Структура и свойства полимерных композиционных материалов на основе поливинилового спирта и наноалмазов детонационного синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

004603278

КУРКИН Тихон Сергеевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И НАНОАЛМАЗОВ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 3 ИЮН 2010

Москва-2010

004603278

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук

Озерин Александр Никифорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Аитипов Евгений Михайлович Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

доктор физико-математических наук, профессор Турусов Роберт Алексеевич Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенов РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится г. в 'Со на заседании диссертационного совета

Д 002.012.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте химической физики им Н.Н.Семенова РАН; с текстом автореферата - на сайте Институте химической физии им. Н.Н.Семенова РАН: http://www.chph.ras.ru/dissovetl.html Автореферат разослан «.

» мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012.01

кандидат химических наук Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Использование полимерных композитов является важным для тех областей применения, где требуются высокие удельные значения механических характеристик материалов. В последние годы сформировавшейся тенденцией в области создания новых типов полимерных композиционных материалов является разработка так называемых полимерных нанокомпозитов, в которых уровень дисперсности наполнителя или армирующего элемента лежит в нанометровом диапазоне размеров, что в ряде случаев позволяет создавать материалы с уникальным комплексом потребительских и эксплуатационных свойств. Известно, что свойства полимерного композиционного материала определяются не только свойствами матрицы и наполнителя, но и характером их взаимодействия. При этом, вследствие высокой склонности нанодисперсных элементов к неконтролируемой агрегации, конструирование полимерных нанокомпозитов с прогнозируемыми и воспроизводимыми свойствами сопряжено с большими трудностями. Очевидно, что для решения этих проблем и выявления общих принципов управления дисперсностью нанонаполнителей в полимерных матрицах необходимо подробное систематическое изучение структуры и свойств таких композитов на примерах "модельных" объектов с хорошо охарактеризованными компонентами, допускающими оптимизацию свойств системы "полимер-панонаполнитель" как целого.

Ранее было показано [1], что перспективными компонентами для создания новых типов полимерных нанокомпозитов являются наноалмазы детонационного синтеза (ДНА) и существенно более дешевый в производстве исходный полупродукт для их получения - наноалмазная шихта (АШ), для которых в России отработана промышленная схема производства, что является преимуществом перед известными наноуглеродными материалами другого типа (фуллерены, углеродные нанотрубки и т.п.), используемыми при разработке полимерных нанокомпозитов. Частицы ДНА и АШ имеют размеры порядка 10-20 им, обладают высокой удельной поверхностью и большим количеством расположенных на их поверхности функциональных групп различной химической структуры, в том числе - гидроксильными и карбоксильными.

Адекватным матричным элементом для разработки новых типов полимерных композитов с использованием ДНА и АШ является поливиниловый спирт (ПВС), в

структуре которого присутствует большое количество полярных гидроксильных групп, что можно использовать для регулирования взаимодействия между макромолекулами и поверхностью частиц АШ и ДНА с функциональными группами. ПВС является крупнотоннажным полимером с относительно высокими значениями теоретического модуля упругости (-80 ГПа) и реально достижимой разрывной прочности (~2 ГПа). Он легко перерабатывается по растворной технологии как в изотропные (блочные образцы, пленки), так и в ориентированные формы (волокна, нити), которые находят широкое применение, в том числе - при разработке композиционных материалов для конструкционных и биотехнологических применений.

Таким образом, полимерные композиты ПВС/ДНА (АШ) являются одним из "модельных" практически важных объектов, систематическое изучение структуры и свойств которых, в свете решения описанных выше проблем, представляется весьма актуальным.

Цель данной работы заключалась в комплексном сравнительном исследовании структуры и свойств полимерных композиционных материалов на основе поливинилового спирта и наноалмазов, полученных в различных условиях детонационного синтеза, при вариации композиционных составов материалов в максимально широком диапазоне, с задачей выявления и описания тех структурных изменений, которые обусловлены именно наноразмерным уровнем дисперсности наполнителя (модификатора).

Научная новизна полученных результатов. Впервые методами измерения рентгеновского рассеяния в больших и малых углах изучена структура и пространственное строение агрегатов ДНА и АШ, полученных в различных условиях детонационного синтеза и последующей химической очистки. Определены эффективные размеры кристаллитов ДНА и функция распределения кристаллитов по размерам. Впервые выполнено восстановление формы рассеивающих агрегатов ДНА и АШ по данным малоуглового рентгеновского рассеяния. Установлено, что агрегаты ДНА представляют собой протяженные пространственные структуры, построенные из 9 - 10 кластеров, каждый из которых включает в себя 4-5 кристаллитов с кристаллической решеткой типа алмаза.

Впервые выполнено сравнительное исследование структуры, физико-механических и теплофизических свойств нанокомпозиционпых ориентированных волокон на основе поливинилового спирта, наполненных ДНА (АШ), и волокон на основе ^модифицированного полимера. Определены условия и режимы гель-формования нанокомпозиционпых волокон с сохранением высокого уровня дисперсности наноразмерного наполнителя без его агрегации.

Измерены значения адгезионной прочности модифицированных АШ волокон ПВС в полимерной матрице на основе эпоксидной смолы ЭД-20.

Практическая значимость.

Показано, что ДНА и АШ являются эффективными модификаторами физико-механических свойств ориентированных волокон ПВС.

Установлено, что наноразмерные частицы АШ сохраняют в матрице ПВС высокий уровень диспресности без агрегации вплоть до степени наполнения 3 об.%, а ДНА-до 7 об. %.

Обнаружено, что предварительная обработка ультразвуком вводимой в ПВС волокно АШ способствует более значительному изменению механических характеристик ориентированных волокон ПВС, по сравнению с введением необработанных АШ и ДНА.

Показано, что максимальные значения продольного модуля упругости и энергии, запасаемой модифицированным ПВС волокном при растяжении до разрыва, реализуются уже при небольшом (1 об.%) наполнении АШ, что является технологически привлекательным результатом.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), Ш Санкт-Петербургской молодежной конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), Европейском полимерном конгрессе EPF-2007 (Порторож, Словения, 2007), ГУ Санкт-Петербургской молодежной конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008), Ш Международном симпозиуме «Детонационные наноалмазы: технология, свойства, применения» (Санкт-Петербург, 2008), XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), Европейском полимерном конгрессе EPF-2009 (Грац, Австрия, 2009), XXI

Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009) и на Всероссйской конференции-школе для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Кострово, 2009).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов, до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 11-ти докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах печатного текста, включает

рисунков, ^ таблиц и список цитируемой литературы из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, представлен анализ научно-технической и патентной литературы по структуре и свойствам наноалмазов и алмазной шихты детонационного синтеза, созданию и характеристике полимерных композитов на их основе, а также приводится краткий анализ литературы, посвященной синтезу ЛВС, формованию из него волокон и оценке их свойств.

Показано, что ДНА и АШ являются перспективными материалами, которые целесообразно использовать как модифицирующие компоненты в полимерных композитах различного назначения. В конце литературного обзора приводится общая оценка содержащейся в нем информации, и, исходя из нее, формулируется основная цель и задачи исследования.

В экспериментальной части описаны способы приготовления формовочных растворов и методы формования изотропных пленок и высокоориентированных волокон ПВС (гель-формование), содержащих ДНА и АШ. Описаны физические и

физико-механические методы, использованные в диссертационной работе для характеристики наполнителей и композиционных волокон.

Для приготовления полимерных композиционных материалов использовали высокомолекулярный ПВС с ММ = 220 ООО, синтез которого описан в работе [2]. В качестве наполнителей использовали ДНА производства ЗАО «Алмазный Центр» (г.С.-Петербург) в виде порошка (марка УДД-СГП по ТУ 05121441-275-95), среда подрыва заряда - водная, очистка HN03 (р~80 атм., t~240°C). Стандартную АШ того же производства использовали также в виде порошка. Для сравнительных испытаний в качестве наполнителя использовали углерод технический печной модифицированный П-145 ТУ 38 11523-83 (ТУ 145). Волокна изготавливали на лабораторном устройстве формования и вытяжки волокон SpinLine фирмы DACA Instr.

Рентгенографические измерения в малых углах дифракции выполняли на установке Broker NANOSTAR с двухмерным координатным детектором на СиКа-излучении и на дифракгометре КРМ-1 со щелевой схемой коллимации первичного пучка (СиКа-излучение, Ni-филыр, сцинтилляционный детектор). Фоторентгенограммы образцов в больших углах рассеяния для монофиламентных композиционных волокон и пленок получали на установке Bruker NANOSTAR. Рентгенограммы в больших углах рассеяния регистрировали на дифракгометре Broker D8 Advance с фокусирующим германиевым кристаллом-монохроматором на первичном пучке (CuÁTa - излучение) методом съемки «на просвет» в диапазоне углов рассеяния 20=10- 100°.

Механические характеристики сформованных ориентированных волокон измеряли на универсальной испытательной машине «Shimadzu AGS-10». Адгезионную прочность нанокомпозитных волокон в полимерной матрице измеряли методом «вырывания» волокна из матрицы связующего («pull-out») [3] также на разрывной машине «Shimadzu AGS-10».

Теплофизические характеристики материалов определяли методом ДСК на микрокалориметре ДСК-7 ("Perkin-Elmer") в интервале +20...+3000 С со скоростью сканирования 20 К/мин. Навеска образцов составляла 4-5 мг.

Микрофотографии волокон получали на сканирующем электронном микроскопе JSM-5300LV фирмы JEOL.

Основные результаты диссертации изложены в главе «Результаты и их обсуждение», состоящей из 5 разделов.

1. Исследование структуры наноалмазов и алмазной шихты методами рентгеновской дифракции.

1.1 Структура и морфология частиц наноалмазов детонационного синтеза.

В работе исследовали представительную серию из семи образцов ДНА, различающихся условиями синтеза, очистки и исходным агрегатным состоянием. Основные характеристики образцов ДНА приведены в таблице 1, полные характеристики образцов приведены в работе [4] и тексте диссертации.

Рентгенографические измерения в больших углах дифракции выполняли для сухих порошков ДНА, малоугловые измерения проводили для водных дисперсий ДНА.

Таблица 1. Характеристики образцов ДНА

Обозначение Среда подрыва заряда Способ очистки

ДНА 1 Газовая среда Очистка Сг03+Н2804

ДНА2 Водная среда очистка Ш03 (р~80 атм., Ь240°С)

ДНАЗ Водная среда очистка НМ03 (р~80 атм., 1~240°С), последующая обработка НС1

ДНА 4 Водная среда очистка НШ3 (р~80 атм., Ь240°С)

ДНА 5 Водная среда с гидразином очистка ШМОз (р~80 атм., 1~240°С)

ДНА 6 Водная среда с аммиаком очистка НИОз (р~80 атм., Ь240°С)

ДНА 7 Водная среда с мочевиной очистка НК03 (р~80 атм., 1~240°С)

Дифракгограммы в больших углах рассеяния для всех исследованных порошковых образцов ДНА оказались идентичными друг другу в пределах экспериментальной ошибки. В качестве примера на рис. 1а приведена типичная дифрактограмма одного из исследованных образцов, где наблюдаемые рефлексы отвечают кубической решетке типа алмаза с параметром а = (3.565 ± 0.005) А, на рис. 16 - профили рефлекса III для всех образцов.

/, имп. 6000

/, имп. 6000h

а)

т

6)

5000

4000

3000

3000

2000

1000

0

20 40 60 80 100 2в, град

35 40 45 50

2в, град

Рис. 1. а) Дифрактограмма в больших углах рассеяния порошкового образца ДНА. б) Профили рефлекса 111 для всех исследованных образцов ДНА. Слошная линия - аппроксимация профилей суммой функций Гаусса и Лорентца, пунктирная -функцией Гаусса.

Экспериментальная полуширина рефлексов 111 ДНА (рис. 16) составила = 3.69х10"2 А"1 в шкале S (S= 2sin(6)/-i, где 29 - угол рассеяния, Л =1.542 А - длина волны излучения). Для профильной функции Гаусса (рис. 16) AS = 4.74х10'2 А"1, соответственно. Эффективный размер кристаллита рассчитанный по

соотношению Шеррера ¡ш — КЛ/(Ащсоs(^a)), где константа К определяется форм-фактором кристаллита, равнялся 54 А (К = 1) для ДНА и 42 А (К = 1) для профильной функции Гаусса (рис. 16), соответственно. Эффективные размеры кристаллитов ДНА для других кристаллографических направлений составили I220 - 47 А (К = 1) и 1}ц = 51 А (К = 1). Размеры кристаллитов для всех исследованных образцов совпадали между собой в пределах ошибки (± 2%).

Информацию о сборке кристаллитов ДНА в кластеры и агрегаты большего размера н их пространственной структуре получали из данных малоуглового рентгеновского рассеяния. Нормированные друг на друга кривые малоуглового рассеяния для всех исследованных в виде водных суспензий образцов ДНА приведены на рис. 2. Как и для рассеяния под большими углами, кривые

малоуглового рассеяния всех исследованных образцов ДНА после взаимной нормировки оказались идентичными друг другу.

■1.0 -0.5 0 0.5

m

Рис. 2. Кривые малоуглового рассеяния для всех исследованных образцов ДНА. Сплошные линии - индивидуальные кривые, залитые точки - усредненная кривая рассеяния, открытые точки - рассеяние от выделенной субструктуры. Пунктирные линии соответствуют областям линеаризации кривой рассеяния, значения параметра к характеризуют тангенс угла наклона линейных участков.

Вид кривой малоуглового рассеяния ДНА является типичным для так называемых «двухуровневых» структур с иерархией соответствующих структурных уровней, каждый из которых характеризуется своими собственными радиусом инерции Rg и массовой фрактальностыо d/ или поверхностной фрактальностью ds рассеивающего объекта (уровня). Для кривой на рис. 2 значения этих параметров составили 154 A, df = 2.2 (массовый фрактал) и 48 A, ds = 2 (компактная частица с резкими фазовыми границами и небольшим переходным слоем) для первого верхнего и второго нижнего структурных уровней, соответственно.

Дополнительная информация о пространственном строении рассеивающих частиц субструктуры второго уровня были получены с помощью программы DAMMIN [5], использующую представление формы частицы с помощью модели "виртуальных" атомов.

Результаты восстановления формы рассеивающих частиц субструктуры из кривых малоуглового рассеяния для ДНА приведены на рис. 3 (группа 2). Форму рассеивающих частиц восстанавливали как без каких-либо начальных ограничений их симметрии (точечная группа Р\), так и для условия наложения определенной пространственной симметрии на конечное решение (Р2, Р22, РЗ, Р23, Р43). Среднее

значение величины исключенного объема частицы субструктуры составило 4x105 А3. Более подробное обоснование самосогласованности и непротиворечивости полученных результатов содержатся в тексте диссертации.

1

2

Рис. 3. Форма рассеивающих частиц ДНА: "неразрушаемый агрегат" (группа моделей I); частицы субструктуры, восстановленные при наложении условия симметрии Р1, Р2, Р22, Р23, РЗ, Р432 (группа 2); увеличенное изображение формы, восстановленной при наложения условия симметрии Р23 (группа 3). Визуализация моделью объемных шаров (1, 2) и моделью "поверхности, доступной растворителю" (1, 3). Масштаб линейных размеров указан для групп 1 и 2.

Сопоставление объема частицы субструктуры, найденного из данных по малоугловому рассеянию, с объемом единичного кристаллита, оцененного из рентгенографических измерений в больших углах дифракции, показывает, что частица субструктуры может состоять из (4x103 А3)/(8х104 А3) = 5 кристаллитов, то есть представлять собой кластер кристаллитов. Наиболее естественной формой такого кластера является форма, восстановленная при наложении условия симметрии Р23, которая легко приводится к системе пяти эквивалентных тетраэдров (группа 3 на рис.

Аналогичная процедура восстановления формы была выполнена и для всей кривой малоуглового рассеяния ДНА (рис. 2), которая представляет собой рассеяние «неразрушаемым агрегатом» ДНА. Форму рассеивающей частицы в этом случае восстанавливали без каких-либо начальных ограничений их симметрии (точечная группа Р1). Результаты восстановления формы «неразрушаемого агрегата»

3).

приведены на рис. 3 (группа 1). Среднее значение величины исключенного объема "неразрушаемого агрегата" составило 3.5х106 А3, что соответствует (3.5х10б А3)/(4х105 А3) - 9 -г 10 кластерам, составляющим агрегат ДНА.

Таким образом, результаты данного раздела показывают, что агрегаты ДНА, представляют собой протяженные пространственные структуры, построенные из 9 -10 кластеров, каждый из которых включает в себя 4-5 кристаллитов с кристаллической решеткой типа алмаза.

2. Формование модифицированных и немодифицироваиных ПВС волокон.

2.1. Формование волокон ПВС.

В смесь ДМСО/вода (массовое соотношение 80:20) добавляли гранулы ПВС при комнатной температуре. Полученную смесь нагревали при перемешивании до 110 °С, после чего перемешивание продолжали при постоянной температуре в течение 6 ч. Готовый раствор дегазировали для удаления пузырьков воздуха и выдерживали до созревания геля в течение 24 часов при температуре ~0 °С. При формовании монофиламентных волокон созревший гель загружали в камеру устройства формования при комнатной температуре и нагревали до 85 °С. После термостабилизации гель формовали то сухо-мокрому способу в двух вариантах: (а) через круглую фильеру диаметром 1 мм (условно, «толстые» волокна) и (б) через круглую фильеру диаметром 0.3 мм («тонкие» волокна). Прием нити осуществляли в осадагельную ванну (изопропанол, комнатная температура). Отвержденное волокно подвергалось пластификационной вытяжке (в 5 раз при комнатной температуре) и двухстадийной ориентационной вытяжке (в 2 раза при 190 °С, и затем в 1.5 раза при 218 °С). Диаметр предельно ориентированных «толстых» и «тонких» волокон составлял -90 и ~40 мкм, соответственно. Отработанная схема формования позволила получать монофиламентаые ПВС-волокна с хорошо воспроизводимыми механическими характеристиками, сопоставимыми с характеристиками промышленных ПВС-волокон армирующего назначения Kuralon II (Kuraray Co., Ltd, Япония) (табл.2). Благодаря комплексу своих свойств полученные волокна являлись перспективной системой для модификации ее ДНА и АШ.

Таблица 2. Сравнение характеристик опытного ПВС-волокна (ИСПМ) с промышленными волокнами.

Характеристика волокна Опытное ПВС волокно (ИСПМ) ПВС волокно Кига1оп II

Диаметр, мкм 40 -

Плотность, г/см3 1,22 1,28

Прочность, ГПа 1,58 1,5-2

Модуль упругости, ГПа 31 50

Разрывное удлинение, % 4,9 4

Нанокомпозиционные волокна готовили по описанной выше схеме, редиспергируя на первом этапе навеску порошка ДНА или АШ, рассчитанную по плану эксперимента, в смеси ДМСО/вода (массовое соотношение 80:20) при комнатной температуре, после чего в стабилизированную суспензию добавляли ПВС. Гель ПВС, содержащий в качестве наполнителя технический углерод ТУ 145 готовили по этой же схеме. Однако, при всех исследованных режимах формования получить монофиламентные волокна из такого геля не удалось ввиду ярко выраженной нестабильности формования волокна при выходе из фильеры, из чего был сделан вывод о неэффективности использования техуглерода ТУ 145 как наполнителя для высокоориенгарованных волокон.

2.2. Сохранение дисперсности ДНА и АШ при наполнении ПВС.

Для определения степени дисперсности ДНА и АШ в сформованных материалах использовали метод малоуглового рентгеновского рассеяния. Нормированные на поглощение и величину облучаемого объема образца кривые малоуглового рассеяния для стабилизированной в растворителе суспензии ДНА и нанокомпозитной пленки ПВС/ДНА, полученной поливом формовочного раствора на поверхность, представлены на рис. 4.

Из приведенных на рис.4 данных следует, что оба образца представляют собой сильно рассеивающие гетерогенные системы, для которых интенсивность рассеяния и широкий динамический диапазон ее изменения определяется большим контрастом (разницей плотностей) между частицами ДНА и «матрицей» (растворитель или ПВС), в которой диспергированы частицы ДНА. Видно также, что кривые рассеяния для представленных образцов практически совпадают, что свидетельствует о сохранении степени дисперсности ДНА при переходе от суспензии

(объемное содержание ДНА 2.4%) к более концентрированному (7%) нанокомпозиту

и отсутствии видимой агрегации частиц ДНА. &

6|-

-1,0 -0,5 0,0 0,5 /г*

Рис. 4. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для суспензии ДНА (1) и неориентированной пленки нанокомпозита ПВС/ДНА (2).

Величина радиуса инерции частиц ДНА, определенная из кривых

малоуглового рассеяния, равнялась 16 нм. Аналогичный вывод о сохранении

высокого уровня дисперсности был получен и для АШ, диспергированной в ПВС.

3. Сравнительные результаты механических испытаний волокон ПВС,

ПВС/ДНА, ПВС/АШ.

Механические характеристики сформованных ориентированных волокон

измеряли на универсальной испытательной машине «БЫтабги А08-Ю» (рис.5).

Прочность, МПа

а) 1800г

1600

1400

1200

1000

6)

Разрывное удлинение. % ГП®

В)

45

40

35

30

246 246 246

Степень наполнения, об.% Степень наполнения, об.% Степень наполнения, об.%

Рис. 5. Зависимость продольного модуля упругости (а), разрывной прочности (б), разрывного удлинения (в) «тонкого» волокна до его разрыва от степени наполнения для (1) - АШ без ультразвуковой обработки; (2) - ДНА без ультразвуковой обработки

Обнаружено, что введение наночастиц ДНА и АШ в матрицу ПВО приводило к изменению механических характеристик сформованных ориентированных волокон (рис. 5а-в).

Результаты, представленные на рис. 5, свидетельствуют о том, что наиболее значительный эффект модификации механических свойств ориентированных волокон ПВС достигается в случае, если наполнителем служит именно АШ, а не ДНА, что является технологически привлекательным результатом.

4. Влияние ультразвуковой обработки формовочной суспензии на дисперсность АШ и свойства модифицированных волокон. «Эффективность» модификации.

Предварительная ультразвуковая обработка формовочной суспензии, содержащей в качестве дисперсной фазы частицы АШ, приводила к их дополнительному диспергированию в оптическом диапазоне размеров как в жидкой среде, так и в полимерной матрице (рис. 6).

Вместе с тем, на уровне нанометровых размеров ультразвуковая обработка не оказывала никакого влияния на дисперсность наполнителя, что следовало из данных метода малоуглового рентгеновского рассеяния (рис. 7).

Очевидно, что данные оптической микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния не будут противоречить друг другу, если допустить, что наблюдаемые в оптическом диапазоне размеров крупные частицы наполнителя представляют собой рыхлые агломераты высокодисперсных частиц АШ.

Рис. 6. Оптические микрофотографии пленки ПВС с АШ: (а) предварительная обработка формовочной суспензии АШ ультразвуком (пленка композиции 99 об.% ПВС/1 об.% АШ); (б) та же композиция без предварительной ультразвуковой обработки суспензии.

Действительно, электронная микроскопия высокого разрешения частиц АШ, диспергированных скоростным осаждением суспензии на подложку, обнаруживает только высокодисперсные частицы АШ (рис. 8а-б). В то же время ясно, что наблюдаемые при этом агломераты будут восприниматься в оптической микроскопии как индивидуальные частицы больших размеров. Для экспериментального подтверждения данного наблюдения использовали метод измерения абсолютной интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния.

/, отн. ед.

10000

1000 100

10 1

1,2

0,5 1,0

1,5

2,0 S, НМ'

,1

Рис. 7. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния водной суспензии АШ (1 об.%) без ультразвуковой обработки (1) и после 8 мин обработки (2).

а)

б)

Dv> % 13 нм

6 НМ

22 нм

--0 10 20 30

диаметр частиц, нм

Рис.8, (а) Микрофотография АШ, приготовленной скоростным нанесением суспензии на подложку. Размер метки - 50 нм; (б) распределение по размерам частиц АШ из рис. Та.

Этот метод позволяет оценить степень реализации наполнения, или, другими словами, «эффективность модификации» (отношение нетто-количества реально диспергированного в полимерной матрице в нанометровом диапазоне размеров нанонаполнителя к брутто-количеству вводимого наномодификатора).

На рис.9а-б приведены нормированные на интенсивность первичного пучка, поглощение, экспозицию и величину облучаемого объема кривые малоуглового рентгеновского рассеяния от пленок композиций 1-5 (табл. 3) и полиэтилена, который был использован в качестве эталона для нормировки интенсивности. Из данных, представленных на рис. 9а и 96 можно сделать вывод о том, что малоугловое рентгеновское рассеяние исследуемых образцов обусловлено, в основном, контрастом между ЛВС (рлвс ~ 1,22 г/см3) и частицами АШ, пикнометрическая плотность которых близка к плотности НА и составляетрАш~ 3,2 г/см3.

Таблица 3. Составы растворов для формования волокон и пленок*.

№ Состав ДМСО/вода/ПВ C/A1LI, Состав волокна/пленки

п/п масс.ч.

1 80/20/15 ПВС 100 об.%/АШ 0 об.%

2 80/20/15/0.21 ПВС 99.5 об.%/ АШ 0.5 об.%

3 80/20/15/0.42 ПВС 99 об.%/АШ 1 об.%

4 80/20/15/0.84 ПВС 98 об.%/ АШ 2 об.%

5 80/20/15/1.26 ПВС 97 об.%/ АШ 3 об.%

(*) Для формовочных суспензий всех композиций была проведена ультразвуковая обработка.

Рис. 9. (а) Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для пленок ПВС с содержанием АШ: (1) - 3, (2) - 2, (3) - 1, (4) - 0.5, (6) - 0 об.%. (5) - рассеяние от полиэтилена; (б) те же кривые в координатах Is2—s.

Зависимость рассчитанной из интенсивности малоуглового рассеяния степени реализации наполнения композита АШ от ее вводимого брутто-количества приведена на рис. 10.

Полученная зависимость в пределах экспериментальной ошибки представляет собой прямую линию с коэффициентом наклона, близким к единице. Это означает, что, при введении АШ в ПВС, вся она распределяется в матрице без образования плотных агрегатов (частиц) большого размера (100 нм и более, что является верхней границей пространственного разрешения метода малоуглового рентгеновского рассеяния).

Рис. 10. Степень реализации наполнения ПВС («эффективность» наполнения) в зависимости от вводимого брутто-количества АШ.

Было проведено сравнение механических характеристик волокон ПВС/АШ (композиции 1-5 в таблице 3) и волокон ПВС/АШ, полученных без ультразвуковой обработки формовочной суспензии. Результаты, представленные на рис. 11, свидетельствуют о том, что наиболее значительный эффект модификации механических свойств ориентированных волокон ПВС достигается в случае, если наполнителем служит АШ, обработанная предварительно ультразвуком.

Для этого же типа наполнителя максимальное увеличение значений продольного модуля упругости и энергии деформации до разрыва (рис. 12) реализуется при минимальном, среди исследованных типов наполнителя, содержании наполнителя (1 об.%), что определяет преимущество АШ перед ДНА и обуславливает возможность промышленной модификации волокон предложенным способом.

Эффективное содержание АШ, об.%

1 2 3

Брутто-количество АШ, об. %

а)

Е, ГПа

45

40

35

30

б)

Прочность, МПа

1 2 3 Степень наполнения, об.%

1400

1200

1000

Разрывное удлинение, % 51........................

1 2 3

Степень наполнения, об.%

1 2 3

Степень наполнения, об.%

Рис. 11. Зависимость продольного модуля упругости (а), разрывной прочности (б), разрывного удлинения (в) «тонкого» волокна до его разрыва от степени наполнения для (1) - АШ без ультразвуковой обработки суспензии; (2) -АШ с ультразвуковой обработкой суспензии

Установлено, что наблюдаемое на рис. 11а существенное (-40%) увеличение значения продольного модуля упругости волокон ПВС при наполнении их АШ (1 об.%) не коррелирует с изменением в них средней ориентации макромолекул. Действительно, полуширина А азимутального распределения интенсивности наиболее сильного экваториального рефлекса ПВС с индексами 101 (рис. 13), которая является мерой функции молекулярной ориентации волокон, составляет 7.5 и 8.0 градусов для ^модифицированного ПВС-волокна и волокна с 1 об.% АШ, соответственно.

Удельная энергия до разрыва, Дж/г 6г

2 4 6 8

Степень наполнения, об. У»

Рис. 12. Зависимость удельной энергии, запасаемой в «тонком» волокне до его разрыва от степени наполнения для различных наномодификаторов: (1) - АШ с обработкой суспензии в ультразвуке; (2) - наноалмазы (по данным раздела 3).

"¿о ио ~~о 10 га азимутальный угол У, градусы

Рис. 13. Рентгенограммы «тонких» волокон ПВС/АШ (направление ориентационной вытяжки - вертикально) и функции азимутального распределения интенсивности наиболее сильного экваториального рефлекса ЛВС с индексами 101. Содержание АШ: 0 об.%- слева, сплошная линия; 1 об.%- справа, пунктирная линия, соответственно.

Поскольку продольный модуль упругости ненаполненных ориентированных полимеров однозначно определяется ориентацией макромолекул в направлении вытяжки, отмеченный эффект увеличения модуля обусловлен только взаимодействием АШ с полимерной матрицей, а не различием в степени ориентации макромолекул в волокне, которая, к тому же, оставалась практически неизменной и для всех остальных составов исследованных композиций ПВС/АШ.

Действительно, обработанная УЗ АШ является активным наполнителем для ПВС. Так, степень кристалличности изотропных композиционных пленок ПВС/АШ, по данным рентгенографического анализа, составила 68, 85 и 70 % для содержания АШ 0,1 и 3 об. %, соответственно (рис. 14).

Можно предположить, что наночастицы АШ, взаимодействуя с макромолекулами ПВС, формируют оптимальную для последующей ориентационной вытяжки гель-волокна сетку зацеплений с минимальной разнодлинностью проходных цепей, связывающих соседние узлы. В таком случае для структуры модифицированного волокна можно ожидать более высокие механические характеристики, по сравнению с немодифицированным волокном (рис. 15). Косвенным подтверждением данного предположения является более высокая ориентация кристаллитов в ксерогеле ПВС/АШ по сравнению с ксерогелем ПВС (рис. 15). Подробное изучение этого вопроса представляется весьма перспективным для дальнейших исследований.

т

0,2 0,4 0,6 0,8 0,2 0,4 0,6 0,8 0,2 0,4 0,6 0,8

S = 2sin(0)/)., A"1

Рис. 14. Дифрактограммы (в координатах I(S) ^S2 - S) изотропных композиционных пленок ПВС/АШ с различным содержанием АШ: а - 0; б - 1; в - 3 масс.%. 1 - рассеяние от аморфной фазы (аморфное гало), 2 - рефлекс 111 ДНА.

ЛВС

ПВС/АШ

«на-

гель-волокно ксерогель

гель-волокно ксерогель Рис.15. Рентгенограммы ориентированных ксерогелей и схема структурных превращений при ориентационной вытяжке гель-волокон ПВС и ПВС/АШ

5. Адгезионная прочность волокон ПВС/АШ.

Проявление специфического взаимодействия АШ с полимерными молекулами возможно не только в объеме волокна, но и на его поверхности, например - при помещении волокна в полимерную матрицу связующего, что должно

приводить к изменению адгезионных характеристик модифицированного ПВС-волокна. Именно адгезионные свойства определяют перспективы применения полученных волокон в качестве армирующих элементов для других полимерных матриц.

Действительно, на рис. 16а и 166 представлены деформационные кривые исходных и модифицированных АШ «толстых» и «тонких» волокон ПВС, полученные при измерении их адгезии к модельным связующим системам на основе эпоксидной смолы ЭД-20 (таблица 4).

Таблица 4. Составы композиций связующего и режимы их отверждения*

№ композиции Состав связующего, массм. Условия отверждения

1 ЭД-20:100 50 "С, 45 .мин

МФДА: 20 70 °С, 45 мин

ДЭГ-1:15 100°С, 45мин

150 "С, 45 мин

2 ЭД-20:100 50 °С, 45 мин

ТЭАТ: 11 70 °С, 45 мин

ДЭГ-1:10 100 °С, 45 мин

150°С, 45мин

*Использованные сокращения: МФДА — л<-фенилендиамин, ДЭГ-1 -диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, ТЭАТ - триэтаноламинотитанат

«Толстые» и «тонкие» волокна одинакового состава, полученные в одинаковых условиях, по-разному взаимодействуют с матрицей связующего. «Толстые» волокна, содержащие 1 об.% АШ, по адгезионной прочности в системе ЭД-20/МФДА практически не отличаются от немодифицированных волокон, а «тонкие» волокна того же состава по адгезионной прочности превосходят «тонкое» ^модифицированное волокно почти на 50% (рис. 16а).

Для адгезии в системе ЭД-20/ТЭАТ (рис. 166) эта тенденция сохраняется, однако эффект модификации в этом случае выражен слабее. Адгезионная прочность «тонкого» волокна с 1 об.% АШ превосходит адгезионную прочность немодифицированного волокна на 16%.

В обоих случаях адгезионная прочность модифицированных «тонких» волокон вполне сопоставима с адгезионной прочностью образца сравнения - стальной проволоки.

Напряжение, МПа

Напряжение, МПа

а)

б)

30

20

10

0

Деформация, %

2 4 6

0 2 4 6

Деформация, 'Л

Рис. 16. Деформационные кривые «толстых» (1, 2) и «тонких» (3, 4) ПВС-волокон при определении их адгезии к системе а) ЭД-20/МФДА (композиция 1 табл. 2) и б) ЭД-20/ТЭАТ(композиция 2 табл. 2). Содержание АШв композиции: 0 об.% (I, 3) и 1 об.% (2, 4). Кривая (5) получена для стальной проволоки ОВС-150 в тех же условиях.

Возможной причиной разного поведения «толстых» и «тонких» модифицированных волокон в экспериментах по адгезии может являться различное строение их поверхностного слоя, через который они взаимодействуют с матрицей связующего. Полагаем, что это различие закладывается уже на стадии формования волокна. Подробнее этот вопрос рассмотрен в тексте диссертации.

[1] Долматов В.Ю.И Успехи химии, 2001, Т.70, №7, С. 687-708

[2] Бойко В.В., Кузнецов А.А., Семенова Г.К., Озерин А.Н. // Безгелевый процесс получения поливинилового спирта, Известия РАН. 2003. Сер. хим. № 3. С.735.

[3] Горбаткина Ю.А. // Адгезионная прочность в системах полимер-волокно, «Химия», 1987 г., Москва.

[4] А. Н. Озерин, Т. С. Куркт, Л. А. Озерина, В. Ю. Долматов // Исследование структуры наноалмазов детонационного синтеза методами рентгеновской дифракции, Кристаллография, 2008, Т. 53. № 1. С. 80-87.

Г5] http://www.embl-hamburg.de/ExternalInfo/Research/Sax/dammin.html

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1) Впервые методами измерения рентгеновского рассеяния в больших и малых углах изучена структура и пространственное строение агрегатов ДНА и АШ, полученных в различных условиях детонационпого синтеза и последующей химической очистки. Обнаружено, что ДНА различной предыстории (производитель, условия получения и очистки) проявляют "инвариантность" структуры и структурных параметров, определяемой рентгенографическими методами.

2) Определены эффективные размеры кристаллитов ДНА и функция распределения кристаллитов по размерам. Впервые выполнено восстановление формы рассеивающих агрегатов ДНА и АШ по данным малоуглового рентгеновского рассеяния. Установлено, что агрегаты ДНА представляют собой протяженные пространственные структуры, построенные из 9 - 10 кластеров, каждый из которых включает в себя 4-5 кристаллитов с кристаллической решеткой типа алмаза.

3) Впервые выполнено сравнительное исследование структуры и физико-механических свойств нанокомпозиционных ориентированных волокон на основе поливинилового спирта, наполненных ДНА, и волокон на основе немодифицированного полимера. Определены условия и режимы гель-формования нанокомпозиционных волокон с сохранением высокого уровня дисперсности наноразмерного наполнителя без его агрегации до 7 об. % (для ДНА).

4) Впервые получены и исследованы нанокомпозиционные ориентированные волокна основе ПВС и АШ, в которых высокая дисперсность исходного наноразмерного наполнителя сохраняется вплоть до 3 об. %. Установлено, что АШ, обработанная предварительно ультразвуком, является более эффективным модификатором механических свойств ориентированных волокон, по сравнению с необработанной АШ и ДНА. Максимальное, по отношению к немодифицированному волокну, увеличение продольного модуля упругости (с 30 до 45 ГПа) и эпергии, запасаемой модифицированным АШ ориентированным ПВС волокном при растяжении до разрыва (с 3 Дж/г до 6 Дж/г), достигается уже при небольшом (1 об.%) содержании модификатора, что является технологически привлекательным результатом.

5) Измерены значения адгезионной прочности модифицированных (1 об.% АШ) волокон ПВС в эпоксидной матрице на основе ЭД-20, максимальное достигнутое значение которой (42 МПа) превышало адгезионную прочность ^модифицированных волокон (30 МПа) и было сопоставимо с адгезионной прочностью образца сравнения - стальной проволоки (57 МПа).

6) Показано, что ДНА и АШ являются эффективными модификаторами физико-механических свойств ориентированных волокон ПВС.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекъян A.C., Озерина Л.А., Оболонкова КС., Бешенко М.А., Долматов В.Ю. Структура ориентированных волокон поливинилового спирта, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза. // Высокомолек. соед., 2008, сер. А. Т. 50. № 1. С. 54-62.

2. Озерин А.Н. /Куркин Т.С., Озерина JI.Á., Долматов В.Ю. Исследование структуры наноалмазов детонационного синтеза методами рентгеновской дифракции. // Кристаллография, 2008, Т. 53. № 1. С. 80-87.

3. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекъян A.C., Гриценко О.Т., Озерина JI.A., Алханишвили Г.Г., Сущее В.Г., Долматов В.Ю. Структура и свойства полимерных композиционных волокон на основе поливинилового спирта и наноалмазов детонационного синтеза. //Российские нанотехнологии, 2010, т.5, №3-4, С. 57-65.

4. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекъян A.C., Озерина Л.А., Оболонкова Е.С., Бешенко М.А., Долматов В.Ю. Структура ориентированных волокон поливинилового спирта, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза. // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007, Россия, 2007. Тезисы докладов, С. 174.

5. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекъян A.C., Озерина Л.А., Алханишвили Г.Г., Оболонкова Е.С., Бешенко, М.А., Долматов В.Ю. Исследование структуры и свойств волокон на основе модифицированного поливинилового спирта. // 3-ая Международная конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, Россия, 2007.

6. Kur kin Т. S. /OzerinA. N.. Kechek'yan A. S., OzerinaL. A., Obolonkova E. S., Beshenko M. A., Dolmatov V. Yu. Structure and properties of oriented nanocomposite poly(vinyl alcohol) fibers filled with nanodiamonds. // European Polymer Congress, Portoroz, Slovenia, 2007. Book of Abstracts, P. 222.

7. OzerinA. N. / Kurkin T. S., Kechek'yan A. S„ OzerinaL. A., Obolonkova E. S., Beshenko M. A., Dolmatov V. Yu. Preparation and characterization of polyvinyl alcohol)

nanocomposite fibers. // The International Conference on Structural Analysis of Advanced Materials ICSAM 2007. September 2-6,2007 Patras, Greece. Book of Abstracts, P. 82.

8. Куркин T.C. / Озерин A.H., Кечекъян A.C., Озерина Л.А., Оболонкоеа Е.С., Алханишеили Г.Г., Бешенко М.А., Долматов В.Ю. Исследование структуры и свойств ориентированных волокон поливинилового спирта, модифицированных наноалмазами. // 2-ая Научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», Москва, Россия, 2007. Тезисы докладов, С. 102.

9. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекьян А.С., Озерина Л.А., Алханишеили Г.Г., Оболонкоеа Е.С. Высокопрочные нанокомпозитные волокна на основе поливинилового спирта, модифицированного детонационными наноалмазами и ультрадисперсной алмазной шихтой. // 4-ая Международная конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, Россия, 2008, С.113.

10. Куркин Т.С. / Озерин А.Н. , Кечекьян А.С., Озерина Л.А., Алхантивили Г.Г., Оболонкоеа КС., Долматов В.Ю. Нанокомпозиционные волокна на основе поливинилового спирта, детонационных наноалмазов и алмазной шихты: структура и свойства. // XX Международный симпозиум «Современная химическая физика», 2008, тезисы докладов, С.52.

11. Kurkin T.S. / Ozerin A.N., Gritsenko О.Т., Kechek'yan A.S., Alkhanishvili G.G., Dolmatov V.Yu. Polymer nanocomposites based on detonation nanodiamond and nanodiamond soot. // European Polymer Congress EPF-09, 2009, Graz, Austria. Book of abstracts, P. 239.

12. Куркин Т.С. / Озерш A.H., Гриценко O.T., Кечекьян А.С., Алханишеили Г.Г., Долматов В.Ю. Струетурные особенности полимерных нанокомпозитов на основе детонационных наноалмазов и паноалмазной шихты. // XXI Симпозиум «Современная химическая физика», 2009, Тезисы докладов, С.125.

13. Ozerin A.N./Kurkin T.S., Alkhanishvily G.G., Ozerina L.A., Dolmatov V.Yu. Structure and Properties of Polymer/Nanodiamond Composites. // XTV International Conference on Small-Angle Scattering (SAS09), September 13-18, 2009, Oxford, UK, Abstract Book, P. 46.

14. Куркин Т.С. / Озерин A.H., Гриценко O.T., Кечекьян А.С., Алханишеили Г.Г., Долматов В.Ю. Структурные особенности полимерных нанокомпозитов на основе поливинилового спирта, детонационных наноалмазов и наноалмазной шихты. // Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекгы и полимерные нанокомпозиты», 8-13 ноября, 2009, п. Кострово, Россия. Тезисы докладов С. 52.

Подписано в печать:

11.05.2010

Заказ № 3715 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список принятых обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Строение и синтез поливинилового спирта

1.1.1 Особенности радикальной полимеризации винилацетата и их влияние на структуру цепи

1.1.2 Полимеризация винилацетата в массе

1.1.3 Полимеризация винилацетата в растворе

1.1.4 Суспензионная полимеризация винилацетата

1.1.5 Фотополимеризация и полимеризация винилацетата под действием ионизирующего облучения

1.1.6 Общая схема получения поливинилового спирта

1.2 Структура наноалмазов, способы их получения, очистки и диспергирования

1.2.1 Синтез ультрадисперсных наноалмазов

1.2.2 Алмазная шихта и ее очистка для получения наноалмазов детонационного синтеза

1.2.3 Химический состав поверхности частиц наноалмазов детонационного синтеза

1.2.4 Структура и морфология частиц ультрадисперсных алмазов

1.2.5 Фракционирование и диспергирование наноалмазных порошков. Седиментационная устойчивость наноалмазов детонационного синтеза

1.2.6 Полимерные нанокомпозиты на основе наноалмазов и алмазной шихты

1.3 Выводы из литературного обзора. Постановка задачи исследования

Структура работы

Глава 2. Объекты и методы исследования

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Исследование структуры частиц наноалмазов детонационного синтеза и наноалмазной шихты методами рентгеновской дифракции

3.2 Формование ориентированных волокон поливинилового спирта, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза и наноалмазной шихтой

3.2.1 Оптимизация условий формования и вытяжки немодифицированных волокон ПВС

3.2.2 Формование волокон ПВС, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза и наноалмазной шихтой

3.2.3 Сохранение дисперсности АШ и ДНА при наполнении ПВС

3.3 Сравнительные результаты по механическим испытаниям волокон ПВС, ПВС/ДНА и ПВС/АШ. Преимущество АШ перед ДНА

3.4 Влияние ультразвуковой обработки формовочной суспензии на дисперсность АШ. Степень реализации наполнения ПВС

3.5 Адгезионные свойства волокон ПВС/АШ

Использование полимерных композитов является важным в тех областях промышленности, где требуются высокие удельные значения механических характеристик материалов. Механические свойства композиционного материала определяются как свойствами армирующего и матричного элементов, так и характером их взаимодействия.

В последние годы сформировавшейся тенденцией в области разработки новых типов композиционных материалов является конструирование так называемых полимерных нанокомпозитов, в которых уровень дисперсности армирующей фазы лежит в нанометровом диапазоне размеров. Такой подход позволяет «управлять» структурой материала посредством перехода от простых объемно наполненных систем к системам с заданным пространственным распределением армирующего элемента (нанонаполнителя) и заданной надмолекулярной архитектурой [1-2].

Особенно ярко различие в свойствах «классических» и нанокомпозиционных полимерных материалов наблюдается в том случае, если характерные размеры частиц наполнителя близки к радиусу инерции полимерной цепи или характерным размерам макромолекулярных морфологических структурных элементов (большим периодам или размерам кристаллитов в аморфно-кристаллической структуре, размерам доменов в структуре с микрофазовым разделением, расстоянию между узлами сшивки в сетчатых структурах и т.п.) [2, 3, 4]. Показано [5], что наноразмерный наполнитель взаимодействует с полимерной матрицей весьма сложным образом, вследствие чего, например, для модификации механических свойств композиционного материала часто не удается реализовать в полной мере высокие значения степени анизометричности таких частиц нанононаполнителя, как углеродные нанотрубки, слоистые алюмосиликаты и т.д.

Еще одной особенностью нанокомпозитных материалов является высокое значение межфазной удельной поверхности частиц высокодисперсного наполнителя. Поверхность наночастиц, как правило, содержит большое количество различных функциональных групп, и их взаимодействие с матрицей можно отрегулировать таким образом, чтобы обеспечить, например, более эффективную передачу внешних нагрузок от полимерного связующего к наполнителю [б].

В целом, можно сказать, что нанокомпозиционный материал представляет собой достаточно сложную систему, свойства которой, вообще говоря, отличаются от тривиальной суперпозиции свойств ее компонентов. Кроме того, при создании подобных материалов часто используют различные стабилизирующие поверхностно-активные вещества, предназначенные для предотвращения агломерации частиц наполнителя и сохранения их в высокодисперсном состоянии. Такие добавки еще более усложняют выявление и исследование общих закономерностей взаимодействия макромолекул с наночастицами наполнителя. Между тем, без выяснения подобных закономерностей невозможно не только создавать композиционные материалы с заданной морфологией (а, значит, и свойствами), но и вообще корректно ставить подобные задачи.

Таким образом, исследование структурных особенностей и свойств нанокомпозитного материала с целью выявления особенностей, обусловленных взаимодействием наполнителя с матрицей, возможно лишь в том случае, если и наполнитель, и матрица являются хорошо охарактеризованным (если не сказать «стандартизованными») объектами, обладающими возможностью взаимного совмещения без использования дополнительных компонентов. Кроме того, взаимодействие между матрицей и наполнителем должно быть достаточно интенсивным, чтобы можно было трактовать наблюдаемые структурные эффекты и изменения характеристик именно как результат этого взаимодействия.

В настоящей работе показано, что в качестве интересной и информативной системы для изучения особенностей структуры и свойств полимерных нанокомпозитов, в особенности в высокоориентированном состоянии, могут быть использованы композиции на основе поливинилового спирта (ПВС), модифицированного наноалмазами и наноалмазной шихтой.

Действительно, ПВС имеет одну из простейших, среди других полимеров, химическую структуру, содержащую функциональную (гидроксильную) группу, способную участвовать в межфазных взаимодействиях. В свою очередь, наноалмазы (наноалмазная шихта) являются продуктами промышленного производства, что обеспечивает возможность контроля и модификации их свойств. Представляется, что подробное систематическое изучение структуры и свойств композитов на основе ПВС и наноалмазов (наноалмазной шихты), используемых в качестве "модельных" объектов с хорошо охарактеризованными компонентами и допускающими оптимизацию свойств системы "полимер-нанонаполнитель" как целого будет способствовать выявлению общих принципов управления дисперсностью нанонаполнителей в полимерных матрицах.

В работе исследованы и описаны способы получения, структура и свойства высокоориентированных волокон и пленок на основе ПВС, модифицированного наноалмазами и адмазной шихтой, обсуждены особенности структуры нанокомпозитных волокон, выявленные с помощью широкого набора экспериментальных методов (рентгеновская дифракция в малых и больших углах, измерение механических характеристик, оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, ДСК и др.) и связь структуры исследованных материалов с их механическими и адгезионными характеристиками.

Исследованные наномодифицированные волокна являются перспективным материалом для использования в качестве армирующих элементов конструкционных композиционных материалов различного назначения.

1.3. Выводы из литературного обзора. Постановка задачи исследования. Структура работы.

Литературный обзор настоящей диссертационной работы ограничен рассмотрением различных аспектов получения и свойств всего лишь двух объектов обширнейших классов основных компонентов (полимерная матрица/наполнитель), используемых для создания полимерных композиционных материалов - ПВС и ДНА (наноалмазная шихта). Ниже еще раз кратко суммируются основные аргументы в пользу выбора этих двух объектов для подробных систематических исследований.

Действительно, ПВС является крупнотоннажным полимером с относительно высоким значением теоретического модуля упругости (-80 ГПа). Его растворное формование с получением высокоориентированных нитей и волокон является хорошо изученным технологическим процессом [164-166]. Кроме того, в химической структуре ПВС присутствует большое количество полярных гидроксильных групп, что можно использовать для регулирования взаимодействия между макромолекулами и функциональной поверхностью частиц АШ и ДНА. Правомерность этих соображений отчасти подтверждается результатами, представленными в работе [167]. Наконец, одним из оптимальных растворителей для растворного формования волокон ПВС

40 является смесь диметилсульфоксида (ДМСО) с водой, и именно в этих двух растворителях, как отмечалось ранее, седиментационная устойчивость частиц ДНА наивысшая, по сравнению с рядом других органических растворителей. Это является благоприятным фактором для успешного формования композитов на основе ПВС с диспергированными в нем нанонаполнителями — ДНА и АШ.

Анализ публикаций, касающихся создания полимерных нанокомпозитов на основе ДНА и АШ, показал, что структурные особенности и свойства подобных материалов в высокоориентированном состоянии (например, в виде волокон), практически не изучены. В основном это связано с трудностями сохранения высокого уровня дисперсности наполнителя и контроля характера его распределения в матрице при ориентационной вытяжке композиционного материала. Вместе с тем, получение высокоориентированных нанокомпозитных материалов с улучшенными механическими свойствами является, несомненно, актуальной задачей, о чем свидетельствуют полученные сравнительно недавно данные по модификации ПВС волокон одностенными углеродными нанотрубками.

Действительно, в работах [168, 169] описан оригинальный способ (вариант «инверсного» формования) получения и свойства ориентированных волокон из ПВС, наполненных одностенными углеродными нанотрубками (60 мас.%), разрывная прочность которых составляла более 1.8 ГПа, а удельная величина энергии разрушения в 4 раза превосходила эту характеристику для натуральной паутины и в 20 раз для стальной проволоки. Несмотря на то, что, по мнению самих авторов [169], высокая стоимость наполнителя, для которого требуется высокая степень очистки и фракционирования, и его высокое содержание в нанокомпозите, необходимое для достижения требуемых физико-механических свойств, являются серьезным препятствием для коммерциализации производства таких материалов, цитируемая работа вызвала огромный интерес у исследователей (446 ссылок к 15.05.2010 г., согласно данным ISI Web of Knowledge). Отметим, что хотя попытки воспроизвести описываемый процесс при стандартных условиях формования волокон ПВС и невысоком содержании углеродных нанотрубок (3 мас.%) и приводили к более скромным результатам [см., например 170], интерес к разработке альтернативных вариантов нанокомпозитов на основе ПВС и углеродных наполнителей различного типа сохраняется до настоящего времени.

В ряду различных нанонаполнителей, применяемых в настоящее время в качестве эффективных модификаторов свойств полимерных матриц для разрабатываемых новых типов полимерных нанокомпозитов с улучшенным комплексом свойств, перспективными являются наноалмазы (ДНА), получаемые в промышленных масштабах методом детонационного синтеза. Как показано в литературном обзоре, ДНА являются достаточно хорошо исследованным и, в некотором смысле, стандартизованным объектом. Частицы ДНА имеют размеры порядка 10-20 нм, что соответствует диапазону характерных размеров в макромолекулярных системах, обладают высокой удельной поверхностью и большим количеством расположенных на поверхности функциональных групп различной химической структуры. ДНА характеризуются высокой седиментационной устойчивостью в полярных растворителях, например - воде и диметилсульфоксиде [171]. Вместе с тем, морфология частиц ДНА до настоящего времени оставалась невыясненной. В ряде работ высказывались предположения о том, что частицы ДНА представляют собой агрегаты высокодисперсных частиц, однако конкретные структурные характеристики таких агрегатов в литературе не приведены.

Еще более привлекательным нанонаполнителем, если иметь в виду модификацию механических свойств крупнотоннажных полимеров, является исходный продукт для получения наноалмазов - наноалмазная шихта (АШ), стоимость промышленного производства которой существенно ниже стоимости очищенных и фракционированных наноалмазов.

Известно (см. литературный обзор), что элементный состав и структура . поверхности частиц АШ зависят от условий детонационного синтеза. Поверхность частиц АШ, как и ДНА, насыщена функциональными группами различной химической структуры. С использованием совокупности экспериментальных методов было установлено, что частицы АШ представляют собой нанокластеры алмаза с кубической кристаллической решеткой, покрытые углеродной оболочкой сложного строения, в состав которой входят «луковичный» углерод и графит. Однако, данные по морфологии и структуре агрегатов АШ в литературе отсутствуют.

Несмотря на то, что с технологической точки зрения применение АШ более выгодно, чем ДНА, до недавнего времени ее применение ограничивалось лишь модификацией свойств каучуков, эластомеров и термоэластопластов. Столь ограниченная область применения АШ связана с трудностями стандартизации и унификации ее свойств.

В работе [172] показано, что эта проблема может быть успешно решена, например, с помощью метода термодесорбционной масс-спектрометрии. В упомянутой публикации рассмотрены методические подходы к паспортизации ДНА, однако описанная в ней экспериментальная процедура полностью применима и для сертификации АШ.

В связи с этим, представляется, что в качестве интересной и информативной системы для изучения особенностей структуры и свойств полимерных нанокомпозитов, в том числе — в высокоориентированном состоянии, действительно может быть использована композиция на основе поливинилового спирта (ПВС), модифицированного ДНА и АШ.

Таким образом, цель данной работы заключалась в комплексном сравнительном исследовании структуры и свойств полимерных композиционных материалов на основе поливинилового спирта и наноалмазов, полученных в различных условиях детонационного синтеза, при вариации композиционных составов материалов в максимально широком диапазоне, с задачей выявления и описания тех структурных изменений, которые обусловлены именно наноразмерным уровнем дисперсности наполнителя (модификатора).

Структура работы, помимо литературного обзора, включает в себя экспериментальную часть, заключение, выводы и список цитированной

1. В первом блоке (глава 3, раздел 3.1) приводятся результаты по исследованию структуры и морфологии частиц ДНА и АШ.

2. Третий блок (глава 3, разделы 3.4 и 3.5) посвящен более подробному исследованию структуры и свойств волокон ПВС/АШ.

3. Глава 2. Объекты и методы исследования

4. Обозначение Среда подрыва заряда (сплав тротила с гексогеном ~ 50/50) Агрегатное состояние Примечание Марка по ТУ

5. ДНА1а Газовая среда водная суспензия Очистка Сг03+Н2804 АСДУВ

6. ДНА26 Водная среда водная суспензия очистка НМОз (р~80 атм., Ь<240°С) УДД- ТАН'

7. ДНАЗ6 Водная среда водная суспензия очистка НГчЮз (р~80 атм., 1:~240°С), последующая обработка НС1 УДД- ТАНГ

8. ДНА46 Водная среда порошок очистка НЫОз (р~80 атм., 1:~240оС) УДД- СТПГ

9. ДНА56 Водная среда с гидразином порошок очистка НЫОз (р~80 атм., 1~240°С) УДД- ^ СТП-ГГ опытная партия

10. ДНА66 Водная среда с аммиаком порошок очистка НИОз (р~80 атм., 1~240°С) УДД- СТП-АМ опытная партия

11. ДНА76 Водная среда с мочевиной порошок очистка ИЯОз (р~80 атм., 1~240°С) удд- СТП-МО опытная партияа РФЯЦ-ВНИИТФ (г. Снежинск), предоставлено Чухаевой С.И. 6 ЗАО "Алмазный центр" (г. С.-Петербург) в ТУ 2-037-677-94 ГТУ 05121441-275-95

12. Для приготовления композитных волокон и пленок (раздел 3.2) использовали высокомолекулярный ПВС с ММ = 2.2x105, полученный омылением ПВА в водно-спиртовой смеси. Более подробно процессы синтеза и омыления ПВА описаны в работах 33-36.