Получение и свойства металлсодержащих наночастиц (Fe, Co, Ni, Zn, Ce, Cd, Pd, Ag, Mo), стабилизированных наноалмазом детонационного синтеза и полиэтиленом высокого давления

Попков, Олег Владимирович

Получение и свойства металлсодержащих наночастиц (Fe, Co, Ni, Zn, Ce, Cd, Pd, Ag, Mo), стабилизированных наноалмазом детонационного синтеза и полиэтиленом высокого давления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Попков, Олег Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и свойства металлсодержащих наночастиц (Fe, Co, Ni, Zn, Ce, Cd, Pd, Ag, Mo), стабилизированных наноалмазом детонационного синтеза и полиэтиленом высокого давления»

Автореферат диссертации на тему "Получение и свойства металлсодержащих наночастиц (Fe, Co, Ni, Zn, Ce, Cd, Pd, Ag, Mo), стабилизированных наноалмазом детонационного синтеза и полиэтиленом высокого давления"

На правах рукописи

/ Л/г>

Попков Олег Владимирович

Получение и свойства металлсодержащих наночастиц (Ге, Со, Хи, Се, С<1, Рс1, Ag, Мо), стабилизированных наноалмазом детонационного синтеза и полиэтиленом высокого давления

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

005534295

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, доцент Юрков Глеб Юрьевич

ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук

доктор химических наук, доцент Иванов Владимир Константинович заместитель директора Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

доктор химических наук, профессор Горин Дмитрий Александрович

заместитель директора Образовательно-научного института наноструктур и биосистем при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный университет»

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Защита состоится «12» сентября 2013 года в 1f часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.002.060.04 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр-кт, д. 49, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук и на сайте института http: //ms. imet. ас. ru.

Автореферат разослан « 0<£>> ^ÄjOeA^ß^ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Комлев B.C.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Одной из основных задач современного материаловедения является исследование влияния матрицы на свойства металлсодержащих наночастиц, поскольку понимание механизма влияния матрицы на состав наночастиц позволяет синтезировать высокофункциональные материалы с заданными свойствами.

Среди известных материалов наибольшее распространение получили композиты на основе полимерных матриц, поскольку такие материалы обладают характеристиками матрицы и наполнителя. В связи с этим, представляемая работа была направлена на создание новых композиционных материалов на основе неорганических наночастиц, локализованных внутри полимерной матрицы (полиэтилена высокого давления) или на поверхности наноразмерного носителя (агрегатов наноалмаза детонационного синтеза), а также гибридных материалов, состоящих из полимерной матрицы, в объеме которой локализованы микрогранулы наноалмаза детонационного синтеза, декорированного металлсодержащими наночастицами. Уникальные свойства наноразмерных дисперсных систем обусловлены особенностями входящих в них отдельных наночастиц, взаимодействием частиц с окружающей средой (матрицей), а также мсжчастичными взаимодействиями, способными приводить к коллективным эффектам. В настоящее время физические свойства наночастиц, возникающие за счет поверхностных или квантоворазмерных эффектов, являются объектом интенсивных исследований. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики наночастиц; здесь наиболее отчетливо выявлены различия между компактными магнитными материалами и соответствующими наночастицами, разработаны теоретические модели, способные объяснить многие из наблюдаемых эффектов. Стабилизация наночастиц осуществляет-

ся как в объеме полимерных матриц, так и на поверхности микроносителей. Последний метод становится весьма популярным, поскольку наночастицы остаются доступными для реагентов извне, сохраняя при этом основные физические характеристики. Последнее время значительное внимание уделяется использованию наноалмаза детонационного синтеза (ДНА), поскольку он обладает развитой системой кислородсодержащих функциональных групп, что позволяет использовать его в качестве матрицы для стабилизации на его поверхности белков, магнитоконтрастных веществ и наночастиц. Несмотря на то, что исследования в области создания композиционных материалов на основе ДНА и металлсодержащих наночастиц ведутся на протяжении ряда лет, детонационный наноалмаз в них зачастую используется не как носитель, а в виде отдельных алмазных частиц, локализованных на поверхности наночастиц металлов. В этой связи представляет интерес разработка эффективных методов синтеза нового класса композиций, в которых ДНА выступает в роли носителя металлсодержащих наночастиц. Кроме того, представляет интерес изучение влияния ДНА на свойства металлполимерных композиционных материалов на основе матрицы полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с точки зрения возможности использования ДНА для улучшения характеристик последних. В этой связи представляет интерес создание ряда материалов, состоящих из металлсодержащих наночастиц, стабилизированных матрицей ПЭВД, как в качестве объектов сравнения, так и для расширения знания о свойствах материалов данного типа. Такие композиции могут рассматриваться, как перспективные материалы для задач электромагнитной совместимости, для создания магниточувствительных материалов фотоники и спинтро-ники.

Работа выполнена в рамках проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 07-03-00885-а, 07-08-00523-а, 07-07-12054-офи_м, 08-08-90250-а_Узб, 11-08-00015-а).

Цель диссертационной работы состоит в создании новых композиционных материалов на основе неорганических металлсодержащих наночастиц, стабилизированных в матрицах полиэтилена высокого давления и микрогранул наноалмаза детонационного синтеза, исследовании их свойств и выявлении закономерностей влияния матрицы на свойства наночастиц.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• Осуществить синтез композиционных материалов на основе металлсодержащих наночастиц различного состава и массового содержания металла, стабилизированных матрицей ПЭВД и наноалмаза детонационного синтеза.

• Провести комплексные исследования состава и структуры полученных КМ методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофа-зового анализа, ЕХАР8 и мессбауэровской спектроскопии, электронного магнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и другими; осуществить анализ результатов этих исследований.

• Выполнить исследования электрических и магнитных свойств полученных нанокомпозитов и осуществить анализ результатов этих исследований.

Научная новизна Исследована возможность создания металлсодержащих наночастиц, состоящих из металлов различной природы (Ре, Со, №, 2п, Се, Сё, Рс1, Ag, Мо) либо их неорганических соединений, локализованных на поверхности ДНА. Созданы гибридные композиционные материалы, состоящие из матрицы ПЭВД, в объеме которой локализованы микрогранулы ДНА, декорированные наночастицами неорганических соединений. Определены основные параметры процессов синтеза, влияющие на размер и состав образующихся наночастиц. Охарактеризован широкий спектр композицион-

пых порошков, представляющих собой металлсодержащие наночастицы, локализованные в объеме матрицы ПЭВД и на поверхности агломератов нано-алмаза детонационного синтеза. Показано, что выбранный в настоящей работе метод синтеза применим для получения Fe-, Со-, Ni-, Zn-, Се-, Cd-, Pd-, Ag-, Мо-содержащих наночастиц с их фиксацией на поверхности агломератов наноалмаза детонационного синтеза in situ. Впервые была показана применимость гексанитроцерата тетраэтиламмония (Et4N)2[Ce(N03)6] в качестве исходного соединения для получения наночастиц состава Се02, как в объеме полиэтиленовой матрицы, так и на поверхности агломератов наноалмаза. Исследованы магнитные (параметры петель гистерезиса, магнитная восприимчивость), электрические (удельное объемное сопротивление, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь) свойства полученных нанокомпозитов и проведен сравнительный анализ синтезированных композиций. Показано, что использование наноалмаза в составе композиционных металл-полимерных материалов в ряде случаев позволяет достичь заданных электродинамических характеристик при меньшей концентрации металлсодержащего наполнителя, что позволяет уменьшить удельную массу материалов. Показана перспективность применения синтезированных КМ в задачах электромагнитной совместимости.

Практическая значимость Синтезированы композиционные материалы на основе наночастиц неорганической природы (Fe-, Со-, Ni-, Zn-, Се-, Cd-, Pd-, Ag-, Мо-содержащих), локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы (ПЭВД) и на поверхности микрогранул наноалмаза детонационного синтеза (ДНА). Также синтезированы гибридные композиционные материалы, в которых в объеме полиэтиленовой матрицы локализованы микрогранулы ДНА, декорированные наночастицами неорганических соединений.

Полученные в работе композиционные наноразмерные материалы имеют большую перспективу применения в решении задач электромагнитной совме-

етимости, в частности, при создании многослойных радиопоглощающих материалов и покрытий, обладающих высокой эффективностью, что продемонстрировано в работе. Композиционные наноматериалы, полученные в данной работе, могут быть использованы в качестве модельных систем для изучения их взаимодействия с электромагнитным излучением и создания на их основе метаматериалов с использованием особенности физических свойств веществ з наноразмерном состоянии.

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена использованием современных методов исследования. Интерпретация результатов исследований базируется на современных представлениях о структуре и физико-химических свойствах наноматериалов. Теоретические положения согласуются с экспериментальными данными, а также с результатами исследований других авторов.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Способ создания композиционных порошков, состоящих из агрегатов ианоалмаза детонационного синтеза с закрепленными на их поверхности металлсодержащими наночастицами различной природы.

2. Результаты исследования строения, магнитных и электрофизических свойств полученных композиций на основе ДНА и их сравнение со свойствами композиционных материалов на основе ПЭВД и наночастиц с близкими характеристиками, а также с гибридными композициями, состоящими из матрицы ПЭВД, в объеме которой распределены микрогранулы ДНА, декорированные неорганическими наночастицами.

IV Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (19-24 сентября, 2004, Кисловодск, Россия); 4th Singapore International Chemical Conference «SICC-4» (8-10 декабря, 2005, Сингапур, Сингапур); 17th European Conference on Diamond, DiamondLike Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides (3-8 сентября, 2006, Эшто-рил, Португалия); Euronanoforum 2007 (ENF-2007) (19-21 июня, 2007, Дюссельдорф, Германия); International Conference on Nanoscience and Technology (ICN+T 2007) (2-6 июля, 2007, Стокгольм, Швеция); 17-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо 2007) (10-14 сентября, 2007, Севастополь, Украина); Международная конференция «Наноразмерные системы: строение-свойства-технологии» НАНСИС-2007 (21-23 ноября, 2007, Киев, Украина); XIV Международная научно-техническая конференция «Радиолокация, навигация, связь» (15-17 апреля, 2008, Воронеж, Россия); Первая международная научная конференция «Наноструктурные материалы — 2008» (22-25 апреля, 2008, Минск, Белоруссия); 13th International conference "Properties, Processing, Modification, Application of Polymeric Materials" (24-26 сентября, 2008, Хал-ле/Саале, Германия); Третья Всероссийская конференция по наноматериа-лам «НАНО-2009» (20-24 апреля, 2009, Екатеринбург, Россия); International conference «Nanomeeting 2009» (26-29 мая, 2009, Минск, Белоруссия); VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (17-19 ноября, 2009, Москва, Россия); Conference on Magnetism, Crystal Growth, Photonics (7 октября, 2010, Тель-Авив, Израиль); II Медународная научная конференция «Наноструктурные материалы-2010» (19-22 октября, 2010, Киев, Украина); VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технологии неорганических материалов» (8-11 ноября, 2010, Москва, Россия); V Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (18-21 ок-

тября, 2011, Минск, Беларусь); Fundamental and applied nanoelectromagnetics (22-25 мая, 2012, Минск, Белоруссия); International conference "Polymeric Materials 2012" (12-14 сентября, 2012, Халле/Саале, Германия); Europen Materials Research Society Fall Meeting (E-MRS 2012) (17-21 сентября, 2012, Варшава, Польша).

Личный вклад автора Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно (включая синтез всех композиций на основе ДНА) или совместно с соавторами опубликованных работ. Интерпретация основных научных результатов осуществлялась совместно с соавторами публикаций.

Часть результатов получена при совместных исследованиях: данные EXAFS и рентгентреноэмиссионной спектроскопии — с к.ф.-м.н. Козинки-ным А. В. (НИИФ ЮФУ), мессбауэровские спектры —с к.х.и. Панкратовым Д. А. и д.ф.-м.н. Русаковым В. С. (МГУ), исследования магнитных свойств —с к.ф.-м.н. Кокшаровым Ю. А., к.ф.-м.н. Овченковым Е. А. и к.т.н. Лейтус Г. (МГУ), исследования электрофизических и оптических свойств —с к.т.н. Фионовым А. С. и к.ф.-м.н. Колесовым В. В. (ИРЭ РАН). Автор работы выражает благодарность д.х.н. Губину С.П. за консультации на начальном этапе работы и к.х.и. Таратанову H.A. за помощь в проведении экспериментов с получением композитов на основе ПЭВД. Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с к.ф.-м.н. Кокшаровым Ю. А. и д.т.н. Юрковым Г. Ю.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 33 печатных работах, из них 7 статей — в изданиях, рекомендованных ВАК и 5 публикации в других рецензируемых изданиях, включая главу в книге.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации — 261 страница, включая 117 рисунков и 34 таблицы. Библиография включает 303 на-

именования.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе приведен обзор публикаций, затрагивающих тематику настоящей работы. Рассмотрены методы получения металлсодержащих наночастиц и их фиксации внутри полимерных матриц либо на поверхности микроносителей. Описана природа наноалмазов детонационного синтеза (ДНА), способы их получения и очистки, примеры использования в составе композиций.

Во второй главе описаны материалы, оборудование и методы, использованные в рамках настоящей работы для синтеза и исследования композиционных материалов, в которых металлсодержащие наночастицы локализованы на поверхности агрегатов ДНА либо в объеме матрицы полиэтилена высокого давления (ПЭВД).

Металлсодержащие наночастицы получали методом высокоскоростного терморазложения металлсодержащих соединений (МСС) в углеводородной среде (Ре-, Со-, №-, Се-, Мо-, Сс1-, Рс1-, А§-содержащие наночастицы) либо осаждением из водного раствора (№-, Сс1-, Ag-coдepжaщиe наночастицы).

Высокотемпературный метод основан на образовании частиц металлсодержащих соединений при быстром испарении растворителя, которые затем претерпевают химические изменения без подвода металлсодержащих соединений извне, что позволяет с приемлимой воспроизводимостью управлять размером получаемых наночастиц, меняя концентрацию раствора МСС либо

температуру реакционной массы.

№-содержащие наночастицы, локализованные на поверхности ДНА, получали взаимодействием хлорида никеля N¡012 и борогидрида натрия ^ВН4 в обращенных мицеллах. Метод основан на ограничении объемов реагирующих растворов, что позволяет контролировать количество вещества в образующейся частице. Были получены композиционные порошки с расчетным массовым содержанием никеля от 15% до 45%. Этим же методом получали композиционные порошки состава Сей/ДНА. используя в качестве реагентов хлорид кадмия СсЮ12 и сульфид натрия Ка^Б.

Наночастицы серебра, локализованные на поверхности ДНА, получали нагревом до 60°С суспензии ДНА в водном растворе нитрата серебра AgNOз, содержащем небольшое количество гидрохинона.

Состав и строение полученных композитов исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгенофазового анализа (РФА), мессбауэровсйой спектроскопии, спектроскопии тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (ЕХАРБ), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Были также изучены электрофизические, оптические и магнитные свойства полученных композитов.

Третья глава содержит обсуждение химического состава и строения полученных композитов на основании собранных экспериментальных данных.

Определение морфологии и оценку размеров металлсодержащих наноча-стиц осуществляли на основе визуального анализа микрофотографий ПЭМ. Погрешность данного метода составляет более 1 нм, а также он не всегда позволяет достоверно классифицировать частицы по составу (в частности, в рамках настоящей работы возникали проблемы с выделением металлсодержащих наночастиц на фоне агрегатов ДНА). С целью уточнения нижней границы размеров частиц проводили оценку размеров областей когерентного

рассеяния (ОКР). Для определения фазового состава композитов и оценки размеров ОКР в металлсодержащих наночастицах использовали метод рентгеновской порошковой дифракции (РФА).

В таблицах 1 и 2 приведены приблизительные средние размеры металлсодержащих наночастиц и нижняя оценка размеров ОКР в преобладающей металлсодержащей фазе для образцов, включающих в свой состав, соответственно, ПЭВД либо ДНА.

Таблица 1. Диапазоны средних размеров металлсодержащих наночастиц и областей когерентного рассеяния (ОКР) в преобладающих фазах в композитах на основе ПЭВД. Л — средний размер металлсодержащих частиц, (¿окр — оценка размера ОКР.

Серия (¿, нм Фаза ¿окр, нм

(Ре)/ПЭВД 3 Ре304 7

(Со)/ПЭВД 3 4-5 - -

(№)/ПЭВД 24-8 N¿0 8

гпо/пэвд 24-6 гпо 10

Се02/ПЭВД 3 4- 5 Се02 6

саэ/пэвд из С<Ю12 + Н23 24-3 СёБ 3

саэ/пэвд из тиокарбамата С<1 4 4-20 саэ 5

Мо02/ПЭВД 34-5 Мо02 6

Рё/ПЭВД 7 ра 7

Для уточнения состава металлсодержащих наночастиц также использовали Мессбауэровскую спектроскопию, спектроскопию ЕХАРБ и ХАИЕЭ, ЭПР.

Напочастицы в образцах на основе ПЭВД, полученных высокотемпературным методом, равномерно распределены по объему матрицы (рис. 1 (А)). В случае использования в качестве носителя агрегатов ДНА металлсодср-

Таблица 2. Диапазоны средних размеров металлсодержащих наночастиц и областей когерентного рассеяния (ОКР) в преобладающих фазах в композиционных порошках на основе ДНА. й средний размер металлсодержащих частиц, (¿окр — оценка размера ОКР.

Серия й, им Фаза ¿окр, нм

(Ре)/ДНА 12^-14 а-Ре 12

(Со)/ДНА 74-10 СоО 6 4-8

(№)/ДНА (термолиз) 14 №3Э2 10

(№)/ДНА (из мицелл) 3 №0 3

Рс1/ДНА 104-20 Рс1 5 4-6

гпО/ДНА 154-20 гпо 10 4- 20

Се02/ДНА 204-50 Се02 54-7

Аё/ДНА - А8 15

жащие паиочастицы оказываются локализованы на их поверхности в виде индивидуальных частиц (рис. 1 (В, С)).

Рис. 1. Микрофотографии ПЭМ композитов на основе наночастиц палладия, локализованных в объеме матрицы ПЭВД (А) и на поверхности ДНА (В), а также наночастиц Се02, локализованных на поверхности ДНА (С).

Введение в объем матрицы ПЭВД композиционного порошка на основе кобальтсодержащих наночастиц, локализованных на поверхности агрегатов ДНА, позволяет получить композит, представляющий собой агрега-

ты (Со)/ДНА, равномерно распределенные по объему полимерной матрицы (рис. 2). Упомянутые агрегаты имеют размеры 150 Ч- 300 им, т.е. того же порядка, что и агрегаты в исходном порошке ДНА. Почти полное отсутствие в объеме ПЭВД отдельных металлсодержащих частиц говорит в пользу связывания Со-содержащих наночастиц с поверхностью агрегатов ДНА.

Рис. 2. Микрофотографии ПЭМ композита на основе матрицы ПЭВД, в объем которой внедрены агрегаты ДНА с локализованными на их поверхности кобальтсодержащими на-ночастицами.

Наночастицы в полученных образцах (за исключением частиц Сс18, Рс1, Ag), вне зависимости от локализации (внутри полимерной матрицы или на поверхности агрегатов ДНА), содержат оксиды металлов. Условия синтеза позволяют предположить, что оксидная фаза образуется вследствие взаимодействия поверхности наночастиц с кислородом воздуха, в том числе — диффундирующим через поры полимерной матрицы. Это может приводить к образованию частиц вида «ядро-оболочка», содержащих металлическое ядро и оксидную оболочку, в пользу чего говорят результаты, представленные в пятой главе, посвященной магнитным свойствам полученных композитов.

На примере получения наночастиц N¡0 показано, что метод синтеза в обратных мицеллах позволяет получать наночастицы с узким распределением по размерам и сразу после получения осаждать их на поверхность агрегатов ДНА, получая после осаждения и сушки твердой фазы композиционный поро-

шок, в котором ДНА оказывает стабилизирующее действие на наночастицы N¡0, предотвращая их агломерацию.

Было обнаружено, что в случае использования минерального масла в качестве реакционной среды при синтезе высотемпературиым методом нано-частиц соединений металлов триады железа требуется тщательная очистка масла от сернистых примесей, т.к. наличие последних легко приводит к образованию в составе наночастиц сульфидной фазы.

Обнаружено, что ультразвуковое воздействие на суспензию ДНА в водном растворе хлорида кадмия приводит к образованию вытянутых объектов (20 50 в диаметре, 0,1 -г- 1 мкм длиной) с контрастной стенкой, напоминающих нанотрубки (рис. 3). Их природа и причина образования в рамках настоящей работы не были исследованы.

Рис. 3. Микрофотографии ПЭМ композиционных порошков, полученных в результате осаждения СсШ на ДНА, предварительно обработанный ультразвуком в водном растворе

Сс1С12.

В четвертой главе приведено обсуждение электрофизических и оптических свойств полученных композитов. Исследованные композиты на основе ПЭВД формовали в толстые пленки методом горячего прессования, а для получения прессованных изделий из порошков на основе ДНА к ним добавляли стекло. Были измерены значения удельного объемного сопротивления и ди-

электрической проницаемости в широком диапазоне частот композитов на основе ПЭВД и наночастиц Се02, Мо02, Рс1, Сс18, Ре- и Со-содержащих нано-частиц (включая композит на основе ПЭВД, наполненный агрегатами ДНА с кобальтсодержащими наночастицами на их поверхности), а также композиционных порошков состава ZnO/ДHA и Се02/ДНА. Были изучены оптические свойства композитов состава ZnO/ПЭBД и Се02/ПЭВД, а также композиционных порошков ZnO/ДHA и Се02/ДНА.

Электрофизические характеристики исследованных композитов на основе ПЭВД, в зависимости от размера, состава и концентрации наночастиц, варьируются в широких пределах (объемное сопротивление — от 102 до 1014 Ом-м, относительная диэлектрическая проницаемость — от 2,3 до 19), при этом величина диэлектрической проницаемости в диапазоне частот от 1 МГц до 50 ГГц существенно не меняется. Основной вклад в ток проводимости вносит туннельный механизм переноса заряда.

Композит на основе ПЭВД с внедренными в полимерную матрицу агрегатами ДНА и локализованными на них кобальтсодержащими наночастицами (1,8% масс. Со) демонстрирует примерно такие же значения диэлектрической проницаемости, что и композиционный материал, состоящий из кобальтсодер-жащих наночастиц (15% масс. Со), равномерно распределенных по объему матрицы ПЭВД. Был сделан вывод о роли в этом пространственной организации металлсодержащих наночастиц за счет их локализации на носителе (ДНА).

Композиционные материалы, состоящие из Рё-содержащих наночастиц, распределенных по объему полиэтиленовой матрицы, демонстрируют выраженную частотную зависимость с и tg <5 (рис. 4), что свидетельствует о наличии медленных механизмов поляризации, которые могут быть обусловлены неоднородностью состава наночастиц — например, в случае, если они имеют строение вида «ядро-оболочка». Увеличение концентрации приводит к незна-

чителыюму снижению коэффициента прохождения и увеличению коэффициента отражения на частоте 30 ГГц; коэффициент диэлектрических потерь находится в интервале 3 10%.

1, Нг

Рис. 4. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (светлые значки) и тангенса угла потерь (темные значки) Рс1-содержащих композитов на основе ПЭВД. Квадратики — образец с 10% масс. Рс1, кружочки — с 20% масс. Р<1.

Обнаружено существенное влияние размера частиц Се02 в композите на основе ПЭВД на его показатели преломления и поглощения. Увеличение размеров частиц Се02 приводит к возрастанию показателя поглощения и уменьшению показателя преломления материала.

В пятой главе описаны результаты исследования магнитных свойств полученных композитов методами магнитометрии и ЭПР.

У полученных наноматериалов, состоящих из кобальтсодержащих на-ночастиц, распределенных по объему матрицы ПЭВД, обнаружены высокие значения коэрцитивной силы (и 700 Э), магнитной анизотропии (до б ■ 105 Дж/м3) и намагниченности насыщения (до 1,05/хв/а.том).

Петли гистерезиса намагниченности ряда композитов сдвинуты относи-

тслыю оси ординат, что было отнесено к проявлению обменных эффектов, обусловленных сложным составом магнитных наночастиц. Это говорит в пользу предположения о многослойном строении металлсодержащих наночастиц в данных образцах.

Обнаружено интересное поведение композиционного порошка №0/ДНА (20% масс. N1), полученного эмульсионным методом (рис. 5). При комнатной температуре образец ведет себя, как парамагнетик с незначительной величиной магнитной восприимчивости. При охлаждении до 5 К порошок ведет себя, как ферромагнетик со значительно большей величиной намагниченности в поле 10 кЭ. Согласно кривым магнитной восприимчивости в поле 50 Э при нагреве/охлаждении ^РС/РС), образец имеет температуру блокировки около 15 К. Резко выраженный пик кривой ZFC, практически совпадающий с точкой расхождения кривых, указывает на узкое распределение частиц N¡0

по размерам.

10л

Н. Э

150 200 Т. К

Рис. 5. Петли гистерезиса намагниченности при 5 К и 300 К (А) и зависимость магнитной восприимчивости при нагреве/охлаждении ^РС/РС) в поле 50 Э композиционного порошка состава №0/ДНА с расчетным массовым содержанием N1 20% (В).

Результаты исследования методом ЭПР композитов Р<1/ПЭВД указывают на сильно неоднородную электронную структуру частиц. Сигнал ЭПР

этих композитов может быть представлен комбинацией двух компонент, что указывает на возможное наличие двух основных ЭПР-активных фаз. Было выдвинуто предположение о том, что ими являются объемная и поверхностная фаза наночастиц палладия. Разница в релаксационных свойствах отдельных компонент спектров ЭПР указывает на возможное проявление в них квантоворазмерных эффектов.

Обнаружена сложная форма сигнала ЭПР порошка ДНА, удовлетворительная аппроксимация которой была проведена двумя цаллианами. Выдвинуто несколько предположений о возможной природе этих линий. Показано, что спектры ЭПР образцов состава Pd/ДНА могут быть аппроксимированы тремя цаллианами, два из которых по положению и уширению соответствуют цаллианам разложения спектра ЭПР исходного ДНА.

Выводы

1. Показана возможность использования метода высокотемпературного разложения металлсодержащих соединений для синтеза композиционных материалов на основе Fe-, Со-, Ni-, Zn-, Се-, Cd-, Ag-, Pd- и Мо-содержащих наночастиц и их фиксации на поверхности агрегатов ДНА in situ, а также для создания материала, представляющего собой агрегаты ДНА, покрытые металлсодержащими наночастицами и иммобилизованные в объеме матрицы ПЭВД. Размер металлсодержащих частиц, получаемых методом высокотемпературного разложения, лежит в диапазоне от 2 до 50 нм.

2. Продемонстрирована применимость синтеза металлсодержащих наночастиц в водной суспензии ДНА (в т.ч. с использованием метода обращенных мицелл) для последующего связывания полученных наночастиц с

ДНА, а также стабилизирующая роль последнего в получаемых композитах. Показано, что метод синтеза в обращенных мицеллах предпочтителен, если необходимо получать наночастицы с узким распределением по размерам, и при этом данным методом можно получать частицы небольшого размера (3 им на примере частиц NiO).

3. С использованием комплекса физических методов (ПЭМ, РФА, Месс-бауэровской спектроскопии, ЭПР, спектроскопии EXAFS и XANES, и др.) на нескольких примерах установлены состав и строение наноча-стиц, а также природа их взаимодействия с матрицей-стабилизатором. Показано, что металлсодержащие наночастицы в ряде случаев имеют сложный многофазовый состав (имеют металлическое ядро и оболочку, состоящую из оксидов и/или карбидов).

4. Продемонстрирована возможность использования ДНА для простран-ственого упорядочения металлсодержащих наночастиц в объеме полимерной матрицы. Показано, что введение в объем полимерной матрицы агрегатов ДНА с локализованными на них металлсодержащими частицами позволяет создавать материалы, обладающие повышенной величиной диэлектрической проницаемости при той же концентрации металлсодержащих наночастиц, что позволяет уменьшить их плотность.

Основные публикации по теме диссертации

Статьи в рецензируемых периодических научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ

1. Gubin S. P., Popkov О. V., Yurkov G. Yu., Nikiforov V. N., Koksharov Yu. A., Eremenko N. K. Magnetic nanoparticles fixed on the

surface of detonation nanodiamond microgranules // Diamond & Related Materials. 2007. Vol. 16. Pp. 1924-1928.

2. Ushakov N. M., Yurkov G. Yu., Gorobinskii L. V., Popkov О. V., Kosobudskii I. D. Nanocomposites based on the cerium oxide nanoparticles and polyethylene matrix: syntheses and properties // Acta Materialia. 2008. Vol. 56. Pp. 2336-2343.

3. Таратанов H. А., Юрков Г. Ю., Фионов А. С., Кокшаров Ю. А., Попков О. В., Колосов В. В. Молибденсодержащие наноматериалы на основе полиэтилена: получение и физические свойства // Радиотехника и электроника. 2009. Т. 54, № 8. С. 986-995.

4. Lashkarev G. V., Demydiuk P. V., Yurkov G. Yu., Dmitriev О. I., Bykov О. I., Klochkov L. I., Pyratinskiy Yu. P., Slynko E. I., Khandozhko A. G., Popkov О. V., Taratanov N. A. Properties of ZnO:Mn nanoparticles immobilized in polyethylene matrix // Наноструктурное материаловедение. 2010. № 4. С. 3-9.

5. Yurkov G. Yu., Fionov A. S., Kozinkin A. V., Koksharov Yu. A., Ovtchenkov Ye. A., Pankratov D. A., Popkov О. V., Vlasenko V. G., Kozinkin Yu. A., Biryukova M. I., Kolesov V. V., Kondrashov S. V., Taratanov N. A., Bouznik V.M. Synthesis and physicochemical properties of composites for electromagnetic shielding applications: a polymeric matrix impregnated with iron- or cobalt-containing nanoparticles // Journal of Nanophotonics. 2012. Vol. 6, no. 1. Pp. 061717-1-061717-21.

6. Шмырева А. А., Матвеев В. В., Малкова А. В., Попков О. В., Кузнецова В. Ю., Юрков Г. Ю. ЯМР кобальта-59 кобальтсодержащих нано-композитов // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 29, № 2. С. 87-92.

7. Popkov О. V., Yurkov G. Yu., Ovchenkov Ye. A., Koksharov Yu. A., Matveev V. V., Bouznik V. M. Synthesis and magnetic properties of nanodiamond aggregates decorated by cobaltcontaining nanoparticles // Reviews on Advanced Materials Science. 2012. Vol. 32, no. 1. Pp. 7-11.

Статьи в рецензируемых периодических научных изданиях, не включенных в перечень ВАК РФ

1. Юрков Г.Ю., Попков О.В., Фионов А.С., Кособудский И.Д. I. Композиционные материалы на основе полиэтиленовой матрицы и наночастиц сульфида кадмия: синтез, структура и свойства // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. № 6. С. 23-30.

2. Юрков Г.Ю., Попков О.В., Фионов А.С., Кособудский И.Д. II. Композиционные материалы на основе полиэтиленовой матрицы и наночастиц сульфида кадмия: синтез, структура и свойства // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. № 7. С. 2-10.

3. Popkov О. V., Yurkov G. Yu., Fionov A. Stabilization of nanoparticles on the surface of detonation nanodiamond // Physics, Chemistry and Application of Nanostructures / Ed. by V. Borisenko, S. Gaponenko, V. Gurin. Singapore: World Scientific, 2009. Pp. 394-397.

4. Попков О. В. Металлсодержащие наночастицы, стабилизированные наноалмазом детонационного синтеза //VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Сборник статей. М.: Интерконтакт Наука, 2009. С. 310-312.

Глава в монографии

1. Yurkov G. Yu., Fionov A. S., Popkov О. V., Kosobudskii I. D., Taratanov N. A., Potcmkina О. V. Polymer nanocomposites: synthesis and physical properties // Advances in Composite Materials for Medicine and Nanotechnology, Ed. by B. Attaf. Rijeka, Croatia: IN-TECH Education and Publishing, 2011. Pp. 343-364.

Кроме того, содержание работы изложено в тезисах и докладах 21-й Всероссийской и меоюдународной научной конференции, которые перечислены в разделе «Апробация работы» на странице 7-9.

Формат 60x90/16. Заказ 1698. Тираж 100 экз. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Попков, Олег Владимирович, Москва

ИМЕТ РАН им. А.А. Байкова

На правах рукописи

04201360988

Попков Олег Владимирович

Получение и свойства металлсодержащих наночастиц (Ее, Со, №, Zn, Се, Сс1, Рс1, Ag, Мо), стабилизированных наноалмазом детонационного синтеза и полиэтиленом

высокого давления

02.00.01 - Неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д. т. н., доцент Юрков Глеб Юрьевич

Москва - 2013

Содержание

Введение ......................................................................8

Глава 1. Обзор литературы.......................15

1.1. Материалы на основе полимерных матриц и металлсодержащих наночастиц...........................15

1.2. Наночастицы на поверхности 0- и 1-мерных носителей.....18

1.3. Методы нанесения наночастиц на поверхность микрогранул . . 19

1.3.1. Методы коллоидной химии ................20

1.3.2. Электрохимический метод.................21

1.3.3. Осаждение наночастиц или нанослоев на поверхность полимерных гранул.....................22

1.3.4. Терморазложение металлсодержащих соединений на поверхности микрогранул...................23

1.3.5. Сонохимический метод...................23

1.3.6. Функционализация поверхности гранул .........24

1.3.7. Одностадийные синтезы композиций на основе микрогранул ............................24

1.4. Микроносители для стабилизации наночастиц..........24

1.4.1. Стабилизация наночастиц на частицах ЗЮ2 и А1203 . . 25

1.4.2. Полимеры..........................27

1.4.3. Полые сферы........................29

1.4.4. Углеродные неалмазные носители.............30

1.5. Детонационный наноалмаз (ДНА).................32

1.5.1. Синтез и очистка ДНА...................32

1.5.2. Строение ДНА .......................34

1.5.3. Физические свойства ДНА.................37

1.5.4. Химические свойства ДНА.................37

1.5.5. Биологические свойства ДНА...............43

1.5.6. Композиции на основе ДНА................45

1.5.7. Другие области применения ДНА.............47

1.6. Выводы................................48

Глава 2. Экспериментальная часть..................51

2.1. Исходные компоненты и их подготовка..............51

2.2. Синтез промежуточных металлсодержащих соединений .... 54

2.2.1. Синтез гексанитроцерата аммония............54

2.2.2. Синтез гексанитроцерата тетраэтиламмония.......54

2.2.3. Синтез диацетата палладия................55

2.3. Синтез композиций на основе ДНА и/или ПЭВД методом термического разложения .......................56

2.3.1. Синтез Ге-содержагцих частиц...............57

2.3.2. Синтез Со-содержащих частиц ..............60

2.3.3. Синтез №-содержащих частиц...............61

2.3.4. Синтез Мо-содержащих наночастиц ...........61

2.3.5. Синтез Рс1-содержащих наночастиц............62

2.3.6. Синтез наночастиц ZnO..................63

2.3.7. Синтез наночастиц Се02..................63

2.3.8. Синтез наночастиц СёЭ ..................64

2.4. Низкотемпературный синтез наночастиц.............65

2.4.1. Синтез наночастиц в обращенных мицеллах.......65

2.4.2. Синтез Ag-coдepжaщиx наночастиц............66

2.4.3. Синтез наночастиц Рс1...................66

2.5. Исследование свойств полученных образцов...........67

2.5.1. Определение размера и морфологии наночастиц .... 67

2.5.2. Определение морфологии и элементного состава поверхности образцов .......................68

2.5.3. Элементный анализ.....................68

2.5.4. Определение фазового состава образцов.........69

2.5.5. Методика записи спектров электронного магнитного резонанса ............................69

2.5.6. Рентгеновская спектроскопия поглощения........69

2.5.7. Мессбауэровская спектроскопия..............71

2.5.8. Методика приготовления прессованных изделий из композиционных порошков на полимерной основе......71

2.5.9. Методика измерения плотности..............72

2.5.10. Методика измерения электрофизических характеристик 72

2.5.11. Методика измерения комплексной диэлектрической проницаемости в оптическом диапазоне...........74

2.5.12. Исследование магнитных свойств слабомагнитных материалов ...........................76

Глава 3. Результаты и обсуждение..................79

3.1. Ультрадисперсный алмаз детонационного синтеза........79

3.2. Материалы, включающие в свой состав Ге-содержащие нано-частицы................................82

3.2.1. Материалы на основе ПЭВД................82

3.2.2. Материалы на основе ДНА ................88

3.2.3. Обсуждение результатов..................95

3.3. Материалы, включающие в свой состав Со-содержащие нано-частицы................................97

3.3.1. Материалы на основе ПЭВД................97

3.3.2. Материалы на основе ДНА ................105

3.3.3. Композит на основе ПЭВД и ДНА............108

3.3.4. Обсуждение результатов..................111

3.4. Материалы, включающие в свой состав Ni-содержащие нано-частицы................................112

3.4.1. Материалы на основе ПЭВД................112

3.4.2. Материалы на основе ДНА, термический синтез . . . .114

3.4.3. Материалы на основе ДНА, коллоидный синтез.....117

3.4.4. Обсуждение результатов..................123

3.5. Материалы, включающие в свой состав наночастицы ZnO . . .125

3.5.1. Материалы на основе ПЭВД................125

3.5.2. Материалы на основе ДНА ................128

3.5.3. Обсуждение результатов..................131

3.6. Материалы, включающие в свой состав наночастицы Се02 . ■ • 134

3.6.1. Материалы на основе ПЭВД................134

3.6.2. Материалы на основе ДНА ................135

3.6.3. Обсуждение результатов..................139

3.7. Материалы, включающие в свой состав наночастицы CdS . . . 140

3.7.1. Материалы на основе ПЭВД................140

3.7.2. Материалы на основе ДНА ................142

3.7.3. Обсуждение результатов..................144

3.8. Материалы, включающие в свой состав Мо-содержащие наночастицы ................................145

3.8.1. Материалы на основе ПЭВД................145

3.9. Материалы, включающие в свой состав наночастицы Pd . . . .150

3.9.1. Материалы на основе ПЭВД................150

3.9.2. Материалы на основе ДНА ................152

3.9.3. Обсуждение результатов..................153

3.10. Материалы на основе наночастиц серебра ............154

3.10.1. Материалы на основе ДНА ................154

3.11. Выводы к главе...........................155

Глава 4. Электрофизические и оптические свойства......158

4.1. Электрофизические свойства ПЭВД................158

4.2. Электрофизические свойства Мо02/ПЭВД............158

4.3. Электрофизические свойства Pd/ПЭВД.............161

4.4. Электрофизические свойства CdS/ПЭВД.............163

4.5. Электрофизические свойства (Ре)/ПЭВД и (Со)/ПЭВД ....170

4.6. Электрофизические свойства композитов состава ДНА/ПЭВД

и (Со)/ДНА/ПЭВД.........................173

4.7. Оптические свойства нанокомпозитов ZnO/ПЭВД........175

4.8. Электрофизические свойства Се02/ПЭВД............178

4.9. Оптические свойства нанокомпозитов, состоящих из ПЭВД и наночастиц Се02...........................182

4.10. Порошки ZnO/ДНА и Се02/ДНА.................186

4.11. Выводы................................191

Глава 5. Магнитные свойства.....................193

5.1. Исследование магнитной восприимчивости материалов.....193

5.1.1. (Мо)/ПЭВД, Се02/ПЭВД, CdS/ПЭВД..........193

5.1.2. Pd/ПЭВД..........................196

5.1.3. Железосодержащие нанокомпозиты на основе ПЭВД . 198

5.1.4. Кобальтсодержащие композиты на основе ПЭВД .... 200

5.1.5. Композиционные порошки (Ре)/ДНА...........202

5.1.6. Композиционные порошки (Со)/ДНА ..........203

5.1.7. Композиционные порошки (Ni)/ДНА...........204

5.1.8. Композит (Со)/ДНА/ПЭВД................206

5.2. Электронный парамагнитный резонанс..............206

5.2.1. ЭПР композитов (Ее)/ПЭВД ...............206

5.2.2. ЭПР композитов Мо02/ПЭВД ..............207

5.2.3. ЭПР композитов Рс1/ПЭВД................210

5.2.4. ЭПР порошка ДНА.....................216

5.2.5. ЭПР композиционных порошков Рс1/ДНА........217

5.2.6. Порошки (Со)/ДНА....................219

5.3. Выводы................................221

Заключение..................................223

Литература..................................225

Введение

Актуальность работы

Среди известных материалов наибольшее распространение получили композиты на основе полимерных матриц, поскольку такие материалы обладают характеристиками матрицы и наполнителя. В связи с этим, представляемая работа была направлена на создание новых композиционных материалов на основе неорганических наночастиц, локализованных внутри полимерной матрицы (полиэтилена высокого давления) или на поверхности наноразмерного носителя (агрегатов наноалмаза детонационного синтеза), а также гибридных материалов, состоящих из полимерной матрицы, в объеме которой локализованы микрогранулы наноалмаза детонационного синтеза, декорированного металлсодержащими наночастицами. Уникальные свойства наноразмерных дисперсных систем обусловлены особенностями входящих в них отдельных наночастиц, взаимодействием частиц с окружающей средой (матрицей), а также межчастичными взаимодействиями, способными приводить к коллективным эффектам. В настоящее время физические свойства наночастиц, возникающие за счет поверхностных или квантоворазмерных эффектов, являются объектом интенсивных исследований. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики наночастиц; здесь наиболее отчетливо выявлены различия между компактными магнитными материалами и соответствующими наночастицами, разработаны теоретические модели, способные объяснить многие из наблюдаемых эффектов. Стабилизация наночастиц осуществляет-

Работа выполнена в рамках проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 07-03-00885-а, 07-08-00523-а, 07-07-12054-офи__м, 08-08-90250-а_Узб, 11-08-00015-а).

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• Провести комплексные исследования состава и структуры полученных КМ методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофа-зового анализа, ЕХАРБ и мессбауэровской спектроскопии, электронного магнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и другими; осуществить анализ результатов этих исследований.

Научная новизна Исследована возможность создания металлсодержащих наночастиц, состоящих из металлов различной природы (Ре, Со, N1, Zn, Се, Сс1, Рс1, Ag, Мо) либо их неорганических соединений, локализованных на поверхности ДНА. Созданы гибридные композиционные материалы, состоящие из матрицы ПЭВД, в объеме которой локализованы микрогранулы ДНА, декорированные наночастицами неорганических соединений. Определены основные параметры процессов синтеза, влияющие на размер и состав образующихся наночастиц. Охарактеризован широкий спектр композицион-

ных порошков, представляющих собой металлсодержащие наночастицы, локализованные в объеме матрицы ПЭВД и на поверхности агломератов нано-алмаза детонационного синтеза. Показано, что выбранный в настоящей работе метод синтеза применим для получения Fe-, Со-, Ni-, Zn-, Се-, Cd-, Pd-, Ag-, Мо-содержащих наночастиц с их фиксацией на поверхности агломератов наноалмаза детонационного синтеза in situ. Впервые была показана применимость гексанитроцерата тетраэтиламмония (Et4N)2[Ce(N03)6] в качестве исходного соединения для получения наночастиц состава Се02, как в объеме полиэтиленовой матрицы, так и на поверхности агломератов наноалмаза. Исследованы магнитные (параметры петель гистерезиса, магнитная восприимчивость), электрические (удельное объемное сопротивление, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь) свойства полученных нанокомпозитов и проведен сравнительный анализ синтезированных композиций. Показано, что использование наноалмаза в составе композиционных металл-полимерных материалов в ряде случаев позволяет достичь заданных электродинамических характеристик при меньшей концентрации металлсодержащего наполнителя, что позволяет уменьшить удельную массу материалов. Показана перспективность применения синтезированных КМ в задачах электромагнитной совместимости.

стимости, в частности, при создании многослойных радиопоглощающих материалов и покрытий, обладающих высокой эффективностью, что продемонстрировано в работе. Композиционные наноматериалы, полученные в данной работе, могут быть использованы в качестве модельных систем для изучения их взаимодействия с электромагнитным излучением и создания на их основе метаматериалов с использованием особенности физических свойств веществ в наноразмерном состоянии.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Способ создания композиционных порошков, состоящих из агрегатов наноалмаза детонационного синтеза с закрепленными на их поверхности металлсодержащими наночастицами различной природы.

Апробация работы Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: European Materials Research Society Fall Meeting Conference (6-10 сентября, 2004, Варшава, Польша); IV Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (19-24 сентября, 2004, Кисловодск, Россия); 4th Singapore International Chemical Conference «SICC-4» (8-10 декабря, 2005, Сингапур, Сингапур); 17th European Conference on Diamond, DiamondLike Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides (3-8 сентября, 2006, Эшто-рил, Португалия); Euronanoforum 2007 (ENF-2007) (19-21 июня, 2007, Дюс-

сельдорф, Германия); International Conference on Nanoscience and Technology (ICN+T 2007) (2-6 июля, 2007, Стокгольм, Швеция); 17-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо 2007) (10-14 сентября, 2007, Севастополь, Украина); Международная конференция «Наноразмерные системы: строение-свойства-технологии» НАНСИС-2007 (21-23 ноября, 2007, Киев, Украина); XIV Международная научно-техническая конференция «Радиолокация, навигация, связь» (15-17 апреля, 2008, Воронеж, Россия); Первая международная научная конференция «Наноструктурные материалы — 2008» (22-25 апреля, 2008, Минск, Белоруссия); 13th International conference "Properties, Processing, Modification, Application of Polymeric Materials" (24-26 сентября, 2008, Хал-ле/Саале, Германия); Третья Всероссийская конференция по наноматериа-лам «НАНО-2009» (20-24 апреля, 2009, Екатеринбург, Россия); International conference «Nanomeeting 2009» (26-29 мая, 2009, Минск, Белоруссия); VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (17-19 ноября, 2009, Москва, Россия); Conference on