Влияние электрон-фононного взаимодействия на свойства поверхности наноалмазов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

"05018588

На правах рукописи

РЕЙХ КОНСТАНТИН ВИКТОРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОН-ФОНОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ НАНОАЛМАЗОВ

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 ч *ГР 20:2

Санкт-Петербург 2012

005018588

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических паук, профессор Эйдельман Е. Д.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет Орленко Е. В.

доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт

им. А. Ф. Иоффе РАН Аверкиев Н. С.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 20 апреля 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.205.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН

Автореферат разослан 23 марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор физико-математических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. Наноалмазы детонационного синтеза (ДНА) являются одной из немногих углеродных наноструктур, которые производятся с промышленных масштабах [1]. В основном ДНА применяют как абразивные материалы, благодаря таким их свойствам, как коммерческая доступность, химическая инертность и прочность. Однако в последнее пятилетне, частицы детонационного шшоалмаза стали привлекать все большее внимание, благодаря другим, не менее замечательным свойствам. Так, алмазные папочастпцы, в силу их биосовместимостп, обладают существенным преимуществом перед полупроводниковыми квантовыми точками в качестве маркеров, а также в качестве переносчиков в системах доставки лекарственных препаратов. Проводятся интенсивные исследования азотно-вакансиониого дефекта в наноалмазах, как наиболее вероятной основы для кубитов в квантовом компьютере. Кроме того, частицы детонационных наноалмазов привлекают внимание в качестве носителей катализаторов, полевых эмиттеров электронов, основой для теплопроводящих композитов, они могут найти применение во многих других областях (смотри обзор [2, 3|).

Во всех перечисленных применениях существенную роль играет поверхность частицы наноалмаза. Это является естественным следствием возрастания доли атомов находящихся на поверхности при уменьшении размеров частиц. Так, недавно [4] было обнаружено, что особенности структуры поверхности наноалмазов существенно влияют па оптические свойства Д^У" дефектов, хотя сами дефекты находятся в ядре наноал-мазной частицы. В этой связи является актуальным изучение поверхностных свойств наноалмазных частиц.

Однако необходимо отметить, что т.к. в процессе синтеза наноалмазов агломерируют, коммерчески доступные порошки и суспензии наноалмазов до самого последнего времени представляли собой агломераты со средним размером частиц 100-200 им [1|. Недавно, в нескольких лабораториях мира удалось разработать методы разделения агломератов и получить суспензии наноалмазов со средним размером частиц около 4 пт [2, 5, 6].

Все это позволило обратиться к экспериментальному исследованию

отдельных алмазных наночастиц только недавно, и пока не существует общепризнанных представлений о многих поверхностных свойствах таких частиц. Во-первых, как это ни удивительно, не существует общепризнанной модели поверхности 4-нм частиц. Хотя, как было сказано выше, понимание поверхностных свойств наноалмазных частиц является критически важным, как в дальнейших научных исследованиях нано-алмазов, так и в чисто технологических применениях. Во-вторых, хотя уже промышлепно производят композиты металл-алмаз, как материал для теплоотвода, остается непонятным, как энергия от основных носителей тепла в алмазе - фононов передается к основным носителем тепла в металле - электронам, а главное, как сделать этот процесс наиболее эффективным. Еще одним, наименее понятным поверхностным свойством наноалмазов, является полевая эмиссия из таких частиц, которая наблюдается при напряженностях полей существенно меньших, чем для металлов.

Сказанное выше определяет актуальность темы диссертации, и позволяет перейти к формулировке целн исследования.

Целью диссертации является изучение свойств поверхности наноалмазов обусловленных электронными процессами, происходящими на поверхности и влияния на эти процессы электрон-фононного взаимодействия.

Научная новизна работы:

1. Показано, что оптические свойства наноалмазов существенно зависят от структуры поверхности. Сформированы представления о структуре поверхности наноалмазов и на этой основе объяснено оптическое поглощение, наблюдаемое в суспензиях наноалмазов.

2. Рассмотрен эффект передачи тепла между основными носителями тепла в диэлектрике-фононов к основным носителям в металле - электронам при произвольных параметрах электрон-фононного взаимодействия, в широком диапазоне температур.

3. Рассмотрено влияние электрон-фононного взаимодействия на распределение эмитированных электронов по энергии при нолевой эмиссии из наноалмазных пленок.

4. Изучено влияние локального электрон-фононного взаимодействия на транспортные характеристики электронов.

Практическая значимость работы. Предложен способ увеличения теплопроводности композитов на основе металл-диэлектрик, а также предложена структура, наиболее эффективно отводящее тепло от металлов. Предлагается, для уменьшения тенлосопротивлешш на границе проводящего и не проводящего материалов вставлять тонкий слой материала, с размером порядка нескольких им, с сильным электрон-фононным взаимодействием. Кроме этого, предлагается оптимальная структура эмиссионного центра па основе напоалмазов, из которых наблюдается полевая эмиссия при напряженностях полей существенно меньших, чем для металлов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Оптическое поглощение суспензий напоалмазов объясняется электронными переходами на поверхности паноалмазных частиц.

2. Влияние электрон-фононного взаимодействия па поверхности паноалмазных частиц приводит к уширешпо распределения эмитированных электронов но энергии.

3. Сопротивление Капицы на границе мегалл-диэлектрик при малых температурах и/или параметрах электрон-фононного взаимодействия мало, а при росте этих величин выходит на насыщение.

4. Взаимодействие электронов и фоионов в локальной области приводит к резонансному неупругому рассеянию электронов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на семинарах лабораторий Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе, Российской конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики" (Москва, 2006), а также на международных конференциях: "ICNDST and ADC'' (North Carolina, USA, 2006), "Nanocarbon and Nanodianiond" (Санкт-Петербург, Россия, 2006), "New Diamond and Nano Carbons" (Osaka, Japan, 2007), "Organic and Inorganic Electronic Materials and Related Nanoteclmologies" (Nagano,

Japan, 2007), "Materials Research Society Meeting" (Boston, USA, 2007), "Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and Applications" (Санкт-Петербург, Россия 2008),"Rusnanotech08" (Москва, Россия, 2008), "Rusnanot€ch09" (Москва, Россия, 2009), "Diamond 2009" (Athens, Greece, 2009), "Аморфные и микрокристаллические полупроводники"(Санкт-Петербург, Россия, 2010), "NAN02010", (Rome, Italy, 2010).

Публикации. По результатам исследований, проведенных в диссертации, опубликовано 7 статей в реферируемых российских и зарубежных журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 101 страницу текста, включая 19 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 124 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и научная новизна работы, перечислены положения, выносимые на защиту, а также кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе выполнен обзор литературы, посвященной теоретическим и экспериментальным исследованиям свойств поверхности нано-алмазов. В разделе 1.1 дается краткое описание процессов происходящих при детонационном синтезе наноалмазных частиц. Раздел 1.2 посвящен рассмотрению предлагаемых в литературе структур поверхности нано-алмазов. Сравнению этих моделей с доступными экспериментальными данными, прежде всего оптическими данными по поглощению. Показано, что не существует модели поверхности наноалмазной частицы, которая согласовалась бы с экспериментально наблюдаемыми особенностями в оптических спектрах наноалмазных суспензий. В разделах 1.3 и 1.4 рассмотрены два важных с технической точки зрения эффекта, в которых проявляются свойства поверхности наноалмаза. Так, в разделе 1.3 описано современное состояние исследований теплопроводности наноалмазных композитов, выявлено, что не существует модели, корректно описывающей процесс передачи тепла между металлом и алмазом. В 1.4 показано, что не существует модели наиболее полно описывающей свойства полевой эмиссии из наномалмазов. В разделе 1.5. показано, что во всех

Рис. 1: Схематическое представление поверхности наноалмаза (111) в основном состоянии а) вид сбоку Ь) вид сверху. Выделены атомы образующие 7г -связанные цепочки, с) Схематичное представление отдельной цепочки Панди, периодической одномерной структуры с элементарной ячейкой А—В и базисным вектором я. Кроме того, каждый атом углерода в такой цепочке связан с атомами из объема (С)

перечисленных явлениях существенную роль играет электрон-фононное взаимодействие, которое действует в локальной области.

Вторая глава посвящена структуре поверхности наноалмазной частицы, а также сравнению теоретически предсказанных особенностей поглощения обусловленных конкретной структурой поверхности и недавно полученных экспериментальных данных по экстинкции в наноалмазных суспензиях, с характерным размером частиц 4 им. В разделе 2.1 на основе анализа ТЕМ [7] изображений отдельных наноалмазных частиц выдвинута модель поверхности таких частиц. Утверждается, что наноалмазы имеют практически идеальную форму с ограненными гранями (111), а структура поверхности наноалмазов должна быть близкой к поверхности объемного алмаза. Считается, что такая поверхность из-за реконструкции состоит из димеризованных цепочек Панди, как это схематически представлено на Рис. 1

Такую цепочку можно рассматривать как периодическую одномерную структуру с базисным вектором а и элементарной ячейкой состоящей из двух атомов А.В (Рис. 1 с) При этом каждый атом в такой цепочке не только связан с другими атомами из цепочки, но и с атомами углерода из ядра наноалмаза.

В разделе 2.2 выводится эффективный гамильтониан для электрона

Рис. 2: а) Энергетическая диаграмма для поверхности алмаза. Кроме объемной зоны £3(к), цепочки Панди дают дополнительные состояния в запрещенной зоне алмаза £\(к), £2 (к) Ь) Плотность объемных Оз и поверхностных состояний для элек-

тронов в алмазе. Видно, что при энергиях к; —£ происходит перекрытие объемных и поверхностных состояний, т.е. возможно образование резонансных поверхностных состояний. 4 яй 2еУ

на поверхности наноалмаза в рамках модели сильной связи, а также дается численное и аналитическое решение уравнения Шредингера. Численно, решение уравнения Шредингера во всей области волновых векторов к приведено на Рис. 2а.

Из Рис. 2. видно, что хотя поверхность наноалмаза должна давать поглощение во всей видимой области спектра, в спектре должны проявляться два максимума с энергиями около 1.5 эВ и 5 эВ.

В разделе 2.3 на основе полученного эффективного гамильтониана для электрона находящегося на поверхности наноалмазной частицы в рамках формализма Кубо рассчитывается оптическая проводимость поверхности наноалмаза. В разделе 2.4 рассматривается оптическое поглощение в суспензии наноалмазов, и производится сравнение теории и эксперимента. Т.к. ядро наноалмазной частицы в видимой области света не поглощает и дает вклад в сечение экстинкции только за счет релеевско-го рассеяния, основное поглощение должно происходить на поверхности наноалмазов, т.е. преимущественно на рассматриваемых димерах.

Экспериментальные данные по поглощению суспензии наноалмазов [8], а также расчетные данные с учетом вклада рассеяния приведены на Рис. 3. Как видно теоретические и экспериментальные данные хорошо согласуются. Отмечается, что данная модель поверхности находится в согласии с экспериментами по обработке поверхности наноалмазов. При

200 400 600 800

A(nm)

Рис. 3: Зависимость коэффициента экстинкции от длины волны падающего света А. Теоретическая и экспериментальная зависимость

окислении поверхности димеры разрушаются, что приводит не только к исчезновению на рамановском спектре вклада от зр2 фракции, но и к изменению цвета суспензии. 13 полном согласии с экспериментальными данными |4|.

В третьей главе "Электрои-фононное взаимодействие в локальной области" рассмотрен случай электрон-фононного взаимодействия в ограниченной наноразмерной области. В разделе 3.1 был построен эффективный гамильтониан для систем с локальным электрон-фононным взаимодействием. Т.е. взаимодействием, которое в некоторой выделенной области гораздо сильнее, чем в окружающих областях. Для выделения этой области и формализации ее отличия от других частей образца введена функция локализации А(?'). Эта функция порядка единицы в области взаимодействия и мала вне нее. Если за отправную точку взять гамильтониан Фрёлиха [9], то гамильтониан для такой системы можно записать в виде:

н = Y1 £p°tcp+И + А w

fe

Mqc++q+kcp(aq + a+q)

(1)

здесь, использованы операторы рождения и уничтожения электронов Ср,Ср и фононов Энергия электрона ер и фонола 1)ш(] - зависят,

соответственно, от импульса р и волнового вектора q . В эту формулу вошел коэффициент взаимодействия электронов и фононов в однородном случае Мч. Видно, что гамильтониан (1) при функции локализации А (г) = 1 во всем образце переходит в гамильтониан пространственно од-

породного электрон-фононного взаимодействия, а при Х(х) = 8(х) - в гамильтониан точечного взаимодействия. В этом же разделе сформулирована задача о рассеянии электронов на области с локальным электрон-фопонным взаимодействием. В первом приближении теории возмущений рассчитана собственно энергетическая часть (СЭЧ) для электрона. В разделах 3.2 и 3.3 рассматривается вещественная и мнимая часть СЭЧ для электрона. В разделе 3.2 показано, что для свободных электронов в системе должно возникнуть связанное состояние в области с локальным электрон-фононным взаимодействием при условиях, что средние величины взаимодействия больше характерных частот фонопов Mq В разделе 3.3 показано, что мнимая часть СЭЧ в случае локального взаимодействия между электронами и акустическими фононами будет пропорциональна энергии электрона и не имеет порогового характера, как это имеет место в пространственно однородном случае. Кроме того, численные расчеты показали, что для каждого значения импульса электрона до взаимодействия имеется свой оптимальный размер, при котором вероятность излучить фонон максимальна. Чем меньше импульс электрона, тем больше размер такой области. В разделе 3.4 рассчитывается сечение рассеяния электрона с импульсом р на области с локальным электрон-фононным взаимодействием с характерным размером а. В трехмерном случае, при наличии связанного состояния в такой области с энергией £, при ра —> 0 кроме резонансного упругого рассеяния будет наблюдаться неупругое рассеяние с сечением a inelastic — 4па2р/\/2т£. Видно, что сечение неупругого рассеяния может быть достаточно большим, если связанное состояние имеет достаточно малую энергию.

В четвертой главе рассмотрен эффект полевой эмиссии из наноал-мазов. Как было показано во второй главе для правильного описания свойств ианоалмазов, необходимо учитывать наличие не только алмазного ядра, но и поверхностных, графитоподобных областей. Хорошо известно, что как раз из таких областей, расположенных между наноалма-зами, наблюдается аномальная полевая эмиссия [10). Отметим, что существование цепочек Панди на поверхности, как отмечалось во второй главе, в получаемых на практике наноалмазных пленках практически маловероятно. Однако атомы углерода на поверхности ианоалмазов будут также иметь 7г орбитали, взаимное перекрытие которых приведет к

образованию свободных тг электронов. В разделе 4.1 выдвигается простое модельное описание систем, из которых идет эмиссия, считается, что в эмиссионной области большой коэффициент электрон-фопопного взаимодействия. Из рассмотрения, приведенного в третьей главе ясно, что в области с большим электрон-фононпым взаимодействием будет образовываться связанное поляронное состояние. Для качественных оценок, которые сделаны I! этой главе рассматривается простое приближенно Ландау - Пекара. В этом случае уравнение для волновой функции электрона Ф выглядит следующим образом

.,<9Ф I,2 дЧ> А2(ж)1т1,т

Последнее, нелинейное слагаемое в этом уравнении содержит величину (параметр нелинейности) А2(х)/К — определяющую влияние колебаний решетки на электроны, А - коэффициент электрон- фононного взаимодействия, К - упругость среды. В эмиссионном центре, размером I, который граничит с вакуумом (х = 0), коэффициент взаимодействия А = Ас велик, а в близлежащих, подводящих ток (х < —I), областях А = А/ мал. (Ас А/). В разделах 4.1.1 и 4.1.2 дано численное и аналитическое рассмотрение задачи о поведении решения такого уравнения при неоднородной константе электрон-фононного взаимодействия.

Результаты численных расчетов приведены па Рис. 4. При достаточно малых скоростях (Рис.4 а), солитон не выходит за пределы эмиссионной области. Аналогичный результат можно получить при постоянной скорости, но при достаточно большой разнице между коэффициентами А в областях. Наоборот, при больших скоростях (Рис.4 б) наблюдался переход из одной области в другую. Солптонная форма решения остается. Таким образом, у нелинейного уравнения вида (2) есть два типа решения, при которых солитон движется: финитно или инфинитно.

В разделе 4.2 производится сравнение модели с имеющимися экспериментальными данными. А именно, рассматривается эффект туниели-рования полярона. В разделе 4.2.1 показано, что низкие работы выхода ф получаемые из аппроксимации кривых Фаулера-Нордгейма, объясняются в основном неоднородностью эмиттирующей поверхности и, как следствие, локальным усилением поля, наличие поляронного состояния в области эмиссии может дополнительно уменьшить работу выхода, за

л2 К

- - - - я

I л

8 ) ( = Г>.3

4 (Ъ) Л-о

А .(=.1.(1

У. \--—----¡=.1.д

-15 -10 -5 0

Рис. 4: Результаты численного решения нелинейного уравнения Шредингера (2).Зависимость электронной плотности р — |Ф|2 от координаты х в различные моменты времени 4. Единицы измерения: координаты - пга; электронной плотности - пт-1; времени - Ю-12; параметр нелинейности Л2//\ = 0.16 еУА. а) представлено движение уединенной волны при малой начальной кинетической энергии, которой соответствует безразмерный волновой вектор к = 0.4, а на б) представлено движение такого же полярона при большой начальной кинетической энергии к = 4. Видно, что при малых кинетических энергиях солитон отражается от границы раздела двух областей

по энергии [11] и их аппроксимация формулой (3)

счет увеличения электронной плотности. В разделе 4.2.2 утверждается, что наибольшее влияние поляронное состояние оказывает на распределение эмитированных электронов по энергии (РЭЭЭ). Так формула для описания РЭЭЭ должна быть существенно изменена, по сравнению с металлическим случаем:

ехр

созЬ ш

здесь Д -отклонение энергии от уровня Ферми, В - константа входящая в формулу Фаулера-Нордгейма, <[ - амплитуда солитопного решения. Ап-

£

Рис. 6: Схематично представлена полубесконечная электронная система, в которой интеграл перекрытия между соседними атомами равен ¿, и полубесконечная фононная система, в которой упругая связь между соседними атомами описывается константой упругости к. При этом, на 0 узле имеется локальное электрон-фононное взаимодействие, энергия связи между электронной подсистемой и фоноиной равна 7.

проксимация этим выражением экспериментальных данных приведена на Рис. 5.

Единственным параметром, характеризующим РЭЭЭ можно взять ширину солитона, т.е. длину локализации электрона в эмиссионном центре. Её значение из аппроксимации экспериментальных данных получается равным 1 пт. Оценка величины локализации электрона при параметрах характерных для алмаза дает а и 1.2 пт, что хорошо согласуется с величиной, полученной из аппроксимации РЭЭЭ.

В пятой главе рассматривается задача о передаче тепла мел-еду электронной и фоноиной подсистемой. В разделе 5.1 дана постановка задачи. Рассматривается одномерная задача, в которой взаимодействие между электронным и фононным газом происходит в одной точке. Схематично, изучаемая система представлена на Рис. 6.

Гамильтониан системы запишем с учетом локальности взаимодействия в гамильтониане Холстейна:

о и> °° / 1 \ ш

Н = ь X] СжС.+^' + уЕ Ы + 2(^-х1+1)2)+^-хо+1ЩХо, (4)

г——оо г—0 ^ ^

где введены следующие обозначения: с}~, с, операторы рождения и уничтожения электронов на г узле. р1, хг операторы импульса и смещения г -го атома, выраженные через операторы рождения а/ и уничтожения а, фононов щ = г(а\ — а;),ж, = {а\ + аг). и>о - частота колебаний атомов, 7 коэффициент взаимодействия между электроном и смещением на 0 узле. Везде далее считается, что Н = 1.

Основная задача состоит в нахождении Гриновских функции для электронов = -{Ттс((т)с^(0)) и фононов = ~(Ттх^т)х^(0)}, и соответствующих им спектральных функций = ,

Вц(ш) = —2'~ЗТ>^(ги>). Для этого выписывается система уравнений на операторы х, с, которые легко получить из уравнения движения дс/дт =

[КА-

= ^Поб^о + 2Хг - (®<_1 +Х<+1),

где К = Н — //Аг, // - химический потенциал, Лг - оператор числа частиц. С-1 = х_ 1 = 0 - граничные условия для такой системы уравнений.

В разделе 5.1.1 из этой системы уравнений получаются гриновскне функции для электронов и фононов в отсутствии взаимодействия. В разделе 5.1.2 рекуррентным методом Чини [12] рассчитывается Гриновская функция электрона взаимодействующего с фононамн в точечной области. При этом отмечается, что в адиабатическом случае, когда и>о/£ —> 0, получившееся в виде бесконечных дробей решение можно " просуммировать":

бц = +-гоТТл-(се|(гш) - 1), (6)

У оо\ш>

где

С ¿А ( 1 \

где ги = ехр(—ж2)ег{с(—гх) - функция Фадеева.

Аналогично, в 5.1.3 находится фононная гриновская функция. В 5.1.4 производится перенормировка константы взаимодействия. Для этого, записывается потенциал эффективного взаимодействия между электроном и фононами в виде [13]:

Уер = 722& = Л2Р0о, (8)

с учетом того, что наиболее сильное влияние электрон-фононное взаимодействие в локальной области (вблизи границы) оказывает на фононы с малыми длинами волн, т.е. при больших энергиях фононов. Л - нормализованная константа взаимодействия.

них а) и высоких Ь) температурах, в зависимости от ренормализованной константы электрон-фононного взаимодействия Л. Коэффициент теплопроводности границы полуметалл-диэлектрик К при низких с) и высоких с!) температурах, в зависимости от ренормализованной константы электрон-фононного взаимодействия А. В единицах Ко = (7г2/2ч/2)(72Л^)Г/4, шф = 0.01, = (тг/2)72/^.

В разделе 5.2 выводится формула Кубо для величины обратной тепловому сопротивлению - поверхностной проводимости К. Данное выражение рассматривается аналитически, показано, что как в случае контакта металл-диэлектрик, так и в случае контакта полуметалл-диэлектрик, зависимость линейна при малых температурах и выходит на насыщение при больших температурах. Это оказывается верным при любых значениях электрон-фононного взаимодействия вблизи границы. При малых значениях электрон-фононного взаимодействия этот результат находится в согласии с имеющимися экспериментальными данными [14] и совпадает с теоретическим результатом, полученным для металлов [15].

На Рис. 7 представлены эти зависимости при низких и высоких температурах для металлического и полуметалического случая. При малых коэффициентах взаимодействия, зависимость тепловой проводимости « А2 и и ехр(—Р/А2) для металлического и полуметаллического случая, соответственно. Однако при больших А она выходит на насыщение. Последнее связано с тем, что при больших параметрах взаимодействия электронам и фононам энергетически становится выгодным находится вблизи области взаимодействия. Видно, что в полуметаллическом случае переход к насыщению наблюдается при больших значениях А.

В заключении обобщены основные результаты работы:

1. Предложена модель поверхности наноалмазной частицы, на которой за счет реконструкции образуются димеризованные цепочки. Выведен, с учетом влияния объемных состояний, эффективный гамильтониан для электрона на такой поверхности.

2. Рассчитана оптическая проводимость для электрона на поверхности наноалмаза.

3. Показано, что для электрона на поверхности наноалмаза существуют два характерных перехода при энергиях около 1.5 эВ и 5 эВ.

4. Показано, что все особенности в оптических свойствах наноалмаз-ных суспензий хорошо объясняются с единой позиции в рамках представлений о наличии на поверхности наноалмазов углеродных димеров и их цепочек. Сделан вывод, что т.к. тг связи, между атомами углерода в димере, достаточно слабые, это неизбежно приведет к тому, что наличие таких димеров, а значит и пиков поглощения будет сильно зависеть от окружающей наноалмаз среды. Так, при повышении или понижении рН раствора такие пики должны смещаться.

5. Рассмотрена задача о взаимодействии электронов и фононов в локальной области. Выведен эффективный гамильтониан, гриновская функция и собственно энергетическая часть для электронов, взаимодействующих с фононами в локальной области.

6. Выявлен новый эффект резонансного неупругого рассеяния электронов на области с локальным электрон-фононным взаимодействием.

7. На основе представлений о структуре поверхности наноалмазов и о взаимодействии электронов и фононов в локальной областях, объяснены основные особенности полевой эмиссии из наноалмазных пленок.

8. Для одномерного случая, решена задача о взаимодействии электронов и фононов в локальной области. Получен аналитический вид

для плотности состояний электронов и фононов в одномерной системе с локальным электрон-фононным взаимодействием, при любых параметрах взаимодействия.

9. В рамках формализма Кубо, рассмотрен вклад в теплосопротив-ление на границе металл-диэлектрик эффектов прямой передачи энергии от электронов в металле к фононам в диэлектрике. Рассчитаны зависимости этого геплосопротивления от температуры, и от коэффициента электрон-фононного взаимодействия. Из сделанных выкладок в адиабатическом случае ясно, что чем больше температура или коэффициент взаимодействия, тем больше будет проводимость, однако при определенных параметрах этих величин проводимость выходит на насыщение.

Публикации автора по теме диссертации

[Al] А. Е. Алексенский, А. Я. Буль, С. В. Коняхин, К. В. Рейх, Л. В. Шаронова, Е. Д. Эйдельман. Оптические свойства гидрозолей детонационных наноалмазов // ФТТ 54, 541-548 (2012).

[А2] К. В. Рейх. Оптические свойства суспензий наноалмазов // Письма в ЖЭТФ 94, 23-27 (2011).

[A3] К. В. Рейх, Е. Д. Эйдельман. Электрон-фононное взаимодействие в локальной области // ФТТ 53, 1618-1620 (2011).

[А4] A. Vul', К. Reich, Е. Eidelman, М. Terranova, A. Ciorba, S. Orlanducci, V. Sessa, М. Rossi. A Model of Field Emission from Carbon Nanotubes Decorated by Nanodiamonds// Advanced Science Letters 3, 110-116 (2010).

[A5] К. V. Reich, E. D. Eidelman. Effect of electron-phonon interaction on field emission from carbon nanostrnctures // EPL (Europhysics Letters) 85, 47007 (2009).

[A6] К. В. Рейх, E. Д. Эйдельман, А. Т. Дидейкин, А. Я. Вуль. Определение оптимального вакуума при полевой эмиссии из алмазоподобной пленки // ЖТФ 78, 119-122 (2008).

[А7] К. В. Рейх, Е. Д. Эйдельман, А. Я. Вуль. Определение разности температур в углеродных наноструктурах при полевой эмиссии // ЖТФ 77, 123-126 (2007).

Список литературы

[1] Nanoscience and nanotechnologies: Encyclopedia of life support systems / Ed. by V. Kharkrn, C.Bai, S.-C.Kim. Oxford , UK: EOLSS Publishers, 2009. p. 991.

[2] Eiji O. Monodisperse single nanodiamond particulates // Pure Appl. Chem. 2008. Vol. 80, no. 7. P. 1365-1379.

[3] The properties and applications of nanodiamonds / V. Mochalin, O. Shenderova, D. Ho et al. // Nature Nanotechnology. 2011. Vol. 7. P. 11-23.

[4] Surface-induced charge state conversion of nitrogen-vacancy defects in nanodiamonds / L. Rondin, G. Dantelle, A. Slablab et al. // Phys. Rev.

B. 2010. Vol. 82, no. 11. p. 115449.

[5] Aleksenskiy A., Eydelman E., Vul' A. Y. Deagglomeration of Detonation Nanodiamonds // Nanoscience and Nanotechnology Letters. 2011. Vol. 3. P. 68-74.

[6] Size-Dependent Reactivity of Diamond Nanoparticles / O. A. Williams, J. Hees, C. Dieker et al. // ACS Nano. 2010. Vol. 4, no. 8. P. 4824-4830.

[7] Chang Lan-Yun, Osawa Eiji, Barnard Amanda S. Confirmation of the electrostatic self-assembly of nanodiamonds // Nanoscale. 2011. T. 3.

C. 958-962.

[8] Absorption and scattering of light in nanodiamond hydrosols / A. Y. Vul, E. Eydelman, L. Sharonova et al. // Diamond and Related Materials. 2011. Vol. 20, no. 3. P. 279 - 284.

[9] Mahan G. D. Many-particle physics. NY , USA: Plenum Press, 1993. p. 1044.

[10] Effect of sp2-phase nanostructure on field emission from amorphous carbons / A. Ilie, A. C. Ferrari, T. Yagi et al. // Applied Physics Letters. 2000. Vol. 76. p. 2627.

[11] Psheniclinyuk S., Yumaguzin Y. Field emission energy distributions of electrons from tungsten tip emitters coated with diamond-like film prepared by ion-beam deposition // Diamond and Related Materials. 2004. Vol. 13, no. 1. P. 125 - 132.

[12] Cini M. Theory of the Auger effect in solids: Plasmon effects in electron spectroscopies of valence states // Phys. Rev. B. 1978. Vol. 17. P. 248G -2493.

[13] Ginzburg V., Kirzhnits D. High-temperature superconductivity. NY: Consultants Bureau, 1982. p. 464.

[14] Stoner R. J., Maris H. J. Kapitza conductance and heat flow between solids at temperatures from 50 to 300 K // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48. P. 16373-16387.

[15] Mahan G. D. Kapitza thermal resistance between a metal and a nonmetal // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79, no. 7. p. 075408.

Подписано в печать 20.03.2012. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 8971Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

61 12-1/1004

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН

Рейх Константин Викторович

Влияние электрон-фононного взаимодействия на свойства

поверхности наноалмазов

Специальность:

01.04.02 - теоретическая физика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Е. Д. Эйдельман

Санкт-Петербург 2012

Оглавление

Введение 5

1 Обзор свойств поверхности наноалмазных частиц 12

1.1 Получение наноалмазов....................................................12

1.2 Поверхность наноалмазных частиц......................................14

1.3 Сопротивление Капицы между металлом и диэлектриком............15

1.4 Полевая эмиссия из наноалмазов........................................18

1.5 Взаимодействие электронов и фононов в локальной области...........23

2 Строение поверхности наноалмазных частиц и их оптические свойства 25

2.1 Строение поверхности наноалмазных частиц............................25

2.2 Эффективный гамильтониан для электрона на поверхности наиоал-маза..........................................................................26

2.3 Оптическая проводимость поверхности наноалмаза....................29

2.4 Оптическое поглощение в суспензии наноалмазов. Сравнение теории

и эксперимента..............................................................33

3 Взаимодействие электронов и фононов в локальной области 35

«3.1 Эффективный Гамильтониан и собственная энергетическая часть

для электрона..............................................................35

3.2 Эффективный потенциал при локальном электрон-фононном взаимодействии ..................................................................37

3.3 Мнимая часть собственно-энергетической части для электрона ... 40

3.4 Амплитуда рассеяния и сечения рассеяния............................43

3.5 Выводы......................................................................45

4 Эмиссия из углеродных наноструктур 49

4.1 Описание модели............................................................49

4.1.1 Численые расчеты..................................................53

4.1.2 Аналитический метод..............................................55

4.2 Сравнение модели с имеющимися экспериментальными данными . . 57

4.2.1 Низкие эффективные работы выхода............................59

4.2.2 Высокие эффективные температуры............................60

4.3 Выводы......................................................................62

5 Тепловое сопротивление на границе металла и диэлектрика 64

5.1 Модель......................................................................64

5.1.1 Гриновские функции в отсутствии взаимодействия............65

5.1.2 Электронная гриновская функция................................67

5.1.3 Фононная гриновская функция ..................................69

5.1.4 Перенормировка константы взаимодействия....................72

5.2 Формула Кубо для теплового сопротивления............................74

5.3 Выводы......................................................................82

Заключение 83

Публикации автора по теме диссертации 86

Литература 88

Введение

Актуальность темы диссертации. Наноалмазы детонационного синтеза (ДНА) являются одной из немногих углеродных наноструктур, которые производятся в промышленных масштабах [1]. В основном ДНА применяют как абразивные материалы, благодаря таким их свойствам, как коммерческая доступность, химическая инертность и прочность. Однако в последнее пятилетие, частицы детонационного наноалмаза стали привлекать все большее внимание, благодаря другим, не менее замечательным свойствам. Так, алмазные иаиочастицы, в силу их биосовместимости [2], обладают существенным преимуществом перед полупроводниковыми квантовыми точками в качестве маркеров [3], а также в качестве переносчиков в системах доставки лекарственных препаратов [4]. Проводятся интенсивные исследования азотно-вакансионного дефекта в наноалмазах [5,6], как наиболее вероятной основы для кубитов в квантовом компьютере. Кроме того, частицы детонационных наноалмазов привлекают внимание в качестве носителей катализаторов [7], полевых эмиттеров электронов [8], основой для тенлоироводящих композитов [9], они могут найти применение во многих других областях (смотри обзор [10]).

Во всех перечисленных применениях существенную роль играет поверхность частицы наноалмаза. Это является естественным следствием возрастания доли атомов находящихся на поверхности, к атомам находящихся в объеме при уменьшении размеров частиц. Так, недавно [11,12] было обнаружено, что особенности структуры поверхности наноалмазов существенно влияют на оптические свойства МУ~ дефектов, хотя сами дефекты находятся в ядре наноалмазной частицы. В

этой связи является актуальным изучение поверхностных свойств наноалмазных частиц.

Однако необходимо отметить, что т.к. в процессе синтеза, частицы наноалма-зов агломерируют , из-за сильного взаимодействие между наночастицами [13,14], коммерчески доступные порошки и суспензии наноалмазов до самого последнего времени представляли собой агломераты со средним размером частиц 100-200 нм [1,15,16]. Недавно, в нескольких лабораториях мира удалось разработать методы разделения агломератов и получить суспензии наноалмазов со средним размером частиц около 4 пт [10,17,18].

Все это позволило обратиться к экспериментальному исследованию отдельных алмазных наночастиц только недавно, и пока не существует общепризнанных представлений о многих поверхностных свойствах таких частиц. Во-первых, как это не удивительно, не существует общепризнанной модели поверхности 4-нм частиц. Хотя, как было сказано выше, понимание поверхностных свойств наноалмазных частиц является критически важным, как в дальнейших научных исследованиях наноалмазов, так и в чисто технологических применениях. Во-вторых, хотя уже промышленно производят композиты металл-алмаз, как материал для тешгоотвода, остается непонятным, как энергия от основных носителей тепла в алмазе - фононов передается к основным носителем тепла в металле - электронам, а главное, как сделать этот процесс наиболее эффективным. Еще одним, наименее понятным поверхностным свойством наноалмазов, является нолевая эмиссия из таких частиц, которая наблюдается при напряженности полей существенно меньших чем для металлов.

Сказанное выше определяет актуальность темы диссертации, и позволяет перейти к формулировке цели исследования.

Целью диссертации является изучение свойств поверхности наноалмазов обусловленных электронными процессами, происходящими на поверхности и влияния на эти процессы электрон-фононного взаимодействия.

Научная новизна работы:

1. Показано, что оптические свойства наноалмазов существенно зависят от структуры поверхности. Сформированы представления о структуре поверхности наноалмазов и на этой основе объяснено оптическое поглощение, наблюдаемое в суспензиях наноалмазов.

2. Рассмотрен эффект передачи тепла между основными носителями тепла в диэлектрике-фононов к основным носителям в металле - электронам при произвольных параметрах электрон-фононного взаимодействия, в широком диапазоне температур.

3. Рассмотрено влияние электрон-фононного взаимодействия на распределение эмитированных электронов по энергии при полевой эмиссии из наноалмаз-ных пленок.

4. Изучено влияние локального электрон-фононного взаимодействия на транспортные характеристики электронов.

Практическая значимость работы. Предложен способ увеличения теплопроводности композитов на основе металл-диэлектрик, а также предложена структура, наиболее эффективно отводящее тепло от металлов. Предлагается, для уменьшения теплосопротивления на границе проводящего и не проводящего материалов вставлять тонкий слой материала, с размером порядка нескольких нм, с сильным электрон-фононным взаимодействием. Кроме этого, предлагается оптимальная структура эмиссионного центра на основе наноалмазов, из которых наблюдается полевая эмиссия при напряженноетях полей существенно меньших, чем для металлов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Оптическое поглощение суспензий наноалмазов объясняется электронными переходами на поверхности наноалмазных частиц.

2. Влияние электрон-фононного взаимодействия на поверхности наноалмазных частиц приводит к уширению распределения эмитированных электронов по энергии.

3. Сопротивление Капицы на границе металл-диэлектрик при малых температурах и/или параметрах электрон-фононного взаимодействия мало, а при росте этих величин выходит на насыщение.

4. Взаимодействие электронов и фононов в локальной области приводит к резонансному неупругому рассеянию электронов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на семинарах лабораторий Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе, Российской конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики" (Москва,

2006), а также на международных конференциях: "ICNDST ancl ADC" (North Carolina, USA, 2006), "Nanocarbon and Nanodiamond" (Санкт-Петербург, Россия, 2006), "New Diamond and Nano Carbons" (Osaka, Japan. 2007), "Organic and Inorganic Electronic Materials and Related Nanotechnologies" (Nagano, Japan,

2007), "Materials Research Society Meeting" (Boston, USA, 2007), "Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and Applications" (Санкт-Петербург, Россия

2008),"Rusnanotech08" (Москва, Россия, 2008), "Rusnanotech09" (Москва, Россия,

2009), "Diamond 2009" (Athens, Greece, 2009), "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, Россия, 2010), "NAN02010", (Rome, Italy,

2010).

Публикации. По результатам исследований, проведенных в диссертации, опубликовано 7 статей в реферируемых российских и зарубежных журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 101 страницу текста, включая 19 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 124 иаименова-

ния.

Первая глава "Обзор свойств поверхности наноалмазных частиц" посвящена рассмотрению предлагаемых в литературе структур поверхности наноалмазов. Сравнению этих моделей с доступными на сегодняшний день экспериментальными данными, прежде всего оптическими данными по поглощению. Рассмотрены два важных, с технической точки зрения, эффекта в которых проявляются свойства поверхности наноалмаза. Во-первых, показано, что не существует модели наиболее полно описывающей свойства полевой эмиссии из наномалмазов. Во вторых, описано современное состояние по исследованию теплопроводности наноалмазных композитов, выявлено, что не существует модели наиболее корректно описывающей процесс передачи тепла между металлом и алмазом.

Во второй главе "Структура поверхности наноалмаза и ее оптические свойства" было выдвинуто предположение, что на поверхности наноалмазов, из -за реконструкции поверхности, образуются углеродные димеры во многом аналогичные цепочкам Панди (2x1) на поверхности объемного алмаза. На основе этих представлений удалось объяснить все экспериментально наблюдаемые особенности в поглощении суспензий наноалмазов. В то время как алмазное ядро не поглощает свет в видимой области спектра, димеры на поверхности алмазного ядра поглощают свет во всем диапазоне оптических длин волн, к тому же в спектре их поглощения имеется две особенности при энергиях близких к 1.5 эВ и 5 эВ.

В третьей главе "Электрон-фононное взаимодействие в локальной области" рассмотрен случай электрон-фононного взаимодействия в ограниченной нанораз-мерной области. На основе модифицированного гамильтониана Фрелиха для такого случая была рассчитана собственно энергетическую часть для электрона, а затем сечения упругого и неупругого рассеяния. Обнаружены новые эффекты: в ограниченной наноразмерной области возникает связанное состояние; происходит резонансное упругое рассеяние электронов и даже при малых энергиях электронов возможно сильное неупругое рассеяние на этом состоянии. Определено влияние

эффектов рассеяния на независящее от магнитного поля время дефазировки, в частности в углеродной нанотрубке декорированной наноалмазами.

Четвертая глава "Полевая эмиссия из углеродных наноструктур на основе наноадмазов детонационного синтеза" посвящена рассмотрению влияния различных факторов на полевую эмиссию из углеродных наноструктур, на основе наноадмазов детонационного синтеза. Так, показано, что эффективные температуры эмитированных электронов определяются температурой Дебая фононов алмазо-подобных областей. Эффективная работа выхода мала, по сравнению с реальной работой выхода, из- за увеличения электронной плотности в эмиссионном центре. Эти выводы были сделаны при рассмотрении электрон-фононного взаимодействия на основе нелинейного уравнения Шредингера и его решения в виде солитона. Стало понятно, как величины эффективной работы выхода и эффективной температуры связаны с параметрами углеродных наноструктур. При этом удалось избежать сильного изменения энергетических параметров эммитирующей системы, которое не подтверждается в эксперименте, например по фотоэффекту. Этим предлагаемая модель отличается от всех ранее рассматривавшихся моделей. Наш результат демонстрирует, что взаимодействие фононов с электронами в эмиссионном центре определяет полевую эмиссию.

Пятая глава "Теплопроводность на границе металл-диэлектрик". Исследовано поведение электронов и фононов в полубесконечных Ш системах, при учете локального взаимодействия между ними. Получен и проанализирован аналитический вид спектральных функций электронов и фононов в такой системе. В частности, рассмотрены вопросы об упрочнении и размягчении фононных мод, ренормализации константы электрон-фононного взаимодействия. На основе полученных результатов рассчитана константа теплового сопротивления на границе электронной и фононной системы и рассмотрена ее зависимость от ренормализо-ванной константы электрон-фононного взаимодействия. Все результаты получены в адиабатическом пределе, в нескольких важных случаях таких как: наполовину

заполненная и незаполненная зона проводимости, при температурах как больших, так и меньших характерных фононных частот. При этом задача была рассмотрена при любых константах электрон-фононного взаимодействия, как в слабом, так и сильном пределе. Показано, что тепловое сопротивление уменьшается при увеличении коэффициента электрон-фононного взаимодействия и/или температуры, при больших значениях этих параметров, тепловое сопротивление на границе перестает зависеть от этих величин. Полученные результаты согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

В Заключении обобщены основные результаты работы.

Формулы, рисунки и таблицы диссертации нумеруются по главам, нумерация литературы единая для всего текста.

Глава 1

Обзор свойств поверхности наноалмазных частиц

1.1 Получение наноалмазов

Алмазы привлекают внимание исследователей как минимум из-за .двух особенностей. Прежде всего, алмазы великолепный материал там где требуется работа при больших температурах в агрессивной среде [19]. Во-вторых, недавний прорыв в технологии химического осаждения из паровой фазы открыл путь для производства алмазов и алмазных пленок с параметрами требуемыми современной полупроводниковой электроникой [20]. В данной диссертации мы сосредоточимся на свойствах наноалмазов, в которых не только унаследованы ряд свойств от алмазов но и проявляются дополнительные особенности как в структуре так и в физико-химических свойствах.

Детонационный синтез алмазных частиц был открыт более -50 лет назад, однако появление общедоступных публикаций в этой области следует отнести к 1988 году. В этом году в издаваемом в СССР журнале «Доклады Академии наук» [21] и в журнале Nature [22] были опубликованы статьи, на которые впоследствии ссылались большинство авторов научных публикаций в области алмазов детонационного синтеза. Естественно, что 90-ые годы исследования алмазов детонационного синтеза были связаны с отработкой технологии их получения и химической очистки [19]. По нашему мнению, успехи в развитии технологии получения детонацион-

ных наноалмазов вместе с пониманием широкой области их возможных применений, кроме очевидного в качестве средства для шлифовки, наступило на рубеже веков. В это время доклады но наноалмазам детонационного синтеза стали все чаще появляться на периодических Международных «алмазных» конференциях. Основной движущей силой исследований наноалмазов, определяется в настоящее время общей тенденцией - развитием нанотехнологии и широким исследованием всего спектра углеродных наноматериалов.

В процессе детонационного синтеза наноалмазов, давление и температура (Р ~ 20 — ЗОСРа, Т « 3000 — 4000/1) на фронте ударной волны соответствуют региону стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода, что приводит к формированию алмазных нанокристаллов прямо из углерода взрывчатки в процессе взрыва [20]. Определяющим процесс кристаллизации фактором является кинетика указанного процесса, после взрыва температура и давление быстро падают и условия для роста алмазов длятся относительно короткое время, что приводит к росту частиц размером не выше 5 нм. И действительно, характерной особенност�