Газофазное модифицирование и электрофизические свойства детонационного наноалмаза

Денисов, Сергей Александрович

Газофазное модифицирование и электрофизические свойства детонационного наноалмаза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Денисов, Сергей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Газофазное модифицирование и электрофизические свойства детонационного наноалмаза»

Автореферат диссертации на тему "Газофазное модифицирование и электрофизические свойства детонационного наноалмаза"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ. А.Н. ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

00553**--*

Денисов Сергей Александрович

ГАЗОФАЗНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕТОНАЦИОННОГО НАНОАЛМАЗА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 9 АВГ 2013

Москва — 2013

005532254

Работа выполнена в лаборатории кристаллизации алмазных покрытий Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук, заведующий лабораторией кристаллизации алмазных покрытий

(ИФХЭ РАН),

Спицын Борис Владимирович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории поверхностных процессов при радиационных воздействиях

(ИФХЭ РАН),

Варшавская Ираида Германовна доктор технических наук, профессор, заведующая лабораторией синтеза алмазов и композиционных материалов, Ножкина Алла Викторовна, Научно-исследовательский институт природных, синтетических алмазов и инструмента (ОАО «ВНИИАЛМАЗ»)

Химический факультет Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Защита состоится 7 ноября 2013 в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ИФХЭ РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН. Автореферат размещен на сайте Института: http://www.phyche.ac.ru Автореферат диссертации разослан » августа 2013 г.

Просим электронные варианты отзывов направлять по адресу электронной почты: sovet@phyche.ac.ru

Учёный секретарь Совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций ¿д,£с '

Д 002.259.02, кандидат химических наук ','У""1 Платонова Н.П.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Первые успешные работы по детонационному синтезу наноалмаза (НА) были выполнены в нашей стране около полувека назад (1963 г.), однако широкое исследование закономерностей синтеза, особенностей структуры и свойств порошков наноалмаза, а также его практического применения были развернуты только в последние два десятилетия. Опубликовано значительное число монографий и сборников статей, рассматривающих свойства и области применения наноалмаза.

Современный научный и практический интерес к детонационному наноал-мазу обусловлен рядом важных факторов:

— прежде всего, детонационный НА - один из немногих наноматериалов, выпускаемый в странах СНГ и за рубежом (Китай, Япония, Ю. Корея, Франция, США) в масштабах тонн в год;

— экстремальные свойства алмаза: механические, физические и химические, в основном, сохраняются в наноразмерном состоянии (средний размер индивидуальных частиц ~4,2нм);

— поверхность НА, покрытая функциональными группами, может быть рассмотрена как «гигантская» органическая молекула, и поэтому поддаются предвидению проводимые на ней гетерогенные химические реакции, приводящие к изменению функционализации поверхности НА частиц;

— вследствие малых размеров индивидуальных частиц НА и их агрегатов они могут выступать в роли «строительных блоков» при создании композиционных материалов и при решении других задач интенсивно развиваемых направлений «нанотехнологии и наноматериалы»;

— возможность создания люминесцентных центров (№У-центров) в частице НА и отсутствие фотомерцания таких центров позволяют использовать НА частицы как прототипы однофотонных источников света и в качестве люминесцентных маркеров в биологии;

— наконец, в силу необнаруженной цитотоксичности НА частиц и возможности создания на их поверхности заданного функционального состава НА чрезвычайно перспективен в качестве платформы для исследований клеточных процессов в биологии, а также для диагностики и лечения болезней в современной медицине.

Как первоначальный продукт детонационного синтеза НА порошков - де-

тонационная алмазосодержащая шихта, получаемая при взрыве мощных взрывчатых веществ в закрытых объёмах, так и получаемый из неё порошок НА, фактически являются промышленными полупродуктами и обычно требуют для дальнейшего использования фазовой (от неалмазного углерода) и химической (от неуглеродных примесей) очистки, а также изменения химического состояния поверхности НА частиц.

В промышленности широко используется метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты в разбавленной азотной кислоте при 90атм и 240-260 °С. Его применение сопряжено с высокими энергозатратами, применением аппаратов, работающих под давлением, необходимостью использования технологических схем по отмывке готовой продукции и её осушки. В целом, это приводит к усложнению процесса очистки и повышению стоимости НА порошков. Альтернативой промышленному жидкофазному методу очистки детонационной алмазосодержащей шихты могут стать газофазные методы очистки - более простые в плане технологических решений. Получение порошков НА с максимальной фазовой, химической чистотой и определённым функциональным составом поверхности газофазными методами является важной и перспективной задачей для расширения использования НА порошков.

Химические, биологические, а также некоторые физические свойства порошков НА, например оптические, интенсивно и широко изучаются. Но, наряду с этим, в литературе практически отсутствуют исследования, посвященные электрофизическим свойствам порошков НА. Известно, что электропроводность диэлектриков, к которым относятся НА порошки, зависит от состояния их поверхности, определяемой окружающей средой и физическими, и химическими воздействиями, которым материалы подвергаются для придания им заданных свойств. Изучение электрофизических свойств порошков НА до и после их модифицирования позволит не только получить новую информацию об их электрических свойствах, что важно само по себе, но и определить, какого рода влияние оказывает модифицирование поверхности наноалмаза на эти свойства.

При изучении электрофизических свойств высокоомных порошков всегда следует учитывать влияние адсорбированной воды. Поэтому изучение влияния адсорбированной воды на электрофизические свойства порошков НА заслуживает отдельного внимания.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы была разработка физико-химических основ газофазных методов фазовой и химической очистки НА, газофазных методов, позволяющих контролируемо модифицировать химическое состояние поверхности НА порошков, а также изучение влияния химического состояния поверхности на электрические свойства НА порошков.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. разработать методы очистки исходной детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей;

2. оптимизировать методы химического модифицирования поверхности НА порошков;

3. получить образцы модифицированного НА с окисленной, гидрированной, хлорированной и аминированной поверхностями;

4. изучить влияние химического модифицирования поверхности порошков НА на их электропроводность;

5. изучить влияние адсорбции паров воды на электрофизические свойства: электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков НА с различным химическим состоянием поверхности.

Научная новизна. В представляемой диссертационной работе получены следующие результаты:

1. Впервые был разработан и апробирован полностью газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и иеуглеродных примесей.

2. Установлено влияние химического модифицирования поверхности на электропроводность НА порошков, определены энергии активации проводимости. Установлено, что перенос носителей заряда связан с прыжками по локализованным состояниям возле уровня Ферми - при низких температурах (300-400 К), и границах разрешённых зон - в области высоких температур (400-770К). Показано, что химическое модифицирование влияет на спектр локализованных электронных состояний НА частиц.

3. Установлено влияние адсорбции паров воды на электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков детонационного НА с различным химическим состоянием поверхности. Показано, что взаимосвязь между количеством адсорбированной воды и величинами электропроводности и ди-

электрической проницаемости для НА порошков объясняется в рамках теории протекания.

Достоверность. Достоверность полученных результатов обеспечивалась проведением исследований различными взаимодополняющими физическими и физико-химическими методами анализа и статистической обработкой полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также отсутствием противоречий с результатами, представленными другими авторами.

Практическая значимость работы. Разработанный в ходе выполнения работы газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей может стать основной для развития полностью газофазной технологии очистки в промышленности. Личный вклад автора. Автором были разработаны и применены методики газофазной очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей и неалмазных форм углерода, оптимизированы и применены методики газофазного химического модифицирования поверхности порошков детонационного НА; проведены измерения температурных зависимостей проводимости НА порошков; была сконструирована экспериментальная установка для изучения влияния адсорбция паров воды на электрофизические свойства порошков детонационного НА и проведён цикл измерений по установлению влияния адсорбции паров воды на электрофизические свойства НА порошков; проведён анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных. На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты по доказательству эффективности метода газофазной очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей.

2. Результаты по доказательству эффективности газофазного химического метода модифицирования поверхности детонационного НА.

3. Влияние газофазной функционализации поверхности (гидрирование, хлорирование, аминирование) НА частиц на их температурные зависимости электропроводности.

4. Влияние адсорбции паров воды на электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков детонационного НА с различным химическим состоянием поверхности.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 3-ей конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ» (Россия, Москва, 2008 г.), на 3-ей Международной конференции «New Diamond and Nano Carbons» (США, Траверс Сити, 2009г.), Всероссийской научной школе для молодёжи: «Проблемы и приложения электроразрядной обработки в индустрии наносистем и наноматериа-лов - 2009» (Россия, Петрозаводск, 2009 г.), 6-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Новые углеродные конструкционные и функциональные наноматериалы)» (Россия, Троицк, 2009 г.), 3-ей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Россия, Екатеринбург, 2009 г.), Международной конференции «E-MRS 2010 Spring Meeting» (Франция, Страсбург, 2010г.), Международной конференции «The International Workshop: Science and Applications of Nanoscale Diamond Materials» (Польша, Закопане, 2010 г.), 5-ой конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ» (Россия, Москва, 2010 г.), Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Россия, Суздаль, 2010 г.), Международной конференции «NANOSMAT 2011» (Чешская Республика, Краков, 2011г.), Международной конференции «ACN 2011» (Россия, Санкт-Петербург, 2011г.), Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Россия, Троицк, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных Высшей Аттестационной Комиссией. Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 121 страницах, содержит 87 рисунков, 20 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав (включая литературный обзор), заключения, одного приложения и списка использованных источников (157 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты

Существующие методы детонационного синтеза НА из углерода взрывчатых веществ позволяют быстрой закалкой продуктов взрыва получать первичный продукт - детонационную алмазосодержащую шихту. В может содержатся значительные количества неалмазного углерода (до 80%), а также неуглеродных («зольных», ~3масс.%), преимущественно металл-содержащих примесей, образующихся за счёт эрозии стенок взрывной камеры и материалов подрывного капсюля. Поэтому обычной технологической операцией для дальнейшего использования НА является очистка детонационной шихты от неалмазного углерода и неуглеродных примесей.

Наиболее эффективной и повсеместно используемой промышленной технологией очистки остаётся жидкофазная азотнокислотная технология (Р=90атм, Т=240-260°С).

1.1. Особенности газофазных методов

Применение газофазных методов очистки даст ряд преимуществ в сравнении с жидкофазным, в частности, азотнокислотным методом очистки. При газофазной очистке нет необходимости использования высокого давления в реакторе очистки и отсутствует операция отмывки готовой продукции от химических реактивов. Однако особенность газофазного («сухого») метода состоит в том, что вследствие сложного элементного состава неуглеродных примесей, необходимо применять (не менее двух) стадий взаимодействия очищаемой алмазосодержащей шихты с химически активными газовыми средами и использования нагрева в вакууме.

1.2. Сущность метода

Все известные методы очистки ША от неалмазных форм углерода основаны на различной химической стойкости алмазной фазы/неалмазной фазы к воздействию окислителей. Удаление неуглеродных примесей возможно с применением химически активных сред практически не окисляющих алмазную фазу.

Предложенный и разработанный нами процесс газофазной очистки состоит из двух стадии (рис. 1):

1. селективная очистка от неалмазных форм углерода в газовой среде окислителя;

2. очистка от неуглеродных примесей в газовой среде «транспортного» агента.

Для проведения первой стадии были испытаны 5 типов окислителей: пары хлорной кислоты (НСЮ4), пары азотной кислоты (НГГОз), пары воды, воздух и закись азота (N20). В дальнейшем в качестве окислителя использовалась парообразная азотная кислота.

Процесс очистки от неалмазных форм углерода алмазосодержащей детонационный шихты в парах азотной кислоты условно состоит из двух этапов:

1. термическое разложение азотной кислоты: 4НМ03г 280~380°С) 4К02г + 02г + 2Н2Ог 2И02г 28°-380°С) 2Ж)г + 02г

2. окисление неалмазных форм углерода: ЗСТВ + 202г 28°-380°С) С02Г + 2СОг

Отмечу, что проведенные предварительные эксперименты окисления алмазосодержащей шихты в парах воды, показали, что заметного окисления не наг ступает вплоть до температуры 450 °С. Поэтому очистка в парах азотной кислоты, получаемых из водных растворов азотной кислоты, обусловлена, вероятнее всего, представленными выше химическими уравнениями, а не окислительным действием паров воды, присутствующих в объёме реактора.

В исходной детонационной шихте может содержаться 1-3 масс. % металлсодержащих примесей: в форме металлов, их карбидов, нитридов и оксидов. В ходе проведения операции по селективному травлению неалмазного углерода в том числе происходит окисление металлсодержащих примесей.

Для осуществления очистки алмазосодержащей шихты от металлсодержащих примесей, примеси переводились в соответствующие хлориды металлов, которые обладают достаточными летучестями при повышенных температурах ~ 850 °С и могут быть возогнаны в постоянном токе инертного газа (аргона, ОСЧ). Для увеличения эффективности массопереноса давление в зоне понижалось (15мм рт. ст.), подача аргона при этом не прекращалась.

Эффективность использования хлоридов металлов для осуществления транспортных реакции была подтверждена расчётом свободной энергий Гиббса

Рис. 1. Принципиальная схема разработанной газофазной очистки алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и металлических примесей

реакций типа: МехС1Утв —> МехС1Уг, где Ме: А1, Ре, Си, Ъп - основные металлические примеси в алмазосодержащей шихте.

1.3. Результаты очистки детонационной алмазосодержащей шихты

1.3.1. Очистка от неалмазных форм углерода В ходе проведения очистки исходной детонационной алмазосодержащей шихты (ША-А фирмы НПО «СИНТА», Республика Беларусь марки ТУ РБ 100056180.003-2003) от неалмазных форм углерода в азотной кислоте нами была изучена кинетика её окисления при различных температурах от 230 до 380 °С (рис. 2) и рассчитаны скорости окисления при различных температурах (рис. 3).

Содержание неалмазного углерода в исходной алмазосодержащей шихте ША-А составляло 60±0,5 масс. %.

Реакция окисления при уменьшении содержания неалмазного углерода ста-

100

90-

5? 70

£ 60

о ее 50

- — -2 -УДЛ-Э,,,

- —3-УДЛ-Э,,, -~-4-УДА-Э„,

\ "~-5-УДА-Эш

'н

......--.4

-----

5 10 15 20 время, МНЯ

25 30

1 012

§ 0.10

й 0.08 §

в 0.06

3 0.02

о. §

о 0.00

5 10 15 20 время, мин

Рис. 2. Зависимость убыли массы Рис. 3. Скорость окисления ША-А в ША-А от времени при обработке в па- парах азотной кислоты рах азотной кислоты

новится диффузно ограниченной, поэтому для интенсификации процесса необходимо уменьшение толщины слоя порошка исходной детонационной алмазосодержащей шихты и проведение постоянного перемешивания.

Оптимальной температурой проведения очистки с допустимо высокой скоростью является 350 °С, так как при температуре 380 °С возможно возникновение условий для неконтролируемого горения порошка. Для снижения потери алмазного углерода в процессе очистки необходимо проводить её в два этапа:

1. окисление неалмазного углерода с максимально допустимой скоростью при температуре ~ 350 °С;

2. финишное окисление неалмазного углерода при температуре ~ 280 °С.

Для подтверждения фазовой чистоты УДА-Э (НА порошок, полученный газофазной очисткой от неалмазных форм углерода в парах азотной кислоты) было проведено окислительное химическое титрование бихроматом калия в серной кислоте порошков УДА-Э. Массовое содержание неалмазного углерода составило при этом 0,5 масс. %, что сопоставимо с промышленным образцом НА УДА-СП (НПО «Синта» ТУ РБ 28619110.001-95), получаемого азотнокислым жидкофазым методом, взятым нами в качестве эталона сравнения.

Контроль завершения процесса очистки от неалмазного углерода алмазосодержащей шихты можно осуществлять посредством измерения электропроводности получаемых порошков НА. Измерение электропроводности порошков НА является чувствительным методом по определению неалмазной фазы углерода, проводимость которой во много раз превышает проводимость алмаза

(G„ = 10-12-10-14 Ом-1 • см"1).

Получаемые порошки НА УДА-Э обладают более кислой поверхностью, чем промышленный образец НА УДА-СП, что находит подтверждение в данных по адсорбции паров воды на порошках НА, ИК-спектроскопии и определению кислотности водных суспензий НА (порошки УДА-Э демонстрируют более высокую протонодонорную активность по сравнению с промышленным УДА-СП).

1.3.2. Очистка алмазосодержащих порошков от неуглеродных примесей В ходе работы были испытаны 5 различных схем очистки детонационной шихты - ША-А и УДА-Э от неуглеродных примесей (различная последовательность операций, различные транспортные агенты).

Наиболее эффективная схема очистки состоит из следующей последовательности операций:

1. Очистка ША-А от неалмазных форм углерода в парах азотной кислоты по стандартной методике разработанной нами (см. разд. 1.3.1), при этом происходит перевод металл-содержащих примесей в соответствующие оксиды.

2. Обработка УДА-Э хлористым водородом при температуре 850°С в течение 1 ч, при этом происходит перевод металлических оксидов в соответствующие хлориды.

3. Возгонка хлоридов металлов примесей при разрежении (15Topp) и температуре 850 °С в токе аргона в течение 1ч.

Применение данной схемы очистки позволило получить порошок, по некоторым примесям даже превышающий чистоту (рис. 4) промышленного образца УДА-СП. Отметим, что использование газообразного хлористого водорода при 1 атм снижает технологические риски в процессе очистки детонационной шихты от неуглеродных примесей по сравнению с азотнокислой жидкофазной очисткой.

2. Функционализация поверхности порошков детонационного НА 2.1. Сущность газофазного модифицирования

Промышленные образцы НА УДА-СП имеют полифункционалъиый состав поверхности. Для снижения полифункциональности их поверхности нами был использован метод высокотемпературного газофазного модифицирования НА порошков. Использование данного метода было обусловлено соображениями простоты необходимой для дальнейшего развития метода (масштабирование) и использования его в промышленности.

Порошки НА в ходе модифицирования подвергались химическому воздействию водорода, паров четырёххлористого углерода, молекулярного хлора и аммиака. При этом происходили химические реакции между функциональными группами поверхности и реагентами при повышенной температуре реакционной среды. Рис. 4. Содержание некоторых примесей Для анализа возможности металлов в порошках УДА-СП, УДА-Э и протекания химических реакций с УДА-Э, очищенного от неуглеродных при- функциональньши

группами помесей . „

верхности (карбоксильные, карбонильные, гидроксильные, метильные) частиц НА была проведена оценка свободной энергии Гиббса реакций между активными химическими реагентами и функциональными группами поверхности алмаза, которые в реальных расчётах были заменены модельными веществами.

2.1.1. Гидрирование поверхности НА Рабочая температура проведения гидрирования, исходя из расчётных и литературных данных, находится в диапазоне от 400 до 900 °С. Экспериментально было установлено, что оптимальной температурой для процесса гидрирования порошков НА в среде молекулярного водорода при давлении 1 атм является 850°С.

УДА-Э УДА-Э (очищ. дяукступ. П мод.)

2.1.2. Хлорирование поверхности НА Хлорирование поверхности НА проводилось двумя различными способами:

— «мягкое» хлорирование, с использованием обработки порошков НА в парах четырёххлористого углерода (насыщенный пар в аргоне, 1 атм);

— «жёсткое» хлорирование, когда обработка порошков НА проводилась в среде осушенного молекулярного хлора (1 атм).

При «мягком» хлорировании НА, четырёххлористый углерод равновесно диссоциировал при повышенной температуре согласно следующей реакции:

2СС14г <—> СзС1бг + С12г

При температурах выше 380 °С равновесие реакции диссоциации четырёххлористого углерода сдвинуто в сторону образования продуктов разложения. Аналогичный сдвиг следует ожидать для поверхности НА, покрытого С-С1 связями, поэтому её хлорирование следует проводить при не слишком высокой температуре.

Химическое модифицирование как в парах четырёххлористого углерода, так и в случае «жёсткого» хлорирования протекает при воздействии свободного хлора на поверхность НА.

Согласно термодинамическим данным, предполагаемый рабочий температурный режим проведения хлорирования поверхности находится в диапазоне 400-650 °С. Экспериментально было установлено, что хлорирование в парах четырёххлористого углерода оптимально проводить при температуре 450°С, а хлорирование в среде молекулярного хлора при температуре 600°С.

2.1.3. Аминирование поверхности НА Аминирование поверхности НА проводилось в две стадии:

1. Хлорирование поверхности одним из описанных методов (разд. 2.1.2.).

2. Аминирование в среде осушенного молекулярного аммиака (1 атм).

Согласно термодинамическим расчётам и литературным данным, аминирование проводили при температуре 425 °С.

2.1.4. Выбор оптимальной температуры процессов модифицирования Термодинамические расчёты позволили определить рабочий температурный диапазон для проведения модифицирования. Выбор оптимальной температуры проведения модифицирования для каждого вида химической обработки

проводился на основе данных по адсорбции паров воды порошками НА. Это было обусловлено тем, что адсорбционные свойства (кинетика адсорбции, адсорбционная ёмкость) порошков НА являются чувствительными показателями химического состояния их поверхности. В качестве оптимальной температуры проведения процесса функционализации выбиралась та температура, при которой изменение адсорбционных свойств порошков отличались наиболее сильно от значений исходного образца НА.

Для изучения адсорбционных свойств порошков были использованы следующие методики:

— кинетика адсорбции влаги при контролируемой влажности 35 % и температуре ~ 21 °С;

— адсорбция паров воды в вакууме в диапазоне относительных давлений паров воды 0—100 %х при температуре ~21°С.

На рис. 5 представлены кинетические кривые адсорбции паров воды модифицированными образцами, продемонстрировавшие максимальные изменения их адсорбционных свойств, в сравнении с исходным НА, предварительно прогретым в аргоне (ОСЧ) в течение 30 мин при 350°С для десорбции паров воды и органических примесей. Образцы, полученные при других температурах модифицирования, были исключены из последующих исследований.

-»-1 - уда-сп - 35° "с Факт химического модифицирова-

- -*- -2-уда-э - 330 *С ... .

_ х _ з. удА_СГ1га. 850 -с ния поверхности НА был подтвержден -~-4-удл.сп-са«-45о'с различными физико-химическими мс-

- —^-УЕЛСТ-СИ-бОО-С ' *

тодами анализа: Фурье инфракрасной спектроскопией, лазерным масс-элсментным анализом, термогравиметрическим анализом, хроматографиче-скими испытаниями.

В табл. 1 приведены соотношения

Рис. 5. Кинетика адсорбции паров во- содержания атомов некоторых элемен-ды для исходного и модифицирован- тов, рассчитанные на 100 атомов угле-ных порошков НА рода для исходного, хлорированного и

аминированного НА порошков по данным лазерной масс-спектроскопии.

0 1Т

1 10 Ев О. о ув "

•8. 3 7

о 8 6

Э а" 5

а ег 3

е §

^-удлст-си-бОО-С - — - 6 - уда-сп-нш - 425 *С _________-«6

__________-3

-Тт--*--*--

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 время, мин

г0 % относительной влажности соответствует общему давлению в 10 мм рт. ст.

Таблица 1. Отношение атомного содер- Как ВИДН0 из представленной таб-жания химических элементов в раз- лицы, хлорирование (в молекулярном личных образцах УДА-СП ^^ при температуре 600 °С) приво-

дит к увеличению содержания хлора до 14,5 масс. % в образцах. После ами-нирования (при температуре 425 °С, через стадию хлорирования в молекулярном хлоре при температуре 600 °С) содержание азота в образцах увеличивается в 4 раза, при этом снижается содержание хлора, что свидетельствует о протекании химического взаимодействия хлорных групп поверхности с аммиаком.

Образец С:Ы:0:С1

УДА-СПиас 100:2,5:6,2:0,02

УДА-СПс121боа°с 100:1,1:8,5:6,9

УДА-СПШз (СЬ), 425 °с 100:4,6:14,8:1,5

Таблица 2. Термическая устойчивость исходного и модифицированных НА порошков

№ Образец Термостойкость, °С

1 УДА-СПисх 499

2 УДА-СПН2,850°С 512

3 УДА-СПСС14)450.С 510

4 УДА-СПс,21б00.с 458

5 УДА-СПцНз(СС14^ 425 «с 539

6 УДА-СПггаз(С12) 425 о С 533

На примере двух образцов НА: исходного и хлорированного, проявившего наименьшую гидрофильность, был изучен процесс адсорбции паров воды осушенными НА порошками. Адсорбционные процессы были рассмотрены в рамках установившихся представлений об адсорбции на углеродных материалах, где определяющую роль в адсорбционных процессах отводят первичным адсорбционным центрам (ПАЦ) и их специфическим взаимодействиям с молекулами воды. Общепризнанным считается, что во всех случаях адсорбция воды начинается с взаимодействия молекул воды с этими центрами. В роли ПАЦ могут выступать кислородосодержащие поверхностные функциональные группы материала, на которых преимущественно адсорбируются молекулы воды. Адсорбированные на ПАЦ молекулы воды затем сами начинают выступать в роли вторичных адсорбционных центров. При адсорбции молекул воды на поверхности углеродного адсорбента, вокруг отдельных ПАЦ образуются кластеры из ассоциированных молекул воды.

Исследование образцов НА с использованием термогравиметрического анализа показало, что практически все виды модифицирования поверхности, за

исключением хлорирования образцов в среде молекулярного хлора, приводят к возрастанию температуры начала окисления порошка НА на воздухе (табл. 2). Термогравиметрический анализ выявляет многоэтапность процесса окисления исходного образца НА, обнаруживаемую в дифференциальной записи пятью пиками (рис. 6а), а для образцов, обработанных в водороде (рис. 66), в парах четырёххлористого углерода, а также в среде хлора - двумя с различным их положением на температурной шкале, что свидетельствует о снижении полифункциональности поверхности порошка НА при обработке в химически активных средах. Для аминированных образцов НА характерно окисление в один этап.

Для образца, модифицированного в водороде, имеет место некоторое первоначальное увеличение массы при росте температуры (рис. 66) и только затем начинается её снижение. По-видимому, это обусловлено превращением поверхностных связей -С-Н в связи -С-ОН или -С=0 под действием кислорода воздуха.

а) УДА-СПисх 6) УДА-СП„1>8и).с

Рис. 6. Термограммы окисления на воздухе для НА порошков: а - исходного (УДА-СПисх); б - гидрированного (УДА-СП1Ь,8Г,0оС)

3. Электрофизические свойства порошков НА

3.1. Электропроводность модифицированных порошков НА

Известно, что электропроводность диэлектриков, к которым относится и НА, зависит от состояния их поверхности, определяемой окружающей средой и физическими, химическими воздействиями, которым материалы подвергаются для придания им заданных свойств.

Изучение электрофизических свойств порошков НА до и после их модифицирования позволяет не только получить новую информацию об их электрических свойствах, что важно само по себе, но и определить, какого рода влияние оказывает модифицирование поверхности НА на эти свойства.

Число публикаций по электрическим свойствам НА невелико, что, вероятно, связано с методическими трудностями при измерении проводимости высокоомных дисперсных материалов.

Выводы о влиянии модифицирования на электрические свойства НА были получены из сопоставления и анализа данных о температурной зависимости электропроводности С(Т) исходного и модифицированных (хлорированые, аминированные, гидрированные) порошков наноалмаза.

На рис. 7а представлены типичные графики зависимостей 1дв( 1/Т) для исходного (1) и хлорированного в четырёххлористом углероде при 450°С порошка НА, измеренные в ходе первого (2) и повторного (3) циклов нагрева, а на рис. 76 - аналогичные зависимости для порошка НА, хлорированного в молекулярном хлоре при 600 °С.

7- — -1 -исходный НА УДА-СП А 2-хлорированный в СС14 НА 1 -гопц 3- хлорированный и СС14 НА 2 - цию \

- —-1- исходны« НА-УДА-СП

• 2- хлорированный в С12 НА 1 - цикл

* 3- хлорированный в СЦ НА 2 - цихл

0,45 эВ

1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6

г1, ю3-к-'

а) УДА-СПсс11,450„с

1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 З.б

Т"1, 103К'

б) УДА-СПс, ,600 "с

Рис. 7. Зависимость проводимости С(Т) для образцов НА порошков: а - хлорированного в парах четырёххлористого углерода (УДА-СПссц, 450 °с)! б - хлорированного в молекулярном хлоре (УДА-СПс^ 600°с)

Из рис. 7а, 76 видно, что для исходного порошка в зависимости 1дС( 1/Т) можно выделить две области температур: низких (290-400 К) и высоких (400-770К), в каждой из которых проводимость носит активационный характер и описывается экспоненциальной зависимостью С? (Т), а во всем

исследованном диапазоне температур суммой двух экспонент: б (Т) = 61 • ехр(Ен/кТ) + С?2 ■ ехр(Еъ/кТ), где к - постоянная Больцмана, равная 0,86 - 10~4эВ/град, б] и (?2 - независящие от температуры постоянные, Еи = 0,08эВ и Ев = 0,96 эВ - энергии активации проводимости в области низких и высоких температур, соответственно.

В отличии от исходного порошка, при всех значениях температур зависимости 1дв{ 1/Т) для хлорированных НА описываются одной экспонентой с энергией активации 0,55 эВ (хлорированного в парах четырёххлористого углерода) и 0,45эВ (для хлорированного в хлоре), которые остаются неизменными при проведении повторного цикла прогрева порошка в вакууме.

Из сопоставления графиков зависимостей 1/Т), полученных для порошков, хлорированных различными способами (2, 3 на рис. 7а и 76) можно заключить, что режим хлорирования изменяет величину энергии активации и оказывает влияние на величину проводимости. Снижение величины С при проведении повторного цикла нагрева может быть объяснено удалением части хлорных групп с поверхности алмаза при прогреве.

а) УДА-СПнн3(ссц),425°о

б) УДА-СП„11850.С

Рис. 8. Зависимости проводимости <3(Т) для образцов НА порошков: а - ами-нированного (УДА-СПм11з(СС14),425°с); б - гидрированного (УДА-СПн2,850°с)

Из представленных на рис. 8а зависимостей 1дО(1/Т) для аминироватюго порошка НА видно, что проводимость аминированного порошка, как и хлорированных, определяется одним значением энергии активации £ = 0,41 эВ (при изменении Т от 290 до 770К).

Аррениусовские зависимости проводимости для гидрированных порошков НА представлены на рис. 86. В отличие от величии С(Т') для аминированных и хлорированных НА их зависимость С(Т), как и для исходного порошка, описывается суммой двух экспонент, где £н = 0Д6эВ в диапазоне Т 290-430 К и .Ев = 0,57эВ 450-770 К. Наблюдаемое, после проведения первого цикла нагрева порошка НА, снижение величины проводимости и энергии активации в области температур 290-430 К, может быть связано с термодесорбцией функциональных групп поверхности в ходе первого цикла нагрева.

Частотные зависимости динамической проводимости <?ас(/) ДЛЯ исходного и аминированного порошка НА в координатах 1дС ~ lgf представлены на рис. 91. В обоих случаях эти зависимости подчиняются степенному закону С?ас ~ где в = 0,8 для исходного и в = 0, 75 для аминированного НА.

Для анализа полученных данных /<?£?(1/Т) были использованы теория Мотта и Дэвиса об электронных процессах в неупорядоченных системах и установленные в ней взаимосвязи между характером зависимости 1дО(1/Т) и величинами энергий активации проводимости с механизмом проводимости.

Исходя из теории Мотта и Дэвиса можно предположить, что проводимость исходного порошка наноалмаза в области низких температур (300-400 К) определяется прыжками носителей тока по локализованным состояниям возле уровня Ферми, о чем свидетельствует характер частотных зависимостей проводимости б™ /°'8 и низкая величина энергии активации проводимости. В области выше 400 К происходит термическая активация носителей заряда из разрешённых зон в локализованные состояния в «хвостах» плотности состояний, по которым перенос носителей заряда идет по прыжковому механизму, а энергия активации проводимости определяется суммой энергий, затрачиваемой на переброс носителей тока в хвосты плотности состояний и энергией активации прыжка.

1 Частотные зависимости типичны также и для хлорированных образцов НА

• исходный иКратгп УДА-СП

е гц

Рис. 9. Частотные зависимости С?(/) для осушенных исходного и аминированного образца

Типичный для хлорированных и аминированных наноалмазов во всем исследованном интервале температур степенной характер зависимости динамической проводимости от частоты наряду со значениями энергий активации в несколько десятых эВ, сохраняющимися в широком диапазоне температур, свидетельствует о существенных изменениях, произошедших в спектре поверхностных состояний у границ разрешённых зон, прыжковый механизм проводимости по которым существенно перекрывает проводимость по состояниям, вероятно, всё же существующих возле уровня Ферми, но вносящих малый вклад в измеряемую величину проводимости.

3.2. Влияние адсорбции паров воды на электрофизические свойства порошков наноалмаза

Особенности электрофизических свойств неупорядоченных гетерогенных систем, состоящих из фракций со значительно различающимися величинами электропроводности и диэлектрической проницаемости - предмет многочисленных исследований, направленных на получение новых материалов со свойствами часто резко отличными от свойств составляющих их компонент.

Порошки НА с адсорбированной водой относятся к такого рода системам: в высокоомной диэлектрической матрице из частиц наноалмаза имеются локальные проводящие участки воды, перенос носителей заряда между которыми и определяет электрические свойства системы в целом.

Важным этапом в изучении электрофизических свойств гетерогенных систем является установление взаимосвязи между долей проводящей фракции в матрице и электрическими свойствами системы.

Изучение электрических свойств порошков НА с различным химическим состоянием поверхности при адсорбции воды было проведено в специально сконструированной вакуумной установке с использованием измерителя иммитанса Е7-20 и измерителя анализатора импеданса в диапазоне частот 25 Гц-1 МГц и 1Гц-1,6МГц, при величинах измеряющего напряжения 1В и 50 мВ, соотвест-венно.

Для изучения были выбраны два порошка НА с различными адсорбционными свойствами: исходный порошок и более гидрофобный хлорированный порошок (в парах четырёххлористого углерода).

На рис. 10 представлены графики зависимости удельной проводимости (3

* 1- исходный ПА - 2- хл0р|ф0ван1Ш& НА

10'

ч'

К)"

10"

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 относительное давление паров воды, р/р(

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 массовая доля воды, %

Рис. 10. Зависимости G(p/ps) для: 1 - Рис. 11. Зависимости G(w) для: 1 -исходного, 2 - хлорированного порош- исходного, 2 - хлорированного порошков НА, измеренные на частоте 25 Гц ков НА, измеренные на частоте 25 Гц

от величины относительной влажности p/ps для исходного и хлорированного (в парах четырёххлористого углерода, 450°С) порошков. Как видно из рисунка, для обоих образцов можно выделить три характерные области: при низком давлении паров воды имеет место относительно слабый рост G, затем следует область резкого возрастания проводимости (порог протекания), сменяющаяся более плавным увеличением G. Резкий рост G наблюдается для исходного образца при p/ps ~ 50 %, а для хлорированного образца только при р/р„ ~ 75 %, что может быть связано с уменьшением концентрации адсорбционных центров у хлорированного порошка. В диапазоне 0 <р/р3 < 98 % проводимость порошков НА возрастает на 5-7 порядков.

Учитывая данные по адсорбции воды на изученных порошках, экспериментальные зависимости удельной проводимости от относительной влажности можно представить от массовой доли воды (ш) в порошке НА. Эти зависимости представлены на рис. 11.

Влияние адсорбции воды на величину диэлектрической проницаемости порошков е детонационного НА иллюстрирует рис. 12. Из приведенных зависимостей е{р/ра) для исходного, хлорированного и аминированного порошков НА видно, что они аналогичны зависимостям G(p/ps) (рис. 10). Три области, характерные для G(p/ps), типичны и для е(р/р8)■ Вблизи порога протекания для этих порошков получены высокие значения величин £, превышающие е для осушенных образцов в 104-105 раз (явление гигантской диэлектрической поляризации), типичные для многих гетерогенных систем с резко различающимися

значениями проводимости.

10 102 10'1 ю'

■ 1- исходный НА • 2- хлорированный НА

Наиболее простое объяснение полученных зависимостей (3 может быть дано, исходя из представлений теории протекания об электропроводности гетерогенных систем, состоящих из диэлектрической матрицы с проводящими включениями. Из теории следует, что с увеличением концентрации проводящей фазы, слабый рост электро-

проводности при малых концентрациях проводящей фазы сменяется резким Рис. 12. Зависимости е(тр/рв): 1 - для изменением <3, при некотором крити-

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 относительное давление паров воды, р/р

ческом значении концентрации прово-

исходного, 2 - хлорированного порошков НА, измеренные на частоте 25 Гц

дящей фазы (порог протекания), соответствующей формированию бесконечного проводящего кластера. За порогом протекания зависимость С(ш) характеризуется участком монотонного роста проводимости, обусловленного разрастанием проводящего кластера.

Учитывая тот факт, что адсорбция паров воды, вероятнее всего, протекает по кластерному механизму, можно предположить, что в нашем случае, при малых давлениях паров воды, величина электропроводности определяется концентрацией носителей заряда в нанокластерах воды, и зависит от расстояния и вели-

Проводящэя цепочка ю водных кластеров

Индивидуальная частица НА

Псрви'шын aipcrarHA (отмечен пунктиром)

цепочка волны* кластеров

Рис. 13. Структурная схема порошка НА с адсорбированной водой

чины энергетического барьера между ними.

По мере увеличения давления паров воды, первоначально изолированные кластеры перекрываются и образуют проводящий бесконечный кластер (рис. 13). В этот момент система переходит в проводящее состояние. Дальнейшее увеличение давления паров воды ведёт к монотонному росту С,

вероятно, связанному с увеличением числа проводящих цепочек из нанокласте-ров воды и увеличением количества носителей заряда в водных кластерах. Рост числа носителей заряда можно объяснить диссоциацией поверхностных групп НА частицы в объём нанокластера воды.

Как видно из представленных зависимостей е от относительной влажности, порог (рис. 12) протекания для хлорированного НА сдвинут в сторону высоких значений р/р3. Из данных по адсорбции паров воды порошками известно, что хлорированные образцы при низких давлениях паров воды адсорбируют воду хуже, чем исходные. По-видимому, это приводит к формированию проводящих сеток водяных кластеров с другой морфологией, чем в случае с исходным образцом. К тому же следует отметить, что, несмотря на меньшее относительное количество адсорбированной воды в объёме порошка, значения вне для образцов сопоставимы по величине, что можно объяснить более высокой проводимостью индивидуальных кластеров воды в хлорированном образце из-за наличия в нём ионов хлора, продиссоциировавших с поверхности частиц.

В теории протекания анализ зависимостей С и е от концентрации проводящей фазы обычно ведётся с использованием данных о величине объёмной доли проводящей фазы V в исследуемом образце.

В работах Эфроса и Шкловского [1] было показано, что если доля проводящей фракции V меньше значения Ус, соответствующего порогу протекания, то проводимость системы будет описываться выражением: С[у) = Оа(Ус — V)-9, где С?<г - проводимость диэлектрической фракции, а q - критический индекс теории протекания. За порогом протекания С(У) = Си1{у — Ус)4, где С,„ - проводимость низкоомной фракции, а 4 - другой критический индекс. Показано, что величина проводимости на пороге протекания зависит от соотношения проводимости фракций и при Л = достигает значения С7(У") = Ст11" (I), где й = 0,5 - еще один индекс теории протекания. Для гетерогенной системы е также зависит от соотношения проводимостей фракций На пороге протекания

£ = ( — ) (II), а около порога протекания е — —— а_8 (III).

По формулам (I) и (II), приняв для алмаза значения вд и Ю-12 Ом-1 - см-1, для воды и Ю-4 Ом-1 ■ см""1 и в = 0,5 были рассчитаны величины проводимости С(Т^) « Ю-8 Ом-1 ■ см-1 и диэлектрической проницаемости е(Ус)«103 на пороге протекания. Эти величины близки к экспериментально полученным

10 10"

la io"' Ъ ю*

О'

w ю-5 Ю'и 10'1

1 - исходный образец

2 - хлорированный образец

0.00 0.05 010 0.15 0.20 объёмная доля воды, V

Рис. 14. Зависимости G(V): 1 - для исходного, 2 - хлорированного порошков НА при адсорбции паров воды, измеренные на частоте 25 Гц; сплошные линии - теоретические аппроксимации

10° 10' 10* W ю> 10' 10' 10'

-исходныйНА --•--2-хлорированный НА

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 объёмная доля воды, V

Рис. 15. Зависимости е (К): 1 - для исходного, 2 - хлорированного порошков НА при адсорбции паров воды, измеренные на частоте 25 Гц

данным (рис. 14 и 15).

Из теории протекания следует также, что в системе, состоящей из диэлектрических и проводящих фракций, переход системы из диэлектрической в проводящую происходит при К« 16% в случае трехмерной задачи узлов для различных видов упаковки: простой кубической, типа алмаза, гранецентриро-ванной, объёмно-центрированной кубической. Для систем НА-адсорбированная вода порог ниже и составляет «6,6% для исходного порошка, и 4,5% для хлорированного (рис. 14 и 15). В случае системы НА-вода проводящей фазой после адсорбции воды НА частицами становятся поры, заполненные водными кластерами, так как сами НА частицы, не изменяют своей проводимости. Тогда при учёте пористости порошков НА равной ~ 58 об. % , удельный объём воды составит ~ 7,8-11,4об. %, что также не согласуется с предсказаниями теории протекания. Это снижение величины порога протекания может быть связано с покрытием всей или части поверхности диэлектрических НА частиц проводящей пленкой воды, что равносильно увеличению доли проводящей фракции в системе и что, вероятно, имеет место и при адсорбции воды на НА порошках. Подобного рода снижение Ус наблюдалось в для увлажненных порошков горных пород. Это приводит нас мысли о том, что проводимость НА образцов является поверхностной.

Следуя [1], мы предполагали, что в нашем случае высокие значенияе связаны с формированием в гетерогенной матрице между проводящими включения-

ми воды системы микроконденсаторов. Увеличение концентрации проводящих включений и уменьшения толщины диэлектрических прослоек около порога протекания до величин близких к нулю, приводит к гигантскому росту электрической ёмкости, обуславливающему увеличение диэлектрической проницаемости системы. Но данный подход не объясняет того факта, что значения е выходят на плато. В самом деле, ёмкость системы, состоящей из микроконденсаторов, после порога перколяции должна резко снизиться, так как такие конденсаторы будут электрически замкнуты. Отсутствие снижения е (рис. 12, 15) после порога перколяции может быть объяснено наличием сильного поляризационного процесса, такого как поляризация двойных электрических слоев на границе вода-наноалмазная частица (теория низкочастотной гигантской поляризации) приводящего к возникновению значительного суммарного дипольного момента в системе. Так в работе Бацанова [2] высказывается подобная мысль и приводятся доказательства, что наблюдаемые явления могут быть интерпретированы в свете теории низкочастотной гигантской поляризации.

Выводы

1. Разработан полностью газофазный метод очистки исходной детонационной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей и неалмазных форм углерода.

2. Показано, что совокупность газофазных методов очистки и модифицирования представляют собой комплекс процессов, обеспечивающих эффективное и воспроизводимое получение НА порошков с различными видами химической функционализации поверхности (гидрированной, хлорированной, аминированной, окисленной).

3. Показано, что электропроводность НА порошков объясняется переносом носителей заряда по границам зёрен, описываемой в рамках теории Мотта и Дэвиса о транспорте носителей заряда в разупорядоченных системах. Определены величины энергии активации проводимости для исследованных порошков НА в диапазоне температур 300-700 К.

4. Установлено, что перепое носителей заряда связан с прыжками по локализованным состояниям возле уровня Ферми - при низких температурах 300—400 К, и на границах разрешённых зон - в области высоких температур.

5. Показано, что химическое модифицирование влияет на спектр локализованных электронных состояний.

6. Показано, что взаимосвязь между количеством адсорбированной воды и величинами электропроводности и диэлектрической проницаемости для НА порошков объясняется в рамках теории протекания.

Список литературы

[1] Efros, A. L. Critical behavior of conductivity and dielectric-constant near metal-non-metal transition threshold [Text] / A. L. Efros, В. I. Shklovskii // Phys. Status Solidi B. — 1976. - Vol. 76, no. 2. - P. 475-485.

[2] Giant dielectric permittivity of detonation-produced nanodiamond is caused by water [Text] / S. S. Batsanov, S. M. Gavrilkin, A. S. Batsanov [et al.] // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22, no. 22. - P. 11166-11172.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Спицын Б. В., Денисов С. А., и др. Функционализация наноалмазных частиц // Современные проблемы физической химии наноматериа-лов. — Москва : Граница, 2008. - С. 576.

2. Денисов С. А., Спицын Б. В. Газофазные методы очистки продуктов детонационного синтеза наноалмаза от неалмазных форм углерода и неалмазных примесей // Усп. хим. и хим. техн. 2009. Т. 23. № 9 (102). - С. 71-76.

3. Spitsyn В. V., Denisov S. A., Skorik N. A., Chopurova A. G., Parkaeva S.A., Belyakova L.D., Larionov O. G. The physical-chemical study of detonation nanodiamond application in adsorption and chromatography // Diam. Relat. Mat. 2010. Vol. 19. № 2-3. - C. 123-127.

4. Соколина Г. А., Денисов С. А., Спицын Б. В., Чопурова А. Г., Банцеков С. В., Болдырев Н.Ю. Электропроводность модифицированных панопорошков детонационного алмаза // Хим. и хим. техн. 2010. Vol. 53. № 10. - С. 69-74.

5. Denisov S.A., Sokolina G.A., Spitsyn B.V. Effects of amination and adsorption of ammonia on the electrical conductivity of the detonation nanodiamond powders // IOP Conf. Ser.: Mat. Sci. Eng. 2010. Vol. 16. № 1. - P. 012005.

6. Denisov S.A., Sokolina G.A., Kiseleva O.A., Spitsyn B.V. The effect of water adsorption on electrical conductivity and permittivity of diamond nanopowders // Puller. Nanotub. Carb. Nanostruct. 2012. Vol. 20. № 4-7. - P. 633-637.

7. Денисов С. А., Соколина Г.А., Богатырева Г. П., Гранина Т.Ю., Красильникова O.K., Плотникова Е.В., Спицын Б.В. Адсорбционные и электрические свойства порошков наноалмаза в присутстви паров воды // Физикохим. Поверх. Защ. Матер. 2013. Т. 49. № 3. - С. 1-7.

и докладах:

1. Spitsyn В. V., Denisov S. A., Skorik N. A., Chopurova A.G., Parkaeva S.A., Belyakova L.D., Larionov O. G. The physical-chemical study on basis of detonation nanodiamond application in adsorption and chromatography // 3-rd International New Diamond and Nano Carbons Conference, USA, Traverse City, June 7-11, USA, Traverse City. - 2009.

2. Денисов С. А., Спицын Б. В., Соколина Г. А. Очистка и модифицирование продукта детонационного синтеза наноалмаз // Всероссийская научная школа для молодёжи: Проблемы и приложения электроразрядной обработки в индустрии наносистем и наноматериалов, Россия, Петрозаводск. -2009.

3. Соколина Г. А., Спицын Б. В., Банцеков С. В., Чопурова А. Г., Денисов С. А., Болдырев Н.Ю. Электропроводность модифицированных нанопо-рошков детонационного алмаза // 6-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Новые углеродные конструкционные и функциональные нанома-териалы)», Россия, Троицк. - 2009. - С. 203.

4. Спицын Б. В., Алексенко А.Е., Денисов С. А., Дементьев А. П. Поверхностное и объёмное модифицирование порошков детонационного наноалмаза // 6-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Новые углеродные конструкционные и функциональные наноматериалы)», Россия, Троицк. - 2009. - С. 91.

5. Спицын Б. В., Денисов С. А., Скорик Н.А., Чопурова А. Г., Паркаева С. А., Белякова Л.Д., Ларионов О. Г. Разработка физико-химических основ применения детонационного наноалмаза

в адсорбции и хроматографии // Третья Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009, Россия, Екатеринбург, Россия, Екатеринбург. - 2009.

6. Denisov S.A., Spitsyn B.V., Sokolina G. A. Purification and modification of the detonation nanodiamond // E-MRS 2010 Spring Meeting, Prance, Strasbourg. - 2010.

7. Sokolina G.A., Spitsyn B.V., Denisov S.A., Boldyrev N. Y. Electrophysical spectroscopic properties of hydrogenated, chlorinated and aminated detonation nanodiamond // The International Workshop: Science and Applications of Nanoscale Diamond Materials, Poland, Zakopane. - 2010.

8. Спицын Б. В., Денисов С. А., Соколина Г. А., Киселев М.Р. Физико-химические особенности детонационного наноалмаза и модифицирование некоторых его свойств // «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства», Россия, Суздаль. - 2010. - С. 358.

9. Денисов С. А., Соколина Г. А. Влияние модифицирования поверхности наноалмаза на его электрофизические свойства // V Конференция молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ», Россия, Москва. - 2010. - С. 8.

10. Denisov S. A., Sokolina G. A., Kiseleva О. A., Krasilnikova О. К., Spitsyn В. V. The effect of water adsorption on electrical conductivity and permittivity of diamond nanopowders // Joint International Conference Advanced Carbon Nanostructures - ACN-2011 July 4-8, Russia, Saint Petersburg. - 2011.

11. Denisov S. A., Sokolina G.A., Movchan T.G., Plotnikova E.V., Krasilnikova О. K., Bogatyreva G. P., Spitsyn В. V. The adsorption and electrical properties of nanodiamond powders at water presence // NANOSMAT 2011 - 6th International Conference on Surfaces, Coatings & Nanostructured Materials Poland, Krakow, 17-20 Oct 2011, Poland, Krakow. - 2011.

12. Соколина Г. А., Денисов С. А. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость системы наноалмаз-адсорбированная вода вблизи перко-ляционного порога // «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Россия, Троицк. - 2012. - С. 456-457.

Благодарности

Автор считает своим долгом выразить искреннюю благодарность и глубокую признательность за помощь в поставке экспериментов и обсуждении результатов: к.ф-м.н. Г. А. Соколиной (ИФХЭ РАН), к. ф-м. н. JI.JL Буйлову (ИФХЭ РАН); A.A. Ботеву; к.х.н. С.А. Боровиковой (Паркаевой) (ИФХЭ РАН), д.ф.-м.н. H.H. Мельнику (ФИАН РАН), к.х.н. A.A. Аверину (ИФХЭ РАН), д.х.н. В.Г. Севастьянову (ИОНХ РАН), к.х.н. М.Р. Киселёву (ИФХЭ РАН), к.х.н. B.C. Попову (ИОНХ РАН), к.х.н. O.K. Красильниковой (ИОНХ РАН); д.т.н. А.П. Карженевскому (НПО «СИНТА») и Ф.Н. Олесику (НПО «СИНТА») за предоставление образцов на-ноалмаза и детонационной алмазосодержащей шихты, и также своей семье за поддержку и огромное терпение.

Подписано в печать:

08.08.2013

Заказ № 8648 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское т., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Денисов, Сергей Александрович, Москва

На правах рукописи

Денисов Сергей Александрович

ГАЗОФАЗНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕТОНАЦИОННОГО НАНОАЛМАЗА

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель

д.х. н.

^ Спицын Борис Владимирович

см „

со 8

СМ с?

Москва - 2013

Список сокращений и условных обозначений

НА - наноалмаз;

ША - шихта алмазосодержащая;

УДА-СП - ультрадисперсный алмаз/ианоалмаз производства НПО «Синта», Республика Беларусь, ТУ РБ 28619110.001-95;

ША-А - детонационная ША производства НПО «Синта», Республика Беларусь, ТУ РБ 100056180.003-2003;

УДА-Э - ультрадисперсный алмаз/наноалмаз, полученный газофазным методом очистки из детонационной ША.

Содержание

Список сокращений и условных обозначений ......................2

Введение ......................................................................6

Обзор литературы.............................11

1. Общие сведения .о НА........................11

2. Процессы детонационного синтеза НА ..............12

3. Процессы очистки НА........................15

3.1. Жидкофазные методы очистки..............16

3.2. Газофазные методы очистки................18

4. Свойства НА.............................19

4.1. Структура частицы НА ..................19

4.2. Поверхность частицы НА .................20

4.3. Химический состав объёма частиц НА..........22

4.4. Химические свойства НА..................22

4.5. Физические свойства НА..................23

4.6. Электрофизические свойства НА.............23

4.7. Оптические свойства НА..................24

4.8. Морфология порошков НА ................25

4.9. Биологические свойства НА................25

5. Изменение свойств поверхности НА................26

5.1. Химическое модифицирование поверхности НА.....26

5.2. Введение дефектов в решётку НА.............29

6. Применение НА...........................30

6.1. Области применения порошков НА............30

6.2. Перспективы использования НА .............30

7. Выводы по главе...........................32

Глава 1. Газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты............................34

1.1. Особенности газофазных методов.................34

1.2. Сущность метода ..........................35

1.3. Термодинамические расчёты....................37

1.4. Экспериментальная часть......................39

1.4.1. Очистка ША от неалмазных форм углерода.......41

1.4.2. Очистка ША от неуглеродных примесей.........42

1.4.3. Определение содержания неалмазного углерода в порошках НА .........................43

1.5. Результаты исследований......................44

1.5.1. Скорость окисления неалмазных форм углерода ША-А 44

1.5.2. Рентгенофазовый анализ..................44

1.5.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света .... 46

1.5.4. Термогравиметрический анализ..............49

1.5.5. Инфракрасная спектроскопия...............50

1.5.6. Адсорбция паров воды...................51

1.5.7. Контроль за очисткой ША-А...............53

1.6. Очистка ША от неуглеродных примесей.............54

1.6.1. Двухступенчатая схема I..................55

1.6.2. Двухступенчатая схема II.................56

1.6.3. Трёхступенчатая схема...................57

1.6.4. Четырёхступенчатая схема.................57

1.6.5. Двухступенчатая схема II (модернизированная).....58

1.7. Выводы по главе...........................59

Глава 2. Функционализация поверхности порошков НА .... 60

2.1. Основы газофазных методов функционализации.........60

2.2. Методики модифицирования поверхности НА..........61

2.2.1. Гидрирование........................62

2.2.2. Хлорирование........................62

2.2.3. Аминирование........................63

2.3. Экспериментальные результаты..................63

2.3.1. Выбор оптимальной температуры модифицирования . . 63

2.3.2. Адсорбция паров воды...................66

2.3.3. Хроматографические испытания .............71

2.3.4. Элементный анализ.....................72

2.3.5. Инфракрасная спектроскопия...............74

2.3.6. Термогравиметрический анализ..............76

2.4. Выводы по главе...........................79

Глава 3. Электрофизические свойства порошков НА......80

3.1. Введение...............................80

3.2. Экспериментальная часть......................83

3.3. Результаты и обсуждение......................85

3.4. Выводы по главе

Глава 4. Влияние адсорбции паров воды на электрофизические

свойства порошков НА ........................91

4.1. Введение...............................91

4.2. Экспериментальная часть......................91

4.3. Результаты и обсуждения......................94

4.3.1. Зависимости G и £ от относительной влажности и массовой доли воды.......................94

4.3.2. Представление о структуре НА порошка с адсорбированной водой ........................97

4.3.3. Зависимости G и б от объёмной доли воды .......99

4.3.4. Диэлектрическая поляризация ..............102

4.3.5. Некоторые замечания ...................105

4.4. Выводы по главе...........................107

Заключение..................................108

ьйк Литература..................................109

Приложение А. Термодинамика газофазного модифицирования

поверхности НА.............................117

А.1. Гидрирование поверхности НА...................117

А.2. Хлорирование поверхности НА...................117

А.З. Аминирование поверхности НА ..................120

Введение

Актуальность темы. Первые успешные работы по детонационному синтезу наноалмаза (НА) были выполнены в нашей стране около полувека назад (1963г.), однако широкое исследование закономерностей синтеза, особенностей структуры и свойств порошков наноалмаза, а также его практического применения были развернуты только в последние два десятилетия. Опубликовано значительное число монографий и сборников статей, рассматривающих свойства и области применения наноалмаза [1-5].

Современный научный и практический интерес к детонационному нано-алмазу обусловлен рядом важных факторов:

— поверхность НА, покрытая функциональными группами, может быть рассмотрена как гигантская органическая молекула, и поэтому поддаются предвидению проводимые на ней гетерогенные химические реакции, приводящие к изменению функционализации поверхности частиц НА;

— возможность создания люминесцентных центров (ИУ-центров) в частице НА и отсутствие фотомерцания таких центров позволяют использовать НА частицы как прототипы однофотонных источников света и в качестве люминесцентных маркеров в биологии;

Следует отметить, что как и первоначальный продукт детонационного синтеза НА порошков - детонационная алмазосодержащая шихта (ША), по-

лучаемая при взрыве мощных взрывчатых веществ в закрытых объёмах, так и получаемый из неё порошок НА, фактически являются промышленными полупродуктами и обычно требуют для дальнейшего использования фазовой (от неалмазного углерода) и химической (от неуглеродных примесей) очистки, а также изменения химического состояния поверхности НА частиц.

В промышленности широко используется метод очистки ША в разбавленной азотной кислоте при 240-260°С и 90атм[4]. Его применение сопряжено с высокими энергозатратами, применением аппаратов, работающих под давлением, необходимостью использования технологических схем по отмывке готовой продукции и её осушки. В целом, это приводит к усложнению процесса очистки и повышению стоимости НА порошков. Альтернативой промышленному жидкофазному методу очистки ША могут стать газофазные методы очистки - более простые в плане технологических решений. Получение порошков НА с максимальной фазовой, химической чистотой и определённым функциональным составом поверхности газофазными методами является важной и перспективной задачей для расширения использования НА порошков.

Химические, биологические, а также некоторые физические свойства порошков НА, например оптические, интенсивно и широко изучаются. Но, наряду с этим, в литературе, практически отсутствуют исследования, посвя-щённые электрофизическим свойствам порошков НА. Известно, что электропроводность диэлектриков, к которым относятся НА порошки, зависит от состояния их поверхности, определяемой как окружающей средой, так и физическими и химическими воздействиями, которым материалы подвергаются для придания им заданных свойств. Изучение электрофизических свойств порошков НА до и после их модифицирования позволит не только получить новую информацию об их электрических свойствах, что важно само по себе, но и определить, какого рода влияние оказывает модифицирование поверхности наноалмаза на эти свойства.

влияния химического состояния поверхности на электрические свойства НА порошков.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

2. оптимизировать методы химического модифицирования поверхности НА порошков;

4. изучить влияние химического модифицирования поверхности порошков НА на их электропроводность;

Научная новизна. В представляемой диссертационной работе получены следующие результаты:

1. Впервые был разработан и апробирован полностью газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей.

2. Установлено влияние химического модифицирования поверхности на электропроводность НА порошков, определены энергии активации проводимости. Установлено, что перенос носителей заряда связан с прыжками по локализованным состояниям возле уровня Ферми - при низких температурах (300-400 К) и границах разрешённых зон - в области высоких температур (400-770К). Показано, что химическое модифицирование влияет на спектр локализованных электронных состояний НА частиц.

в одних и тех же условиях, а также отсутствием противоречий с результатами, представленными другими авторами.

Личный вклад автора. Автором были разработаны и применены методики газофазной очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей и неалмазных форм углерода, оптимизированы и применены методики газофазного химического модифицирования поверхности порошков детонационного НА; проведены измерения температурных зависимостей проводимости НА порошков; была сконструирована экспериментальная установка для изучения влияния адсорбция паров воды на электрофизические свойства порошков детонационного НА и проведён цикл измерений по установлению влияния адсорбции паров воды на электрофизические свойства НА порошков; проведён анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных.

На защиту выносятся следующие положения:

3. Влияние газофазной функционализации поверхности (гидрирование, хлорирование, аминирование) НА порошков на их температурные зависимости электропроводности.

род: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Новые углеродные конструкционные и функциональные наноматериалы)» (Россия, Троицк, 2009 г.), 3-ей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Россия. Екатеринбург, 2009 г.), Международной конференции «E-MRS 2010 Spring Meeting» (Франция, Страсбург, 2010г.), Международной конференции «The International Workshop: Science and Applications of Nanoscale Diamond Materials» (Польша, Закопане, 2010 г.), 5-ой конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ» (Россия, Москва, 2010 г.), Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Россия, Суздаль, 2010г.), Международной конференции «NANOSMAT 2011» (Польша, Краков, 2011г.), Международной конференции «ACN 2011» (Россия, Санкт-Петербург, 2011г.), Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Россия, Троицк, 2012г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных Высшей Аттестационной Комиссией.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 121 страницах, содержит 87 рисунков, 20 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав (включая литературный обзор), заключения, одного приложения и списка использованных источников (157 наименований).

Обзор литературы

1. Общие сведения о НА

«Лучше алмаз с дефектом, чем галька без» Конфуций (551 до н. э. - 479 до н. э.)

Начать разговор о наноалмазе (НА) следует с определения его положения в обширном семействе углеродных структур. В книге [3] приведена схема углеродных структур (рис. 1), отображающая одно из современных представлений о состоянии семейства углеродных структур. Схема основана на двух основных принципах: типе гибридизации углеродных атомов и характеристическом размере наноструктуры. Начав с маленькой органической молекулы (внутренний круг), иерархия углеродных материалов может быть описана по мере увеличения числа молекулярных частей такой структуры вплоть до объёмных неорганических материалов. И так, фуллерены, нанотрубки, гра-феновые листы и НА представляют собой основные структурные части углеродного наномира. В этой схеме не утверждается, что молекулы (внутренний круг) участвуют в синтезе таких структурных элементов, они лишь используются для демонстрации топологической схожести между органическими молекулами и объёмными неорганическими углеродными материалами.

В книге [3] также обращается внимание на тот факт, что существует разрыв в размерах между высшими адамантоидами (50 атомов углерода, ~ 1 нм) и наименьшей НА частицей, размером 2-3 нм (несколько тысяч атомов углерода). Хотя к настоящему моменту уже обнаружены переходные частицы с алмазным ядром и фуллерено-подобной оболочкой [6], закрывающие этот пробел.

Наноалмаз - это углеродная наноструктура с многоуровневой о�