Специфическое структурообразование в коллоидных и гетерофазных полимерных системах и их реологические свойства

Ильин, Сергей Олегович

Специфическое структурообразование в коллоидных и гетерофазных полимерных системах и их реологические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ильин, Сергей Олегович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Специфическое структурообразование в коллоидных и гетерофазных полимерных системах и их реологические свойства»

Автореферат диссертации на тему "Специфическое структурообразование в коллоидных и гетерофазных полимерных системах и их реологические свойства"

На правах рукописи

СПЕЦИФИЧЕСКОЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В КОЛЛОИДНЫХ И ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ И ИХ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 02.00.11 - Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 С ОЕЗ

Москва-2012

СП

005010037

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Малкин Александр Яковлевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Аскадский Андрей Александрович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Ведущая организация: Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 1 марта 2012 г. в 11м часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-

1, Москва, Ленинский пр-т, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат диссертации разослан « _?i7» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большинство материалов, используемых в различных областях техники, представляют собой многокомпонентные дисперсные системы, причем в процессе их переработки дисперсионная среда в таких системах является жидкостью. Поэтому для изучения их поведения ключевую роль играет реология. Как общее правило, реологические свойства различных дисперсий исследуют на примере отдельных классов материалов. Между тем, актуальной научной и научно-технической задачей является комплексное изучение реологических свойств различных систем с разными дисперсионными средами с тем, чтобы установить общие закономерности их поведения.

Для дисперсных систем характерно специфическое структурообразование, зависящее как от природы коллоидной и/или полимерной системы, так и от режима их деформирования. Структурообразование в рассматриваемом в данной работе контексте выражается в существовании твердообразной структуры, разрушаемой при некотором критическом напряжении, после чего материал становится текучим. Систематическое исследование структуры и реологических свойств основных классов дисперсных систем - концентрированных эмульсий и суспензий с различной дисперсионной средой - водой, маслом и расплавом полимера, представляет собой актуальную задачу современной науки о материалах. Эта задача относится к проблематике, решаемой в рамках приоритетного направления науки и техники "Индустрия наносистем и материалов", а также в критической технологии "Нанотехнологии и наноматериалы", поскольку исследуемые материалы, по сути, являются нанокомпозитами.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы Минобразования РФ ФЦП “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009 - 2013 гг. (Гос. Контракты № 683 и № 02.740.11.5180) и грантов РФФИ (10-03-90002-Бел_а, 10-03-00079_а).

Цель работы: комплексное исследование реологических свойств эмульсий и суспензий с низкомолекулярными и полимерными дисперсионными средами для установления роли специфического структурообразования в особенностях проявления реологических свойств.

Конкретные задачи работы:

- получить полную реологическую характеристику гелей на основе цистеина с серебром при использовании водной дисперсионной среды при различном составе электролитов и варьируемой в широких пределах концентрации дисперсной фазы; изучить физико-химическую структуру этих гелей и выявить движущую силу структурообразования в этих системах; '

- исследовать реологические свойства суспензий оксидов металлов в масляной фазе, применяемых для создания электрореологических сред, в широком диапазоне режимов деформирования; сопоставить реологические характеристики этих систем с особенностями специфических взаимодействий;

- сопоставить поверхностные и объемные свойства эмульсий, содержащих наночастицы в качестве компонента, играющего роль стабилизатора и концентрирующегося на межфазных поверхностях;

- получить нанокомпозит на основе эпоксидной смолы, модифицированной наночастицами глины и детонационных алмазов, исследовать его реологические и 'адгезионные свойства, структуру и физико-механические характеристики отвержденного композиционного материала.

Научпая новизна. В работе впервые:

- получены количественные реологические характеристики широкого круга водных дисперсий на основе комплекса ¿-цистеин/серебро в присутствии различных электролитов и определены условия перехода от геля к маловязкой жидкой среде, при этом показано, что супрамолекулярныс гели в таких системах могут формироваться даже при столь низкой концентрации дисперсной фазы, как 6■ 10'4 масс. %;

- показано, что даже очень разбавленные гели в области низких напряжений ведут себя как твердообразные среды с модулем упругости, не зависящим от частоты в широком диапазоне частот; доказано наличие эффекта послойного течения при разрушении (переходе через предел текучести) таких гелей;

- предложена и обоснована новая физико-химическая модель, описывающая механизм формирования перколяционной сетки в гелях системы цистеин/серебро;

- установлены области стабильного и неустойчивого (автоколебательного) деформирования концентрированных суспензий и доказан вероятностный характер перехода к неустойчивому течению, при этом обнаружен эффект гетерогенного течения суспензий в виде трехслойного потока с узкой маловязкой прослойкой дисперсионной среды, по которой фактически и происходит сдвиговое течение;

- показана корреляция между межфазными и объемными свойствами эмульсий с наноразмерными твердыми частицами, причем наночастицы и полимерное ПАВ демонстрируют синергический эффект;

- получены композиции эпоксидного олигомера с наноразмерным наполнителем, обладающие повышенными физико-механическими характеристиками и адгезией к армирующим волокнам, при этом предложен метод оценки адгезионного взаимодействия любого непроводящего

полимерного связующего к углеродному волокну электрохимическим методом.

Практическая значимость работы:

- выполненные исследования реологических свойств гелей ¿-цистсин/А^ обладающих ярко выраженной бактерицидной активностью, позволяют оптимизировать состав композиций для наиболее эффективного применения в медицинской практике;

- результаты исследования суспензий позволяют оптимизировать их составы для создания электрореологических сред и установить области скоростей и напряжений сдвига, в которых эти системы могут применяться;

- сопоставление межфазных и объемных реологических свойств эмульсий с наноразмерным наполнителем позволяют установить оптимальный состав, обеспечивающий их стабилизацию;

- разработанные составы нанокомпозиционных материалов на основе эпоксидных смол обладают повышенной адгезией к углеродным волокнам, что позволяет рекомендовать их к использованию в качестве связующих для армированных пластиков.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментального исследования реологических свойств водных супрамолекулярных гелей на основе £-цистеипа/Ац и различных электролитов и доказательство возможности существования этих гелей при необыкновенно низких концентрациях дисперсной фазы, не превышающей 6-10^ масс. %;

- концепцию дуализма свойств таких гелей, как твердообразных сред в области линейного вязкоупругого поведения, и одновременно обладающих текучестью во всем диапазоне напряжений сдвига;

- модель нерколяционной структуры геля, основную на доказанных специфических взаимодействиях компонентов на различных стадиях его формирования;

- эффект автоколебаний и его границы при деформировании концентрированных суспензий в широком диапазоне скоростей (напряжений) сдвига;

- сопоставление межфазных и объемных реологических свойств полимерных эмульсий с наноразмериым твердым эмульгатором, демонстрирующее их корреляцию и усиление эффекта стабилизации эмульсий наночастицами при наличии поверхностной активности хотя бы одного из растворенных полимеров;

- составы новых нанокомпозиционных материалов на основе эпоксидного олигомера, обладающие высокими показателями механических свойств.

Личный вклад автора:

Автор лично выполнил весь объем экспериментальных исследований, на основании которых предложил оригинальную рео-структурную модель поведения гетерофазных систем.

Апробация результатов исследования:

Основные результаты работы были представлены на следующих международных и отечественных научных конференциях: I Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (2008, Москва); конференции Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, посвященная 75-летию института (2009, Москва); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных “Ломоносов” (2009, Москва); II конференции молодых ученых “Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем” (2009, Липки); XVI Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем” (2009, Яльчик); II Международном конкурсе научных работ молодых ученых

в области нанотехнологий (2009, Москва); V Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2009 (2009, Москва); 2-й Всероссийском семинаре “Физико-химия поверхностей и наноразмерных систем” (2010, Москва); XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных “Ломоносов” (2010, Москва); V Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2010" (2010, Москва); V International Conference Times Of Polymers and Composites (2010, Искья, Италия); 25 Симпозиуме по реологии (2010, Осташков); III Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (2010, Москва); 34th Annual Meeting of The Adhesion Society (2011, Саванна, США); III конференции молодых ученых “Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем” (2011, Суздаль); 7th Annual European Rheology Conference (2011, Суздаль).

Публикации:

6 статей в отечественных и зарубежных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, в которых опубликованы результаты диссертационной работы, а также 18 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения (3 главы), приложения, выводов, списка литературы (196 наименований). Общий объем диссертации составляет 178 стр., включая 85 рисунков, 2 таблицы и 24 формулы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности, целей и задач, научной новизны и практической значимости проведённого исследования, формулировку положений, выносимых на защиту.

Первая глава является обзором литературы, посвященным анализу современного состояния исследовательских работ по реологии гетерофазных систем. Рассмотрены вопросы, касающиеся влияния концентрации дисперсной фазы на реологические характеристики дисперсий. Обсуждены процессы структурообразования в дисперсиях и взаимодействия между частицами (каплями), проявления вязкоупругих свойств композиций и тиксотропные явления при их деформировании. Особое внимание в обзоре уделено проблеме существования предела текучести и трактовке физики этого явления. В заключение сформулированы наиболее характерные и типичные результаты, иллюстрирующие основные закономерности реологии суспензий.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования был использован ряд многокомпонентных систем, основным общим свойством которых было существование специфического структурообразования, т.е. физико-химических взаимодействий между компонентами системы, приводящих к формированию твердообразной структуры, разрушающейся (при переходе через предел текучести) под действием внешней нагрузки с образованием гетерогенной жидкости. К числу таких материалов относятся гели, различные суспензии и эмульсии. В работе рассмотрели:

- системы на основе водных растворов Х-цистеина и нитрата серебра, способные к гелеобразованию в присутствии широкого спектра электролитов; содержание ¿-цистеина составляло 3 • 10'3 моль/л, AgNOз -

3.81 -10‘3 моль/л, концентрацию электролитов (NaCl, NaiSO.-t, Na2W04, Na2Mo04, C0CI2, N1CI2) варьировали от 1 ■ 10^ до 1 • 10'2 моль/л;

- концентрированные прямые эмульсии масло-вода, образованные растворами полимеров и модифицированные наночастицам я; при этом водный раствор содержал 5 масс. % гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ), а “масляный” - 5 масс. % цис-1,4-полиизопрена в н-пентадекане; кроме того в ряде случаев в водную фазу вводили твердые наночастицы Na-монтмориллонита Cloisite Na+ (ММТ) или наноалмазы детонационного синтеза (Nd); содержание дисперсной фазы варьировали от 10 до 60 масс. %.

- концентрированные суспензии электроактивных наполнителей, а именно гётита и оксида хрома, диспергированных в трансформаторном масле; содержание дисперсной фазы варьировали от 5 до 56 масс. %;

- эпоксиаминные композиции на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20 и отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона с добавками наночастиц (натриевый и органомодифицированный монтмориллонит марок Cloisite Na+, 15А, 20А, 93А и ЗОВ, наноалмазы детонационного синтеза, углеродные нанотрубки). В этом случае исследовали особенности пропитки волокнистых армирующих фаз (углеродное волокно УКН-5000 и арамидное волокно СВМ) эпоксидным связующим с наночастицами и их последующее отверждение.

Реологические исследования выполняли на ротационных реометрах Physica MCR 301 (Anton Paar) и RheoStress 600 (Thermo Scientific HAAKE) с рабочими узлами конус-плоскость и плоскость-плоскость. Реологические свойства межфазной границы исследовали на реометре MCR301 посредством биконуса, помещенного в цилиндрическую ячейку на границе раздела фаз. Использовали следующие режимы деформирования:

- динамический малоамплитудный режим, отвечающий области линейного вязкоупругого поведения исследуемых систем;

- гармонические колебания при одной частоте с варьированием амплитуды колебаний для определения границ линейной области вязкоупругости;

- измерение зависимости эффективной вязкости от напряжения сдвига в режиме сканирования по напряжению;

- измерение зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига в режиме сканирования по скорости.

Визуализацию потока суспензий осуществляли при ротационном течении в зазоре между двумя шюсконараллельпыми поверхностями. Для определения регистрации линий тока использовали напыляемые на поверхность образца трассеры, видеорегистрацию при этом осуществляли со стороны, противоположной месту нанесения частиц.

Распределение частиц по размерам анализировали методом

динамического светорассеяния на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments) и при помощи дисковой центрифуги DC24000 (CPS Instruments).

Регистрацию ИК-спсктров производили на ИК-Фурье спектрометрах Bruker Equinox 55 и Bruker IFS 66v/S. Спектры в УФ и видимом диапазоне получали с использованием спектрофотометра Evolution 300 (Thermo Scientific).

Третья глава содержит результаты исследования реологии

супрамолекулярных гелей на примере водных растворов структурообразующей системы í,-UHCTenH/AgN03j содержащих различные электролиты, а также физико-химический анализ процесса гелеобразования данных систем.

Показано, что модуль упругости исследованных гелей практически постоянен в широком частотном диапазоне, а механические потери малы (пример показан на рис. 1). Оба факта типичны для эластичных гелей и свидетельствуют, что существует область твердообразного поведения, наблюдаемая для всех исследованных систем.

Деформационно-амплитудные зависимости модуля накопления этих систем состоят из двух частей - линейной и нелинейной областей (последняя соответствует более или менее резкому падению упругости) (рис. 2).

♦ 4

O 4

,, ошазшайавйайев _

0.1 1 10 100 _1

Ш, С

Рис. 1. Частотные зависимости модуля упругости (7-41) и потерь (1"-4") гелей образованных в присутствии Na2Mo04 и испытанных при различных температурах: 5°С (Г, 1"), 15°С (2',2'г), 25°С (3\ 3”) и 35°С (4', 4,г).

Полученные данные свидетельствуют о том, что область линейной вязкоупругости гелей довольно протяженная - линейность механического поведения сохраняется до деформации порядка 10%.

Вязкостные свойства исследованных систем типичны для “слабых” гелей (рис. 3). Протяженная начальная ньютоновская ветвь надежно измерена в интервале изменения напряжения сдвига в 100 раз, причем величина “эффективной максимальной вязкости” Т)о зависит от состава “геля”. Затем происходит резкое падение кажущейся вязкости в довольно узком интервале напряжения сдвига, которое можно трактовать как предел текучести Ту. Масштаб падения вязкости может достигать 7 десятичных порядков, и это наблюдалось для многих структурированных систем, но с гораздо более высокими значениями начальной вязкости. Данный эффект, наряду с постоянством модуля накопления в широком диапазоне частот, позволяет отнести данные системы к особым гелям, способным проявлять ньютоновское поведение при напряжениях, ниже предела текучести, Гу. При напряжениях х > Ту наблюдается область течения с малой вязкостью и слабым неныотоновским поведением.

Рис. 2. Амплитудные зависимости модуля упругости гелей образованных в присутствии Ыа^Си (1), ШаМоСи (2) и их смеси с соотношением Ыа2\У04:Ка2Мо04=80:20 (3), 70:30 (4), 50:50 (5), 30:70 (б) и 20:80 (7).

Предел текучести рассматривается как напряжение, соответствующее прочности структурной сетки, и относится, соответственно, к объемному структурному переходу. Таким было стандартное объяснение экспериментально наблюдаемой текучести (падение кажущейся вязкости) в вязкопластичных средах многие годы. Однако в последнее время в ряде экспериментальных исследований было обнаружено, что жидкости с пределом текучести (или вязкопластичные среды) во многих случаях деформируются неоднородно, в частности образуют отдельные слои с границей между слоями, прочность которой соответствует пределу текучести. Заключение о характере течения жидкостей с пределом текучести может быть получено с использованием измерительных ячеек различной геометрии или исследовании влияния размерных характеристик на реологический отклик при однотипной геометрии.

Для этой цели была использована геометрия плоскость-плоскость с различным расстоянием й между подвижной и стационарной плоскостью. Если принять, что вязкопластичные среды выше предела текучести ведут себя почти как ньютоновские жидкости с вязкостью т)„ и пренебречь вкладом малой зоны вблизи оси, где т < ту, то легко получить следующее выражение: 7гЛ4Пг1ю тт/?4От100

(1)

где Д — радиус образца помещенного между параллельными плоскостями, М- крутящий момент, П - скорость вращения. Введение размерного фактора Й в это равенство подразумевает возможность существования нетекучего слоя такой толщины.

Экспериментальные данные показывают, что увеличение ширины зазора приводит к значительному росту произведения МИ, а результаты расчета отношения 5/А представлены на рис. 4. Полученные данные свидетельствуют о том, что кажущийся переход к текучести при ту в данных супрамолекулярных гелях в действительности сопровождается переходом к

Рис. 3. Кривые течения гелей обра- Рис. 4. Доля твердообразного слоя

зованных в присутствии СоС12, с между вращающимися параллель-

концентрацией в растворе: МО-4 ными пластинами.

(7), 5.8-1СГ4 (2), 9.52-10'4 (3), 2.3103 (4) и МО'2 моль/л (5).

послойному (стратифицированному) течению.

Роль природы электролита в формировании гелей и их реологических свойствах проиллюстрирована на рис. 5, где граничные точки на оси абсцисс соответствуют 100% одного из электролитов (Ыа2\У04 или Ыа2Мо04), а промежуточные точки получены для смесей этих солей. Во всех случаях прочность систем (Ху) и их упругость (в') проходят через максимум при определенном содержании электролитов, и этот максимум, несомненно, связан с минимумом pH раствора. Это свидетельствует, что экстремальное изменение реологических свойств может быть связано с подавлением их гидролиза из-за одинакового продукта (гидроксид-ионов) в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна, в результате чего не только понижается уровень pH, но и возрастает ионная сила раствора, способствующая структурированию (см. ниже).

Зависимость предела текучести от концентрации дисперсной фазы выражается формулой ху = Кс1, которая является достоверной для всего исследованного концентрационного диапазона - от исходного содержания дисперсной фазы вплоть до понижения её доли на два десятичных порядка. Это значит, что невозможно установить минимальную концентрацию

Рис. 5. Предел текучести (1) и модуль упругости (2) для системы цистеин/А§ при добавке смеси электролитов Ыа2\У04 и Ыа2Мо04 с переменной величиной pH (3).

гелеобразовапия. Мы можем только оценить (имея в виду точность измерений), что в нашем случае она не превышает 6- К)"1 масс. %.

Вопрос, который заслуживает обсуждения в свете вышеописанных экспериментальных данных, касается структуры сетки. Возможная схема реакции между цистеином и Ag+ состоит в восстановлении Ag+ до с формированием наночастиц серебра и окислением /,-цистеина до /,-цистина.

Подтверждением реальности этой реакции служит появление в растворе через некоторое время после сливания цистеина и AgNOз наноразмерных частиц, которые характеризуются поверхностным плазменным резонансом. Присутствие на их поверхности адсорбированных молекул цистина подтверждается ИК-спектрами.

Естественно, что наночастицы серебра, окруженные молекулами цистина, обладают двойным электрическим слоем. Гелеобразование при добавлении электролита к системе происходит благодаря коагуляции наночастиц, по-видимому, вследствие сжатия двойного электрического слоя при повышении ионной силы раствора. Гелеобразование обратимо, что обусловлено адсорбированными молекулами цистина, которые предотвращают слипание частиц между собой.

В четвертой главе произведено сопоставление межфазных и объемных реологических свойств эмульсий, содержащих полимерные фазы, в которых стабилизация осуществлялась с помощью твердых стабилизаторов (т.н. эмульсии Пикеринга).

Рис. 6. Зависимость поверхностных модулей упругости (/) и потерь (2) от времени для межфазной границы водный раствор ГПЦ - воздух.

/, МНИ

Новым фактом, обнаруженным в работе, является то, что, судя по кинетике формирования межфазного слоя (рис. б), ГПЦ обладает поверхностной активностью, поскольку ее макромолекулы диффундируют и накапливаются в поверхностном слое. При этом поверхностные модули упругости и потерь возрастают почти на два порядка. Введение наночастиц гидрофильного Иа-монтмориллонита приводит к изменению реологических характеристик поверхности - повышению поверхностной вязкости и поверхностного модуля упругости. Таким образом, и полимер, и наноразмерные частицы проявляют поверхностную активность и влияют на свойства границы раздела.

Между объемными (рис. 7) и поверхностными (рис. 8) свойствами исследованных эмульсий существует корреляция, поскольку изменения объемных реологических свойств эмульсий, как следствие введения в них наночастиц, оказались подобны изменениям реологических свойств межфазной поверхности. Так, дисперсия, содержащая в качестве стабилизатора Ш-монтмориллонит, характеризуется более высокой вязкостью (рис. 7) и модулем упругости. При этом поверхностная вязкость (рис. 8) и поверхностный модуль упругости на границе водной фазы с масляной фазой, содержащей этот стабилизатор, также выше по сравнению с эмульсиями, сформированными исходными растворами. Визуальные наблюдения потери стабильности эмульсий приводят к заключению, что наиболее стабильны эмульсии, содержащие комбинацию макромолекул

Рис. 7. Кривые течения эмульсий (50 Рис. 8. Кривые течения для меж-масс. % дисперсной фазы) стабилизиро- фазной границы раствор ПИ -ванных растворенной в водной фазе раствор ГПЦ (/) с 1 масс. % N(1 ГПЦ (1) и дополнительно стабилизиро- (2) и с 1 масс. % ММТ (5). ванных 0.5 масс. % N(1 (2) и ММТ (5).

полимера и наночастиц гидрофильной глины. По-видимому, вязкоупругость межфазной границы является фактором, стабилизирующим эмульсии. Эта гипотеза подобна развитой П.А. Ребиндером концепции структурномеханического барьера.

В работах группы Д. Бонна (Институт Ван-дер-Ваальса-Зеемана, Амстердам, Нидерланды, и Лаборатория статистической физики, Париж, Франция), опубликованных в 2008-2011 гг. была сформулирована точка зрения, согласно которой область наибольшей ньютоновской вязкости в структурированных дисперсных системах - это артефакт, связанный с тем, что при ее измерении не достигается режим установившегося течения. Действительно, и в нашем случае при измерении вязкости концентрированных эмульсий в режиме сканирования по скорости сдвига наблюдается кажущаяся наибольшая ньютоновская вязкость, которая, однако, при увеличении длительности деформирования неограниченно возрастает, переходя к пределу текучести (кривая I рис. 9). Однако при выполнении измерений в режиме постоянных напряжений уверенно достигается область наибольшей ньютоновской вязкости (кривая 2 рис. 9). Поэтому эмульсии с полимерными фазами и дисперсии на их основе следует

рассматривать как вязко-пластичные среды, обладающие неэквивалентностью механизма структурообразования в этих двух режимах. Аналогичный эффект наблюдался и на дисперсиях с твердой дисперсной фазой (см. ниже). Это говорит о более сложных свойствах вязко-пластичных систем, чем просто отсутствие ньютоновского течения, а именно, о дуализме поведения этих систем в зависимости от режима деформирования.

На кривых течения концентрированных эмульсий наблюдается необычный перегиб (рис. 7), что может свидетельствовать о существовании различных механизмов течения при низких и высоких скоростях. Возможно, это связано с тем, что релаксационные явления в эмульсиях происходят в различных временных областях, вследствие наложения вязкоупругих явлений как внутри фаз, представляющих собой растворы полимеров (кратковременные процессы), так и на межфазной границе (длииновременные процессы). При течении происходит необратимое перемещение макромолекул в пределах дисперсной фазы и дисперсионной среды и деформация межфазного слоя (ориентация капель). Более того, при течении возможно как слияние, так и дробление капель дисперсной фазы. Все эти процессы характеризуются своими временами релаксации, и превалирование при определенной скорости сдвига одного из процессов отражается на кривых течения. Введение наночастиц приводит к ускорению релаксационных процессов, возможно, в результате дробления ими жидких капель дисперсной фазы, причем. различие между природой наночастиц в этом отношении не слишком велико. Поэтому, прежде всего, важен сам факт присутствия наночастиц в системе. Вместе с тем, обращает на себя внимание увеличение абсолютных значений всех парциальных модулей, что отражает эффект возрастания стабильности эмульсий, обусловленный присутствием наночастиц, причем в этом случае роль монтмориллонита выражена сильнее, чем наноалмазов.

юооомь

"П, Па с

100000-

10000

О I • 2

Рис. 9. Рост “эффективной вязкости” стабилизированной ММТ эмульсии (60 масс. % дисперсной фазы) во времени при постоянной скорости сдвига 1-10'5 с'1 (!) и при напряжении сдвига 0.1 Па (2).

1000

311

120

Пятая глава посвящена систематическому изучению комплекса реологических свойств ряда электрореологических жидкостей.

В линейной области деформирования исследованные суспензии ведут себя как прочные гели, модуль упругости которых не зависит от частоты при ее изменении, по крайней мере, в 1000 раз, а механические потери много меньше упругости (так же, как и на рис. 1). Именно это данные свидетельствуют о том, что в исследованном образце существует трехмерная структура, придающая ему упругость.

При повышении амплитуды деформаций эта твердообразная структура разрушается, что сопровождается падением модуля упругости (так же, как на рис. 2). Нелинейность поведения системы возникает при очень небольших деформациях - порядка 0.001 отн. ед. Это говорит о “хрупкости” структуры, разрушающейся уже при очень небольших деформациях, поскольку твердообразная структура образована жесткими твердыми частицами. Как говорилось выше, соответствующий предел для “мягких” гелей составляет

Как уже говорилось, при рассмотрении вязкостных свойств коллоидных систем существенно, что результаты измерений зависят от режима деформирования. При деформировании в режиме постоянной скорости сдвига характерно наличие переходных процессов. При очень малых скоростях деформирования вязкость композиции непрерывно

0.1 ед.

возрастает во времени и тенденции к достижению предела не наблюдается (как на кривой 1 рис. 9). Это явление может быть названо реопексией или деформационным твердением. При повышении скорости сдвига напряжения возрастают до определенного значения соответствующего прочности структуры суспензии (кривая 1 рис. 10), а затем снижаются до значений, отвечающих установившемуся режиму течения.

При дальнейшем увеличении скорости сдвига наступает область неустойчивости. Для исследованных систем было обнаружено, что неустойчивость выражается в виде автоколебаний напряжения во времени (как показано кривой 2 рис. 10). Переход к колебаниям носит вероятностный характер, т.е. неустойчивость может возникать при различных скоростях деформации. Более того, в одном случае могут возникнуть колебания, а в другом может сохраниться режим течения с низкой вязкостью.

При измерении реологических свойств суспензии в режиме задаваемых постоянных низких напряжений сдвига достигается стационарное значение вязкости (как на кривой 2 рис. 9). Однако при этом наблюдаются апериодические колебания мгновенной скорости сдвига или мгновенных значений вязкости. Можно предполагать, что колебания мгновенных значений сопротивления деформированию объясняют природу кажущейся “наибольшей ньютоновской вязкости” для гетерофазных систем. Вполне вероятно, что в этой области имеет место не истинное гомогенное “ньютоновское” течение, а сопротивление трения частичек твердой фазы, которое носит случайный характер и резко изменяется во времени.

При увеличении напряжений суспензия начинает течь с довольно высокой скоростью, т.е. эффективная вязкость резко падает. Но по истечении некоторого времени течение композиции полностью прекращается, т.е. происходит деформационное твердение суспензии, отвечающее созданию новой структуры, причем переход от одного режима к другому происходит

1 (Г3 с'! (7) и 1 с'1 (2) в образце суспензии гётита (56 масс. %) без сдвиговой предыстории (7) и предварительно подвергшегося деформационному твердению до напряжения 600 Па (2).

Рис. 10. Развитие напряжения во времени при скорости сдвига

мин

практически мгновенно (менее чем за 1 с), т.е. медленными тиксотропными явлениями здесь явно можно пренебречь. При этом отрезок времени после начала деформирования, в течение которого происходит подобный переход, носит случайный характер, что указывает на хаотичный характер образования твердообразной структуры, формирующейся при столкновении частиц твердой фазы. Кроме того, деформационное твердение, в итоге, также может приводить к режиму автоколебаний при задании некоторой скорости деформирования “отвержденного” образца (кривая 2 рис. 10).

Приведенные данные указывают на периодически происходящий переход между двумя состояниями (структурами) суспензии, которым отвечают различные значения напряжения или эффективной вязкости, а автоколебания при этом обусловлены неоднозначностью кривой течения, которое автоматически ведет к неустойчивости потока.

Для понимания наблюдаемого поведения суспензии при напряжениях, превышающих предел текучести, следует выяснить вопрос, являются ли переходы, обусловленные деформированием, гомогенными по объему или же они приводят к расслоению системы и послойному течению. Общим реологическим подходом для оценки возможности перехода от течения к скольжению является варьирование соотношение между объемом и поверхностью образца, а также сопоставление деформирования в различных геометрических условиях.

V, мм/с

Рис. 11. Распределение локальных скоростей (справа) образца суспензии гетита (56 масс. %) с нанесенными трассерами в зазоре между неподвижной и вращающейся плоскостями (слева) при скорости вращения 1 об/мин.

Результаты испытаний показали отсутствие гомогенного сдвига по объему, возникновение расслоения образца и скольжение по мало вязкой прослойке (как на рис. 4), толщина которой составляет около 50 мкм.

Неоднородность течения дисперсии была подтверждена оптической визуализацией структуры потока путем наблюдения за движением трассеров (рис. 11, слева). При ротационном движении, несмотря на то, что напряжение сдвига постоянно по толщине потока, возникают три слоя с различной кинематикой движения. Вблизи неподвижной стеики частички либо остаются неподвижными, либо перемещаются очень медленно, но при этом сдвиг в этом слое существует. Вблизи подвижной поверхности происходит течение практически с постоянной скоростью, о чем свидетельствует равная длина штрихов, сформированных трассерами. Между этими зонами находится переходная область, ситуацию в которой лучше анализировать по профилю скоростей в зазоре (рис. 11, справа).

Хорошо видно, что течение происходит в основном вблизи вращающейся поверхности, но резкого разделения потока на полосы не происходит. Интересно отметить, что интеграл под сплошной кривой составляет примерно половину площади под пунктирной линией. Это означает, что в перемещении массы участвует только половина всего

Рис. 12. Зависимость эффективной вязкости от напряжения сдвига при установившемся течении суспензии гетита (56 масс. %).

Заштрихована область динамического предела текучести.

■" ............. Па

материала. Это дисперсионная среда с небольшими вкраплениями твердых

частиц. Высокоскоростной слой вблизи подвижной поверхности образован дисперсионной средой, а переходная область представляет собой жидкость с небольшим содержанием твердой фазы. Большая часть системы остается вблизи неподвижной поверхности, образуя медленно движущуюся

высококонцентрированную суспензию. Таким образом, как данные

реологических измерений, так и прямые визуальные наблюдения

показывают, что при течении концентрированных суспензий образуются слои с различным составом и разной кинематикой движения.

На основании экспериментальных данных, полученных в различных режимах деформирования можно составить обобщенную картину

реологических свойств суспензий (рис. 12). При этом область “наибольшей ньютоновской вязкости” ниже предела текучести остается условной, поскольку зависит от режима деформирования.

В Приложении проведен анализ влияния добавок наночастиц на

реологические свойства эпоксидного связующего, а также на адгезию к армирующим волокнам и свойства пластиков на их основе. Разработан метод оценки адгезии полимерного связующего к углеродному волокну. Показано повышение адгезионного взаимодействия наполненного связующего с углеродным и арамидным волокном по сравнению с нативным связующим.

выводы

Выполнено систематическое исследование комплекса реологических свойств и установлены общие закономерности поведения типичных коллоидных систем - концентрированных эмульсий и суспензий, а также супрамолекулярных гелей, в которых вследствие специфического структурообразования возникает трехмерная твердообразная структура, разрушаемая при деформировании с переходом в текучее состояние.

В супрамолекулярных коллоидных системах на основе ¿-цистеина и нитрата серебра в водных растворах в присутствии широкой гаммы электролитов образование твердообразной структуры происходит благодаря обратимой коагуляции наночастиц серебра сформировавшихся в результате химических взаимодействий. Гелеобразование происходит при очень низких концентрациях дисперсной фазы, составляющих тысячные доли процента.

Доказано, что существует прямая корреляция между поверхностными и объемными реологическими свойствами эмульсий, образованных полимерными растворами: при этом макромолекулы могут являться поверхиостно-активными веществами, стабилизирующими капли дисперсной фазы, а введение в состав дисперсии наноразмерных частиц, адсорбирующихся на межфазной границе, приводит к синергическому повышению устойчивости композиций.

Впервые показано, что твердообразная структура концентрированных дисперсий обладает дуализмом реологических свойств: при

деформации в режиме заданных скоростей происходит деформационное упрочнение вплоть до перехода от кажущейся ньютоновской вязкости к пределу текучести, а при деформации под действием заданного напряжения сдвига реально существует область ньютоновского течения.

Переход через предел текучести при деформировании структурирующихся систем может быть связан не с объемным разрушением пространственной перколяционной сетки, а с переходом к слоевой структуре потока, когда течение осуществляется в относительно малой по размеру низковязкой прослойке; разработан новый оптический метод слежения за характером течения, который подтвердил этот результат.

Обнаружено и интерпретировано явление неустойчивости при деформировании суспензий в определенном диапазоне скоростей (напряжений) сдвига, которое выражено либо в переходе к деформационному твердению, либо к автоколебаниям напряжения.

Модификация эпоксидных связующих наноразмерными частицами приводит к повышению адгезионного взаимодействия с волокнистой армирующей фазой и является перспективным для получения гибридных композиционных материалов с улучшенными свойствами.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Ильин С.О., Тренисова A.JI., Крючков И.А., Казаков С.И., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Изучение процесса отверждения реакционноспособных олигомеров методом вискозиметрии // Пластические массы.- 2008,- № 5.- С. 7-8;

2. Ильин С.О., Горбунова И.Ю., Плотникова Е.П., Кербер М.Л. Реологические и механические свойства эпоксикомпозитов, модифицированных наночастицами монтмориллонита // Пластические массы,- 2011.- № 3 - С. 56-60;

3. Ильин С.О., Спиридонова В.М., Савельева B.C., Овчинников М.М., Хижняк С.Д., Френкин Э.И., Пахомов П.М., Малкин А.Я. Гелеобразование в разбавленных водных растворах L-цистеина и AgN03 // Коллоидный журнал,- 2011,- Т. 73, № 5,- С. 641-646;

4. Ильин С.О., Малкин А.Я., Коробко Е.В., Новикова З.А., Журавский H.A. Реологические свойства высококонцентрированных суспензий, используемых для получения электрореологических сред // Инженернофизический журнал.- 2011,- Т. 84, № 5.- С. 944-953;

5. Ilyin S., Roumyantseva Т., Spiridonova V., Semakov A., Frenkin E., Malkin A., Kulichikhin V. Gels of cysteine/Ag-based dilute colloid systems and their rheological properties // Soft Matter.- 2011,- Vol. 7, № 19,- P. 9090-9103;

6. Malkin A., Ilyin S., Semakov A., Kulichikhin V. Viscoplasticity and stratified flow of colloid suspensions II Soft Matter.- DOI: 10.1039/c2sm06950d

Автор благодарит проф. И.Ю. Горбунову и проф. М.Л. Кербера (РХТУ им. Д.И. Менделеева), а также д.х.н. С.В. Котомина (ИНХС РАН) за помощь в работе с эпоксидным связующим, проф. П.М. Пахомова (ТвГУ) за разрешение работать с представленными им образцами цистеин-серебряных гелей, проф. Е.В. Коробко (ИТМО НАНБ) за предоставление образцов суспензий, используемых для получения электрореологических жидкостей.

Заказ № 6568 Тираж -120 экз.

Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ильин, Сергей Олегович, Москва

61 12-2/315

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

На правах рукописи

Ильин Сергей Олегович

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 02.00.11 - Коллоидная химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Малкин А.Я.

Москва-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Определения, обозначения и сокращения 4

Введение 5

ГЛАВА 1. Реология суспензий - состояние проблемы 13

1.1. Концентрационная зависимость вязкости 13

1.2. Вязкоупругость и микрореология суспензий 18

1.3. Структурообразование в суспензиях 20

1.4. Тиксотропия 26

1.5. Предел текучести 3 0

1.6. Выводы 34 ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 36

2.1. Объекты исследования 3 6

2.2. Методы исследования 40

ГЛАВА 3. Супрамолекулярные гели на основе цистеин-

серебряной системы 51

3.1. Реологические свойства цистеин-серебряных гелей 53

3.2. Влияние состава композиции и температуры на

гелеобразование и реологические характеристики 64

3.3. Взаимодействие компонентов и структура

пространственной сетки 74

3.4. Заключение по главе 3 84

ГЛАВА 4. Межфазные и объемные свойства эмульсий, образованных растворами полимеров и модифицированных

наночастицами 86

4.1. Свойства межфазных слоев 87

4.2. Свойства эмульсий в массе 91

4.3. Концентрация эмульсий и их реологические свойства 101

4.4. Заключение по главе 4 104

ГЛАВА 5. Концентрированные суспензии, используемые для

приготовления электрореологических сред 106

5.1. Реологические свойства концентрированных суспензий 108

5.2. Концентрация суспензий и их реологические свойства 121

5.3. Природа наблюдаемых реологических эффектов 124

5.4. Заключение по главе 5 133

ПРИЛОЖЕНИЕ: Создание новых композиционных материалов

на основе эпоксидных связующих 134

Выводы 158

Список цитируемой литературы 160

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ГПЦ - гидроксипропилцеллюлоза

КС - концентрированные суспензии

ММТ - монтмориллонит

НКМ - нанокомпозиционные материалы

ПАВ - поверхностно-активное вещество

УНТ - углеродные нанотрубки

ЭРЖ - электрореологические жидкости

С, - вес /-ого времени релаксации

О - модуль упругости

- межфазный модуль упругости С" - модуль потерь

О" - межфазный модуль потерь

М - крутящий момент

N(1 - наноалмазы детонационного синтеза

у - относительная деформация

? - скорость сдвига

Г| - вязкость

г| у - межфазная вязкость

х - напряжение сдвига

т, - /-ое время релаксации

т7 - предел текучести

ф - объемная доля

- скорость вращения со - угловая частота

ВВЕДЕНИЕ

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы Минобразования РФ ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 гг. (Гос. Контракты № 683 и № 02.740.11.5180) и грантов РФФИ (10-03-90002-Бел_а, 10-03-00079_а).

Конкретные задачи работы:

- получить нанокомпозит на основе эпоксидной смолы, модифицированной наночастицами глины и детонационных алмазов, исследовать его реологические и адгезионные свойства, структуру и физико-механические характеристики отвержденного композиционного материала.

Научная новизна. В работе впервые:

- получены количественные реологические характеристики широкого круга водных дисперсий на основе комплекса ¿-цистеин/серебро в присутствии различных электролитов и определены условия перехода от геля к маловязкой жидкой среде, при этом показано, что супрамолекулярные гели в таких системах могут формироваться даже при столь низкой концентрации дисперсной фазы, как 6-10"4 масс. %;

получены композиции эпоксидного олигомера с наноразмерным наполнителем, обладающие повышенными физико-механическими характеристиками и адгезией к армирующим волокнам, при этом предложен

метод оценки адгезионного взаимодействия любого непроводящего полимерного связующего к углеродному волокну электрохимическим методом.

Практическая значимость работы:

- выполненные исследования реологических свойств гелей Х-цистеин/А§, обладающих ярко выраженной бактерицидной активностью, позволяют оптимизировать состав композиций для наиболее эффективного применения в медицинской практике;

Положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментального исследования реологических свойств водных супрамолекулярных гелей на основе Х-цистеина/А§ и различных электролитов и доказательство возможности существования этих гелей при необыкновенно низких концентрациях дисперсной фазы, не превышающей 6-Ю"4масс. %;

- модель перколяционной структуры геля, основную на доказанных специфических взаимодействиях компонентов на различных стадиях его формирования;

эффект автоколебаний и его границы при деформировании концентрированных суспензий в широком диапазоне скоростей (напряжений) сдвига;

- сопоставление межфазных и объемных реологических свойств полимерных эмульсий с наноразмерным твердым эмульгатором, демонстрирующее их корреляцию и усиление эффекта стабилизации эмульсий наночастицами при наличии поверхностной активности хотя бы одного из растворенных полимеров;

Личный вклад автора:

Апробация результатов исследования:

Выступления на следующих международных и отечественных научных конференциях:

1. I Международный конкурс научных работ молодых ученых в области

нанотехнологий (декабрь 2008, Москва);

2. Конференция Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, посвященная 75-летию института (апрель 2009, Москва);

3. XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (апрель 2009, Москва);

4. II Конференция молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем" (июнь 2009, Липки);

5. XVI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (июнь 2009, Яльчик);

6. II Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (октябрь 2009, Москва);

7. V Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2009 (ноябрь 2009, Москва);

8. 2-й Всероссийский семинар "Физико-химия поверхностей и наноразмерных систем" (февраль 2010, Москва);

9. XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (апрель 2010, Москва);

10.V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010" (июнь 2010, Москва);

11. V International Conference On Times Of Polymers (TOP) And Composites (июнь 2010, Искья, Италия);

12. 25 Симпозиум по реологии (сентябрь 2010, Осташков);

13. III Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (ноябрь 2010, Москва);

14. 34th Annual Meeting of The Adhesion Society (май 2011, Саванна, США);

15. III конференция молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем" (май 2011, Суздаль);

16. 7th Annual European Rheology Conference (май 2011, Суздаль).

Результаты работы были опубликованы в следующих научных изданиях:

1. Ильин С.О., Тренисова А.Л., Крючков И.А., Казаков С.И., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Изучение процесса отверждения реакционноспособных олигомеров методом вискозиметрии // Пластические массы. 2008. № 5. С. 7-8;

4. Ильин С.О., Малкин А.Я., Коробко Е.В., Новикова З.А., Журавский H.A. Реологические свойства высококонцентрированных суспензий, используемых для получения электрореологических сред // Инженерно-физический журнал. 2011. Т. 84. № 5. С. 944-953;

5. Ilyin S., Roumyantseva Т., Spiridonova V., Semakov A., Frenkin Е., Malkin A., Kulichikhin V. Gels of cysteine/Ag-based dilute colloid systems and their rheological properties // Soft Matter. 2011. V. 7. № 19. P. 9090-9103;

6. Malkin A., Ilyin S., Semakov A., Kulichikhin V. Viscoplasticity and stratified flow of colloid suspensions // Soft Matter. DOI: 10.1039/C2SM06950D.

Публикации:

Структура диссертации.

ГЛАВА 1. РЕОЛОГИЯ СУСПЕНЗИЙ - СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Доминирующее число композиционных материалов представляют собой суспензии, т.е. системы, содержащие твердых частицы. Даже при рассмотрении эмульсий (т.е. систем жидкость/жидкость) существует многократно подверженное соответствием между реологическими свойствами эмульсий и суспензий, так что диспергированные жидкие капли ведут себя подобно твердых частицам. Поэтому анализ реологических свойств суспензий играет определяющую роль при рассмотрении комплекса свойств самых разнообразных многокомпонентных комплексных систем - не только суспензий, но и эмульсий и гелей, которые в настоящее время часто объединяют общим термином "мягкие материалы" С Soft matters"). Это является причиной того, что литературный обзор в настоящей диссертационный работе посвящен именно реологии суспензий.

1.1. Концентрационная зависимость вязкости

Нанокомпозиционные материалы (НКМ) представляют собой суспензии твердых частиц различного размера в вязкой среде. Именно с этих позиций следует рассматривать реологию НКМ. Существует огромное количество теоретических и экспериментальных работ, в которых изучалась концентрационная зависимость вязкости г|(ф) суспензий, начиная с классического исследования Эйнштейна [1,2].

Укажем на основные общие положения, важные для дальнейшего рассмотрения. Прежде всего, следует отметить, что строгие теоретические и модельные экспериментальные исследования относились к суспензиям однородных (одинаковых по размеру) сферических частиц. При выполнении условия ф « 1 выполняется классическое эйнштейновское линейное

приближение с коэффициентом, равным 2.5. Справедливость этого результата была подтверждена экспериментальными данными (рис. 1).

0.00

0.04

0.08

0.12 ф

Рис. 1. Зависимость относительной вязкости от концентрации суспендированных твердых частиц коллоидных размеров - к экспериментальной проверке уравнения Эйнштейна [3].

При повышении концентрации суспендированных частиц так, что перестает выполняться предельное условие ф « 1, становится несправедливой и линейная зависимость вязкости от концентрации. В первую очередь это связано с возникновением гидродинамических взаимодействий частиц, т.е. взаимным влиянием потоков, обтекающих различные частицы. Поэтому при точном решении соответствующей гидродинамической задачи в зависимости г|(ф) появляются высшие члены по концентрации, так что в общем случае эта зависимость может быть записана в виде ряда:

Л(Ф)=Ло(1+2-5Ф+М2 + •••)=Л о Е А(Р

(1)

Очевидно, что А0 =1 и А1 =2.5 (линейный эйнштейновский член). Значения второго вириального коэффициента А2, вычисленные разными авторами, оказываются несколько различающимися по величине.

Так, согласно первоначальным расчетом Бэчелора А2 = 5.2 ± 0.3, в то время как несколько позднее им была дана [4, 5] несколько иная уточненная оценка А2 — 6.2. Согласно [6-8] А2 = 5. Вместе с тем, в литературе можно встретить и иные значения А2, варьирующиеся от 4.375 до 14.1.

Формула (1) при любых значениях входящих в нее коэффициентов относится к области сравнительно разбавленных суспензий. При переходе в области более высоких концентраций принципиальным становится вопрос о предельной степени заполнения объема суспендированными частицами -предельной концентрации максимально плотной упаковки твердых частиц Ф*. Предельные значения концентрации ф* при максимально плотной упаковке зависят от геометрической формы ч�