой структуры // Катализ в промышленности. -2004. № 4. - С. 60-62.