Получение и исследование наноалмазных пленок

Долганов, Матвей Александрович

Получение и исследование наноалмазных пленок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Долганов, Матвей Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Получение и исследование наноалмазных пленок»

Автореферат диссертации на тему "Получение и исследование наноалмазных пленок"

005532955

На правах рукописи

ДОЛГАНОВ Матвей Александрович ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОАЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

12 СЕН 2013

Москва. 2013

005532955

Работа выполнена на кафедре фишки полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Образцов Александр Николаевич

доктор физико-математических наук, Попов Михаил Юрьевич, федеральное государственное бюджетное научное учреждение ТИСНУМ

кандидат физико-математических наук, Бокова-Сирош Софья Николаевна, Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ФБГНУ ИПТМ)

Защита диссертации состоится 3 октября 2013 года в 17:00 на заседании диссертационного совета Д 501 002 01 при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, физический факультет, Южная Физическая Аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ. Автореферат разослан 29 августа 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.01.002.01 при МГУ им. М. В. Ломоносова Л

кандидат физико-математических наук, доцентВ Лаптинская

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию наноструктурированных поликристаллических алмазных пленок и включает в себя разработку методов получения и модификации таких материалов, а также анализ их структурно-морфологических характеристик. В качестве основного метода получения алмазных пленочных материалов использовалась методика плазмохимического осаждения из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока. В ходе работы была определена зависимость фазового состава и структурных особенностей пленок от концентрации метана в газовой смеси, напряжения и тока разряда, температуры подложки и способа ее обработки перед осаждением. Параметры плазмы газового разряда, из которой проводилось осаждение пленок, контролировались с помощью оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС). Анализ состава, структуры и морфологии полученных материалов проводился с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) в сочетании с методами комбинационного рассеяния света (КРС) и термогравиметрии (ТГ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Предложены эмпирические модели, позволяющие объяснить формирование пленок различного фазового состава. Разработаны численные модели роста и окисления поликристаллических алмазных пленок на основе механизма конкурентного роста.

Актуальность темы. Уникальная комбинация физических свойств алмаза привлекают к этому материалу повышенное внимание с точки зрения его практического использования. В тоже время относительная редкость и ограниченность размеров алмазов естественного природного происхождения делают чрезвычайно важными и актуальными разработки методов искусственного синтеза этого материала. В последнее время дополнительный интерес к этой проблеме вызывается также возможностью синтеза алмазоподобных материалов, представляющих собой углерод-углеродные композиты, а также наноразмерных частиц алмаза, обладающие свойствами, отличными от "объемного" алмаза. Свойства таких наноматериалов привлекательны для использования в различных областях от электроники до биотехнологий. С точки зрения практического использования, в большинстве случаев алмазные и наноалмазные материалы требуются в виде тонких пленок, нанесенных на подложку, или в виде тонкопленочных покрытий на различных деталях. Как правило, такие пленочные покрытия создаются посредством методов химического осаждения углерода из газовой фазы, активированной тем или иным способом. Несмотря на многочисленные исследования, многие аспекты процессов, происходящих во время такого химического осаждения, остаются невыясненными, вследствие чего зачастую получение материала с требуемыми характеристиками ведется методом проб и ошибок. Недостаточное понимание механизмов роста вызвано, в частности,

отсутствием или ограниченностью информации о взаимосвязи параметров роста со структурно-морфологическими особенностями таких пленок, что, в свою очередь, существенно понижает повторяемости их характеристик.

Цель работы: разработка научных основ получения алмазных пленок различного типа с использованием газофазного химического осаждения, включая исследование влияния различных параметров процесса осаждения на свойства алмазных пленочных материалов, а также определение механизмов формирования пленок с заданными характеристиками.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи исследований:

• разработка методов получения алмазных пленок с различными характеристиками при вариации параметров процесса осаждения в газовой среде активацированной плазмой разряда постоянного тока, включая контроль основных параметров процесса осаждения и характеристик плазмы разряда;

• проведение систематического исследования структурно-морфологических характеристик получаемых алмазных пленок различными методами и определение их взаимосвязи с параметрами роста;

• построение моделей механизмов формирования алмазных пленочных материалов на основе базовых представлений о процессах роста поликристаллических пленок, разработка на их основе численных моделей этих процессов.

Научная новизна результатов, полученных в ходе выполнения раооты,

состоит в следующем:

• получены новые данные о структуре поликристаллических алмазных пленок, состоящих из кристаллитов микрометрового и

нанометрового размера;

• разработана методика селективного окисления поликристаллического алмаза, с помощью которой получены новые данные о фазовом составе и внутренней структуре пленок;

• предложены новые методы допирования алмазных пленочных материалов азотом, определены структурные характеристики допированных азотом алмазных пленок, получены новые данные о влиянии азота на формирование поликристаллического алмаза в ходе плазмохимического осаждения;

• разработана численная модель, описывающая рост алмазных пленок и их окисление при нагреве на воздухе.

Практическая ценность работы заключается в:

• разработке методов получения алмазных пленок, позволяющих получать материалы с заданными в некотором диапазоне характеристиками;

• получении алмазных материалов с уникальными структурными характеристиками, привлекательными для ряда приложений;

• разработке численной модели роста алмазных пленок и ее экспериментальной верификации. •

Положения, выносимые на защиту:

• определена взаимосвязь характеристик алмазных пленок и входящих в их состав алмазных кристаллитов от способа создания и параметров нуклеационных центров на подложках;

• показано, что наноалмазные пленки, получаемые осаждением из газовой фазы, состоят из нитевидных кристаллитов, образующих глобулы с дендритоподобной структурой;

• разработаны численные модели роста и окисления поликристаллических алмазных пленок на основе механизма конкурентного роста;

• разработана методика внедрения примесей азота в алмазные пленки в ходе их плазмохимического осаждения; получены экспериментальные данные, свидетельствующие о формировании азотно-вакансионных центров в алмазных кристаллитах, составляющих пленки, получаемые из азот-содержащей газовой смеси.

Представленные в диссертации результаты прошли апробацию в ходе выступлений на различных научных семинарах и конференциях, в том числе: 3-rd Russian-Finnish Meeting "Photonics and Laser Symposium", Moscow, Russia, 2007; Конкурс Молодых Ученых Секции Физикохимии нано- и супрамолекулярных систем, Москва 2008; International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Polvijarvi, Finland, 2008; 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies. Moscow, Russia, 2008; Second International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Koli, Finland, 2010; Symposium on Nano and Giga Challenges in Electronics, Photonics and Renewable Energy, Moscow, 2011.

Публикации. По материалам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 4 статьи в реферируемых научных журналах, 8 тезисов докладов, представленных на российских и международных конференциях. Список опубликованных статей приводится в конце автореферата.

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием современных, апробированных и стандартизованных методов исследований, тщательностью проведенных измерений, согласованностью экспериментальных результатов, полученных независимыми методами исследований, успешным применением разработанных методик, а также общим согласием с результатами других исследователей.

Личный вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично соискателем или при его непосредственном участии. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация

результатов выполнены совместно соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения. Общий объем работы 121 страница. Диссертационная работа содержит 47 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 111 наименований.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено обоснованию актуальности выбранной темы диссертации, формулировке основных целей работы; также указаны ее научная новизна и практическая ценность, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит анализ имеющихся литературных данных по тематике исследования. Представлены основные сведения относительно известных аллотропных модификаций углерода, рассматривается их атомное строение и структурно-морфологические особенности. Приведены основные способы получения алмазных материалов. При этом особенное внимание уделяется описанию процессов формирования алмазных пленочных материалов с помощью методики газофазного химического осаждения. В частности рассматриваются два наиболее важных аспекта формирования алмаза в ходе данного процесса: кинетика физико-химических процессов, происходящих в газовой смеси, и различие механизмов роста различных

граней алмазных кристаллов.

В данной главе рассматриваются также особенности формирования монокристаллического и поликристаллического алмазного материала. Приводится описание основных структурных дефектов алмазных кристаллов (дислокации, дефекты упаковки, примесные включения и вакансии) и их влияние на морфологию алмаза. Излагаются наиболее важные особенности формирования поликристаллического алмазного материала:

ориентированность направлений роста кристаллитов, влияние плотности центров первичной и вторичной нуклеации.

Также в Главе 1 проведен литературный обзор перспектив использования алмазных пленочных материалов в различных областях науки и технологии. В частности из-за сильные межатомные связи в алмазе приводят к целому ряду уникальных и рекордных по своим характеристкам механическим, теплофизическим, оптическим, электронным свойствам, которые могут найти применение в достаточно широком спектре областей - от производства режущих инструментов до элементной базы лазерной аппаратуры и акустических систем фильтрации. Отдельно рассматриваются перспективы допирования алмазных пленок с целью получения полупроводниковых алмазов р- и п-типов, привлекательных для использования в электронике и других областях.

Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальных методик, использовавшихся, созданных или модифицированных в ходе проведенных работ по получению наноструктурированных углеродных материалов с помощью плазмохимического осаждения и при исследовании структурно-морфологических характеристик полученных образцов.

В первом параграфе представлено описание установки и методов, использовавшихся для плазмохимического осаждения алмазных пленок. Все исследовавшиеся в работе образцы были получены методом химического осаждения из газовой смеси метана и водорода, активированной разрядом постоянного тока. В число основных параметров такого плазмохимического осаждения, входят давление, скорость потока и состав газовой смеси, электрические характеристики тлеющего разряда, используемого для активации газовой среды, температура и материал подложки, конфигурация электродов. При соответствующем выборе параметров могут быть получены поликристаллические алмазные пленки, нанокристаллические алмазные пленки, поли- и моно-кристаллические пленки графита, нанотрубки и другие углеродные материалы. На рисунке 1 приведено схематическое изображение использовавшейся установки (рис. 1а), а также фотография газоразрядной плазмы между электродами установки в процессе роста пленок (рис. 16).

а.) б.)

Рис. 1. Схематическое изображение экспериментальной установки по газофазному химическому осаждению (а) и фотография межэлектродного пространства камеры установки во время процесса осаждения (б). Отмеченная стрелкой выделенная область плазмы анализировалась с помощью ОЭС (см. ниже).

Во втором параграфе приводится описание методики оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС). Методика ОЭС использовалась для мониторинга характеристик активированной газовой среды с помощью наблюдения за свечением плазмы, в том числе при добавлении в газовую смесь азота.

В заключительном третьем параграфе представлены использовавшиеся в работе аналитические методы исследования (спектроскопия комбинационного рассеяния света, термогравиметрия, растровая электронная микроскопия и просвечивающая электронная микроскопия) и особенности их применения для исследования различных углеродных материалов. Также приводится описание разработанной методики селективного окисления, применявшейся для анализа внутренней структуры гетерогенных пленок и особенностей строения гомогенных пленок.

Третья глава диссертации посвящена описанию результатов исследования структурно-морфологических свойств алмазных пленочных материалов. В данной главе рассматривается влияние предварительной обработки подложки, а также основных параметров осаждения на свойства пленок. Проводится детальный анализ фазового состава, структуры и морфологии двух основных исследованных типов поликристаллических пленок - так называемых текстурированных и наноалмазных пленок.

В первом параграфе главы приводятся результаты анализа массива полученных экспериментальных данных о влиянии предварительной обработки подложки на плотность начальных центров зародышеобразования. Было проведено количественное сравнение плотностей нуклеации при обработке подложки различными порошками - корундом, карбидом кремния, нитридом бора и синтетическим алмазом микронного размера (АСМ). Наилучшие показатели плотности нуклеации были достигнуты при ультразвуковой обработке подложек порошком АСМ, растворенном в этаноле, и достигали 2* 107 см"".

10 12 14

концентрация, г/л

Рис. 2. График зависимости уыотности начальных зародышей от концентрации АСМ порошка в суспензии при ультразвуковой обработке подложек.

Далее была получена зависимость плотности центров нуклеации от концентрации порошка АСМ в спиртовой суспензии. График этой зависимости показан на рисунке 2.

Во втором параграфе приводятся экспериментальные данные, полученные в ходе изучения зависимости типа получаемого алмазного материала от режима процесса осаждения. Основными параметрами, влияющими на структуру осаждаемого материала, являются концентрация углеродосодержащего газа (в данном случае метана СН4) в газовой смеси и температура подложки. РЭМ изображения пленок, полученных при различной концентрации метана, приведены на рисунке 3.

Рис. 3. РЭМ изображения пленок, полученных при различных значениях концентрации метана: (а) - 3%, (б) -4%, (в) -5%, (г) - 6%.

Было обнаружено, что при концентрации метана 3% поверхность алмазных пленок содержит кристаллиты с прямоугольными гранями микрометровых размеров, имеющих ориентацию {100} (рис. За). Такие относительно большие кристаллиты окружены менее упорядоченным материалом, структура которого не может быть разрешена методом растровой электронной микроскопии. Ввиду Наличия вполне определенной ориентации наиболее крупных кристаллитов, пленки такого типа могут называться текстурированными. Увеличение концентрации метана приводит к росту относительного количества дефектного материала, присутствующего в основном на границах кристаллитов (рис. 36). При концентрации метана

выше 4% в пленке присутствуют только фрагменты {100} поверхностей кристаллитов, все остальное пространство занимает разупорядоченный материал (рис. 3.4(в)). Дальнейшее увеличение концентрации метана выражается в росте содержания графитоподобного и сажеподобного (аморфного) материала (рис. 3.4(г)). Увеличение концентрации метана (более 15%) оказывает негативное влияние на стабильность процесса осаждения, приводит к спонтанному переходу тлеющего разряда плазмы в дуговой режим и локальному перегреву подложки.

На рисунке 4 показаны спектры комбинационного рассеяния света алмазных пленок, полученных при различной концентрации метана. КРС-спектр пленки, полученной при низкой концентрации метана, демонстрирует достаточно узкий -'алмазный" пик на частоте 1333 см . В спектре присутствуют линии на частотах 1350, 1580 см"', указывающие на присутствие графитоподобного углерода. Также можно отметить линии на частотах 1140 и 1470 см"', присутствие которых в спектре говорит о наличии наноалмазного материала. С увеличением концентрации метана относительная интенсивность широких линий, соответствующих, графиту и наноалмазу заметно возрастает.

I 1

/ \ / \

/ У А \

/' [ 1 ■ / \ \

^ 1 / у \\ V 1 \ \

У у \ V, _ . 6%

/ ........- У \ 5%

----3% ----г--!-1-I

—г-—-1-- I ^ 1

1200 Ю00 " 1600 1300

смещение, ст."

Рис. 4. КРС-спектры алмазных пленок, полученных при концентрации метана 3%, 5% и 6%.

Анализ зависимости свойств пленок от температуры подложки в процессе осаждения показал, что при меньших значениях температуры подложки

преимущественно происходит формирование алмазного материала, имеющего {100} ориентацию граней (рис. 5а). Отдельные кристаллиты накладываются друг на друга, что, по всей видимости, вызвано высокой плотностью начальных зародышей, а также отсутствием существенного количества графитоподобного материала между границами отдельных кристаллитов.

Рис. 5. Типичные РЭМ изображения для четырех областей пленки, различающихся морфологией поверхности. Значение средней температуры каждой области указано в нижнем правом углу изображения.

С ростом температуры доля графитоподобного и наноалмазного углерода растет. В зоне повышенной температуры на поверхности подложки соответствующей зоны помимо алмазных кристаллитов наблюдается присутствие нанографитных чешуйчатых кристаллитов (флэйков) (рис. 5г).

В третьем параграфе приводится описание характеристик и фазового состава поликристаллических текстурированных пленок, которые были получены при давлении газовой смеси 9,5 кПа, концентрации метана от 3% до 4%, температуре подложки в диапазоне от 910 °С до 950 °С. Типичное изображение поверхности таких пленок приведено на рис. За.

Термогравиметрический анализ показал присутствие, как минимум, двух различных фаз углерода в пленках данного типа. Это следует из двухступенчатого характера температурной деградации образцов (рис. 6). Анализ ТГ-кривой позволил установить примерные температуры начала

деградации различных фаз углерода, присутствующих в образце. Для первой ступени это 600-620 °С, для второй - 680-700 °С. На основании этих данных была разработана методика селективного окисления, состоящая в нагреве пленки на воздухе до температуры в 650 °С и ее выдержки при данной температуре в течении времени необходимого для избирательного удаления наиболее дефектной углеродной фазы из пленки при сохранении остального (упорядоченного) алмазного материал практически без изменений.

450 530 550 5Х 650 >С0

[ эпеогзвле г'-

Рис. 6. Типичная термограмма текстурированной алмазной пленки (сплошная кривая) и ее производная (штрихпунктирная кривая).

Типичные РЭМ изображения поверхности алмазной текстурированной пленки, подвергшейся термическому окислению, приведены на рисунке 7. Морфология поверхности представляет собой совокупность микрокристаллов пирамидальной формы, ориентированных вершинами к подложке.

Рис. 7. Типичные изображения текстурированной алмазной пленки после ; процедуры отжига при 650 Т. (а) - вид сверху, (б) - наклоненные алмазные кристаллиты после аккуратного прикосновения пинцетом.

Радиус кривизны кристаллитов у вершины пирамид составляет порядка нескольких нанометров. Особая форма данных кристаллитов позволяет высказать предположение о скоростях роста отдельных граней кристалла алмаза. Представляется закономерным тот факт, что скорость роста грани {100} в данном случае ниже скорости роста грани {111}. Это можно объяснить наличием граней {100} на поверхности пленки, так как в противном случае эта грань вырождалась бы в ребро или вершину кристалла. Кроме этого, скорость травления грани {111} значительно превышает соответствующее значение для грани {100}, и, следовательно, в данном случае именно материал грани {111} сильнее всего подвергается окислительному воздействию кислорода в процессе селективного окисления пленок.

В четвертом параграфе данной главы проводится анализ другого вида пленок - так называемых наноалмазных пленок. Параметры процесса, обеспечивающие формирование материала данного вида, следующие: давление 9,5 кПа, концентрация метана от 6% до 7%, температура подложки от 850 °С до 900 °С. Типичные РЭМ изображения пленок данного вида приведены на рисунке 8. В зависимости от продолжительности процесса, глобулы, составляющие пленку, могут, как взаимно перекрываться, так и представлять собой отдельные образования.

Рис. 8. Типичные РЭМ изображения наноалмазных пленок: (а) - время роста 240 мин, (б) - время роста 90 мин.

Для данного вида пленок были также проведены исследования с помощью метода термогравиметрии. Типичная ТГ-кривая наноалмазной пленки приведена на рисунке 9. Процесс деградации наноалмазной пленки также является двухступенчатым. Внутреннюю структуру наноалмазных пленок удалось проанализировать после применения процедуры селективного термического окисления - нагревания пленки на воздухе при температуре 620 °С, соответствующей концу первой ступени деградации на термограмме пленки.

Рис. 9. Типичная термограмма наноалмазной пленки (сплошная кривая) и ее производная (штрихпунктирная кривая).

Типичное РЭМ изображение отожженной пленки приведено на рисунке 10. На рисунке хорошо видны нитевидные кристаллиты, выходящие из относительно небольшой области на поверхности подложки. Данные КРС-спектроскопии и термогравиметрии позволяют считать эти структуры алмазными. По всей видимости, алмазные кристаллиты нитевидной формы образуют "скелет" глобул, составляющих исходную пленку, в то время как наноалмазные частицы и некоторая доля графитоподобного углерода находятся в пространстве между ними.

Рис. 10. Типичное РЭМ изображение наноалмазной пленки после процедуры отжига при 620 °С в воздушной атмосфере.

В пятом параграфе рассматривается влияние малых примесей азота на свойства обоих типов алмазных пленок, описанных выше. Целью исследований был анализ структурно-морфологических характеристик алмазных пленок, полученных в результате плазмохимического осаждения, в процессе которого в газовую смесь добавлялось малое количество азота (концентрация N2 не превышала 1%).

Проведенные эксперименты показали, что в случае осаждения текстурированных алмазных пленок добавление 0,2% азота в газовую смесь в процессе роста приводит к существенным изменениям формы кристаллитов, образующих пленку. С целью выяснения характера таких изменений был проведен ряд экспериментов, в которых азот добавлялся через 40 минут после начала ростового процесса. Это позволило исключить влияние азота на начальную нуклеацию и сравнить структуру растущих кристаллитов в присутствии азота и без него в рамках одного процесса. Типичное РЭМ изображение пленки, полученной при таких условиях, приведено на рисунке 11.

Рис. 11. Типичное РЭМ изображение алмазной пленки, полученной при добавлении 0,2% азота в газовую смесь во время роста, параметры которого соответствовали получению текстурированых пленок.

Анализ рис. 11 показывает, что в данном случае кристаллиты, составляющие пленку, формируются обыкновенным способом только на начальной стадии роста. Если в начале скорость роста грани {100} меньше скорости роста грани {111}, то с добавлением азота ситуация, по всей видимости, меняется на противоположную. В пользу этого говорит наличие {111} граней у кристаллов, в то время как грань {100} постепенно вырождается в вершину. Необходимо отметить, что при таком анализе формы образующихся кристаллов алмаза следует учесть значительное

взаимодействие азота с гранями {111}, который в данном случае способствует травлению (газификации) данной грани в большей степени, нежели грани {100}. Этим фактом также можно объяснить общее уменьшение размеров кристаллитов, по сравнению с образцами, во время роста которых азот не добавлялся. Добавление меньшего количества азота не приводило к таким сильным изменениям в структуре кристаллитов, а при большей концентрации азота в газовой смеси не удавалось получить кристаллиты относительно больших размеров вследствие повышенных темпов деградации их граней.

Аналогичные эксперименты проводились и для наноалмазных пленок. РЭМ изображения пленок этого типа в зависимости от концентрации азота в газовой смеси показаны на рисунке 12.

г --

ШВИН ^Г - •? ИИ и.................___ ни ■

Ж L г

0,1% N:

■. - - ■

шкЯШ

mim

Ш Щ Щ §31 щш ШШ^ШАШВа!

0.3% N

Рис. 12. РЭМ изображения, показывающие зависимость морфологии наноалмазных пленок от концентрации азота в газовой смеси.

Как видно из этих изображений, увеличение концентрации азота в газовой смеси существенно влияет на морфологию поверхности пленок. В первую очередь это выражается в уменьшении размеров глобул. Это также можно объяснить травлением граней кристаллитов, составляющих наноалмазные глобулы. Помимо процесса вторичной нуклеации, который протекает для

наноалмазных пленок достаточно активно, добавление азота способствует существенному уменьшению размеров кристаллитов. Помимо этого, также было обнаружено изменение КРС-спектра наноалмазной пленки, вызванное добавлением азота в газовую смесь. Регистрировалось появление дополнительной линии на частоте 1220 см"!. На сегодняшний день не сложилось единого мнения о природе этой линии, однако имеется указание на ее взаимосвязь с присутствием азота, встроенного в кристаллическую решетку алмаза.

Для выяснения вопроса встраивания атомов азота в структуру алмазных пленок в результате описанных экспериментов, был проведен анализ спектров люминесценции образцов (рис. 13 и 14).

1X0 1503 2000 ёЯЙ ЭС<Ю ЗКС 'Ж'

Рис. 13. Спектр фотолюминесценции Рис. 14. Спектр фотолюминесценции текстурированной алмазной пленки, наноалмазной пленки, полученной с полученной с добавлением азота в добавлением азота в газовую смесь, газовую смесь.

Анализ фотолюминесценции показал наличие в спектрах текстурированных алмазных пленок, полученных в присутствии 0,2% азота в газовой смеси, двух пиков на 575 и 637 нм, соответствующие, согласно литературным данным, азотно-вакансионным 1ЧУ° и М\А центрам окраски в алмазе. В спектре образцов, полученных обычным способом, так же как и в спектрах наноалмазных пленок, эти линии отсутствуют.

В шестом параграфе приводится изложение возможных механизмов роста текстурированных алмазных и наноалмазных пленок.

В случае текстурированных пленок ключевую роль в формировании кристаллитов играют плотность начальных зародышей и принцип геометрического отбора ван дер Дрифта. Параметры процесса плазмохимического осаждения были подобраны таким образом, чтобы в эксперименте обеспечивать рост алмазных кристаллов, для которых значение параметра а = л/3 \/.100>/\/<П1> = 2 или несколько больше. В таком случае

базовой формой кристалла является кубооктаэдр, в котором присутствуют как {100} грани, так и {111} грани. При указанных значениях а сектора роста грани {100} в целом остаются бездефектными, так как, во-первых, они слабо подвергаются реакции травления со стороны различных компонентов газовой среды и, во-вторых, практически не подвержены двойникованию. Указанные особенности не относятся к граням {111}. При разрастании кристалла фронт роста грани {111} подвергается разрушающему воздействию в результате интенсивного травления и двойникования. Как следствие, грани {111} кристаллов оказываются сформированными более дефектным материалом, нежели грани {100}. После плазмохимического осаждения пленки подвергались отжигу в воздушной атмосфере при температуре 650 °С. В силу природы реакции взаимодействия углерода в твердой фазе с кислородом характерные температуры окисления дефектных областей ниже, чем бездефектных. Это приводит к вытравливанию граней {111} всех кристаллитов, составляющих пленку и другого дефектного углеродного материала, окружающего кристаллы.

В случае роста наноалмазных пленок реализуется несколько другой механизм их формирования. Схематичное изображение структуры наноалмазных пленок приведено на рисунке 15.

Ш ■ полложка Ф алыаиный зародыш Hi - алмазны*! нмкрокристапд ИВ • ызгериап я та "баляае*

Рис. 15. Схематичное изображение структуры наноалмазных пленок I непосредственно после осаждения (а) и после термического окисления при 620 Т (б).

В данном случае параметры роста обеспечивают более быстрый рост грани {100}, которая уже на начальном этапе роста кристаллита вырождается в вершину или ребро. В качестве идеализированной формой такого кристалла может выступать октаэдр, гранями которого являются кристаллические грани ¡111}. Значение параметра а в данном случае приближается к 3. В силу несовершенства граней {111} в течение роста на них активно идет процесс вторичной нуклеации, ограничивающий размер самого кристалла вплоть до нанометровых размеров. В результате это приводит к филаментарной дендритоподобной форме образующихся алмазных кристаллов,

составляющих пленку.

Четвертая глава посвящена численному моделированию процессов роста алмазных пленок на основе базовых представлений о росте кристаллов и высказанных в третьей главе предположений о механизмах роста пленок.

В первом параграфе главы описываются принципы построения модели и основные особенности ее компьютерной реализации. В результате расчетов были получены изображения формы алмазной пленки в различные моменты времени. С целью упрощения структуры программируемой модели графическая визуализация процесса роста пленок отражалась в двумерной картине, получаемой в плоскости, параллельной кристаллографической плоскость {ПО}. При этом рост кристаллитов, составляющих пленку, происходил в направлениях {100} и {111}. Основным параметром численной модели является параметр а = >/з V<ioo>/V<,u>

Во втором параграфе представлены результаты численных экспериментов по моделированию роста текстурированных алмазных пленок. Как показали эти эксперименты, в диапазоне 1,8 < а < 2,8 изображения, полученные в результате численного моделирования, демонстрируют качественно одинаковый характер. Данные результаты находятся в хорошем согласии со структурно-морфологическими особенностями текстурированных пленок, наблюдаемыми экспериментально. Приведенные на рис. 16 изображения отражают геометрическое значение параметра а: при его варьировании изменяется угол расхождения граней, образующих кристаллиты.

Рис. 16. Схематичные изображения пленок, полученные с помощью численной модели, (а) -рост при а = 2.47, (б) -рост при а = 2.65.

Компьютерное моделирование процесса травления материала пленок в результате взаимодействия с кислородом также приводит к результатам, практически совпадающим с экспериментальными наблюдениями. Последовательность модельных изображений процесса травления пленок представлена на рисунке 17.

Рис. 17. Схема процессов роста и деградации пленки, полученная с помощью численного моделирования.

В целом, несмотря на довольно грубые предположения при построении численной модели, согласие расчетов с результатами экспериментов делает ее хорошим инструментом для описания процессов, происходящих при формировании текстурированных алмазных пленок. Также данная модель может быть полезна для предсказания морфологии и структуры пленок различного типа в зависимости от изменения ростовых параметров в широких пределах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана методика получения поликристаллических алмазных пленок методом плазмохимического осаждения углерода. Проведено комплексное исследование зависимости размера и морфологии алмазных кристаллитов, а также фазового состава пленок от основных макроскопических параметров роста. Определена взаимосвязь характеристик алмазных пленок и входящих в их состав алмазных кристаллитов от способа создания и параметров нуклеационных центров на подложках.

2. Проведено систематическое исследование алмазных пленок с помощью комбинации методов термогравиметрического анализа и селективного окисления. Получены новые данные о структуре и морфологии кристаллитов, составляющих поликристаллические пленки различного типа. Показано, что наноалмазные пленки состоят из нитевидных кристаллитов, образующих глобулы с дендритоподобной структурой.

3. Разработаны численные модели роста и окисления поликристаллических алмазных пленок на основе механизма конкурентного роста. Показано соответствие результатов численного моделирования экспериментально наблюдаемым закономерностям роста пленок при различных условиях.

4. Разработана методика внедрения примесей азота в алмазные пленки в ходе их плазмохимического осаждения. С помощью оптической эмиссионной спектроскопии получены экспериментальные данные, подтверждающие наличие активированных азот-содержащих примесей в газоразрядной плазме в ходе роста алмазных пленок при добавлении в газовую смесь азота.

5. Исследовано влияние примесей азота на формирование алмазных пленок. Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о формировании азотно-вакансионных центров в алмазных кристаллитах, составляющих пленки, получаемые из азот-содержащей газовой смеси.

Список публикаций по результатам, представленным в настоящей работе

1. P.G. Kopylov, A.N. Obraztsov, М.А. Dolganov, and S.S. Abramchuk. Formation of pyramidal shaped single ciystal diamonds in chemical vapor deposition. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2009, V. 43, 5, pp. 553 -557.

2. Kopylov P.G.. Loginov B.A., Dolganov M.A., Ismagilov R.R., Savenko N.V. Single crystal diamond tips for scanning probe microscopy. Rev. of Sci. Instruments, 2010, V. 81, 1, pp. 013703 -013703-4.

3. Zolotukhin A.A., Ismagilov R.R., Dolganov M.A., Obraztsov A.N. Morphology and Raman Spectra Peculiarities of Chemical Vapor Deposition Diamond Films. J. of Nanoelectronics and Optoelectronics, 2012, V. 7, 1, pp. 22-28.

4. A.A. Zolotukhin, M.A. Dolganov, A.N. Obraztsov. Nanodiamond films with dendrite structure formed by needle crystallites. Diamond and Related Materials, 2013. V.37, pp. 64-67.

Тезисы докладов и сообщений, опубликованных в материалах конференций и семинаров

1. A.N. Obraztsov, Yu.P. Svirko, G. M. Mikheev, D.A. Lyashenko, P.G. Kopylov, M.A. Dolganov. Optical applications of nanographite films. 3-rd Russian-Finnish Meeting "Photonics and Laser Symposium", June 14-17 2007, Moscow.

2. Kopylov P. G., Dolganov M.A., Sorokin G.P. Structural and optical properties of diamond nanotips. International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, 3-9 August 2008, Polvijarvi, Finland.

3. Долганов M.A., Копылов П.Г., Образцов A.H. Новый метод получения алмазных микрокристаллов пирамидальной формы. Конкурс Молодых Ученых Секции Физикохимии нано- и супрамолекулярных систем, 1112 ноября 2008, Москва.

4. Dolganov M.A. Thermogravimetric analysis of nanocarbon films. International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, 3 -9 August 2008, Polvijarvi, Finland.

5. P.G. Kopylov, G.P. Sorokin, M.A. Dolganov, A.L. Chuvilin, A.N. Obraztsov. Diamond Tips: Growth Mechanism and Applications. 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, December 2-3 2008, Moscow, Russia.

6. Dolganov M.A., Obraztsov A.N. Ultrananocrystalline diamond film growth and characterization. Second International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, 1-6 August, Koli, Finland.

7. Dolganov M.A., Obraztsov A.N. Nanodiamond CVD films. Symposium on Nano and Giga Challenges in Electronics, Photonics and Renewable Energy, 12- 16 September 2011, Moscow.

8. Dolganov M.A., Obraztsov A.N. Pyramidal shaped single crystal CVD diamond tips. Symposium on Nano and Giga Challenges in Electronics, Photonics and Renewable Energy, 12-16 September 2011, Moscow.

Подписано в печать: 25.08.2013 Тираж: 120 экз. Заказ №141 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинградский проспект д.74 (495)790-47-77 www.reelet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Долганов, Матвей Александрович, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА Физический факультет

На правах рукописи

04201362099

ДОЛГАНОВ Матвей Александрович ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОАЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель проф. А.Н. Образцов

Москва, 2013

Содержание

Введение.......................................................................................4

Глава 1. Получение и исследование алмазных поликристаллических пленок (литературный обзор).......................................................................9

1.1. Аллотропные формы углеродных материалов.................................9

1.2. Способы получения алмазных и наноалмазных материалов..............13

1.3. Морфология моно- и поликристаллических алмазов.......................17

1.3.1. Факторы, определяющие морфологию монокристаллического алмаза.................................................................................18

1.3.2. Факторы, определяющие морфологию поликристаллического алмаза.................................................................................28

1.4. Особенности формирования алмазных пленок в ходе плазмохимического осаждения углерода.....................................31

1.4.1. Кинетика физико-химических процессов..............................32

1.4.2. Различие механизмов формирования различных граней алмазных кристаллов...........................................................................36

1.5. Физико-химические свойства алмазных пленок и их практическое применение..........................................................................37

Глава 2. Методика проведения эксперимента.......................................44

2.1. Экспериментальные методики для осаждения алмазных пленок........44

2.2. Оптическая эмиссионная спектроскопия газоразрядной плазмы.........47

2.3. Методы исследования морфологии, структуры и фазового состава осажденных пленок................................................................49

2.3.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния света..................49

2.3.2. Термогравиметрия и метод селективного окисления...............53

2.3.3. Оптическая и электронная микроскопия...............................57

Глава 3. Исследование структурно-морфологических свойств алмазных пленок........................................................................................59

3.1. Влияние предварительной обработки подложек на формирование алмазных пленок...................................................................59

3.2. Зависимость структуры и морфологии алмазных пленок от основных макроскопических параметров осаждения....................................66

3.2.1. Зависимость структуры и морфологии алмазных пленок от концентрации метана..............................................................66

3.2.2. Зависимость структуры и морфологии алмазных пленок от температуры подложки............................................................71

3.3. Характеристики и фазовый состав поликристаллических текстурированных пленок........................................................74

3.4. Характеристики и фазовый состав наноалмазных пленок.................80

3.5. Влияние малых примесей азота на свойства алмазных пленок...........84

3.5.1. Влияние малых примесей азота на свойства текстурированных пленок.................................................................................87

3.5.2. Влияние малых примесей азота на свойства наноалмазных пленок.................................................................................92

3.6. Основные механизмы формирования алмазных и наноалмазных пленок.................................................................................96

Глава 4. Численное моделирование процесса роста алмазных пленок..........99

4.1. Построение численной модели..................................................99

4.2. Симуляция процессов формирования поликристаллических алмазных пленок...............................................................................101

Заключение.................................................................................107

Список публикаций по результатам, представленным в работе....................109

Список литературы.......................................................................111

Введение

Уникальная комбинация физических свойств алмаза, включая исключительно высокую твердость и коэффициент теплопроводности, оптическую прозрачность в широком спектральном диапазоне и высокий показатель преломления, высокую подвижность носителей заряда и др., привлекают к этому материалу повышенное внимание с точки зрения его практического использования. В тоже время относительная редкость и ограниченность размеров алмазов естественного природного происхождения делают чрезвычайно важными и актуальными разработки методов искусственного синтеза этого материала. В последнее время дополнительный интерес к этой проблеме вызывается также возможностью синтеза алмазоподобных материалов, представляющих собой углерод-углеродные композиты, а также наноразмерных частиц алмаза, обладающие свойствами, отличными от "объемного" алмаза. Свойства таких наноматериалов привлекательны для использования в различных областях от электроники до биотехнологий.

С точки зрения практического использования, в большинстве случаев

алмазные и наноалмазные материалы требуются в виде тонких пленок,

нанесенных на подложку, или в виде тонкопленочных покрытий на

различных деталях, изготовленных из других (неалмазных и неуглеродных)

материалов. Как правило, такие пленочные покрытия создаются посредством

методов химического осаждения углерода из газовой фазы, активированной

тем или иным способом. Несмотря на многочисленные исследования, многие

аспекты процессов, происходящих во время такого химического осаждения,

остаются невыясненными, вследствие чего зачастую получение материала с

требуемыми характеристиками ведется методом проб и ошибок.

Недостаточное понимание механизмов роста вызвано, в частности,

отсутствием или ограниченностью информации о взаимосвязи параметров

роста со структурно-морфологическими особенностями таких пленок, что, в свою очередь, существенно понижает повторяемости их характеристик.

Указанные обстоятельства определили постановку целей и задач настоящего исследования, связанного с изучением механизмов формирования наноалмазных пленочных материалов. Целью работы являлась_разработка научных основ получения алмазных пленок различного типа с использованием газофазного химического осаждения, включая исследование влияния различных макроскопических параметров осаждения на свойства алмазных пленочных материалов, а также определение механизмов формирования структур данного вида.

Для достижения сформулированных выше целей, решались следующие задачи исследования:

• разработка методов получения алмазных пленок с различными характеристиками при вариации параметров процесса осаждения при активации газовой среды в плазме разряда постоянного тока, включая контроль параметров роста и основных характеристик плазмы разряда;

Научная новизна результатов, полученных в ходе выполнения работы, состоит в следующем:

• получены новые данные о структуре поликристаллических алмазных пленок, состоящих из кристаллитов микрометрового и нанометрового размера;

• разработана методика селективного окисления в воздушной атмосфере, с помощью которой получены новые данные о фазовом составе и внутренней структуре пленок;

• предложены новые методы допирования алмазных пленочных материалов азотом, определены структурные характеристики допированных азотом алмазных, получены новые данные о влиянии азота на формирование поликристаллического алмаза в ходе плазмохимического осаждения;

• разработана численная модель, описывающая рост алмазных пленок и их окисление при нагреве на воздухе.

Практическая ценность работы заключается в:

• разработке численной модели роста алмазных пленок и ее экспериментальной верификации.

Положения, выносимые на защиту:

• разработана методика внедрения примесей азота в алмазные пленки в ходе их плазмохимического осаждения; получены

экспериментальные данные, свидетельствующие о формировании азотно-вакансионных центров в алмазных кристаллитах, составляющих пленки, получаемые из азот-содержащей газовой смеси.

результатов выполнены совместно соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Глава 1. Получение и исследование алмазных поликристаллических пленок (Литературный обзор)

1.1. Аллотропные формы углеродных материалов

Хорошо известны два вида углеродных материалов, образующиеся как в природе, так и в результате искусственного синтеза - алмаз и графит. К этим двум видам углеродных материалов можно также добавить недавно открытые и менее изученные структурные формы - наноалмаз, углеродные нанотрубки, фуллерены и др. Как видно, углерод обладает уникальным свойством образовывать различные модификации, различающиеся как по своей структуре, так и по свойствам. Данное свойство называется аллотропией. Несмотря на то, что аллотропия свойственна не только углероду, этот химический элемент является лидером как по количеству аллотропных модификаций, так и по их значимости для научных и прикладных задач.

Подобное разнообразие углеродных материалов можно объяснить электронной структурой атома углерода [1]. В основном состоянии изолированный атом углерода имеет шесть электронов, два из них находятся на заполненной Уя-оболочке, следующие два заполняют 25-оболочку, оставшиеся два находятся на двух различных /?-орбиталях, обеспечивая, таким образом, валентность атома углерода равную двум (как, например, в соединениях СО и С2Н2). При образовании химических связей в результате возбуждения атомов возможен переход электронов с 2д-орбитали на незанятые 2р-орбитали с их последующим смешением (гибридизацией), что приводит к образованию специфических пространственных электронных распределений и повышению валентности атома до 4 (СОг, СН4). Как правило, выделяют три типа гибридизации атома углерода, возникающих при

переходе электрона из 2^-состояние в одно из свободных ¿»-состояний. Рассмотрим их по порядку.

1.) ^-гибридизация представляет собой смешивание одной 2б-орбитали и одной 2р-орбитали с образованием двух гибридных я/?-орбиталей. При этом два электронных облака, расположенные на одной линии, направлены в противоположные стороны от ядра атома углерода и имеют вид несимметричных гантелей. Две р-орбитали остаются негибридизованными. Их оси оказываются перпендикулярными к оси гибридизованных ¿р-орбиталей и лежат в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. При образовании межатомных связей их электронные орбитали частично перекрываются. Примером углеродного материала с таким типом гибридизации атомов может служить карбин - цепочкообразные молекулы углерода с двойными межатомными связями вида =С=С=С=С= (поликумулен) или с чередованием тройных и одинарных связей вида -С^С-С=С- (полиин) со среднем межатомным расстоянием 0,130 нм (рис. 1.1). Кристаллическая структура данного материала может быть сформирована, как совокупность цепочек двух вышеназванных типов, упакованных в кристалл за счет Ван-дер-Ваальсовых сил. Впервые карбин был получен в середине 60-х гг. в ИНЭОС РАН в результате искусственного синтеза [2].

Рисунок 1.1. Структурная формула карбина.

Помимо вышеназванных типов кристаллов существует большое количество других аллотропных модификаций углерода, отличающихся степенью кристаллографического упорядочения. Кроме этого имеется большое количество разнообразных наноуглеродных материалов, имеющих особые свойства, вытекающие из малого размера их структурно упорядоченных элементов (кристаллитов). В качестве примера наноуглеродного материала с ^-гибридизацией можно привести нанотрубки и фуллерены, представляющие собой свернутые, соответственно, в цилиндр и в сферу листы графена. Среди материалов с зр3-гибридизацией значительный интерес вызывает наноалмаз (в виде пленочного материала и в виде ультрадисперсного порошка). Необходимо отметить, что ультрадисперсный алмаз (УДА) является материалом, в состав которого, как правило, входит в разном процентном соотношении углерод во всех трех гибридизованных состояниях [5, 6].

1.2. Способы получения алмазных и наноалмазных материалов.

Помимо "естественного" формирования кристаллов алмаза в природе, можно выделить несколько способов искусственного синтеза алмазных материалов. Эти способы отличаются друг от друга, как внешними условиями получения, так и типом получаемого материала.

НРНТ-синтез алмаза (High Pressure High Temperature). С помощью данного метода создаются условия, близкие к тем, что приводят к естественному геологическому формированию алмаза в мантии Земли -экстремальное давление (более 60 ООО атм.) и высокие температуры (до 1 500° С). Данные условия обеспечивают рост кристаллов в области термодинамической стабильности углерода в алмазной фазе [4]. Зародыш алмаза помещают под пресс, внутренняя оболочка которого нагревается до высоких температур. В процессе нагрева металл, помещенный в верхнюю часть установки, плавится и, таким образом, выступает в роли металла-

растворителя и переносчика для атомов углерода от источника. Данная смесь попадает на алмазный зародыш кристаллообразования, обеспечивая роста кристалла алмаза.

Детонационный синтез наноалмаза. С помощью данного метода получают ультрадисперсный алмаз из смеси тринитротолуола и гексогена при температуре и давлении, соответствующих области термодинамической стабильности углерода в фазе алмаза, также как и в случае НРНТ синтеза. Обычно давление составляет от 16 до 23 ГПа, а температура превышает 3000 К. В цилиндрический заряд из сплава тротил/гексоген (ТГ40) помещается графит, а для подавления графитизации и снижения скорости разгрузки образующегося алмаза заряд окружается водяной оболочкой.

Методами рентгеновской и электронной дифракции было установлено,

что получаемый этим способом материал представляет собой углеродные

кластеры с характерным размером кристаллитов 4-6 нм, объединенных в

агрегаты [7, 8]. Кластерная структура материала определяется малым

временем детонации. Центральная часть отдельного кластера представляет

собой ядро с кристаллической структурой алмаза [9]. Ядро окружено

оболочкой, содержащей преимущественно неалмазные формы углерода со 2 1

смешанными зр и эр гибридизованными связями (сажа, графит, луковичный углерод, аморфный углерод и т.д.) [10]. Толщина оболочки составляет несколько А и зависит от параметров процесса производства УДА, в особенности от условий охлаждения продуктов взрыва. В работе [9] показано, что в средн