Экспериментальное исследование фазовых переходов в наноуглеродных материалах при высоких давлениях и температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 544.01 * 1 954 992+536.21

□0344 734Б ШАХОВ ФЕДОР МИХАЙЛОВИЧ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НАНОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ

специальность: 01.04.07

физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 о СЕН 2003

Санкт-Петербург 2008

003447345

Работа выполнена в Физико-Техническом Институте им. А.Ф.Иоффе РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Кидалов Сергей Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Смирнов Борис Иванович

доктор технических наук, профессор

Орданьян Сукяс Семенович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

Политехнический Университет

Защита состоится « 9 » октября 2008 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.205.01 при Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-Технического Института им. А.Ф.Иоффе РАН

Автореферат разослан« 9 » сентября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

А.А. Петров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Углерод может находиться в различных формах, таких как алмаз, наноалмаз, графит, нанографит, карбин, фуллерены, нанотрубки, алмазоподобные структуры, стеклоуглерод, сажа и др. Научный и практический интерес представляет исследование фазовых переходов в углеродных материалах. Это связано, во-первых, с возможностью варьирования структуры (от sp до sp'1) и размера (от нескольких нанометров) исходного углеродного материала и, во-вторых, с возможностью получения углеродных материалов, обладающих уникальными свойствами, такими как твердость, теплопроводность, электропроводность и др. Развитая поверхность наноуглеродных материалов с большим количеством оборванных химических связей может быть химически модифицирована, а возникающие внутренние напряжения в таких структурах влияют на условия термодинамического равновесия между углеродными материалами с различной гибридизацией.

Следует подчеркнуть, что к настоящему времени нет единой точки зрения на механизм фазового перехода углеродный материал - алмаз в присутствии металлов-катализаторов при высоких давлениях до 8 ГПа и высоких температурах до 2000 °С, в которых ведется промышленный синтез алмазов. Частичная или полная замена графита наноуглеродными материалами может позволить понять механизм фазового перехода углеродный материал - алмаз. Например, известно, что при высоком давлении, прямой переход фуллерен -алмаз возможен при существенно меньшей температуре, чем переход графит -алмаз. Воздействие на фуллерены высокого давления и температуры переводит их в алмазоподобный углерод, который имеет твердость выше, чем у алмаза.

Известно, что теплопроводность алмаза достигает 2200 Вт/(м-К). Напомним, что при комнатной температуре теплопроводность меди равна 380 Вт/(м К), а теплопроводность таких широко используемых керамик как SiC или A1N не превышает 300 Вт/(м-К). Высокая теплопроводность алмаза позволяет рассматривать его как материал для создания высокоэффективных теплоотводов для полупроводниковой промышленности и электроники.

Исследование процессов теплопередачи в наноразмерных объектах представляет особый интерес. Основными носителями тепла в неметаллах являются фононы. Фононы обладают двумя характерными длинами: длиной волны (1-3 нм) и длиной свободного пробега (10-100 нм). Используя наноразмерные структуры, такие как сверхрешетки, нанопроволоки или наночастицы, с размерами, сравнимыми с характерными длинами фононов, можно управлять теплопереносом в твердом теле. Сильные sp3 связи в алмазе приводят к тому, что скорость распространения звука в монокристаллическом алмазе очень высока, и достигает 17500 м/с.

Детонационный наноалмаз имеет малую дисперсию размера алмазного ядра -4 - 5 нм (-15 периодов кристаллической решетки алмаза) и развитую химически активную поверхность, толщину которой можно менять. Одним из способов изменения свойств ядра и/или поверхности детонационного

наноалмаза является воздействие на детонационный алмаз высокого давления и/или высокой температуры. При этом можно ожидать как появления дислокаций в алмазном ядре и уменьшения размеров ядра в результате разрушения, так и увеличения размера алмазного ядра в результате спекания.

Таким образом, исследование фазовых переходов в наноуглеродных материалах при высоких давлениях и температурах является актуальным.

Работа была поддержана грантами:

- РФФИ 05-02-08257-офи_а «Разработка новой высокорентабельной технологии промышленного синтеза технических алмазов на основе использования уникальных физико-химических свойств фуллеренсодержащих материалов»,

- РФФИ 06-08-00944-а «Исследование теплопроводности двухфазных систем, содержащих наноалмазы детонационного синтеза»,

персональными грантами:

- конкурса 2005 года для студентов и аспирантов ВУЗов и академических институтов Санкт-Петербурга по теме «Исследование каталитического влияния фуллеренов на фазовый переход графит-алмаз»,

- конкурса 2007 года для студентов и аспирантов ВУЗов и академических институтов Санкт-Петербурга по теме «Исследование теплопроводности двухфазных композитов на основе алмаза, наноалмаза и кубического нитрида бора, полученных при высоких давлениях и температурах»,

отмечена дипломом на конференции «Fullerenes and Atomic Clusters» 2007 за доклад «Effects of modification of graphite by fullerenes, natural micron size diamonds and nanodiamonds at high-pressure high temperature synthesis of diamond», S.V. Kidalov, F.M. Shakhov. V.M. Davidenko, V.A. Yashin, I.E. Bogomazov, A.Ya. Vul'.

Цель работы:

• Экспериментальное исследование влияния различных углеродных материалов, таких как фуллерены, детонационные наноалмазы и природные алмазы на фазовый переход графит - алмаз при высоких давлениях и температурах при модификации ими шихты, состоящей из графита и металла-катализатора.

• Исследование теплопроводности композитов, полученных спеканием при высоких давлениях и температурах, детонационных наноалмазов и микропорошков природного алмаза.

Научная новизна работы определяется положениями, которые выносятся на защиту:

•При статическом синтезе алмазов из графита и металла-катализатора модификация графита фуллеренами понижает энергию активации фазового перехода графит - алмаз, который происходит по механизму спонтанной кристаллизации алмазов.

• Детонационные наноалмазы являются эффективными центрами кристаллизации алмаза при статическом синтезе алмазов из графита в присутствии металла-катализатора. Скорость формирования алмазов, возникающих при спонтанной кристаллизации, в ~5 раз выше скорости роста алмаза на затравках, которая равна ~20 мкм/мин.

• Спекание детонационного наиоалмаза при высоком статическом давлении и температуре сопровождается увеличением области когерентного рассеяния рентгеновских лучей наноалмаза с 4,5 до 12 им и ростом теплопроводности композитов от ~5 до -50 Вт/(м-К). Тепловая проводимость границы между наноалмазами составляет 3-4

Методы исследования

Для получения образцов использовалась техника высокого давления. Эксперименты проводились на гидравлических прессах усилием 500 т.е. и 1000 т.е. Использовались камеры высокого давления типа «наковальня с лункой» и «тороид» четырех типов с рабочим объемом от 0,3 см3 до 8 см3. Они позволяют создавать давление до 8 ГПа и температуру до 2400 °С.

Полученные углеродные композиты и алмазы исследовались с помощью дифракции рентгеновских лучей, сканирующей электронной микроскопии, комбинационного рассеяния света. Определялась их прочность на разрушение при одноосном сжатии. Измерялись теплопроводность, плотность и электропроводность композитов.

Научная и практическая значимость

Результаты работы позволяют оптимизировать процесс промышленного синтеза алмазов за счет модификации стандартной графит - металлической шихты фуллеренами, детонационными наноалмазами или алмазными микропорошками. Это позволяет получать синтетические алмазы с заданными свойствами, такими как размер и прочность, а также, увеличить выход алмазов. Предложенная в работе модель влияния фуллеренов на фазовый переход графит - алмаз может быть полезна для дальнейшего поиска путей снижения критических параметров (температура, давление) синтеза алмазов.

Проведенная в работе оптимизация процесса спекания алмазов при высоких давлении и температуре позволяет получать композиты с высокими значениями прочности на разрушение до 3,5 ГПа и теплопроводности до 470 (Вт/м-К) на основе двух-, трехкомпонентных систем.

Обнаруженный эффект влияния фуллеренов на спекаемость детонационных наноалмазов при высоких давлениях, а именно увеличение области когерентного рассеяния рентгеновских лучей в алмазах, является важным шагом на пути к использованию детонационных наноалмазов для повышения теплопроводности композитов.

Успешные тестовые серии экспериментов по синтезу алмазов при высоких давлениях и температурах из шихты, модифицированной фуллеренами, были

сделаны в ОАО "Московское производственное объединение по выпуску алмазного инструмента".

Созданы композиты алмаз - медь с высокими значениями теплопроводности до 700 Вт/(м-К) методом инфильтрации меди в алмаз. Они могут быть использованы как высокоэффективные теплоотводы для полупроводниковой промышленности, в микроэлектронике и в технике.

Апробация результатов работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях:

1. III Международная конференция «Фазовые превращения при высоких давлениях». 2004, Россия, Черноголовка,

2. The 10th International Conference on New Diamond Science and Technology, 2005, Japan, Tsukuba,

3. 7th and 8th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». 2005 and 2007, Россия, Санкт-Петербург,

4. The 29th Fullerene-Nanotubes General Symposium. 2005, Japan, Kyoto,

5. IX и X International Conference «Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials». 2005 and 2007, Ukraine,

6. International Conference «Actual problems of the solid state physics» 2005. Belarus, Minsk,

7. Joint International conference «Nanocarbon and Nanodiamonds» 2006. Россия, Санкт-Петербург,

8. IX международная конференция молодых ученых «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений». 2006, Россия,

9. The First International Conference on New Diamond and NanoCarbon. 2007, Japan, Osaka,

10. XLVI международная конференция «Актуальные проблемы прочности». 2007. Беларусь, Витебск,

11. MRS Fall Meeting. 2007, USA, Boston,

а также на научных семинарах в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.

Публикации; по результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 7 статей в рецензируемых отечественных и иностранных журналах. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура диссертации: диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Работа изложена на 146 страницах, включая 17 таблиц, 98 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 203 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении определена актуальность темы диссертационной работы, перечислены полученные новые результаты, обоснована их научная и практическая значимость. Представлена структура диссертации, цели работы и положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы, по трем основным направлениям работы.

В первой части - «Синтез алмазов» - рассмотрены закономерности и модели фазового перехода различных углеродных материалов с металлами-катализаторами в алмаз при высоком статическом давлении и температуре. Прямой переход графита в алмаз возможен при давлении более 12 ГПа и температуре более 4000 °С. Для понижения параметров фазового перехода используют различные катализаторы, как металлические (железо, кобальт, никель, марганец), так и неметаллические (карбонаты, оксиды и др.). Известно, что линии термодинамического фазового равновесия для различных углеродных материалов, таких как графит, пирографит, стеклоуглерод, кокс и др. с алмазом различны. В ряде работ показано, что энергия активации фазового перехода фуллерен - алмаз ниже, чем перехода графит - алмаз. Фуллерены трансформируются в алмаз при меньших температурах, чем графит. Однако большинство исследователей едины во мнении, что каталитический синтез алмазов возможен только из углерода, обладающего структурой графита.

Вторая часть - «Алмазные композиты, полученные спеканием при высоком давлении» - посвящена анализу литературных данных о спекании алмазов и детонационных наноалмазов при высоких статических давлениях и температурах. Рассмотрены теплопроводящие, прочностные, электропроводящие и другие физические свойства композитов, полученных на основе алмаза с кремнием, кобальтом и другими карбидообразующими элементами, при различных условиях спекания. Особое внимание уделяется механизму спекания и свойствам композитов, полученных спеканием детонационных наноалмазов. Анализ данных показывает, что спекание алмазов и детонационных наноалмазов возможно при давлениях более 5 ГПа и температурах более 1200 °С.

В третьей части - «Композиты, полученные инфильтрацией расплавленной меди в алмаз» - рассмотрены литературные данные о теплопроводности композитов, полученных инфильтрацией меди в алмаз, модели расчета теплопроводности и способы уменьшения теплового сопротивления интерфейса алмаз - медь.

Вторая глава посвящена используемым методикам. Рассмотрен метод создания образцов при высоких давлениях и температурах, а также метод измерения их теплопроводности.

Описана методика градуировки давления и температуры в камерах высокого давления, используемых в проводимых экспериментах. Градуировка давления основана на изменении электросопротивления в различных реперных материалах, таких как В1 (2,54 ГПа), Т1 (3,68 ГПа), Pb.Se (4,4 ГПа), РЬТе (4,6 ГПа), Ва (5,5 ГПа), Ba.Se (6 ГПа) и В1 (7,7 ГПа) при фазовых переходах под давлением. Имеющиеся экспериментальные и литературные данные позволяют заключить, что точность определения давления в использованной методике не хуже 0,5 ГПа. Градуировка температуры в камерах высокого давления

проводилась с помощью термопар и по температурам плавления Б) и Си. Определены характерные времена нарастания температур. Показано, что точность задания температуры в камерах высокого давления не хуже 50 °С в диапазоне от 600 до 2000 °С.

Описаны особенности созданной нами вакуумной установки для измерения теплопроводности 5 - 800 Вт/(м-К) с точностью 15% образцов высотой до 30 мм и диаметром до 10 мм, методом стационарного теплового потока при постоянной температуре -70 °С. Градуировка установки осуществлялась по образцам титана (21 Вт/(м-К)) и меди (380 Вт/(м-К)). Энергия теплового излучения различных частей установки оценена с помощью решения уравнения Стефана-Больцмана. Полученные результаты хорошо согласуются с записываемыми на компьютер показаниями 10 термопар, значениями силы электрического тока и напряжения нагревателя.

Приведены описания методик измерения прочности па разрушение при одноосном сжатии образцов, полученных в камерах высокого давления. Прочность композитов может превышать 3000 МПа, а сила разрушения единичных кристаллов алмаза с линейными размерами -100-200 мкм может превышать 60 Н.

В третьей главе - «Синтез алмазов» - представлены результаты экспериментальной работы по синтезу алмазов при высоких давлениях и температурах. На рис. 1. показана область давлений и температур, в которых проводились эксперименты.

тройная точка плавления углерода -4700°С -12 ГПа

-1040 С

1000

2000

Температура, С

5000

Рис. I. Область статического каталитического синтеза алмазов.

-8-

В качестве исходной шихты использовалась смесь графита и Ni-Mn катализатора, которая модифицировалась фуллеренами (СЫ), С70 и их смесью), микропорошком природных алмазов и детонационными наиоалмазами. Поскольку единой точки зрения на механизм фазового перехода графит - алмаз из графита с металлами-катализаторами нет, то подробно экспериментально исследуются и обсуждаются общие закономерности синтеза алмаза из двухкомпонентной шихты. В экспериментах варьируются такие параметры синтеза как температура, время, соотношение концентраций графита и Ni-Mn катализатора в исходной смеси.

С помощью уравнения Авраами-Ерофеева (1) определена константа скорости реакции £ [с1] фазового перехода графит - алмаз в системе графит - Ni-Mn катализатор, которая при 1400 °С и 5,5 ГПа составила 0,011 с"1.

а(/) = 1-ехр(-(*гГ), (1),

где т - параметр, который для реакций, происходящих по диффузионному механизму, может меняться: от 2,5 до 1,5 - для объемного превращения (3D)\ от 2,0 до 1,0 - для поверхностного превращения (2D); и от 1,5 до 0,5 - для линейного превращения (1D). В нашем случае т = 0,67. Используя уравнение Аррениуса (2):

определена энергия активации фазового перехода графит (Ni-Mn катализатор) -алмаз, которая составила 160+40 кДж/моль. Для сравнения энергия кристаллической решетки алмаза 711,8 кДж/моль (сублимация), теплота плавления графита 100 кДж/моль, теплота плавления алмаза 120 кДж/моль.

Были проведены эксперименты по синтезу алмазов из модифицированной фуллеренами двухкомпонентной шихты, состоящей из графита и Ni-Mn катализатора. Использовались фуллерены Сю, С70, а также фуллереновый экстракт (С60 ~ 85%, С70 - 15% и высшие фуллерены -1%). Концентрация фуллеренов в шихте варьировалась от 0 до 0,3 масс% от массы графита.

Синтез алмазов проводился при различных давлениях от 4,5 ГПа до 5,5 ГПа (камеры высокого давления с рабочим объемом 1,7, 2,0 и 8 см3), различных временах от 30 с до 10 мин, и различных температурах от 1250 до 1650 °С. Концентрация графита и Ni-Mn катализатора варьировалась: 50%/50% или 70%/30%.

Показано, что в определенных условиях синтеза, выход алмазов из модифицированной фуллеренами шихты приводит к увеличению процента перехода графит - алмаз в 1,1-1,3 раза по сравнению с «контрольной» двухкомпонентной шихтой (рис. 2).

Обнаружено, что распределения по размерам алмазов, полученных из «контрольной» шихты, и шихты, модифицированной фуллеренами, не отличаются (рис. 3).

О 50 0)

с го

7 45'

40'

35-

-8-го о.

ч о

X 0)

о. ф

с

30'

25'

20

0,0 0,1 0,2 0,3

Концентрация фуллеренов, вес%

Рис. 2. Зависимость выхода алмазов от концентрации фуллеренов в шихте (50% графит -50% №-Мп) при давлении 4,5 ГПа и температуре -1250 °С и при различных временах синтеза. 1 - С6о, Ю мин; 2 - С70, 5 мин. Масса алмазов в граммах указана рядом с каждой точкой.

Размер алмазов, мкм

Рис. 3. Распределение алмазов по размерам, полученных при 5,5 ГПа и температуре синтеза 1350 °С за 45 с. 1 - контрольная шихта (70% графит - 30% №-Мп); 2 - модифицированная шихта (0,045% фуллеренов от массы графита). За 100% принята масса алмазов, полученная из контрольной шихты.

В спектрах комбинационного рассеяния света и в спектрах дифракции рентгеновских лучей алмазов, синтезированных из шихты, состоящей из графита и 1Я1-Мп и аналогичной шихты, модифицированной фуллеренами, не обнаружено существенных отличий.

Измерения силы электрического тока, используемого для нагрева шихты в камерах высокого давления, показали, что при 45 секундном синтезе спонтанная кристаллизация алмазов в шихте, модифицированной фуллеренами, происходит на 1 -2 с раньше, чем в «контрольной» шихте.

Таким образом, модификация графита фуллеренами приводит к ускорению спонтанной кристаллизации алмазов. Это проявляется в более раннем начале роста алмазов при неизменном распределении получаемых алмазов по размеру по сравнению с контрольными образцами. Наша оценка показывает, что энергия активации фазового перехода модифицированного фуллеренами графита в алмаз равна 100±40 кДж/моль.

Добавление в шихту, состоящую из графита и №-Мп, детонационных наноалмазов, с размером агрегатов ~ 100-200 нм, или микропорошка природных алмазов зернистостью 14/10 мкм, приводит к увеличению процента перехода графита в алмаз в 1,1 - 1,4 раза. Увеличение выхода алмазов связано с появлением дополнительных центров кристаллизации алмазов.

В таблице 1 представлены результаты исследования фазового перехода графит - алма1. происходящею в шихте, состоящей из 50% графита и 50% №-Мп катализатора, при давлении 5,5 ГПа в течение 45 с при различной температуре спи ют. В шихту добавлялись детонационные наноалмазы (0,05 и 0,5% от массы графита) и детонационные наноалмазы, химически модифицированные 3 масс% никеля (0,05% от массы графита). Переход графит - алмаз в шихте, содержащей детонационные наноалмазы, в 1,1 - 1,4 раза больше, чем в «контрольной» шихте. Не обнаружено отличий влияния детонационных наноалмазов и наноалмазов, модифицированных атомами никеля, на механизм роста алмазов на затравках.

Таб. 1. Концентрация детонационных наноалмазов (ДНА) в шихте, состоящей из 50% графита и 50% №-Мп, и соответствующий каждому составу процент перехода графит - алмаз. Синтез проводился при давлении 5,5 ГПа в течение 45 с при температуре 1350 °С и 1420 °С.

ДНА, ДНА:№, Переход Увеличение Переход Увеличение

масс% масс% при выхода при выхода

1350°С, алмазов при 1420°С, алмазов при

% 1350°С % 1420°С

0 (контроль) - 22 1 (контроль) 37 1 (контроль)

0,5 - 31 1,4 49 1,3

0,05 - 29 1,3 41 1,1

- 0,05 29 1,3 42 1,1

Распределение по размерам алмазов, синтезированных из шихты, содержащей наноалмазы и алмазный микропорошок, существенно изменяется по сравнению с «контрольным» - масса алмазов с размером менее 100 мкм возрастает в -2 раза. Это позволяет заключить, что детонационные наноалмазы и микропорошки природного алмаза являются эффективными центрами роста алмазов при высоких давлениях и температурах (рис. 4). Оценки показали, что при давлении 5,5 ГПа и температуре 1350 °С скорость объемного роста алмаза на затравках из шихты 30% №-Мп и 70% графита составляет -20 мкм/мин. Интересно отметить, что максимальная скорость роста алмаза из газовой фазы составляет -10 мкм/мин. Скорость формирования алмазов, возникающих при спонтанной кристаллизации, можно оценить как -100 мкм/мин.

Прочность на разрушение алмазов, полученных из шихты, содержащей наноалмазы и микропорошки алмаза, оказалась ниже чем у алмазов, полученных из «контрольной» шихты.

# ^ ^

Размер алмазов, мкм

Рис. 4. Распределение по размерам алмазов, полученных при 5,5 ГПа и температуре синтеза 1350 °С за 45 с. 1) контрольная шихта (70% графит - 30% №-Мп); 2) шихты с добавлением 0,5% (от массы графита) микропорошка природных алмазов зернистостью 14/10 мкм. За 100% принята масса алмазов, полученная из контрольной шихты.

Нами предложена модель участия молекул фуллерена в образовании алмаза из графита в присутствии металлов-катализаторов. Предполагается, что в процессе синтеза алмазов, возникают реакции циклоприсоединения фуллерена на краях графитовых (графеновых) листов. Эти реакции переводят участки ¿у?2-гибридизованного графита в ^-гибридизованные алмазоподобные структуры, которые становятся областями начала формирования алмазов (рис. 5).

Рис. 5. Возможные реакции циклоприсоединения фуллерена к краю графеновой плоскости с последующим образованием алмазоподобных структур, а) фрагмент графеновой плоскости, аналогичный фенантрену, б) фрагмент графеновой плоскости, аналогичный фенантренхинону.

Четвертая глава - «Алмазные композиты» - состоит из двух частей. В первой части - «Композиты, полученные спеканием при высоком давлении» -экспериментально исследованы закономерности спекания при высоком давлении (до 7 ГПа), в широком интервале температур (1000 - 2200 °С) и времени (11 - 25 с), микропорошков природного алмаза зернистостью 7/5 мкм и 14/10 мкм, детонационных наноалмазов и наноалмазов, модифицированных фуллеренами Сю.

Мы обнаружили, что в образцах, полученных спеканием алмазного микропорошка при давлениях 5-7 ГПа и температурах выше 1200 °С, в условиях, соответствующих области термодинамической стабильности алмаза, плотность образцов не зависит от температуры спекания и не влияет на теплопроводность.

Максимальные значения теплопроводности (рис. 6) и прочности имеют образцы, которые спекались вблизи границы фазового равновесия алмаз -графит в области стабильности алмаза (рис. 7). Увеличение теплопроводности сопровождается уменьшением удельного электрического сопротивления образцов с более чем 100 Ом-см до менее 0,1 Ом-см. Это, по-видимому, связано с поверхностной графитизацией алмазных зерен. Поверхности сколов образцов исследованы на сканирующем электронном микроскопе.

Впервые исследована теплопроводность образцов, полученных спеканием детонационных наноалмазов при высоком давлении и температуре (рис. 8). Теплопроводность образцов, полученных спеканием наноалмаза в течение 25 с при давлении 5,5 ГПа, достигает 50 Вт/(м-К).

- 13-

Температура спекания, °С

Рис. 6. Зависимость

теплопроводности образцов,

полученных спеканием алмазного микропорошка 14/10 мкм при различном давлении, от

температуры спекания. Время спекания 11 с. Кривые нанесены для наглядности.

Рис. 7. Область фазовой диаграммы углерода. Показаны линии фазового равновесия графит - алмаз, согласно работам [1-5]. Точками показаны условия, при которых получены образцы из микропорошка природного алмаза 14/10 мкм с максимальными значениями

теплопроводности (рис. 6).

? 60-,

^ 50 СО

¡5 40 о

2 зо ч о

§ 20 а § 10 с

* ° 1500 1600 1700 1800 1900 Температура спекания, °С

Рис. 8. Зависимость

теплопроводности образцов

детонационного наноалмаза от температуры спекания.

1 -бГПа, 11 с; 2-5,5 ГПа, 25 с.

Температура спекания, °С

Рис. 9. Зависимость области когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновских лучей в

детонационном наноалмазе,

модифицированном фуллеренами См (5 масс%), от температуры спекания при давлении 6 ГПа и 11 с.

Обнаружено, что прн увеличении температуры спекания детонационного наноалмаза, модифицированного 5 масс% С60, с 1350 до 1860 °С при давлении 6 ГПа происходит увеличение области когерентного рассеяния рентгеновских лучей в наноалмазе с 4,5 им до 12 им (рис. 9). Это может свидетельствовать об увеличении размера алмазного кристаллита D. Величина области когерентного рассеяния рентгеновских лучей детонационного наноалмаза вычислялась по формуле Селякова-Шеррера (3) как среднее значение по трем дифракционным линиям. Для определения полуширины со, размытые дифракционные линии (111), (220) и (311) описывались распределением Лоренца.

D = (3)

где АСо=1,789 А - длина волны источника излучения (кобальт).

Тепловая проводимость границы G между детонационными наноалмазами различных размеров D, в образцах с известной теплопроводностью Л, была определена из уравнения (4).

А

G»D

(4)

Для различных образцов, полученных спеканием детонационных наноалмазов прн высоком давлении, тепловая проводимость границы С варьировалась от 2,6 до 4,4 ГВт/(м2-К). Большой разброс величин тепловой проводимости границы между детонационными наноалмазами связан с погрешностью определения размера детонационных наноалмазов -10% (область когерентного рассеяния) и погрешностью определения теплопроводности образцов -15%. Величина тепловой проводимости границы между детонационными наноалмазами оказалась примерно на порядок больше, чем, например, проводимость границ алюминия.

Длина Капицы Ь, которая определяет толщину идеального кристалла, в которой сохраняется тепловой транспорт с тепловым сопротивлением, характерным для границы, дает значение -670 нм при С-З ГВт/(м2-К) и Л„ =2000 Вт/(м-К), (5).

С5)

Длина Капицы Ь для детонационного наноалмаза сравнима с таковой для других материалов, таких как алюминий и кремний.

Вторая часть главы 4 - «Композиты, полученные инфильтрацией расплавленной меди в алмаз» - посвящена исследованию теплопроводности алмазных композитов, в которых в качестве связки выступает электролитическая медь. Образцы были получены методом инфильтрации расплавленной меди в алмаз. Экспериментально определена теплопроводность композитов с объемной долей алмаза Ул = 0,64 в меди, которая достигала

700 Вт/(м-К), что примерно в 1,8 раза больше теплопроводности меди /.(•„ (-380 Вт/(м-К)). На основании теоретических моделей для композиционных материалов по уравнениям Оделевского и Максвелла определена теплопроводность алмаза-наполнителя /.,/ марки БИВ 1085 35/45 (размер кристаллов 500/315 мкм), которая составила -1000 Вт/(м-К).

Для теоретической оценки влияния на теплопроводность композитов тонких слоев карбидообразующих металлов, нанесенных на поверхность кристаллов алмаза, использована модель стационарного теплопереноса через ряд граничащих друг с другом плоских стенок. Рассмотренные модели позволяют оценивать теплопроводности различных композитов.

В заключении представлены основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Модификация шихты, состоящей из графита и №-Мп катализатора, малыми количествами (менее 0,3 масс%) фуллеренов приводит к увеличению процента перехода графита в алмаз в 1,3-1,4 раза без изменения распределения синтезированных алмазов по размерам. Энергия активации фазового перехода графит - алмаз с №-Мп катализатором при модификации графита фуллеренами понижается.

2. Модификация шихты малыми количествами (менее 1 масс%) детонационных наноалмазов или микропорошков природных алмазов приводит к увеличению процента перехода графита в алмаз и изменению распределения кристаллов по размерам за счет кристаллизации алмаза на затравках. Скорость роста алмаза на затравках при давлении ~5 ГПа и температуре -1350 °С составляет -20 мкм/мин, что в -5 раз меньше скорости формирования алмаза при спонтанной кристаллизации.

3. Исследована зависимость теплопроводности композитов, полученных из детонационных наноалмазов, при давлениях 5-7 ГПа и температурах 1100 -1900 °С от температуры спекания. Теплопроводность спеченных под давлением детонационных наноалмазов достигает 50 Вт/(м-К).

4. Анализ спектров дифракции рентгеновских лучей в модифицированных фуллеренами детонационных наноалмазах, которые спекались при различных температурах под давлением 5-7 ГПа, показал, что при повышении температуры спекания от -1300 °С до -1860 °С происходит увеличение области когерентного рассеяния наноалмазов от -4,5 нм до -12 нм.

5. Проведен расчет тепловой проводимости границ между детонационными наноалмазами с использованием данных по теплопроводности образцов и размерам детонационных наноалмазов, составляющих эти образцы. Тепловая проводимость границ находится в диапазоне от 2,6 до 4,4 ГВт/(м2-К).

6. Инфильтрацией меди в порошок алмаза созданы композиты алмаз-медь с теплопроводностью, достигающей 700 Вт/(м-К) и превосходящей теплопроводность меди в 1,8 раза.

Цитируемая литература

1. О.И. Лейпунский. Успехи химии 10(8) (1939) 1519-1534.

2. F.P. Bundy, W.A. Basse», M.S. Weathers, R.J. Hcmley, H.K. Mao, A.F. Goncharov. Carbon 34 (1996) 141-153.

3. P. Cannon. J. Am. Chem. Soc. 84(22) (1962) 4253-4256.

4. C.S. Kennedy, G.C. Kennedy. J. Geophys. Res. 81 (1976) 2467.

5. R. Berman. In "Properties and growth of diamond", edited by G. Davies (Short run press. Exeter, England, 1994) p. 30.

Список публикаций по теме диссертации

1. V.M. Davidenko, S.V. Kidalov, F.M. Shakhov, MA. Yagovkina, V.A. Yashin, A.Ya. Vul'. Fullerenes as a Co-catalyst for High Pressure - High Temperature Synthesis of Diamonds. Diamond and Related Materials 13 (2004) 2203-2206.

2. C.B. Кндалов, В.И. Соколов, Ф.М. Шахов, А.Я. Вуль. Механизм каталитического влияния фуллеренов на фазовый переход графит - алмаз при высоких давлениях и температурах. ДАН 404(2) (2005) 1-3.

3. S.V. Kidalov, F.M. Shakhov, A.Ya. Vul'. Thermal conductivity of nanocomposites based on diamonds and nanodiamonds.

Diamond and Related Materials 16 (2007) 2063-2066.

4. C.B. Кидалов, Ф.М. Шахов, B.M. Давиденко, В.А. Яшин, И.Е. Богомазов, А.Я. Вуль. Влияние углеродных материалов на фазовый переход графит -алмаз при высоких давлениях и температурах. ФТТ 50(5) (2008) 940-944.

5. S.V. Kidalov, F.M. Shakhov, A.Ya.Vul'. Thermal conductivity of sintered nanodiamonds and microdiamonds.

Diamond and Related Materials 17 (2008) 844-847.

6. C.B. Кидалов, Ф.М. Шахов, B.M. Давиденко, В.А. Яшин, И.Е. Богомазов, А.Я. Вуль. Статический синтез микроалмаза из шихты, содержащей наноалмазы. Письма ЖТФ 34(15) (2008) 16-21.

7. A.M. Абызов, С.В. Кидалов, Ф.М. Шахов. Композиционный материал алмаз-медь с высокой теплопроводностью. Материаловедение 5 (2008) 24-28.

Лицензия ЛР № 020593 от 07 08 97

Подписано в печать 01.09.2008. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л 1,0. Уч.-изд л. 1,0. Тираж 100 Заказ 3289b

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул , 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел/факс: (812) 297-57-76

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Синтез алмазов

1.1.1. Фазовая диаграмма графит - алмаз

1.1.2. Прямой переход графит - алмаз

1.1.3. Переход углерод - алмаз с металлами катализаторами

1.1.3.1. Модели взаимодействия металлов с графитом

1.1.3.2. Синтез алмаза из различных сортов графита и углерода

1.1.3.3. Кинетика процесса синтеза алмазов

1.1.3.4. Градиентный метод выращивания алмазов

1.1.4. Переход графит - алмаз с неметаллами катализаторами.

1.1.5. Синтез алмазов из ароматических углеводородов без металла

1.1.6. Синтез алмазов из фуллеренов >

1.1.7. Дефекты в алмазах

Актуальность темы

Углерод может находиться в различных формах, таких как алмаз, наноалмаз, графит, нанографит, карбин, фуллерены, нанотрубки, алмазоподобные структуры, стеклоуглерод, сажа и др. Научный и практический интерес представляет исследование фазовых переходов в углеродных материалах. Это связано, во-первых, с возможностью варьирования структуры (от sp до sp3) и размера (от нескольких нанометров) исходного углеродного материала и, во-вторых, с возможностью получения углеродных материалов, обладающих уникальными свойствами, такими как твердость, теплопроводность, электропроводность и др. Развитая поверхность наноуглеродных материалов с большим количеством оборванных химических связей может быть химически модифицирована, а возникающие внутренние напряжения в таких структурах влияют на условия термодинамического равновесия между углеродными материалами с различной гибридизацией.

Следует подчеркнуть, что к настоящему времени нет единой точки зрения на механизм фазового перехода углеродный материал - алмаз в присутствии металлов-катализаторов при высоких давлениях до 8 ГПа и высоких температурах до 2000 °С, в которых ведется промышленный синтез алмазов. Частичная или полная замена графита наноуглеродными материалами может позволить понять механизм фазового перехода углеродный материал - алмаз. Например, известно, что при высоком давлении, прямой переход фуллерен -алмаз возможен при существенно меньшей температуре, чем переход графит - алмаз. Воздействие на фуллерены высокого давления и температуры переводит их в алмазоподобный углерод, который имеет твердость выше, чем у алмаза.

Известно, что теплопроводность алмаза может достигать 2200 Вт/(м*К). Напомним, что при комнатной температуре теплопроводность меди равна 380 Вт/(м*К), а теплопроводность таких широко используемых керамик как SiC или A1N не превышает 300 Вт/(м*К). Высокая теплопроводность алмаза позволяет рассматривать его как материал для создания высокоэффективных теплоотводов для полупроводниковой промышленности и электроники.

Исследование процессов теплопередачи в наноразмерных объектах представляет особый интерес. Основными носителями тепла в неметаллах являются фононы. Фононы обладают двумя характерными длинами: длиной волны (1-3 нм) и длиной свободного пробега (10-100 нм). Используя наноразмерные структуры, такие как сверхрешетки, нанопроволоки или наночастицы, с размерами, сравнимыми с характерными длинами фононов, можно управлять теплопереносом в твердом теле. Сильные sp3 связи в алмазе 5 приводят к тому, что скорость распространения звука в монокристаллическом алмазе очень высока, и она может достигать 17500 м/с.

Детонационный наноалмаз имеет малую дисперсию размера алмазного ядра ~4 - 5 нм (-15 периодов кристаллической решетки алмаза) и развитую химически-активную поверхность, толщину которой можно менять. Одним из способов изменения свойств ядра и/или поверхности детонационного наиоалмаза является воздействие на детонационный алмаз высокого давления и/или высокой температуры. При этом можно ожидать как появления дислокаций в алмазном- ядре и уменьшения размеров ядра в результате разрушения, так и увеличения размера алмазного ядра в результате спекания.

Таким образом, исследование фазовых переходов в наноуглеродных материалах при высоких давлениях и температурах является актуальным.

Работа была поддержана грантами:

- РФФИ 05-02-08257-офиа «Разработка новой высокорентабельной технологии промышленного синтеза технических алмазов на основе использования уникальных физико-химических свойств фуллеренсодержащих материалов».

- РФФИ 06-08-00944-а «Исследование теплопроводности двухфазных систем, содержащих наноалмазы детонационного синтеза» персональными грантами:

- Конкурса 2005 года для студентов и аспирантов ВУЗов и академических институтов Санкт-Петербурга по теме «Исследование каталитического влияния фуллеренов на фазовый переход графит-алмаз»,

- Конкурса 2007 года для студентов и аспирантов ВУЗов и академических институтов Санкт-Петербурга по теме «Исследование теплопроводности двухфазных композитов на основе алмаза, наиоалмаза и кубического нитрида бора, полученных при высоких давлениях и температурах», отмечена дипломом на конференции «Fullerenes and Atomic Clusters» 2007 за доклад «Effects of modification of graphite by fullerenes, natural micron size diamonds and nanodiamonds at high-pressure high temperature synthesis of diamond», S.V. Kidalov, F.M. Shakhov. V.M. Davidenko, V.A. Yashin, I.E. Bogomazov, A.Ya. Vul'.

Цель работы:

• Экспериментальное исследование влияния различных углеродных материалов, таких как фуллерены, детонационные наноалмазы и природные алмазы на фазовый переход графит - алмаз при высоких давлениях и температурах при модификации ими шихты, состоящей из графита и металла-катализатора.

• Исследование теплопроводности композитов, полученных спеканием при высоких давлениях и температурах, детонационных наноалмазов и микропорошков природного алмаза.

Научная новизна работы определяется положениями, которые выносятся на защиту:

• При статическом синтезе алмазов из графита и металла-катализатора модификация графита фуллеренами понижает энергию активации фазового перехода графит - алмаз, который происходит по механизму спонтанной кристаллизации алмазов.

• Детонационные наиоалмазы являются эффективными центрами кристаллизации алмаза при статическом синтезе алмазов из графита в присутствии металла-катализатора. Скорость формирования алмазов, возникающих при спонтанной кристаллизации, в ~5 раз выше скорости роста алмаза на затравках, которая равна ~20 мкм/мин.

• Спекание детонационного наноалмаза при высоком статическом давлении и температуре сопровождается увеличением области когерентного рассеяния рентгеновских лучей наноалмаза с 4,5 до 12 им и ростом теплопроводности композитов с 5 до ~50 Вт/(м*К). Тепловая проводимость границы между наноалмазами составляет 3-4

ГВт/(м *К).

Научная и практическая значимость

Результаты работы позволяют оптимизировать процесс промышленного синтеза алмазов за счет модификации стандартной графит - металлической шихты фуллеренами, детонационными наноалмазами или алмазными микропорошками. Это позволяет получать синтетические алмазы с заданными свойствами, такими как размер и прочность, а также, увеличить выход алмазов. Предложенная в работе модель влияния фуллеренов на фазовый переход графит - алмаз может быть полезна для дальнейшего поиска путей снижения критических параметров (температура, давление) синтеза алмазов.

Проведенная в работе оптимизация процесса спекания алмазов при высоких давлении и температуре позволяет получать композиты с высокими значениями прочности на разрушение до 3,5 ГПа и теплопроводности до -470 (Вт/м*К) на основе двух-, трехкомпонентных систем.

Обнаруженный эффект влияния фуллеренов на спекаемость детонационных наноалмазов при высоких давлениях, а именно увеличение области когерентного рассеяния рентгеновских лучей в алмазах, является важным шагом на пути к использованию детонационных наноалмазов для повышения теплопроводности композитов.

Успешные тестовые серии экспериментов по синтезу алмазов при высоких давлениях и температурах из шихты, модифицированной фуллеренами, были сделаны в ОАО "Московское производственное объединение по выпуску алмазного инструмента".

Созданы композиты алмаз - медь с высокими значениями теплопроводности до 700 Вт/(м*К) методом инфильтрации меди в алмаз. Они могут быть использованы как высокоэффективные теплоотводы для полупроводниковой промышленности, в микроэлектронике и в технике.

Апробация результатов работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях:

1. III Международная конференция «Фазовые превращения при высоких давлениях». 2004, Россия, Черноголовка,

2. The 10th International Conference on New Diamond Science and Technology, 2005, Japan, Tsukuba,

3. 7th and 8th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». 2005 and 2007, Россия, Санкт-Петербург,

4. The 29th Fullerene-Nanotubes General Symposium. 2005, Japan, Kyoto,

5. IX и X International Conference «Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials». 2005 and 2007, Ukraine,

6. International Conference «Actual problems of the solid state physics» 2005. Belarus, Minsk,

7. Joint International conference «Nanocarbon and Nanodiamonds» 2006. Россия, Санкт-Петербург,

8. IX международная конференция молодых ученых «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений». 2006, Россия,

9. The First International Conference on New Diamond and NanoCarbon. 2007, Japan, Osaka,

10. XLVI международная конференция «Актуальные проблемы прочности». 2007. Беларусь, Витебск,

11. MRS Fall Meeting. 2007, USA, Boston, а также на научных семинарах в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.

Структура диссертации: диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Работа изложена на 146 стр., включая 17 таблиц, 98 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 203 ссылки.

Основные результаты работы

1. Модификация шихты, состоящей из графита и Ni-Mn катализатора, малыми количествами (менее 0,3 масс%) фуллеренов приводит к увеличению процента перехода графита в алмаз в 1,3-1,4 раза без изменения распределения синтезированных алмазов по размерам. Это происходит за счет увеличения скорости спонтанной кристаллизации алмаза. Энергия активации фазового перехода графит - алмаз с Ni-Mn катализатором при модификации графита фуллеренами понижается.

2. Модификация шихты малыми количествами (менее 1 масс%) детонационных наноалмазов или микропорошков природных алмазов приводит к увеличению процента перехода графита в алмаз и изменению распределения кристаллов по размерам за счет кристаллизации алмаза на затравках. Скорость роста алмаза на затравках при давлении ~5 ГПа и температуре ~1350 °С составляет ~20 мкм/мин, что в ~5 раз меньше скорости формирования алмаза при спонтанной кристаллизации.

3. Спроектирована и изготовлена установка измерения теплопроводности методом стационарного теплового потока, позволяющая определять теплопроводность образцов размером до 10 мм в диаметре и до 30 мм высотой в диапазоне от ~5 до 800 Вт/(м*К).

4. Исследована зависимость теплопроводности композитов, полученных из детонационных наноалмазов, при давлениях 5-7 ГПа и температурах 1100 - 1900 °С от температуры спекания. Теплопроводность спеченных под давлением детонационных наноалмазов достигает 50 Вт/(м*К).

5. Анализ спектров дифракции рентгеновских лучей в модифицированных фуллеренами детонационных наноалмазов, которые спекались при различных температурах под давлением 5-7 ГПа, показал, что при повышении температуры спекания от ~1300 °С до ~1860 °С происходит увеличение области когерентного рассеяния наноалмазов от ~4,5 нм до ~12 нм. /

6. Проведен расчет тепловой проводимости границ между детонационными наноалмазами с использованием данных по теплопроводности образцов и размерам детонационных наноалмазов, составляющих эти образцы. Тепловая проводимость границ находится в диапазоне от 2,6 до 4,4 ГВт/(м2*К).

7. Инфильтрацией меди в порошок алмаза созданы композиты алмаз-медь с /теплопроводностью, достигающей 700 Вт/(м*К) и превосходящей теплопроводность меди в 1,8 раза.

Заключение

1. О.И. Лейпунский. Об искусственных алмазах. Успехи химии 10(8) (1939) 1519-1534.

2. F.P. Bundy, W.A. Bassett, M.S. Weathers, R.J. Hemley, H.K. Mao, A.F. Goncharov. The pressure-temprature phase and transformation diagram for carbon. Carbon 34 (1996) 141153.

3. P. Cannon. The formation of diamond. I. Demonstration of atomic processes involving carbon J. Am. Chem. Soc. 84(22) (1962) 4253-4256.

4. C.S. Kennedy, G.C. Kennedy. J. Geophys. Res. 81 (1976) 2467.

5. R. Berman. in "Properties and growth of diamond", edited by G. Davies (Short run press? Exeter, England, 1994) p. 30.

6. A.A. Leshchuk, N.V. Novikov, V.I. Levitas. Thermomechanical model of the graphite -> diamond phase transition. Superhard materials. 24(1) (2002) 44-52.

7. JI.B. Верещагин, E.H. Яковлев, JI.M. Бучнев, Б.К. Дымов. Условия термодинамического равновесия алмаза с различными углеродными материалами. Теплофизика высоких температур. 2 (1977) 316-321.

8. F.P. Bundy. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus. J. chem. phys. 38(3) (1963) 631-643.

9. F.P. Bundy, W.A. Bassett, M.S. Weathers, R.J. Hemley, H.K. Mao, A.F. Goncharov. The pressure-temprature phase and transformation diagram for carbon. Carbon 34 (1996) 141153.

10. G. Galli, R.M. Martin, R. Car, M. Parrinello Melting of diamond at high pressure. Science 250 (1990)1547-1549.

11. J.N. Glosli, F.H. Ree. Liquid-liquid phase transformation in carbon. Phys. Rev. Lett. 82(23) (1999) 4659-4662.

12. J.N. Glosli, F.H. Ree The melting line of diamond determined via atomistic computer simulations. Chem. Phys. 110(1) (1999) 441-446.

13. F.B. Bundy. Melting of graphite at very high pressure. J. Chem. Phys. 35(3) (1963) 618-630.

14. В. Вундерлих, Г. Баур. Теплоемкость линейных полимеров. «Мир», 1972.

15. Н. Т. Hall, "Synthetic Diamonds," Encyclopedia of Chemical Processing and Design, J.J. McKetta and W.A. Cunningham, eds., Volume 15, "Design of Experiments to Diffusion, Molecular," Marcel Dekker, Inc., New York and Basel, pp. 410-435 (1982).

16. S. Ferro. Synthesis of diamond. J. Mater. Chem. 12 (2002) 2843-2855.

17. F.P. Bundy. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus. J. Chem. Phys. 38(3) (1963) 631-643.

18. L.F. Vereshchagin, O.N. Ryabinin, A.A. Semertsan, L.D. Lifshits, B.R. Demyashkevich, S.V. Popova. Direct graphite-diamond transformation at high static pressures. Russ. Dokl. Acad. Nauk SSSR 206(1) (1972) 78-79.

19. S. Endo, N. Idani, R. Oshima, K.T. Takano, M. Wakatsuki. X-ray diffraction and transmission-electron microscopy of natural polycrystalline graphite recovered from high pressure. Phys. Rev. B. 49(1) (1994) 22-27.

20. A.T. Balaban, D.J. Klein. Local interconversions between graphite and diamond structures. Carbon. 35(2) (1997) 247-251.

21. H. Nakayama, H. Katayama-Yoshida. Direct conversion of graphite into diamond through electronic exited states. Phys. Condens. Mater. 15 (2003) 1077-1091.

22. H.P. Bovenkerk, F.P. Bundy, H.T. Hall, H.M. Strong, R.H. Wentorf. Preparation of diamond. Nature 184(1959) 1094-1098.

23. M. Хансен, К. Андерко. Структура бинарных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962.

24. C.M. Sung, M.-F. Tai. Reactivities of transition metals with carbon: implications to the mechanism of diamond synthesis under high pressure. Refractory metals and hard materials 15 (1997) 237-256.

25. W. Kuixiang, H. Zhaoyin, D. Jingchuan. Catalytic effects of fee Fe-based alloy in the transformation of graphite into diamond. Crystal growth. 178 (1997) 310-314.

26. J. Sung. Graphite diamond transition under high pressure: a kinetics approach. Mater. Sci. 35 (2000) 6041-6054.

27. И.П. Кушталова, Л.Ф. Стасюк, JI.M. Юпко, А.Г. Мгеброва. Термографическое исследование порошковых сплавов системы Ti-C-Ni. Сверхтвердые материалы. 5 (1991)22-25.

28. А.А. Шульженко, В сб. Сверхтвердые материалы для промышленности, Киев, 1973, стр. 3.

29. Л.Ф. Верещагин, Я.А. Калашников, Е.М. Фекличев, И.В. Никольская, Л.М. Тихомирова. К вопросу о механизме полиморфного превращения графита в алмаз. ДАН 162(5) (1965) 1027-1029.

30. F.P. Bundy. Пат. Франции №1360911, 1964.

31. Н.А. Колчеманов, А.В. Ножкина, А.И. Лаптев, Д.Н. Колчеманов. Кинетика образования поликристаллического алмаза. Сверхтвердые материалы. 142(2) (2003) 2632.

32. Ю.А. Литвин. О механизме образования алмаза в системах металл углерод. Неорганические материалы. 4(2) (1968) 175-180.

33. Э.Э. Лин. О кластерном механизме синтеза алмазов из различных твердых форм углерода. ФТТ. 42(10) (2000) 1893-1898.

34. Л.Ф. Верещагин, Л.Е. Штеренберг, В.Н. Слесарев. О роли карбида РезС в синтезе алмаза. ДАН СССР, 192(4) (1970) 768-770.

35. Т.П. Ершова, Е.Г. Понятовский. О влиянии давления на фазовое равновесие графит-цементит в системе железо углерод. ДАН 151(6) (1963) 1364-1367.

36. A. Petrusha, T.I. Smirnova, A.S. Osipov, V.F. Britun. Crystallization of diamond on the surface of cBN ceramics at high pressure and temperatures. Diamond Relat. Mater. 13 (2004) 666-670.

37. B. Xu, M. Li, J. Cui, J. Gong, S. Wang. An investigation of a thin metal film covering on HPHT as-grown diamond from Fe-Ni-C system. Mater. Sci. and Engineering A 396 (2005) 352-359.

38. В.Н. Фарафонтов, Я.А. Калашников. Механизм каталитического превращения графита в алмаз. Журнал физической химии. 50(4) (1976) 830-838.

39. М. Грин. Металлооргаиические соединения переходных элементов. Пер. с англ. Л.И. Денисович под ред. С.П. Губина. М. Мир 1972.

40. R.H. Wentorf. J. Phys. Chem. 69 (1965) 3063.

41. A.L.D. Skury, G.S. Bobrovnitchii, S.N. Monteiro. Effect of the graphite perfection on the HP-FIT diamond synthesis in a Ni-Mn-C system. Diamond and Retat. Mater. 13 (2004) 1725-1730.

42. A.L.D. Skury, G.S. Bobrovnitchii, S.N. Monteiro. The graphitization process and the synthesis of diamonds from a C-Ni-Mn system. Carbon 42 (2004) 2369-2373.

43. A.L.D. Skury, G.S. Bobrovnitchii, S.N. Monteiro. The role of the 'graphitization degree' on the high pressure-high temperature diamond synthesis. Diamond Relat. Mater. 12 (2003) 1999-2002

44. В.Н. Касаточкин, Л.Е. Штеренберг, В.Н. Слесарев, Ю.Н. Недошивин. Зависимость синтеза алмаза от природы исходного углерода. ДАН 194(4) (1970) 801-804.

45. О. Fukunaga, Т. Miyake, N. Ohashi. Formation of diamond and graphite at high pressure using glassy carbon source. Diamond Relat. Mater. 14 (2005) 160-166.

46. Я.А. Калашников, М.Д. Шалимов, И.В. Никольская. Синтез алмазов из стеклоуглерода. ДАН СССР 219(2) (1974) 405-407.

47. В.П. Елютин, В.П. Поляков, Д.В. Федосеев, Н.Т. Лоладзе. Влияние аморфного углерода на зародышеобразование и рост кристаллов алмаза. ДАН 297(4) (1987) 854857.

48. В.Н. Апполонов, Н.Ф. Боровиков, Л.Ф. Верещагин, Я.А. Калашников, Л.Б. Непомнящий, М.Д. Шалимов, Н.Н. Шипков. Электронно-микроскопическое исследование поликристаллических алмазов. Кристаллография. 19(3) (1974) 655-659.

49. В.И. Касаточкин, Л.Е. Штеренберг, М.Е. Казаков, В.Н. Слесарев, Л.В. Белоусова. Термическое преобразование карбина под давлением. ДАН. 209(2) (1973) 388-391.

50. V.B. Shipilo, A.G. Dutov, N.V. Shipilo, V.A. Komar, I.I. Azarko. Diamond crystallization in the Mn-Ni-C system with grey iron additions. Inorganic mater. 42(5) (2006) 484-486.

51. V.B. Shipilo, A.G. Dutov, N.V. Shipilo, V.A. Komar, I.I. Azarko. Effect of SiC additions on the spontaneous crystallization and properties of diamond. Inorganic mater. 40(11) (2004) 1156-1160.

52. Z.Z. Liang, H. Kanda, X. Jia, H.A. Ma, P.W. Zhu, Q.F. Guan, C.Y. Zang. Synthesis of diamond with high nitrogen concentration from powder catalyst-C-additive NaN3 by HPHT. Carbon 44 (2006)913-917.

53. Ю.Ф. Шульпяков, A.H. Дремин, В.Н. Доронин, Л.Г. Землякова, Т.Н. Соловьева Распространение жидкого металла в углероде при высоких статических давлениях. Неорганические материалы 17(4) (1981) 635-639.

54. В.П. Елютин, В.П. Поляков, М.Д. Шалимов, В.В, Лапин, А.П. Кочкин. Исследование процесса образования поликристаллических алмазов. ДАН 275(1) (1984) 135-139.

55. А.И. Боримский, В.Г. Делеви, П.А. Нагорный. Кинетика образования и роста алмазов в системе Fe-Si-C. Сверхтвердые материалы. 3 (1999) 9-14.

56. М. Avrami Kinetics of Phase Change. I General Theory. J. Chem. Phys. 7 (1939) 1103-1112.

57. M. Avrami Kinetics of Phase Change. II Transformation-time relations for random distribution of nuclei. J. Chem. Phys. 8 (1940) 212-224.

58. M. Avrami Kinetics of Phase Change. Ill Granulation, phase change, and microstructure. J. Chem. Phys. 9 (1941) 177-184.

59. В.Б. Шипило, А.Г. Дутов, H.B. Шипило, В.А. Комар, И.И. Азарко. Кристаллизация алмазов при различных температурах и исследование их дефектной структуры. Сверхтвердые материалы. 4 (2003) 46-51.

60. Н. Kanda. Large Diamonds Grown at High Pressure Conditions. Brazilian J. Phys. 30(3) (2000) 482-489.

61. R. Abbaschian, H. Zhu, C. Clarke. High pressure-high temperature growth of diamond crystals using split sphere apparatus. Diamond Relat. Mater. 14 (2005) 1916-1919.

62. Yu. N. Pal'yanov, Yu.M. Borzdov, G.A. Sokol, A.F. Khokhryakov, V.A. Gusev, G.M. Rylov, N.V. Sobolev. High-pressure synthesis of high-quality dimond single crystals. Diamond Relat. Mater. 7 (1998) 916-918.

63. Yu. N. Pal'yanov, G.A. Sokol, Yu.M. Borzdov, A.F. Khokhryakov, A.F. Shatsky, N.V. Sobolev. Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 73.

64. A.B. Спивак, Ю.А. Литвин. Кристаллизация алмаза в многокомпонентных карбонат-углеродных расплавах, аналогах природных сред. Вестник отделения наук о Земле РАИ. 21(1) (2003) 1-2.

65. A.G. Sokol, Yu.N. Pal'yanov, G.A. Pal'yanova, A.F. Khokhryakov, Yu. M. Borzdov. Diamond and graphite crystallization from C-O-H fluids under high pressure and high temperature conditions. Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 2131-2136

66. Y. Wang, M. Akaishi, S. Yamaoka. Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 73.

67. Y. Wang, H. Kanda. Diamond Relat. Mater. 7 (1998) 57.

68. Yu. N. Pal'yanov, Yu.M. Borzdov, I. Kupriyanov, V. Gusev, A.F. Khokhryakov, A.G. Sokol. Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 2145.

69. V.A. Davydov, A.V. Rakhmanina, V. Agafonov, B. Narymbetov, J.P. Boudou, H. Szwarc. Conversion of polycyclie aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures. Carbon. 42 (2004) 261-269.

70. E.A. Ekimov, R.A. Sadykov, N.N. Mel'nik, A. Presz, E.V. Tat'yanin, V.N. Slesarev, N.N. Kuzin. Diamond crystallization in the system B4C-C. Inorganic mater. 40(9) (2004) 932-936.

71. E.A. Ekimov, V.A. Sidorov, R.A. Sadykov, N.N. Mel'nik, S. Gierlotka, A. Presz. Synthesis of carbonado-like polycrystalline diamond in the B,}C-graphite system. Diamond Relat. Mater. 14(2005) 437-440.

72. E.A. Ekimov, V.A. Sidorov, A.V. Rakhmanina, N.N. Mel'nik, M.A. Timofeev, R.A. Sadykov. Synthesis, structure and physical properties of boron-doped diamond. Inorganic materials, 42(11) (2006) 1198-1204.

73. Z.Z. Liang, X. Jia, H.A. Ma, C.Y. Zang, P.W. Zhu, Q.F. Guan, H. Kanda. Synthesis of HPHT diamond containing high concentrations of nitrogen impurities using NaN3 as dopant in metal-carbon system. Diamond Relat. Mater. 14 (2005) 1932-1935.

74. M. Akaishi, M.D.S. Kumar, H. Kanda, S. Yamaoka. Formation process of diamond from supercritical H2O-CO2 fluid under high pressure and high temperature conditions. Diamond Relat. Mater. 9 (2000) 1945-1950.

75. W. Kindlein Jr., R.P. Livi, N.M. Balzaretti, J.A.H. da Jornada. Effect of hydrogen implantation on the graphite used in high pressure diamond synthesis. Diamond Relat. Mater. 9 (2000) 22-25.

76. M.N. Regueiro, P. Monceau, J.L. Hodeau. Crushing Сбо to diamond at room temperature. Nature. 355 (1992) 237-239.

77. T.R. Ravindran, J.V. Badding. Ultraviolet Raman analysis of the formation of diamond from C60. Solid state communication. 121 (2002) 391-393.

78. N. Dubrovinskaia, L. Dubrovinsky, F. Langenhorst, S. Jacobsen, C. Liebske. Nanocrystalline diamond synthesized from Ceo- Diamond Relat. Mater. 14 (2005) 16 22.

79. H. Yusa. Nanocrystalline diamond directly transformed from carbon nanotubes under high pressure. Diamond Relat. Mater. 11(2002) 87-91.

80. B. Sundqvist. Fullerenes under high pressures. Advances in Phys. 48(1) (1999) 1-134.

81. T.JI. Макарова, И.Б. Захарова. Электронная структура фуллеренов и фуллеритов. СПб: Наука 2001. 69 стр.

82. Т.Д. Макарова. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов. ФТТ. 35(3) (2001) 257-293.

83. H.Szwarc, V.A. Davydov, S.A. Plotianskaya, L.S. Kashevarova, V. Agafonov, R. Ceolin. Chemical modifications of Сбо under the influence of pressure and temperature: from cubic C60 to diamond. Synthetic metals. 77 (1996) 265-272.

84. T. Horikawa, K. Suito, M. Kobayashi, A. Onodera. Time-resolved X-ray diffraction study of Сбо at high pressure and temperature. Phys. Lett. A. 287 (2001) 143-151.

85. V.D. Blank, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.G. Buga, V.N. Denisov, B.N. Mavrin, A.N. Ivlev, S.A. Sulyanov, N.A. Lvova. Polymerization and phase diagram of solid C70 after high-pressure-high-temperature treatment. Phys. Lett. A 248 (1998) 415-422.

86. V.D. Blank, M. Yu. Popov, G. Pivovarov, N. Lvova, K. Gogolinsky, V. Reshetov. Ultrahard and superhard phases of fullerite Сбо: comparison with diamond on hardness and wear. Diamond Relat. Mater. 7 (1998) 427-431.

87. V.D. Blank, A. A. Nuzdin, R.Kh. Bagramov, V.M. Prokhorov. A comparison of some thermodynamic parameters between superhard fullerite, some metals and some covalent elements. Carbon. 39 (2001) 905-908.

88. O.P. Tchernogorova, O.A. Bannykh, V.M. Blinov, E.I. Drozdova, A.A. Dityat'ev, N.N. Mel'nik. Superhard carbon particles forming from fullerites in a mixture with iron particles. Mater. Sci. and engineering. A299 (2001) 136-140.

89. Ya. Ma, G. Zou, H. Yang, J. Meng. Conversion of fullerenes to diamond under high pressure and high temperature. Appl. Phys. Lett. 65(7) (1994) 882-823.

90. B. Wei, J. Liang, Z. Gao, J. Zhang, Y. Zhu, Y. Li, D. Wu. The transformation of fullerenes into diamond under different processing conditions. J. Mater. Processing technology. 63 (1997)573-578.

91. G, Bocquillon, C. Bogicevic, C. Fabre, A. Rassat. C60 Fullerene as carbon source for diamond synthesis. J. Phys. Chem. 97 (1993) 12924-12927.

92. B.A. Муханов, Н.Г. Спицына, Л.И. Буравов, А.Я. Вуль, Э.Б. Ягубский. Исследование условий получения синтетических алмазов из фуллереносодержащей сажи. Письма ЖТФ. 22(18) (1996) 1-4.

93. А.Я. Вуль, В.М. Давиденко, С.В. Кидалов, С.С. Орданьян, В.А. Яшин. Фуллерены -катализатор фазового перехода графит-алмаз. Письма ЖТФ. 27(9) (2001) 72-78.

94. L.-W. Yin, N.-W.Wang, Z.-D. Zou, M.-S. Li, D.-S. Sun, P.-Z. Zheng, Z.-Y. Yao Formation and crystal structure of metallic inclusions in a HPHT as-grown diamond single crystal. Appl. Phys. A 71 (2000) 473^176.

95. L.W. Yin, M.S. Li, J.J. Cui, Y.J. Song, F.Z. Li, Z.Y. Hao. Atom force microscopy study on HPHT-as-grown diamond single crystals. Appl. Phys. A. 73 (2001) 653-657.

96. L.W. Yin, M.S. Li, Z.G. Gong, Y.J. Bai, F.Z. Li, Z.Y. Hao. A relation between a metallic film covering on diamond formed during growth and nanosized inclusions in HPHT as-grown diamond single crystals. Appl. Phys. A. 76 (2003) 1061-1065.

97. L.W. Yin, M.S. Li, Z.D. Zou, D.S. Sun, Z.Y. Hao, Z.G. Gong, Z.Y. Yao. Characterization of a growth-front interface in a HPHT-grown diamond crystal by transmission electron microscopy. Appl. Phys. A 72 (2001) 373-375.

98. I.N. Kupriyanov, V.A. Gusev, Yu. M. Borzdov, A.A. Kalinin, Yu.N. Pal'yanov. Photoluminescence study of annealed nickel- and ninrogen-containing synthetic diamond. Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 1301-1309.

99. L. Rino, A.J. Neves, H. Kanda. Nikel-nitrogen complexes in synthetic diamond: the 1.660 eV luminescence system. Physica B. 340-342 (2004) 94-98.

100. B.H. Pope, M.D. Horton, H.T. Hall, S. Divita, L.S. Bowman, H.N. Adaniya. Sintered diamond: its possible use as a high thermal conductivity semiconduction device substrate. Proc. 4th Int. Conf. on High Pressure (AIRAPT), Kyoto, Japan (1974).

101. A.A. Шульженко, В.Г. Гаргин. Свойства и структура алмазных поликристаллов, полученных при различных температурах спекания. Сверхтвердые материалы. 2 (1984) 26-30.

102. Г.А. Соколина, С.В. Банцеков, Д.В. Федосеев, Л.Ф. Афанасьева, Л.З. Понизовский. Электропроводность спеченных алмазных порошков. Сверхтвердые материалы. 6 (1986) 3-7

103. М. Akaishi, S. Yamaoka, J. Tanaka, Т. Ohsawa, О. Fukunaga. Synthesis of sintered diamond with high electrical resistivity and hardness. J. Am. Ceram. Soc. 70(10) (1987) 237239.

104. C. Pantea, J. Gubicza, T. Ungar, G. A. Voronin, T. W. Zerda. Dislocation density and graphitization of diamond crystals. Phys. Rev. B. 66 (2002) 094106

105. O.A. Воронов, A.A. Кауров, A.B. Рахманина. Свойства компактов из природных кристаллов алмаза метаморфических пород. Сверхтвердые материалы. 5 (1991) 3-8.

106. Н. Kanda, К. Suzuki, О. Fukunaga, N. Setaka. Growth of polycrystalline diamond. J. Mater. Sci. 11 (1976) 2336-2338.

107. M. Akaishi, T. Ohsawa, S. Yamaoka. Synthesis of fine-grained polycrystalline diamond compact and its microstructure. J. Am. Ceram. Soc. 74(1) (1991) 5-10.

108. S.M. Hong, M. Akaishi, S. Yamaoka High-pressure synthesis of heat-resistant diamond composite using a diamond-Ti-Co.6 powder mixture. J. Am. Ceram. Soc. 82(9) (1999) 24972501.

109. Tze-Pin Lin, M. Hood, G. A. Cooper. Residual Stresses in polycrystalline diamond compacts. J. Am. Ceram. Soc. 77(6) (1994) 1562-1568.

110. M. Akaishi, H. Kanda, Y. Sato, N. Setaka, T. Ohsawa, O. Fukunaga Sintering behaviour of the diamond-cobalt systems at high temperature and pressure. J. Mater. Sci. 17 (1982) 193198.

111. E.A. Ekimov, S. Gierlotka, I.P. Zibrov, E.L. Gromnitskaya, A. Presz. Sintering of diamond in the presence of W03. Inorganic Mater. 40(6) (2004) 595-599.

112. T. Noma, A. Sawaoka. Fracture toughness of high-pressure-sintered diamond/silicon nitride composites. J. Am. Ceram. Soc. 68(10) (1985) 271-273.

113. Y.S. Ко, Т. Tsurumi, О. Fukunaga, Т. Yano. High pressure sintering of diamonds-SiC composite. J. Mater. Sci. 36 (2001) 469-475.

114. T. Noma, A. Sawaoka. Effect of heat treatment of fracture toughness of alumina-diamond composites sintered at high pressures. J. Am. Ceram. Soc. 68(2) (1985) 36-37.

115. C. Pantea, G. A. Voronin, T. W. Zerda. Kinetics of the reaction between diamond and silicon at high pressure and temperature. Appl. Phys. 98 (2005) 073512.

116. A.A. Бочечка. Особенности строения нанодисперсных алмазных порошков и их консолидации при воздействии высоких давлений и температур. Сверхтвердые материалы. 5 (2003) 3-10.

117. С.А. Новиков Искусственные алмазы, образующиеся при детонации взрывчатых веществ. Соросовский образовательный журнал, 2 (1999), 104-109.

118. Титов В. М., Анисичкин В.Ф., Мальков ИЛО. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных волнах. Физика горения и взрыва. 25(3) (1989) 117.

119. В.Ю. Долматов Теоретические и прикладные аспекты современного промышленного производства детонационных алмазов. Сверхтвердые материалы. 4 (2003) 38-45.

120. Т.М. Губаревич, Н.М. Костюкова, P.P. Сатаев, JT.B. Фомина. Исследование микропримесного состава ультрадисперсного алмаза. Сверхтвердые материалы. 5 (1991) 30-34

121. А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.И. Сиклицкий. Структура алмазного кластера. ФТТ. 41(4) (1999) 740-743.

122. И.И. Кулакова, Т.М. Губаревич, В.Ю. Долматов, А.П. Руденко. Химические свойства ультрадисперсных детонационных алмазов динамического синтеза. Сверхтвердые материалы. 1 (2000) 46-53

123. А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А .Я. Вуль, В.Ю. Давыдов, Ю.А. Певцова. Фазовый переход алмаз-графит в кластерах ультрадисперсного алмаза. ФТТ. 39(6) (1997) 1125-1134.

124. J. Chen, S.Z. Deng, J. Chen. Z.X. Yu, N.S. Xu. Graphitization of nanodiamond powder annealed in argon ambient. Appl. Phys. Lett. 74(24) (1999) 3651-3653.

125. D.S. Zhao, M. Zhao, Q. Jiang. Size and temperature dependence of nanodiamond-nanographite transition related with surface stress. Diamond Relat. Mater. 11 (2002) 234236.

126. Q Jiang, J С Li, G Wilde The size dependence of the diamond-graphite transition. J. Phys.: Condens. Mater 12 (2000) 5623-5627.

127. C. Pantea, J. Gubicza, T. Ungar, G.A. Voronin, N.H. Nam, T.W. Zerda. High-pressure effect on dislocation density in nanosize diamond crystals. Diamond Relat. Mater. 13 (2004) 1753-1756.

128. A.B. Белянкина, Э.А. Пугач, Э.С. Симкин, Н.В. Цыпин. Фазовый состав и структура алмазных теплоотводов. Сверхтвердые материалы. 3 (1980) 19-21.

129. В.Т. Сенють, Е.И. Мосуновю Исследование физико-механических свойств нанокристаллических материалов на основе ультрадисперсных алмазов. ФТТ 46(4) (2004) 746-748

130. П.А. Витязь, В.Т. Сенють. Компактирование наноалмазов детонационного синтеза и свойства композиционных и поликристаллических материалов на их основе. ФТТ 46(4) (2004) 743-745.

131. А.А. Шульженко, А.А. Бочечка, J1.A. Романко, A.M. Куцай, В.Г. Гаргин. Особенности спекания нанометричных алмазных порошков, термообработанных в вакууме. Сверхтвердые материалы. 6 (2000) 50-56. ''

132. A.A. Bochechka, L.A. Romanko, V.S. Gavrilova, S.M. Konovalov, S.N. Nazarchuk. Special features of sintering diamond powders of various dispersions at high pressures. Superhard Mater. 29(1) 2007 17-23.

133. J. Gubicza, T. Ungar, Y. Wang, G. Voronin, C. Pantea, T.W. Zerda. Microstructure of diamond-SiC nanocomposites determined by X-ray line profile analysis. Diamond Relat. Mater. 15 (2006) 1452- 1456.

134. M. A. Angadi, T. Watanabe, A. Bodapati, X. Xiao, O. Auciello, J. A. Carlisle, J. A. Eastman, P.K. Schelling, S.R. Phillpot. Thermal transport and grain boundary conductance in ultrananocrystalline diamond thin films. J. Appl. Phys. 99 (2006) 114301

135. В.Д. Андреев. Спонтанная графитизация и термодиструкция алмаза при Т>2000 К. ФТТ. 41(4) (1999) 695-701.

136. V.L. Kuznetsov, Yu.V. Butenko. Nanodiamond graphitization and properties of onion-like carbon. Eds. D.M. Gruen et al. Synthesis, properties and applications of ultrananocrystalline diamond, 199-216. 2005 Springer. Printed in the Netherland.

137. V.L. Kuznetsov, I.L. Zilberberg, Yu.V. Butenko, A.L. Chuvilin. Theoretical study of the formation of closed curved graphite-like structures during annealing of diamond surface. J.Appl. Phys. 86(2) (1999) 863-870.

138. V. A. Davydov, A. V. Rakhmanina, V. N. Agafonov, V. N. Khabashesku. Size-dependent nanodiamond-graphite phase transition at 8 GPa. JETP Letters 86(7) 2007 462-464

139. L. Weber, R. Tavangar. On the influence of active element content on the thermal conductivity and thermal expansion of Cu-X (X = Cr, B) diamond composites. Scripta Materialia 57 (2007) 988-991.

140. A. Franco, D.J Shanafield. Thermal conductivity of polycrystalline aluminum nitride (A1N) ceramics. Ceramica 50 (2004) 247-253

141. D. Kumlutas, I.H. Tavman. A numerical and experimental study on thermal conductivity of particle filled polymer composites. J. Thermoplastic composite mater. 19 (2006) 441.

142. K. Yoshida, H. Morigami. Thermal properties of diamond/copper composite material. Microelectronics Reliability. 44 (2004) 303-308.

143. K. Hanada, K. Matsuzaki, T. Sano. Thermal properties of diamond particle-dispersed Cu composites. J. Mater. Processing Technology. 153-154 (2004) 514-518.

144. T. Schubert, L. Ciupinrski, W. Zielinrski, A. Michalski, T. Weibgarber and B. Kieback. Interfacial characterization of Cu/diamond composites prepared by powder metallurgy for heat sink applications. Scripta Materialia 58 (2008) 263-266.

145. E.A. Burgemeister. Thermal resistance at metal/diamond interfaces in relation to the mounting of microwave diods. J. Phys. D: Appl. Phys. 10 (1977) 1923-1930.

146. B.B. Евдокимова. Некоторые закономерности фазовых р-Т диаграмм и полиморфные превращения элементов при высоких давлениях. Успехи физических наук. 88(1) (1966) 93-123.

147. V.E. Bean, S. Akimoto, P.M. Bell, S. Block, W.B. Holzapfel, M.FI. Manghnani, M.F. Nicol, S.M. Stishov. Another step toward an international practical pressure scale. 2nd AIRAPT IPPS Task Group. Report. Physica B. 139-140 (1986) 52-54

148. A. Jayaraman. Diamond anvil cell and high pressure physical investigation. Rev. Modern Physics. 55(1) (1983) 65-104.

149. B.B. Щенников, С.В. Овсянников, А.Ю. Деревсков. Термоэдс халькогенидов свинца при высоком давлении. ФТТ. 44(10) (2002) 1762-1765.

150. А.А. Вааль, Д.Е. Чернов. Уравнения состояния и фазовые переходы под давлением халькогенидов бария. ФТТ. 27(4) (1985) 1265-1267.

151. Т.A. Grzybowski, A.L. Ruoff. Phys. Rev. Lett. 53 (1984) 489.

152. S.H. Wei, H.Krakauer. Local density functional calculation of the pressure-induced metallization of BaSe and BaTe. Phys. Rev. Lett. 55(11) (1985) 1200-1204.

153. T.A. Grzybowski, A.L. Ruoff. Phys. Rev. B. 27 (1983) 6502.

154. K.L. Bhatia, G. Parthasarathy, D.P. Gosain, E.S.R. Gopal. Pressure-induced first-order transition in layered crystalline semiconductor GeSe to a metallic phase. Phys. Rev. B. 33(2) (1986)1492.

155. A.A. Лещук. Компьютерное моделирование областей кристаллизации алмаза в аппаратах высокого давления. Прикл. Механика. 37(7) (2001) 121-127.

156. A.M. Свищев, Г.В. Чипенко, С.А. Ивахненко. Теплопроводность веществ, применяемых в качестве передающих сред в АВД. Сверхтвердые материалы. 5 (1991) 14-17

157. И.А. Боримский, А.А. Лещук. Исследование полей температуры в аппаратах высокого давления типа «наковальни с углублениями» при синтезе кубического нитрида бора. Сверхтвердые материалы. 5 (2003) 26-32.

158. Г.А. Воронин, В.И. Мальнев, Г.Ф. Невструев. Влияние включений на прочность синтетических алмазов при высоких температурах. Сверхтвердые материалы. 2 (1984) 33-37.

159. А.П. Гаршин, В.М. Гропянов, Г.П. Зайцев, С.С. Семенов. Керамика для машиностроения. М. 2003. 380 с.

160. А.В. Иоффе, А.Ф. Иоффе. Простой метод измерения теплопроводности. ЖТФ. 22(12) 1952.

161. А.В. Иоффе, А.Ф. Иоффе. Измерение теплопроводности полупроводников вблизи комнатной температуры. ЖТФ А. 28(11) 1958.

162. А.Ф. Иоффе Физика полупроводников. Москва, Ленинград: АН СССР, 1957 492 с. Глава VI, стр. 410.

163. С.А. Иванов, А.Л. Ветров, А.Л. Майстренко, В.И. Кущ. Методика и устройство для измерения теплопроводности композиционных алмазосодержащих материалов на металлической связке. Сверхтвердые материалы. 2 (2003) 44-49.

164. Т.Д. Оситинская, А.С. Вишневский, В.А. Цендровский, В.И. Житнецкий. Теплопроводность синтетических алмазов. Синтетические алмазы. 4 (1976).

165. Т.Д. Оситинская, А.С. Вишневский, В.А. Цендровский. Устройство для измерения теплопроводности монокристалла алмаза. Инженерно-физический журнал. 32(4) 1977.

166. Т.Д. Оситинская. Теплопроводность монокристаллов природных и синтетических алмазов. Сверхтвердые материалы. 4 (1980).

167. W.J. Parker, R.J. Jenkins, С.Р. Butler, and G.L. Abbott. Flash method of determining thermal diffusivity, heat capacity, and thermal conductivity. J. App. Phys. 32(9) 1961 16791684.

168. R.J. Gummow, I. Sigalas. Generalised hot-wire technique for high pressure thermal conductivity measurements. J. Phys. E: Sci. Instruments. 21 (1988) 442-445.

169. N. Chetty, R.J. Gummow and I. Sigalas. Use of composite sample configurations in order to determine the thermal conductivity of materials under pressure. J. Phys. E: Sci. Instrum. 20 (1987) 512-515.

170. V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk. A modified steady state apparatus for thermal conductivity measurements of liquid metals and semiconductors. Meas. Sci. Technol. 16 (2005) 467-471.

171. T. Dasgupta, A.M. Umarji. Apparatus to measure high-temperature thermal conductivity and thermoelectric power of smack specimens. Review of scientific instruments. 76 (2005) 094901.

172. Теплопроводность твердых тел: Справочник / Под ред. А.С. Охоткина. М.: Энергоатомиздат, 1984. с. 38.

173. Способ обогащения алмазом его смесей с графитом и окислами. В.Н. Волов, Н.А. Молчанов, Н.А. Овечко, С.С. Семенов, Э.Я. Довгаль, В.А. Яшин. Патент RU №2133216 С1 от 25.02.1998.

174. В.А. Муханов. Совершенствование способов выделения алмазов из различных алмазосодержащих материалов. Сверхтвердые материалы. 4 (2003) 16-26.

175. А.Е. Алексенский, М.А. Яговкина, А.Я. Вуль. Интеркалирование ультрадисперсного алмаза в водных суспензиях. ФТТ 46(4) (2004) 668-669.

176. J. Ristein in Properties, Growth and Application of Diamond (Eds. M.H.Nazare, A.J.Neves), Inspec, London, 2001, pp. 73-75.

177. J.M. Buriak. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 532-533.

178. G.T. Wang, S.F. Bent, J.N. Russell, J.E. Butler. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 744-745.

179. J.E. Dahl, S.G. Liu, R.M.K. Carlson. Science. 2003, 299, 96-99.

180. М.А. Юровская, И.В. Трушков. Изв. РАН, сер. хим. 2002, № 3 343-413.

181. J. Mack, G.P.Miller. Fullerene Sci. Technol. 1997, 5, 607-610.

182. В.А. Верещагин, B.B. Журавлев. Композиционные алмазеодержащие материалы и покрытия. Минск: Наука и техника, 1991. С. 50, 129, 136.

183. A. Wouterse, S. R. Williams, A.P. Philipse. Effect of particle shape on the density and microstructure of random packings. J. Phys.: Condens. Matter. 19 (2007) 406215.

184. Г.Н. Дульнев, В.В. Новиков. Процессы переноса в неоднородных средах. JI.: Энергоатомиздат, 1991. С.29.

185. G.W. Vogl. Comprehensive theory of heat transfer in heterogeneous materials. Blacksburg, Virginia. 2003. 187 pp.

186. D.P.H. Hasselman, L.F. Johnson. Effective thermal conductivity of composites with interfacial thermal barrier resistance. J. Compos. Mater. 21 (1987) 508-515.

187. B.W. James, G.H. Wostenholm, G.S. Keen, S.D. Mclvor. Prediction and measurement of the thermal conductivity of composite materials. J. Phys. D: Appl. Phys. 20 (1987) 261-268.

188. А. Миснар. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. М.: Мир, 1968. С.240.

189. Физические свойства алмаза: Справочник / под ред. Н.В.Новикова. Киев: Наук. Думка, 1987. С. 99.

190. А.Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Гос. изд-во научно-техн. хим. литер., 1961. С.286.

191. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев и др. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. С. 340, 358.

192. V.M. Davidenko, S.V. Kidalov, F.M. Shakhov, M.A. Yagovkina, V.A. Yashin, A.Ya. Vul\ Fullerenes as a Co-catalyst for High Pressure High Temperature Synthesis of Diamonds. Diamond and Related Materials 13 (2004) 2203- 2206.

193. C.B. Кидалов, В.И. Соколов, Ф.М. Шахов, А.Я. Вуль. Механизм каталитического влияния фуллеренов на фазовый переход графит алмаз при высоких давлениях и температурах. ДАН 404(2) (2005) 1-3.

194. S.V. Kidalov, F.M. Shakhov, A.Ya. Vul'. Thermal conductivity of nanocomposites based on diamonds and nanodiamonds. Diamond and Related Materials 16 (2007) 2063-2066.

195. C.B. Кидалов, Ф.М. Шахов, B.M. Давиденко, В.А. Яшин, И.Е. Богомазов, А.Я. Вуль. Влияние углеродных материалов на фазовый переход графит алмаз при высоких давлениях и температурах. ФТТ 50(5) (2008) 940-944.

196. S.V. Kidalov, F.M. Shakhov, A.Ya.Vul'. Thermal conductivity of sintered nanodiamonds and microdiamonds. Diamond and Related Materials 17 (2008) 844-847.

197. C.B. Кидалов, Ф.М. Шахов, B.M. Давиденко, В.А. Яшин, И.Е. Богомазов, А.Я. Вуль. Статический синтез микроалмаза из шихты, содержащей наноалмазы. Письма ЖТФ 34(15) (2008) 16-21.

198. A.M. Абызов, С.В. Кидалов, Ф.М. Шахов. Исследование теплопроводности композитов алмаз — медь. Материаловедение 5 (2008) 24-28.

199. Список публикаций по теме диссертации