Реологические и механические свойства полимеров, наполненных наноразмерными частицами алмазов детонационного синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

004612179

КАРБУШЕВ ВАЛЕРИИ ВАЛЕРЬЕВИЧ

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ, НАПОЛНЕННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ АЛМАЗОВ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Москва - 2010

004612179

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Урьев Наум Борисович Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

доктор химических наук, профессор Кулезнёв Валерий Николаевич Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Защита диссертации состоится «11» ноября 2010 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т, 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН. Автореферат диссертации разослан «11» октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современная техника нуждается в полимерных материалах с высокими удельными значениями эксплуатационных характеристик. Развитие методов синтеза новых полимеров, отвечающих этим требованиям, и проектирование новых химических производств для их получения является длительным и дорогостоящим, поэтому альтернативным решением указанных задач является разработка новых типов полимерных композитов с использованием в качестве активных наполнителей наночастиц различной природы. Однако решение этой задачи связано с большими технологическими затруднениями, касающимися как получения "эффективных" наполнителей, так и с равномерным распределением их в полимерной матрице, что требует контроля процессов агрегации-дезагрегации, присущих наночастицам из-за высокой поверхностной энергии и наличия на поверхности ряда из них функциональных групп.

Анализ состояния проблемы показал, что создание новых типов полимерных конструкционных материалов с использованием классических приемов наполнения полимерных матриц традиционными дисперсными наполнителями в значительной степени исчерпало себя в плане достижения нового уровня эксплуатационных свойств. Новые прорывные решения могут быть достигнуты только с использованием основных принципов нанотехнологий, то есть переходом к ультрадисперсному состоянию усиливающих компонентов. В этом случае вклад колоссальной межфазной поверхности в модификацию свойств полимерных материалов становится столь существенным, что приводит к значительным и неаддитивным усилениям тех или иных конструкционных и/или функциональных характеристик.

В 1963 г. в Советском Союзе был открыт детонационный синтез уникального ультрадисперсного материала - наноалмазов (ДНА), а с 1982 года в нескольких научных центрах началось активное развитие их исследований и производство опытных партий наноалмазов. Носителем основных свойств в ДНА являются углеродные нанокристаллы со средним размером 4-6 нм, которые имеют "бахрому" кислородсодержащих функциональных групп. Такие размеры и строение порождают комплекс ценных свойств и областей применения ДНА. В частности, очевидна целесообразность использования ДНА для наполнения полимерных матриц с получением полимер-наноалмазных композитов (ПАК), как материалов, объединяющих присущую полимерам вязкоупругость

и способность к переработке в изделия разной формы и характерную для ДНА твердость и прочность.

В лабораторных исследованиях при создании полимерных нанокомпозиционных материалов с приемлемым качеством распределения частиц в объеме чаще всего применяют либо полимеризацию мономера в присутствии наночастиц, либо распределение наполнителя в маловязком растворе полимера с последующим удалением растворителя. Эти способы содержат ряд отрицательных моментов, в частности, наличие непрореагировавшего мономера или остатки органических растворителей, которые необходимо улавливать и регенерировать, что усложняет их промышленное использование. Большинство термопластов перерабатывается через расплавы путем литья под давлением и экструзии. Поэтому было бы важно рассмотреть возможность получения ПАК с высокой степенью дисперсности наполнителя путем их переработки через расплавы полимеров. В этом случае удалось бы сохранить все положительные свойства нанокомпозитов, существенно упростив технологию их получения. Поэтому разработка новых подходов к созданию полимерных нанокомпозитов, в частности, по «расплавной технологии», представляет собой важную и актуальную проблему.

Цель работы.

Разработка и комплексное исследование физико-механических и реологических свойств полимер-наноалмазных композиций на основе термопластов и наноалмазов детонационного синтеза и оценка влияния их структуры на свойства конечного композиционного материала.

Научная новизна работы.

Разработаны два новых способа получения нанокомпозитов на основе полимерных матриц:

а) метод «коллоидного осаждения» - совмещение порошков наполнителя и полимера в инертной жидкой среде в поле ультразвука;

б) смешение ДНА в расплаве полимера в условиях режима «срыва» (поданная заявка находится на стадии патентования).

Впервые удалось получить композиционный материал приемлемым для практической реализации методом (смешение в режиме «срыва»), в котором равномерно распределены частицы наполнителя, подавляющая часть которых имеет размер менее 100 нм.

Предложены пути химической модификации поверхности частиц ДНА для подавления их склонности к агломерации (при использовании трифторметансульфокислоты и гексафторизопропанола).

2

Экспериментально обнаружено формирование текстуры частицами ДНА при течении прекурсоров нанокомпозитов. Установлено, что морфологические особенности текстур определяются вязкоупругими свойствами дисперсионной среды.

Впервые установлена зависимость реологических и механических свойств нанокомпозитов на основе термопластов от содержания ДНА. Обнаружен минимум на концентрационной зависимости вязкости и предложено объяснение, основанное на специфическом механизме течения прекурсоров в сильных сдвиговых полях.

Показано, что ДНА могут быть использованы при создании конструкционных многофункциональных материалов с комплексом улучшенных свойств.

Впервые проведен систематический анализ совокупности полученных экспериментальных результатов в структурном аспекте, поскольку, в конечном счете, именно морфология определяет свойства нанокомпозиционного материала.

Практическая значимость работы.

Предложен промышленно реализуемый способ эффективного распределения наночастиц наполнителя практически любой природы в термопластичных полимерах.

Экспериментально изучена связь структуры и свойств композиционного материала разного состава и разных способов получения. Получены демонстрационные образцы, имеющие повышенные эксплуатационные характеристики - модуль Юнга, разрывную прочность, ударную вязкость, твёрдость, износостойкость, пониженный коэффициент трения, повышенную стойкость к агрессивным средам.

. Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологии процессов получения и переработки нанокомпозиционных материалов различного типа на основе полимеров и наноалмазов детонационного синтеза. В настоящее время подана заявка на получение патента РФ на тему: «Способ получения полимерного нанокомпозита», per. № 2010124294.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: 23-ем Симпозиуме по реологии (Валдай, 2006); 4-ой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007); Весенней Сессии Материаловедческой Ассоциации (MRS Spring Meeting) (Сан-Франциско, США, 2007); 1-ой Конференции молодых учёных "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем" (Карачарово, 2007); Международном Симпозиуме по композитам на основе термопластов (THEPLAC 2007) (Остуни, Италия, 2007); XVIII-o м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); 13-ой Европейской конференции по композиционным материалам (ЕССМ-13) (Стокгольм, Швеция, 2008); 3-ем Международном Симпозиуме "Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and

3

Applications" (Санкт-Петербург, 2008); 2-ом Международном Форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 9 докладов, представленных на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения (4 главы), выводов и списка цитируемой литературы и содержит 50 рисунков, 4 таблицы, 39 формул. Список цитируемой литературы включает 139 наименований. Общий объем диссертации составляет 151 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложена её научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели работы.

Глава 1. Обзор литературы

В литературном обзоре представлен анализ научно-технической литературы по структуре и свойствам ДНА, способам их очистки и областям применения. Также проанализировано современное состояние в области создания и изучения свойств полимер-наноалмазных композитов. Отдельно рассмотрен вопрос, посвященный изучению реологических свойств полимерных нанокомпозитов, в частности, т.н. «неэйнштейновского течения» полимерных композитов. Анализ литературных данных показал перспективность использования ДНА в качестве модифицирующих добавок для полимеров и, в то же время, отсутствие работ, посвященных созданию и детальному изучению свойств композиционных материалов на основе термопластов и ДНА.

Глава 2. Методики приготовления образцов и методы экспериментальных

исследований.

Подробно изложены способы получения композиционных материалов на основе термопластов и ДНА, описаны физические и физико-химические методы, использованные в работе для характеристики исследуемых материалов.

В качестве наполнителя полимерных матриц использовали ДНА (ПУОО-СХ марка 96), синтезированный на комбинате "Электрохимприбор" (г. Лесной), представляющий собой порошок светло-серого цвета (ТУ 95-98 Ж83-Р1229 ТУ). В качестве полимерных матриц использовали полимеры различной полярности и с различным гидрофильно-гидрофобным балансом:

1) гидрофильная гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ) (марка Klucel EF, производитель Hercules/Aqualon), ММ=8-104;

2) амфифильный сополимер стирола с акрилонитрилом (САН) (марка М100, производитель фирма Bayer GmbH), ММ=17.5 104, содержание акрилонитрила 30 масс.%;

3) гидрофобный полисульфон (ПСФ) - полиариленсульфоноксид на основе бисфенола А и дихлордифенилсульфона (марка ПСК-1, ОАО "НИИПМ"), ММ=30 1 03.

Получение композиций через расплав полимера было реализовано на лабораторном смесителе червячно-плунжерного типа, разработанном на базе прибора ИИРТ-5, и на двухроторном смесителе PolyDrive фирмы ThermoHaake, Германия. Диспергирование ДНА в низковязких жидких средах («растворный» способ и «метод коллоидного осаждения») осуществляли на УЗ-диспергаторе ванного типа (модель Elmasonic Е ISH, Россия). Каждым из предложенных способов были приготовлены композиты с содержанием ДНА 0.5; 1.0; 2.5 и 5 масс.%.

Для изучения морфологии сдвигового потока гетерогенных систем был использован разработанный в лаборатории реологии ИНХС РАН оригинальный прибор «Реоскоп» с рабочей ячейкой в виде прозрачных неподвижной сферы и вращающейся плоскости, между которыми помещается исследуемая система.

Для определения гранулометрического состава частиц ДНА в полимерных матрицах использовали оптическую (микроскоп МИН-8, снабженный цифровой камерой) и электронную просвечивающую микроскопию (ПЭМ) (Karl Zeiss LEO 9I2AB OMEGA, Германия). Расчет распределения частиц по размерам выполняли путем компьютерной обработки цифровых микрофотографий тонких срезов нанокомпозитов в программной оболочке Mathlab.

Реологические свойства расплавов ПАК исследовали на капиллярном микровискозиметре МВ-ЗМ и ротационном вискозиметре RheoStress-600 (фирма ThermoHAAKE, Германия).

Для оценки температур и тепловых эффектов фазовых переходов были проведены калориметрические исследования на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 2920 (ТА Instruments, США).

Динамический механический анализ композитов проводили на приборе PerkinElmer DMA 7е, США, и на крутильном маятнике оригинальной модификации. Определение механических свойств при растяжении экструдатов проводили на разрывной машине Instron 1122, США.

Для измерения ударной вязкости использовали маятниковый копер (стандартный прибор Динстат, Россия).

Значения твёрдости по Бринеллю композиций были измерены по стандартной методике путем вдавливания стального шарика в образцы в виде таблеток.

Коэффициент трения и интенсивность износа нанокомпозита в результате контакта с движущимся контртелом измеряли с помощью сконструированной в лаборатории реологии ИНХС РАН машине трения, принцип работы которой основан на методе Эйлера.

ИК-спектры снимали на Фурье-спектрометре АФ-1 (производство Научно-технического центра уникального приборостроения РАН)1.

Глава 3. Разработка способов совмещения ДНА с термопластами.

Морфология полученных композитов.

Разработка способов получения ПАК. Наблюдение за поведением наполненных систем при сдвиговом течении проводили в ячейке линза(сфера)-плоскость, характеризующейся нелинейным ростом напряжения и скорости сдвига от периферии к центру. Эксперименты выполнены с системами, характеризуемыми различными вязкоупругими свойствами, начиная от неупругих (водная дисперсия ДНА, рис. 1а) и заканчивая матрицами с повышенной упругостью (дисперсия ДНА в водном растворе ГПЦ, рис. 16).

12 3

Рис. 1. Поведение наполненных систем при сдвиговом течении со скоростью 0,3 об/мин: а) 1%-ная водная суспензия ДНА; б) 1%-ная дисперсия ДНА в 1%-ом растворе ГПЦ. Интервал между снимками в каждой серии 10 мин.

1 ИК-спектры были получены к.х.н., с.н.с. Ходжаееой В.Л. в ИНХС РАН

6

Важным результатом явился обнаруженный эффект инициирования агрегирования ДНА на периферии сдвигового потока, причём, на характер этого процесса в значительной степени влияют упругие свойства матрицы. Для низкомолекулярной жидкости в присутствии ПАВ формируются радиальные текстуры, в то время как для вязкоупругой - кольцевые. Предложена гипотеза, объясняющая появление кольцевой морфологии в условиях сильных течений упругих матриц и показано, что в «предсрывном режиме» реализуется состояние регулярной упругой неустойчивости полимерной матрицы, а частицы отражают сформированный полимером рельеф, играя роль трассеров. При более высоких напряжениях реализуется режим нерегулярной эластической турбулентности, в котором кавитирующая вязкоупругая жидкость способна эффективно разрушать агломераты наночастиц. Этот эффект лёг в основу предложенной концепции реологического диспергирования агломератов ультрадисперсных частиц в матрице полимера.

Альтернативой реологическому способу совмещения может быть вариант смешения дисперсий наночастиц ДНА и микрочастиц полимера в инертной жидкости, при котором происходит иммобилизация (осаждение) наночастиц наполнителя на поверхность частиц полимера (метод "коллоидного осаждения"). Важно, что в этом процессе должны постоянно действовать факторы, предотвращающие агломерацию исходных и вновь образующихся частиц. Это может быть реализовано в среде кавитирующей жидкости, инертной по отношению к смешиваемым компонентам. Такое состояние диспергируюмой среды можно получить, помещая ее в поле ультразвука достаточно высокой интенсивности.

Для сравнения, серия композитов была получена общераспространённым в случае термопластов смешением через расплав, а также популярным в лабораторных исследованиях т.н. «растворным» способом, заключавшимся в диспергировании наполнителя в растворе полимера при воздействии ультразвука с дальнейшим получением композитных плёнок методом полива.

Оценка равномерности распределения ДНА в композитах. Как показал экспериментальный анализ, характерный размер агломератов в микронной области не зависит от концентрации наполнителя, однако наблюдается тенденция образования крупных и сверхкрупных агрегатов с ростом содержания наполнителя в системе. Микрофотографии смесей, полученных разными способами, и соответствующие кривые полидисперсности показаны на рис. 2. Поскольку качественно характер распределения

ДНА практически не зависит от природы используемых полимерных матриц, данные по анализу распределения частиц наноалмазов приведены на примере САН.

Наилучшие результаты достигнуты при смешении в режиме «срыва» и при использовании метода «коллоидного осаждения». Метод ПЭМ композиций подтвердил эффективность применения этих методов, хотя по распределению частиц в субмикронной области смешение на режиме «срыва» оказывается более эффективным. Так, средний размер частиц ДНА в композитах, полученных в режиме "срыва", приходится на ~40 нм, в то время как для композитов, полученных путём "коллоидного осаждения", характерный размер агрегатов лежит в области 80-140 нм. Таким образом, найден способ получения ПАК с высоким уровнем дисперсности и однородности распределения ДНА, реализация которого возможна с применением существующего высокоскоростного смесительного оборудования.

Рис. 2. Микрофотографии смесей, полученных: 1) стандартным механическим путём смешения в расплаве; 2) «растворным методом», 3) методом «коллоидного осаждения»; 4) смешением в режиме "срыва". Концентрация ДНА в САН 1масс.%.

Сопоставив данные распределения частиц в микронной и субмикронной областях, а также совместив "электронные" и "оптические" изображения, нам удалось построить обобщенную кривую полидисперсности ДНА (рис. 3).

0,01 -

0,1

V

О ci

1E-6

1E-5,

0,01

0,1

ю

размер частиц, мкм Рис. 3. Обобщенная кривая полидисперсности композиции 1масс.% ДНА/САН, полученной смешением в режиме «срыва».

Совокупность данных по распределению частиц в оптическом и электронно-оптическом диапазонах размеров показала, что при смешении в режиме «срыва» более 95% частиц имеют размеры менее 120 нм, при максимуме кривой распределения, приходящейся на ~40 нм.

Химическая модификация поверхности частиц ДНА и определение содержания модификаторов методом ИК-спектроскопии. Химическую модификацию поверхностных функциональных групп ДНА осуществляли

трифторметансульфокислотой (ТФМСК) и гексафторизопропанолом (ГФП). ИК-спектры исходных и модифицированных ДНА приведены на рис. 4. В спектре исходного образца присутствует интенсивная широкая полоса связанных водородными связями гидроксильных групп с максимумом поглощения при 3420 см'1. Поглощение в области 1000-1500 см'1 с максимумом при 1130 см"1 и рядом подмаксимумов относится к валентным колебаниям групп С-0 и деформационным колебаниям -ОН спиртовых и карбоксильных групп. К карбоксильным группам относятся также полосы валентных и деформационных колебаний v(C=0) и 8(ОЯ) с частотами 1715 и 950 см"1, соответственно. В области валентных колебаний связи С-Н присутствуют полосы метальных (2883, 2952 см'1) и метиленовых (2924, 2855 см'1) групп. Видимо, область 1000-1300 см"1 обусловлена суммарным поглощением ряда групп, таких как -ОН, -NO, -СО, -N=0. В случае модифицированного наноалмаза (МНА) с поверхностными трифторметансульфо-группами в его спектре появляются полосы поглощения при 1258, 1033 и 645 см'1, отвечающие колебаниям vas (SO2), vs (SO2) и v ÇS-O), соответственно. Колебания CFj-

групп в области 1230-1177 см"1 перекрываются еще более интенсивными полосами

Волновое число см"'

Рис. 4. ИК-спектры исходных (1) и модифицированных ТФМСК (2) и ГФП (3) наноалмазов.

В спектре образца, обработанного гексафторизопропанолом (кривая 3 на рис. 4), наблюдается: уменьшение интенсивности полос поглощения карбоксильных (1715,950см' '), карбоксилатных (1590см"1), метальных (2883, 2952 см"') групп и появление интенсивных полос ГФП. Полосы 1200 и 680 см"1 относятся к колебаниям СУ^-группы.

В области валентных колебаний связанных водородными связями гидроксильных групп присутствует широкая полоса с максимумами при 3100 и 3420 см'1 и наблюдается значительное уменьшение интенсивности полосы 3420 см"1 и увеличение интенсивности полосы низкочастотной компоненты, которое можно отнести к образованию водородной связи гидроксильных групп ГФП с гидроксильными группами на поверхности алмазов.

Таким образом, в результате обработки ДНА ГФП наблюдается значительное уменьшение карбоксильных групп на поверхности ДНА, что способствует дезинтеграции образованных ими агрегатов. Кроме того, происходит очищение исходного образца от примесей углеводородов. При этом сохраняются гидроксильные группы на поверхности ДНА, предположительно образующие водородные связи с гидроксильными группами ГФП.

Микроскопические исследования композитов показали, что наиболее равномерного распределения частиц ДНА удалось добиться при использовании ГФП. Некоторое улучшение распределения достигнуто и при использовании ТФМСК

(умеренный эффект от использования данного модификатора, обусловлен его недостаточной активностью по отношениию к гидроксильным группам на поверхности ДНА).

Глава 4. Исследование релаксационных и теплофизических свойств ПАК.

Изучение механических свойств композитов САН/ДНА методом динамического механического анализа (ДМА) в режиме растяжение-сжатие при разных частотах показало рост значений модуля накопления при добавлении ДНА (рис. 5). Введение 0,5 масс.% ДНА приводит к увеличению С на 10 %, при дальнейшем наполнении до 5 масс.% модуль композита возрастает приблизительно на 20%, что указывает на существенное влияние ДНА на упругие свойства полимерной матрицы. Температуры стеклования композитов, определённые из данных динамических испытаний композиций на основе САН и ПСФ, несколько возрастают с ростом содержания ДНА (при 5% ДНА рост составляет 3°С).

Согласно данным ДСК, значение Те, соответствующее ненаполненному САН, составляет 109°С. Температура стеклования нанокомпозитов с малым (до 5 масс.%) содержанием ДНА, осталась практически неизменной (рост на 2° лежит в пределах ошибки эксперимента). Однако для композита САН/5 масс.% ДНА наблюдался более существенный рост Тг - на 4° С. Температуры релаксационных переходов в композитах, оцененные методами ДМА и ДСК, приведены в табл. 1.

Температура, °С

Рис. 5. Температурная зависимость С нанокомпозитов на основе САН с разным содержанием ДНА, масс.%. Режим растяжения.

11

Таким образом, значения температур стеклования композитов, измеренные двумя различными методами, дали близкие результаты. Содержание ДНА в САН до 1 масс.% оказывает незначительное влияние на значения на тепловой эффект релаксационного перехода, характеризуемого скрытой теплотой перехода Ср, но введение ДНА свыше 2,5 масс. % привело к значительному увеличению этой характеристики.

Таблица 1. Теплофизические свойства композиций САН/ДНА

Содержание ДНА, масс.% Температура стеклования, °С сР в области стеклования, Дж/(г-°С)

Данные ДСК Данные ДМА

0 109 109,8 0,29

0,5 111 111,0 0,33

1,0 111 111,9 0,35

2,5 110 112,2 0,45

5,0 113 113,5 0,58

Глава 5. Реологические свойства полимер-алмазных композиций.

Эффект снижения вязкости со степенью наполнения. Полученные зависимости вязкости от напряжения сдвига, на основании методов ротационной и капиллярной реометрии, для смесей с разной полимерной матрицей показаны на рис. ба (смеси получены стандартным механическим смешением). Все системы имеют неньютоновский характер течения. Удивительно, что вязкость композиций при введении небольших добавок ДНА (до 2,5 масс.% в САН и до 1 масс.% в ПСФ) уменьшается (~ на 40%), а при содержании ДНА 5 масс.% и выше - вязкость возрастает со степенью наполнения. Данный эффект наблюдали в широком интервале температур и напряжений сдвига и он вызван не деструкцией САН в процессе приготовления наполненных композиций, поскольку исходный полимер был также подвержен такому же температурно-деформационному воздействию, как и смеси.

Следует особо отметить, что данные ротационной и капиллярной вискозиметрии достаточно хорошо совмещаются, образуя единые кривые (рис. 6).

Поскольку поля скоростей и напряжений сдвига в зазоре между двумя плоскостями и в цилиндрическом канале существенно отличаются, можно говорить о достоверности обнаруженного эффекта снижения вязкости при малых степенях наполнения.

3.9

а 3.7

— 3 6 •

о—о—р.—а-о—вь-а..

2.5 2.7 2.9 3.1 3.3 3.5 3.7 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9

1гх, [Па]

4.9

4.7

4.5

4.3 -

- 4.1 -

3.9 -

3.7 -

3.5

б)

*Х

а сан

Л СШ0,5%ДНА о САН'1% ДНА . САН2,5Г1ДНА X СЛН/5%ДНА

3.4

3.9

4.4 [Па]

4.9

5.4

Рис. 6. Зависимости вязкости от напряжения сдвига для композиций: а) ПСФ/ДНА при 280°С; б) САН/ДНА при 200°С. Вязкость определена на ротационном приборе ИЬсоЗхсзв ЯБбОО (пунктирные линии) и капиллярном микровискозиметре МВ-ЗМ (сплошные линии). Концентрации ДНА приведены в масс.%.

Расплавы композитов продемонстрировали псевдопластическое поведение,

характерное для большинства растворов и расплавов изотропных гибкоцепных

полимеров, т.е. при низких напряжениях вязкость постоянна, а при более высоких она

13

снижается с ростом напряжения. Несколько иная картина наблюдается при изучении реологических свойств композиций, полученных в режиме «срыва» (рис. 7).

1дт,[Па1 1дт,1ПаЗ

Рис. 7. Зависимости вязкости от напряжения сдвига для смесей ПСФ с разным содержанием ДНА при 280'С, полученных: а) стандартным механическим смешением, б) смешением в режиме «срыва».

Если у образцов, приготовленных в стандартном режиме, наблюдается заметное снижение вязкости при малом содержании ДНА, то у композиций, сформированных в условиях "срыва", данный эффект отсутствует. В то же время для систем на основе модифицированных наноалмазов (смешение в режиме «срыва») также наблюдается эффект «неэйнштейновского» течения, т.е. снижение вязкости при небольших добавках ДНА.

Для понимания специфики концентрационных зависимостей вязкости прекурсоров нанокомпозитов, необходимо хотя бы умозрительно проанализировать возможные причины отклонения от предсказаний уравнения Эйнштейна. Причинами снижения вязкости со степенью наполнения могут быть формирование высокомолекулярными фракциями полимера плотных адсорбционных слоев на поверхности частиц ДНА и их частичное скольжение относительно матричного полимера, реализация в узких зазорах между частицами более высокого градиента скорости, чем рассчитанный, исходя из геометрии рабочего узла реометра. Эти эффекты были рассмотрены в научной литературе, однако без убедительных доказательств, скорее, как частные случаи.

Наблюдение кольцевой морфологии в гетерофазных системах на основе вязкоупругих матриц в сильных сдвиговых потоках позволяет считать, что эффекты снижения вязкости и структурирование гетерофазной системы при течении

взаимосвязаны и можно говорить о снижении вязкости со степенью наполнения для стратифицированных (послойных) течений. Детальный ответ на вопрос о причинах стратификации, т.е. формирования частицами кольцевых образований в ротационных течениях, выходит за рамки данной диссертации, но мы считаем, что первопричиной регулярных возмущений является текстурирование собственно полимерной матрицы в т.н. «предсрывной» области скоростей и напряжений сдвига. В данной работе показано, что в зависимости от размера частиц эффект снижения вязкости может либо наблюдаться, либо нет, причем, чем мельче частицы, тем несущественнее снижение вязкости со степенью наполнения. Для наночастиц возможно даже увеличение вязкости со степенью наполнения, т.е. реализация «эйнштейновских» закономерностей.

Упругие свойства ПАК. При экструзии полимеров вообще и нанокомпозитов в частности важное значение имеют их размерные характеристики. Прежде всего, они определяются эластичностью расплава, выражаемой через разбухание экструдата В=Оэкс/Х)ка„ (где Озкпр и Окап - диаметры экструдата и капилляра, соответственно). Смоделировав экструзионный процесс на капиллярном микровискозиметре МВ-ЗМ, измерили экспериментально величину диаметра экструдатов матричных полимеров и композиций на их основе при различных напряжениях сдвига (рис. 8).

¡.85 -

О 1 2.5 5

содержание ДНА, масс.%

Рис. 8. Разбухание экструдата смесей САН с разным содержанием ДНА при истечении из капилляра (напряжение сдвига 250 кПа, Т=200°С)

При 200°С и высоких напряжениях сдвига, близких к реальным условиям экструзии, присутствие наполнителя снижает способность полимерной матрицы к разбуханию, т.е. улучшает размерные характеристики изделий при экструзии. Как уже неоднократно упоминалось выше, для полимерных систем при высоких напряжениях

15

сдвига характерно неустойчивое течение, причем, в рамках данной работы показано, что существует несколько стадий такой нустойчивости и выделен «предсрывной» режим, соответствующий стратификации потока. В принципе, неустойчивое (турбулентное течение), будучи чрезвычайно благоприятным для совмещения наночастиц с полимерным расплавом, ограничивает скорости переработки полимеров, поскольку на поверхности изделий появляются дефекты. Для нанокомпозитов САН/ДНА было изучено явление неустойчивости течения при высоких скоростях сдвига; количественно данные сведены в таблицу 2.

Таблица 2. Напряжения сдвига, соответствующие появлению двух видов

Т„еуст,[кПа] Концентрация ---- Волнистость «Винт»

САН 275 315

САН/0,5 масс.% ДНА 288 324

САН/1 масс.% ДНА 295 331

САН/2,5 масс.% ДНА 302 339

САН/5 масс.% ДНА 323 363

Как видно из приведенных данных, при повышении содержания дисперсного наполнителя в системе начало появления искажений на поверхности экструдата (волнистость и «винт») сдвигается в область более высоких напряжений.

Таким образом, как разбухание экструдатов, так и появление дефектов на их поверхности, происходят при более высоких напряжениях, что позволяет повысить скорость переработки нанокомпозитов.

Вязкоупругие свойства ПАК. Исследование вязкоупругих свойств САН, ПСФ и композитов на их основе проводили в режиме периодического деформирования с различными частотами в области линейной вязкоупругости. Зависимости динамических модулей и динамической вязкости от частоты композиций САН/ДНА и ПСФ/ДНА, полученных стандартным механическим смешением, имеют качественно схожий вид, а введение ДНА незначительно влияет на динамические характеристики композиций.

Гораздо более существенное влияние на динамические свойства полимерных матриц оказывают ДНА, введенные в режиме «срыва» (рис. 9). Введение уже 2,5 масс. % ДНА приводит к десятикратному росту модуля С при малых частотах деформирования. При 5%-ном наполнении тангенс угла наклона зависимостей ^ ю) в области

16

линейной вязкоупругости снижается со степенью наполнения от 1,43 для С и 0,86 для С' до 0,79 и 0,49, соответственно (в случае САН-матрицы), и от 1,46 для О' и 0,85 для О" до 0,97 и 0,74, соответственно (в случае ПСФ-матрицы), что означает появление тенденции к вязкопластичному поведению.

(рлХг.1 12 а Грд:11) 1ею(рал'с)

1гв(рад'с) 1С(0(рад/г) 18 ш (рад/с)

Рис. 9. Зависимости модулей накопления (а), потерь (б) и динамической вязкости (в) от частоты (амплитуда 0,5°) для систем на основе САН при 200°С (1) и ПСФ при 280°С (2) Композиции получены смешением в режиме «срыва». Концентрация ДНА в смесях: □ - 0 масс.%, Д - 0,5 масс.%, о - 1 масс.%, 0 - 2,5 масс.%, Ж - 5 масс.%.

Глава 6. Механические свойства полимер-алмазных композиций.

Ударная вязкость. Полученные данные по измерению ударной вязкости нанокомпозитов на основе ПСФ, полученных двумя способами, приведены на рис. 10. Ударные характеристики ПСФ до и после обработки в смесителе остаются неизменными. Введение в режиме "срыва" всего 0,5 масс.% ДНА приводит более чем к 80%-ному росту

ударной вязкости. При дальнейшем увеличении содержания ДНА (до 5 масс.%) происходит снижение этого показателя.

О 0.5 1 2.5 5

содержание ДНА, масс.%

Рис. Ю. Ударная вязкость по Изоду с надрезом образцов ПСФ с разным содержанием ДНА (светлые прямоугольники - композиции получены "стандартным" смешением в расплаве; темные - композиции получены смешением в режиме "срыва").

Образцы, приготовленные методом "стандартного" механического смешения в расплаве, обладали существенно меньшей ударной вязкостью по сравнению с аналогичными образцами, полученными смешением в режиме "срыва".

Твёрдость по Бринеллю. Значения твердости композиций на основе САН и ПСФ-матриц, полученных смешением в режиме "срыва", представлены на рис. 11.

Рис. 11. Твердость по Бринеллю композиций, полученных смешением в режиме "срыва" (■ - композиции на основе САН, • - композиции на основе ПСФ).

Исходные полимерные матрицы прошли такую же температурно-деформационную обработку, что и композиты. Введение наноалмазов приводит к существенному росту твёрдости, причем, тем в большей степени, чем выше содержание наполнителя. Так, твёрдость композиций с 5 масс.%-ным содержанием ДНА на 40-50% выше твёрдости ненаполненной матрицы. Очевидно, что жесткие наполнители, значительно превосходящие по твердости полимеры, повышают твердость композиций, но одновременно при большом содержании снижают ударные характеристики из-за снижения пластической составляющей деформации.

Механические характеристики в условиях растяжения. Зависимости модуля упругости и разрывной прочности для композитов, полученных разными способами, приведены по отношению к соответствующим характеристикам неналолненных полимеров, обработанных в условиях получения композитов (рис. 12 и 13).

Концентрация ДНА (масс.%) Концентрация ДНА (масс.%)

Рис. 12. Зависимость относительных модуля упругости и прочности композитов САН/ДНА от содержания наноалмазов (□ и ■ - композиции получены "стандартным" смешением в расплаве, А и Д - системы получены смешением в режиме "срыва").

Для обеих систем (с САН и ПСФ-матрицами), приготовленных в режиме "срыва", с увеличением содержания ДНА наблюдается значительный рост модуля упругости во всем диапазоне составов. В то же время, разрывная прочность (предел текучести) зависит от содержания ДНА экстремально с максимумом для САН при 0,5 масс.% и для ПСФ при 2,5 масс.%. Для систем, полученных "стандартным" способом, характерно монотонное снижение основных упруго-прочностных параметров с ростом содержания наполнителя, что, очевидно, связано с наличием крупных агрегатов, вносящих дефектность в структуру композита.

Механические характеристики композиций на основе ПСФ и модифицированными ДНА приведены на рис. 13.

Содержание ДНА, % масс. Содержание ДНА, % масс.

Рисунок 13. Зависимость предела текучести (а) и модуля упругости (б) ПСФ в зависимости от содержания ДНА (и - исходных, А - модифицированных трифторметансульфокислотой, о - модифицированных гексафторизопропанолом).

Как видно из этих данных, существенный эффект улучшения механических свойств наблюдается в области малых наполнений (0,5 и 1 масс.%), и наилучший результат достигается при использовании ДНА, модифицированных гексафторизопропанолом (предел текучести увеличивается на 20%, модуль - на 55% при 0,5 масс.% ДНА). По-видимому подобный эффект обусловлен более высокой степенью дисперсности модифицированных ДНА в полимерной матрице.

Трибологические свойства. Процессы трения и износа изучали на специально созданной в лаборатории реологии микроустановке. Зависимость коэффициента трения от содержания ДНА в ПСФ приведена на рис. 14а. Композиты ПСФ/ДНА обладают пониженным значением коэффициента трения по сравнению с чистым полимером: введение 2,5 масс.% ДНА приводит к снижению / более чем на 30%. Также очевидно существенное улучшение износостойкости полимер-наноалмазных композитов с ростом содержания ДНА по сравнению с ненаполненным полимером (рис. 146).

В результате проведенного поиска способов получения нанокомпозиционных материалов на основе полимеров с наноапмазами детонационного синтеза и систематического исследования структуры, физико-химических и механических свойств полученных в рамках настоящей работы нанокомпозитов различного типа предложен

механизм усиления аморфных полимеров наночастицами. Он состоит в определяющем влиянии частиц наполнителя на структуру полимерных матриц.

Рис. 14. Зависимость коэффициента трения полимер-наноалмазных композиций о нихромовую нить (а) и интенсивности износа композитов (б) от содержания ДНА.

При малом содержании частиц ДНА в результате высокой межфазной энергии основной эффект усиления происходит в результате формирования прочных адсорбционных оболочек, в которых макромолекулы принимают распрямленные конформации по сравнению с макромолекулами в объеме. Наличие в системе двух макромолекулярных специй: более упорядоченной и менее упорядоченной, в какой-то степени аналогично превращению аморфного полимера в частично кристаллический с соответствующим повышением механических характеристик (модуля упругости, ударной вязкости, прочности). При более высоких степенях наполнения возможно формирование сетки частицами ДНА, в результате чего повышается твердость и существенно снижается износ в процессе трения.

выводы

1. Разработаны нанокомпозиционные материалы на основе ианоалмазов детонационного синтеза и аморфных термопластов (полисульфон, сополимер акрилонитрила и стирола), обладающие комплексом улучшенных физико-механических и эксплуатационных свойств.

2. Предложены и успешно апробированы в лабораторных условиях три перспективных способа получения нанокомпозиционных материалов:

- «коллоидное осаждение» (иммобилизация частиц ДНА на микрочастицах полимера в инертной жидкой среде в поле ультразвука, с последующей фильтрацией, сушкой и формованием);

- смешение в расплаве полимера в условиях режима эластической турбулентности («срыва») (идёт патентование способа);

- путём предварительной модификации активных групп на поверхности частиц ДНА трифторметансульфокислотой и гексафторизопропанолом с последующим совмещением с полимером методом «коллоидного осаждения».

3. Разработанными способами получены прекурсоры нанокомпозитов, в которых более 95% частиц имеют размеры менее 100 нм, а максимум кривой распределения приходится на 40-50 нм. Этот результат достигнут методом, приемлемым для практической реализации. Определение гранулометрического состава частиц наполнителя в готовых композитах в оптическом и электронно-оптическом диапазонах проведена разработанным нами методом.

4. Обнаружено явление «радиального» агрегирования ультрадисперсного наполнителя в ньютоновской жидкости и формирования «кольцевой» морфологии в вязкоупругой среде при высоких напряжениях сдвига.

5. Показано, что стратифицированная (слоевая) морфология потока вызывает снижение вязкости расплава нанокомпозита (при определенных содержаниях и размерах частиц ДНА) по сравнению с вязкостью матрицы.

6. Установлено, что способ приготовления и, как следствие, степень дисперсности ДНА в полимерах значительно влияют на механические свойства нанокомпозиционных материалов. Показано существенное повышение модуля упругости, разрывной прочности, предела текучести, твёрдости, ударной вязкости и износостойкости при определенном содержании ДНА, зависящем от природы полимерной матрицы.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Константинов И.И., Карбушев В.В., Семаков А.В., Куличихин В.Г. "Коллоидное осаждение" как перспективный подход к получению нанокомпозитов на основе полимерных матриц // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, №3. - С.489-493.

2. Куличихин В.Г., Семаков А.В., Карбушев В.В., Платэ Н.А., Picken S.J. Переход хаос-порядок в критических режимах течения сдвига расплавов полимеров и нанокомпозитов // ВМС, - 2009. - Т. 51, № 11. - С. 2044-2054.

3. Karbushev V.V., Konstantinov I.I., Parsamyan I.L., Kulichikhin V.G., Popov V.A., George T.F. Preparation of polymer-nanodiamond composites with improved properties // Advanced Materials Research 2009. Vol. 59. P. 275-278.

4. Karbushev V.V., Konstantinov I.I., Semakov A.V., Parsamyan I.L., Kulichikhin V.G., Popov V.A. Polymer composite reinforced with nanodiamonds and clay // Organic/Inorganic Hybrid Materials 2008. Vol. 1007. P. 112-117.

4. Карбушев B.B., Емельянов C.B., Парсамян И.Л., Семаков А.В., Константинов И.И. Реологические и механические свойства полимерных нанокомпозитов с дисперсными наполнителями // Материалы 23-го Симпозиума по реологии. (Валдай, 1924 июля 2006 г.). - С. 63-64.

5. Карбушев В.В., Константинов И.И., Семаков А.В., Парсамян И.Л., Куличихин В.Г. Реологические и механические свойства полимерных композитов с наноалмазами // Материалы 4-й Всероссийской Каргинской конференции. (Москва, МГУ, 29 января - 2 февраля 2007). - Т. 3. - С. 133.

6. Karbushev V.V., Konstantinov I.I., Semakov A.V., Kulichikhin V.G., Popov V.A. Some approaches to compatibility of nanodiamonds with polymer matrices and role of Theological factors // Proceedings of International Workshop on Thermoplastic Matrix Composites "THEPLAC 2007". (Ostuni, Italy, June 28-29,2007). - G:\papers\27.pdf

7. Карбушев В.В., Константинов И.И., Семаков А.В., Ходжаева В.Л., Куличихин В.Г. Стабилизация степени дисперсности частиц наноалмаза при получении полимерных композитов // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. (Москва, 23-28 сентября 2007). - Т. 2. - С. 290.

8. Karbushev V.V., Kulichikhin V.G., Semakov A.V., Konstantinov I.I., Kotomin S.V., Popov V.A. Improved techniques for obtaining polymer-nanodiamond composites with enhanced properties. // 13th European Conference on Composite Materials. (Stockholm, Sweden, June 2-5,2008). - I:\papers\1433.pdf.

9. Karbushev V.V., Konstantinov I.I., Kulichikhin V.G., Khodzhaeva V.L., Popov V.A. Polymer-nanodiamond composites: preparation, and characterization. // Proceedings of the 3rd International Symposium "Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and Applications". (St.-Petersburg, Russia, July 1-4,2008). - P. 73-78.

10. Карбушев В.В., Тихонов Н.Н., Константинов И.И., Семаков А.В. Композиционные материалы с улучшенными свойствами на основе термопластов и наноалмазов детонационного синтеза. // Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института: сборник тезисов. (Москва, 6-8 апреля 2009 г.). - С. 41.

11. Карбушев В.В., Куличихин В.Г., Семаков А.В. Полимер-наноапмазные композиты с улучшенными свойствами. // 2 Международный Форум по Нанотехнологиям, Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых учёных в области нанотехнологий. (Москва, 6-8 октября, 2009). - С. 356-358.

Подписано в печать 05.10.10 Объем: 1,5 усл.печ.л. Тираж: 120 экз. Заказ № 7698546 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Определения, обозначения и сокращения

Введение

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Общая информация о полимерных композитах

1.2.Структура и химия поверхности ДНА 19 1.3.Очистка и модификация ДНА

1.4. Агрегация ДНА

1.5. Области применения ДНА

1.6. Полимер-наноалмазные композиции

1.7. Реология композитов.

1.8. Постановка задачи

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объекты и исследования.

2.2. Методы введения частиц ДНА в полимерную матрицу.

2.3. Модификация поверхности частиц ДНА.

2.4. Методы исследования.

2.4.1. Морфология потока

2.4.2. Оценка распределения частиц наполнителя по размерам в композициях.

2.4.3. Измерение реологических характеристик.

2.4.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.4.5. Механические свойства.

2.4.6. Трибологические характеристики.

2.4.7. ИК-спектроскопия

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СОВМЕЩЕНИЯ ДНА С ТЕРМОПЛАСТАМИ. МОРФОЛОЛОГИЯ ПОЛУЧЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

3.1. Разработка способов получения ПАК.

3.2. Оценка равномерности распределения ДНА в композитах.

3.3. Определение содержания модификаторов поверхности частиц ДНА методом

ИК-спектроскопии.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ ПАК.

ГЛАВА 5. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-АЛМАЗНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ.

5.1 Эффект снижения вязкости со степенью наполнения.

5.2 Температурная зависимость вязкости прекурсоров нанокомпозитов.

5.3 Упругие свойства ПАК

5.4 Вязкоупругие свойства ПАК

ГЛАВА 6. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-АЛМАЗНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

6.1 Ударная вязкость.

6.2 Твёрдость по Бринеллю.

6.3 Механические испытания в условиях растяжения.

6.4 Трибологические свойства. 131 ВЫВОДЫ 136 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ГПЦ - Гидроксипропилцеллюлоза

ДНА - Детонационные наноалмазы (наноалмазы детонационного синтеза)

ММ - Молекулярная масса

МНА - Модифицированные наноалмазы

ПАК - Полимер-наноалмазный композит

ПВС - Поливиниловый спирт

ПСФ - Полисульфон

ПЭМ - Просвечивающая электронная микроскопия САН - Сополимер акрилонитрила и стирола ТФМСК - Трифторметансульфокислота ГФП - Гексафторизопропанол Тё - Температура стеклования

Актуальность проблемы

Полимеры обеспечивают производство важнейших материалов, в том числе и для критических технологий (конструкционные материалы, полимерные и полимерно-волокнистые композиты, покрытия с заданными свойствами, мембраны, биосовместимые материалы, материалы для сенсорных, опто- и фотоэлектронных устройств, гибридные и огнезащитные материалы и т.д.) и потребляются практически во всех отраслях промышленности и народного хозяйства.

В России существует уникальная стратегическая сырьевая база для развития отечественной промышленности мономеров и полимеров (нефть, природный газ, уголь, древесина). Вместе с тем, вовлеченность этих сырьевых ресурсов в переработку на предприятиях отечественной промышленности ничтожно мала и составляет не более 1%.

Основная масса сырья продается за рубеж и возвращается в Россию в виде высокотехнологичных и дорогостоящих продуктов, в том числе и изделий из полимеров. Действующие отечественные крупнотоннажные производства ориентированы на производство базовых марок немодифицированных полимеров, что значительно ограничивает возможности их применения для других отраслей производства. Отечественное производство в области композитов только начинает восстанавливаться после коллапса 90-х прошлого века.

Вместе с тем, ужесточение требований к экологической безопасности технологий настоятельно требует создания производства модифицированных полимерных материалов и полимерных композиционных материалов с пониженным содержанием экологически вредных компонентов (в идеале - с полным их исключением). Одновременно с этим, отечественные полимерные материалы должны обладать высокими механическими характеристиками и функциональными свойствами, чтобы быть кокурентноспособными на мировом рынке.

Создание новых химических производств для получения новых мономеров и полимеров, отвечающих этим требованиям, является чрезвычайно дорогостоящим, поэтому альтернативным путем решения указанных задач является разработка новых типов полимерных нанокомпозитов, с использованием в качестве активных наполнителей наночастиц различной природы. Однако решение этой задачи также связано с большими технологическими затруднениями, связанными как с получением "эффективных" наполнителей, так и с контролируемым распределением их в полимерной матрице.

Для получения наполненных полимеров уже давно применяют различные тонкодисперсные наполнители зернистой или пластинчатой формы. Необходимым требованием к таким наполнителям является малый размер частиц. Так, заметное усиление каучуков при изготовлении шин наблюдается в том случае, когда частицы наполнителя имеют удельную Л поверхность, превосходящую 50 м /г [1]. В настоящее время для этой цели используют как углеродные, так и белые сажи (аэросил), имеющие удельную поверхность 150-200 м"/г [2]. До начала "эры нанотехнологий" это были самые высокодисперсные наполнители, которые получают в больших объёмах и используют при изготовлении массовых (крупнотоннажных) наполненных полимерных материалов.

Зачастую в качестве усиливающих элементов в полимеры вводятся волокнистые материалы (стеклянные, углеродные, арамидные волокна), обеспечивающие получение высокопрочных и высокомодульных композитов.

Анализ современного состояния проблемы показывает, что создание новых типов полимерных конструкционных материалов с использованием традиционных приемов наполнения полимерных матриц традиционными дисперсными наполнителями (частицы микронного и субмикронного уровня дисперсности, непрерывные и рубленые волокна и т.п.) в значительной степени исчерпало себя в плане достижения нового уровня эксплуатационных свойств. Новые прорывные решения могут быть достигнуты только на пути использования принципов нанотехнологий, то есть переходом к нанодисперсному состоянию усиливающих компонентов. В этом случае становится важнейшей такая характеристика диспергируемого материала, как межфазная поверхность, вклад которой в модификацию свойств полимерных материалов становится столь существенным, что приводит к радикальным и неаддитивным усилениям тех или иных функциональных характеристик.

Особое место полимерных нанокомпозитов в ряду других известных материалов обусловлено "сведением в одной точке" шкалы характерных размеров, отвечающих: радиусу инерции полимерной цепи (размер цепи); размеру частиц наполнителя (модификатора) и среднему размеру элементов наноструктуры (расстояние между частицами, структурная периодичность, размер переходной зоны или межфазовой границы и т.п.). Все это приводит к существенно более резкому "синергетическому" характеру изменения свойств нанокомпозиционных полимерных материалов при варьировании структурных характеристик, по сравнению с традиционными полимерными композиционными материалами [3].

В июле 1963 г. в Советском Союзе был открыт детонационный синтез наноалмазов (ДНА), как составляющая разработки взрывных технологий синтеза сверхтвердых материалов. С 1982 года в СССР начинается активное развитие исследований и производство наноалмазов в нескольких научных центрах [4, 5]. Носителем основных свойств в ДНА являются нанокристаллы со средним размером 40-60 ангстрем. Частица такого размера практически является пограничным состоянием вещества, соответствующим переходу от молекулярных образований к надмолекулярным кристаллическим структурам. Кроме того, кристаллик ДНА, полученный в нестационарных, крайне жестких условиях взрыва, имеет не привычную гладкую поверхность, а напротив - "'бахрому" кислородсодержащих функциональных групп. Отсюда следует целый комплекс необычных свойств и нестандартных областей применения ДНА.

Преимущество ДНА перед основными типами обычных углеродных наполнителей: сажами, углеродными волокнами, высокодисперсным графитом состоит в следующем. Прежде всего, это - изотропность свойств частицы ДНА, обусловленная высокой симметричностью кубической решетки микрокристалла алмаза и случайным характером агрегации первичных частиц, что отличает ДНА от углеродных волокон различного типа с их линейной анизотропией, а также от саж и углеграфитовых наполнителей с выраженной слоистой структурой. Таким образом, ДНА, как наполнитель, способствует образованию в полимерной матрице совершенных трехмерных структур, на которых формируется "адсорбционная структура" макромолекул полимера. В результате, такой нанокомпозит проявляет усиленные механические характеристики во всех * направлениях, при условии, что его переработка не приведет в появлению предпочтительной ориентации морфологических форм, образованных взаимодействующими наночастицами, окруженных адсорбционными оболочками. Другими словами, частицы ДНА можно рассматривать как объемные макромолекулы, которые включаются в структуру полимерных материалов, придавая им новые качества: прочность, износостойкость, термическую, радиационную и химическую стабильность. Более того существуют промышленные установки, позволяющие получать ДНА в количествах, исчисляемых тоннами в год, отличающихся относительно невысокой себестоимостью.

Таким образом, очевидна целесообразность получения и использования полимер-наноалмазных композитов (ПАК), которые дают возможность создавать современные полимерные композиционные материалы с совершенно новыми или улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами. Хотя традиционно особое внимание уделяют влиянию наполнителей на механические характеристики (что привело к их делению на усиливающие или армирующие и неусиливающие или инертные), наполнители способны вызывать появление ряда функциональных свойств - снижение объемных термических усадок, облегчению переработки, улучшение формуемости и формоустойчивости, повышение огнестойкости, модификации фрикционных или антифрикционных, электрических, теплофизических и других характеристик. Модифицированные наноалмазами полимеры востребованы в авиа-, автомобиле-, тракторо- и судостроении, в медицине, химической и нефтехимической промышленности при производстве уплотнителей, клеев, запорной арматуры различного назначения, в протекторных и антифрикционных пленочных покрытиях.

Между тем, совершенно очевидно, что для успешного и направленного создания нового класса композиционных материалов необходимо тщательное и всестороннее изучение как структуры наполнителя в композите (форма частиц, их размеры, взаимное расположение в пространстве матрицы), так и полимерной матрицы (формирование упорядоченных структур разного уровня, учёт взаимодействия на границе раздела фаз, выявление связи между структурой полимера и свойствами композиционного материала в целом). Помимо этого, важнейшей проблемой является разработка способа равномерного распределения и дезагломерирования частиц ДНА в матрице полимера, поскольку именно морфология композиции является первостепенным фактором, влияющим на свойства конечного материала.

В лабораторных исследованиях при создании полимерных нанокомпозиционных материалов с приемлемым качеством распределения чаще всего применяется либо способ полимеризации мономера в присутствии наночастиц наполнителя, либо распределение наполнителя в растворе полимера с последующим удалением растворителя. Данные способы носят ряд ограничений и неприемлемы в плане промышленного использования. Подавляющее число термопластов перерабатывается через расплавы путем литья под давлением и экструзии. На данный момент приблизительно 65-70 % от общего объёма пластмасс перерабатывается именно этими методами [6].

Касаясь переработки пластмасс как науки, нужно отметить, что теоретическое обоснование технологии в целом ряде случаев еще недостаточно разработано. Для определения оптимальных параметров процессов и расчета оборудования еще часто пользуются эмпирическими или полуэмпирическими зависимостями. Научно обоснованными являются методы расчета условий переработки на основе законов гидродинамики и теплопередачи с учетом реологических свойств перерабатываемого материала. В наибольшей степени эти методы разработаны для процессов экструзии. Процесс переработки не сводится только к формообразованию, но и сопровождается, как правило, существенным изменением свойств полимеров. Поэтому важно рассмотреть возможность получения ПАК с достижением зысокой степени дисперсности наполнителя путём их переработки через расплавы полимера. Используя новые технологии смешения и регулируемого распределения ДНА в матрице полимера, можно ожидать значительного улучшения достигнутых ранее характеристик.

Разработка новых концепций в создании полимерных нанокомпозитов и систематические исследования их свойств являются основными направлениями данной работы, выполненной в лаборатории реологии полимеров ИНХС им. А. В. Топчиева РАН. В рамках проведенного цикла исследований были осуществлены: поиск способов совмещения наночастиц с полимерами для получения нанокомпозитов нового поколения, установлена связь между структурой и свойствами в системах, в которых в качестве матриц используются аморфные термопластичные полимеры, а в качестве наполнителей — наноалмазы детонационного синтеза. Работа выполнена в 2005-2009 гг. в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 200710

2012 годы», проекта МНТЦ, а также ряда проектов РФФИ и Ы\УО-РФФИ.

Целью работы является разработка и комплексное исследование физико-механических и реологических свойств полимер-наноалмазных композиций на основе термопластов и наноалмазов детонационного синтеза и оценка влияния их структуры на свойства конечного композиционного материала.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать и апробировать в лабораторных условиях эффективные способы получения нанокомпозитов;

• Осуществить химическую модификацию поверхности частиц ДНА;

• Проанализировать распределение частиц по размерам, реализуемое в каждом из апробированных способов;

• Изучить морфологию нанокомпозитов, формирующуюся при различных методах получения;

• Исследовать реологические характеристики прекурсоров нанокомпозитов в связи с их морфологией;

• Освоить методы получения образцов для различных видов испытаний;

• Измерить механические и трибологические свойства полученных нанокомпозитов;

• На основе сопоставления и анализа полученных экспериментальных результатов установить связь между свойствами нанокомпозитов и их структурой.

Научная новизна работы

• Разработаны два оригинальных эффективных способа получения нанокомпозитов на основе полимерных матриц: а) т.н. метод «коллоидного осаждения» - совмещение порошков наполнителя и полимера в инертной жидкой среде в поле ультразвука; б) смешение ДНА в расплаве полимера в условиях режима «срыва».

• Впервые удалось получить композиционный материал приемлемым для практической реализации методом, в котором равномерно распределен частицы наполнителя, подавляющая; часть которых имеет размер менее 100 нм.

• Предложены схемы химической модификации поверхности; частиц ДНА для подавления, их склонности к агломерации.

• Экспериментально • обнаружено формирование текстуры частицами ДНА при течении прекурсоров нанокомпозитов. Морфологические особенности текстур определяются вязкоупругими свойствами дисперсионной среды.

• Впервые установлена, зависимость реологических и механических свойств нанокомпозитов на основе термопластов от содержания ДНА. Обнаружен минимум на концентрационной зависимости вязкости и предложено объяснение,, основанное на изменении механизма течения прекурсоров в сильных сдвиговых полях.

• Показано,, что ДНА могут быть использованы при создании конструкционных многофункциональных материалов с комплексом, улучшенных свойств.

• Впервые проведен систематический анализ совокупности полученных экспериментальных результатов в структурном аспекте, поскольку именно морфология, в конечном счете, определяет свойства нанокомпозиционного материала.

Практическая значимость работы

Разработаны физико-химические основы1 получения нанокомпозитов на основе ДНА и термопластов.

• Предложен промышленное применимый способ эффективного распределения наночастиц наполнителя (практически любой природы) в термопластичных полимерах.

• Экспериментально изучена; взаимосвязь структуры и; свойств композиционного; материала со способами« его получения и концентрацией наполнителя в системе.

• Результаты работы могут быть, использованы для выдачи

1 . • "".' 12 . рекомендаций, по созданию технологии процессов получения нанокомпозиционных материалов различного типа на основе некристаллизующихся полимеров и наноалмазов детонационного синтеза.

• Получены демонстрационные образцы, имеющие повышенные эксплуатационные характеристики - модуль Юнга, разрывную прочность, ударную вязкость, твёрдость, износостойкость, пониженный, коэффициент трения, стойкость к агрессивным средам. • По« наиболее значительным результатам, составляющим предмет интеллектуальной собственности (know-how), в настоящее время подана, заявка на получение патента РФ на тему: «Способ получения полимерного нанокомпозита», per. № 2010124294. Положения; выносимые на защиту

Щюведенное систематическое исследование позволило:

• Предложить, апробировать и оптимизировать в лабораторных условиях методики получения нанокомпозитов путем смешения; в расплаве (в режиме «срыва»)■■и'т.н: «методом коллоидного осаждения»;

• Получить нанокомпозиционныё материалы различной; рецептуры и идентифицировать их структуру; .

• Показать формирование частицами ДНА при, течении текстур различной: ' морфологии; . определяемой вязкоупругими характеристиками дисперсионной'среды.

• Проанализировать . зависимость физико-химических свойств; нанокомпозитов на основе термопластов от содержания ДНА.

Объектами исследования являлись наноалмазь1 детонационного синтеза и нанокомнозиты с матрицами на основе полисульфона и сополимера акрил он итрила и стирола; полученные различными способами.

Апробация работы

Основные результаты работы; были доложены на следующих

Российских и международных конгрессах, конференциях и симпозиумах:

1. European Conference on Composite Materials. 29th August - 1st September, 2006, Biarritz, France.

2. Fourteenth International Conference on Composites Engineering (ICCE/14). July 2-8, 2006, Boulder, Colorado.

3. 7 Всероссийская Конференция «Физическая химия ультрадисперсных (нано-) систем». 22-24 ноября, 2005, Ершово, Россия.

4. 23-й Симпозиум по реологии, 19-24 июля, 2006, Валдай, Россия.

5. International Exhibition "Russian Science Today". November 7-13, 2006, Beijing, China.

6. 4-я Всероссийская Каргинская конференция. 29 января — 2 февраля, 2007, Москва, Россия.'

7. MRS Spring Meeting. April 9-13, 2007, San Francisco, USA.

8. 1-я Конференция молодых учёных "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем". 23-28 апреля, 2007, Карачарово, Россия.

9. International Workshop on Thermoplastic Matrix Composites "THEPLAC 2007". June 28-29, 2007, Ostuni, Italy.

10. European Polymer Congress. July 2-6, 2007, Portoroz, Slovenia.

11. 18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 23-28 сентября, 2007, Москва, Россия.

12. European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes "EUROMAT 2007". September 10-13, 2007, Nurnberg, Germany.

13. Международная конференция "Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ-2007. 9-12 октября, 2007, Волгоград, Россия.

14. 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science". April 15- 17, 2008, Saint-Petersburg, Russia.

15. 5th International Conference on Materialography and Microstructural Characterisation. May 29-30, 2008, San Sebastián, Spain.

16. 1st International Conference on New Materials for Extreme Environments. June 2-4, 2008, San Sebastián, Spain.

17. 24 Симпозиум по реологии. 3-7 Июня, 2008, Карачарово, Россия.

18. 13th European Conference on Composite Materials. June 2-5, 2008, Stockholm, Sweden.

19. 3rd International Symposium "Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and Applications", July 1-4, 2008, St.-Petersburg, Russia.

20. 8 Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» ФХУДС-VIII, 10-14 ноября, 2008, Белгород, Россия.

21. Первый Международный Форум по Нанотехнологиям. 3-5 декабря,

2008, Москва, Россия.

22. Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института, 6-8 апреля, 2009, Москва, Россия.

23. 5th Annual European Rheology Conference (AERC 2009), April 15-17,

2009, Cardiff, United Kingdom.

24. 15th International Conference on Composite Structures (ICCS 15). June 15-17, 2009, Porto, Portuguese.

25. 2-я Конференция молодых учёных "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем". 7-11 июня, 2009, Звенигород, Россия.

26. Второй Международный Форум по Нанотехнологиям. 6-8 октября, 2009, Москва, Россия.

27. 5-th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science". October 19-22, 2009. Saint-Petersburg, Russia.

28. Ill Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии". 27-30 октября 2009, г. Звенигород, Россия.

29. Всероссийская школа-конференция для молодых учёных "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". 8-13 ноября, 2009. Московская область, пансионат «Союз».

Основные результаты работы были опубликованы в следующих научных изданиях:

1. Константинов И.И., Карбушев В.В., Семаков A.B., Куличихин В.Г. "Коллоидное осаждение" как перспективный подход к получению нанокомпозитов на основе полимерных матриц // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, №3. - С.489-493.

2. Куличихин В.Г., Семаков A.B., Карбушев В.В., Платэ H.A., Picken S.J. Переход хаос-порядок в критических режимах течения сдвига расплавов полимеров и нанокомпозитов // ВМС. - 2009. - Т. 51, № 11. - С. 2044-2054.

3. Karbushev V.V., Konstantinov I.I., Parsamyan I.L., Kulichikhin V.G., Popov V.A., George T.F. Preparation of polymer-nanodiamond composites with improved properties // Advanced Materials Research 2009. Vol. 59. P. 275-278.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 29 тезисов докладов на научных конференциях. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и содержит 50 рисунков, 4 таблицы, 39 формул. Список цитируемой литературы включает 139 наименований. Общий объём диссертации составляет 151 стр.

выводы

В результате проведенного поиска эффективных способов получения нанокомпозиционных материалов на основе полимеров с наноалмазами детонационного синтеза и систематического исследования структуры и физико-химических свойств нанокомпозитов различного типа, впервые'.

1. Предложены и успешно апробированы в лабораторных условиях два перспективных способа получения нанокомпозиционных материалов:

- метод «коллоидного осаждения» (осаждение частиц ДНА на микрочастицы полимера в инертной жидкой среде в поле ультразвука, с последующей фильтрацией, сушкой и формованием);

- смешение в расплаве полимера в условиях режима эластической турбулентности («срыва»).

2. Этими способами получены прекурсоры нанокомпозитов, в которых более 95% частиц имеют размеры менее 100 нм, а максимум кривой распределения приходит на 40-50 нм. Важно, что этот результат достигнут промышленно приемлемым методом.

3. Разработан метод анализа степени дисперсности наполнителя в готовых композитах в широком диапазоне размеров (микронный и субмикронный уровни).

4. Обнаружено явление «радиального» агрегирования ультрадисперсного наполнителя в низковязкой среде и «кольцевого» в вязкоупругой среде при приложении поля сдвига.

5. Специфическая морфология потока вызывает снижение вязкости расплава нанокомпозита по сравнению с вязкостью ненаполненной матрицы при определенном содержании ДНА.

6. Изучено влияние способа приготовления и, как следствие, степени дисперсности ДНА в полимерах на механические свойства нанокомпозиционных материалов. Установлено существенное повышение модуля упругости, разрывной прочности и предела текучести, твёрдости, ударной вязкости и износостойкости.

7. Разработан подход и осуществлена блокировка активных групп на поверхности частиц ДНА трифторметансульфокислотой и N гексафторизопропанолом для улучшения диспергируемости и улучшения механических свойств композитов.

1. Печковская К А. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия, 1968. С. 197.

2. Wypych G. Handbook of Fillers. 2nd Edition. Toronto: ChemTec Publishing, 2000. P. 890.

3. Krishnamoorti R., Vaia R.A. Polymer nanocomposites // J. Polymer Sci., part B: Polymer Phys. 2007. Vol.45. № 24. P. 3252-3256.

4. Даниленко В.В. Из истории открытия синтеза наноалмазов // Физика Твердого Тела. 2004. - Т. 46, № 4. - С. 581-584.

5. Долматов В.Ю., Веретенникова М.В., Марчуков В.А., Сущев В.Г. Современные промышленные возможности синтеза наноалмазов // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46, № 4. - С. 596-600.

6. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Volume 19. 4th edition. John Wiley & Sons Inc., 1998. P. 136.

7. Нильсен Л.Е. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. Пер. с англ. канд. техн. наук П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1978.312 с.

8. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с.

9. Mazumdar S.K. Composites manufacturing: materials, product, and process engineering. CRC Press LLC, 2002. P. 23.

10. Friedrich K., Fakirov S., Zhang Z. Polymer composites from nano- to macro-scale. New York: Springer Science, 2005. P. 367.

11. Возняковский А.П., Шелохнева Л.Ф., Долматов В.Ю., Бодрова B.C. Перспектива использования технического алмазного углерода взрывногосинтеза для усиления изопреновых каучуков // Каучук и резина. 1996. -№ 6. - С. 27-30.

12. Физические свойства алмаза: справочник под ред. Новикова Н.В.. Киев: Наукова думка, 1987. 141 с.

13. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. Structural relaxation and relative stability of nanodiamond morphologies // Diamond and related materials. 2003. Vol. 12. № 10-11. P. 1867-1872.

14. Belobrova P.I., Bursill L.A., Maslakov K.I., Dementjev A.P. Electron spectroscopy of nanodiamond surface states // Applied Surface Science. 2003. Vol. 215. P. 169-177.

15. Пост Г., Долматов В.Ю., Марчуков В.А., Сущев В.Г., Вертенинникова М.В., Салько А.Е. Промышленный синтез детонационных ультрадисперсных алмазов и некоторые области их использования // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75, № 5. - С. 773-778.

16. Руденко А.П., Кулакова И.И., Скворцова B.JI. Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории // Успехи химии. 1993. - Т. 62, № 2. 7 С. 99-117.

17. Shenderova О.А., Zhirnov V.V., Brenner D.W. Carbon Nanostructures // Critical Reviews in Solid State and Materials Sci. 2002. Vol. 27. № 3-4. P. 227356.

18. Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond Ed. by Gruen D.M., Shenderova O.A., Vul' A.Ya.. New York: Springer, 2005. P. 401.

19. Кулакова И.И. Химия поверхности наноалмазов // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46, № 4. - С. 621-628.

20. Кулакова И.И. Тарасевич Б.Н., Руденко А.П., Доржпаламын Н., Губаревич Т.М. Природа и ИК-спектральные характеристики химически модифицированы ультрадисперсных детонационных алмазов // Вестн. моек, ун-та, сер. 2, Химия. 1993. - Т. 34, № 5. - С. 506-510.

21. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 7. - С. 687-708.

22. Верещагин Л.JI., Ларионова И.С. Очистка алмазов // Ползуновский альманах. 1999. - №3. - С. 74-82.

23. Патент Российской Федерации № 2077476, 20.04.1997

24. Патент Российской Федерации № 2081821, 20.06.1997

25. Патент Российской Федерации № 93025608, 21.01.1996

26. Неверовская А.Ю., Возняковский А.П., Долматов В.Ю. Структура дисперсионной среды и седиментационная устойчивость суспензий наноалмазов детонационного синтеза. // Физика твёрдого тела. 2004. -Т. 46, № 4. - С. 646-648.

27. Zhu Y.W., Shen X.Q., Wang B.C., Xu X.Y., Feng Z.J. Chemical mechanical modification of nanodiamond in aqueous system // Физика твёрдого тела. -2004. Т. 46, № 4. - С. 665-667.

28. Kang Xu, Qunji Xue. A new method for deaggregation of nanodiamond from explosive detonation: graphitization-oxidation method // Физика твёрдого тела. 2004. - T. 46, № 4. - С. 633-634.

29. Чухаева С.И. Получение, свойства и применение фракционированных наноалмазов // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46, № 4. - С. 610-613.

30. Liu Y., Gu Zh., Margrave J.L., Khabanesku V.N. Functionalisation of Nanoscale Diamond Powder: Fluoro-, Alkyl-, Amino-, and Amino Acid-Nanodiamond Derivatives // Chem. Mater. 2004. Vol. 16. P. 3924-3930.

31. Ray V.A., Shenderova О., Hook W., Martin A., Grishko V., Tyler Т., Cunningham G.B., McGuire G. Cold plasma functionalization of nanodiamond particles // Diamond and Related Materials. 2006. Vol. 15. P. 1809-1812.

32. Кулакова И.И. Модифицирование детонационного наноалмаза: влияние на физико-химические свойства // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. - Т. 48, №5. - С. 97-106.

33. Коробко А.П., Крашенинников С.В., Левакова И.В., Дрозд С.Н. Самоорганизация гидрозолей ультрадисперсных алмазов // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, №5. - С. 933-936.

34. Kriiger A., Kataoka F., Ozawa М., Fujino Т., Suzuki Y., Aleksenskii A.E., Vul A.Ya. and Osawa E. Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond: Identification and disintegration // Carbon. 2005. Vol. 43. № 8. P. 1722-1730.

35. Агибалова Л.В., Возняковский А.П., Долматов В.Ю., Клюбин В.В. Структура суспензий ультрадисперсных алмазов взрывного синтеза (наноалмазов) // Сверхтвердые материалы. 1998, - № 4. - С. 87-95.

36. Возняковский А.П., Долматов В.Ю., Клюбин В.В., Агибалова Л.В. Структура и седиментационная устойчивость суспензий наноалмазов детонационного синтеза в неводных жидких средах // Сверхтвердые материалы. 2000, - № 2. - С. 64-72.

37. Чиганова Г.А. Агрегирование частиц в гидрозолях ультрадисперсных алмазов // Коллоидный журнал. 2000. - Т. 62, № 2. - С. 272-277.

38. Бондарь B.C., Пузырь А.П. Наноалмазы для биологических исследований // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46, № 4. - С. 698-701.

39. Пузырь А.П., Селютин Г.Е., Воробьев В.Б., Федорова Е.Н., Пуртов К.В., Ворошилов В.А., Бондарь B.C. Перспективы использования детонационных наноалмазов с повышенной коллоидной устойчивостью в технических областях // Нанотехника 2006, №4 (8), С. 96-105.

40. Витязь П.А. Состояние и перспективы использования наноалмазов детонационного синтеза в Белоруссии // Физика твёрдого тела 2004, 46, вып. 4, С. 591-595.

41. Новиков Н.В., Богатырева Г.П., Волошин М.Н. Детонационные алмазы в Украине // Физика твёрдого тела 2004, 46, вып. 4, С. 585-590.

42. Dolmatov V.Yu., Fujimura Т., Burkat G.K., Orlova E.A., Veretennikova M.V. Preparation of wear-resistant chromium coatings using different types of nanodiamonds // Powder Metallurgy and Metal Ceramics, vol. 42, 11-12, P. 587-591.

43. Бочечка A.A. Влияние дегазации на формирование поликристаллов из алмазных нанопорошков детонационного и статического синтеза// Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46, № 4. - С. 652-656.

44. Yushin G.N., Osswald S., Padalko V.I., Bogatyreva G.P., Gogotsi Y. Effect of sintering on structure of nanodiamond // Diamond and Related Materials. 2005. Vol. 14. № 10. P. 1721-1729.

45. Пузырь А.П., Позднякова И.О., Бондарь B.C. Создание люминесцентного биочипа с использованием наноалмазов и бактериальной люциферазы // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46, № 4. - С. 740-742.

46. Huang Н., Pierstorff Е., Osawa Е., Но D. Active Nanodiamond Hydrogels for Chemotherapeutic Delivery // Nano Lett. 2007. Vol. 7. № 11. P. 3305-3314.

47. Патент РФ 2203068, 27.04.2003.

48. Бондарь B.C., Позднякова И.О., Пузырь А.П. Применение наноалмазов для разделения и очистки белков // Физика твёрдого тела. 2004.1. Т. 46, № 4. С. 737-740.

49. Jung-Yeob L., Dae-Soon L. Tribological behavior of PTFE film with nanodiamond // Surface and Coatings Technology. 2004. Vol. 188-189. P. 534-538.

50. Возняковский А.П. Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноалмазов детонационного синтеза // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46, № 4. - С. 629-632.

51. Сиротинкин Н.В., Возняковский А.П., Ершова А.Н. Модель формирования трехмерных полиуретановых пленок под действием наноалмазов // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46, № 4. - С. 725-727.

52. Возняковский А.П., Рамш А.С., Долматов В.Ю., Ковалёв Н.Ф., Бодрова B.C., Шелохнёва JI.C. Исследование взаимодействия каучуков с техническим алмазным углеродом взрывного синтеза // Каучук и резина. — 1998.-№ 1.-С. 6-10.

53. Акопян Л.А., Злотников М.Н., Румянцев Б.В., Абрамова Н.Л., Зобина М.В., Мордвинцева Т.Л. Получение резин, стойких к взрывной декомпрессии, с использованием углерода детонационного синтеза // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46, № 4. С. 722-725.

54. Wu J., Shen Z., Hu D., Huang J., Chen N. Study on bound in silicone rubber filled with modified ultrafine mineral powder // Rubber Chemistry and Technology. 2000. Vol.73. P. 19-24.

55. Гришин Б.С, Писаренко Т.И., Евстратов В.Ф. Физическая модификация эластомеров // Докл. АН СССР. 1991. - Т.321, №2. - С. 321-325.

56. Hahn J.R., Preston J.D., Burns G.T. Reinforcement of silicone elastomers with treated silica xerogels: silica-silicone IPNs // Rubber Chemistry and Technology. 2000. Vol/73:№ 4. P. 647-665.

57. Иванчев С.С., Меш A.M.,' Рэйхельт Н., Хайкин С .Я., Хессе А., Мякин С.В. Получение нанокомпозитов гидролизом алкоксисиланов в матрице полипропилена // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2002. - Т. 44, №6.-С. 996-1001.

58. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века // Международная школа повышения квалификации "Инженерно— химическая наука для передовых технологий" Труды Седьмой сессии. М.: ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 2002. - Т.1. - С. 15-25.

59. Ребиндер Н.А., Аб. Г.А., Вейлер С.Я. О развитии структуры в золях каучука под влиянием активных наполнителей // Докл. АН СССР. -1941. Т. 31, №5. - С. 444-447.

60. Губин С.П., Кособудский И.Д. Металлические кластеры в полимерных матрицах // Успехи химии. 1983. - Т. 52, № 8 - С. 1350-1364.

61. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применение. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2003. 344 с.

62. Hill T.L. Thermodynamics of Small Systems. N.Y.: W.A. Benjamin Inc., 1963. P. 213.

63. Dalton A.B., Collins S., Munoz E., Razal J.M., Ebron V.H., Ferraris J.P., Coleman J.N., Kim B.G., Baughman R.H. Super-tough carbon-nanotube fibres // Nature. 2003. Vol. 423. № 6941. P. 703.

64. Dalton A.B., Collins S., Razal J., Munoz E., Ebron V.H., Kim B.G., Coleman J.N., Ferraris J.P., Baughman R.H. Continuous carbon nanotube compositefibers: properties, potential applications, and problems // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. № l.P. 1-3.

65. Zhang X.F., Liu Т., Sreekumar T.V., Kumar S., Hu X.D., Smith K. Gel spinning of PVA/SWNT composite fiber // Polymer. 2004. Vol. 45. № 26. P. 8801-8807.

66. Cha W.I., Hyon S.H., Ikada Y. Gel spinning of poly(vinyl alcohol) from dimethyl sulfoxide/water mixture // J. Polymer Sci. Part B: Polymer Phys. 1994. Vol. 32. № 2. P. 297-304.

67. Tanigami Т., Nakashima Y., Murase K., Suzuki H., Yamaura K., Matsuzawa S. High strength and high modulus poly(vinyl alcohol) by the gel ageing method // J. Mater. Sci. 1995. Vol. 30. № 20. P. 5110-5120.

68. Tanigami Т., Suzuki H., Yamaura K., Matsuzawa S. High-strength and high-modulus poly(vinyl alcohol) by the gel-ageing method. Part II The effect of the gel pressing temperature // J. Mater. Sci. 1998. Vol. 33. № 9. P. 2331-2338.

69. Гуняев Г.М., Ильченко С.И., Комарова O.A., Алексашин В.М., Деев И.С., Пономарев А.Н., Никитин В.А. Фуллероидные наноматериалы — активные структурные модификаторы полимеров и полимерных композитов // Пластические массы. 2003. - № 10. - С. 15-16.

70. Брык М.Т., Бурбан А.Ф. Образование полимеров на поверхности дисперсных углеродных веществ // Успехи химии. — 1989. Т. 58. - С. 664-683.

71. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988. 256 с.

72. Dolmatov V.Yu. Polymer-diamond composites based on detonation nanodiamonds. Part 1 // Journal of Superhard Materials. 2007. Vol. 29. № l.P. 3-17.

73. Shenderova О., Tyler T., Cunningham G., Ray M., Walsh J., Casulli M., Hens S., McGuire G., Kuznetsov V., Lipa S. Nanodiamond and onion-like carbon polymer nanocomposite // Diamond and Related Materials. 2007, Vol. 16. № 47. P. 1213-1217.

74. Tyler T., Shenderova O., Cunningham G., Walsh J., Drobnik J., McGuire G. Thermal transport properties of diamond-based nanofluids and nanocomposites // Diamond and Related Materials. 2006. Vol. 15. № 11-12. P. 2078-2081.

75. Zhang Q., Naito K., Tanaka Y., Kagawa Y. Polyimide/Diamond Nanocomposites: Microstructure and Indentation Behavior // Macromolecular Rapid Communications. 2007. Vol. 28. № 21. P. 2069-2073.

76. Zhang Q., Naito K., Tanaka Y., Kagawa Y. Grafting Polyimides from Nanodiamonds // Macromolecules. 2008. Vol. 41. № 3. P. 536-538.

77. Патент РФ №2005741, 15.01.1994.

78. Nielsen L.F. Composite Materials. Properties as Influenced by Phase Geometry. Netherlands: Springer Science, 2005. P. 259.

79. Кац Г.С., Милевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1981. 736 с.

80. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-С. 190-196.

81. Хан Ч.Д. Реология в процессах переработки полимеров. М.: Химия, 1979. -С. 184-209.

82. Vinogradov G.V., Malkin A.Ya. Rheological Properties of Filled Polymers. Moscow: Mir Publishers, 1980. P. 380-402.

83. Луцкий M.C., Клитеник Г.С., Фридман И.Д. Снижение вязкости полимерных систем при введении некоторых наполнителей // Коллоидный журнал. 1977. - Т. 39, № 2. - С. 376-378.

84. Прокопенко В.В., Титова O.K., Фесик Н.С., Малинский Ю.М., Бакеев

85. H.Ф. О природе аномалии концентрационного хода вязкости наполненных полимеров в области малых наполнений // ВМС сер. А. — 1977. Т. 19, №1.-С. 95-101.

86. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Куваева Е.П., Сапьяненко А.А., Дзюбенко Л.С., Горбик П.К. Закономерности получения полипропиленовых микроволокон, содержащих наполнитель в наносостоянии // Химические волокна. 2007. - № 5. - С. 16-20.

87. Mackay М.Е., Dao Т.Т., Tuteja А., Но D.L., Horn B.V., Kim Н., Hawker C.J. Nanoscale effects leading to non-Einstein-like decrease in viscosity // Nature materials. 2003. Vol. 2. P. 762-766.

88. Tuteja A., Mackay M.E., Hawker C.J., Horn B.V. Effect of Ideal, Organic Nanoparticles on the Flow Properties of Linear Polymers: Non-Einstein-like Behavior// Macromolecules. 2005. Vol. 38. P. 8000-8011.

89. Roberts C., Cosgrove Т., Schmidt R.G., Gordon G.V. Diffusion of poly (dimethyl siloxane) mixtures with silicate nanoparticles // Macromolecules. 2001. Vol. 34. P. 538-543.

90. Modern Plastics Handbook ed. by Harper С.А.. New York: McGraw-Hill Publishing Co., 2000. P. 1231.

91. Калиничев Э.Л., Саковцева М.Б. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий. Л.: Химия, 1987. 414 с.

92. Karbushev V.V., Konstantinov I.I., Semakov A.V., Parsamyan I.L., Kulichikhin V.G., Popov V.A. Polymer composite reinforced with nanodiamonds and clay // Organic/Inorganic Hybrid Materials. 2008. Vol. 1007. P. 112-117.

93. Константинов И.И., Карбушев B.B., Семаков A.B., Куличихин В.Г. "Коллоидное осаждение" как перспективный подход к получению нанокомпозитов на основе полимерных матриц // Журнал прикладной химии. 2009. - Т. 82, №3. - С.489-493.

94. Karbushev V.V., Konstantinov I.I., Parsamyan I.L., Kulichikhin V.G., Popov V.A., George T.F. Preparation of polymer-nanodiamond composites with improved properties // Advanced Materials Research. 2009. Vol. 59. P. 275-278.

95. Vinogradov G.V., Malkin A.Ya. Comparative description of the peculiarities of deformation of polymer and plastic disperse systems // Rheologica Acta. 1966. Vol. 5. №3. P. 188-193.

96. Malkin A.Ya. Flow instability in polymer solutions and melts // Polymer Science Series C. 2006. Vol. 48. № 1. P. 21-37.107. http://www.reolab.4u.ru (дата обращения: 30.11.2009)

97. Howells R.D., McCown J.D. Trifluoromethanesulfonic acid and derivatives // Chem.Rev. 1977. Vol. 77. № 1. p. 69-92.

98. Eberson L., Hartshorn M.P., Persson O., Radner F. Making radical cations live longer// Chem. Commun. 1996. № 18. P. 2105-2112.

99. Narita M., Honda S., Umeyama H., Obana S. The Solubility of Peptide Intermediates in Organic Solvents. Solubilizing Potential of Hexafluoro-2-propanol //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. Vol. 61. P. 281-284.

100. Древаль B.E., Хайретдинов Ф.Н., Литвинов B.A., Кербер M.JI., Куличихин В.Г. Течение жидкокристаллических полимеров через цилиндрические каналы и волокнистые пористые материалы // Высокомолек. Соед. А. 1995. - Т. 27, № 1. - С. 79-87.

101. Малкин А.Я., Чалых А.Е. // Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 304 с.

102. ISO 11357-1:1997 Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC). Часть 1. Общие принципы (Plastics Differential scanning calorimetry (DSC) - Part 1: General principles)

103. ISO 11357-2:1999 Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC). Часть 2. Определение температуры стеклования (Plastics Differential scanning calorimetry (DSC) - Part 2: Determination of glass transition temperature)

104. ISO 11357-4:2005 Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC). Часть 4. Определение удельной теплоемкости (Plastics — Differential scanning calorimetry (DSC) — Part 4: Determination of specific heat capacity)

105. ASTM D 4065. Standard Practice for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: Determination and Report of Procedures

106. ГОСТ 12423-66 Пластмассы. Условия кондиционирования и испытаний образцов (проб)

107. ГОСТ 14359-69 Пластмассы. Методы механических испытаний. Общие требования

108. ГОСТ 11262-80 Пластмассы. Методы испытания на растяжение

109. ГОСТ 14235-69. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости на приборе типа Динстат.

110. ГОСТ 19109-84. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Изоду.

111. ISO 180. Plastics. Determination of Izod impact strength of rigid materials.

112. ASTM D256. Standard Test Methods for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics.

113. ГОСТ 4670-91 (ИСО 2039/1-87) Пластмассы. Определение твердости. Метод вдавливания шарика.

114. Vinogradov G.V. Flow, high elasticity, and relaxational characteristics of polymeric systems // Vysokomol. Soedin., Ser. A. 1971. Vol. 13. № 2. P. 294309.

115. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. М.: Колосс, 2003. С. 157-158.

116. NIST Chemistry WebBook. URL: http://webbook.nist.gov/ (дата обращения: 30.11.2009).

117. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения. Санкт-Петербург: Профессия, 2007. 560 с.

118. Handbook of Mathematical Functions with Formulas, Graphs, and Mathematical Tables ed. by Abramowitz M., Stegun I.. Dover Publications, 1965. P. 1046.

119. Krishnamoorti R., Giannelis E.P. Rheology of End-Tethered Polymer Layered Silicate Nanocomposites // Macromolecules. 1997. Vol. 30. № 14. P. 4097-4102.

120. Ren J., Silva A.S., Krishnamoorti R. Linear Viscoelasticity of Disordered Poly sty rene-Polyisoprene Block Copolymer Based Layered-Silicate Nanocomposites//Macromolecules. 2000. Vol. 33. № 10. P. 3739-3746.

121. Nishimura Т., Kataoka T. Die swell of filled polymer melts // Rheologicat

122. Acta. 1984. Vol. 23. № 4. p. 401-407.

123. Ottani S., Valenza A., La Mantia F.P. Shear characterization of СаСОз-filled linear low density polyethylene // Rheologica Acta. 1988. Vol. 27. № 2. P. 172-178.

124. Vinogradov G.V. Limiting regimes of deformation of polymers // Polymer Eng. Sei. 1981. Vol. 21. № 6. P. 339-351.

125. Meincke O., Hoffmann B., Dietrich C., Friedrich C. Viscoelastic Properties of Polystyrene Nanocomposites Based on Layered Silicates // Macromol. Chem. Phys. 2003. Vol. 204. № 5-6. P. 823-830.

126. Gu S.-Y., Ren J., Dong B. Melt rheology of polylactide/montmorillonite nanocomposites // J. Polym. Sei., Phys. Ed. 2007. Vol. 45. № 23. P. 3189-3196.