Химическое модифицирование поверхности наноалмазов детонационного синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ВАНОАЛМАЗОВ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

Работа выполнена в лаборатории органического катализа кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского Государственного университета имени M В Ломоносова

Научный руководитель д.х н, проф Лисичкин Георгии Васильевич

Научный консультант к хн,доц Кулакова Инна Ивановна

Официальные оппоненты

д.х.н, доц Рощина Татьяна Михайловна, Химический факультет М1У им М.В Ломоносова

д.ф -м н, проф Перцин Александр Иосифович

Институт элементооргамческих соединений им АН Несмеянова РАН Ведущая организация

Институт физической химии и электрохимии им А.Н ФрумкинаРАН

Защита диссфгации состоится « Jty /UOfrU/й 2008г в /£>чг& №тт на заседании Диссфшщонного совета Д 50100190 по химическим наукам при МГУ им MB Ломоносова по адресу 119991, ГСП-)., Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, МГУ им МБ Ломоносова, Химический факультет, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им MB Ломоносова

Автореферат разослан MJ> ХШРу?

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 "" кандид ат химических щук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Природные и искусственные алмазы обладают комплексом уникальных физико-химических свойств, которые обусловливают высокий интерес к ним, как к промышленно важным материалам Следует отмеппъ большое разнообразие алмазных материалов. Это -монокристаллы и порошки различной дисперсности природных, и сиахешческих алмазов, ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, алмазные пленки, получаемые осаждением углерода из газовой фазы на различных подпоясках Для всех этих материалов характерна кристаллическая решетка алмаза Свойства синтетических алмазных материалов существенно зависят от метода получения и, что особенно важно для ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза - от функционального состава поверхности

Модифицированные наноалмазные материалы представляют интерес в качестве сорбентов, носителей для направленного транспорта лекарств и наполнителей композиционных материалов Кроме того, перспективы практического применения в хроматографии имеет пористый дисперсный алмаз, на основе которого возможно создание сорбентов, устойчивых в агрессивных средах В связи с этим встает задача получения стабильных привитых слоев на его поверхности и изучения сорбционно-хромакярафических свойств полученных материалов

К настоящему времени, судя по литературным данным, не проводилось значительных систематических исследований по синтезу привитых поверхностных соединений на нано-алмазе

В этой связи, важной и актуальной задачей является разработка химических и физико-химических методов направленного химического модифицирования поверхности алмазных материалов, что позволит создать новый класс перспективных материалов, так как в них будут сочетаться уникальные свойства алмаза и специфические свойства привитого химического соединения

Дели и задачи работы

1 Целью работы было химическое модифицирование поверхности наноалмаза детонационного синтеза и пористого дисперсного алмаза. При этом решались следующие задачи

2 Разработка методов модифицирования поверхности наноалмаза (НА) путем кова-леншой прививки

3 Изучение структуры и свойств модифицированных наноатмазов

4 Изучение сорбционно-хроматографических свойств химически модифицированного пористого д исперсного алмаза (РБЦ)

Научная новизна

Предложена и доказана модель химического строения поверхности восстановленного наноалмаза.

Разработана и количественно охарактеризована методика жидкофазнсго фотохимического хлорирования восстановленной поверхности НА. Показано, что фотохимическое хлорирование восстановленного НА представляет собой способ элеюрофильной активации его поверхности

Разработан метод модифицирования хлорированной поверхности НА лигайоргашгае-скими соединениями Предложен метод селективного окисления поверхности реактивом Фенгона с образованием карбоксилированного НА

Установлено, что концентрация парамагнитных центров в наноалмазе (в среднем -10 спин/частица) не зависит от модифицирования его поверхности и что эти центры локализованы внутри самой наночастицы, а не на ее поверхности.

Показана возможность применения спектроскопии ЯМР-'Н для исследования тонкой структуры привитых слоев поверхносгао-модифицированных наночаспщ алмаза в суспензиях

Показана возможность создания на поверхности пористого дисперсного алмаза гидролитически стойкого слоя привитых Ci6-rpyim Определены сорбционно-хроматотрафические свойства модифицированных образцов PDD

Практическое значение работы

Данные о бифункциональном характере поверхносга восстановленного НА могут быль использованы дай разработки стратегий его дальнейшего модифицирования

Фотохимическое хлорирование восстановленного наноалмаза может служил, методом, регулирующим дисперсность порошков, т е их надмолекулярную структуру

Данные по парамагнитным цешрам в НА могут быть использованы для мониторинга содержания наноалмазных частиц в различных средах

Предложен новый метод изучения привитых слоев на наночаспщах алмаза - суспензионная ЯМР-'Н спектроскопия

На основе пористого дисперсного алмаза получен сорбент с привитым слоем С16-групп, устойчивый в сильнощелочной среде

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Украина, Севастополь, 2005), 4-й Международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2005), International Conference "4-th Nanodiamond and Related Materials" jointly with 6-th Diamond and Related Films (Poland, Zakopane, 2005), Joint International Conference «Nanocarbon and Nanodiamond 2006» (St Peterburg, 2006), X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006), Третьей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнологая», (Санкт-Петербург-Хшгово, 2006), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007), ХП-ХП/ Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», «Ломоносов-2006» и «Ломоносов-2007», (Москва, 2005,2006,2007), ХУШ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Публикации

По результатам диссертации имеется 20 публикаций, из них 7 статей и 13 тезисов докладов

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (166 ссылок) Рабата изложена на 118 страницах машинописного текста и включает 11 таблиц и 61 рисунок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор разделен на четыре части, в каждой из которых последовательно обсуждаются общие сведения об алмазе, особенности химии поверхности алмазных материалов, методы химического модифицирования алмазных материалов, в основном нано-алмазов, и их сорбционные свойства.

Экспериментальная часть содержит три раздела, первый из которых посвящен описанию объектов исследования: наноалмаза детонационного синтеза марки УДА-СФ производства ЗАО «Алмазный центр» (г. Санкт-Петербург), полученного в соответствии с ТУ 05121441-275-95 (8уд=284±1 иГ/г) и пористого дисперсного алмаза (РОО, 8уд=217±5 м^г) производства «АЛИТ» (г. Киев, Украина), полученного путем спекания наноалмазов детонационного синтеза в условиях термодинамической стабильности алмаза.

Во втором - описаны методики подготовки образцов, синтеза модификаторов, химического модифицирования поверхности: гидрирования (800 °С, 5 ч), галогенирования (СЬ/ССЬ), ку\ Вг2/А1Вг3; Р2, 70 °С), взаимодействия хлорированной поверхности с литийор-ганическими соединениями (К(РЬ)Ь1/Е1:20(н-гексан)), ацилирования (ЯСОС1/й3М; (ЯСОгО/Н4), окисления (Н202/Ре2+).

В третьем разделе описаны методы исследования исходных и модифицированных НА: адсорбционный, хроматографические, радиоспектроскопия (ЭПР, ЯМР-'Н), оптическая (ИК) и электронная (Оже-, РФЭС, ХПЭЭ) спектросопия, лазерное светорассеяние, электронная микроскопия и др.).

Результаты и их обсуждение

1. Структурные исачедованш

Для уточнения особенностей строения наноалмазных частиц были проведены микроскопические исследования на сканирующем микроскопе и эксперименты по микродифракции на просвечивающем электронном микроскопе. Исходный наноалмаз образован частицами примерно сферической формы размером ~5 нм (рис. 1а). Следует отметить, что распределение по размерам весьма узкое. Как показывают результаты сканирующей электронной микроскопии, частицы образуют агрегаты размером до нескольких десятков микрон (рис. 1Ь).

Рис. 1. Микрофотографии образцов НА по данным просвечивающей (а) и сканирующей (Ь) электронной микроскопии.

Яри изучении микродафракши с образцов, мы наблюдали характерную для алмаза дифракционную картину (рис. 2 и 3). Пик 3,34 А, регистрируемый только в микроэлектро-нограмме алмазной шихты, относится к графшу ((1(00.2),-,^ = 3,35 А). Разложение пика (111) в ряд Фурье позволило нам получить кривую распределения кристаллического потенциала (рис. 4), максимумы на которой соответствуют положению атомов в слоях. Расчет показал, что размер собственно алмазной частицы для всех образцов составил ~2,5 нм. По-видимому, поверхностный стой частицы дефектен, так как нет резкой границы изменения рассчитанного кристаллического потенциала. Следует отметить, что центральная часть частицы в пределах 1 нм для всех образцов алмаза, в том числе для алмазной шихты, сохранялась неизменной в ходе модифицирования.

Рис. 2. Пример микродифракци- _ , . , ,

„ Рис. 3. Микроэлекгронограммы для ооразцов: 1 - ал-

ойной картины с ооразщ нано&ч- „ _ г тт. ^

мазнои шихты, 2 - исходного НА, 3 - восстановленного НА, 4 - фторированного НА.

Дтя образцов 4-6 (рис. 4) отмечено небольшое увеличите межплоскостных расстояний по периферии алмазного ядра. Однако, причина подобных изменений не вполне ясна, если полагать, что модифицированию подвергается лишь самый верхний слой частицы, который, впрочем, не доступен для дифракционного эксперимента.

Рис.4. Распределение кристаллического потеншала для образцов: 1 -алмазная шихта, 2 - исходный НА, 3 - восстановленный НА, 4 - фторированный НА, 5 - хлорированный ИА,6-к-С6Н13-НА.

Таким образом, для всех образцов наноатмаза, и исходного, и модифицированных, видимый размер частицы составляет ~5 нм, в то время как собственно размер алмазной фазы - примерно в два раза меньше и составляет ~2,5 нм. Верхний слой,

If! J 1! Ч

V

% «А

V/ v;*

О 5 10 15 20 2S 30 г. А

в пределах ~1 нм, представляет собой, по-видимому, дефектную алмазную оболочку Неалмазного углерода на поверхности частиц наноалмаза (исходного, модифицированного и спеченного) не обнаружено

2 Химический состав поверхности исходного наноалмаза

В ИК-спекхре поглощения исходного НА (рис 5, спектр 1) присутствует интенсивная полоса связанных водородными связями поверхностных гидроксильных груш и адсорбированной воды с широким максимумом при 3420 см"1, также наблюдается поглощение не-ассоциированных ОН-групп (узкий малоингенсивный пик при 3690 см"') В области валентных колебаний связей СН наблюдаются полосы при 2953,2926 и 2853 см"1 Полоса поглощения с максимумом при 1741 см"1 обусловлена присутствием на поверхности НА карбонильных груш При 1630 см"1 наблюдаются деформационные колебания адсорбированных молекул вода Полоса при 1560 см"1, скорее всего, принадлежит асимметричному колебанию в СОО-группе Узкий интенсивный пик при 1380 см"', по-видимому, обусловлен наличием нитратов, остающихся на поверхности в процессе выделения НА из алмазной шихты с использованием азотной кислоты Заметное содержание азота на поверхности исходного НА подтверждается данными анализа поверхности методом РФЭС (табл 1)

Рис. 5. ИК-спеюры НА, исходного (1) и после обработки водородом (2) Результаты разложения котура полос для восстановленного НА (а, с) и для исходного НА (Ь)

Из анализа ИК-спекцза следует, что поверхность исходного НА является псиш-функциональной Это затруд-няег ее дальнейшее направленное (селективное) химическое модифищрование и вызывает необходимость ее мо-нофункционализацш

¡Химический состав поверхности восстановленного наноалмаза

В ходе восстановительной обработки происходит образование новых гадридных групп на поверхности наноалмаза, что показано методами ИК-спеетроскошш и элементного анализа поверхности (на кислород) методом РФЭС (см табл 1) Как видно из ИК-спектра (рис 5, спегар 2), исчезновение полос поглощения с максимумами при 1740 см"1 и 1560 см"1, а также существенное увеличение интенсивности поглощения в области валентных колебаний связей СН являются наиболее серьезными изменениями в спектре. В то же время, существенного изменения в ингенсивносгих полос поглощения в областях 37003000 см"1 и 1400-1000 см"1 не происходит, что свидетельствует об устойчивости поверхностных ОН-гругш в условиях данной восстановительной обработки Происходит лишь смещение в область меньших волновых чисел (с 1360 см"1 до 1329 см"1) полосы колебания группы С-О-Н, что связано, по-видимому, с уменьшением после восстановительной обработки межмолекулярных взаимодействий с участием гадроксильной группы Полосы, приписываемые валентным колебаниям С-О и С-О-С связей (1256 см"1 и 1130 см"1), остались

без изменений В области плоскостных колебаний ОН 1250-1450 см"1 наблюдается появление рада полос, простое отнесение которых затруднительно В области валентных колебаний щдрвдных групп, наибольшую интенсивность имеют полосы с максимумами при 2942 и 2878 см"1, которые представляют собой суперпозицию колебаний от нескольких типов гидридных групп Мы выполнили разложение сложного контура соответствующей полосы на четыре гауссовых составляющих и получили следующие значения максимумов поглощения 2945,2930,2878 и 2852 см"1 (рис 5, вставка а) Таким образом, только на основе данных ИК-спектров невозможно сделать надежное отнесение полос поглощения к определенным типам гидридных групп на поверхности

Для получения дополнительной информации о природе гидридных групп мы провели реакцию ионного бромирования, так как она селективно протекает только в узловых положениях полиэдранов В случае, если на повфхности восстановленного наноалмаза присутствуют окгаэдрическая и ромбододекаэдрическая грани, можно было ожидать селективного бромирования только на этих участках поверхности и, следовательно, в ЙК-спектре должна уменьшаться интенсивность только полос поглощения, соответствующих этим типам щдрвдных групп

Рис. 6. ИК-спекгры восстановленного наноалмаза (1) и подвергнутого ионному бромированию (2) На вешках показано разложение в области 3000 -2800 см"1 спектра 1 (а), спектра 2 (б), а также спектр хлорированного наноалмаза (в)

В ИК-спектре бро-мированного НА (рис 6, спектр 2 и вставка б) отмечаются существенное уменьшение интенсивности поглощения в области колебаний СН-групп и исчезновение полосы поглощения при 1330 см"1 В случае хлорированного образца (рис 6, вставка в) наблюдается одновременное уменьшение интенсивности полос поглощения в области 3000-2800 см'1, что согласуется с известным фактом статистического характера радикального хлорирования Для бромиро-ванного образца происходит уменьшение интенсивности составляющих полос при -2945 и ~2880 см"1, причем поглощение при -2880 см"1 практически падает до минимума Сопоставляя эти изменения с полосами поглощения в бромированных полшдранах, можно сказать, что факт существенного уменьшения интенсивносгей поглощения компонентов полос поглощения при -2945 см"1 и -2880 см"1, свидетельствует о наличии на поверхности восстановленного наноалмаза участков, образованных окгаэдрическими и, возможно, ромбододе-каэдрическими гранями В то же время компоненты полос поглощения при 2925 и 2852 см"1 могут быть отнесены к группам СН2, присутствующим на кубической грани Снижение интенсивности соответствующих им полос поглощения, может свидетельствовать, поводимому, о протекании также и радикального процесса бромирования

Другим результатом ионного бромирования является исчезновение полосы поглощения три 1330 см"1 Поскольку выделяется бромистый водород, то он легко замещает ОН-

Волновое число, см"

группы на бром, особенно при бромировании в присутствии А1Вг3 Таким образом, этот факт может свидетельствован о наличии поверхностных щароксипьных групп и их доступности для реагентов

Высокотемпературная обработка водородом приводит к появлению в отекгре нано-алмаза полосы поглощения при 1458 см"1, которую обычно относят к асимметричным деформационным колебаниям в мешпьной груше или к ножничным колебаниям в мегале-новой. Сделать однозначное отнесение полос поглощения к колебаниям тех или иных гад ридных групп на поверхности НА, по-ввдимому, вряд ли возможно, что связано с присутствием на поверхности одновременно нескольких типов гидридных трупп

Для доказательства наличия поверхностных ОН-групп мы провели ацилирование восстановленного НА ангидридами и хлорангидридами карболовых кислот Во всех случаях в ИК-спектрах (рис 7) наблюдаются полосы, характерные для карбонильной группы (17101720 см"1), а также для С(0>0-С труппы -1219 см"1 и 1042 см"1 Последняя полоса относится к колебаниям связи 0-Стверх Значение этой полосы поглощения совпадает для всех полученных образцов, и она является одной из наиболее интенсивных полос поглощения в спектре Следовательно, можно утверждая., что на поверхности восстановленного наноал-маза присутствуют гидроксильные группы

Волновое число, см'

Рис. 7. ИК-спектры НА восстановленного (1) и Рис. 8. Схематическое изображение попоете актирования Ас20 (2), (ЕЮО)гО (3), (н- верхносги НА после высоксггемперапур-РгСО ьО (4) Н-С7Н15ССО (5), С17Н35СОС1 (6) ной обработки водородом

Таким образом, восстановительная обработка НА приводит к алмазной поверхности, на которой присутствуют преимущественно СН- и ОН-группы и адсорбированные молекулы воды, те в хорошем приближении, згу поверхность можно считать бифункциональной, а модель ее представлена на рис 8

4 Аналш поверхности исходного и восстановленного наноалмаза методами электронной спекпроскотш

Для анализа поверхности наноалмаза использовали электронную Оже-спекгроскапию, спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) и фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС)

Обзорные спектры исходного и восстановленного наноалмазов (рис 10) показывают изменения в содержании химических элементов в изучаемых образцах при обработке водородом Как и следовало ожидать, происходит снижение содержания кислорода. Однако восстановительная обработка не позволяет удалить весь «кислород» с поверхности (табл

1). Это находится в хорошем согласии с ранее сделанным выводом о бифункционально-сяи поверхности восстановленного наноалмаза.

Увеличение температуры восстановительной обработки не сказывается на содержании элементов (табл. 1). Наличие азота в восстановленных образцах, с учетом информационной глубины РФЭС, может быть отнесено к азоту в объеме частицы. Сужение пика Cls (рис. 10) после обработки водородом может также свидетельствовать об агломерации частиц наноалмаза. Пик Ois для исходного наноалмаза представляет собой суперпозицию, по меньшей мере, от двух типов атомов кислорода. Разложение этого пика на гауссовы компоненты приводит к двум пикам с максимумами при 529,6 и 532,3 эВ.

О 200 400 600 800 1000 1200 Энергия связи, эВ

Таблица 1

Элеменшй состав наноалмаза по данным РФЭС

Условия обра- Концентрация, ат. %

ботки,°С С О N

Исходный 89 9 2

Н2 800 98 1 1

850 98 1 1

900 98 1 1

Рис. 9. Обзорные спектры исходного (1) и восстановленного (2) наноалмазов

Пик N15 в исходном наноалмазе представлен двумя сильно отличающимися по энергии компонентами: 399,3 и 402,5 эВ. Причем, последняя компонента полностью исчезает после восстановительной обработки и может быть отнесена к иону Ж)3. Поэтому, первый пик (399,3 эВ) можно сггнести к азоту в объеме наноалмазной частицы. ' СН.ХРЗ

Энергия связи. эБ Энергая евяж эВ Энергия связи. эВ

Рис. 10. Данные РФЭС для линий 1вС, ОиМ: 1 - исходный НА, 2 - восстановленный НА.

Фотоэмиссия из валентной зоны позволяет идентифицировать состояние углеродных атомов в пределах семи монослоев. Как видно из спектра ХПЭЭ, для обоих образцов он практически совпадает, а также совпадает и со шекером ХПЭЭ природного алмаза, что указывает на одинаковый тип гибридизации атомов углерода в образцах - Бр3. Следовательно, дефектная углеродная оболочка состоит из атомов углерода в состоянии зр3-гибридизации.

Особенности наноалмаза проявились только в Оже-спекграх (рис. 12). Оже-спекгры исходного и восстановленного наноалмазов совпадают между собой, однако, существенно отличаются, как от Оже-спекгра природного алмаза, так и от Оже-спекгра графита. Таким образом, верхний монослой атомов углерода не может быть строго описан ни как яр3-, ни

как .^'-состояние гибридизации углерода. Дня этого монослоя электронная струюура может быть качественно описана так: заселенность ВЗМО атомов С такая же, как и в алмазе, а энергия элеетронов вблизи уровня Ферми (£>) такая же, как в трафите. 1 1оследнее следует из совпадения максимумов в спектрах модифицированных наноалмазов и графита.

Энергия потерь, )В Энергия электронов, эВ

Рис. 11. Спектр ХГОЭ исходного НА (1), Рис. 12. Оже-спектр исходного НА (1), вос-

восстановленного НА (2), графита (3) и сготовленного НА (2), фафита (3) и пркрод-

природного алмаза (4). ного алмаза (4).

5. Закономерности хлорирования восстановленного наноапмаза

Поверхностные гидридные группы отличаются достаточно низкой реакционной способностью, и поэтому требуется активация такой поверхности для проведения на ней реакций ковалипной прививки. Удобным и универсальным способом является элеюрофильная активация поверхности, заключающаяся в ее предварительном талогенировании, в частности хлорировании, как одном из наиболее доступных процессов. Дм введения хлора на поверхность восстановленного наноалмаза нами была разработана методика радикального фотохимического хлорирования в жидкой фазе. Установлено, что при хлорировании предварительно восстановленного наноалмаза в течение 8 ч концентрация хлора в образце составила 2,9% (масс.). Увеличение времени хлорирования до 24 ч позволило ввести еще 0,9% (масс.) хлора. Таким образом, максимальная поверхностная концентрация хлора, которую нам удалось достичь в указанных условиях, составляет 2,6 атома/нм7. Хлорирование воссганошюнного PDD при облучении светом в течение 10 ч позволило ввести 2,9% (масс.) хлора, что соответствует содержанию его в поверхностном слое 2 ат/нм2.

Обнаружено, что исходный образец наноалмаза, не подвергавшийся восстановительной обработке, также способен к хлорированию. В этом случае концентрация С1 составила всего 1% (масс.), что дополнительно свидетельствует о начичии гидридных групп в исходном НА. В ИК-спектрах поглощения образцов наноалмаза после хлорирования (рис. 13) наблюдается заметное уменьшение интенсивности полос поглощения гидридных групп, однако, полного исчезновения этих полос не происходит. Следует отметить, что полос поглощения, обусловленных колебанием связей С-С1, в ИК-спектре не наблюдается, что очевидно связано с относительно небольшой интенсивностью полосы валентных колебаний С-С1 и сравнительно низкой поверхностной концентрацией С1.

Сравнивая ИК-спектры хлорированного и бромированного образцов наноалмазов, можно отметить, что в случае бромнрования практически полностью исчезают полосы поглощения, соответствующее деформационным колебаниям ОН-группы. Следовательно, ионное бромирование позволяет практически полностью заместить поверхностные спирто-

вые группы на атомы брома: сочетая последовательно процессы ионного и радикального галогенирования можно добиться максимально полного покрытия поверхности атомами галогена.

Нами показано, что хлорированная поверхность НА гидролитически стабильна на воздухе, по крайней мере, в течение нескольких дней. При экспозиции хлорированного на-ноалмаза на воздухе в течение 72 ч снижение содержания хлора составило 0,5% масс. Обработка же хлорированного образца с содержанием хлора 2,9% масс. 0,05 М водным раствором №ОН в течение 3 ч приводит к уменьшению концентрации хлора до 0,9% масс. После обработки в щелочной среде хлорированной поверхности в ИК-спектре (рис. 14) увеличивается интенсивность поглощения в области валентных колебаний С=0-групп, а также появляются полосы антисимметричного (1567 см"1) и симметричного (1406 см"1) колебаний -СОО№. Их образование связано, очевидно, с гидролизом поверхностных ССЬ- и СС13-групп, образующихся в результате деструкции связей С-С при хлорировании.

2000 1600 1200 800 400 3600 ззоо зооо 27002000 1500 юоо 500 Волновое число, см"

Волновое число, см

Рис. 13. ИК-спектры восстановленного (1) и

хлорированного в течение 2 суток (2) образцов Рис. 14. ИК-спектры хлорированного на-

НА. На вставке показан спектр фгорированно- ноалмаза (1) и после его обработки 0,05М го наноламаза. ЫаОН (2).

С помощью сканирующей электронной микроскопии (рис. 15) нами обнаружена существенная дезинтеграция исходных агрегатов (до 60 мкм) с образованием более мелких (100-200 нм). Кроме того1происходит сужение распределения агрегатов по размерам.

Рис. 15. Микрофотографии образцов НА после высокотемпературной обработки водородом (а) и последующего хлорирования (Ь и с) по данным сканирующей электронной микроскопии.

6. Взаимодействие хлорированного наноатаза слитийорганическими реагентами Для прививки улюводородных групп, хлорированные образцы наноалмаза вводили в реакцию с различными лигийорганическими реагентами. Спекгры модифицированных НА с ачкипьными группами (рис. 16) и спектр С^-РОЦ (рис. 17) характеризуются наличием полос поглощения, соответствующих валентным (2950-2860 см"1) и деформационным (1460-1300 см"1) колебаниям СН связей в алкильных группах. Кроме того, в спектрах сохраняется сильное поглощение в области валентных и деформационных колебаний ОН-грутты. Таким образом, поверхность наноалмаза с привитыми алкштьными группами является палифункциональной.

Рис. 16. ИК-спектры образцов НА с привитыми алкильными группами: 1 - СН). 2 - н-

С4Н9,3 - н-С6Н13,4 - к-С^Нд,5-«-С|8Н37,6 -су с-СбНц.

Волновое число, см 1 Рис. 17. ИК-спекгры исходного и модифицированных образцов пористого дисперсного алмаза

Для опенки стабильности привитого слоя алкильных трупп, мы зарегистрировали ИК-спектры образца с привитыми циютогексильными группами при нагревании в вакууме в интервале от 25 до 400 "С. Полученные спекгры в области валентных колебаний связей СН приведены на рис. 18.

3000 2850 2900 2860

Волновое число, см"' Волновое число, см'

а Ь

Рис. 18. ИК-спектры образца (.ус-ОНп-НЛ в температурном интервале 25-400 "С

в области 3000-2800 см"' (а) и 1800-800 см"! (Ь)

При увеличении температуры нагрева до 100 °С происходит падение интенсивности полосы поглощения при 2924 см'1 на 40% Разрушение привитого слоя начинается примерно при 300 °С Полоса поглощения при 1100 см"', приписываемая колебаниям С-О-С, осталась практически без изменений Таким образом, связь С-С между пришлыми циклогек-сильными группами и поверхностью оказалась не такой прочной, как можно было ожидать, исходя, например, из температур пиролиза углеводородов Вероятно, это обусловлено свойствами дефектной углеродной оболочки.

Для оценки дисперсности образцов после проведения анкетирования, были получены микрофотографии образцов наноалмазов с привишми н-гексильными и циклогексильны-ми группами Показано, что размер частиц в среднем не превышает 100 нм, а распределение их по размерам узкое Таким образом, при алкилировании не происходит укрупнения агрегатов и сохраняется надмолекулярная структура, достигнутая при хлорировании

При сравнении спектров восстановленного НА и НА с привишми фенильными труппами в области 1600-1500 см"1 можно отметить появление в последнем случае полосы средней интенсивности с частотой 1555 см"1 на плече полосы 1628 см"1 (рис 19) В области 800-600 см"1 происходит увеличение поглощения по сравнению с восстановленным нано-алмазом Для доказательства прививки фенильвых групп мы провели нитрование фенипи-рованного НА в условиях, используемых для ароматических соединений В ИК-спектре (рис 20) образца наноалмаза с привитыми фенильными группами после обработки его нитрующей смесью зарегистрированы две полосы с частотами 1522 см"1 и 1344 см"1, которые можно отнести к УаДОг и ^N0, (для нитробензола 1542 см"1 и 1356 см"1) В ИК-спектре восстановленного НА, после обработки ншрующей смесью указанных полос нет Эш эксперименты свидетельствуют о химической прививке фенильных групп на поверхности НА

3600

3150 2700 1SOO 1000 Волновое число, см" Рис 19. ИК-спектры восстановленного НА (1) и НА с привитыми фенильными группами (2)

600

1700

1300

1600 1500 1400 Волновое число, см'

Рис. 20. ИК-спеюгры восстановленного НА

(1), НА, обработанного ншрующей смесью

(2), НА с привитыми фенильными грушами (3), НА с привитыми фенильными группами, обработанного нитрующей смесью

(4)

7 Получение карбоксимрованного наноатаза 71 Окисление в системе НэОУРе?^

Окисление НА проводили при температурах 25 °С и 50 °С В ИК-спектрах (рис 21) обоих модифицированных образцов регистрируются новые полосы поглощения, характер-

ные дня карбонильных соединений для образца, окисленного при 50 °С, максимум находится при 1744 см1, а для другого-при 1718 см'1, что в точности совпадает со значениями полос поглощения, зарегистрированными для карбоксшшрованных образцов Полоса при 1744 см"1 может быть, таким образом, отнесена к кегонным группам Регистрация в ИК-спегаре полосы поглощения карбоксильной группы указывает либо на протекание процесса деструкции С-С связей, либо на наличие метальных 1рупп на поверхности восстановленного алмаза, которые последовательно окисляются до карбоксильных. Последнее предположение представляется более реалистичным, учитывая, что процессы деструкции не характерны для рассматриваемой окислительной системы

Для подтверждения правильности отнесения этих двух полос, оба образца были обработаны водным раствором ЫаОН, после чего были зарегистрированы их ИК-спектры (рис 21, вставка а) Для первого образца значение и интенсивность полосы поглощения при 1744 см"1 не изменились, тогда как для второго образца - полоса поглощения при 1718 см"1 полностью пропала, что возможно только в случае образования соли

Для оценки стабильности поверхностных карбоксильных трупп, были зарегистрированы ИК-спекгры образца 2 при нагреве до 300 °С (рис 29, вставка б) Как видно из спектров, поверхностные карбоксильные группы на НА стабильны примерно до 200 °С, после чего интенсивность поглощения полосы при 1718 см"1 резко уменьшается В аналогичном эксперименте с образцом 1 интенсивность полосы три 1744 см"1 не претерпела существенных изменений вплоть до 400 °С Это дополнительно указывает на то, что данная полоса поглощения не может принадлежать карбоксильным группам, а, очевидно, относится к ке-тонным, которые обладают большей термической стабипносшо

0 14 012010 0 08 0 080 040 020 00-

2860 1760 16S0 1540

Волновое число, см'

Рис. 22. ИК-спектры восстановленного НА

1800 <725 16S0 1575 Вояновос ЧИСЛО, см'

Рис. 21. ИК-спектры образцов восстановленного наноалмаза, окисленных в системе тт п _ 2+ пг(у,

иг,„,»„ сло/-./1\ le o/i луч ит ™ после окисления НгОг/те при 25 Свтече-

HA/Fe при50 С(1)и25 С(2) На вставках ше4ч(1)и24ч(2)2

показаны спекгры этих же образцов после об- v v '

работки NaOH (а) и спекгры образц а 2 при нагреве до 300 °С

Описанная зависимость химического состава поверхности от температуры окисления и условий обработки связана с окислением на начальных стадиях модифицирования поверхностных метальных групп, как наиболее доступных и реакционноспособных, с образованием карбоксильных, а затем начинается окисление датах щцридных групп. Этот вывод хорошо иллюстрируется сопоставлением ИК-спектров, зарегистрированных через 4 ч окисления и по прошествии суток (рис 22) Судя по изменению интенсивностей в области полос поглощения связей СН, окисление начинается достаточно быстро и в большей степе-

ни затрагивает связи СН, имеющие полосы поглощения при 2952 см"1 и 2880 см"1 Причем, интенсивность полосы с максимумом при 2880 см4 через сутки после начата окисления, практически падает до нуля.

Для оценки изменения дисперсности образцов после окисления, были получены их микрофотографии Как и в случае хлорированных образцов, наблюдали уменьшение размера агрегатов до <0,6 мкм в случае образца, окисленного при 25 °С, а для образца, окисленного при 50 °С размер агрегатов был существенно меньше и достигал 100 нм

72 Реакиия Коха-Хаафа на восстановленном наноатазе

Другим способом непосредственного введения карбоксильной труппы может являться реакция Коха-Хаафа, заключающаяся во взаимодействии сгенерированного m situ карбо-кашона с СО Введение карбоксильной группы на поверхность восстановленного наноал-маза может происходить как за счет пщрвдных груш, так и остаточных поверхностных гадроксилов Подобный подход позволяет принципиально получать практически монофункциональную поверхность из бифункциональной.

Для модифицирования восстановленного НА была выбрана методика реакции, применяемая для адамантада, выполнены параллельные опыты, включая холостой В ходе холостого опыта (т е без добавления муравьиной кислоты) надежно установлено, что глубокого окисления не наблюдается, тк. в области спегара 1700-1800 см"1 не регистрируются заметные полосы поглощения (рис 23, спектр 2) В то же время, происходит существенное уменьшение интенсивности и изменение формы полос поглощения в области валентных колебаний СН-связей, что указывает на химическую активность поверхностных гадридных групп в д анных условиях. По всей видимости, происходит образование карбокатионов, которые затем взаимодействуют с молекулами воды, образуя спиртовые группы Это видно по ИК-спектрам в области 1400-1300 см"1, где регистрируются интенсивные полосы деформационных колебаний ОН-групп.

При проведении карбокшлировашя (т е. с муравьиной кислотой) в ИК-спектре (рис 23, спектр 1) регистрируется полоса поглощения средней интенсивности при 1715 см"1

04-

02-1

00

CN

-СООН

2250 2000 1750

Волновое число, ем"

1500 1250 1

1000

1500 1550 1600 1650 17D0 1750 1800 1850 Волновое число, см'!

Рис. 23. ИК-спектры образцов НА 1 - в ус- „ т„. тт. ,

_„, „ „„ тг vio « Рис. 24. ИК-спекгоы НА. 1 - цианирован-

ловиях реакции Коха-Хаафа, 2 - холостой „„„„„„„„„„^

опыт

нош, 2 - шинированного после гидролиза

Однако, как и в случае описанного ниже «ширильного» способа, концентрация поверхностных карбоксильных групп мала, что хорошо видно по соотношению ингенсивпо-стей полос поглощения при 1715 см'1 и в области 1400-1300 см1

7 3 Получение гримированного наноалмаза

Получение наноалмаза с поверхностными нихрильными группами открывает широкие перспективы по дальнейшему синтезу разнообразных привитых поверхностных соединений за счет превращений CN-группы

В ИК-спектре планированного НА наблюдается полоса средней интенсивности при 2220 см"1 (рис 24, спектр 1), что соответствует поглощению нигрилъной группы Плечо при 2180 см"1, по-видимому, обусловлено резонансом Ферми. Гидролиз поверхностных нит-рильных групп с помощью хлористоводородной кислоты позволил получить, судя по зарегистрированному ЙК-спеюру (рис 24, спеюр 2), карбоксилированный наноаламаз В ИК-спектре отмечено появление полосы средней интенсивности цри 1715 см"1, которая обусловлена валентными колебаниями группы С=0 Также в области 1400-900 ш1 происходит появление новых интенсивных полос поглощения, относящихся к валентным колебаниям С-О и деформационным С-О-Н

Несмотря на то, что получение привитых карбоксильных групп через гидролиз ниг-рильных приводит исключительно к монофункциональному покрыгаю в силу однозначности протекания реакций, этот способ, суда по соотношению интенсивносгей полос при 1715 см"1 и в области 1400-1200 см'1, не позволяет получил, высокие поверхностные концентрации карбоксильных групп Это, по-поввдимому, связано со стерическими препятствиями, которые возникают при протекании реакции нуклеофилыюго замещения хлора на поверхности наноалмаза ионами CNT

8 ЯМР-исследоватт суспензий наноашазов с привитыми атжьными группами

Согласно традиционным представлениям, для получения информативных спектров

ЯМР-'Н высокого разрешения необходимо, чтобы анализируемый образец представлял собой гомогенный раствор Поэтому для исследования структуры привитых слоев поверхностно-модифицированных материалов обычно применяют ЯМР-сяектроскопшо с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом В силу ряда известных ограничений этот метод не стал рутинным в исследовании привитых поверхностных соединений Более доступным и простым в экспериментальном отношении может стать ЯМР-спекгроскопия суспензий поверхностно-модифицированных материалов в подходящей жидкой среде

В настоящей работе зарегистрировали спектры ЯМР-'Н суспензий наноалмазов детонационного синтеза с привитыми алкильными группами (к-СДГг , н-ОНц-, K-Ci6H33-, сус-СбНц-, Cfftr-)

В спектре ЯМР-1 Н суспензии восстановленного наноалмаза отсутствуют какие-либо резонансные сигналы, которые мости бы быть отнесены к поверхностным группам, что позволяет использовать этот спекзр для сравнения

На рис 25 показан спектр ЯМР-'Н суспензии наноалмаза с привитыми н-бушльными группами В спектре наблюдаются широкие резонансные сипналы при 0,91, 1,30,1,58 м.д Основываясь на стандартных значениях химических сдеигов, сигнал при 0,92 можно отнести к протонам СНу-группы Сигнал при 1,30 - к протонам двух «средних» -СНг-групп, а при 1,57 - к -СН2(поверхн)-группе, непосредственно примыкающей к поверхности наноалмаза. Соотношение интегральных интенсивносгей этих сигналов составляет 1 2,2 1,5 (СН3 СБЬ.СЩповерхн)), что весьма близко к рассчитанному на основании количества соответствующих протонов 1 2 1,5 и укладывается в ошибку интегрирования сигналов

На рис 26 представлен ЯМР-'Н спеюр образца с гекеадецилышми группами три 25 °С В нем регистрируются следующие резонансные сигналы 0,85,1,27,1,53 м.д, причем сильнопсшьный сигнал имеет слабовыраженную триплешую структуру, которая характер-

на для метальной группы В двух предыдущих образцах мы этого не наблюдали. При повышении температуры до 50 °С, мы наблюдали сдвиг резонансных сигналов на -0,3 мд, как и в случае с наноалмазом с привитыми м-гексильными труппами Соотношение интегральных ингшсивностей для сигналов протонов мегшяеновых и метальной групп в этом случае также не соблюдается Мсжко высказать предположение о том, что это связано с соотношением участков углеводородной цепи, находящихся в дисперсионной среде и расположенных на поверхности Следует огтмеппь, что для этих образцов расстояние между предполагаемым резонансным сигналом от протонов мешпьной группы и мепшеновых примерно одинаково и составляет -0,4 м д

На рис 27 и 28 приведены спектры ЯМР-'Н образца с привитыми шгклогексильны-ми труппами при температурах 25 °С и 50 °С В спектре наблюдаются перерывающиеся сигналы при 0,90 и 1,07 мд Второй находится при 1,61 мд. В случае данного образца повышение температуры регистрации шеюра не только сдвигает сигнал в область слабого поляна-0,3 мд ,что мы наблюдали на других образцах, ной приводит к изменению в соотношении ингенсивностей сигналов и их ферм Так, в широком сигнале при 1,61, при 25°С наблюдается более или менее симметричный контур, который три 50 °С отчетливо демонстрирует двухкомпонентную структуру с максимумами при 1,94 и 1,82 м.д В тоже время, в сильнопольном дублетном сигнале при повышении температуры до 50 °С происходит увеличение относительной интенсивности спабопольной компоненты

Для образна наноалмаза с привитыми фенипьными группами в спектре ЯМР-!Н мы не наблюдали резонансных сигналов, которые можно было бы стаесги к прогонам бензольного кольца.

й ЗкЮ'

3 2x10 И

1x10*-

О

25 20 15 1 0

химический сдвиг, м Д

I

оа

4 0x10* 3 5x10*

* 3 0<10' §2 5x10* 12 0x10* § 1 5x10е £ 1 охю"

5 0x10"

00

Г-

14 12 10 химический сдвис, м я

08

Рис. 25. ЯМР-'Н суспетии наноалмаза с Рис. 26. ЯМР-'Н суспензии наноалмаза с привитыми н-бушльными группами в привитыми н-гексадецильными группами в СОС13 при 25 °С Е>20при25оС

1.8 1.5 1.2 0.9 0.6 2.1 1.8 1.5 1.2 0.9

химический сдвиг, м.д. химический сдвиг, над.

Рис. 27. ЯМР-'Н суспензии наноалмаза с Рис. 28. ЯМР-'Н суспензии наноалмаза с

привитыми циклогексильными группами в привитыми циклогексильными группами в

020 при 25 "С Э20 при 50 °С

6.0x10'

э

| 4,0x10'

к у

| 2.0x10*

9. ЭПР-жследовангсемодифииированньЕСнаноалмазов

Наноалмазы, как и природные алмазы, обладают парамагнитными свойствами, обусловленными наличием парамагнитных центров. С целью выяснения их природы и локализации были зарегистрированы спектры ЭПР рада образцов. Для всех модифицированных образцов спектры были одинаковы. В качестве эталона для расчета концентрации парамагнитных центров использовали Мп2+/М;*0. Полученные данные (рис. 29), свидетельствуют о том, что химическое модифицирование, равно как и кислород воздуха, не влияют на концентрацию парамагнитных центров.

Исходя из среднего размера первичных частиц УДА-СФ 5 нм, плотности алмазного ядра 3,48 г/см3 и средней концентрации спинов в наших образцах, мы оценили, что количество спинов составляет ~10 спин/частица. Для всех образцов значение g-фaкгopa равно 2,0021±0,0001.

Рис. 29. Сравнение концентрации парамагнитных центров в НА: 1 - исходный, 2 - окисленный, 3 -и-С|бНзз-НА, 4 - восстановленный , 5 - хлорированный, 6 - карбоксилиро-ванный, 7 — н-Сб Н13-НА

Для выяснения природы парамагнитных центров наноалмаза, мы проанализировали полученные спектры согласно известным в спектроскопии ЭПР методам. Для всех модифицированных образцов наблюдается ярко выраженное спрямление полученных данных в координатах Лоренца. Известно, что гауссова форма линии характерна для объектов с преобладанием чисто спинового взаимодействия. Лоренцева форма линии характерна доя делока-лизации электрона по достаточно большой области при идентичной природе парамагнитных центров. Следовательно, парамагнетизм наноалмаза обусловлен структурными дефектами ядра наноалмазной частицы («разорванные» С-С связи, азотные примесные центры), а не связан с поверхностными центрами.

Подобные данные есть в последней литературе для наноапмазов детонационного синтеза и для природных алмазов Этот факт, а также значение ^-фактора, указывают на внутрикрисгаллическую локализацию формирующегося в наноалмазе ЭПР-сигнала.

10 Исследование сорбиионных свойств тюристого дисперсного алмаза.

101 Сорбционные свойства модифицщюеанных образиов PDP, исследованные методом жидкостной хроматографии Методом ЖХ были измдзены времена удерживания ряда отличающихся по полярности тестовых соединений на образцах PDD-H и PDD-CW из двух элюентов, отличающихся по своей полярности - дихлорметана (ДХМ) и кзоокгана Измеренные времена удерживания даны в табл 2

Показано, что на PDD-H наблюдается закономерное увеличение времен удерживания при увеличении полярности (диэлектрической проницаемости) тестовых веществ На PDD-Ci6 времена удерживания для изученных веществ (за исключением бензошприла) од инаковы, а при замене энюента ДХМ на неполярный изоокган резко увеличиваются Это свидетельствует о том, что поверхность модифицированного сорбента PDD-C16 более однородна и нейтральна, чем PDD-H, но все же достаточно голярна.

Таблица 2.

Сравнение времен удерживания тестовых соединений на PDD-H и PDD-CV,

Соединение Диэлектрическая проницаемость Времена удерживания, мин, на сорбентах

PDD-H PDD-C б

до обработки NaOH после обработки NaOH

из Д ХМ из ДХМ изизоокшна из ДХМ

Толуол 2,38 1,61 1,41 1,41 1,39

Анизол 4,33 1,72 1,41 6,18 142

о-Дихлорбензол 10,1? 1,81 142 - 1,44

Бензошприл 25,9 1,89 1,31 15,34 1,35

Нтробеазоя 35,6 1,92 1,41 20,53 -

Дня проверки стабильности привитого слоя, сорбент РИУ-С[6 был обработан раствором щелочи (0,2 М раствор №ОН в течение 1 суток) Времена удерживания практически не изменились, что свидетельствует о ¡гидролитической стабильности привитого слоя в сильнощелочной среде

В случае шлыюполярных соединений (фенол, бензойная кислота, бензиновый спирт, бензидамин) времена их полного элюирования составляют от 1 до 7 ч По-видимому, это обусловлено остаточными группами -ОН на поверхности сорбентов Действительно, после обработки поверхности РОР-С^ уксусной кислотой времена удерживания резко снижаются (до ~1,5 мин), что связано с блокированием поверхностных гидроксильных групп в результате образования водородных связей с молекулами уксусной кислоты

В работе также были получены хромакжраммы в условиях большого избытка вводимых тестовых веществ, что позволило построить изотермы адсорбции (пример на рис 30) и рассчитать значения констант Генри, характеризующие взаимодействие адссрбат-адсарбенг(табл 3)

21

Рис. 30. Общий вид изотерм адсорбции тестовых соединений из CH2CI2 на PDD-H (1) и PDD-C16 (2)

Для тестовых соединений - толуол, анизол, о-дихлорбензол, бензонитршх, -общий вид изотерм адсорбции на каждом из сорбентов одинаков Однако на изотерме адсорбции на сорбенте PDD-Н имеются два прямолинейных участка, а изотерма адсорбции на PDD-Cl6 линейна во всем интервале концентраций и параллельна второму' участку изотермы адсорбции на PDD-H

Таблица 3

Значения констант Генри (мл/г) для PDD-H и PDD-C16

Значения К2 на PDD-H и Кш PDD-Сц очень близки Причем при переходе от толуола к бшзоншрилу значения K¡ на PDD-H возрастают почта в 2 раза, тогд а как К2 на PDD-Н и Л" на PDD-C16 возрастают менее, чем на 25% Этот факт свидетельствует о том, что на поверхности сорбента PDD-H имеются два типа адсорбционных центров, а прививка гексадецильного радикала делает поверхность PDD более однородной.

10 2 Термодинамтеские параметры, адсорбиии. определенные методам газовой храматстграфии

Из данных, подученных методом ГХ, были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции ряда тестовых соединений (табл 4 и 5)

Таблица 4

Значения Vg (при 523 К), Q я AS" адсорбции тестовых веществ HaPDD-H

Адсорбагш Vs, см3/г Q, кДж/моль М°,Дж/(мольК)

н-СбНм 66 39±2 -58 ±4

*-С7Н,6 186 48 ±4 -67 ±6

K-CgH,8 471 52±3 -72 ±5

Н-С9Н20 1578 65 ±5 -81 ±8

н-СщНд 4443 70 ±10 -82 ±19

2.40 49±2 -67±4

СбН5СНз 807 16±2 -8 ±2

CH,CN 249 68 ±14 -101 ±27

(СНзЬСО 147 61 ±7 -94 ±13

CH3NO2 288 134 ±23 -228 ±42

0000 0 002 0 004 0 006 0 008 0 010 0 012 0 014

с,М

Соединение PDD-H PDD-Q6

к, к2 К

Толуол 5,35 3,19 3,41

Анизол 6,56 3,19 3~56

о-Дихлорбензол 8,19 4,20 3,73

Бензошприл 9,57 4,04 433

Таблица 5.

Значения (при 523 К), <2 и АУ" тестовых веществ на РРР-С|6.

Адсорбаты Ус, я,? к £>, кДж/моль Дж/(моиь-К)

к-СбН,л 25 35 ±3 -56 ±6

н-С7Н1(5 63 40 ±2 -60 ±4

я-СДв 171 50 ±3 -83 ±5

к-С9 Н20 765 63 ±3 -92 ±5

к-СюНгг 1026 69 ±8 -97 ±16

СеНа 72 37 ±3 -52 ±6

СбНлСН, 138 54± 8 -80 ±17

СН;,СК 27 46±2 -76 ±3

(СНз),СО 15 61 ±3 -112±7

СН3Ш2 69 26 ±3 -30 ±7

На рис. 31 представлены зависимости теплоты адсорбции углеводородов (0 на исследуемых адсорбентах от их поляризуемости (а).

80 70 60 50 40 30 20 10 о

я РОЭ-Н ♦ Р00-С16

Рис. 31. Зависимость теплоты адсорбции <2 (кД ж/моль) от поляризуемости н-алканов.

Для нормальных углеводородов наблюдается линейная зависимость Q т а, при этом величины тешют адсорбции на даух сорбентах с учетом ошибки измерений можно считать одинаковыми. Это указывает на одинаковую плотность адсорбционных центров на поверхности РРР-Н и РО!}-С,& ответственных за неспецифические взаимодействия. Показано, что алкилирование поверхности приводит к сильному изменению значений удельных удерживаемых объемов дая всех ртсследованных веществ, способных к специфическим взаимодействиям. Из значений тсплот адсорбции некоторых тестовых ндсорбатов был оценен вклад специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции (табл. 7).

10 12 14 16 Поляризуемость, а

18

Таблица 7.

Вклады специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции

Таблица 8.

Теплоты адсорбции спиртов на образцах РРР-Н и РРР-С1(;.

Адсорба-ты А1/", кДж/моль

РРР-Н РРР-С-,6

СбН6 10 9

(СНзЪСО 15 14

СНзСЫ 53 32

СН3Ш2 91 27

Снирш

РРР-Н РРР-С16

СН3ОН 63 ±8 60±5

С2Н3ОН 49 ±4 66±2

С3Н7ОН 39 ±3 88 ±6 ^

Из полученных данных видно, что вклад энергии адсорбции бензола для исследованных адсорбентов приблизительно одинаков, указывая на то, что количество адсорбционных

т

центров, ответственных за гс-я-взаимодейсгвия, отличается мало В то же время вклад специфического взаимодействия нитромегана и ацетоншрила на РВБ-Н значительно больше, чем на РБО-С^, те на поверхности РИВ-Н большее количество активных функциональных групп, ответственных за донорно-акцешорное взаимодействие Показано, что для исследованных адсорбентов теплота адсорбции спиртов закономерно увеличивается от метанола к этанолу (ИЮ-С^), а для РОТЗ-Н наблюдается обратная зависимость, причем очень сильно удерживается метанш(табл 8)

Подобное поведение спиртов в случае РОО-С^ может быть объяснено увеличением дисперсионных взаимодействий при переходе от метанола к пропанолу из-за увеличения размера углеводородного радикала, а в случае РОО-Н, поверхность которого, как было показано выше, является бифункциональной, основной вклад вносят взаимодействия между поверхностными ОН-группами и спиртовыми гидроксилами Подобные взаимодействия в случае РОЕКДб затруднены, вследствие блокировки поверхностных гадроксилов объемными углеводордпыми радикалами и основной вклад вносят дисперсионные взаимодействия между углеводородными радикалами спирта и привитого слоя

Основные результаты и выводы

1 Проведено систематическое исследование химического модифицирования поверхности наноапмаза детонационного синтеза. С применением физических и физико-химических методов (ИК-, ЭПР-, ЯМР-1Н спектроскопия, электронная и оптическая спектроскопия, лазерное светорассеяние, электронная микроскопия, хроматография и др ) изучены структура наночаспщ, состав и строение привитых слоев, а также еорбционно-хромагографические свойства пористого дисперсного алмаза

2 Установлено, что размер первичной наноалмазной частицы составляет 5 нм Ядро наночастицы (~2,5 нм) структурно иденшчно природному алмазу и остается неизменным в процессах химического модифицирования Приповерхностный спой (~1 нм) наночасшц представляет собой дефекшую алмазную структуру, неалмазного углерода та поверхности частиц наноалмаза (исходного, модифицированного и спеченного) не обнаружено

3 Показано, что обработка наноалмаза водородом (800 °С, 5 ч) приводит к образованию бифункциональной поверхности, на которой присутствуют щцридные (-СН) и гидроксильные (-ОН) группы

4 Разработана методика и изучены количественные закономерности жидкофазного фотохимического хлорирования восстановленного наноапмаза - метода активации алмазной поверхности

5 Взаимодействием литийоргапических соединений с хлорированной алмазной поверхностью впервые получен набор наноалмазов с привитым углеводородным слоем (Ме-НА, к-Ви-НА, «-Нех-НА, я-С16Нз:гНА, н-С18НзГНА, <эл>Нех-НА, РЬ-НА), а также пористый дисперсный алмаз с привитыми н-С^Нзз- группами. Взаимодействием восстановленного наноалмаза с ацилируюшими агентами (ангидриды и хло-рангидриды жирных кислот) впервые получены наноалмазы с привишми ацильны-ми группами (СН3СО-, С2Н5СО-, СзНтСО-, н-С7Н,5СО-, /¡-СЫ^СО-) Предложена методика селективного окисления восстановленного наноалмаза с помощью реактива Фентона

6 Впервые зарегистрированы ЯМР-'Н спектры высокого разрешения суспензий на-ноалмазов с привитыми алкильными группами и показана возможность применения спектроскопии ЯМР-'Н для исследования тонкой структуры привитых слоев поверхностно-модифицированных наночасшц алмаза в суспензиях

7 Проведено ЭПР-иссяедование наноалмазов Показано, что химическое модифицирование поверхности наноалмаза и обработка воздухом не влияют на 2-факгор (2,0021±0,0001), форму линии спеюра (лоренцева) и концентрацию парамагнитных центров (7-91019 сгаш/г, т е -10 спин/часпща) Следовательно, парамагнетизм наноалмаза обусловлен структурными дефектами ядра наноалмазной частицы (разорванные» С-С связи, азотные примесные центры), а не связан с поверхностными цетрами

8 Впервые методами жидкостной и газовой хроматографии с использованием набора тестовых соединений (25 веществ) исследованы сорбционио-хромагографические свойства модифицированного пористого дисперсного алмаза. Получены изотермы адсорбции, рассчитаны констант Генри; термодинамические характеристики адсорбции и определен вклад специфических взаимодействий Показано, что на поверхности РОЭ-Н, в отличие от РОВ-С!6, присутствуют два типа адсорбционных цетров Обнаружено, чю на поверхности РОЕ)-Н и Р1Ю-С16 одинаковое количество адсорбционных центров, ответственных за неспецифические (дисперсионные) взаимодействия и, что на РИБ-Н в большей мере, чем в случае РОБ-С^, наблюдаются специфические взаимодействия Установлено, что сорбент с привитым слоем гекса-деципьных групп стабилен в сильнощелочных средах

9 Установлено, что хлорирование наноалмаза, а также его окисление пероксидом водорода приводит к дезинтеграции исходных агрегатов (<60 мкм) до более мелких (<0,2 мкм) и показано, что при этом не происходит' существенных изменений структуры частиц наноалмаза.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Фотохимическое хлорирование наноалмаза и взаимодействие его модифицированной поверхности с С-нуклеофилами /Г В Лисичкин, В В Корольков, Б Н Тарасович и др //Изв Академиинаук Сер хим -2006 -№12 -С 2130-2137

2 The chlorinated synthetic diamond surface interaction with C-nucleophiles / V V Korolkov, IL Kulakova, В N Taiasevichetal //J Supeftard Materials -2006 -№2 -P 12-17

3 Химическое модифицирование поверхности наноструктурированного пористого алмаза. / ВБ Корольков, AJ3 Карпец, И.И Кулакова, ГВ Лисичкин // Породоразру-шающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология его изготовления и применения Сборник научных трудов ИСМим ВН Бакуля НАН Украины -Киев,2007 -Вып 10 -С 259-265

4 Dual reaction capacity of hydrogenated nanodiamond. / V V Korolkov, II Kulakova, BN Tarasevich, G V Lisichkm// Diamond and Related Materials.-2007 -16 -P2129-2132

5 State of C-atoms on the modified nanodiamond surface. / A Dementjev, К Maslakov, I Kulakova, V Korolkov //Diamond and Related Materials.-2007 -16 -P 2083-2086

6 The chlorinated synthetic diamond surface interaction with C-nucleophiles / V V Korolkov, 11 Kulakova, В N Tarasevich, G V Lisichkm. // Engineering of biomatenals -2006 -№56-57 -P 16-19

7 Корольков В В, Тарасевич Б Н., Лисичкин Г В Применение ЯМР Н1-спекгроскопии для исследования суспензии поверхносгао-модифицированных частиц наночасгацалмаза.//Доки. АН -2007 -Т417 6 -С 774 - 777

8 Функционализация поверхности алмазного порошка./В В Корольков, ИИ Кулакова, Г В Лисичкин, Б R Тарасевич. // Сб тез. док Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологии XXI века» -М,2005 -TI, ч 1 -А-46 -С 84

9 Химическое модифицирование поверхности наноапмазов / ВВ Корольков, ИИ Кулакова, Г В Лисичкин, БН Тарасевич //Сб тез докп IXмеждународной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наномагериалов» - Севастополь, 2005 -С 448-449

10 Исследование состояния поверхности модифицированных алмазных порошков / ИИ Кулакова, В В Корольков, Г В Лисичкин и др // Сб тез докл 4-й Международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» —М,2005 -С 138

11 Dual reaction capacity of hydrogenated nanodiamond. / V V Korolkov, AV Karpukhm,BN Tarasevich,etal // Joint International Conference «Nanocarbon and Nanodiamond2006» -St Peterburg, 2006 -P 82

12 The chlorinated synthetic diamond surface interaction with C-nucleophiles / V V Korolkov, 11 Kulakova, В N Tarasevich, G V Lisichkm // International Conference "4-th Nanodiamond and Related Materials" jointly with 6-th Diamond and Related Films - Poland, Zakopane, 2005 -P 122

13 Сорбционные свойства пористого дисперсного алмаза. /ВВ Корольков, М.В Кочегова, ОГ Ларионов и др // X Межд конф «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» -М,2006 -С 125

14 Исследование сорбиионных и хроматографических свойств модифицированного пористого дисперсного алмаза / А В Карпец, О Г Ларионов, В В Корольков и др // Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» -М,Клязьма,2007 -С50

15 ВВ Корольков Взаимодействие С-нуклеофююв с хлорированной поверхностью синтетического алмаза // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» Секция «Химия» - т 2 М, 2005 -С 176

16 А В Карпухин, В.В Корольков Закономерности фотохимического хлорирования ультрадисперсного алмаза. // Материалы ХШ Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Секция «Химия» -М,2006 -С 150

17 А В Карпец, В В Корольков Сорбционные свойства модифицированного пористого дисперсного алмаза. // Материалы XI V Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» Секция «Химия» -М,2007 -С 486

18 Хлорирование наноалмаза и алкилирование модифицированной поверхности / Корольков ВВ, Карпухин А.В, Кулакова И И, Лисичкин ГВ //Третья Всерос конф (с международным участием) «Химия поверхности и нанспехнология» - С-Пегербург, Хилово, 2007 -С 107-108

19 Карпухин А.В, Корольков ВВ, Кулакова ИИ Модифицирование поверхности детонационных наноапмазов //ХУШ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии - М, 2007- Т 2 - С 294

20 Сорбцконные и хроматографические свойства модифицированного пористого детонационного алмаза // А В Карпец, О Г Ларионов, В В Корольков и др // Межд. конф «Наноразмерные системы строение, свойства, технология (НАНСИС-2007)» - Киев, 2007 -С 234

Подписано в печать 21 12 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 1073 Тираж. 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское и, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferatru

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения об алмазе

1.1.1 Физико-химические свойства алмаза

1.1.1.1 Парамагнитные свойства алмазных материалов

1.1.2 Методы получения искусственных алмазов

1.1.2.1 Синтез алмаза методом статических сверхвысоких давлений

1.1.2.2 Синтез алмаза методом динамических сверхвысоких давлений

1.1.2.3 Синтез алмаза из газовой фазы

1.2 Химическое состояние поверхности алмаза

1.3 Химическое модифицирование поверхности алмаза

1.3.1. Монофункционализация поверхности алмаза

1.3.1.1 Гидрирование поверхности алмаза

1.3.1.2 Окисление поверхности алмаза

1.3.2 Галогенирование поверхности алмаза

1.3.2.1 Фторирование

1.3.2.2 Хлорирование

1.3.2.3 Бромирование

1.3.3 Реакции нуклеофильного замещения на галогенированной поверхности алмаза

1.3.3.1 Реакции с N-нуклеофилами

1.3.3.2 Реакции с С-нуклеофилами

1.3.3.3 Реакции с S-нуклеофилами

1.3.4 Радикальные реакции на поверхности алмаза

1.3.5 Реакции [2+2] и [2+4] циклоприсоединения на реконструированной поверхности алмаза

1.4.1 Сорбционные свойства наноалмазов

1.4.1.1 Наноалмазы как новый вид сорбентов для хроматографии

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Методики модифицирования поверхности наноалмаза

2.2.1 Гидрирование

2.2.2 Галогенирование

2.2.3 Модифицирование галогенированной поверхности литийорганическими реактивами

2.2.4 Взаимодействие хлорированного наноалмаза с цианидом натрия

2.2.5 Гидролиз цианированного наноалмаза

2.2.6 Нитрование фенилированного наноалмаза

2.2.7 Ацилирование восстановленного наноалмаза

2.2.8 Окисление

2.3 Методы исследования

2.3.1 ИК-спектроскопия

2.3.2 ЯМР-спектроскопия

2.3.3 ЭПР-спектроскопия

2.3.4 Электронная спектроскопия

2.3.5 Структурные исследования

2.3.6 Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ

2.3.7 Хроматография

2.3.7.1 Жидкостная хроматография

2.3.7.2 Газовая хроматография

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Структура наноалмаза и пористого дисперсного алмаза

3.2 Химический состав поверхности исходного наноалмаза

3.3 Химический состав поверхности восстановленного наноалмаза

3.3.1 Ацилирование восстановленного наноалмаза

3.4 Анализ поверхности исходного и восстановленного наноалмаза методами электронной спектроскопии

3.5 Закономерности хлорирования восстановленного наноалмаза

3.6 Взаимодействие хлорированного наноалмаза с литийорганическими реагентами

3.7 Получение карбоксилированного наноалмаза

3.7.1 Окислительные методы 78 3.7.1.1 Замечания об окислении наноалмаза кислородом воздуха и смесью hno3+h2so

3.7.1.2 Окисление в системе H202/Fe2+ (реактив Фентона)

3.7.2 Неокислительные методы

3.7.2.1 Реакция Коха-Хаафа

3.7.2.2 Получение и гидролиз цианированного наноалмаза

3.8 Суспензионная ЯМР-спектроскопия

3.9 Парамагнетизм модифицированных наноалмазов

3.9.1 Концентрация парамагнитных центров в образцах НА

3.9.2 Анализ формы линий спектров ЭПР наноалмаза

3.10 Сорбционные свойства пористого дисперсного алмаза

3.10.1 Сорбционные свойства пористого дисперсного алмаза по данным жидкостной хроматографии

3.10.2 Термодинамические характеристики адсорбции тестовых соединений по данным газовой хроматографии

Выводы

В последние годы (20 лет) созданы новые углеродные материалы, такие как наноалмазы, различные углерод-углеродные композиционные материалы, а также углеродные наноструктуры (углеродные нанотрубки, графитовые нановолокна), пористые углеродные материалы (сибунит, волокнистый углерод). Углеграфитные материалы широко используются в качестве адсорбентов, однако, направленное модифицирование их поверхности с целью придания ей новых свойств достаточно затруднено, вследствие невысокой концентрации функциональных групп на ней. Функциональные группы есть только на призматических гранях кристалла графита. В случае нанотрубок и структурно подобных материалов, модифицирование, как правило, идет по местам заранее созданных дефектов, что приводит к серьезным структурным изменениям в материале. По этой причине наиболее перспективно исследовать химическое модифицирование алмазных материалов, тем более, что именно они обладают комплексом уникальных физико-химических свойств, которые обусловливают высокий интерес к ним, как к промышленно важным материалам.

Следует отметить большое разнообразие алмазных материалов. Это — монокристаллы и порошки различной дисперсности природных и синтетических алмазов, ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, алмазные пленки, получаемые осаждением углерода из газовой фазы на различных подложках. Для всех этих материалов характерна кристаллическая решетка алмаза. Свойства синтетических алмазных материалов существенно зависят от метода получения и, что особенно важно в случае ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза, от функционального состава поверхности.

В связи с этим важную роль приобретают химические и физико-химические методы направленного модифицирования поверхности алмазных материалов. Целью такого модифицирования является получение на поверхности алмазного материала преимущественно монофункционального слоя привитого поверхностного соединения [1] как органической, так и неорганической природы. Таким образом, химическое модифицирование алмазных порошков, приводит к созданию нового класса перспективных материалов, поскольку в них сочетаются уникальные свойства алмаза и специфические свойства привитого химического соединения.

Следует отметить две принципиальные особенности модифицирования углеродных материалов и, в частности алмазов, которые существенно отличают их от многих других минеральных носителей: возможность получения практически любых типов функциональных групп на поверхности, что обусловлено уникальными свойствами атома углерода; связь между поверхностью и привитым слоем может осуществляться за счет связи С-С, что автоматически делает привитый слой существенно более химически и механически стойким.

Однако, несмотря на столь многообещающие свойства наноалмазных материалов, число работ, нацеленных на изучение направленного синтеза привитых соединений на их поверхности невелико. Одними из основных причин, сдерживающих подобные исследования, являются: отсутствие хорошо> разработанных методов получения монофункциональных слоев на поверхности, что связано с ее исходной полифункциональностью, а также отсутствие ясных областей применения наноалмазов. На сегодняшний момент наиболее изучено лишь их применение при создании электролитических металло-алмазных покрытий: хромовых и никелевых. Очевидно, что эти две проблемы тесно взаимосвязаны между собой: без получения материалов с заданными физико-химическими свойствами, которые во многом определяются химическим состоянием поверхности, невозможно рассматривать перспективные области применения наноалмазных материалов и наоборот. В качестве более частной задачи, можно указать на необходимость количественного изучения процессов модифицирования на поверхности наноалмаза и разработки методов позволяющих экспрессно и однозначно определять структуру привитого слоя.

Помимо наноалмазов, перспективы практического применения, но уже в жидкостной хроматографии, имеет пористый дисперсный алмаз. В связи с этим встает задача получения стабильных привитых слоев на его поверхности и изучения сорбционно-хроматографических свойств полученных материалов.

Таким образом, целью настоящей работы было химическое модифицирование поверхности наноалмаза детонационного синтеза и пористого дисперсного алмаза. При этом решались задачи разработки методов модифицирования поверхности наноалмаза путем ковалентной прививки, изучения структуры и свойств модифицированных наноалмазов, а также изучения сорбционно-хроматографических свойств химически модифицированного пористого дисперсного алмаза

выводы

1. Проведено систематическое исследование химического модифицирования поверхности частиц наноалмаза. С применением физических и физико-химических методов (ИК-, ЭПР-, ЯМР-'Н спектроскопия, методы электронной спектроскопии, лазерное светорассеяние, электронная микроскопия, хроматография и др.) изучены структура наночастиц, состав и строение привитого слоя, а также сорбционные свойства пористого дисперсного алмаза.

2. Установлено, что размер первичной наноалмазной частицы составляет 5 нм. Ядро наночастицы (2,5 нм) структурно идентично природному алмазу и остается неизменным в процессах химического модифицирования. Приповерхностный слой наночастиц представляет собой дефектную алмазную' структуру; неалмазного углерода на поверхности частиц наноалмаза (исходного, модифицированного и спеченного) не обнаружено.

3. Показано, что обработка наноалмаза водородом (800°С, 5 ч) приводит к образованию бифункциональной поверхности, на которой присутствуют гидридные (-СН) и гидроксильные (-ОН) группы.

4. Разработана методика активации алмазной поверхности путем жидкофазного фотохимического хлорирования восстановленного наноалмаза.

5. Взаимодействием литийорганических соединений с хлорированной алмазной поверхностью впервые получен набор наноалмазов с привитым углеводородным слоем (Ме-НА, л-Bu-HA, л-Нех-НА, h-Ci6H33-HA, «-Ci8H37-HA, сус-Нех-НА, PhI

НА), а также пористый дисперсный алмаз с привитыми л-С^Нзз- группами. Взаимодействием восстановленного наноалмаза с ацилирующими агентами (ангидриды и хлорангидриды жирных кислот) впервые получены наноалмазы с привитыми ацильными группами (СН3СО-, С2Н5СО-, С3Н7СО-, «-С7Н15СО-, И-С17Н35СО-). Предложена методика селективного окисления восстановленного наноалмаза с помощью реактива Фентона.

6. Впервые зарегистрированы ЯМР-'Н спектры высокого разрешения суспензии наноалмазов с привитыми алкильными группами. Показана возможность применения спектроскопии ЯМР-'lI для исследования тонкой структуры привитых слоев поверхностно-модифицированных наночастиц алмаза в суспензиях.

7. Проведено ЭПР-исследование наноалмазов. Показано, что химическое модифицирование поверхности наноалмаза и обработка воздухом не влияют на g-фактор (2,0021±0,0001), форму линии спектра (лоренцева) и концентрацию парамагнитных центров (7-9-1019 спин/г, т.е. ~10 спин/частица). Следовательно парамагнетизм наноалмаза обусловлен структурными дефектами ядра наноалмазной частицы («разорванные» С-С связи, азотные примесные центры), а не связан с поверхностными центрами.

8. Впервые методами жидкостной и газовой хроматографии с использованием набора тестовых соединений (25 веществ) исследованы сорбционные свойства модифицированного пористого дисперсного алмаза. Получены изотермы адсорбции, рассчитаны константы Генри, термодинамические характеристики адсорбции и определен вклад специфических взаимодействий. Показано, что на поверхности PDD-H, в отличие от PDD-Ci6, присутствуют два типа адсорбционных центров. Обнаружено, что на поверхности PDD-H и PDD-C16 одинаковое количество адсорбционных центров, ответственных за неспецифические (дисперсионные) взаимодействия и, что на PDD-H в большей мере, чем в случае PDD-C16, наблюдаются специфические взаимодействия. Установлено, что привитый слой гексадецильных групп стабилен в сильнощелочных средах.

9. Установлено, что хлорирование наноалмаза, а также его окисление пероксидом водорода приводит к дезинтеграции исходных агрегатов (<60 мкм) до более мелких (<0,2 мкм). Показано, что при этом не происходит существенных изменений структуры частиц наноалмаза.

1. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев, А.А. Сердан и др.: М.: Физматлит, 2003. - 592 с.

2. Природные и синтетические алмазы (под ред. И.И. Шафрановского). М.: Наука. 1986. С. 7-45.

3. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора' / Курдюмов А.В., Малоголовец В.Г., Новиков Н.В. и др: Справочник. М.: Металлургия, 1994. С. 247273.

4. Самсоненко Н.Д., Соболев Е.В. Электронный парамагнитный резонанс обусловленный поверхностью алмаза // Письма в ЖЭТФ. 1967. — Т. 5; № 9. — С. 304-307.

5. Особенности электронного парамагнитного резонанса поверхностных центров алмаза / Самсоненко Н.Д., Жмыхов Г.В. и др. // Журн. структур, химии. 1979. - Т. 20; №3-С.1116-1118.

6. ЭПР и ИК-спектроскопия синтетических алмазов, близких по свойствам природным алмазам типов 1а и Па / Начальная Т.А., Малоголовец В.Г., Подзярей Г.А. и др. // Сверхтвердые материалы. 2000. - № 6. - С. 57-64.

7. Температурные эффекты в ЭПР некоторых примесных и структурных дефектов в природных алмазах / Самсоненко Н.Д^ Зон В.Ш., Самсоненко С.Н., Сельская И.В. // Сверхтвердые материалы. 2000. - № 1. - С. 53-62.

8. Defects and impurities in nanodiamonds: EPR, NMR and ТЕМ study / Shames A.I., Panich A.M., Kempinski W. et al. // J. of Phys. and Chem. of Solids. 2002. - V. 63 - P. 19932001.

9. Nuclear magnetic resonance study of ultrananogrystalline diamonds /Panich A.M., Shames A.I., Vieth H.-M., Osawa E. et al. // Eur. Phys. J. B. 2006. - V. 52. - P. 397-402.

10. Magnetic and high resolution ТЕМ studies of nanographite derived from nanodiamond / Osipov V., Enoki Т., Takai K. et al. // Carbon. 2006. - V. 44; № 7. - P.1225-1234.

11. Маевский B.M., Моздор E.B., Падалко В.И. ЭПР субмикро- и наноразмерных синтетических алмазов // Сверхтвердые материалы. 2002. - № 6. - С. 1-8.

12. Парамагнитные свойства наноалмаза / Белобров П.И., Гордеев С.К., Петраковская Э.А., Фалалеев О.В. //Докл. АН. -2001. Т. 379; № 1. - С. 38-41.

13. Magnetic properties of hydrogen-terminated surface layer of diamond nanoparticles / Osipov V., Baidakova M., Takai K. et al. // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2006. - V. 16; № 2-3. - P. 565-572.

14. Structure and defects of detonation synthesis nanodiamond / Iakubovskii K., Baidakova M.V., Wouters B.H. et al. // Diamond Relat. Mater. 2000. - V. 9; № 3-6. - P. 861-865.

15. Heat-treatment effect on the nanosized graphite я-electron system during diamond to graphite conversion / Prasad B.L.V., Sato H., Enoki Т., et al. // Physical Review B. 2000. - V. 62; № 16.-P. 11209-11218.

16. Лейпунский О.И. Об искусственных алмазах // Успехи химии. 1939. - Т. 8; вып. 10. -С. 1519-1534.

17. Liander Н., Lundblad Е. Some observations on the synthesis of diamonds // Ark. Kemi. -1960.-V.16.-P. 139-149.

18. Искусственные алмазы / Банди Ф., Холл Г., Стронг Г. и др. // Успехи физ. наук. -1955. Т. 57; вып. 4. - С. 691-699.

19. Manmade diamonds / Bundy F.P., Hall H.T., Strong H.M., Wcntorf R.H. // Nature. 1955. -V. 176; №4471.-P.51.

20. Шафрановский И.И. Алмазы. М.-Л.: Наука, 1964. - 173 с.

21. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Алмазы делают химики. М.: Педагогика, 1980. - 128 с.

22. Верещагин Л.Ф. Сверхвысокие давления.//Наука и жизнь. 1957.-№ 12.-С.11-16.

23. Preparation of diamond / Bovenkerk H.P., Bundy F.P., Hall H.T. et al. // Nature. 1959. -V. 184;№ 4693. - P. 1094-1098.

24. Яковлев E.H., Воронов О.А. Алмазы из углеводородов // Алмазы и сверхтвёрдые материалы. 1982. - Вып. 7. - С. 1-2.

25. Яковлев Е.Н., Воронов О.А., Рахманина А.В. Синтез алмазов из углеводородов // Сверхтвёрдые материалы. 1984. — № 4. - С.8-11.

26. Синтез алмазов из углеводородов / Яковлев Е.Н. Шалимов М.Д. Куликова Л.Ф., Слесарев В.И. // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59; № 6. - С. 517-518.

27. Wentorf R.F. The behavior of carbonaceous materials at very high pressure and high temperature // J. of Phys. Chem. 1965. - V. 69; № 5. - P. 3063-3069.

28. De Carli P.S., Jamieson J.C. Formation of diamond by explosive shock // Science. — 1961. -V. 133. №3467.-P. 1821-1822.

29. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва / Ставер A.M., Губарева Н.В., Лямкин А.И., Петров Е.А. // Физика горения и взрыва. 1984. - Т. 20; № 5. - С. 100-104.

30. Лямкин В. И., Петров В.А. Получение алмаза из взрывчатых веществ // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 302. - С. 611-613.32,33,34,35,3637,38