Полифункциональные (co)полимеры 1-винил-1,2,4-триазола и нанокомпозиты на их основе

Поздняков, Александр Сергеевич

Полифункциональные (co)полимеры 1-винил-1,2,4-триазола и нанокомпозиты на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Поздняков, Александр Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полифункциональные (co)полимеры 1-винил-1,2,4-триазола и нанокомпозиты на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Полифункциональные (co)полимеры 1-винил-1,2,4-триазола и нанокомпозиты на их основе"

005О > •

На правах рукописи

ПОЗДНЯКОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ (СО)ПОЛИМЕРЫ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА И НАНОКОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 НОЯ 2011

Иркутск - 2011

005011733

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Прозорова Галина Фирсовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кижняев Валерий Николаевич

доктор химических наук Раскулова Татьяна Валентиновна

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра высокомолекулярных соединений

Защита состоится «07» декабря 2011 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по защите диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - на сайтах ИГУ http://www.isu.ru и ВАК http://vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан «07» ноября 2011 г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, учёному секретарю диссертационного совета О. А. Эделыптейн.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент ролш— О. А. Эдельштейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание полифункциональных полимерных материалов с комплексом ценных свойств является перспективным и актуальным направлением исследований, что обусловлено возрастающей потребностью современного развития высоких технологий. Одним из наиболее перспективных классов полимерных соединений являются полимеры, содержащие в своем составе азотсодержащие гетероциклические фрагменты, которые обуславливают многообразие практически значимых свойств. Полимерам подобного типа уделяется особое внимание при разработке биологически активных и высокотехнологичных материалов.

Среди азотсодержащих гетероциклических полимеров особый интерес представляют гомополимеры и сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола, которые в зависимости от различных сомономерных фрагментов способны обладать управляемым комплексом ценных свойств, таких как высокая гидрофильность, растворимость в диполярных органических растворителях, способность к комплексообразованию и кватернизации, химическая стабильность, биосовместимость, термостойкость и другие практически важные свойства. Особое место занимают водорастворимые (со)полимеры 1 -винил-1,2,4-триазола, которые могут быть использованы при разработке новых форм синтетических препаратов медицинского назначения.

Одним из перспективных направлений химии высокомолекулярных соединений в настоящее время является получение новых полимерных материалов, эффективных в качестве наностабилизирующих матриц, способных формировать новейшие типы функциональных материалов -металлополимерные нанокомпозиты. Такие соединения способны проявлять синергизм уникальных свойств полимеров (растворимость, биосовместимость, высокая координирующая способность и др.) и наночастиц металлов (оптические, каталитические, биологические), что открывает пути для широкого практического применения.

Для формирования и стабилизации наночастиц металлов интенсивно исследуются полимеры как синтетического (полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон, полиэтилен и др.), так и природного (целлюлоза, хитозан, арабиногалактан и др.) происхождения. При этом актуальной проблемой является комплексное решение фундаментальных задач, связанных с агрегативной устойчивостью наночастиц, возможностью получения растворимых, в частности, водорастворимых, биосовместимых и функциональных полимерных нанокомпозитов.

Поэтому актуальным и перспективным как в теоретическом, так и в практическом плане являются исследования по синтезу и изучению свойств новых полифункциональных полимеров и нанокомпозитов на их основе.

В Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН разработаны эффективные методы синтеза 1-винил-1,2,4-триазола и (со)полимеров на его основе и ведутся интенсивные исследования в области полимерных нанокомпозитов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Разработка методов направленного синтеза новых многофункциональных гибридных наноструктурированных материалов на основе оригинальных гетероциклических полимеров с комплексом ценных свойств» (№ гос. регистрации 01201061743) и при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт № 14.740.11.0378 от 20.09.10.).

Цель работы. Синтез и исследование свойств новых полифункциональных сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола, содержащих альдегидные, карбоксильные и карбоксилатные группы. Изучение процесса формирования новых полимерных нанокомпозитов с наночастицами Ад и Аи, стабилизированными (со)полимерами 1-винил-1,2,4-триазола, с комплексом ценных свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение радикальной сополимеризации 1-винил-1,2,4-триазола с функциональными винильными мономерами: кротоновым альдегидом, кротоновой и акриловой кислотами, Ыа-солыо метакриловой кислоты. Синтез новых поли функциональных сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола, содержащих альдегидные, карбоксильные и карбоксилатные группы. Исследование основных физико-химических свойств полученных сополимеров и возможности их практического использования (в частности сорбционной активности).

2. Исследование процесса формирования новых полимерных нанокомпозитов с наночастицами металлов (Ад, Аи) в нуль-валентном состоянии, стабилизированными поли-1-винил-1,2,4-триазолом. Изучение основных физико-химических свойств полученных нанокомпозитов и влияния различных факторов (природы восстановителя, соотношения компонентов и др.) на дисперсность и характер распределения наночастиц металлов в полимерной матрице.

3. Изучение эффекта стабилизации наночастиц серебра сополимерами 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой (или №-солью метакриловой кислоты) в процессе формирования полимерных нанокомпозитов. Исследование основных физико-химических свойств полученных серебросодержащих нанокомпозитов.

4. Исследование антимикробных, иммуномодулирующих и цитотоксических свойств синтезированных водорастворимых полимерных нанокомпозитов.

Научная новизна и практическая значимость. Установлено, что в процессе радикальной сополимеризации 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновым альдегидом, кротоновой и акриловой кислотами, №-солью метакриловой кислоты образование сополимеров происходит при любом исследуемом соотношении мономеров в исходной реакционной смеси. При этом 1-винил-1,2,4-триазол проявляет более высокую реакционную способность по отношению к кротоновому альдегиду и кротоновой кислоте и

менее активен в реакциях с акриловой кислотой и Na-солью метакриловой кислоты независимо от условий проведения реакции. Определены константы сополимеризации исследуемых мономеров.

Показано, что редкосшитые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой проявляют высокую сорбционную активность по отношению к ионам благородных металлов (серебро, золото, платина, палладий) в растворах кислот.

Установлено, что гомополимер 1-винил-1,2,4-триазола и его сополимеры с кротоновой кислотой и Na-солью метакриловой кислоты проявляют высокую эффективность в качестве стабилизирующих матриц при формировании нанокомпозитов с наночастицами нуль-валентного серебра и золота. Синтезированы новые полимерные нанокомпозиты с наночастицами серебра и золота, обладающие плазмонным резонансом, высокой термостойкостью и водорастворимостью.

Определена антимикробная активность новых серебросодержащих полимерных нанокомпозитов на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола в отношении клинических штаммов грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов, исследован механизм бактерицидного действия нанокомпозитов.

Показано, что нанокомпозиты с наночастицами Ag в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола проявляют высокие цитотоксические и иммуномодулирующие свойства и являются перспективными для разработки новых эффективных противоопухолевых нанопрепаратов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009); Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2009); I Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); XII Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Хужир, 2010); XIII International Youth Scientific Scool "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, 2010); XLVIII-XLIX Международных научных студенческих конференций «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010, 2011); Всероссийской молодежной школе с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010); 6-й Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в ведущих отечественных журналах и тезисы 12 докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. (Со)полимеры 1 -винил-1,2,4-триазола и нанокомпозиты на их

основе

Изучена радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновым альдегидом, кротоновой и акриловой кислотами, Кя-солью метакриловой кислоты под действием ДАК при варьировании соотношения исходных мономеров и условий реакции. Синтезированы новые полифункциональные сополимеры, исследованы их физико-химические свойства и возможность использования для формирования полимерных нанокомпозитов с наночастицами Ag0 и Аи°.

1.1. Радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,'4-триазола

Введение в макромолекулярную цепь сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола альдегидных, карбоксильных и карбоксилатных групп позволяет направленно влиять на физико-химические свойства сополимеров, придавать им новые уникальные характеристики и расширять области их практического применения.

Состав и строение синтезированных сополимеров устанавливали методами элементного анализа, ИК-, ЯМР 'Н и |3С спектроскопии, потенциометри-ческого и турбидиметрического титрования. Константы относительной активности сомономеров рассчитывали методом наименьших квадратов по уравнениям Файнемана-Росса и Келена-Тюдоша.

1.1.1. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновым альдегидом

Радикальной сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с кротоновым альдегидом (КА) синтезированы водорастворимые сополимеры различного состава (табл. 1).

сно

i дак, 60 °с

^ масса 3

"О с-

Полученные сополимеры (порошки белого цвета) хорошо растворимы в воде, ДМФА, ДМСО. Состав сополимеров рассчитывали по данным элементного анализа и методом количественной ЯМР |3С спектроскопии. С увеличением содержания КА в исходной реакционной смеси наблюдается уменьшение выхода сополимера и снижение его вязкости. Независимо от условий реакции все синтезированные сополимеры обогащены звеньями ВТ. Константы сополимеризации составляют: Г|=2.05±0.23, г2=0.001. Сополимеры обладают электрической проводимостью 10",2-10"13 См/см и термостойкостью до 220-300 °С.

Таблица 1. Сополимеризация ВТ (МО с КА (М2) (ДАК, 3 мае. %).

№ Состав исх. смеси, мол. доли Время, ч Выход, % Состав сополимера, мол. доли И, дл/г

По данным элементного анализа По данным ЯМР 13С

М, М2

ш. т2 т, т2

1 0.80 0.20 16 46 0.82 0.18 0.85 0.15 0.50

2 0.65 0.35 60 39 0.88 0.12 0.90 0.10 0.21

3 0.50 0.50 80 32 0.82 0.18 0.86 0.14 0.13

4 0.35 0.65 80 10 0.81 0.19 0.82 0.18 0.08

5 0.20 0.80 80 8 0.56 0.44 - - 0.05

1.1.2. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой

Радикальную сополимеризацию 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой (КК) проводили в массе сомономеров и в водном растворе (табл. 2).

соон

Таблица 2. Сополимеризация ВТ (МО с КК (М2).

№ Состав исх. смеси, мол. доли Выход, % Состав сополимера, мол. доли [Л]*, дл/г

М, м2 ш. ш2

ДАК, 0.5 мае. %, 60 °С, 8 ч, в массе сомономеров

6 0.90 0.10 90 0.94 0.06 3.6

7 0.70 0.30 51 0.90 0.10 1.4

8 0.50 0.50 37 0.78 0.22 0.6

9 0.30 0.70 21 0.73 0.27 0.3

10 0.10 0.90 16 0.63 0.37 0.1

ДАК, 2 мае. %, 80 °С, 8 ч, в водном растворе

11 0.80 0.20 82 0.79 0.21 2.3

12 0.50 0.50 63 0.74 0.26 0.9

13 0.20 0.80 42 0.54 0.46 0.2

* [т|] определяли в 0.1 М растворе ЫаОН с добавлением 1 моль/л КВг.

Полученные сополимеры представляют собой порошки белого цвета, хорошо растворимые в воде, ДМФА, ДМСО. В структуре сополимеров преобладают звенья ВТ, константы сополимеризации составляют:

Г|=1.59±0.05 и г2=0.001. Сополимеры обладают электрической проводимостью 10'1'-10"12 См/см и термостойкостью до 220-300 °С.

1.1.3. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой

Радикальную сополимеризацию 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой (АК) проводили при разных температурах в среде ДМАА. Реакция протекает с образованием сополимеров различного состава (табл. 3).

Г ^ ДАК, Т °С ^п т

I + -Г». I СООН

Г ДМАА Ж

О соон о

V-N V-^

Таблица 3. Сополимеризация ВТ (МО с АК (М2) (ДАК, 3 мае. %)

Состав исх. Состав

№ смеси , мол. Время, Выход, сополимера, м*,

доли мин. % мол. доли дл/г

М, М2 ш. ш2

Температура 50 °С

14 0.80 0.20 133 10 0.62 0.38 9.2

15 0.65 0.35 84 18 0.51 0.49 7.8

16 0.50 0.50 42 27 0.34 0.66 6.5

17 0.35 0.65 37 32 0.27 0.73 5

18 0.20 0.80 19 39 0.19 0.81 4.1

Температура 60 °С

19 0.80 0.20 60 16 0.46 0.54 6.7

20 0.65 0.35 35 25 0.39 0.61 6

21 0.50 0.50 23 53 0.33 0.67 5.5

22 0.35 0.65 14 62 0.24 0.76 5

23 0.20 0.80 12 70 0.21 0.79 3.2

Температура 75 °С

24 0.80 0.20 13 30 0.57 0.43 5.7

25 0.65 0.35 10 41 0.51 0.49 5.4

26 0.50 0.50 6 65 0.45 0.55 4.3

27 0.35 0.65 5 80 0.39 0.61 2.2

28 0.20 0.80 4 94 0.33 0.67 2.1

* [ц] определяли в ДМФА с добавлением 1 моль/л КВг.

Синтезированные сополимеры обогащены звеньями АК независимо от температуры реакции (г1=0.1±0.01, г2=1.56±0.11), хорошо растворяются в ДМФА, ДМСО, характеризуются термостойкостью до 230-280 °С и электрической проводимостью 10"1О-10"и См/см.

1.1.4. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с Na-coлью метакриловой кислоты

Радикальной сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола с Ыа-солью метакриловой кислоты (Иа-МАК) в водной среде в присутствии ДАК и персульфата аммония синтезированы новые водорастворимые сополимеры (табл. 4). В процессе сополимеризации происходит частичный гидролиз солевых звеньев, что приводит к образованию сополимеров, содержащих в макромолекулах три типа звеньев:

С "»V —а.

N + 1 Н ПйП ог" N о^от сг~он

о о

^-N ^-N

Таблица 4. Сополимеризация ВТ (МО с Иа-МАК (М2) (Н20, 6 ч)

№ Состав исх. смеси, мол. доли Выход, % Состав сополимера, мол. доли м**, дл/г

т, т2 т3*

М, М2

ДАК - 2 мае. %

29 0.90 0.10 53 0.84 0.14 0.02 4.9

30 0.80 0.20 60 0.74 0.22 0.04 4.5

31 0.50 0.50 69 0.32 0.58 0.10 1.1

32 0.20 0.80 84 0.15 0.75 0.10 0.8

33 0.10 0.90 97 0.08 0.80 0.12 0.2

Персульфат аммония - 2 мае. %

34 0.80 0.20 63 0.70 0.26 0.04 1.7

35 0.50 0.50 54 0.42 0.47 0.11 0.9

36 0.20 0.80 67 0.18 0.78 0.04 0.6

* ш3 - содержание звеньев метакриловой кислоты

** [г|] определяли в 0.1 М растворе ЫаОН с добавлением 1 моль/л КВг.

Сополимеры представляют собой порошки белого цвета, характеризуются термостойкостью до 290-375 °С и электропроводностью 6.3-10"9—6.1 • 10"п См/см в зависимости от соотношения структурных фрагментов в макромолекуле. Константы сополимеризации составляют: г,=0.37±0.04 и г2=2.10±0.09.

*****

Таким образом, получены и охарактеризованы новые полифункциональные сополимеры с широким диапазоном соотношения структурных фрагментов, содержащие 1,2,4-триазольные, альдегидные,

карбоксильные и карбоксилатные группы и характеризующиеся различными физико-химическими свойствами. Установлено, что 1-винил-1,2,4-триазол проявляет большую реакционную способность в сополимеризации с кротоновым альдегидом и кротоновой кислотой и менее активен в реакциях с акриловой кислотой и Ж-солью метакриловой кислоты.

Все синтезированные сополимеры, за исключением сополимеров с акриловой кислотой, являются водорастворимыми, что открывает перспективные пути их использования в медицинских и биологических целях как потенциальные физиологически активные вещества, носители лекарственных веществ и др. Сополимеры также являются перспективными прекурсорами для формирования новых нанокомпозитных материалов с инкапсулированными наночастицами различных металлов.

1.2. Нанокомпозиты с наночастицами металлов в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола

Исследованы процессы формирования гибридных нанокомпозитов с наночастицами металлов в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола. Для получения нанокомпозитов применяли химический способ диспергирования частиц металлов в полимерную матрицу путем восстановления ионов серебра и золота различными агентами.

1.2.1. Нанокомпозиты с наночастицами серебра в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола

Синтез полимерных серебросодержащих нанокомпозитов проводили восстановлением ионов серебра из нитрата серебра в водном растворе поли-1-винил-1,2,4-триазола с использованием различных восстановителей: боргидрида натрия, глюкозы, формальдегида (табл. 5).

Таблица 5. Синтез и свойства нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице поли-1 -винил-1,2,4-триазола.

№ Соотношение ПВТ:Ад1ЧОз, моль Восстановитель Содержание Ад, % Растворимость вН20

I 50:1 КаВН4 1.8 +

II 20:1 ИаВН4 7.8 +

III 15:1 №ВН4 10.1 +

IV 10:1 №ВН4 13.6 +-

V 5:1 №ВН4 20.8 -

VI 20:1 Глюкоза 5.0 +

VII 20:1 Формальдегид 3.9 +

Варьирование условий реакций позволяет получать нанокомпозиты с различным содержанием серебра. Установлено, что нанокомпозиты с содержанием металла менее 10 % хорошо растворимы в воде. ИК спектры

нанокомпозитов идентичны ИК спектрам исходного полимера 1 -винил-1,2,4-триазола, что свидетельствует о неизменности структуры полимера в процессе синтеза, следовательно, сохраняются свойства полимерной матрицы.

При смешивании водных растворов ПВТ и нитрата серебра происходит резкое увеличение вязкости раствора и образование гелей, что, вероятно, связано с образованием специфических координационных поперечных сшивок между линейными макромолекулами ПВТ, где в роли координационно-сшивающего агента выступают ионы серебра (рис. 1).

полимерной матрице

При последующем добавлении восстановителя (боргидрида натрия, глюкозы или формальдегида) происходит восстановление ионов серебра до нуль-валентного состояния. При этом восстановленные наночастицы инкорпорируются в макромолекулы и удерживаются в полимерной матрице посредством координационных связей между триазольными циклами и атомами серебра на поверхности наночастиц, преимущественно за счет образования внутримолекулярной координационной сшивки. Увеличение содержания наночастиц серебра приводит к более плотному сворачиванию макромолекулярных клубков под действием множественных кооперативных сил, а также к межмолекулярным сшивкам, образуя нерастворимый сшитый нанокомпозит, что и наблюдается при образовании нанокомпозитов с содержанием серебра выше 10 % (рис. 1).

В спектрах оптического поглощения водных растворов нанокомпозитов появляются характерные полосы плазмонного резонансного поглощения (ППР) электронов проводимости серебряных металлических наночастиц с максимумом в области 409^433 нм при восстановлении боргидридом натрия (рис. 2, а). При восстановлении глюкозой и формальдегидом максимумы полос ППР наблюдаются при 418 и 426 нм, соответственно (рис. 2, б).

О.Х 0,6 11.4

/ /

412

409-А «3

№

/7/ \\ " \\

□ и

0.8 = 0.6 0.4 0.2 0

418 426

,/л / 'Л

Ч--

200 ЗОЙ 4«) 500

к. 11Ш

600 700

300 400 500 600 700 /., пш

Рис. 2. Спектры поглощения водных растворов нанокомпозитов с наночастицами серебра в ПВТ (табл. 5): I (1), II (2), IV (3), VI (4), VII (5).

Смещение максимума полосы плазмонного поглощения нанокомпозитов обусловлено образованием наночастиц различного диаметра.

На рентгеновских дифрактограммах нанокомпозитов дифференцируются аморфное гало полимерной матрицы и интенсивные рефлексы нуль-валентного металлического серебра (рис. 3).

1100 1000 ; 900 = 800 700 600 500 400 300 200

Л$(Ш)

ч.

А» 0«>)

Рис. 3. Характерная ди-фрактограмма наноком-позита с наночастицами серебра в ПВТ.

Л?(220) А

30 40 2 9, град.

(Л

По данным просвечивающей электронной микроскопии синтезированные нанокомпозиты состоят из электроноконтрастных изолированных наночастиц серебра, в основном сферической формы, в матрице ПВТ. Дисперсность наночастиц зависит от используемого восстановителя (рис. 4).

При использовании сильного восстановителя - боргидрида натрия, распределение наночастиц серебра в полимерной матрице характеризуется равномерностью и узкой полидисперностью: 92 % наночастиц имеют размеры 2-6 нм (рис. 4, 7).

В случае восстановления глюкозой - менее активного восстановителя, наночастицы серебра образуют конгломераты, полидисперсность которых более широкая: 2-26 нм (рис. 4, 2). Использование среднего по силе восстановителя - формальдегида, приводит к получению нанокомпозитов, в

которых наряду с преобладанием наночастиц серебра размерами 2-6 нм (89 %) присутствуют более крупные наночастицы (рис. 4, 5).

50 £ 40 - -

§ 30

? 20 -

1 10 о

ли

I ■

0-2

2-4

4-6

Диаметр, нм

6-8

8-10

6-8 8-10 10-1212-1414-1616-1818-2020-2222-2424-26 Диаметр, нм

ifav-'O.^:^::;;!,;:^. : : ■ ы

ШшЯШЯЯШШШШШШ ШШШШжШШЯШВш

- шшш

■ИИИИИ

50 . 40 30 20 10 0

0-2 2-4

4-6 6-8 8-10 10-12 12-14 Диаметр, нм

Рис. 4. Электронные микрофотографии (а) и диаграммы распределения наночастиц серебра по размерам в матрице ПВТ (б) нанокомпозитов II (1), VI (2) и VII (3).

Методами термогравиметрического анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что термостойкость нанокомпозитов уменьшается на 50-70 °С, по сравнению с исходным ПВТ (330 °С), что, по-видимому, является следствием каталитических свойств металлических наночастиц.

Исследованы процессы формирования нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола при проведении реакции в растворах ДМСО и ДМФА, которые одновременно выполняют роль как растворителя, так и восстановителя ионов серебра. Установлено, что в этих растворах происходит восстановление ионов серебра без дополнительного восстановителя, образуются нанокомпозиты VIII (ДМСО) и IX (ДМФА) с содержанием серебра 4 % и 5 %, соответственно. В электронных спектрах нанокомпозитов появляются полосы плазмонного поглощения с максимумами при 420 нм (VIII) и 437 нм (IX).

Рис. 5. Электронные микрофотографии (а) и диаграммы распределения наночастиц серебра по размерам в матрице ПВТ (б) нанокомпозитов VIII (7) и IX (2).

1.2.2. Нанокомпозиты с наночастицами золота в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола

Синтезированы новые водорастворимые нанокомпозиты (X, XI) с наночастицами золота (4-6 %) в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола путем восстановления ионов золота из золотохлористо-водородной кислоты боргидридом натрия.

Согласно результатам просвечивающей электронной микроскопии наночастицы золота равномерно распределены в полимерной матрице и имеют размеры 2-8 нм (рис. 6), преимущественно 2-4 нм (83 %).

Рис. 6. Электронная микрофотография (о) и диаграмма распределения наночастиц золота по размерам в матрице ПВТ (б) нанокомпозита XI.

При формировании нанокомпозита в растворе ДМСО образуются

наночастицы серебра меньших размеров от 2 до 10 нм (рис. 5, 16). При использовании ДМФА образуются нанокомпозиты с более крупными наночастицами серебра (от 10 до 60 нм) (рис. 5, 26).

2-4 4-6 6-8 Диаметр, нм

0-2 2-4 4-6 6-8

Диаметр частицы, нм

В спектрах оптического поглощения водных растворов нанокомпозитов появляется полоса плазмонного поглощения с максимумом в области 516-521 нм, характерная для систем с изолированными металлическими наночастицами золота (рис. 7, а). Образование металлических наночастиц золота в композите подтверждено результатами рентгенофазового анализа (рис. 7, б).

0.8 0.6 0.4 0.2 0

1500 1400 1300 1200 ] ПК) 1000 "00 « 800 700 О00 500 400 .••00

Ли (111)

200

300 400 500 600 X. пт

700

30 <10 50 2 0. град.

Рис. 7. Спектр поглощения (а) и дифрактограмма (б) нанокомпозита XI.

Термоустойчивость нанокомпозитов снижается на 40 °С (до 290 °С) по сравнению с исходным полимером, что является следствием каталитических свойств металлических наночастиц, аналогично серебросодержащим нанокомпозитам.

1.2.3. Нанокомпозиты с биметаллическими наночастицами серебра и золота в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола

Обнаружена возможность фотопреобразования наночастиц металлов (А§ и Аи) в нанокомпозитах II и XI на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола под действием лазерного излучения. В процессе облучения наносекундным лазером (с длиной волны генерации 532 нм) индивидуальных растворов нанокомпозитов II и XI наблюдается уменьшение размеров наночастиц А§ и укрупнение наночастиц Аи. При облучении совместного раствора нанокомпозитов II и XI происходит образование новых биметалических наночастиц (сплавов А§ и Аи), что сопровождается постепенным уменьшением оптической плотности при 415 и 520 нм и появлением новой полосы поглощения в области 470 нм.

Таким образом, синтезированы новые нанокомпозиты с наночастицами серебра и золота в полимерной матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола, которые обладают водорастворимостью, узкой полидисперсностью, равномерным распределением наночастиц, высокой термостойкостью и являются перспективными для разработки новых нелинейно-оптических

материалов, а также биосовместимых антимикробных компонентов полимерных материалов медицинского назначения.

1.3. Нанокомпозиты с наночастицами серебра в матрице сополимеров

Синтезированы и исследованы новые водорастворимые полимерные нанокомпозиты с иммобилизованными наночастицами Ag в матрицы сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой (ХИ-Х1У) и Иа-солью метакриловой кислоты (XV) с содержанием серебра 7.4, 7.9, 8.3, 6.0 %, соответственно. В электронных спектрах нанокомпозитов появляются характерные полосы плазмонного поглощения с максимумом в области 407—423 нм. Нанокомпозиты содержат наночастицы серебра, преимущественно сферической формы, равномерно распределенные в полимерной матрице (рис. 8, а) размерами 2-10 нм (рис. 8,16) и 2-14 нм (рис. 8, 26).

Рис. 8. Электронные микрофотографии (а) и диаграммы распределения наночастиц серебра по размерам (б) в матрице сополимеров ВТ-КК (7) и ВТ-Ыа-МАК (2) нанокомпозитов XIII и XV.

Полидисперсность наночастиц по размерам в нанокомпозитах (Х11-Х1У) зависит от соотношения мономерных звеньев в сополимере ВТ-КК (14-16, табл. 2). С увеличением содержания карбоксильных групп в сополимере образуются нанокомпозиты с более узким распределением наночастиц серебра по размерам (XIV), что, по-видимому, обусловлено величиной отрицательного заряда на макромолекуле, вследствие частичной ионизации карбоксильных групп.

Полученные нанокомпозиты обладают водорастворимостью, электропроводностью (10"8-1012 См/см), термостойкостью (до 290 °С) и являются перспективными для разработки новых материалов медико-биологического назначения. Показана принципиальная возможность многообразия функциональных вариаций полимерной составляющей

нанокомпозитов, что открывает широкие возможности химического дизайна новых нанокомпозитов.

2. Пути практического использования (со)полимеров 1-винил-1,2,4-триазола и нанокомпозитов на их основе

2.1. Сорбционная активность сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой

Исследована сорбционная активность редкосшитого сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой по отношению к ионам металлов (Рг, Рс1, Аи, Ад) (табл. 6).

Таблица 6. Значения сорбционной емкости (СЕ) и коэффициентов распределения (О) металлов в 1М растворах кислот

Среда 1 М Pt Pd Au Ag

CE, мг-г"1 D, cmV CE, мг-г"1 D, cmV1 CE, мг-г"1 D, cmV1 CE, мг-г"1 D, cmV

HCl H2S04 HN03 250 280 280 4.6-104 2.4-104 5.8-103 370 400 300 3.0-105 7.0-105 2.3-105 700 650 4.2-103 3.3-103 75 300 320 1.3-103 1.8-103 7.7-103

Высокие значения сорбционной емкости и коэффициентов распределения указывают на возможность использования сополимера в качестве сорбента для извлечения ионов металлов из растворов.

2.2. Антимикробная активность нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице поли-1-вииил-1,2,4-триазола и механизм бактерицидного действия

Совместно с сотрудниками лаборатории микробиологии и гемостаза НЦ PBX СО РАМН исследована антимикробная активность нанокомпозитов II и VI, содержащих 7.8 и 5.0 % Ag, на музейных тест-штаммах, а также высокорезистентных госпитальных штаммах микроорганизмов, выделенных от больных гнойно-септического центра. Всего было исследовано 38 штаммов микроорганизмов (табл. 7).

Обнаружено, что нанокомпозиты проявляют антимикробный эффект в отношении как грамотрицательных, так и грамположительных музейных и госпитальных штаммов.

Изучен механизм взаимодействия нанокомпозита с клеточными микробными структурами на примере E.coli АТСС 25922 методом бактериологического и электронно-микроскопического мониторинга. Исследования проведены в лаборатории микробиологии и гемостаза и лаборатории патоморфологии НЦ PBX СО РАМН. Наблюдали постепенное подавление видимого роста и разрушение исследуемого микроорганизма. Через 24 часа инкубации практически все бактерии были поражены с различной деструкцией мембраны, при этом поли-1-винил-1,2,4-триазол

проявляет высокую устойчивость к микробному биоразложению, что указывает на перспективность использования серебросодержащего полимерного нанокомпозита для разработки антимикробных компонентов покрытий и материалов.

Таблица 7. Антимикробная активность (мкг/мл) нанокомпозитов II и VI.

Микроорганизмы II VI Микроорганизмы II VI

E.coli АТСС 25922 24 15 Staphylococcus aureus MRSA 34R 48 94

E.coli БИРС 1224 24 15 Staphylococcus aureus MRSA 798 48 94

E.coli БЛРС 2320 24 15 Staphylococcus aureus ATCC 29213 24 15

Shigella Zonnei 24 15 Staphylococcus aureus MRSA 67 48 94

Shigella Flexsner 2a 24 15 Staphylococcus epidermidis MRSE 24 15

Salmonella enteritidis 24 15 Staphylococcus epidermidis MSSE 24 15

Salmonella typhimurium 24 15 Micrococcus luteus 24 15

Salmonella CI 24 15 Listeria monocytogenes 48 31

Morganella morgannii 24 15 Enterococcus faecalis 146 94

Serratia marcescens 24 15 Enterococcus faecium 146 94

Serratia marcescens БЛРС 4601 24 15 Streptococcus pneumonia 24 15

Enterobacter cloacae 24 15 Streptococcus pyogenes 24 15

Yersinia pseudotuberculosis 24 15 Bacillus subtillis 48 94

Klebsiella pneumonia БЛРС 24 15 Candida albicans 146 94

Pseudomonas aeruginosa госпитальный штамм 24 15 Candida glabrata 146 94

Pseudomonas aeruginosa АТСС 27853 24 15 Candida tropicalis 146 94

Acinetobacter baumannii 24 15 Candida krusei 146 94

Acinetobacter baumannii госпитальный штамм 24 15 Candida krusei госпитальный штамм 146 94

Staphylococcus aureus ATCC 25923 24 15 Cryptococcus neoformans 146 94

2.3.Цитотоксические и иммуномодулирующие свойства нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола

Совместно с сотрудниками Института химической биологии и фундаментальной медицины (г. Новосибирск) и Института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (г. Новосибирск) проведены исследования цитотоксических и иммуномодулирующих свойств нанокомпозитов II и VI на нормальные и трансформированные клетки человека (рис. 9, 10).

■ 1 - Endotheliocytes

• 2 - Fibroblasts

* 3 - Mcf-7 » 4 - HeLa

0.01 0.1 1

Концентрация, мг/мл

Рис. 9. Цитотоксические свойства нанокомпозитов II (А) и VI (В)

■■ рЮ

.......LPS

I.....I нанокомпозит II

Г ) нзнокомлозитVI

• base

Рис. 10. Иммуномодулирующие свойства нанокомпозитов II и VI

0,1 1 10 100 Концентрация, мкг/мл

Обнаружено, что исследуемые нанокомпозиты не индуцируют воспалительные реакции и проявляют повышенные цитотоксические и иммуномодулирующие свойства, что указывает на перспективность использования нанокомпозитов для разработки новых противоопухолевых нанопрепаратов.

ВЫВОДЫ

1. Исследована радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновым альдегидом, кротоновой и акриловой кислотами, Ыа-солью метакриловой кислоты. Установлено, что 1-винил-1,2,4-триазол проявляет характер более активного сомономера в сравнении с кротоновым альдегидом

и кротоновой кислотой, независимо от метода реализации процесса и менее активен в реакциях с акриловой кислотой и Na-солью метакриловой кислоты. Получены новые полифункциональные сополимеры с широким диапазоном соотношения структурных фрагментов, обладающие высокой термостойкостью и водорастворимостью.

2. Синтезированные редкосшитые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой проявляют высокую сорбционную активность по отношению к ионам благородных металлов (серебро, золото, платина, палладий) в растворах кислот. Наибольшие значения сорбционной емкости получены при извлечении ионов золота (650-700 мг-г'1).

3. Установлена высокая стабилизирующая способность поли-1-винил-1,2,4-триазола и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой и Na-солью метакриловой кислоты при формировании нанокомпозитов с наночастицами Ag и Au в полимерной матрице. Изучено влияние условий реакции и природы восстановителя на дисперсность и характер распределения наночастиц металлов в нанокомпозитах. Получены новые полимерные нанокомпозиты с разным содержанием наночастиц нуль-валентного Ag и Au, размерами 2-26 и 2-10 нм, соответственно, обладающих водорастворимостью.

4. Показана возможность фотопреобразования наночастиц Ag и Au в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола под действием лазерного излучения с образованием биметаллических наночастиц (сплавов Ag и Au).

5. Обнаружена антимикробная активность синтезированных водорастворимых нанокомпозитов с наночастицами Ag в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола в отношении грамотрицательных музейных и госпитальных штаммов, стафилококков, микрококков, пневмококков, стрептококков, а также грибов (15-146 мкг/мл). Исследования проведены на 38 штаммах микроорганизмов.

6. Исследованы цитотоксические и иммуномодулирующие свойства нанокомпозитов с наночастицами Ag в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола, установлена перспективность их использования при разработке новых нанопрепаратов для противоопухолевой терапии.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Ермакова Т.Г., Конькова Т.В., Поздняков A.C., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Нанокомпозиты серебра и сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с натриевой солью метакриловой кислоты // ДАН. - 2009. - Т. 427, № 6. - С. 1-3.

2. Мячина Г.Ф., Конькова Т.В., Коржова С.А., Ермакова Т.Г., Поздняков A.C., Сухов Б.Г., Арсентьев К.Ю., Лихошвай Е.В., Трофимов Б.А. Наночастицы золота, стабилизированные водорастворимым биосовместимым поли-1-винил-1,2,4-триазолом // ДАН. - 2010. - Т. 431, № 1. - С. 50-51.

3. Мячина Г.Ф., Коржова СЛ., Конькова Т.В., Ермакова Т.Г., Поздняков A.C., Сапожников А.Н., Пройдакова O.A., Сухов Б.Г., Арсентьев К.Ю., Лихошвай Е.В., Трофимов Б.А. Синтез и свойства нанокомпозитов серебра и золота в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола //ЖСХ. - 2010. - Т. 51. - С. 109-112.

4. Прозорова Г.Ф., Коржова С.А., Конькова Т.В., Ермакова Т.Г., Поздняков A.C., Сухов Б.Г., Арсентьев К.Ю., Лихошвай Е.В., Трофимов Б.А. Особенности формирования наночастиц серебра в полимерной матрице // ДАН. - 2011. -Т. 437, № 1.-С. 50-52.

5. Прозорова Г.Ф., Коржова С.А., Конькова Т.В., Поздняков A.C., Ермакова Т.Г., Фадеева Т.В., Верещагина С.А., Трофимов Б.А. Антимикробная активность нанокомпозитов серебра и поли-1-винил-1,2,4-триазола // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2011. - № 4. - С. 657-661.

6. Поздняков A.C., Старченко A.A., Конькова Т.В., Коржова С.А., Ермакова Т.Г., Прозорова Г.Ф. Преобразование наночастиц серебра и золота в полимерных композитах под действием лазерного излучения // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011. - № 2/2. - С. 247-250.

7. Мячина Г.Ф., Фадеева Т.В., Коржова С.А., Конькова Т.В., Поздняков A.C., Ермакова Т.Г., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Антимикробная активность нанокомпозитов серебра и поли-1-винил-1,2,4-триазола: Тезисы докладов // II Международный форум по нанотехнологиям. - Москва, Россия, 2009. -С. 395-397.

8. Мячина Г.Ф., Конькова Т.В., Коржова С.А., Поздняков A.C., Ермакова Т.Г., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Металлсодержащие нанокомпозиты на основе (со)полимеров винилтриазола: Тезисы докладов // II Международный форум по нанотехнологиям. - Москва, Россия, 2009. - С. 514-515.

9. Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Конькова Т.В., Ермакова Т.Г., Поздняков A.C., Сапожников А.Н., Пройдакова O.A., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Методы определения структуры нанокомпозитов на основе благородных металлов в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола: Тезисы докладов // 1-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». - Новосибирск, 2009. - С. 260.

10. Мячина Г.Ф., Конькова Т.В., Коржова С.А., Поздняков A.C., Ермакова Т.Г., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Новые водорастворимые серебросодержащие полимерные нанокомпозиты: Тезисы докладов // Материалы Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». - Москва, 2009. - С. 58.

11. Поздняков A.C., Коржова С.А., Конькова Т.В., Старченко A.A., Гаврилюк И.С., Ермакова Т.Г., Мячина Г.Ф., Трофимов Б.А. Особенности формирования наночастиц Ag и Au в полимерной матрице: Тезисы докладов // XII Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике. -Хужир, 2010. - С. 179-180.

12. Khutsishvili S.S., Vakul'skaya T.I., Kuznetsova N.P., Ermakova T.G., Pozdnyakov A.S., Kon'kova T.V., Korzhova S.A., Prozorova G.F. Paramagnetic polymer materials containing nanosized silver particles: Тезисы докладов // XIII International Youth Scientific Scool "Actual problems of magnetic resonance and its application". - Kazan, Russia, 2010. - C. 128-131.

13. Емельянов А.И., Поздняков A.C., Ермакова Т.Г., Мячина Г.Ф. Методы исследования нанокомпозитов на основе сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с

кротоновым альдегидом и наночастиц серебра // XLVIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Физика. - Новосибирск, 2010. - С. 281.

14. Поздняков A.C., Коржова С.А., Конькова Т.В., Кузнецова Н.П., Ермакова Т.Г., Прозорова Г.Ф., Трофимов Б.А. О формировании наночастиц серебра в полимерной матрице: Тезисы докладов // 6-я Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2010.-С. 55.

15. Поздняков A.C., Ермакова Т.Г., Султангареев Р.Г., Прозорова Г.Ф. Новые гидрофильные сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола: Тезисы докладов // 6-я Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2010. - С. 34.

16. Поздняков A.C., Хуцишвили С.С., Вакульская Т.Н., Каницкая JI.B., Ермакова Т.Г., Прозорова Г.Ф. Изучение реакций (со)полимеризации 1-винил-1,2,4-триазола методом ЭПР и ЯМР спектроскопии: Тезисы докладов // Всероссийская молодежная школа с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике». - Новосибирск, 2010. - С. 57.

17. Хуцишвили С.С., Вакульская Т.Н., Кузнецова Н.П., Ермакова Т.Г., Поздняков A.C., Прозорова Г.Ф. Парамагнитные Си(0) и Ag(0) содержащие полимерные нанокомпозиты: Тезисы докладов // Всероссийская молодежная школа с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике». - Новосибирск, 2010. - С. 48.

18. Емельянов А.И., Поздняков A.C., Султангареев Р.Г., Прозорова Г.Ф. Исследование нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой // XLIX Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Физика. - Новосибирск, 2011. - С. 396.

Отпечатано: ООО «Центр НАУЧСЕРВИС», г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, оф. 9А Бумага офсетная. Печать трафаретная. Формат: 62x94/16. Усл.печ.л. 1,375. Гарнитура Times New Roman. Тираж 100 экз. Заказ №191/7.11.2011

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Поздняков, Александр Сергеевич

Введение.

ГЛАВА 1. Полимеры 1-винил-1,2,4-триазола и полимерные нанокомпозиты (литературный обзор).

1.1. Гомо- и сополимеры 1 -винил-1,2,4-триазола.

1.1.1. Синтез и (со)полимерация 1 -винил-1,2,4-триазола.

1.1.1.1. Методы синтеза 1 -винил-1,2,4-триазола.

1.1.1.2. Гомополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола.

1.1.1.3. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола.

1.1.2. Физико-химические свойства (со)поли-1-винил-1,2,4-триазолов.

1.1.3. Перспективные области применения (со)поли-1 -винил-1,2,4-триазолов.

1.2. Полимерные нанокомпозиты.

1.2.1. Методы получения полимерных нанокомпозитов с наночастицами металлов.

1.2.2. Физико-химические свойства полимерных нанокомпозитов и перспективные области их применения.

1.2.2.1. Оптические свойства.

1.2.2.2. Каталитические свойства.

1.2.2.3. Биомедицинские свойства.

ГЛАВА 2. (Со)полимеры 1-винил-1,2,4-триазола и нанокомпозиты на их основе (обсуждение результатов).

2.1. Радикальная сополимеризация 1 -винил-1,2,4-триазола.

2.1.1. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновым альдегидом.

2.1.2. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой.

2.1.3. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой.

2.1.4. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с Ма-солью метакриловой кислоты.

2.2. Нанокомпозиты с наночастицами металлов в матрице поли-1-винил

1,2,4-триазола.

2.2.1. Нанокомпозиты с наночастицами серебра в матрице поли-1 -винил-1,2,4-триазола.

2.2.1.1. Синтез нанокомпозитов с использованием в качестве восстановителей металла боргидрида натрия, глюкозы и формальдегида.

2.2.1.2. Синтез нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола в растворах ДМСО/ДМФА.

2.2.2. Нанокомпозиты с наночастицами золота в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола.

2.2.3. Нанокомпозиты с биметаллическими наночастицами серебра и золота в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола.

2.3. Нанокомпозиты с наночастицами серебра в матрице сополимеров

2.3.1. Нанокомпозиты с наночастицами серебра в матрице сополимеров 1-винил-1,2,4-триазол - кротоновая кислота.

2.3.2. Нанокомпозиты с наночастицами серебра в матрице сополимера 1-винил-1,2,4-триазол - Na-соль метакриловой кислоты.

ГЛАВА 3. Пути практического использования (со)полимеров 1-винил-1,2,4-триазола и нанокомпозитов на их основе.

3.1. Сорбционная активность сополимеров 1 -винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой.

3.2. Антимикробная активность нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице пол и-1-винил-1,2,4-триазола.

3.3. Механизм бактерицидного действия нанокомпозита с наночастицами серебра в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола.

3.4. Цитотоксические и иммуномодулирующие свойства нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола.

3.5. Исследование острой токсичности и защитных противочумных свойств.

ГЛАВА 4. Экспериментальная часть.

4.1. Подготовка исходных соединений.

4.2. Синтез и очистка мономеров.

4.4. Синтез нанокомпозитов с наночастицами металлов в матрице гомои сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола.

4.5. Методы исследования.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Полифункциональные (co)полимеры 1-винил-1,2,4-триазола и нанокомпозиты на их основе"

Для формирования и стабилизации наночастиц металлов интенсивно исследуются полимеры как синтетического (полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон, полиэтилен и др.), так и природного (целлюлоза, хитозан, арабиногалактан и др.) происхождения. При этом актуальной проблемой является комплексное решение фундаментальных задач, связанных с агрегативной устойчивостью наночастиц, возможностью получения растворимых, в частности водорастворимых, биосовместимых и функционализированных полимерных нанокомпозитов.

Цель работы. Синтез и исследование свойств новых полифункциональных сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола, содержащих альдегидные, карбоксильные и карбоксилатные группы. Изучение процесса формирования новых полимерных нанокомпозитов с наночастицами Ag и Аи, стабилизированными (со)полимерами 1-винил-1,2,4-триазола, с комплексом ценных свойств.

В соответствии с целью работы основными задачами являлись: 6

1. Изучение радикальной сополимеризации 1-винил-1,2,4-триазола с функциональными винильными мономерами: кротоновым альдегидом, кротоновой и акриловой кислотами, Ыа-солью метакриловой кислоты. Синтез новых полифункциональных сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола, содержащих альдегидные, карбоксильные и карбоксилатные группы. Исследование основных физико-химических свойств полученных сополимеров и возможности их практического использования (в частности сорбционной активности).

2. Исследование процесса формирования новых полимерных нанокомпозитов с наночастицами металлов (А§, Аи) в нуль-валентном состоянии, стабилизированными поли-1-винил-1,2,4-триазолом. Изучение основных физико-химических свойств полученных нанокомпозитов и влияния различных факторов (природы восстановителя, соотношения компонентов и др.) на дисперсность и характер распределения наночастиц металлов в полимерной матрице.

3. Изучение эффекта стабилизации наночастиц серебра сополимерами 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой (или Ка-солью метакриловой кислоты) в процессе формирования полимерных нанокомпозитов. Исследование основных физико-химических свойств полученных серебросодержащих нанокомпозитов.

Основными объектами исследования данной диссертационной работы явились поли-1-винил-1,2,4-триазол, сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновым альдегидом, кротоновой кислотой, акриловой кислотой, солью метакриловой кислоты, а также полимерные нанокомпозиты с иммобилизованными наночастицами металлов (Ag, Аи) в поли-1 -винил-1,2,4триазоле и наночастицами серебра в сополимерах 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой (или Ыа-солью метакриловой кислоты). 7

Научная новизна и практическая значимость.

Установлено, что в процессе радикальной сополимеризации 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновым альдегидом, кротоновой и акриловой кислотами, Ш-солью метакриловой кислоты образование сополимеров происходит при любом исследуемом соотношении мономеров в исходной реакционной смеси. При этом 1-винил-1,2,4-триазол проявляет более высокую реакционную способность по отношению к кротоновому альдегиду и кротоновой кислоте и менее активен в реакциях с акриловой кислотой и Иа-солью метакриловой кислоты независимо от условий проведения реакции. Определены константы сополимеризации исследуемых мономеров.

Установлено, что гомополимер 1-винил-1,2,4-триазола и его сополимеры с кротоновой кислотой и Иа-солью метакриловой кислоты проявляют высокую эффективность в качестве стабилизирующих матриц при формировании нанокомпозитов с наночастицами нуль-валентного серебра и золота. Синтезированы новые полимерные нанокомпозиты с наночастицами серебра и золота, обладающие плазмонным резонансом, высокой термостойкостью и водорастворимостью.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 39 рисунков и 183 источника библиографии. Первая глава представляет собой анализ литературных данных в области (со)полимеров 1-винил-1,2,4-триазола и полимерных нанокомпозитов. В ней обобщены имеющиеся сведения о синтезе и свойствах гомо- и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола и перспективных областях их практического использования, а также рассмотрены особенности формирования полимерных нанокомпозитов, основные методы их получения, физико-химические свойства и области практического применения. Обсуждение результатов собственных исследований представлено во второй и третьей главах. Вторая глава посвящена обсуждению результатов по сополимеризации и свойствам новых сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с различными винильными сомономерами, а также синтезу и свойствам новых нанокомпозитов с наночастицами металлов, инкорпорированных в полимерные матрицы гомо- и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола. В третьей главе представлены результаты по практической значимости синтезированных серебросодержащих полимерных нанокомпозитов (исследованы антимикробные, цитотоксические, иммуномодулирующие и др. медико-биологические свойства) и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола (сорбционные свойства по отношению к ионам благородных металлов: серебра, золота, платины, палладия). В 4-ой главе представлены детали проведения эксперимента. Завершается диссертация выводами и списком литературы.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Исследована радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновым альдегидом, кротоновой и акриловой кислотами, Иа-солью метакриловой кислоты. Установлено, что 1-винил-1,2,4-триазол проявляет характер более активного сомономера в сравнении с кротоновым альдегидом и кротоновой кислотой, независимо от метода реализации процесса и менее активен в реакциях с акриловой кислотой и Ка-солью метакриловой кислоты. Получены новые полифункциональные сополимеры с широким диапазоном соотношения структурных фрагментов, обладающие высокой термостойкостью и водорастворимостью.

3. Установлена высокая стабилизирующая способность поли-1-винил-1,2,4-триазола и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой и Ка-солью метакриловой кислоты при формировании нанокомпозитов с наночастицами Ag и Аи в полимерной матрице. Изучено влияние условий реакции и природы восстановителя на дисперсность и характер распределения наночастиц металлов в нанокомпозитах. Получены новые полимерные нанокомпозиты с разным содержанием наночастиц нуль-валентного Ag и Аи, размерами 2-26 и 2-10 нм, соответственно, обладающих водорастворимостью.

4. Показана возможность фотопреобразования наночастиц Ag и Аи в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола под действием лазерного излучения с образованием биметаллических наночастиц (сплавов Ag и Аи).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Поздняков, Александр Сергеевич, Иркутск

1. Reppe W. Vinylierung // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1956. - Vol. 601, № 1.-P. 81-138.

2. Pat. 708262 (Germ.) N-vinylimidazole / Reppe W., Hrubesch A., Schlichting O. // Publ. C.A. 1942. Vol.37. - P. 274-283.

3. Hopff H., Lippay M. Uber die darstellung und polymerization von N-vinyl-1,2,4-triazol und N-vinylbenztriazol // Makromol. Chem. 1963. - Bd. 66. - S. 157-167.

4. Лебедева Н.П., Клаус И.В. Синтез 1-винил-1,2,4-триазола // Химия гетероцикл. соед. 1989. - № 6. - С. 856.

5. Кижняев В.Н., Покатилов Ф.А., Цыпина H.A., Верещагин Л.И. Синтез N- винильных производных 1,2,3-триазолов. // ЖОрХ. 2002. - Т.38, вьп. 7.-С. 1099-1102.

6. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М: АН СССР, 1952. -280 с.

7. Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений. М.:АН СССР, 1960. - 275 с.

8. Скворцова Г.Г. Исследование в области химии циклических азотсодержащих сопряженных а, р-ненасыщенных соединений: Дис. д-рахим. наук. Иркутск, 1970. - 464 с.

9. Шаталов Г.В. Мономеры и полимеры с азольными и азиновыми циклами. Воронеж: Изд-во ун-та, 1984. - 175 с.

10. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-Винилпироллы. Новосибирск: Наука, сибирское отделение, 1984. - 262 с.

11. A.C. 464584 (СССР), Способ получения 1-винил-1,2,4-триазола / Махно Л.П., Ермакова Т.Г., Домнина Е.С., Татарова Л.А., Скворцова Г.Г., Лопырев В.А. // Б.И. 1975. -№11.

12. Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кузнецова Н.П. Винилирование 1,2,4-триазола // ЖОХ. 1997. - Т. 67, № 5. - С. 859-861.

13. Пат. 2030406 ( РФ ) Способ поучения 1-винил-1,2,4-триазола / Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Татарова Л.А., Курочкин В.Н. // Б.И. 1995. - № 7.

14. Процук Н.И., Рыбин Л.И., Воронков М.Г., Лопырев В.А. Синтез 1-винил-1,2,4-триазола//ЖПХ. 1999. - Т.72, вьп. 9. - С. 1566-1567.

15. Pat. 1389363 (France) Nouveaux derives du 1,2,4-triazole et leurs procedes de fabrication. / Lonza S.A. // Chem. Abstr. 1965. Vol.62. - 13270.

16. Lippay M. Preparation and polymerization of N-vinil-1.2.4-triazole and N-vinyl-benztriazol. // J. Appl. Chem. 1965. - V. 15, № 3. - p. 310.

17. A.C. 647310 (СССР) Способ получения водорастворимых полимеров 1-винил-1,2,4-тиазола. / Татарова Л.А., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Кедрина Н.Ф., и др. // Б.И. 1979. - № 6. - С. 85.

18. Татарова Л.А., Ермакова Т.Г., Берлин Ал.Ал. Кинетика радикальной полимеризации 1-винил-1,2,4-триазола. //Высокомолек. соед. А. 1982. -Т. 24, № 10.-С. 2205-2210.

19. Лопырев В.А., Татарова Л.А., Вакульская Т.И., Ермакова Т.Г. Исследование механизма радикальной полимеризации 1-винил-1,2,4-триазола. // Высокомолек. соед. Б. 1985. - Т. 27, № 3. - С. 221-225.

20. Цыпина П.А., Кижняев В.П., Покатилов Ф.А., Смирнов А.И. N-Винилтриазолы в радикальной полимеризации. // Высокомолек. соед. Б. 2003. - Т. 45, №2. - С. 358-362.

21. Кижняев В.П., Цыпина П.А., Смирнов А.И. Влияние среды на радикальную полимеризацию N-винилтриазолов. // Высокомолек. соед. А. 2003. - Т. 45, №8. - С. 1253-1258.

22. Мазяр Н.Л. Взаимодействие поли-1ч1-винилазолов с синтетическими полимерами и биологическими объектами. Дис. канд. хим. наук. -Иркутск, 1999. 207 с.

23. Лопырев В.А., Кашик Т.Н., Протасова Л.Е., Ермакова Т.Г., Воронков М.Г. Исследование электрохимической полимеризации 1-винил-1,2,4-триазола // Высокомолек. соед. Б. 1984. - Т. 26, № 8. - С. 594-596.

24. Лопырев В.А., Кашик Т.Н., Ермакова Т.Г., Бродская Э.И. Электрохимически инициированная полимеризация винильных производных пятичленных азотсодержащих ароматических гетероциклов // Высокомолек. соед. А. 1990. - Т.32, № 1. - С. 149-152.

25. Татарова Л.А., Морозова И.С., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Кедрина Н.Ф., Ениколопян Н.С. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с метилметакрилатом и стиролом // Высокомолек. соед. А. 1983. - Т. 25, № 1.-С. 14-17.

26. Николаенко В.В., Некрасов A.B., Меркушов A.B., Татарова Л.А., Ермакова Т.Г. 1-винил-1,2,4-триазол в реакциях радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. Б. 1989. - Т. 31, № 8. - С. 622627.

27. Николаенко В.В. Синтез, физико-химические и биологические свойства сополимеров на основе >Т-винил-1,2,4-триазолов. Дис. канд. хим. наук. -Москва, 1991. 149 с.

28. Ратовский Г.В., Бирюкова E.H., Смирнов А.И. Влияние электронной структуры винилазолов на их активность при взаимодействии с радикалами // ЖОХ. 1996. - Т. 66, Вып. 4. - С. 648-651.

29. Андреева Л.И., Барановский В.Ю., Кабанов В.А. Об особенностях реакционной способности 1-винил-1,2,4-триазола в сополимеризации с винилпиридинами // Вестник МГУ. 1986. - Т. 27, № 4 - С. 417 - 420.

30. Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Анненков В.В. Радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с 1 тригидротетрафторпропилметакрилатом // ЖПХ. 1999. - Т. 72, № 6. - С. 104-107.

31. Кузнецова Н.П., Каницкая JI.B., С.В.Федоров C.B. и др. Радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с фторсодержащими алкилметакрилатами // Высокомолек. соед. Б. 2001. - Т. 43, № 9. - С. 1565-1569.

32. Шатун В.А., Торяшинова Д.-С., Кузнецова Н.П. и др. Квантово-химическое исследование реакций радикальной сополимеризации с участием 1-винил-1,2,4-триазола и фторалкилметакрилатов // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т. 44, № 2. - С. 211-219.

33. Кузнецова Н.П. Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто2,3-с1.имидазола. Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 2002. -145 с.

34. Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Максимов К.А. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с 2-гидроксиэтилметакрилатом // ЖПХ. 2003. - Т. 76, Вып. 12. - С. 2022-2024.

35. Николаенко В.В., Некрасов A.B., Смолянинов В.В., Бодун Г.А. Сополимеризация 1-Ы-винил-1,2,4-триазола с l-N-винилимидазолом // Высокомолек. соед. А. 1989. - Т. 31, № 4. - С. 780-785.

36. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Ермак С.С., Вережников В.Н. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с 1Ч-винил-1,2,4-триазолом // Тез. докл. IV Всероссийской Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. - 2007. - Т. 2. - С. 164.

37. Кузнецов В.А. Радикальная полимеризация N-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями и свойства их водных растворов. Дис. докт. хим. наук. Москва, 2007. - 304 с.

38. Parfait L.A., Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Чурилина Е.В. Сополимеры N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и их свойства // Тез. докл. V Всероссийской Каргинской конф. «Полимеры 2010». - Москва. -2010.-T. 1.-С. 208.

39. Лебедева О.В., Шаглаева Н.С., Пирогова Г.А., Заварзина Г.А., Волков А.Н., Халиуллин А.К. Сополимеризация винилхлорида с 1-винил-1,2,4-триазолом // ЖПХ. 2001. - Т. 74, Вып. 8. - С. 1374-1375.

40. Лебедева О.В., Каницкая Л.В., Пирогова Г.А., Шаглаева Н.С., Федоров C.B., Халиуллин А.К. Исследование структуры сополимера винилхлорида с 1-винил-1,2,4-триазолом методом спектроскопии ЯМР 13С. // ЖПХ. 2001. - Т. 74, Вып. 9. - С. 1557-1558.

41. Круглова В.А., Анненков В.В., Ратовский Г.В., Шиверновская O.A. Зависимость реакционной способности винилазолов в радикальной сополимеризации от их электронного строения // Высокомолек. соед. Б. -1988. Т. 30, №3.-С. 233-236.

42. Татарова Л.А., Ермакова Т.Г., Кедрина Н.Ф., Касаикин В.А., Новиков Д.Д., Лопырев В.А. Светорассеяние и вязкость растворов поли-1-винил1.2,4-триазола. // Высокомолек. соед. Б. 1982. - Т. 24, № 9. - С. 697-699.

43. Тагер A.A., Сафронов А.П., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кашик Т.Н. Термодинамика водных растворов поли-1-винилимидазола и поли-1-винил- 1,2,4-триазола. // Высокомолек. соед. А. 1987. - Т. 29, №1..-С. 2421 -2425.

44. Сафронов А.П., Тагер A.A., Шарина C.B., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кашик Т.Н. Природа гидратации в водных растворах поли-1-винилазолов. // Высокомолек. соед. А. 1989. - Т. 31, № 12. - С. 2662-2666.

45. Мазяр Н.Л., Анненков В.В., Круглова В.А. Кислотно-основные свойства поли-1-винилазолов в водном растворе. // Изв. РАН. сер. хим. 2000. - № 12. - С. 2047-2052.

46. Slovokhotov Yu.L., Struchkov Yu.T., Polinsky A.S., Pshezhetsky V.S., Ermakova T.G. // Struct. Commun. 1981. - Vol. 10. - P. 577-581.

47. Нефедов Н.К. Интерполимерные комплексы на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола и поликарбоновых кислот Дис. канд. хим. наук. -Иркутск, 1987. 163 с.

48. Bulyshev Yu.S., Kashirskii I.M., Sinitskii V.V., Myachina G.F., Ermakova T.G., Lopyrev V.A. Photo injection of Charge Carriers in Poly-1-Vinyl-1,2,4-Triazole // Phys. stat. sol. 1982. - V. (a) 69. - P. 637-641.

49. Bulyshev Yu.S., Kashirskii I.M., Sinitskii V.V., Myachina G.F., Ermakova T.G., Lopyrev V.A. Trapping Centres in Poly-1-Vinyl-1,2,4-Triazole // Phys. stat. sol. 1982. - V. (a) 70. - P. 139-143.

50. Ермакова Т.Г., Мячина Г.Ф., Татарова JI.A., Кузнецова Н.П., Лопырев В. А. Синтез и исследование полимеров на основе мономеров гетероциклического ряда. // Электроника органических материалов. М., «Наука», 1985.-С. 91-93.

51. Мячина Г.Ф., Суфианов Р.Ф., Кашик Т.Н, Ермакова Т.Г. Электрофизические свойства поли-1-винил-1,2,4-триазола. // Высокомолек. соед. Б. 1991. - Т. 33, № 4. - С. 312-314.

52. Abbas М., Cakmak G., Tekin N., Kara A., Guney H.Y., Arici E., Sariciftci N.S. Water soluble poly(l-vinyl-l,2,4-triazole) as novel dielectric layer for organic field effect transistors // Organic Electronics. 2011. - Vol. 12, № 3. -P. 497-503.

53. Лопырев B.A., Салауров B.H., Курочкин B.H., Татарова Л.А., Ермакова Т.Г. Об особенности термической деструкции поли-1-винил-1,2,4-триазола. //Высокомолек. соед. Б. 1985. - Т. 27, № 2. - С. 145.

54. Ермакова Т.Г., Шаулина Л.П., Кузнецова Н.П., Мячина Г.Ф. Извлечение серебра комплексообразующими сорбентами на основе 1-винил-1,2,4триазола. // ЖПХ. 2009. - Т. 82, Вып. 10. - С. 1750-1754.161

55. Ермакова Т.Г., Шаулина Л.П., Кузнецова Н.П., Бурова О.А., Амосова С.В., Мячина Г.Ф. Новые сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола -эффективные сорбенты ртути. // ЖПХ. 2008. - Т. 81, Вып. 2. - С. 295299.

56. Зинченко В.И., Макаров А.С., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А. Новый флокулянт для обработки виноматериалов. // Пиво и напитки. 1999. - № 4. - С. 58-59.

57. Зинченко В.И., Макаров А.С., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А. Флокулянт для снижения содержания меди в соках и виноматериалах // Хранение и перераб. сельхозсырья. 2000. - № 3. - С. 29-31.

58. Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П. Перспективные области применения гомополимера и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола. // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 55-59.

59. Hickner М.А., Ghassemi Н., Kim Y.S., Einsla B.R., McGrath J.E. Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes (PEMs). // Chem. Rev. -2004. Vol. 104, № 10. - P. 4587-4612.

60. Добровольский Ю.А., Волков E.B., Писарева A.B., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Рос. хим. журн. 2006. -Т. 10, №6.-С. 95-104.

61. Myachina G.F., Ermakova T.G., Kuznetsova N.P., Volkova L.I., Trofimov В.A., Mognonov D.M. Proton-conducting membranes based on copolymer composites // Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems. -«Springer Netherlands», 2009. P. 379-384.

62. Pu H., Ye S., Wan D. Anhydrous proton conductivity of acid doped vinyltriazole-based polymers // Electrochim. Acta. 2007. - Vol. 52, № 19. -P. 5879-5883.

63. Celik S.U., Asian A., Bozkurt A. Phosphoric acid-doped poly( 1-vinyl-1,2,4-triazole) as water-free proton conducting polymer electrolytes // Solid State Ionics. 2008. - Vol. 179, № 19-20. - P. 683-688.

64. Celik S.U., Akbey U., Graf R., Bozkurt A., Spiess H.W. Anhydrous proton-conducting properties of triazole-phosphonic acid copolymers: a combined study with MAS NMR // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. - Vol. 10, № 39. -P. 6058-6066.

65. Asian A., Bozkurt A. Development and characterization of polymer electrolyte membranes based on ionical cross-linked poly(l-vinyl-l,2,4 triazole) and poly(vinylphosphonic acid) // Journal of Power Sources. 2009. -Vol. 191, №2.-P. 442-447.

66. Asian A., Celik S.U., Sen U., Haser R., Bozkurt A. Intrinsically proton-conducting poly(l-vinyl-l,2,4-triazole)/triflic acid blends // Electrochimica Acta. 2009. - Vol. 54, № 11. - P. 2957-2961.

67. Asian A., Bozkurt A. Proton conducting properties of ionically cross-linked poly(l-vinyl-l,2,4 triazole) and poly(2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid) electrolytes // Polymer Bulletin. 2010. - Vol. 66, № 8. -P. 1-12.

68. Sen U., Bozkurt A., Ata A. Nafion/poly(l-vinyl-l,2,4-triazole) blends as proton conducting membranes for polymer electrolyte membrane fuel cells // Journal of Power Sources. 2010. - Vol. 195, № 23. - P. 7720-7726.

69. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

70. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ, 2007. 336 с.

71. Rao С., Müller A., Cheetham А. К. The Chemistry of Nanomaterials. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA.: Weinheim, 2004. 741 p.

72. Sato T. Stabilization of Colloidal Dispersions by Polymer Adsorption. N.Y.: Marcell Dekker, 1980 357 p.

73. Свиридов B.B., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов в водных растворах. Минск: Университетское, 1987. 270 с.

74. Литманович A.A., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение. // Высокомолек. соед. Б. 1997. - Т. 39, № 2.-С. 323.

75. Аверочкина И.А., Панисов И.М., Матвеенко В.Н. Структурообразование в водных растворах золей ПКК и некоторых полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1993. - Т. 35, № 12. - С. 1986-1990.

76. Мальцева H.H., Хаин B.C. Борогидрид натрия. М.: Наука, 1985. 207 с.

77. Luigi Nicolais G.C., Luigi Nicolais. Metal-Polymer Nanocomposites. John Wiley & Sons, Inc., New Jersey, 2005. 324 p.

78. Singh A.K., Rai A.K., Bicanic D. Controlled Synthesis and Optical Properties of Pure Gold Nanoparticles // Instrumentation Science & Technology. 2009. -Vol. 37, №1.-P. 50-60.

79. Tuncel D., Demir H.V. Conjugated polymer nanoparticles // Nanoscale. -2010. Vol. 2, № 4. p. 484-494.

80. Пат. 2088234 (РФ). Водорастворимая бактерицидная композиция и способ ее получения / Копейкин В.В., Панарин Е.Ф., Сантурян Ю.Г., Пашникова З.А., Прохода Е.Ф., Будникова Т.Н. // Б.И. 1997. - № 24.

81. Huang H., Yang X. Synthesis of Polysaccharide-stabilized Gold and Silver Nanoparticles: a Green Method // Garbohydr. Res. — 2004. Vol. 339. - P. 2627-2631.

82. Huang H., Yuan Q., Yang X. Preparation and characterization of metal-chitosan nanocomposites // Coll. and Surf. B. Biointerfaces. 2004. - Vol. 39. -P. 31-37.

83. Santos D. S., Goulet P. J. G., Pieczonka N. P. W., Oliveira O. N., Aroca R. F. Gold Nanoparticle Embedded, Self-Sustained Chitosan Films as Substrates for Surface-Enhanced Raman Scattering // Langmuir. 2004. - Vol. 20. - P. 10273-10277.

84. Longenberger L., Mills G. Formation of Metal Particles in Aqueous Solutions by Reactions of Metal Complexes with Polymers // J. Phys. Chem. 1995. -Vol. 99, № 2. - P. 475-478.

85. Link S., Wang Z.L., El-Sayed M.A. Alloy Formation of Gold-Silver Nanoparticles and the Dependence of the Plasmon Absorption on Their Composition // J. Phys. Chem. B. 1999. - Vol. 103, № 18. - P. 3529-3533.

86. Rodriguez-Gonzalez В., Sanchez-Iglesias A., Giersig M., Liz-Marzan L.M. AuAg bimetallic nanoparticles: formation, silica-coating and selective etching // Faraday Discussions. 2004. - Vol. 125. - P. 133-144.

87. Toshima N., Kushihashi K., Yonezawa Т., Hirai H. Colloidal Dispersions of

88. Palladium–Platinum Bimetallic Clusters Protected by Polymers.165

89. Preparation and Application to Catalysis // Chemistry Letters. 1989. - Vol. 18,№ 10.-P. 1769-1772.

90. Toshima N., Liu H. Preparation of Organosol of Noble Metal Clusters with Novel Method // Chemistry Letters. 1992. - Vol. 21, № 10. - P. 1925-1928.

91. Toshima N. Polymer-protected bimetallic clusters with various alloying structures // Macromolecular Symposia. 1996. - Vol. 105, № 1. - P. 111-118.

92. Lewis L.N. Chemical catalysis by colloids and clusters // Chemical Reviews.- 1993. Vol. 93, № 8. - P. 2693-2730.

93. Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles // Chemical Reviews. -1989.-Vol. 89,№8.-P. 1861-1873.

94. Link S., El-Sayed M.A. Size and Temperature Dependence of the Plasmon Absorption of Colloidal Gold Nanoparticles // J. Phys. Chem. B 1999. - Vol. 103,№21. -P.4212-4217.

95. Link S., Mohamed M.B., El-Sayed M.A. Simulation of the Optical Absorption Spectra of Gold Nanorods as a Function of Their Aspect Ratio and the Effect of the Medium Dielectric Constant // J. Phys. Chem. B. 1999.- Vol. 103, № 16. P. 3073-3077.

96. Yu, Chang S.-S., Lee C.-L., Wang C.R.C. Gold Nanorods: Electrochemical Synthesis and Optical Properties // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101, № 34.-P. 6661-6664.

97. Link S., El-Sayed M.A. Spectral Properties and Relaxation Dynamics of Surface Plasmon Electronic Oscillations in Gold and Silver Nanodots and Nanorods //J. Phys. Chem. B. 1999. - Vol. 103, № 40. - P. 8410-8426.

98. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизированными комплексами. M.: Наука, 1991.-448 с.

99. Hirai H., Yakura N., Seta Y., Hodoshima S. Characterization of palladium nanoparticles protected with polymer as hydrogénation catalyst // Reactive and Functional Polymers. 1998. - Vol. 37, № 1-3. - P. 121-131.

100. Haruta M., Yamada N., Kobayashi T., Ijima S. Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for Low-Temperature Oxidation of Hydrogen and of Carbon Monoxide // J. Catal. 1989. - Vol. 115. - P. 301-309.

101. Okumura M., Tsubota S., Haruta M. Preparation of supported gold catalysts by gas-phase grafting of gold acethylacetonate for low-temperature oxidation of CO and of H2. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. -Vol. 199, № 1-2. - P. 73-84.

102. Luo J., Maye M. M., Lou Y., Han L., Hepel M., Zhong C.J. Catalytic Activation of Core-Shell Assembled Gold Nanoparticles as Catalyst for Methanol Electrooxidation // Catal. Today 2002. - Vol. 77. - P. 127-138.

103. Паддефет P. Химия золота M.: Мир, 1982. - 264 с.

104. Toshima N., Lu P. Synthesis and Catalysis of Colloidal Dispersions of Pd/Ni Bimetallic Clusters // Chemistry Letters. 1996. - Vol. 25, № 9. - P. 729-730.

105. Bradley J.S., Hill E., Leonowicz M.E., Witzke H. Clusters, colloids and catalysis // Journal of Molecular Catalysis. 1987. - Vol. 41, № 1-2. - P. 5974.

106. Salata O. Applications of nanoparticles in biology and medicine // Journal of Nanobiotechnology. 2004. - Vol. 2, № 1. - P. 3.

107. Wang S., Mamedova N., Kotov N.A., Chen W., Studer J. Antigen/Antibody Immunocomplex from CdTe Nanoparticle Bioconjugates // Nano Letters.2002. Vol. 2, № 8. - P. 817-822.

108. Bruchez M., Moronne M., Gin P., Weiss S., Alivisatos A.P. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels // Science. 1998. - Vol. 281, №5385.-P.2013-2016.

109. Nam J.-M., Thaxton C.S., Mirkin C.A. Nanoparticle-Based Bio-Bar Codes for the Ultrasensitive Detection of Proteins // Science. 2003. - Vol. 301, № 5641.-P. 1884-1886.

110. Edelstein R.L., Tamanaha C.R., Sheehan P.E., Miller M.M., Baselt D.R., Whitman L.J., Colton R.J. The BARC biosensor applied to the detection of biological warfare agents // Biosensors and Bioelectronics. 2000. - Vol. 14, № 10-11.-P. 805-813.

111. Yoshida J., Kobayashi T. Intracellular hyperthermia for cancer using magnetite cationic liposomes // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. - Vol. 194. - P. 176-184.

112. Molday R.S., Mackenzie D. Immunospecific ferromagnetic iron-dextran reagents for the labeling and magnetic separation of cells // Journal of Immunological Methods. 1982. - Vol. 52, № 3. - P. 353-367.

113. Ma J., Wong H., Kong L.B., Peng K.W. Biomimetic processing of nanocrystallite bioactive apatite coating on titanium // Nanotechnology.2003. Vol. 14, № 6. - P. 619-623.

114. Han M., Gao X., Su J.Z., Nie S. Quantum-dot-tagged microbeads for multiplexed optical coding of biomolecules // Nat Biotech. 2001. - Vol. 19, №7. -P. 631-635.

115. Wei D., Sun W., Qian W., Ye Y., Ma X. The synthesis of chitosan-based silver nanoparticles and their antibacterial activity // Carbohydrate Research. -2009. Vol. 344, № 17. - P. 2375-2382.

116. Sharma V.K., Yngard R.A., Lin Y. Silver nanoparticles: Green synthesis and their antimicrobial activities // Advances in Colloid and Interface Science. -2009. Vol. 145, № 1-2. - P. 83-96.

117. Martínez-Castañón G., Niño-Martínez N., Martinez-Gutierrez F., Martínez-Mendoza J., Ruiz F. Synthesis and antibacterial activity of silver nanoparticles with different sizes // Journal of Nanoparticle Research. 2008. -Vol. 10, №8.-P. 1343-1348.

118. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Т. 2. 14-е изд., перераб., испр. и доп. М.:Издательство «Новая волна», 2002. - 608 с.

119. Благитко Е.М., Бурмистров В.А., Колесников А.П., Михайлов Ю.И., Родионов П.П. Серебро в медицине. Новосибирск: Наука-Центр, 2004. -254 с.

120. Пат. 2278669 (РФ). Средство, обладающее антимикробной активностью / Александрова Г.П., Грищенко Л.А., Фадеева Т.В., Медведева С.А., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. // Б.И. 2006. - № 18.

121. Дыкман Л.А., Богатырев В.А., Щеголев С.Ю., Хлебцов Н.Г. Золотые наночастицы: Синтез, свойства, биомедицинское применение. М.: Наука, 2008.-319 с.

122. Хэм. Сополимеризация. Под. ред. Кабанова В.А. М.: Химия. 1971.-616 с.

123. Kalynowsky Н.О., Berger S., Braun S. Carbon-13 NMR Spectroscopy. New York: John Wiley & Sons, 1988. 475 p.

124. Breitmaier E., Voelter W. Carbon-13 NMR spectroscopy. 2nd. ed. Weinheim, Ist. End Verlag Chemie. 1978, 364 p.

125. Торопцева A.M., Белогородская K.M., Бондаренко B.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Под ред. проф. Николаева А.Ф. -Д.: Химия, 1972.416 с.

126. Терещенко Т.П., Шульгина Э.С, Трофимова Е.А., Харькова A.M., Бройтман А. Я., Корнеева Т.Д., Саливон Н. Я., Николаев А.Ф. // ЖПХ. -1971.-Т. 44, № 11.-С. 2507.

127. Lund М., Jönsson В. A Mesoscopic Model for Protein-Protein Interactions in Solution // Biophysical Journal. 2003. - Vol. 85, № 5. - P. 2940-2947.

128. Ciferri A. Charge-dependent and charge-independent contributions to ionprotein interaction // Biopolymers. 2008. - Vol. 89, № 8. - P. 700-709.

129. Annenkov V.V., Danilovtseva E.N., Tenhu H., Aseyev V., Hirvonen S.P., Mikhaleva A.I. Copolymers of 1-vinylimidazole and (meth)acrylic acid: Synthesis and polyelectrolyte properties // European Polymer Journal. 2004. -Vol. 40, №6.-P. 1027-1032.

130. Шаглаева H.C., Султангареев Р.Г., Лебедева O.B., Федоров C.B. Исследование водных растворов поликротоновой кислоты // Высокомолек. соед. Б. 2005. - Т. 47, № 11. - С. 305.

131. Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Конькова Т.В., Ермакова Т.Г., Поздняков

132. A.C., Сапожников А.Н., Пройдакова O.A., Сухов Б.Г., Арсентьев К.Ю.,170i

133. Лихошвай E.B., Трофимов Б.А. Синтез и свойства нанокомпозитов серебра и золота в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола // ЖСХ. 2010. -Т. 51.-С. 109-112.

134. Прозорова Г.Ф., Коржова С.А., Конькова Т.В., Ермакова Т.Г., Поздняков А.С., Сухов Б.Г., Арсентьев К.Ю., Лихошвай Е.В., Трофимов Б.А. Особенности формирования наночастиц серебра в полимерной матрице // ДАН. 2011. - Т. 437, № 1. - С. 50-52.

135. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.¡«Академия», 2001. -743 с.

136. Schmid G., Alivisatos P., Banin U., Bradley J. S., Corrigan J. F., et al. Nanoparticles: from theory to application. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, 2004. 445 p.

137. Bappei Ч.С., Массальский Т.Б. Структура металлов. М.: Металлургия, 1984. 1038 с.

138. Babu V.R., Kim С., Kim S., Ahn С., Lee Y.-I. Development of semi-interpenetrating carbohydrate polymeric hydrogels embedded silver nanoparticles and^its facile studies on E. coli // Carbohydrate Polymers. -2010. Vol. 81, № 2. - P. 196-202.

139. Александрова Г. П., Лесничая М. В., Мячин Ю. А., Сухов Б. Г., Трофимов Б. А. Влияние наночастиц серебра на термические характеристики нанокомпозитов галактозосодержащих полисахаридов. //Докл. АН. 2011. - Т. 439, № 2. - С. 198-200.

140. Rao C.N.R., Muller A, Cheetham А.К. The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications. Wiley-VCH, 2004. 741 pp.

141. Pomogailo A.D., Kestelman V.N. Metallopolymer Nanocomposites. Springer-Verlag; 2005. 588 pp.

142. Bhushan B. Springer Handbook of Nanotechnology. Springer; 2010. 1964 pp.

143. Gerson F., Huber W. Electron Spin Resonance Spectroscopy of Organic Radicals. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003. 464 pp.

144. Eaton S., Eaton G., Berliner L., Biomedical EPR Part A: Free Radicals, Metals, Medicine and Physiology, in Biological Magnetic Resonance. Springer Verlag, 2005. - 522 pp.

145. Saifutdinov R., Larina L., Vakul'skaya Т., Voronkov M., Electron Paramagnetic Resonance in Biochemistry and Medicine. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2001. 268 pp.

146. Köhler M., Fritzsche W. Nanotechnology: An Introduction to Nanostructuring Techniques. Wiley-VCH, Weinheim, 2007. 322 pp.

147. McMillan J., Smaller B. Paramagnetic Resonance of Some Silver (II) Compounds // J. Chem. Phys. 1961. - Vol. 35, № 5. - P. 1698.

148. Broz P. Polymer-based Nanostructures: Medical Applications. RSC Publishing, 2010.-388 pp.

149. Pastoriza-Santos I., Liz-Marzán L.M. Formation and Stabilization of Silver Nanoparticles through Reduction by N,N-Dimethylformamide // Langmuir. -1999. Vol. 15, № 4. - P. 948-951.

150. Pastoriza-Santos I., Liz-Marzán L.M. N,N-Dimethylformamide as a Reaction Medium for Metal Nanoparticle Synthesis // Advanced Functional Materials. -2009. Vol. 19, № 5. - P. 679-688.

151. Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Ермакова Т.Г., Конькова Т.В., Поздняков А.С., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Нанокомпозиты серебра и сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с натриевой солью метакриловой кислоты // ДАН. -2009.-Т. 427, №6.-С. 1-3.

152. Karlsson H.L., Gustafsson J., Cronholm P., Moller L. Size-dependent toxicity of metal oxide particles—A comparison between nano- and micrometer size // Toxicology Letters. -2009. -Vol. 188, №2.-P. 112-118.

153. Colognato R., Bonelli A., Ponti J., Farina M., Bergamaschi E., Sabbioni E., Migliore L. Comparative genotoxicity of cobalt nanoparticles and ions on human peripheral leukocytes in vitro // Mutagenesis. 2008. - Vol. 23, № 5. -P. 377-382.

154. Li N., Sioutas C., Cho A., Schmitz D., Misra C., Sempf J., Wang M., Oberley Т., Froines J., Nel A. Ultrafine Particulate Pollutants Induce Oxidative Stress and Mitochondrial Damage // Environmental Health Perspectives. 2003. -Vol. Ill, №4.-P. 455-460.

155. Dechanet J., Grosset C., Taupin J., Merville P., Banchereau J., Ripoche J., Moreau J. CD40 ligand stimulates proinflammatory cytokine production by human endothelial cells // The Journal of Immunology. 1997. - Vol. 159, № 11.-P. 5640-5647.

156. Гунар O.B., Каграманова K.A. Методы определения антимикробного действия лекарственных средств // Хим.-фарм. журн. 2005. - Т. 39, № 5. -С. 53-56.

157. Jaffe Е.А., Nachman R.L., Becker C.G., Minick C.R. Culture of human endothelial cells derived from umbilical veins. Identification by morphologic and immunologic criteria // J Clin Invest. 1973. - Vol. 52. - P. 2745-2756.

158. Takada H, Mihara J, Morisaki I, Hamada S. Induction of Interleukin-1 and -6 in Human Gingival Fibroblast. Cultures Stimulated with Bacteroides Lipopolysaccharides // Infection And Immunity. 1991. - Vol. 59. - P. 295301.