Полимерные металлсодержащие нанокомпозиты на основе 1-винил-1,2,4-триазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕМЕЛЬЯНОВ АРТЁМ ИВАНОВИЧ

ПОЛИМЕРНЫЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 АПР 2015

005567531

Иркутск-2015

005567531

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель: Прозорова Галина Фирсовна

доктор химических наук ФГБУН Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

Официальные оппонепты: Бурдуковский Виталий Фёдорович

доктор химических наук, доцент, заместитель директора по научным вопросам ФГБУН Байкальский институт природопользования СО РАН

Анненков Вадим Владимирович доктор химических наук, профессор ведущий научный сотрудник ФГБУН Лимпологический институт СО РАН

Ведущая организация: ФГБУН Институт синтетических полимерных

материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Защита состоится «13» мая 2015 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по защите диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - па сайтах ВАК http://vak.edgov.ru и ИГУ http://www.isu.ru

Автореферат разослан «10» апреля 2015 г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу:

664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет

Учёному секретарю диссертационного совета O.A. Эдельштейн.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

O.A. Эдельштейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпость работы. Высокомолекулярные соединения и металлсодержащие напокомпознты на их основе широко и направлешго используются для создания уникальных материалов нового поколения для микро- и наноэлектроники, интегральной оптики, светочувствительных наноразмерных систем, оптоэлекгрошшх наносенсоров, эффективных и избирательных катализаторов, наноматериалов медико-биологического назначения. Возрастающие потребности современных инновационных технологий в новых эффективных материалах обуславливают актуальность и перспективность разработки и исследований новых многофункциональных полимерных наноматериалов с комплексом практически ценных свойств.

Высокомолекулярные соединения, особенно гетероциклические азотсодержащие полимеры, имеющие в своем составе разнородные по функциональности группы, проявляют высокую эффективность в качестве полимерных матриц, стабилизирующих наночастицы металлов, препятствуя их агрегации. Для разработки стабильных полимерных органо-неорганических нанокомпозитов перспективными являются гомополимеры и сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола. Наличие азотсодержащего гетероциклического фрагмента и функциональных груш! сомономеров в (со)полимерах способствует их эффективному взаимодействию с металлическими наночастицами на раш1их стадиях их формирования, регулируя их рост, агрегацию, размерность и равномерность распределения в полимерпой матрице, обеспечивая синергизм уникальных свойств полимерной матрицы (растворимость, пленкообразуемость, химическая и термическая стойкость, биосовместимость) и металлических частиц в наноразмерном состоянии.

Цель работы. Синтез новых функциональных полимерных нанокомпозитов с паночастицами металлов, инкорпорированными в матрицу на основе гомо- и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом и кротоновой кислотой, комплексное исследование их физико-химических, электрофизических, оптических, каталитических и медико-биологических свойств.

В соответствии с целью работы решались следующие задачи:

1. Изучение радикальной сополимеризации 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом. Исследование структуры, физико-химических свойств, термостойкости, электрической проводимости и парамагнетизма полученных сополимеров.

2. Исследование процесса формирования новых полимерных нанокомпозитов с наночастицами металлов (Ag, Си) и оксидов железа с использованием синтезированных гомо- и сополимеров 1-вшгал-1,2,4-триазола в качестве стабилизирующих матриц. Изучение размерности и дисперсности металлических наночастиц, оптических и электрофизических свойств нанокомпозитов.

3. Синтез интерполимерных комплексов поли-1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой, формирование нанокомпозитов с наночастицами серебра и меди на их основе и изучение свойств.

4. Исследование биологической и каталитической активности полимерных металлсодержащих нанокомпозитов.

Научная новизна. Радикальной сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом синтезированы и исследованы новые функциональные сополимеры, обладающие растворимостью, высокой термостойкостью, устойчивостью к агрессивным средам, перспективные для разработки высокотехнологичных композиционных материалов.

Установлена высокая стабилизирующая способность гомо- и сополимеров 1-вшшл-1,2,4-триазола при формировании полимерных нанокомпозитов с наночастицами металлов (А§, Си) и оксидов железа (ТегОз, ГезО^). Синтезированы новые полимерные нанокомпозиты с равномерным узкодисперсным распределением наночастиц металлов в матрице (со)полимеров, в том числе водорастворимые, обладающие комплексом ценных свойств.

Обнаружена возможность восстановления ионов металлов до нуль-валентного состояния в матрице сополимеров 1-вшшл-1,2,4-триазола и акрилонитрила без дополнительных неорганических восстановителей при синтезе полимерных нанокомпозитов с использованием ДМСО и ДМФА, выполняющих роль растворителя и восстановителя, а также методом термического воздействия на полимерный комплекс с неорганическим прекурсором металла.

Показана эффективность восстановления ионов серебра и меди в пленках интерполимерных комплексов на основе 1-виннл-1,2,4-триазола методом радиационно-химического воздействия.

Практическая зпачимость. Разработаны оптимальные подходы к целенаправленному синтезу новых функциональных сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом, сочетающих уникальные свойства сомономеров.

Разработаны способы формирования наноразмерных частиц серебра и меди в матрице сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола, синтезированы новые оргапо-неорганические нанокомпозиты с комплексом практически ценных свойств, перспективные для разработки высокотехнологичных композиционных и медико-биологических материалов нового поколения.

Показано, что полимерный нанокомпозит с наночастицами меди в матрице сополимера 1-вшшл-1,2,4-триазола с акрилонитрилом проявляет каталитическую активность в реакции кросс-сочетания (реакция Соногаширы) и способствует ее проведению в экономически выгодных условиях с вовлечением в процесс малоактивного бензилхлорида. При этом гетерогенный полимерный нанокомпозитный катализатор характеризуется многократной репиклизацией и простотой выделения.

Обнаружено, что синтезированные водорастворимые серебросодержащие нанокомпозиты на основе поли-1-вшгал-1,2,4-триазола являются нетоксичными (1л)5о>5000 мг/кг), обладают антимикробной активностью и перспективны для использования в медицине при разработке биосовместимых водорастворимых антисептических материалов.

Установлено, что сополимер 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой обладает иммуномодулирующей способностью и является перспективным для разработки химической вакцины против сибирской язвы с высокими защитными свойствами.

Положения, выпоспмыс па защиту.

1. Методология синтеза сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом, реакционная активность сомономеров, состав, физико-химические, термические, электропроводящие свойства полученных сополимеров.

2. Оптимизированные процессы формирования, физико-химические, оптические, термические, парамагнитные, электропроводящие свойства новых полимерных нанокомпозитов с наночастицами металлов (Ag, Си) и оксидов железа в матрице гомо- и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола.

3. Эффективность метода радиационно-химического воздействия при восстановлении ионов серебра и меди в пленках интерполимерных комплексов 1 -винил-1,2,4-гриазола с полиакриловой кислотой, физико-химические свойства нанокомпозитов.

4. Практическая значимость синтезированных полимерных нанокомпозитов: каталитическая активность медьсодержащего нанокомпозита в реакции кросс-сочетания (реакция Соногаширы), токсикологические свойства и биологическая активность водорастворимых серебро содержат их нанокомпозитов, иммуномодулирующая способность сополимера 1-винил-1,2,4-триазола.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием стандартных методик исследования, современных физико-химических методов анализа и обработки полученных результатов. Полученные и вынесенные на защиту результаты обсуждены на научных семинарах, опубликованы в рецензируемых журналах и доложены на Российских и международных конференциях.

Личпый вклад автора. Автором проведена аналитическая проработка литературных данных, выполнен эксперимент по синтезу и исследованию сополимеров и гибридных нанокомпозитов. Автор принимал непосредственное участие в планировании эксперимента, анализе получетшх результатов, написании научных статей, тезисов, подготовке докладов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на Х1ЛХ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика (Новосибирск, 2011); 8-ой Международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2012); 4-ой Всероссийской с международным участием

школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообьекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2012); Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова, «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012); 9-ой Международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2013); Шестой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014» (Москва, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ: 5 статей в научных журналах, 9 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы го 203 наименований. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 39 рисунков.

Диссертацио1гаая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ФГБУН Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Разработка методов направленного синтеза новых многофункциональных гибридпых наноструктурированных материалов на основе оригинальных гетероциклических полимеров с комплексом ценных свойств» (номер государственной регистрации 01201061743) и двух проектов РФФИ (№ 12-03-31466-мол_а, № 13-03-01046).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Стабилизирующая способность гомополимера 1-виинл-1,2,4-триазола при формировании металлсодержащих панокомпозитов

Поли-1-винил-1,2,4-триазол (ПВТ) является оригинальным гетероциклическим полимером, обладающим водорастворимостью, нетоксичностью (ЬВ5О>5000 мг/кг), химической и термической стойкостью, проявляет комплексообразующие свойства, обуславливающие его высокую способность стабилизировать частицы металлов в наноразмерпом нульвалентном состоянии. Свойства полимерных панокомпозитов значительно зависят как от природы металла и стабилизирующей полимерной матрицы, так и условий формирования наночастиц в композите.

1.1. Синтез и свойства панокомпозитов с папочастицамп серебра, стабилизированными поли-1-винил-1,2,4-триазолом

Синтезированы полимерные серебросодержащие нанокомпозиты 1, 2, перспективные для разработки антисептических препаратов, с наночастицами серебра в матрице ПВТ с использованием глюкозы в качестве восстанавливающего агента и ДМСО, выполняющего роль и растворителя и восстановителя.

В процессе реакции образуются темноокрашепные золи, из которых выделяли темно-коричневые нанокомпозиты, хорошо растворимые в воде.

В УФ спектре водного раствора нанокомпозита 1 (восстановитель глюкоза) появляется характерная полоса плазмонного резонансного поглощения с максимумом 426 им (Рис. 1). Наночастицы серебра имеют размеры 2-26 нм, преимущественно (80%) - 4-10 нм (Рис. 2). Содержание серебра в нанокомпозите 1 составляет 5.0%.

200 31Н1 41« > 500 Ш)

А, 1Ш

Рис. 1. УФ спектры поглощения водных растворов Г1ВТ и нанокомпозита 1.

Диаметр, ни

Рис. 2. Микрофотография нанокомпозита 1 и диаграмма распределения наночастиц серебра по размерам (восстановитель - глюкоза).

При синтезе нанокомпозита 2 с наночастицами серебра в матрице ПВТ ДМСО выполняет роль и растворителя, и восстанавливающего агента. Положение полосы поглощения с максимумом 420 нм свидетельствует об образовании наночастиц металлическото серебра (Рис. 3). Процесс восстановления и формирования наночастиц серебра заканчивается через 20 ч. Образующиеся при этом наночастицы серебра имеют меньшие размеры (2—8 нм) с более узкодисперсным распределением по сравнению с нанокомпозитом 1 (Рис. 4). Содержание серебра 4.0%.

£ 112 С

им

Рис.3. УФ спектры Рис.4. Микрофотография нанокомпозита 2 и диаграмма

поглощения водных растворов распределения наночастиц серебра по размерам

ПВТ и нанокомпозита 2. (восстановитель ДМСО).

Образование наночастиц металлического серебра подтверждают результаты рентгенофазового анализа. На дифрактограммах нанокомпозитов 1 и 2 отчетливо дифференцируются аморфное гало полимерной матрицы и интенсивные рефлексы нуяьвалентпого металлического серебра (Рис. 5).

Согласно результатам термогравиметрического анализа полученные нанокомиозиты 1 и 2 обладают термостойкостью до 260-270°С.

Двяметр, нм

№00 $00 . ЫХ)

I

< 400

200 100

1

'X

; 2

Ле(НП 1

! Лу «00)

Ч /' * л •V ¡л/ !

20, {рад.

Рис. 5. Дифрактограммы нанокомпозитов 1 и 2.

1.2. Синтез и свойства нанокомпозитов с на ночастипами оксидов железа в матрице ноли-1-вииил-1,2,4-триазола

Для синтеза полимерных нанокомпозитов с паночастицами оксидов железа использовали химический способ восстановления ионов железа из сульфата железа боргидридом натрия в водной среде в присутствии ПВТ. Варьированием условий реакции получены напокоюгозиты 3-6 в виде порошков темно-оранжевого цвета с различным содержанием железа (табл. 1). Наяокомпозиты 3 и 4 с низким содержанием железа обладают хорошей растворимостью в воде, при увеличении содержания железа до 15 и 20% нанокомпозиты 5 и 6 теряют растворимость в воде вследствие межмолекулярной сшивки полимерных макромолекул наночастицами оксидов железа.

Сопоставлением магнитных характеристик нанокомпозитов 3-6 с соответствующими параметрами спектров ЭПР оксидов железа в различных матрицах установлено, что железо в композитах формируется в виде суперпарамагнитных и ферромагнитных оксидов железа Ре203 и Ре304 (табл. 1).

Таблица 1. Синтез и характеристики сигналов в спектре ЭПР железосодержащих нанокомпозитов на основе поли-1-винил-1,2,4-гриазола.

Нано-композит Ре, % Характеристики сигналов ЭПР

^-фактор АН, Гс Пояснения

3 3.5 2.046 830 Суперпозиция двух сигаалов

2.170 1320

4 1.0 2.014 450 Есть поглощение при ^=4.3

5 15.0 2.017 580 Общая протяженность спектра свыше

7000 Гц; есть поглощение при £=4.3

о 20.0 2.017 580 Форма Л1ШНИ яоренцева; есть поглощение

при ¿="4.3

По данным просвечивающей электронной микроскопии наночастицы оксидов железа равномерно распределены в полимерной матрице и имеют размеры 3-18 нм (Рис. 6).

Ь 9 Диаметр, нм

Рис. 6. Микрофотография нанокомпозита 3 и диш-рамма распределения наночастиц

Наночастицы устойчиво стабилизируются ПВТ, в течение года Э1ТР-харакгеристики нанокомнозигов сохраняются. Нанокомпозиты 3-6 обладают электрической проводимостью порядка 10~12-10"13 См-см"1, термической стабильностью до 250°С и являются перспективными для разработки эффективных сред в магнитоуцравляемом транспорте лекарственных и диагностических препаратов, контрастных веществ для магнитно-резонансной томографии.

2. Сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с акрилоыитрилом и металлсодержащие нанокомпозиты на их основе

2.1. Радикальная еополнмеризация 1-вшшл-1,2,4-триазола с акрилонитрилом

Осуществлен синтез ранее неизвестных сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с акрилонитрилом (АН). Выбор АН в качестве сомономера обусловлен его высокой реакционной способностью в условиях радикального инициирования с различными виниловыми мономерами, а также специфическими характеристиками (термостойкость, светостойкость, прочность, технологичность), способствующими усилению функциональности и свойств сополимеров ВТ.

Радикальную сополимеризацию ВТ с АН проводили в среде ДМФА, этанола, бензола под действием инициатора ДАК (схема, табл. 2).

Полученные сополимеры - порошки белого цвета, растворимые в ДМСО, ДМФА, ДМАА. Изучено влияние соотношения исходных сомономеров, природы растворителя, температуры и продолжительности реакции на выход, состав и характеристическую вязкость сополимеров.

оксидов железа по размерам.

Таблица 2. Сополимеризация 1-вииил-1,2,4-триазола (ВТ) с акрилонитрилом (АН) (ДАК 0.5 мас.%, 30 шт.).

Сополимер Состав исходной реакционной смеси, мол.% Выход, % М*, дл/г Содержание в сополимере, мас.% Состав сополимера, мол.%

ВТ АН С N ВТ АН

ДМФА, 60°С

1 10 90 73 1.7 63.36 27.82 13.8 86.2

2 50 50 55 1.0 54.48 35.40 51.1 48.9

3 90 10 47 1.4 52.10 39.35 84.6 15.4

ДМФА, 80°С

4 10 90 85 1.3 66.51 27.52 11.3 88.7

5 20 80 73 0.9 65.20 29.37 21.1 78.9

6 50 50 71 0.8 59.28 34.71 51.1 48.9

7 70 30 64 1.0 56.20 37.26 66.3 33.7

8 90 10 55 1.1 51.69 40.66 87.7 12.3

*[т)] определяли в 0.1 М растворе №ОН с добавлением 1 моль/л КВг.

Сомономеры ВТ и АН проявляют практически одинаковую реакционную способность и харает^шзуются близкими по значепию константами относительной активности, рассчитанными по уравнению Файнемана-Росса: Гвт = 0.66 ± 0.03, Гдн = 0.61 ± 0.06. Составы сополимеров близки к соотношению мономеров в исходной реакционной смеси, что позволяет направленно синтезировать сополимеры определенного состава. Сополимеры характеризуются электропроводностью порядка 10~14 См см"1, термостойкостью до 310°С и являются перспективными для синтеза гибридных нанокомпозитов вследствие наличия в макромолекулах триазолышх л шприльных групп, способных выступать в качестве координационных центров в реакциях комплексообразования и стабилизации наночастиц различных металлов.

2.2. Напокомпозиты с напочастицами серебра в матрице сополимера 1-в1шил-1,2,4-триазол-акрилоиитрил

2.2.1. Термическое воздействие

Функциональные особенности звеньев ВТ и АН, а также высокая термостойкость сополимеров позволили использовать метод термического воздействия для формирования нанокомпозитов с наночаеттщами серебра в полимерной матрице. Реакцию осуществляли в две стадии. На первой стадии получали полнмерные комплексы с А^Оз, на второй - полученные комплексы подвергали термическому воздействию при 210-250°С. Нанокомпозиты представляют собой порошки темно-коричневого цвета с содержанием наночастиц серебра 6-35%. Строепие нанокомпозитов устанавливали методами

элементного анализа, ИК спектроскопии, РФА, ЭПР, электронной микроскопии.

На рентгеновских

дифрактограммах нанокомпозитов дифференцируются аморфное гало полимерной составляющей и интенсивные рефлексы

наночастиц металлического

серебра (Рис. 7). Средний размер наночастиц серебра,

рассчитанный по формуле Дебая-Шерера, составляет 17-20 нм.

Мониторинг процесса формирования серебросодержащего нанокомпозита, а именно возникновение и рост наночастиц серебра был проведен непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР. В течение 1 ч интенсивность широкого сигнала полимерного комплекса с AgNOз ^п=2.2623 и §х=2.0762) постепенно снижалась до полного его исчезновения, и появлялся узкий синглет ^=2.0050), соответствующий образованию наночастиц нуль-валентного серебра в полимерной матрице нанокомпозита. Нанокомпозиты обладают термостойкостью до 270-320°С. Термический метод синтеза металлсодержащих полимерных нанокомпозитов характеризуется простотой, доступностью и практически количественным выходом.

2.2.2. Использование ДМСО и ДМФА в качестве восстановителей

С целью получения растворимых полимерных нанокомпозитов с наночастицами серебра проведен их синтез путем восстановления ионов серебра из ацетата серебра в ДМСО и ДМФА в присутствии сополимеров ВТ-АН. При этом ДМСО и ДМФА выполняют роль как растворителя, так и восстановителя ионов металла, что унрощает очистку продуктов реакции.

С помощью УФ спектроскопии проводили мониторинг процесса формирования полимерных нанокомпозитов. В УФ спектрах исследуемых растворов появляются характерные полосы плазмонного поглощения наночастиц серебра с максимумом 419 нм и 420 нм (Рис. 8). Реакция протекает достаточно медленно и заканчивается через 14 суток в ДМСО и через 5 суток в ДМФА.

•V ¿V » « ж п

20, град.

Рис. 7. Характерная дифрактограмма нанокомпозита с наночастицами серебра в матрице сополимера ВТ-АН.

ДМ СО

419 им

Ск 6

¿Л

\а

I -Оч 2-4 ч 3 - 24 ч

4-3 сут.

5-10 сут,

6- ; 4 суп. 7 - ! 6 сут.

< 1.6

|

г

г и

ДМФА

41

| 4

; 0.8

А. \

1 -Оч

2- 1 ц

3-4ч

4-24 ч

5 - 3 сут.

6 - 5 суг.

7 - 7 сут.

Рис. 8. УФ-мониторинг процесса формирования полимерных нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице сополимеров ВТ-АН в ДМСО и ДМФА.

Навокомпозиты представляют собой порошки темно-коричневого цвета с содержанием серебра 7.2% (ДМСО) и 6.8% (ДМФА), хорошо растворимые в воде, ДМСО и ДМФА, термостойкие до 260°С.

По данным просвечивающей электронной микроскопии образующиеся наночастицы серебра имеют размеры 2-16 нм (ДМСО) и 2-20 нм (ДМФА) (Рис. 9).

3? №

I *

4 л х ю 12 и а е> Диаметр, п.м

I и

>1,-1-1. Диаметр, им

Ь

Рис. 9. Микрофотографии полимерных нанокомпозитов, полненных в ДМСО (а) и ДМФА (б), и диаграммы распределения наночасгиц серебра по размерам.

Синтезированные полимерные серебросодержащие нанокомпозиты являются перспективными для разработки современных оптических наноматериаяов и медико-биологических препаратов.

2.3. Нанокомпозиты с наночастицами меди в матрице сополимера 1 -винил-1,2,4-триазол-акрилонитрил

Методом термического воздействия синтезированы новые полимерные нанокомпозиты с наночастицами меди, стабилизированными сополимерами ВТ-АН. Вначале получали полимерный комплекс сополимера ВТ-АН с дигидратом хлорида меди в азотной кислоте, что сопровождалось изменением окраски раствора до ярко-синего цвета. Далее полимерные комплексы

[ВТ-АН]—Си2+ выдерживали при 210°С в течение одного часа, в результате получали нанокомпозиты с наночасгипами нуль-валентной меди, представляющие мелкодисперсные нерастворимые порошки черного цвета с содержанием меди 8-35%. На рентгеновских дифрактограммах нанокомпозитов имеются аморфное гало полимерной составляющей и интенсивные рефлексы металлических наночастид меди (Рис. 10а). Средний размер наночастиц меди, рассчитанный по формуле Дебая-Шерера, составляет 70-75 нм.

Си

Ч

Си

¿шм,

20, град.

Рис. 10. Дифрактограмма (а) и электронная микрофотография (б) нанокомпозита с наночастицами меди в матрице сополимера ВТ-АН.

Согласно результатам сканирующей электронной микроскопии нанокомпозиты с наночастицами меди имеют развитую пористую структуру со множеством каналов диаметром от 5 до 25 мкм (Рис. 106), что является важной характеристикой для обеспечения транспорта реагентов в случае использовашм полученных нанокомпозитов в качестве катализаторов различных химических реакций. Нанокомпозиты характеризуются термической стойкостью до 270-280°С, электрической проводимостью 10"6~10"8 См-см"1 и являются перспективными для разработки новых катализаторов химических процессов, обеспечивая широкий температурный диапазон использования и эффективный транспорт реагентов.

3. Сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с кретоновой кислотой и серебросодержащие нанокомпозиты на их основе

Радикальной сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой (КК) в водном растворе под действием ДАК при 80°С в атмосфере аргона в течение 8 ч получены сополимеры различного состава ВТ.КК = 79.6:20.4, 73.9:26.1, 54.4:45.6.

соон

соон

ДАК, 80°С

к

/

.к,

Ме

N.

Ме

Состав и строение синтезированных сополимеров подтверждены методами элементного анализа, Ж и 13С ЯМР спектроскопии.

Полученные сополимеры были исследованы в качестве стабилизирующих матриц при формировании полимерных серебросодержащих нанокомнозитов.

Синтез нанокомнозитов с наночастащами серебра осуществляли путем восстановления ионов серебра из нитрата серебра в водной среде в присутствии сополимеров ВТ-КК различного состава с использованием боргидрида натрия в качестве восстановителя. На первой стадии сополимеры образуют с нитратом серебра устойчивую суспензию вследствие координационного взаимодействия ионов серебра с карбоксильными и триазольными фрагментами макромолекул. На второй стадии добавление боргидрида натрия приводит к восстановлению ионов серебра и формированию темно-коричневых полимерных нанокомнозитов, в которых образующиеся наночастицы серебра инкорпорированы в макромолекулы сополимера. Полученные нанокомпозиты хорошо растворимы в воде, ДМСО, ДМФА и содержат 7.4-8.3% серебра. В электронных спектрах нанокомпозитов в отличие от водных растворов исходных сополимеров появляются полосы плазмонного поглощения с максимумом в области 411—418 нм, характерные для нуль-валентного серебра в наноразмерном состоянии (Рис. 11).

Формирование полимерных

нанокомпозитов сопровождается

незначительным изменением химической структуры полимерной матрицы. В ИК спектрах нанокомпозитов наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний карбоксильных групп звеньев КК при 1711 см1, появление полосы поглощения антисимметричных валентных колебаний карбоксилат-аниона (-СОО) при 1577 см"1 и слабое смещение (на 3-4 см"1) полосы при 1506 см"1, соответствующей валентным колебаниям C=N триазольного кольца, что подтверждает взаимодействие полимерной матрицы с поверхностью наночастиц серебра, обеспечивая их стабилизацию.

Согласно результатам просвечивающей электронной микроскопии наночастицы серебра равномерно распределены в матрице сополимеров и имеют преимущественно сферическую форму (Рис. 12). С увеличением содержания звеньев КК в составе сополимера от 20 до 46% полидисперсность наночастиц серебра уменьшается от 2-12 до 2-6 нм, что свидетельствует о способности карбоксильных групп КК эффективно стабилизировать наночастицы металла на ранних этапах их формирования, препятствуя процессам коагуляции.

>, нм

Рис. 11.УФ спектры поглощения

водных растворов сополимера ВТ-КК состава 73.9:26.1 (1) и его нанокомпозита (2).

Синтезированные полимерные нанокомпозиты с наночаетицами серебра в матрице сополимеров ВТ-КК обладают водорастворимостъю, термической стабильностью до ]80°С и являются перспективными для разработки биосовмесгамых водорастворимых антисептических материалов медицинског о назначения.

Рис. 12. Микрофотографии нанокомлозитов с разным содержанием звеньев КК в сополимере: 20.4 (а), 26.1 (б), 45.6 (в) мол.% и диаграммы распределения наночасгац серебра по размерам

4. Интерполимериые комплексы поли-1-винил-1,2,4-триазол-полиакриловая кислота и нанокомпозиты иа их основе

Перспективными для разработки нанокомпозитов являются интерполимерные комплексы на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола и полиакриловой кислоты, которые за счет наличия азотсодержащего гетероциклического кольца и карбоксильной группы способны эффективно взаимодействовать с металлическими наночаетицами на ранних стадиях их формирования.

4.1. Интер полимерные комплексы ноли-1-винил-1,2,4-гриазол-нолиакриловая кислота

Формирование интерполимерных комплексов (ИПК) поли-1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой (ПАК) проводили путем смешивания их водных растворов в эквимольном соотношении. Стабилизация ИПК

происходит за счет образования водородных связей между атомом азота в четвертом положении триазольных циклов и электронодефицитными атомами водорода карбоксильной 1руппы.

Получали прозрачные пленки, нерастворимые в воде, которые в дальнейшем использовали в качестве полимерной матрицы для формирования металлополимерных комплексов и нанокомпозитов

4.2. Формирование полимерных нанокомпозитов с наночастицами серебра и меди методом радиационно-химического воздействия

Методом радиационно-инициированного восстановления ионов металлов синтезированы полимерные напокомпозиты с наночастицами нульвалентного серебра и меди в матрице ПВТ и ИТ1К-ПВТ-ПАК. На первой стадии в ИПК путем сорбции вводили ионы серебра или меди из водных растворов их солей. Исходные бесцветные пленки окрашивались в ярко-синий (медь) или темно-коричневый (серебро) цвет, что качественно подтверждало образование комплексов с ионами металла. Предположительно, формирование тройных металлсодержащих ИПК происходит за счет связывания двух комплементарных макромолекул ПВТ и ПАК через ионы комплексообразовате ля.

На второй стадии пленки ИПК с ионами серебра (21%) или меди (13%) облучали с использованием источника рентгеновского излучения. Облучение пленок проводили в вводно-спиртовой смеси в атмосфере аргона. При радиолизе воды основным восстанавливающим продуктом является гидрагированный электрон, который обладает высоким восстановительным потенциалом (-2.9 В). Кроме гидратированпого электрона восстановителями ионного металла могут выступать Н-атомы, спиртовые радикалы и ацетальдегид, которые также возникают при радиолизе водно-спиртового раствора. Качественным доказательством восстановления ионов серебра или меди является окрашивание пленок тройных ИПК в красный или черный металлический цвет (соответственно для меди и серебра).

Согласно результатам просвечивающей электронной микроскопии синтезированные нанокомпозиты состоят из изолированных электроноконтрастных наночастиц серебра и меди, которые селективно формируются в приповерхностном слое толщиной 60-100 нм.

Образец с начальным содержанием ионов серебра 21% облучали до дозы 180 id р. В результате получены нанокомпозиты, состоящие из изолированных наночастиц серебра преимущественно сферической формы. Размеры наночастиц серебра составляют в основном 1-12 нм (Рис. 13).

Рис. 13. Электронная микрофотография образца ПАК-ПВТ(1:1) - Ag0 с начальным содержанием ионов серебра 21% и диаграмма распределения наночастиц по

размерам.

Образцы с начальным содержанием ионов меди 13% облучали до дозы 70 и 140 кГр. Размеры наночастиц меди определяются временем облучения. В образце, облученном до дозы 70 кГр, размеры наночастиц серебра составляют 1-14 нм (Рис. 14а). Увеличение экспозиции до 140 кГр приводит к смещению максимума распределения наночастиц в сторону больших размеров. При этом наночастицы меди имеют размеры от 2 до 22 нм (Рис. 146).

Дизмпр. им

Рис. 14. Микрофотографии образцов ПАК-ПВТ(1:1) - Си0 с начальным содержанием ионов меди 13%, доза облучения 70 кГр (а) и ¡40 кГр (б) и диаграмма распределения

наночастиц по размерам.

На рентгеновских дифрактограммах нанокомпозитов дифференцируются интенсивные рефлексы металлических наночастиц серебра и меди, идентифицированные путем сопоставления значений полученных межплоскостных расстояний с эталонными для кристаллических решеток серебра (2.36; 2.04; 1.45; 1.23; 1.17 А) и меди (2.08; 1.81; 1.28; 1.09 А) (Рис. 15).

б

Рис. 15.Рентгеновские микродифрактограммы нанокомпозита с наночастицами серебра (а) и меди (б) в ИПК.

Таким образом, успешно реализован новый подход к формированию полимерных нанокомпозитов с наночастицами серебра и меди методом радиационно-химического восстановления ионов металлов непосредственно в интерполимерных комплексах на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола и полиакриловой кислоты. Достоинством данного метода является возможность проведения реакции без использования дополнительных восстановителей, что упрощает процесс очистки и выделения полимерных нанокомпозитов.

5. Практическая значимость синтезированных полимерных металлсодержащих нанокомпозитов

5.1. Биологические эффекты серебросодержащего нанокомпозита

Исследование токсичности и биологического воздействия синтезированного полимерного серебросодержащего нанокомпозита на органы

подопытных животных (крыс) проводили совместно с сотрудниками ФГБУ «ВСНЦ ЭЧ» СО РАМН - НИИ медицины труда и экологии человека.

В процессе проведения эксперимента (пероральное введение) была установлена хорошая переносимость исследуемых препаратов животными (отсутствие симптомов интоксикации и гибели). Внутренние органы были без изменений, кровоизлияний не наблюдалось. На основании полученных данных величина ГЛ)» для ПВТ и серебросодержащего нанокомпозита на его основе составила выше 5000 мг/кг.

Установлено, что наночастицы серебра в матрице ПВТ проникают во внутренние органы экспериментальных животных, накапливаясь, преимущественно, в тканях почек (0.19 мкг/кг) и печени (0.14 мкг/кг) и в меньшей степени в мозге (0.05 мкг/кг).

5.2. Иммуномодулирующая способность сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой

Совместно с сотрудниками ФКУЗ Иркутского научно-исследовательского противочумного института Сибири и Дальнего Востока проведены исследования иммуномодулирующей способности сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой по отношению к сибиреязвенному микробу. Обнаружено, что исследуемый сополимер оказывает стимулирующий эффект на активацию кислородозависимого метаболизма фагоцитов, ключевых ферментов гексгаомонофосфагного шунта, таких как Г6ФДГ и супероксиддисмутаза, и эффективно модифицирует известные антигенные препараты против сибирской язвы (Рис. 16).

йП ^

^ Активность Г6ФДГ

„ I*

НСТ-тест

[В!

Активность СОД

Ог ъ ъ

чх

Рис. 16. Фушсциональное состояние фагоцитов под действием сополимера (СИЛ), исходных (81, 82) и модифицированных антигенных препаратов.

Таким образом, установлено, что сополимер 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой обладает способностью в короткие сроки эффективно стимулировать энергетический метаболизм клеток неснецифической резистентности организма и является перспективным для разработки новой химической вакцины против сибирской язвы с высокими защитными свойствами.

5.3. Каталитическая активность нанокомпозита с наночастицами

меди в матрице сополимера 1-винил-1,2,4-триазол-акрилоиитрил

Исследована каталитическая активность полимерного нанокомпозита с наночастицами меди в матрице сополимера 1-винил-1,2,4-триазол-

акрилонитрил ([Си0]) в реакции кросс-сочетания (реакция Сопогаширы). Установлено, что вначале мультикомпонентной реакции образуется бензилазид, и далее протекает 1,3-диполярное циклоприсоедине1гие азида к алкину, так называемая «клик» реакция, с образованием замещенных 1,2,3-триазолов.

РЬ РЬ ==/ \ / \ [Си0], МеОН [Си0], МеОН >=< ^ --РЬСН2С1+НС=СРЬ+ ЫзЫ,-!:---- / \

^ N 1:1:1 1:2:1

РЬ I К

1 № 1 г

Обнаружено, что в однореакторном сиптезе триазольных систем мольное соотношише исходных реагентов влияет на структуру конечных продуктов реакции. При эквимолярном соотношении исходных реагентов -бензилхлорида, азида натрия и фенилацетилена (1:1:1), в результате реакции кросс-сочетания образуется 1-бензил-4-фенил-1Н-1,2,3-триазол (1) с выходом 92%. При 2-х кратном избытке фенилацетилена реакция протекает с образованием 1-бензил-4-фенил-5-(2-фенилэти1шл)-1П-1,2,3-триазола (2) с выходом 89%. По сравнению с широко применяемыми катализаторами на основе солей меди полимерный нанокомпозит с наночастицами меди проявляет большую активность, и характеризуется многократной рециклизацией и простотой выделения. Таким образом, благодаря развитой пористой структуре синтезированный полимерный нанокомпозит с наночастицами меди в матрице сополимера ВТ-АН значительно увеличивает доступ реагентов к поверхности наночастиц, позволяя эффективно катализировать реакцию кросс-сочетания, и может быть использован как высокоэффективный гетерогенный рециклизуемыи катализатор.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальные подходы к целенаправленному синтезу многофункциональных сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с акрилошггрилом с различным соотношением функциональных триазольных и нитрильных групп в составе сополимеров, обладающих химической и термической стойкостью, растворимостью, перспективных в качестве стабилизирующих матриц наночастиц металлов, оценена реакционная активность сомономеров.

2. Синтезированы и исследованы водорастворимые полимерные серебросодержащие нанокомпозиты с использованием поли-1-винил-1,2,4-триазола в качестве стабилизирующей матрицы. Установлено, что нанокомпозиты характеризуются равномерным распределением наночастиц серебра размерами 2-26 нм, обладают характерным плазмонным поглощением, термостойкостью, стабильностью, нетоксичностью и являются перспективными для разработки новых водорастворимых антисептиков, антимикробных компонентов полимерных материалов медицинского назначения.

3. Изучены процессы формирования полимерных гибридных нанокомпозитов с наночастицами оксидов железа (Гс203 и Рез04) в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола. Получены новые железосодержащие напокомпозиты с преимущественным размером папочастиц 3-9 нм, обладающие водорастворимостыо, термостойкостью и магнитными свойствами, перспективные для разработки эффективных сред в магнитоуправляемом транспорте лекарственных и диагностических препаратов, контрастных веществ для магнитно-резонансной томографии, препаратов для лечения онкологических заболеваний.

4. Оптимизированы методы синтеза гибридных полимерных нанокомпозитов с наночастицами металлов (А§, Си), варьированием состава сополимеров, природы восстановителя, условий реакции и получены новые металлсодержащие полимерные напокомпозиты, обладающие комплексом ценных свойств (оптических, термических, каталитических, парамагнитных, электропроводящих). Показана принципиальная возможность формирования металлсодержащих полимерных нанокомпозитов на основе полученных сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола без дополнительных восстановителей, позволяющая проводить реакцию в мягких условиях, упрощающая процесс очистки и выделения образца.

5. Исследовап и реализован новый подход к формированию полимерных нанокомпозитов с наночастицами серебра и меди методом радиациошю-химического восстановления ионов металлов непосредственно в интерполимерных комплексах на основе иоли-1-випил-1,2,4-триа.зола и полиакриловой кислоты. Получены напокомпозиты с равномерным узкодисперсным распределением наночастиц серебра и меди в полимерной матрице, размерами 2-14 и 2-6 нм, соответственно.

6. Установлено, что нанокомпозит с наночастицами меди в матрице сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с акрило нитрил ом проявляет каталитическую активность в реакции кросс-сочетания (реакция Соногапшры) и характеризуется многократной рециклизацией и простотой выделения.

7. Обнаружено, что водорастворимый полимерный нанокомпозит с наночастицами серебра в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола является нетоксичным (ЬБ5о>5000 мг/кг) и не вызывает структурных изменений тканей органов и головного мозга животных. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности нанокомпозита для использования в медицине при разработке биосовместимых водорастворимых антисептических и антимикробных материалов.

8. Установлено, что сополимер 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой обладает иммуномодулирующей способностью и является перспективным для разработки химической вакцины против сибирской язвы с высокими защитными свойствами.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Новиков, М.А. Биологические эффекты нового серебросодержащего полимерного нанокомпозита / М.А. Новиков, Е.А. Титов, В.А. Вокина, H.JI. Якимова, JI.M. Соседова, С.А. Коржова, A.C. Поздняков, А.И. Емельянов, O.A. Пройдакова, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова // Бюллетень ВСНЦ СО РАМН. - 2012. - № 4 (84). - С. 121-125.

2. Кузнецова, .Н.П. Синтез и характеристика серебросодержащих полимерных нанокомпозитов на основе сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом / Н.П. Кузнецова, Т.Г. Ермакова, A.C. Поздняков, А.И. Емельянов, Г.Ф. Прозорова // Известия АН. Сер. хим. - 2013. - № 11. - С. 2509-2513.

3. Прозорова, Г.Ф. Полимерные нанокомпозиты с наночастицами оксидов железа / Г.Ф. Прозорова, С.А. Коржова, А.И. Емельянов, A.C. Поздняков, С.С. Хуцишвили, Т.Н. Вакульская, Т.Г. Ермакова // ЖПХ. - 2013. - Т. 86, вып. 9.-С. 1486-1489.

4. Поздняков, A.C. Функциональные полимерные нанокомпозиты, содержащие триазольные и карбоксильные группы / A.C. Поздняков, А.И. Емельянов, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова // Высокомолек. соед. Б. - 2014. - Т. 56, № 2. -С. 226-235.

5. Prozorova, G.F. Green synthesis of water-soluble nontoxic polymeric nanocomposites containing silver nanoparticles / G.F. Prozorova, A.S. Pozdnyakov, N.P. Kuznetsova, S.A. Korzhova, A.I. Emel'yanov, T.G. Ermakova, T.V. Fadeeva // Int. J. Nanomedicine. - 2014. - T. 9. - C. 1883-1889.

6. Емельянов, А.И. Исследование нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой. XLIX Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Физика: сборник тезисов / А.И. Емельянов, A.C. Поздняков, Р.Г. Султангареев, Г.Ф. Прозорова. - Новосибирск, 2011. - С. 396.

7. Поздняков, A.C. Функциональные триазолсодержащие полимерные нанокомпозиты. 4-ая Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»: сборник тезисов / A.C. Поздняков, А.И. Емельянов, С.А. Коржова, Н.П. Кузнецова, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова. -Москва, 2012. - С. 67.

8. Емельянов, А.И. Водорастворимые полимерные нанокомпозиты, содержащие карбоксильные и триазольные группы. 4-ая Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»: сборник тезисов / А.И. Емельянов, A.C. Поздняков, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова. - Москва, 2012. - С. 96.

9. Емельянов, А.И. Водорастворимые сополимеры и нанокомпозиты, содержащие карбоксильные и триазольные группы. 8-ая Международная конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о

полимерах»: сборник тезисов / А.И. Емельянов, A.C. Поздняков, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова. - Санкт-Петербург, 2012. - С. 27.

Ю.Поздняков, A.C. Новые водорастворимые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазол-кротоновая кислота и нанокомпозиты на их основе. Всероссийская научная конференция, посвященная 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова, "Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений»: сборник тезисов / A.C. Поздняков, А.И. Емельянов, Р.Г. Султангареев, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова. - Уфа, 2012. - С. 73-74.

11. Поздняков, A.C. Металлсодержащие полимерные нанокомпозиты па основе сополимеров 1-винил-1,2,4-триазол-акрилонитрил. 9-ая Международная конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»: сборник тезисов / A.C. Поздняков, А.И. Емельянов, Н.П. Кузнецова, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова. - Санкт-Петербург, 2013. - С. 40.

12. Емельянов, А.И. Полимерные нанокомпозиты с магнитными наночастицами в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола. 9-ая Международная конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»: сборник тезисов / А.И. Емельянов, A.C. Поздняков, С.А. Коржова, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова. - Санкт-Петербург, 2013. - С. 40.

13. Емельянов, А.И. Радиационно-химическое получение металлических наночастиц в интерполимерных комплексах поли-1-винил-1,2,4-триазол-полиакриловая кислота. Шестая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2014»: сборник тезисов / А.И. Емельянов, A.C. Поздняков, A.A. Зезин, Е.А. Зезина, Г.Ф. Прозорова. - Москва, 2014. - С. 773.

14. Поздняков, A.C. Функциональные сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола и металлсодержащие нанокомпозиты на их основе. Шестая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2014»: сборник тезисов / A.C. Поздняков, А.И. Емельянов, С.А. Коржова, Н.П. Кузнецова, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова. - Москва, 2014. - С. 862.

Подписано в печать 08.04.2015 г. Формат 60x84 1/16

Бумага офсетная. Печать Riso. Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 130 экз. Заказ 15.

Отпечатано в Институте земпой коры СО РАН 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 128